KR100532110B1 - 에폭시기를 가진 전하수송화합물을 포함한 유기감광체 - Google Patents

에폭시기를 가진 전하수송화합물을 포함한 유기감광체 Download PDF

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KR100532110B1
KR100532110B1 KR10-2003-0072136A KR20030072136A KR100532110B1 KR 100532110 B1 KR100532110 B1 KR 100532110B1 KR 20030072136 A KR20030072136 A KR 20030072136A KR 100532110 B1 KR100532110 B1 KR 100532110B1
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Abstract

본 발명은 도전성 지지체와 상기 도전성 지지체상의 광도전 요소를 포함하는 유기감광체로서, 상기 광도전 요소는
(a) 하기 화학식 1의 전하수송화합물; 및 (b) 전하발생화합물을 포함하는 유기감광체에 관한 것이다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, X는 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기이거나, 2개의 헤테로원자가 지방족 2가 탄화수소기의 백본(backbone)에서 인접해 있지 않도록 적어도 하나의 탄소원자가 헤테로 원자로 치환된 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기이고; R1은 아릴기 또는 헤테로시클릭기이고; R2는 (N,N-이치환)아릴아민기이고; R 3는 에폭시기이다.
상기 에폭시기는 중합체내의 작용기와 직접적으로 또는 가교제를 통하여 반응하여 중합체 전하수송화합물을 형성할 수 있다.

Description

에폭시기를 가진 전하수송화합물을 포함한 유기감광체{Organophotoreceptor with charge transport compound having an epoxy group}
본 발명은 전자사진법에 사용하기에 적합한 유기감광체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 적어도 하나의 에폭시기, 히드라존기 및 적어도 하나의 (N,N-이치환)아릴아민기를 포함하는 전자수송화합물을 가진 유기감광체에 관한 것이다. 에폭시기는 중합체 바인더와 직접적으로 또는 가교 결합 화합물을 통해 공유결합하거나 그렇지 않을 수 있다.
전자사진법에서 도전성 지지체상에 전기절연성 광도전 요소를 가진 플레이트, 디스크, 시트, 벨트, 드럼 등의 형태의 유기감광체는 먼저 광도전층의 표면을 정전기적으로 균일하게 대전시킨 다음 대전된 표면을 광 패턴에 노출시킴으로써 화상을 형성한다. 노광으로 인해 빛이 그 표면을 때리게 되는 조사영역에서 전하가 선택적으로 소산되어 잠상(latent image)이라고 불리우는 대전 영역과 비대전 영역의 패턴이 형성된다. 그런 다음 습식 또는 건식 토너가 토너의 성질에 따라 대전 또는 비대전 영역 부근에 부착되어, 광도전층 표면에 톤 화상(toned image)을 형성할 수 있게 된다. 생성된 톤 화상은 종이와 같은 적당한 최종 또는 중간 수용표면으로 전사될 수 있거나, 광도전층이 화상의 최종 수용체로 작용할 수 있다. 화상형성공정을 수회 반복하여, 예를 들면 별개의 컬러 성분으로 된 화상을 중첩시켜 단일 화상을 완성하거나 또는 풀 컬러의 최종 화상을 완성하거나, 및/또는 추가의 화상을 재생하기 위해 별개의 컬러들로 된 화상을 중첩시키는 것과 같이 새도우(shadow) 화상을 만들 수 있다.
유기감광체에는 단층 및 다층의 광도전 요소가 사용되어 왔다. 단층인 경우에는 전하수송 물질과 전하발생 물질이 중합체 바인더와 결합된 후, 도전성 지지체상에 부착된다. 다층인 경우에는 전하수송 물질과 전하발생 물질이 별개의 층을 이루고, 그 각각은 선택적으로 중합체 바인더와 결합되어 도전성 지지체상에 부착된다. 여기서 두가지 배열이 가능하다. 첫번째 배열("이중층"(dual layer) 배열)에서는 전하발생층이 도전성 지지체상에 부착되고 전하수송층은 전하발생층 상부에 부착된다. 두번째 배열("역 이중층"(inverted dual layer) 배열)에서는 전하수송층과 전하발생층의 순서가 뒤바뀐다.
단층 및 다층의 광도전 요소에서, 전하발생물질은 노광시에 전하 캐리어(즉 정공 및/또는 전자)를 발생시키는 것을 목적으로 한다. 전하수송 물질은 이들 전하 캐리어중 적어도 한가지 유형, 일반적으로 정공을 수용하고 이를 전하수송층을 통하여 수송하여, 광도전 요소상의 표면 전하의 방전을 촉진시키는 것을 목적으로 한다. 전하수송물질은 전하수송화합물, 전자수송화합물 또는 이들의 조합물일 수 있다. 전하수송화합물이 사용되는 경우, 전하수송화합물은 정공 캐리어를 수용하고 이들을 전하수송화합물이 위치한 층을 통해 수송한다. 전자수송화합물이 사용되는 경우에는 전자수송화합물이 전자 캐리어를 수용하고 이들을 전자수송화합물이 위치한 층을 통해 수송한다.
본 발명의 목적은 높은 Vacc 및 낮은 Vdis와 같은 우수한 정전 특성을 가진 유기감광체, 이를 포함하는 전자사진 화상형성장치 및 이를 이용한 전자사진 화상형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 제 1 태양에서 도전성 지지체와 상기 도전성 지지체상의 광도전 요소를 포함하는 유기감광체로서, 상기 광도전 요소가 (a) 하기 화학식 1의 전하수송화합물; 및
(b) 전하발생화합물을 포함하는 유기감광체를 제공한다:
상기 화학식 1에서, X는 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기이거나, 2개의 헤테로원자가 지방족 2가 탄화수소기의 백본(backbone)에서 인접해 있지 않도록 적어도 하나의 탄소원자가 헤테로 원자로 치환된 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기이고;
R1은 아릴기 또는 헤테로시클릭기이고;
R2는 (N,N-이치환)아릴아민기이고;
R3는 에폭시기이다.
유기감광체는 플레이트, 유연성 벨트, 유연성 디스크, 시트, 경질 드럼, 또는 경질 또는 연질 드럼을 둘러싼 시트 형태로 제공될 수 있다. 한 구현예에서 유기감광체는 (a) 상기 전하수송화합물, 상기 전하발생화합물, 상기 전자수송화합물 및 중합체 바인더를 포함하는 광도전 요소; 및 (b) 상기 도전성 지지체를 포함한다.
제 2 태양에서, 본 발명은 (a) 광 화상형성 성분; 및 (b) 상기 광 화상형성 성분으로부터 광을 수용하도록 배향된 상기 유기감광체를 포함하는 전자사진 화상형성 장치를 제공한다. 상기 장치는 바람직하게는 습식 토너 디스펜서와 같은 토너 디스펜서를 더 포함할 수 있다. 신규한 전하수송화합물을 함유한 감광체로 전자사진 화상을 형성하는 방법도 기재되어 있다.
제 3 태양에서, 본 발명은 (a) 상기 유기감광체 표면에 전하를 인가하는 단계; (b) 상기 유기감광체 표면을 화상에 따라(image-wise) 노광시켜 선택된 영역에서 전하를 소산시킴으로써 상기 표면상에 적어도 상대적으로 대전된 영역과 비대전된 영역의 패턴을 형성하는 단계; (c) 상기 표면을 유기 액체에 착색제 입자가 분산된 분산액을 포함하는 습식 토너와 같은 토너에 접촉시켜 톤 화상을 형성하는 단계; 및 (d) 상기 톤 화상을 지지체에 전사시키는 단계를 포함하는 전자사진 화상형성방법을 제공한다.
제 4 태양에서, 본 발명은 상기 화학식 1의 전하수송화합물을 제공한다.
제 5 태양에서, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물중의 에폭시기와 바인더의 반응성 작용기의 직접 반응 또는 가교제를 통한 반응으로 제조되는 중합체 전하수송화합물을 제공한다. 몇몇 구현예에서 바인더의 반응성 작용기는 히드록시기, 카르복시기, 아미노기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
제 6 태양에서, 본 발명은 도전성 지지체와 상기 도전성 지지체상의 광도전 요소를 포함하는 유기감광체에 있어서, 상기 광도전 요소가
(a) 상기 화학식 1의 화합물중의 에폭시기와 바인더에 있는 반응성 작용기가 직접 또는 가교제를 통하여 반응하여 제조된 중합체 전하수송화합물; 및
(b) 전하발생화합물을 포함한다. 몇몇 구현예에서 반응성 작용기는 히드록시, 카르복시기, 아미노기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
본 발명은 우수한 기계적 특성 및 정전 특성을 함께 가지는 유기감광체용 전하수송화합물을 제공한다. 이러한 감광체는 습식 토너와 같은 토너와 함께 성공적으로 사용되어 고품질의 화상을 형성할 수 있다. 화상형성 시스템의 고품질은 사이클을 반복한 후에도 유지된다.
본 발명의 다른 특징 및 이점은 하기한 바람직한 구현예의 설명 및 청구범위로부터 명백할 것이다.
바람직한 특성을 가진 전하수송화합물은 적어도 몇몇 중합체 바인더와의 직접 또는 연결기를 통한 전하수송화합물의 결합을 촉진시킬 수 있는 에폭시기와 함께 적어도 하나의 아릴기와 (N,N-이치환)아릴아민기로 연결된 히드라존기를 가진다. 상기 전하수송화합물은 전자사진법용 유기감광체에서의 성능에 의해 입증되는 것처럼 바람직한 특성을 가진다. 특히, 본 발명의 전하수송화합물은 높은 전하 캐리어 이동도를 가지고 다양한 바인더 재료와의 상용성이 우수하며, 단층 및 다층 광도전 요소에서 가교결합될 수 있으며, 우수한 전자사진 특성을 가진다. 본 발명에 따른 유기감광체는 일반적으로 높은 감광성, 낮은 잔류 전위, 및 사이클링 테스트, 결정화 및 유기감광체 벤딩 및 스트레칭에 대한 높은 안정성을 나타낸다. 유기감광체는 특히 레이저 프린터 뿐 아니라 사진복사기, 스캐너, 및 기타 전자사진법에 기초한 전자장치에 유용하다. 상기 전하수송화합물의 사용은 레이저 프린터용으로 사용되는 경우에 대해 이하에서 더 상세히 기재하겠지만, 전자사진법으로 작동하는 다른 장치에 사용되는 경우도 하기 내용으로부터 일반화될 수 있다.
특히 여러 사이클을 반복한 후에도 고품질의 화상을 얻기 위해서는 전하수송화합물이 중합체 바인더와 균질한 용액을 형성하고, 유기감광체 재료의 사이클링 동안 그 재료에 거의 균질하게 분포되어 있는 것이 바람직하다. 또한 전하수송화합물과 같은 전하수송 물질이 수용할 수 있는 전하량(수용전압("Vacc") 변수로 표시)을 증가시키고, 방전시 상기 전하 보유량(방전전압("Vdis") 변수로 표시)을 감소시키는 것이 바람직하다.
전자사진법에 이용할 수 있는 여러 전하수송화합물이 있다. 전하수송화합물은 예를 들면 피라졸린 유도체; 플루오렌 유도체; 옥사디아졸 유도체; 스틸벤 유도체; 엔아민 유도체; 히드라존 유도체; 카바졸 히드라존 유도체; 트리아릴 아민류; 폴리비닐 카바졸; 폴리비닐 피렌; 폴리아세나프틸렌; 또는 2이상의 히드라존기와, 트리페닐아민과 같은 p-(N,N-이치환)아릴아민 및 카바졸, 줄롤리딘(julolidine), 페노티아진(phenothiazine), 페나진, 페녹사진, 페녹사틴, 티아졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 디벤조(1,4)디옥신, 티안트렌(thianthrene), 이미다졸, 벤조티아졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤즈이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 인돌, 인다졸, 피롤, 퓨린, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아졸, 옥사디아졸, 테트라졸, 티아디아졸, 벤즈이소옥사졸, 벤즈이소티아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 티오펜, 티아나프텐, 퀴나졸린 또는 시놀린과 같은 헤테로시클릭 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 2개의 기를 포함하는 다중 히드라존(multi-hydrazone) 화합물을 포함한다. 그러나 특정한 전자사진법 응용분야에 서의 다양한 요건을 만족시키기 위한 다른 전하수송화합물에 대한 요구가 있어왔다.
전자사진법을 이용하는데 있어서, 유기감광체내의 전하발생화합물은 광을 흡수하여 전자-정공(electron-hole) 쌍을 형성한다. 상기 전자-정공 쌍은 큰 전기장하에서 적당한 시간 프레임에 걸쳐 수송되어, 전기장을 발생시키는 표면 전하를 국지적으로 방전시킬 수 있다. 특정한 위치에서의 전기장의 방전을 통해, 광으로 그려진 패턴과 본질적으로 부합되는 표면 전하 패턴을 얻는다. 이러한 전하 패턴은 토너 부착을 유도하는데 사용될 수 있다. 본원에 기재된 전하수송화합물은 전하발생화합물에 의해 형성된 전자-정공 쌍으로부터 전하, 특히 정공을 수송하는데 특히 효과적이다. 몇몇 구현예에서 특정 전자수송화합물은 상기 전하수송화합물과 함께 사용될 수 있다.
전하발생화합물과 전하수송화합물을 함유한 물질로 된 층(들)은 유기감광체내에 존재한다. 유기감광체를 사용하여 2차원 화상을 프린트하기 위해서는 유기감광체는 적어도 일부의 화상을 형성하기 위한 2차원 표면을 가져야 한다. 그런 다음 화상형성 공정은 유기감광체를 사이클링시켜 전체 화상을 완성하거나 및/또는 후속 화상을 처리한다.
유기감광체는 플레이트, 유연성 벨트, 디스크, 경질(rigid) 드럼, 경질 또는 연질 드럼을 둘러싼 시트 등의 형태로 제공될 수 있다. 전하수송화합물은 전하 발생 화합물과 동일한 층 및/또는 전하발생화합물과 다른 층에 존재할 수 있다. 이하에 기재하는 것처럼 추가의 층이 사용될 수도 있다.
몇몇 구현예에서 유기감광체 재료는 예를 들면 (a) 전하수송화합물과 중합체 바인더를 포함하는 전하수송층; (b) 전하발생화합물과 중합체 바인더를 포함하는 전하발생층; 및 (c) 도전성 지지체를 포함한다. 전하수송층은 전하발생층과 도전성 지지체 사이에 개재될 수 있다. 다르게는 전하발생층은 전하수송층과 도전성 지지체 사이에 개재될 수 있다. 또다른 구현예에서 유기감광체 물질은 전하수송화합물과 전하발생화합물 모두를 중합체 바인더내에 가진 단일층을 가진다.
유기감광체는 레이저프린터 따위의 전자사진 화상형성장치에 통합될 수 있다. 이러한 장치에서 화상은 물리적 구현체로부터 형성되어 광화상으로 변환되어 유기감광체상에 스캐닝되어 표면 잠상을 형성한다. 표면 잠상은 토너를 유기감광체 표면으로 끌어들이는데 사용될 수 있는데, 여기서 토너 화상은 유기감광체에 투사되는 광 화상과 동일하거나 네가티브 화상이다. 토너로는 습식 또는 건식 토너가 사용될 수 있다. 토너는 계속해서 유기감광체 표면으로부터 종이 시트와 같은 수용표면으로 전사된다. 토너를 전사한 후 전체 표면이 방전되고 감광체 재료는 다시 사이클링될 준비가 된다. 화상형성 장치는 예를 들면 추가로 종이 수용매체를 수송하거나 및/또는 감광체를 운동시키기 위한 복수개의 지지롤러, 광화상을 형성하기 위한 적당한 광학기기를 구비한 광화상 형성 성분, 레이저와 같은 광원, 토너공급원, 전달(delivery) 시스템 및 적당한 컨트롤 시스템을 포함할 수 있다.
전자사진 화상형성방법은 일반적으로 (a) 전하를 상기한 유기감광체 표면에 인가하는 단계; (b) 상기 유기감광체 표면을 화상에 따라 광에 노광시켜 선택된 영역에서 전하를 소산시킴으로써 상기 표면상에 대전 및 비대전 영역으로 된 패턴을 형성하는 단계; (c) 토너 화상을 형성하기 위해 유기액체에 착색제 입자가 분산된 분산액을 포함하는 습식 토너와 같은 토너로 상기 표면을 노출시켜, 토너를 상기 유기감광체의 대전 또는 비대전 영역으로 끌어들이는 단계; 및 (d) 상기 토너 화상을 지지체에 전사하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1의 전하수송화합물을 포함하는 유기감광체를 특징으로 한다:
[화학식 1]
상기 화학식에서,
X는 탄소수가 1 내지 30인 2가의 탄화수소기 또는 지방족 2가의 탄화수소기의 백본내에 2개의 헤테로 원자가 인접해 있지 않으면 헤토로 원자에 의해 적어도 하나의 탄소원자가 치환된 탄소수 1 내지 30인 2가의 탄화수소기이고;
R1은 아릴기 또는 헤테로시클릭기이고;
R2는 p-(N,N-이치환)아릴아민기(예를 들면 트리페닐아민기), 카바졸 또는 줄롤리딘과 같은 (N,N-이치환)아릴아민기이고;
R3는 에폭시기이다. 2가의 탄화수소기 X는 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족-방향족일 수 있다. 몇몇 구현예에서 R2는 2가여서, R2기가 2개의 히드라존기 사이에 다리를 놓아 브리지된(bridged) 디히드라존 화합물을 형성할 수 있다. 유기감광체를 형성할 때 에폭시기는 바인더의 작용기 또는 바인더와 상기 전하수송화합물을 가교결합시키는 가교제와 반응하거나 그렇지 않을 수 있다. 적당한 가교제는 에폭시기와 바인더의 작용기와 반응하기에 적당한 다작용성을 가진다.
당해 기술 분야에서 공지되어 있는 것처럼 이동도, 감도, 용해도, 안정성 등과 같은 화합물의 특성에 여러가지 물리적 효과를 미치도록 화학적 기들에 대한 치환이 자유롭게 허용된다. 화학적 치환기를 기술하는데 있어, 용어를 사용하는데 반영되는 당해 분야에 공통적인 몇가지 실무가 있다. 기(group)라는 용어는 총칭된 화학 물질(예를 들면 알킬기, 페닐기, 줄롤리딘기, (N,N-이치환)아릴아민기 등)이 그 기의 결합 구조와 양립하는 임의의 치환기를 가질 수도 있음을 나타낸다. 예를 들면 '알킬기'란 용어를 사용하는 경우, 상기 용어는 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸, 시클로헥실, 도데실 등의 비치환 선형, 분지형 및 시클릭 알킬을 포함할 뿐 아니라, 히드록시에틸, 시아노부틸, 1,2,3-트리클로로프로판 등과 같은 치환기도 포함한다. 그러나 이러한 명명법과 일치하듯이 근원적인 기의 근본적인 결합구조를 변경시키는 치환은 이 용어내에 포함되지 않는다. 예를 들면 페닐기를 언급하는 경우, 1-히드록시페닐, 2,4-플루오로페닐, 오르소시아노페닐, 1,3,5-트리메톡시페닐 등과 같은 치환은 상기 용어에 포함되지만, 1,1,2,2,3,3-헥사메틸페닐 치환은 이러한 치환으로 인해 페닐기의 고리 결합구조가 비방향족 형태로 변하므로 허용되지 않는다. 마찬가지로 에폭시기를 언급할 때, 인용된 화합물 또는 치환기는 식에 있는 에폭시 고리의 화학적 특성을 실질적으로 변경시키지 않는 모든 치환을 포함한다. p-(N,N-이치환)아릴아민기를 언급하는 경우, 질소에 부착된 2개의 치환기는 아민기의 화학적 특성을 실질적으로 변경시키지 않는 임의의 기일 수 있다. 알킬 부분 또는 페닐 부분과 같이 부분(moiety)이란 용어가 사용되는 경우에는, 이 용어는 화합물이 치환되지 않았음을 나타낸다. 알킬 부분이란 용어가 사용되는 경우, 상기 용어는 분지형, 직선형 또는 시클릭이든 비치환 알킬 탄화수소기만 나타낸다.
유기감광체
유기감광체는 예를 들면 플레이트, 시트, 유연성 벨트, 디스크, 경질 드럼 또는 경질 또는 연질 드럼을 둘러싼 시트 형태일 수 있는데, 유연성 벨트와 경질 드럼은 시판되는 것에서 일반적으로 사용된다. 유기감광체는 예를 들면 도전성 지지체와 상기 도전성 지지체 상의 단일층 또는 복수층 형태의 광도전 요소를 포함할 수 있다. 광도전요소는 중합체 바인더에 전하수송화합물과 전하발생화합물을 포함할 수 있는데, 이것들은 동일한 층에 존재할 수도 있고 그렇지 않을 수도 있으며, 몇몇 구현예에서는 전자수송화합물도 포함할 수 있다. 예를 들어 단일층 구조를 가지는 몇몇 구현예에서 전하수송화합물과 전하발생화합물은 단일층에 존재한다. 그러나 다른 구현예에서 광도전 요소는 전하발생층과 별도의 전하수송층을 특징으로 하는 이층구조를 포함한다. 전하발생층은 도전성 지지체와 전하수송층 사이에 위치할 수 있다. 다르게는 광도전 요소는 전하수송층이 도전성 지지체와 전하발생층 사이에 위치하는 구조를 가질 수도 있다.
도전성 지지체는 유연성이거나, 예를 들면 유연성 웹 또는 벨트 형태이거나, 또는 드럼 형태와 같이 비유연성일 수 있다. 드럼은 화상형성공정에서 드럼을 회전시키는 드라이브에 드럼을 부착시킬 수 있는 중공 실린더 구조일 수 있다. 통상적으로, 유연성 도전성 지지체는 전기 절연성 지지체와 도전물질의 박층을 포함하는데, 이 위에 광도전 재료가 도포된다.
전기절연성 지지체는 종이 또는 폴리에스테르(예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트) , 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리비닐 수지, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리스티렌 등과 같은 필름 형성 중합체일 수 있다. 지지체(supporting substrate)용 중합체의 구체적인 예로는 폴리에테르술폰(ICI제품인 StabarTM S-100), 폴리비닐플루오라이드(E.I.DuPont de Nemours & Company 제품인 Tedlar®), 폴리비스페놀-A 폴리카보네이트(Mobay Chemical Company제품인 MakrofolTM) 및 비정질 폴리에틸렌 테레프탈레이트(ICI Americas, Inc. 제품인 MelinarTM)를 포함한다. 도전재료로는 그래파이트, 분산 카본블랙, 요오드화물, 폴리파이롤과 칼곤(Calgon) 도전성 중합체 261(펜실베니아주 피츠버그 소재의 Calgon Corporation, Inc. 제품)과 같은 도전성 중합체, 알루미늄, 티타늄, 크롬, 황동(brass), 금, 구리, 팔라듐, 니켈 또는 스테인레스 스틸과 같은 금속, 산화주석 또는 산화인듐과 같은 금속산화물이 있다. 특히 바람직한 구현예에서 도전재료는 알루미늄이다. 일반적으로 광도전성 지지체는 필요한 기계적 안정성을 제공하기에 적합한 두께를 가진다. 예를 들면 유연성 웹 지지체는 일반적으로 약 0.01 내지 약 1 mm 두께를 가지는 반면 드럼 지지체는 일반적으로 약 0.5 내지 약 2 mm의 두께를 가진다.
전하발생화합물은 염료 또는 안료와 같이 광을 흡수하여 전하 캐리어를 발생시킬 수 있는 물질이다. 적당한 전하 발생 화합물의 비제한적인 예로는 금속 불포함(metal-free) 프탈로시아닌류(예를 들면 H.W. Sands, Inc.로부터 구입가능한 ELA 8034 또는 Sanyo Color Works, Ltd.의 CGM-X01의 금속 불포함 프탈로시아닌), 티타늄 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 옥시티타늄 프탈로시아닌(티타닐 옥시프탈로시아닌으로도 언급되며, 전하발생화합물로 작용할 수 있는 결정상 또는 결정상의 혼합물을 포함한다. 예를 들면 H.W. Sans, Inc.로부터 구입가능한 ELA 7051 옥시티타닐 프탈로시아닌), 히드록시갈륨 프탈로시아닌과 같은 금속 프탈로시아닌류, 스쿠아릴륨(squarylium)계 염료 및 안료, 히드록시 치환된 스쿠아릴륨계 안료, 페릴이미드류, Indofast® Double Scarlet, Indofast® Violet Lake B, Indofast ® Brilliant Scarlet 및 Indofast® Orange란 상품명으로 Allied Chemical Corporation으로부터 구입할 수 있는 다핵 퀴논류, MonastralTM Red, MonastralTM Violet 및 MonastralTM Red Y 라는 상품명으로 DuPont으로부터 구입할 수 있는 퀴나크리돈류, 페리논류, 테트라벤조포피린류와 테트라나프탈로포피린류를 포함하는 나프탈렌 1,4,5,8-테트라카복실산 유도체 안료, 인디고계 및 티오인디고계 염료, 벤조티오크산틴(benzothioxanthene) 유도체, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카르복실산 유도체 안료, 비스아조-, 트리스아조- 및 테트라키스아조 안료를 포함하는 폴리아조 안료, 폴리메틴계 염료, 퀴나졸린기를 함유한 염료, 3차 아민류, 비정질 셀레늄, 셀레늄-텔루륨, 셀레늄-텔루륨-비소 및 셀레늄-비소와 같은 셀레늄 합금, 카드뮴 술포셀레나이드, 카드뮴 셀레나이드, 카드뮴 설파이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 몇몇 구현예에서는 전하발생화합물이 옥시티타늄 프탈로시아닌(예를 들면 임의의 상(phase)), 히드록시갈륨 프탈로시아닌 및 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명의 광도전층은 전자수송화합물을 함유할 수 있다. 일반적으로 당해 기술분야에서 공지되어 있는 임의의 전자수송화합물을 사용할 수 있다. 적당한 전자수송화합물의 비제한적인 예로는 브로모아닐린, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로크산톤, 2,4,8-트리니트로티오크산톤, 2,6,8-트리니트로-4H-인데노[1,2-b]티오펜-4-온 및 1,3,7-트리니트로디벤조티오펜-5,5-디옥사이드, (2,3-디페닐-1-인데닐리덴)말로노니트릴, 4H-티오피란-1,1-디옥사이드 및 4-디시아노메틸렌-2,6-디페닐-4H-티오피란-1,1-디옥사이드, 4-디시아노메틸렌-2,6-디-m-톨릴-4H-티오피란-1,1-디옥사이드와 같은 유도체, 및 4H-1,1-디옥소-2-(p-이소프로필페닐)-6-페닐-4-(디시아노메틸리덴)티오피란과 4H-1,1-디옥소-2-(p-이소프로필페닐)-6-(2-티에닐)-4-(디시아노메틸리덴)티오피란과 같은 비대칭 치환된 2,6-디아릴-4H-티오피란-1,1-디옥사이드, 포스파-2,5-시클로헥사디엔 유도체, (4-n-부톡시카보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴, (4-페네톡시카보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴, (4-카비톡시-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 및 디에틸(4-n-부톡시카보닐-2,7-디니트로-9-플루오레닐리덴)-말로네이트와 같은 (알콕시카보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 유도체, 11,11,12,12-테트라시아노-2-알킬안트라퀴노디메탄과 11,11-디시아노-12,12-비스(에톡시카보닐)안트라퀴노디메탄과 같은 안트라퀴노디메탄 유도체, 1-클로로-10-[비스(에톡시카보닐)메틸렌]안트론, 1,8-디클로로-10-[비스(에톡시카보닐)메틸렌]안트론, 1,8-디히드록시-10-[비스(에톡시카보닐)메틸렌]안트론 및 1-시아노-10-[비스(에톡시카보닐)메틸렌]안트론과 같은 안트론 유도체, 7-니트로-2-아자-9-플루오레닐리덴-말로노니트릴, 디페노퀴논 유도체, 벤조퀴논 유도체, 나프토퀴논 유도체, 퀴닌 유도체, 테트라시아노에틸렌시아노에틸렌, 2,4,8-트리니트로티오크산톤, 디니트로벤젠 유도체, 디니트로안트라센 유도체, 디니트로아크리딘 유도체, 니트로안트라퀴논 유도체, 디니트로안트라퀴논 유도체, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 디브로모 말레산 무수물, 피렌 유도체, 카바졸 유도체, 히드라존 유도체, N,N-디알킬아닐린 유도체, 디페닐아민 유도체, 트리페닐아민 유도체, 트리페닐메탄 유도체, 테트라시아노 퀴노디메탄, 2,4,5,7-테트라니트로-9-플루오레논, 2,4,7-트리니트로-9-디시아노메틸렌 플루오레논, 2,4,5,7-테트라니트로크산톤 유도체 및 2,4,8-트리니트로티오크산톤 유도체를 포함한다. 몇몇 바람직한 구현예에서 전자수송화합물은 (4-n-부톡시카보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴과 같은 (알콕시카보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 유도체를 포함한다.
전자수송화합물과 UV 광안정제는 광도전체내에 바람직한 전자 흐름을 제공하는데 상승작용 관계를 가질 수 있다. UV 광안정제의 존재는 전자수송화합물의 전자수송성을 변경하여 복합체의 전자수송성을 개선시킨다. UV 광안정제는 자유 라디칼을 포획하는 자외선 광흡수제 또는 자외선 광억제제(UV light inhibitor)일 수 있다.
UV 광흡수제는 자외선광을 흡수하여 이를 열로 소산시킬 수 있다. UV 광억제제는 자외선광에 의해 발생된 자유 라디칼을 포획한 다음 계속해서 에너지를 소산하면서 활성 안정제 부분을 재생시킬 수 있는 것으로 생각된다. UV 안정제와 전자수송화합물의 상승작용 관계면에서, UV 광안정제의 특별한 이점은, UV 안정화 능력이 시간 경과에 따라 유기감광체의 열화를 감소시키는데 더 유리할 수도 있지만, 이러한 UV 안정화 능력이 아닐 수 있다. 이론에 의하여 제한되기를 원하지는 않지만, UV 안정제에 의한 상승작용 관계는, 상기 화합물의 전자 특성과 관련될 수 있는데, 이는 전자수송화합물과 함께 전자 전도 경로를 구축하는데 추가로 기여함으로써 UV 안정화 기능에 기여한다 . 특히 전자수송화합물과 UV 안정제가 조합된 유기감광체는 사이클링시 더욱 안정한 수용전압(Vacc)을 나타낼 수 있다. 전자수송화합물과 UV안정제 모두를 포함하는 층을 가진 유기감광체의 개선된 상승작용은 본 출원에 인용에 의하여 통합된 "광안정제를 가진 유기감광체"("Organophotoreceptor With A Light Stabilizer", Zhu, 2003. 4. 28.출원)란 명칭의 미국특허출원 제 10/425,333호에 더 상세히 기재되어 있다.
적당한 광안정제의 비제한적인 예로는 예를 들면 Tinuvin 144와 Tinuvin 292(Ciba Specialty Chemicals사제, Terrytown, NY)와 같은 힌더드 트리알킬아민류, Tinuvin 123(Ciba Specialty Chemicals사제)과 같은 힌더드 알콕시디알킬아민류, Tinuvin 328, Tinuvin 900 및 Tinuvin 928(Ciba Specialty Chemicals사제)과 같은 벤조트리아졸류, 산두보(Sanduvor) 3041(Clariant Corp.사제, Charlotte, N. C.)과 같은 벤조페논류, Arbestab(Robinson Brothers Ltd사제, West Midlands, Great Britain)과 같은 니켈 화합물, 살리실레이트류, 시아노신나메이트류, 벤질리덴 말로네이트류, 벤조에이트류, Sanduvor VSU(Clariant Corp., Charlotte, N.C.)와 같은 옥사닐라이드류, Cyagard UV-1164(Cytec Industries Inc., N.J.)와 같은 트리아진류, Luchem(Atochem North America, Buffalo, NY)과 같은 중합체 입체 장애 아민류를 포함한다. 몇몇 구현예에서 광안정제는 하기 화학식을 가진 힌더드 트리알킬아민류로 이루어지는 군으로부터 선택된다:
상기 화학식에서 R1, R2, R3, R4, R6, R7 , R8, R10, R11, R12, R13, R15 및 R16은 독립적으로 수소, 알킬기 또는 에스테르 또는 에테르기이고; R5, R9 및 R14 는 독립적으로 알킬기이고; X는 -O-CO-(CH2)m-CO-O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기이고, 여기서 m은 2 내지 20 이다.
선택적으로 광도전층은 전하수송화합물과 바인더를 연결하는 가교제를 포함할 수 있다. 여러 상황의 가교제에서 일반적으로 사실인 것처럼, 가교제는 다작용성을 나타내는 복수의 작용기 또는 적어도 하나의 작용기를 포함한다. 구체적으로는 적당한 가교제는 일반적으로 에폭시기와 반응하는 적어도 하나의 작용기와 중합체 바인더의 작용기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 포함한다. 에폭시기와 반응하기에 적당한 작용기는 예를 들면 히드록시, 티올, 아미노(1차 아미노 또는 2차 아미노), 카르복시기 또는 이들의 조합물과 같은 반응성 활성 수소 작용기를 포함한다. 몇몇 구현예에서 중합체와 반응하기 위한 반응성 작용기는 에폭시기와는 의미있을 정도로 반응하지는 않는다. 일반적으로 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 바인더와 반응하는 가교 결합제의 적당한 작용기를 선택할 수 있거나, 마찬가지로 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 가교제의 작용기와 반응하는 바인더의 적당한 작용기를 선택할 수 있다. 적어도 선택된 조건하에서 에폭시기와 의미있을 정도로 반응하지는 않는 가교제의 적당한 작용기는 예를 들면 에폭시기, 알데히드 및 케톤을 포함한다. 알데히드 및 케톤과 반응하는 적당한 반응성 바인더 작용기는 예를 들면 아민을 포함한다.
몇몇 구현예에서 가교제는 시클릭 산무수물이며, 이것은 실제적으로 적어도 이작용성이다. 적당한 시클릭 산무수물의 비제한적인 예로는 1,8-나프탈렌 디카르복실산 무수물, 이타콘산 무수물, 글루타르산 무수물 및 시트라콘산 무수물, 푸마르산 무수물, 프탈산 무수물, 이소프탈산 무수물 및 테레프탈산 무수물을 포함하며, 말레산 무수물과 프탈산 무수물이 특히 바람직하다.
바인더는 일반적으로 전하수송화합물(전하수송층 또는 단일층 구조의 경우) 및/또는 전하발생화합물(전하발생층 또는 단일층 구조의 경우)을 분산 또는 용해시킬 수 있다. 전하발생층과 전하수송층 모두에 적당한 바인더의 예로는 일반적으로 폴리스티렌-co-부타디엔, 폴리스티렌-co-아크릴로니트릴, 개질 아크릴 중합체, 폴리비닐 아세테이트, 스티렌-알키드 수지, 소야(soya)-알킬 수지, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카보네이트, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트류, 폴리메타크릴레이트류, 스티렌 중합체, 폴리비닐부티랄, 알키드 수지, 폴리아미드류, 폴리우레탄류, 폴리에스테르류, 폴리술폰류, 폴리에테르류, 폴리케톤류, 페녹시 수지류, 에폭시 수지류, 실리콘 수지류, 폴리실록산류, 폴리(히드록시에테르) 수지류, 폴리히드록시스티렌 수지류, 노볼락, 폴리(페닐글리시딜에테르)-co-디시클로펜타디엔, 상기 중합체에 사용되는 단량체의 공중합체 및 이들의 조합체를 들 수 있다. 몇몇 구현예에서 바인더는 본 발명의 전하수송화합물의 에폭시 고리 또는 시클릭산 무수물과 같은 가교제의 작용기와 반응할 수 있는, 히드록시, 티올, 아미노(1차 아미노, 2차 아미노 또는 3차 아미노), 카르복시기 또는 이들의 조합물과 같은 반응성 활성 수소 작용기를 가진 중합체를 포함한다. 유기감광체에서 중합체의 작용기는 에폭시기에 직접 결합되거나, 공반응 가교제, 예를 들면 시클릭 산무수물기를 통해 에폭시기와 간접적으로 결합하여 대응하는 예측가능한 반응생성물을 형성할 수 있다. 반응성 작용기를 가진 적당한 바인더는 예를 들면 BX-1과 BX-5(Sekisui Chemical Co. Ltd.사제, Japan)과 같은 폴리비닐부티랄을 포함한다.
하나 이상의 층에 사용하기에 적당한 선택적 첨가제는 예를 들면 산화방지제, 커플링제, 분산제, 경화제, 계면활성제 및 이들의 조합을 포함한다.
광도전요소는 통상적으로 총 약 10 내지 약 45 미크론의 두께를 가진다. 별도의 전하발생층과 별도의 전하수송층을 가지는 이중층 구현예에서 전하발생층은 일반적으로 약 0.5 내지 약 2 미크론의 두께를 가지고, 전하수송층은 약 5 내지 약 35 미크론의 두께를 가진다. 전하수송화합물과 전하발생화합물이 동일층에 있는 구현예에서, 전하발생화합물과 전하수송화합물을 가진 층은 일반적으로 약 7 내지 약 30 미크론의 두께를 가진다. 별도의 전자수송층을 가진 구현예에서 전자수송층은 평균 두께가 약 0.5 내지 약 10미크론이고, 다른 구현예에서 약 1 내지 약 3 미크론이다. 일반적으로 전자수송 오버코트층은 기계적 내마모성, 캐리어 액체 및 대기 수분에 대한 내성을 증가시킬 수 있고, 코로나 가스에 의한 감광체의 열화를 감소시킬 수 있다. 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 명시한 범위내에서 추가의 두께 범위도 예상가능하며, 본 발명의 개시범위내에 든다는 것을 알 것이다.
일반적으로 본 출원에 기재된 유기감광체에서 전하발생화합물은 광도전층 중량 기준으로 약 0.5 내지 약 25중량%이고, 다른 구현예에서는 약 1 내지 약 15중량%이고, 또 다른 구현예에서 약 2 내지 약 10중량%이다. 전하수송화합물은 광도전층 중량 기준으로 약 10 내지 약 80중량%이고, 다른 구현예에서 광도전층 중량 기준으로 약 35 내지 약 60중량%이고, 또 다른 구현예에서 약 45 내지 약 55중량%이다. 선택적인 전자수송화합물은 존재하는 경우 광도전층 기준으로 적어도 약 2중량%이고, 다른 구현예에서 약 2.5 내지 약 25중량%이고, 또 다른 구현예에서 광도전층 중량 기준으로, 약 4 내지 약 20중량%이다. 바인더는 광도전층 중량 기준으로 약 15 내지 약 80중량%이고, 다른 구현예에서 광도전층 중량 기준으로 약 20 내지 약 75중량%이다. 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 명시한 범위내에서 추가의 조성 범위도 예상가능하며, 본 발명의 개시범위내에 든다는 것을 알 것이다.
별도의 전하발생층과 전하수송층을 가진 이중층 구현예에서, 전하발생층은 일반적으로 전하발생층 중량 기준으로 약 10내지 약 90중량%, 다른 구현예에서 약 15 내지 약 80중량%, 일부 구현예에서는 약 20 내지 약 75중량%의 바인더를 포함한다. 만약 존재한다면 전하발생층에 있는 선택적 전자수송화합물은 일반적으로 전하발생층 중량 기준으로 약 2.5중량% 이상, 다른 구현예에서 약 4 내지 약 30중량%, 또다른 구현예에서 약 10 내지 약 25중량%의 양으로 존재한다. 전하수송층은 일반적으로 약 20중량% 내지 약 70중량%의 바인더를 포함하고, 다른 구현예에서 약 30 내지 약 50중량%의 바인더를 포함한다. 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기 명시한 범위내에서 이중층 구현예에서의 다른 농도 범위의 바인더도 예상가능하고 본 발명의 개시범위내에 든다는 것을 알 것이다.
전하발생화합물과 전하수송화합물을 가진 단일층으로 된 구현예에서, 광도전층은 일반적으로 바인더, 전하수송화합물 및 전하발생화합물을 포함한다. 전하발생화합물은 광도전층 중량 기준으로 약 0.05 내지 약 25중량%, 다른 구현예에서 약 2 내지 약 15중량%의 양으로 존재할 수 있다. 전하수송화합물은 광도전층 중량 기준으로 약 10 내지 약 80중량%, 다른 구현예에서 약 25 내지 약 65중량%, 추가의 구현예에서 약 30 내지 약 60중량%, 및 또다른 구현예에서 약 35 내지 약 55중량%의 양으로 존재할 수 있고, 광도전층의 나머지는 바인더 및 임의의 종래의 첨가제와 같은 첨가제를 선택적으로 포함할 수 있다. 전하수송화합물과 전하발생화합물을 가진 단일층은 약 10 내지 약 75중량%, 다른 구현예에서 약 20 내지 약 60중량%, 및 또다른 구현예에서 약 25 내지 약 50중량%의 바인더를 포함한다. 전하발생화합물과 전하수송화합물을 가진 층은 선택적으로 전자수송화합물을 포함할 수도 있다. 선택적 전자수송화합물은 만약 존재한다면 일반적으로 광도전층 중량기준으로 약 2.5중량% 이상, 다른 구현예에서 약 4 내지 약 30중량%, 및 또다른 구현예에서 약 10 내지 약 25중량%의 양으로 존재할 수 있다. 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기 층에 대한 명시한 조성 범위내에서 다른 조성 범위도 예상 가능하고, 본 발명의 개시범위내에 있다는 것을 알 것이다.
일반적으로 전자수송층이 있는 층은 UV 광안정제를 유리하게 더 포함할 수 있다. 특히 전자수송층은 일반적으로 전자수송화합물, 바인더 및 선택적으로 UV광안정제를 포함할 수 있다. 전자수송화합물을 포함하는 오버코트층은 본원에 인용에 의하여 통합된 미국특허출원 제 10/396,536호(Zhu et al., "Organophotoreceptor With An Electron Transport Layer")에 더욱 상세히 기재되어 있다. 예를 들면 상기 전자수송화합물은 본원에 기재된 광도전체의 이형층에 사용될 수 있다. 전자수송층에 있는 전자수송화합물은 전자수송층 중량 기준으로 약 10 내지 약 50중량%, 다른 구현예에서는 약 20 내지 약 40중량%의 양으로 존재할 수 있다. 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기 명시한 범위내에서 다른 조성 범위도 예상가능하고, 본 발명의 개시범위내에 있다는 것을 알 것이다.
광도전체의 하나 이상의 적당한 층에 UV 광안정제가 만약 존재한다면 특정층 중량 기준으로 약 0.5 내지 약 25중량%, 일부 구현예에서는 약 1 내지 약 10중량%의 양으로 존재한다. 또한 광도전층에 시클릭 산무수물과 같은 선택적 가교제가 존재하는 경우, 광도전층 중량 기준으로 약 0.1 내지 약 16중량%이고, 다른 구현예에서 약 1 내지 약 15중량%이다. 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기 명시한 범위내에서 다른 조성 범위도 예상가능하고, 본 발명의 개시범위내에 있다는 것을 알 것이다.
예를 들면 광도전층은 하나 이상의 전하발생화합물, 전하수송화합물, 전자수송화합물, UV 광안정제 및 중합체 바인더와 같은 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시키고, 상기 분산액 및/또는 용액을 각각의 하부층 위에 코팅시킨 다음 상기 코팅을 건조시켜 형성될 수 있다. 특히 상기 성분들은 고전단 균질화, 볼밀링, 분쇄기(attritor) 밀링, 고에너지 비이드(샌드) 밀링 또는 기타 입경을 감소시켜 분산액을 형성하기 위한 당해 기술분야에서 공지된 크기 감소 방법 또는 혼합 수단을 사용하여 분산될 수 있다.
감광체는 선택적으로 하나 이상의 부가층을 더 포함하기도 한다. 이러한 부가층의 예로는 장벽층, 이형층, 보호층 또는 접착층과 같은 서브층(sub-layer) 또는 오버코트층(overcoat layer)일 수 있다. 이형층은 광도전 요소의 최상층을 형성한다. 장벽층은 이형층과 광도전 요소사이에 끼워지거나 광도전 요소를 오버코트하는데 사용될 수 있다. 장벽층은 하부층에 대해 마모 및/또는 캐리어 액체로부터 보호해준다. 접착층은 광도전 요소, 장벽층 및 이형층 또는 임의의 이들의 조합물 사이에 위치하여 이들간의 접착력을 개선시킨다. 서브층은 전하차단층이고 도전성 지지체와 광도전요소 사이에 위치한다. 서브층은 도전성 지지체와 광도전 요소간의 접착력을 개선시킬 수도 있다.
적당한 바인더층은 예를 들면 가교결합성 실록사놀-콜로이드성 실리카 코팅과 히드록실화 실세스퀴녹산-콜로이드성 실리카 코팅과 같은 코팅 및 폴리비닐알콜, 메틸비닐에테르/말레산 무수물 공중합체, 카제인, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴산, 젤라틴, 전분, 폴리우레탄류, 폴리이미드류, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리카보네이트류, 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 아세토아세탈, 폴리비닐 포르말, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리아크릴레이트류, 폴리비닐 카바졸류, 상기 중합체에 사용된 단량체들의 공중합체, 비닐클로라이드/비닐아세테이트/비닐알코올 터폴리머, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/말레산 터폴리머, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 비닐클로라이드/비닐리덴 클로라이드 공중합체, 셀룰로스 중합체 및 이들의 혼합물과 같은 유기 바인더를 포함한다. 상기 장벽층 중합체는 선택적으로 퓸드 실리카, 실리카, 티타니아, 알루미나, 지르코니아 또는 이들의 조합물과 같은 소형 무기 입자를 함유할 수도 있다. 장벽층은 본원에 인용에 의하여 통합된 미국특허 제6,001,522호 (Woo et al., "Barrier Layer For Photoconductor Elements Comprising An Organic Polymer And Silica")에 더 상세히 기재되어 있다. 이형층 탑코트는 당해 기술 분야에서 공지된 임의의 이형층 조성을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서 이형층은 플루오르화 중합체, 실록산 중합체, 플루오로실리콘 중합체, 실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트 또는 이들의 조합물이다. 이형층은 가교결합 중합체를 포함할 수 있다.
이형층은 예를 들면 당해 기술분야에서 공지된 임의의 이형층 조성을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서 이형층은 플루오르화 중합체, 실록산 중합체, 플루오로실리콘 중합체, 폴리실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트-co-메타크릴산), 우레탄 수지, 우레탄-에폭시 수지, 아크릴화 우레탄 수지, 우레탄 아크릴 수지 또는 이들의 조합물을 포함한다. 다른 구현예에서 이형층은 가교결합 중합체를 포함한다.
보호층은 화학적 및 기계적 열화로부터 유기감광체를 보호할 수 있다. 보호층은 당해 기술분야에서 공지된 임의의 보호층 조성을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서 보호층은 플루오르화 중합체, 실록산 중합체, 플루오로실리콘 중합체, 폴리실란, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴레이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트-co-메타크릴산), 우레탄 수지, 우레탄-에폭시 수지, 아크릴화-우레탄 수지, 우레탄-아크릴 수지 또는 이들의 조합물이다. 특히 바람직한 몇몇 구현예에서 이형층은 가교결합 중합체이다.
오버코트층은 본원에 인용에 의하여 통합된 미국특허출원 제 10/396,536호(2003. 5. 25 출원, Zhu 등, "Organoreceptor With An Electron Transport Layer")에 더욱 상세히 기재되어 있다. 예를 들면 상기한 것과 같은 전자수송화합물이 본 발명의 이형층에 사용될 수 있다. 오버코트층중의 전자수송화합물은 이형층 중량 기준으로 약 2 내지 약 50중량%, 다른 구현예에서는 약 10 내지 약 40중량%일 수 있다. 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기 명시한 범위내에서 다른 조성 범위도 예상가능하고, 본 발명의 개시범위내에 있다는 것을 알 것이다.
일반적으로 접착층은 폴리에스테르, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리(히드록시 아미노 에테르) 등과 같은 필름 형성 중합체를 포함한다. 장벽층 및 접착층은 본원에 인용에 의해 통합된 미국특허 제 6,180,305호(Ackley et al., "Organic photoreceptors for liquid electrophotography")에 더 상세히 기재되어 있다.
서브층은 예를 들면 폴리비닐부티랄, 오가노실란류, 가수분해성 실란류, 에폭시 수지, 폴리에스테르류, 폴리아미드류, 폴리우레탄류, 실리콘류 등을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서 서브층은 약 20Å 내지 약 2,000Å의 건조 두께를 가진다. 금속 산화물 도전성 입자를 함유한 서브층은 약 1 내지 약 25미크론의 두께를 가질 수 있다. 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 상기 명시한 범위내에서 다른 범위의 조성 및 두께도 예상가능하고, 본 발명의 개시범위내에 있다는 것을 알 것이다.
본원에 기재된 전하수송화합물과 이들 화합물을 포함하는 감광체는 건식 또는 습식 토너 현상으로 화상을 현상하는데 사용하기에 적합하다. 예를 들면 당해 기술분야에서 공지된 임의의 건식 및 습식 토너를 본 발명의 방법 및 장치에 사용할 수 있다. 습식 토너 현상법은 건식 토너에 비해 더 높은 해상도의 화상을 제공하고 화상 정착에 더 낮은 에너지를 필요로 하므로 바람직할 수 있다. 적당한 습식 토너의 예는 당해 기술분야에 공지되어 있다. 습식 토너는 일반적으로 캐리어 액체에 분산된 토너 입자를 포함할 수 있다. 토너 입자는 착색제/안료, 수지 바인더 및/또는 전하 디렉터를 포함할 수 있다. 습식 토너의 몇몇 구현예에서 수지 대 안료의 비는 1:1 내지 10:1이고, 다른 구현예에서 4:1 내지 8:1이다. 습식 토너는 본원에 인용에 의하여 통합된 미국공개특허출원 제2002/0128349호("Liquid Inks Comprising A Stable Organosol"), 제2002/0086916호("Liquid Inks Comprising Treated Colorant Particles", 및 제2002/0197552호("Phase Change Developer For Liquid Electrophotography")에 더 상세히 기재되어 있다.
전하수송화합물
본 발명은 하기 화학식의 전하수송화합물을 포함하는 유기감광체를 특징으로 한다:
[화학식 1]
상기 화학식에서,
X는 탄소수가 1 내지 30인 2가 탄화수th기 또는 2개의 헤테로 원자가 지방족 2가 탄화수소기의 백본내에서 인접해 있지 않도록 탄소원자의 적어도 하나가 헤테로 원자로 치환된 탄소수 1 내지 30인 2가 탄화수소기이고;
R1은 아릴기(예를 들면 페닐기, 나프틸기, 스틸베닐기, (9H-플루오렌-9-일리덴)벤질기 또는 톨라닐기) 또는 헤테로시클릭기이고;
R2는 (N,N-이치환)아릴아민기(예를 들면 트리페닐아민과 같은 p-(N,N-이치환)아릴아민기, 카바졸기 또는 줄롤리딘기)이고;
R3는 에폭시기이다.
몇몇 구현예에서 R2는 2개의 히드라존기와 결합할 수 있는 2가의 기일 수 있다. 각 히드라존기는 식 -C=N-NR1-X-R3의 구조를 가질 수 있다. 그러나 2개의 히드라존기는 동일한 화학 구조를 가지거나 그렇지 않을 수 있다. 특히 카바졸기 또는 줄롤리딘기는 2개의 히드라존기에 포함되는 2개의 원자가를 가질 수 있다.
화학식 1의 구조를 가진 전하수송화합물이 유기감광체에 포함되는 경우, 에폭시기는 적당한 바인더의 경우 바인더의 작용기와 반응할 수 있다. 적당한 중합체 작용기는 예를 들면 히드록시, 티올, 아미노(1차 아미노 또는 2차 아미노), 카르복시기 또는 이들의 조합물을 포함한다. 바인더에 대한 이러한 가교결합은 유기감광체 구조를 안정시키고, 구조내 전하수송화합물의 분포를 안정시킨다. 그러나 에폭시 작용기는 바인더와의 반응에 의해 본질적으로 제거될 수 있다. 에폭시 작용기의 반응에 의하여 바인더 또는 에폭시 작용기에서의 친핵성 첨가반응에 관여하는 가교제 작용기의 원자에 결합된 탄소원자와 한개의 탄소원자만큼 간격을 둔 위치에 히드록시기를 가지는 특정 화학 구조가 형성된다. 구체적으로는 생성된 화합물은 Y-CR4R6CR5OH-X의 구조를 가지는데, Y는 가교제가 있거나 없는 결합된 바인더이다. 편의를 위해, 결합된 에폭시 작용기 Y-CR4R6CR5OH-X는, 다리 산소원자를 가진 에폭시 작용성을 유지하는 기와 함께 본원에서 에폭시기로 언급된다.
2가의 탄화수소기 X는 지방족, 방향족 또는 혼합 지방족-방향족일 수 있다. 지방족 2가 탄화수소기의 비제한적인 예로는 -(CH2)m-, -(CHR)n- 또는 (CR'R") n이고, 여기서 m과 n은 독립적으로 1 내지 20의 정수이고, R, R' 및 R"는 독립적으로 알킬기이다. 방향족 2가 탄화수소기의 비제한적인 예는 하기 화학식을 가진다:
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
혼합 지방족-방향족 2가 탄화수소기의 비제한적인 예는 하기 화학식을 가지며, 다른 화합물은 시클릭 지방족기를 포함할 수도 있다:
[화학식 7]
[화학식 8]
2가의 탄화수소기 X는 2개의 헤테로 원자가 지방족 2가 탄화수소기의 백본내에서 인접하지 않도록 적어도 하나의 탄소원자를 헤테로 원자로 치환함으로써 N, S 및 O와 같은 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 이러한 2가의 탄화수소기의 비제한적인 예는 하기 화학식을 가진다:
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
상기 화학식에서 m은 0 내지 10의 정수이다.
에폭시기 R3는 하기 구조를 가진다:
[화학식 12]
상기 식에서 미표지 결합은 X에 대한 결합에 해당하고, R4는 수소, 알킬기 또는 방향족기이고, R5와 R6는 독립적으로 수소, 알킬기, 방향족기이거나 함께 융합되는 경우 5-원, 6-원, 또는 그 이상의 시클로지방족 고리를 형성하는데 필요한 원자들이다.
본 발명의 화학식 1에 포함되는 적당한 전하수송화합물의 구체적이고 비제한적인 예는 하기 화학식 23의 구조를 가지며, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 13 내지 22의 구조들을 가진다:
[화합물 23]
상기 화학식에서 R1과 R2는 상기 화학식 1에서 정의한 것과 같다.
[화합물 13]
[화합물 14]
[화합물 15]
[화합물 16]
[화합물 17]
[화합물 18]
[화합물 19]
[화합물 20]
[화합물 21]
[화합물 22]
전하수송화합물의 합성
에폭시기에 결합된 히드라존을 가진 전하수송화합물은 일반적으로 2차 아민에서 반응하여 선택된 X 연결기를 가진 에폭시기를 형성하게 되는 목적 치환 히드라존을 형성함으로써 합성된다. 예를 들면 방향족 치환된 2차 아민은 염기 촉매 반응에서 2차 아민의 활성 수소를 통해 에피클로로히드린과 반응하여 에폭시기와 아민 사이에 -CH2-기(X기로서)를 가진 에폭시기를 형성한다. 다른 X기는 이하에 더 상세히 기재하는 것처럼 적당한 2작용성 반응물질을 사용하여 형성될 수 있다. 히드라존은 아릴 치환된 히드라진과 N,N-이치환 아릴아민을 가진 알데히드 또는 케톤의 반응으로 형성된다.
방향족 치환된 히드라진은 상기 화학식 1의 R1기를 공급하고, N,N-이치환 아미노 아릴 치환된 알데히드 또는 케톤은 상기 화학식 1의 R2기를 공급한다. 알데히드 또는 케톤과 히드라진의 반응에서, 알데히드/케톤기의 산소는 2중 결합 탄소로 치환된다.
에피클로로히드린을 사용하여 X = -CH2- 인 에폭시 치환된 화합물을 형성할 수 있는 반면, 다르게는 할로겐 및 비닐기(C=C) 또는 치환된 비닐기를 가진 2작용기를 사용하여 다른 X기를 형성할 수 있다. 할라이드기는 친핵성 치환에 의해 히드라존의 2차 아민기에 대한 결합으로 치환될 수 있다. 비닐 또는 치환된 비닐기는 예를 들면 퍼벤조산 또는 기타 퍼옥시산과 친전자성 부가 반응으로 반응시켜 에폭시화 반응으로 에폭시기로 변환될 수 있다. 따라서 X기는 할라이드기 및 비닐/치환된 비닐기를 가진 2작용성 화합물을 도입함으로써 원하는대로 선택될 수 있다.
상기한 것처럼 에폭시기는 직접 또는 가교제를 통하여 중합체 바인더의 작용기와 반응할 수 있다. 에폭시기와 적당한 작용기의 반응은 본원에 인용에 의하여 통합된 C.A. May, editor, "Epoxy Resins Chemistry And Technology",(Marcel Dekker, New York, 1988) 및 B.Ellis, editor, "Chemistry And Technology Of Epoxy Resins,"(Blackie Academic And Professional, London, 1993)에 더 상세히 기재되어 있다.
히드라진류
몇몇 대표적인 히드라진류의 합성을 이하에 기재한다.
1,1-디나프틸히드라진
1,1-디나프틸히드라진은 본원에 인용에 의하여 통합된 Staschkow, L.I.; Matevosyan, R.O. Journal of the General Chemistry(1964) 34, 136에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 750ml 에테르중의 0.07mole 나프틸 니트로사민의 현탁액을 5-8℃로 냉각시키고, 150g의 아연 더스트로 처리하였다. 그런 다음 아세트산(70ml)을 교반하면서 적가하였다. 반응을 완성하기 위하여 40g의 아연 더스트를 첨가하였다. 반응 혼합물을 가열하고 슬러지로부터 여과하였다. 모액을 10% 탄산나트륨 용액으로 세척하고 고체 수산화칼륨(KOH)으로 건조시켰다. 에테르를 증류제거하여 1,1-디나프틸히드라진 결정을 얻었는데, 이는 에탄올 또는 부탄올로부터 결정화된다. 기타 대칭 이치환 히드라진은 마찬가지의 방법으로 합성될 수 있다.
N-페닐-N-설포란-3-일히드라진
N-페닐-N-설포란-3-일히드라진은 본원에 인용에 의하여 통합된 영국특허 제1,047,525호(Mason)에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 0.5mole 부타디엔 설폰(Aldrich, Milwaukee, WI로부터 구입가능)과 0.55mole의 페닐히드라진(Aldrich, Milwaukee, WI로부터 구입가능)의 혼합물에 0.005mole의 40% 수산화칼륨 수용액을 첨가하였다. 상기 혼합물을 고체를 분리하면서 60℃에서 2시간동안 두었다. 10시간 후 상기 고체를 여과하여 융점이 120-121℃인 N-페닐-N-설포란-3-일히드라진(53%)를 얻었다(메탄올로부터 재결정).
N-피롤-2-일-N-페닐히드라진
N-피롤-2-일-N-페닐히드라진은 본원에 인용에 의하여 통합된 일본특허 제05148210호(Myamoto)에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
1-페닐-1-(1-벤질-1H-테트라졸-5-일)히드라진
1-페닐-1-(1-벤질-1H-테트라졸-5-일)히드라진은 본원에 인용에 의하여 통합된 Tetrahedron(1983), 39(15), 2599-608(Atherton et al.)에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
N-(4-스틸베닐)-N-페닐히드라진
N-(4-스틸베닐)-N-페닐히드라진은 본원에 인용에 의하여 통합된 Zh. Org. Khim.(1967), 3(9), 1605-3(Matevosyan et al.)에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 이 방법에 따라 페닐히드라진(97g, 0.9mole, Aldrich, Milwaukee, WI로부터 구입가능)과 비점으로 가열된 p-클로로스틸벤(21.4g, 0.1mole, Spectrum Quality Products, Inc., Gardena, CA; Web: www.spectrumchemical.com로부터 구입가능)의 혼합물에 나트륨을 더 이상 적색이 번지지 않을 때까지 천천히 첨가하였다. 얼마동안 가열한 후 상기 혼합물을 1750ml의 에탄올에 용해시키고 -15℃로 냉각시켰다. 침전된 생성물을 재결정하여 28%의 N-(4-스틸베닐)-N-페닐히드라진을 얻었다.
N-(5-벤조트리아졸릴)-N-페닐히드라진
N-(5-벤조트리아졸릴)-N-페닐히드라진은 하기 방법에 따라 제조할 수 있다. 페닐히드라진(97g, 0.9mole, Aldrich사제, Milwaukee, WI)과 비점으로 가열된 5-클로로벤조트리아졸(15.4g, 0.1mole, Aldrich사제, Milwaukee, WI)의 혼합물에 나트륨을 더 이상 적색이 번지지 않을 때까지 천천히 첨가하였다. 얼마동안 가열한 후 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 생성물을 분리하고 정제하였다.
N-페닐-N-설포란-3-일히드라진
N-페닐-N-설포란-3-일히드라진은 본원에 인용에 의하여 통합된 영국특허 제 1,047,525호(Mason)에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 상기 방법에 따라 0.5mole 부타디엔 설폰(Aldrich, Milwaukee, WI로부터 구입가능)과 0.55mole 페닐히드라진(Aldrich, Milwaukee, WI로부터 구입가능)의 혼합물에 0.005mole의 40% 수산화칼륨 수용액을 첨가하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 2시간동안 유지하였으며, 이에 의해 고체가 분리되었다. 10시간 후 상기 고체를 여과하여 융점이 119-120℃인 N-페닐-N-설포란-3-일히드라진(I)(93%)을 얻었다(메탄올로부터 재결정).
N-4-[(9H-플루오렌-9-일리덴)벤질]-N-페닐히드라진
N-4-[(9H-플루오렌-9-일리덴)벤질]-N-페닐히드라진은 본원에 인용에 의해 통합된 Zh. Org. Khim.(1967), 3(9), 1605-1613(Matevosyan 등)에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다. 상기 방법에 따라 페닐히드라진(97g, 0.9mole, Aldrich, Milwaukee, WI로부터 구입가능)과 비점으로 가열된 p-9-(4-클로로벤질리덴)플루오렌(28.9g, 0.1mole, Aldrich, Milwaukee, WI로부터 구입가능)의 혼합물에 나트륨을 더 이상 적색이 번지지 않을 때까지 천천히 첨가하였다. 얼마동안 가열한 후 상기 혼합물을 에탄올 1750ml에 용해시킨 후 -15℃로 냉각시켰다. 침전된 생성물을 재결정하여 N-4-[(9H-플루오렌-9-일리덴)벤질]-N-페닐히드라진을 얻었다.
5-메틸-1-페닐-3-(1-페닐히드라지노)-피라졸
5-메틸-1-페닐-3-(1-페닐히드라지노)-피라졸을 본원에 인용에 의하여 통합된 J.Chem. Soc. C(1971), (12), 2314-17(Boyd et al.)에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
4-메틸설포닐페닐히드라진(등록번호 877-66-7)
4-메틸설포닐페닐히드라진은 Fisher Scientific USA(Pittsburgh, PA(1-800-766-7000) 소재)으로부터 구입할 수 있다.
1,1'-(설포닐디-4,1-페닐렌)비스히드라진 이염산(등록번호 K1052-65-4)
1,1'-(설포닐디-4,1-페닐렌)비스히드라진 이염산염은 Vitas-M(Moscow, Russia(Phone: +7(095)939-5737) 소재)로부터 구입할 수 있다.
아릴알데히드류
히드라존과 반응하는 대표적인 아릴알데히드류는 다음과 같이 얻을 수 있다.
줄롤리딘 알데히드의 합성
줄롤리딘(100g, 0.6mole, Aldrich Chemicals Co, Milwaukee, WI 53201로부터 구입가능)을 500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 있는 디메틸포름아미드(DMF)(200ml Aldrich로부터 구입가능)에 용해시켰다. 상기 플라스크를 빙욕에서 0℃로 냉각시켰다. 온도를 5℃ 미만으로 유지하면서 POCl3(107g, 0.7mole, Aldrich)을 적가하였다. POCl3를 모두 첨가한 후 상기 플라스크를 실온으로 데운 다음 1시간동안 교반하면서 증기욕에 두었다. 상기 플라스크를 실온으로 냉각시킨 다음 상기 용액을 잘 교반하면서 과량의 증류수에 천천히 첨가하여 2시간 더 교반하였다. 고체를 여과하고 배출되는 물이 중성이 될 때까지 물로 반복해서 세척하였다. 생성물을 50℃의 진공 오븐에서 4시간동안 건조시켰다.
기타 아릴 알데히드류
적당한 시중구입가능한 (N,N-이치환)아릴아민 알데히드류는 예를 들면 디페닐아미노벤즈알데히드((C6H5)2NC6H4CHO)와 9-에틸-3-카바졸카르복시알데히드를 포함하여 Aldrich(Milwaukee, WI)로부터 구입할 수 있다 또한 N-에틸-3,6-디포르밀카바졸의 합성은 이하 실시예에서 기재하였다.
히드라존류의 합성
히드라진은 적당한 방향족 알데히드 또는 케톤과 반응하여 원하는 히드라존 전하수송화합물을 형성한다. 반응은 적당량의 농축 산, 특히 황산으로 촉매화될 수 있다. 촉매량의 산과 히드라진 및 방향족 알데히드를 혼합한 후, 상기 혼합물을 약 2시간 내지 약 16시간동안 환류하여 얻을 수 있다. 초기 생성물은 재결정으로 정제할 수 있다. 상기식들로부터 선택된 화합물의 합성은 이하 실시예에 기재되어 있고 본원에 기재된 다른 화합물도 마찬가지로 합성될 수 있다.
몇몇 구현예에서 히드라진류는 상기한 것처럼 산성화된 염산염 형태로 얻을 수 있다. 이들 구현예에서 히드라진 염산염은 혼합물을 교반하면서 수성 카보네이트 염기와 반응될 수 있다. 히드라진 1몰당 히드라진 염산염 1몰인 구현예에서 1.2몰의 탄산칼륨 또는 히드라진 1몰당 히드라진 2염산염 1몰인 구현예에서 탄산칼륨 2.4몰과 같이 과량의 카보네이트 염기를 첨가할 수 있다.
가교제와의 반응
일반적으로 전하수송화합물은 특정층을 형성하기 위해 바인더 및 유기감광체의 특정층의 임의의 다른 성분과 조합된다. 가교제가 사용되는 경우 다른 성분들과 조합하기 전에 가교제를 먼저 전하수송화합물 또는 중합체 바인더와 반응시키는 것이 바람직하다. 당해기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 원하는 특성을 가진 층을 형성하기 위해, 모든 성분을 한번에 또는 연속적으로 혼합하는 것과 같이 적당한 반응 순서를 결정할 수 있을 것이다.
본 발명은 하기 실시예를 통하여 더 상세히 기재할 것이다.
실시예
실시예 1-전하수송화합물의 제조
본 실시예는 상기한 전하수송화합물의 합성을 기술한다. 구체적으로는 상기 화학식에 대응하는 화합물 2, 4, 6 및 9의 합성을 기술한다.
4-(디페닐아미노)벤즈알데히드-N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존(화합물 2)의 제조
페닐히드라진(0.1몰, Aldrich사제, Milwaukee, WI)과 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드(0.1몰, Fluka, Buchs SG, Switzerland)를 환류 컨덴서와 기계적 교반기가 구비된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크중의 100ml 이소프로판올에 용해시켰다. 상기 용액을 2시간동안 환류하였다. 반응 완료후 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켜 얻어진 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 페닐히드라존 결정을 여과하고 이소프로판올로 세척하고 50℃의 진공오븐에서 6시간동안 건조시켰다.
25ml의 에피클로로히드린중의 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 페닐히드라존(3.6g, 0.01mole), 85% 분말 수산화칼륨(2.0g, 0.03mole) 및 무수 탄산칼륨의 혼합물을 55-60℃에서 1.5-2시간동안 격렬하게 교반하였다. 반응과정을 아세톤과 헥산의 1:4 v/v 혼합물을 용리액으로 사용하여 실리카겔 60 F254플레이트(Merck, Whitehouse Station, NJ로부터 구입가능)상의 박막크로마토그래피로 모니터링하였다. 반응이 끝난 후 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 에테르로 희석하고, 세정수가 중성 pH를 가질 때까지 물로 세척하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 활성탄으로 처리한 다음 여과하였다. 에테르를 제거하고 잔류물을 톨루엔과 이소프로판올의 1:1 v/v 혼합물에 용해시켰다. 방치하여 생성된 결정을 여과하고 이소프로판올로 세정하여 융점이 141-142.5℃인 생성물 3.0g(71.4% 수율)을 얻었다. 상기 생성물을 톨루엔과 이소프로판올의 1:1 혼합물로 재결정하였다. 생성물은 하기 델타값(ppm)에서 관찰된 피크로 CDCl3(250MHz 장치)에서 1H-NMR로 특정하였다: 7.65-6.98(m, 19H), 6.93(t, J=7.2Hz, 1H), 4.35(dd, 1H), 3.99(dd, 1H), 3.26(m, 1H), 2.84(dd, 1H), 2.62(dd, 1H). 원소분석으로 하기 결과를 얻었다(중량%): %C= 80.02, %H=6.31, %N=9.91. 이것은 C28H25 N3O 의 계산치 %C=80.16, %H=6.01, %N=10.02와 일치한다.
4-(4,4'-디메틸디페닐아미노)벤즈알데히드-N-2,3-에폭시프로필-N-페닐히드라존(화합물 4)의 제조
페닐히드라진(0.1몰, Aldrich사제, Milwaukee, WI)과 4-(4,4'-디메틸디페닐아미노)벤즈알데히드(0.1몰, Syntec GmbH사제, Germany)를 환류 컨덴서와 기계적 교반기가 구비된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크중의 100ml 이소프로판올에 용해시켰다. 상기 용액을 2시간동안 환류하였다. 반응 완료후 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켜 얻어진 4-(4,4'-디메틸디페닐아미노)벤즈알데히드 페닐히드라존 결정을 여과하고 이소프로판올로 세척하고 50℃의 진공오븐에서 6시간동안 건조시켰다.
25ml의 에피클로로히드린중의 4-(4,4'-디메틸디페닐아미노)벤즈알데히드 페닐히드라존(3.9g, 0.01mole), 85% 분말 수산화칼륨(2.0g, 0.03mole) 및 무수 탄산칼륨의 혼합물을 55-60℃에서 1.5-2시간동안 격렬하게 교반하였다. 반응과정을 아세톤과 헥산의 1:4 v/v 혼합물을 용리액으로 사용하여 실리카겔 60 F254 플레이트(Merck, Whitehouse Station, NJ로부터 구입가능)상의 박층 크로마토그래피로 모니터링하였다. 반응이 끝난 후 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 에테르로 희석하고, 세정수가 중성 pH를 가질 때까지 물로 세척하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 활성탄으로 처리한 다음 여과하였다. 에테르를 제거하고 잔류물을 톨루엔으로 재결정하여 정제한 다음 컬럼 크로마토그래피(실리카겔 Merck grade 9385, 60Å, Aldrich; 용리제로 헥산과 아세톤의 4:1 v/v 혼합물)로 정제하였다. 화합물 4의 수율은 65.5%였다. 생성물을 1H-NMR스펙트럼으로 특정하였다. 생성물은 하기 델타값(ppm)에서 관찰된 피크로 CDCl3(250MHz 장치)에서 1H-NMR로 특정하였다: 7.62(s, 1H), 7.55-6.90(m, 17H), 4.35(dd, 1H), 3.98(dd, 1H), 3.27(m, 1H), 2.85(dd, 1H), 2.63(dd, 1H), 2.32(s, 6H). 원소분석으로 하기 결과를 얻었다(중량%): %C= 80.42, %H=6.41, %N=9.21. 이것은 C30H29N3 O의 계산치 %C=80.51, %H=6.53, %N=9.39와 일치한다.
화합물 6의 제조
페닐히드라진(0.1몰, Aldrich사제, Milwaukee, WI)과 9-에틸-3-카바졸카르복스알데히드(0.1몰, Aldrich Chemical사제, Milwaukee, WI)를 환류 컨덴서와 기계적 교반기가 구비된 250ml 3구 둥근 바닥 플라스크중의 100ml 이소프로판올에 용해시켰다. 상기 용액을 2시간동안 환류하였다. 반응 완료후 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켜 얻어진 9-에틸-3-카바졸카르복스알데히드 페닐히드라존 결정을 여과하고 이소프로판올로 세척하고 50℃의 진공오븐에서 6시간동안 건조시켰다.
25ml의 에피클로로히드린중의 9-에틸-3-카바졸카르복스알데히드 페닐히드라존(3.1g, 0.01mole), 85% 분말 수산화칼륨(2.0g, 0.03mole) 및 무수 탄산칼륨의 혼합물을 55-60℃에서 1.5-2시간동안 격렬하게 교반하였다. 반응과정을 아세톤과 헥산의 1:4 v/v 혼합물을 용리액으로 사용하여 실리카겔 60 F254 플레이트(Merck사제)상의 박층 크로마토그래피로 모니터링하였다. 반응이 끝난 후 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 에테르로 희석하고, 세정수가 중성 pH를 가질 때까지 물로 세척하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 활성탄으로 처리한 다음 여과하였다. 에테르를 제거하고 잔류물을 톨루엔과 이소프로판올의 1:1 혼합물에 용해시켰다. 방치시에 형성된 결정을 여과하고 이소프로판올로 세척하여 융점이 136-137℃인 생성물 3.0g을 얻었다(수율 81.2%). 생성물을 톨루엔과 이소프로판올의 1:1 혼합물로 재결정하였다. 생성물을 하기 델타값(ppm)에서 관찰된 피크를 얻게 되는 CDCl3(250MHz 장치)에서 1H-NMR로 특정하였다: 8.35(s, 1H), 8.14(d, J=7.8Hz, 1H), 7.93(d, J=7.6Hz, 1H), 7.90(s, 1H), 7.54-7.20(m, 8H), 6.96(t, J=7.2Hz, 1H), 4.37(m, 3H), 4.04(dd, J1=4.3Hz, J2=16.4Hz, 1H), 3.32(m, 1H), 2.88(dd, 1H), 2.69(dd, 1H), 1,44(t, J=7.2Hz, 3H). 원소분석으로 하기 결과를 얻었다(중량%): %C= 78.32, %H=6.41, %N=11.55. 이것은 C24H23N3O의 계산치 %C=78.02, %H=6.28, %N=11.37와 일치한다.
화합물 9의 제조
271ml의 DMF(3.5mol)를 기계적 교반기, 온도계 및 부가 깔때기가 구비된 1리터 3구 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 내용물을 소금/얼음욕에서 냉각시켰다. 플라스크의 내부 온도가 0℃일 때 326ml의 POCl3(3.5mol)을 천천히 첨가하였다. POCl3를 첨가하는 동안 플라스크 내부 온도가 약 5℃ 위로 올라가지 않도록 하였다. POCl3를 첨가한 후 반응 혼합물을 실온으로 데워지도록 하였다. 플라스크를 실온으로 데운 후 70ml DMF중의 N-에틸카바졸(93g)을 첨가한 다음 플라스크를 가열 맨틀을 사용하여 24시간동안 90℃로 가열하였다. 그런 다음 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 반응 혼합물을 2리터의 물에 용해된 아세트산나트륨 820g을 포함하는 용액을 함유한 냉각된 4.5리터 비이커에 천천히 첨가하였다. 상기 비이커를 빙욕에서 냉각시키고 3시간동안 교반하였다. 얻은 갈색 고체를 여과하고 물, 그런 다음 소량의(50ml) 에탄올로 반복해서 세척하였다. 세척 후 얻은 생성물을 활성탄을 사용하여 톨루엔으로부터 1회 재결정하고 70℃의 오븐에서 6시간동안 진공 건조시켜 N-에틸-3,6-디포르밀카바졸 55g(46% 수율)을 얻었다. 생성물은 1H-NMR로 특정하여 하기 델타값(ppm)을 얻었다: 10.12(s, 2H), 8.63(s, 2H), 8.07(d, 2H), 7.53(d, 2H), 4.45(m, 2H), 1.53(t, 3H).
페닐히드라진(0.2mole, Aldrich사제, Milwaukee, WI)과 N-에틸-3,6-디포르밀카바졸(0.1mole)을 환류 응축기와 기계적 교반기가 구비된 250ml 3구 둥근바닥 플라스크중의 톨루엔과 THF의 1:1 혼합물 100ml에 용해시켰다. 상기 용액을 2시간동안 환류하였다. 반응이 끝난 후 상기 혼합물을 실온으로 냉각시켜 얻어진 N-에틸-3,6-디포르밀카바졸 비스(N-페닐히드라존) 결정을 여과하고, 이소프로판올로 세척하고 50 ℃의 진공 오븐에서 6시간동안 건조시켰다. 더 정제하지 않고서 생성물을 다음 단계에서 사용하였다.
25ml의 에피클로로히드린중의 N-에틸-3,6-디포르밀카바졸 비스(N-페닐히드라존)(4.3g, 0.01mole), 85% 분말 수산화칼륨(2.0g, 0.03mole)및 무수 탄산칼륨의 혼합물을 55-60℃에서 1.5-2시간동안 격렬하게 교반하였다. 반응 과정을 아세톤과 헥산의 1:4 v/v 혼합물을 용리액으로 사용하여 실리카겔 60 F254 플레이트(Merck사제)상의 박층 크로마토그래피로 모니터링하였다. 반응이 끝난 후 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 에테르로 희석하고, 세정수가 중성 pH를 가질 때까지 물로 세척하였다. 유기층을 무수 황산 마그네슘으로 건조시키고, 활성탄으로 처리한 다음 여과하였다. 에테르를 제거하고 잔류물을 톨루엔으로 결정화한 다음 컬럼 크로마토그래피(실리카겔 Merck grade 9385, 60Å, Aldrich; 용리액으로 헥산과 아세톤의 4:1 v/v 용액 사용)로 정제하였다. 화합물 9의 수율은 68.5%이고 생성물은 융점이 119-120℃이었다(톨루엔으로부터 재결정). 생성물은 CDCl3(100MHz 장치)에서 1H-NMR 스펙트럼(100MHz, CDCl3)으로 특정하여 하기 델타값(ppm)을 얻었다: 8.5-7.8(m, 8H), 7.6-7.2(m, 8H), 7.0(m, 2H), 4.55(m, 6H), 3.3(m, 2H), 2.9(dd, 2H), 2.65(dd, 2H), 1.4(t, 3H). 원소분석으로 하기 값을 중량%로 얻었다: C 75.01; H 6.91; N 12.68. 비교을 위해 C41H46N6O2의 계산된 원소 분석치는 중량%는 다음과 같다: C 75.20, H 7.08, N 12.83.
실시예 2-전자수송화합물의 제조
본 실시예는 (4-n-부톡시카보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴의 제조 방법을 기술한다.
460g의 농축 황산(4.7몰, 분석급, Sigma-Aldrich사제, Milwaukee, WI) 및 100g의 디펜산(diphenic acid)(0.41mole, Acros Fisher Scientific Company Inc.사제, Hanover Park, IL)을 온도계, 기계적 교반기 및 환류컨덴서가 구비된 1리터 3구 둥근바닥 플라스크에 첨가하였다. 가열 맨틀을 사용하여 상기 플라스크를 135-145℃로 12분동안 가열한 다음 실온으로 냉각시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 상기 용액을 3리터의 물을 함유한 4리터 용량의 삼각 플라스크에 첨가하였다. 상기 혼합물을 기계적으로 교반한 다음 한시간동안 온화하게 끓였다. 황색 고체를 여과한 다음 세정수의 pH가 중성이 될 때까지 열수로 세정하고 후드에서 하룻밤동안 건조시켰다. 황색 고체는 플루오레논-4-카르복실산이었다. 수율은 80%(75g)이었다. 그런다음 생성물을 특정하였다. 융점은 223-224℃이었다. 플루오레논-4-카르복실산의 1H-NMR 스펙트럼은 브루커 인스트루먼트사의 300MHz NMR로 d6-DMSO 용매중에서 얻었다. 피크는 다음에서 발견되었다(ppm): δ=7.39-7.50(m, 2H); δ=7.79-7.70(q, 2H); δ=7.74-7.85(d, 1H); δ=7.88-8.00(d, 1H); 및 δ=8.18-8.30(d, 1H). 여기서 d는 더블릿, t는 트리플릿, m은 멀티플릿, dd는 더블 더블릿, q는 퀸텟이다.
70g(0.312mole)의 플루오레논-4-카르복실산, 480g(6.5mole)의 n-부탄올(Fisher Scientific Company Inc.사제, Hanover Park, IL), 1000ml의 톨루엔 및 4ml의 농축 황산을 딘 스타크(Dean Stark) 장치가 구비된 환류 컨덴서와 기계적 교반기가 구비된 2리터 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 상기 용액을 5시간 동안 격렬하게 교반 및 환류하고, 그 동안 약 6g의 물을 딘 스타크 장치에 수집하였다. 상기 플라스크를 실온으로 냉각시켰다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 4리터의 3% 중탄산나트륨 수용액에 교반하면서 첨가하였다. 고체를 여과하고 세정수의 pH가 중성이 될 때까지 물로 세정하고 후드에서 하룻밤동안 건조시켰다. 생성물은 n-부틸 플루오레논-4-카르복실레이트 에스테르로 수율은 80%(70g)이었다. n-부틸 플루오레논-4-카르복실레이트 에스테르의 1H-NMR 스펙트럼은 브루커 인스트루먼트사의 300MHz NMR로 CDCl3에서 얻었다. 피크는 다음에서 발견되었다(ppm): δ=0.87-1.09(t, 3H); δ=1.42-1.70(m, 2H); δ=1.75-1.88(q, 2H); δ=4.26-4.64(t, 2H); δ=7.29-7.45(m, 2H), δ=7.46-7.58(m, 1H); δ=7.60-7.68(dd, 1H); δ=7.75-7.82(dd, 1H); δ=7.90-8.00(dd, 1H); δ=8.25-8.35(dd, 1H).
70g(0.25mole)의 n-부틸 플루오레논-4-카르복실레이트 에스테르, 750ml의 무수 메탄올, 37g(0.55mole)의 말로노니트릴(Sigma-Aldrich사제, Milwaukee, WI), 20방울의 피페리딘(Sigma-Aldrich사제, Milwaukee, WI)을 기계적 교반기와 환류 컨덴서가 구비된 2리터 3구 둥근 바닥 플라스크에 첨가하였다. 상기 용액을 8시간동안 환류한 다음 플라스크를 실온으로 냉각시켰다. 오렌지색의 조생성물을 여과하고, 70ml의 메탄올로 2회, 150ml의 물로 1회 세정하고, 후드에서 하룻밤동안 건조시켰다. 상기 오렌지색의 조생성물을 600ml의 아세톤과 300ml의 메탄올의 혼합물로부터 활성탄을 사용하여 재결정하였다. 상기 플라스크를 0℃에서 16시간동안 두었다. 결정을 여과하고 50℃의 진공 오븐에서 6시간동안 건조시켜 60g의 순수한 (4-n-부톡시카보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴을 얻었다. 상기 고체의 융점은 99-100℃이었다. (4-n-부톡시카보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴의 1H-NMR 스펙트럼은 브루커 인스트루먼트사의 300MHz NMR로 CDCl3에서 얻었다. 피크는 다음에서 발견되었다(ppm): δ=0.74-1.16(t, 3H); δ=1.38-1.72(m, 2H); δ=1.70-1.90(q, 2H); δ=4.29-4.55(t, 2H); δ=7.31-7.43(m, 2H), δ=7.45-7.58(m, 1H); δ=7.81-7.91(dd, 1H); δ=8.15-8.25(dd, 1H); δ=8.42-8.52(dd, 1H); δ=8.56-8.66(dd, 1H).
실시예 3-유기감광체의 제조
본 실시예는 실시예 1의 전하수송화합물을 포함하는 15개의 유기감광체 샘플의 제조에 대해 기재한다. 이들 유기감광체는 하기 실시예에서 특정된다. 또한 5개의 비교 샘플도 기재한다.
샘플 1
샘플 1은 증기 코팅된 알루미늄층(CP Films사제, Martinsville, VA)이 있는 76.2미크론(3mil) 두께의 폴리에스테르 지지체를 가진 단일층 유기감광체다. 상기 단일층 유기감광체용 코팅 용액은 1.87g의 화합물 2, 0.54g의 (4-n-부톡시카보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 및 9.37g의 테트라히드로푸란을 합하여 제조되며, 이를 성분들이 용해될 때까지 교반하였다. 테트라히드로푸란 프리믹스 용액중의 7.4g의 14중량%의 폴리비닐 부티랄 수지(BX-1, Sekisui Chemical Co. Ltd.사제, Japan)와 2.3:1 중량비의 티타닐 옥시프탈로시아닌과 폴리비닐부티랄 수지(Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan)를 18.5중량% 함유한 CGM 밀베이스 0.83g을 상기 코팅 용액에 첨가하였다.
112.7g의 티타닐 옥시프탈로시아닌(H.W. Sands Corp.사제, Jupiter, FL)과 651g의 메틸에틸케톤중의 49g의 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5)를 1미크론의 지르코늄 비이드를 이용하여 수평 샌드밀(model LMC12 DCMS, Netzsch Incorporated사제, Exton, PA)에서 4시간동안 리사이클 모드로 밀링하여 CGM 밀 베이스를 제조하였다.
기계적 쉐이커로 약 1시간동안 상기 용액을 혼합한 후 단일층 코팅 용액을 94미크론 오리피스의 나이프 코터로 상기 지지체 위에 코팅한 다음 110℃ 오븐에서 5분동안 건조시켰다.
샘플 2
샘플 2를 제조하기 위한 단일층 유기감광체 코팅 용액은 1.87g의 화합물 2, 0.54g의 (4-n-부톡시카보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 및 9.37g의 테트라히드로푸란을 혼합하여 제조되는데, 이를 성분들이 용해될 때까지 교반하였다. 테트라히드로푸란 프리믹스 용액중의 14중량% 폴리비닐 부티랄 수지(BX-1, Sekisui Chemical Co. Ltd.사제, Japan) 7.4g, 3.0g의 테트라히드로푸란중의 프탈산 무수물(Aldrich Chemical) 0.65g 및 2.3:1 중량비의 티타닐 옥시프탈로시아닌과 폴리비닐부티랄 수지(Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan) 18.5중량%를 함유한 CGM 밀베이스 0.83g을 상기 코팅 용액에 첨가하였다. CGM 밀베이스는 샘플 1에 대해 기재한 대로 제조하였다.
상기 용액을 기계적 쉐이커로 약 1시간동안 혼합한 후 단일층 코팅 용액을 94미크론 오리피스의 나이프 코터로 샘플 1에 대해 기재한 것과 같은 지지체에 코팅한 다음 110℃ 오븐에서 5분동안 건조시켰다.
샘플 3
샘플 3을 제조하기 위한 단일층 유기감광체 코팅 용액은 1.87g의 화합물 2, 0.54g의 (4-n-부톡시카보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 및 9.37g의 테트라히드로푸란을 혼합하여 제조되는데, 이를 성분들이 용해될 때까지 교반하였다. 테트라히드로푸란 프리믹스 용액중의 14중량%의 폴리비닐 부티랄 수지(BX-1, Sekisui Chemical Co. Ltd.사제, Japan) 7.4g, 2.0g의 테트라히드로푸란중의 말레산 무수물(Aldrich Chemical) 0.43g 및 2.3:1 중량비의 티타닐 옥시프탈로시아닌과 폴리비닐부티랄 수지(Sekisui Chemical Co. Ltd.사제, Japan) 18.5중량%를 함유한 CGM 밀베이스 0.83g을 상기 혼합물에 첨가하였다. CGM 밀베이스는 샘플 1에 대해 기재한 대로 제조하였다.
상기 용액을 기계적 쉐이커로 약 1시간동안 혼합한 후 단일층 코팅 용액을 94미크론 오리피스의 나이프 코터로 샘플 1에 대해 기재한 것과 같은 지지체에 코팅한 다음 110℃ 오븐에서 5분동안 건조시켰다.
샘플 4
샘플 4를 제조하기 위한 단일층 유기감광체 코팅 용액은 1.59g의 화합물 2, 테트라히드로푸란 프리믹스 용액중의 20중량% (4-n-부톡시카보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 2.29g, 4.0g의 테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란 프리믹스 용액중의 11.1중량% 폴리비닐부티랄 수지(BX-5, Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan) 7.91g 및 테트라히드로푸란중의 2.3:1 중량비의 티타닐 옥시프탈로시아닌과 폴리비닐부티랄 수지(BX-5, Sekisui Chemical Co. Ltd.사제, Japan) 18.7중량%를 함유한 CGM 밀베이스 0.7g을 혼합하여 제조하였다. CGM 밀베이스는 샘플 1에 대해 기재한 대로 제조하였다.
상기 용액을 기계적 쉐이커로 약 1시간동안 혼합한 후 테트라히드로푸란중의 10중량% 트리에틸아민 용액 0.5g을 첨가하고 상기 코팅 용액을 짧게 흔든 다음 94미크론 오리피스의 나이프 코터로 샘플 1에 대해 기재한 것과 같은 지지체에 코팅한 다음 85℃ 오븐에서 15분동안 건조시켰다.
샘플 5
샘플 5를 제조하기 위한 단일층 유기감광체 코팅 용액은 1.33g의 화합물 2, 테트라히드로푸란 프리믹스 용액중의 20중량% (4-n-부톡시카보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 1.91g, 5.5g의 테트라히드로푸란중의 프탈산 무수물(Aldrich Chemical) 0.5g, 테트라히드로푸란 프리믹스 용액중의 11.1중량% 폴리비닐부티랄 수지(BX-5, Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan) 6.6g 및 테트라히드로푸란중의 2.3:1 중량비의 티타닐 옥시프탈로시아닌과 폴리비닐부티랄 수지(BX-5, Sekisui Chemical Co. Ltd.사제, Japan) 18.7중량%를 함유한 CGM 밀베이스 0.7g을 혼합하여 제조하였다. CGM 밀베이스는 샘플 1에 대해 기재한 대로 제조하였다.
상기 용액을 기계적 쉐이커로 약 1시간동안 혼합한 후, 테트라히드로푸란중의 10중량% 트리에틸아민 용액 0.5g을 첨가하고, 상기 코팅 용액을 짧게 흔든 다음 94미크론 오리피스의 나이프 코터로 샘플 1에 대해 기재한 것과 같은 지지체에 코팅한 다음 85℃ 오븐에서 15분동안 건조시켰다.
샘플 6
화합물 2 대신 1.87g의 화합물 6을 사용하는 것을 제외하고는 샘플 1에 대해 상기한 대로 샘플 6을 제조하였다.
샘플 7
화합물 2 대신 1.87g의 화합물 6, 샘플 2에 열거된 양 대신 3.4g의 테트라히드로푸란중의 프탈산 무수물 0.75g을 사용하는 것을 제외하고는 샘플 2에 대해 상기한 대로 샘플 7을 제조하였다.
샘플 8
화합물 2 대신 1.87g의 화합물 6, 샘플 3에 열거된 말레산 무수물의 양 대신 2.3g의 테트라히드로푸란중의 말레산 무수물 0.5g을 사용하는 것을 제외하고는 샘플 3에 대해 상기한 대로 샘플 8을 제조하였다.
샘플 9
화합물 2 대신 1.59g의 화합물 6을 사용하는 것을 제외하고는 샘플 4에 대해 상기한 대로 샘플 9를 제조하였다.
샘플 10
화합물 2 대신 1.33g의 화합물 6을 사용하는 것을 제외하고는 샘플 5에 대해 상기한 대로 샘플 10을 제조하였다.
샘플 11
화합물 2 대신 1.87g의 화합물 9를 사용하는 것을 제외하고는 샘플 1에 대해 상기한 대로 샘플 11을 제조하였다.
샘플 12
화합물 2 대신 1.87g의 화합물 9를 사용하고, 샘플 2에 열거된 양 대신 5.0g 테트라히드로푸란중의 1.1g의 프탈산 무수물을 사용하는 것을 제외하고는 샘플 2에 대해 상기한 대로 샘플 12를 제조하였다.
샘플 13
화합물 2 대신 1.87g의 화합물 9를 사용하고, 샘플 3에 대해 열거된 양의 말레산 무수물 대신 3.2g의 테트라히드로푸란중의 0.7g의 말레산무수물을 사용하는 것을 제외하고는 샘플 3에 대해 기재한 대로 샘플 13을 제조하였다.
샘플 14
화합물 2 대신 1.59g의 화합물 9를 사용하는 것을 제외하고는 샘플 4에 대해 기재한 대로 샘플 14를 제조하였다.
샘플 15
화합물 2 대신 1.33g의 화합물 9를 사용하는 것을 제외하고는 샘플 5에 대해 기재한 대로 샘플 15를 제조하였다.
비교샘플 A
비교 샘플 A를 제조하기 위하여, 1.87g의 MPCT-10(전하수송물질, Mitsubishi Paper Mills사제, Tokyo, Japan), 0.54g의 (4-n-부톡시카보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 및 9.37g의 테트라히드로푸란을 조합하여 단일층 유기감광체 코팅 용액을 제조하였는데, 이를 성분들이 용해될 때까지 교반하였다. 테트라히드로푸란 프리믹스 용액중의 14중량%의 폴리비닐 부티랄 수지(BX-1, Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan) 7.4g과 테트라히드로푸란중의 2.3:1 비의 티타닐 옥시프탈로시아닌과 폴리비닐부티랄 수지(BX-5, Sekisui Chemical Co. Ltd.사제, Japan) 18.5중량%를 함유한 CGM 밀베이스 0.83g을 상기 코팅용액에 첨가하였다. CGM 밀베이스는 샘플 1에 대해 기재한 대로 제조하였다.
상기 용액을 기계적 쉐이커로 약 1시간동안 혼합한 후 단일층 코팅 용액을 94미크론 오리피스를 가진 나이프 코터를 사용하여 샘플 1에 기재한 것과 동등한 지지체상에 코팅한 다음 5분동안 110℃ 오븐에서 건조시켰다.
비교샘플 B
비교 샘플 B를 제조하기 위하여, 1.87g의 MPCT-10(전하수송물질, Mitsubishi Paper Mills사제, Tokyo, Japan), 0.54g의 (4-n-부톡시카보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 및 9.37g의 테트라히드로푸란을 혼합하여 단일층 유기감광체 코팅 용액을 제조하였는데, 이를 성분들이 용해될 때까지 교반하였다. 테트라히드로푸란 프리믹스 용액중의 14중량% 폴리비닐 부티랄 수지(BX-1, Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan) 7.4g과 테트라히드로푸란 3.0g중의 프탈산 무수물 0.65g(Aldrich Chemical) 및 테트라히드로푸란중의 2.3:1 비의 티타닐 옥시프탈로시아닌과 폴리비닐부티랄 수지(BX-5, Sekisui Chemical Co. Ltd.사제, Japan) 18.5중량%를 함유한 CGM 밀베이스 0.83g을 상기 코팅용액에 첨가하였다. CGM 밀베이스는 샘플 1에 대해 기재한 대로 제조하였다.
상기 용액을 기계적 쉐이커로 약 1시간동안 혼합한 후 단일층 코팅 용액을 94미크론 오리피스를 가진 나이프 코터를 사용하여 샘플 1에 대해 기재한 것과 같은 지지체상에 코팅한 다음 5분동안 110℃ 오븐에서 건조시켰다.
비교샘플 C
비교 샘플 C를 제조하기 위하여, 1.87g의 MPCT-10(전하수송물질, Mitsubishi Paper Mills, Tokyo, Japan), 0.54g의 (4-n-부톡시카보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 및 9.37g의 테트라히드로푸란을 혼합하여 단일층 유기감광체 코팅 용액을 제조하였는데, 이를 성분들이 용해될 때까지 교반하였다. 상기 혼합물에 테트라히드로푸란 프리믹스 용액중의 14중량% 폴리비닐 부티랄 수지(BX-1, Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan) 7.4g, 2.0g의 테트라히드로푸란중의 말레산 무수물 0.44g(Aldrich Chemical) 및 테트라히드로푸란중의 2.3:1 비의 티타닐 옥시프탈로시아닌과 폴리비닐부티랄 수지(BX-5, Sekisui Chemical Co. Ltd.사제, Japan) 18.5중량%를 함유한 CGM 밀베이스 0.83g을 첨가하였다. CGM 밀베이스는 샘플 1에 대해 기재한 대로 제조하였다.
상기 용액을 기계적 쉐이커로 약 1시간동안 혼합한 후, 단일층 코팅 용액을 94미크론 오리피스를 가진 나이프 코터를 사용하여 샘플 1에 대해 기재한 것과 같은 지지체상에 코팅한 다음 5분동안 110℃ 오븐에서 건조시켰다.
비교 샘플 D
비교 샘플 D를 제조하기 위하여, 1.59g의 MPCT-10(전하수송물질, Mitsubishi Paper Mills, Tokyo, Japan), 테트라히드로푸란 프리믹스 용액중의 20중량% (4-n-부톡시카보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 2.29g, 4.0g의 테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란 프리믹스 용액중의 11.1중량% 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan) 7.9g 및 테트라히드로푸란중의 2.3:1 비의 티타닐 옥시프탈로시아닌과 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, Sekisui Chemical Co. Ltd.사제, Japan) 18.7중량%를 함유한 CGM 밀베이스 0.7g을 혼합하여 단일층 유기감광체 코팅용액을 제조하였다. CGM 밀베이스는 샘플 1에 대해 기재한 대로 제조하였다.
상기 용액을 기계적 쉐이커로 약 1시간동안 혼합한 후 테트라히드로푸란중의 10중량% 트리에틸아민 용액 0.5g을 첨가하고, 상기 코팅용액을 짧게 흔든 다음 94미크론 오리피스를 가진 나이프 코터를 사용하여 샘플 1에 대해 기재한 것과 같은 지지체상에 코팅한 다음 15분동안 85℃ 오븐에서 건조시켰다.
비교 샘플 E
비교 샘플 E를 제조하기 위하여, 1.33g의 MPCT-10(전하수송물질, Mitsubishi Paper Mills사제, Tokyo, Japan), 테트라히드로푸란 프리믹스 용액중의 20중량% (4-n-부톡시카보닐-9-플루오레닐리덴)말로노니트릴 1.91g, 5.5g의 테트라히드로푸란중의 0.5g의 프탈산 무수물(Aldrich Chemical), 테트라히드로푸란 프리믹스 용액중의 11.1중량% 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, Sekisui Chemical Co. Ltd., Japan) 6.6g 및 테트라히드로푸란중의 2.3:1 비로 티타닐 옥시프탈로시아닌과 폴리비닐 부티랄 수지(BX-5, Sekisui Chemical Co. Ltd.사제, Japan) 18.7중량%를 함유한 CGM 밀베이스 0.7g을 혼합하여 단일층 유기감광체 코팅용액을 제조하였다. CGM 밀베이스는 샘플 1에 대해 기재한 대로 제조하였다.
상기 용액을 기계적 쉐이커로 약 1시간동안 혼합한 후 테트라히드로푸란중의 10중량% 트리에틸아민 용액 0.5g을 첨가하고, 상기 코팅용액을 짧게 흔든 다음 94미크론 오리피스를 가진 나이프 코터를 사용하여 샘플 1에 대해 기재한 것과 같은 지지체상에 코팅한 다음 15분동안 85℃ 오븐에서 건조시켰다.
실시예 4-유기감광체의 건식 정전 시험 및 특성
본 실시예는 상기 실시예 3에 기재한대로 제조한 유기감광체 샘플에 대한 정전 시험 결과를 제공한다.
에폭시 개질된 히드라존계 화합물을 함유한 본원의 유기감광체의 정전 사이클링 성능은 예를 들어 160mm 직경의 드럼 둘레에 랩핑된 3개 이하의 샘플 스트립을 시험할 수 있는, 자체 디자인되어 개발된 테스트 베드를 사용하여 행하였다. 이들 샘플에 대한 결과는 벨트, 드럼등과 같은 유기감광체를 지지하기 위한 기타 지지구조체로 얻어질 수 있는 결과의 지표이다.
160mm 직경의 드럼을 사용한 테스트에서 각각 길이가 50cm이고 너비가 8.8cm인 3개의 코팅된 샘플 스트립을 병렬로 고정하고 알루미늄 드럼(50.3cm 원주)의 둘레를 완전히 둘러쌌다. 몇몇 구현예에서 하나 이상의 스트립은 정밀하게 웹 코팅되고 내부 기준점으로 사용되는 대조 샘플이다. 역이중층 구조를 가진 대조 샘플을 테스터의 내부 체크로 사용하였다. 이러한 정전 사이클링 테스터에서 상기 드럼은 8.13cm/sec(3.2ips)의 속도로 회전하고, 테스터에서 각 스테이션의 위치(거리 및 사이클당 경과 시간)는 하기 표에 나타내었다.
8.13cm/sec에서 160mm 직경 드럼 둘레의 정전 테스트 스테이션
스테이션 각도 총 거리(cm) 총 시간(sec)
프론트 이레이즈 바 에지 0° 초기, 0 초기,0
이레이즈 바 0-7.2° 0-1.0 0-0.12
스코로트론 대전기 113.1-135.3° 15.8-18.9 1.94-2.33
레이저 스트라이크 161.0° 22.5 2.77
제1 프로브 181.1° 25.3 3.11
제2 프로브 251.2° 35.1 4.32
이레이즈 바 360° 50.3 6.19
이레이즈 바는 유기감광체 표면을 방전하는 파장이 720nm인 레이저 방출 다이오드(LED)의 배열이다. 스코로트론 대전기(Scorotron charger)는 유기감광체 표면에 원하는 양의 전하를 수송하도록 하는 와이어를 포함한다.
상기 표에서 제 1 정전 프로브(Trek 344TM 정전기 미터, Trek, Inc.사제 Medina, NY)는 레이저 스트라이크 스테이션의 0.34초 후 및 스코로트론의 0.78초 후에 위치하는 반면, 제 2 프로브(TrekTM 344 정전기 미터)는 제 1프로브의 1.21초 후 및 스코로트론의 1.99초 후에 위치한다. 모든 측정은 주위 온도 및 상대 습도에서 행해진다.
정전 측정은 테스트 스테이션에서 수 회 실행한 후 얻었다. 첫번째 세개의 진단 테스트(초기 프로드테스트, 초기 VlogE, 초기 암감쇠(dark decay))는 새로운, 방금 만든 샘플의 정전사이클을 평가하도록 디자인되었고, 나머지 세개의 동일한 진단 테스트(최종 프로드테스트, 최종 VlogE, 최종 암감쇠)는 샘플 사이클링 후 행하였다. 또한 이하 "롱런(longrun)"에서 기재하는 것처럼 테스트동안 주기적으로 측정하였다. 레이저는 780nm 파장, 600dpi, 50미크론의 스팟 크기, 60 나노초/픽셀의 노광시간, 초당 1,800 라인의 스캔속도, 및 100% 듀티 사이클(duty cycle)에서 작동하였다. 듀티 사이클이란 픽셀 클락 주기의 노광 백분율 즉, 100% 듀티 사이클에서 픽셀당 60나노초동안 레이저가 완전히 켜져 있는 것이다.
정전 테스트 항목
1) 프로드테스트(PRODTEST): 3회의 완전한 드럼 회전(레이저 오프상태)동안 샘플을 코로나 대전(이레이즈 바는 항상 온 상태)하고; 제 4 회전에서 780nm 및 600 dpi의 레이저로 방전(50㎛ 스팟 사이즈, 60나노초/픽셀의 노광, 1800 라인/초의 스캔 속도 및 100% 듀티 사이클 사용)하고; 다음 3회전(레이저 오프상태)동안 완전 대전하고; 제 8 회전(코로나 및 레이저 오프상태)에서 720nm의 이레이즈 램프만으로 방전하여 잔류 전압(Vres)을 얻고; 마지막으로 최종 3회(레이저 오프상태)동안 완전 대전시켜 전하 수용전압(Vacc) 및 방전전압(Vdis)을 설정하였다. 컨트라스트 전압(Vcon)은 Vacc와 Vdis 사이의 차이이고, 기능적 암감쇠(Vdd )는 제 1프로브와 제 2 프로브에 의해 측정된 전하 수용 전위의 차이이다.
2) VLOGE: 이 테스트는 고정된 노광시간과 일정한 초기 전위에서 레이저 전력(노광 지속시간 50ns)의 함수로서 샘플의 방전전압을 모니터링하여, 다양한 레이저 강도 수준에 대한 광도전체의 광유도된 방전(photoinduced discharge)을 측정한다. 기능적 감광도 S780nm와 작동 전원 세팅은 이 진단 테스트에서 결정하였다.
3) 암감쇠(DARK DECAY) : 이 테스트는 90초 동안 레이저 또는 이레이즈 조사를 하지 않고 시간에 따른 암소에서의 전하 수용 손실을 측정하며, i) 전하 발생층으로부터 전하수송층으로 잔류 정공의 주입, ii) 포획된 전하의 열 방출, 및 iii) 표면 또는 알루미늄 바닥면으로부터 전하의 주입의 지표로서 사용될 수 있다.
4) 롱런(LONGRUN): 샘플을 각 샘플-드럼 회전마다 하기 순서에 따라 100회의 드럼 회전동안 정전기적으로 사이클링하였다. 샘플을 코로나로 대전하였으며, 레이저를 주기적으로 켰다 껐다하여(80-100°섹션) 샘플의 일부를 방전시키고, 마지막으로 이레이즈 램프는 다음 사이클을 준비하기 위해 전체 샘플을 방전시켰다. 샘플의 제 1 섹션은 결코 노광되지 않고, 제 2 섹션은 항상 노광되고, 제 3 섹션은 결코 노광되지 않고, 마지막 섹션은 항상 노광되도록 레이저를 사이클링하였다. 이 패턴을 100 드럼 회전동안 반복하며, 100 사이클 롱런 동안 매 5번째 사이클 후에 데이타를 주기적으로 기록하였다.
5) 롱런 테스트 후, 프로드테스트, VLOGE, 암감쇠 진단 테스트를 다시 수행하였다.
하기 표는 초기 프로드테스트와 최종 프로드테스트 진단 테스트 결과를 나타낸다. 전하 수용 전압(Vacc, 제 3 사이클로부터 얻은 제 1프로브 평균 전압), 방전 전압(Vdis, 제 4 사이클로부터 얻은 제 1 프로브 평균 전압)에 대한 값을 초기 사이클 및 최종 사이클에 대해 기록하였다.
사이클 초기 및 100회 대전-방전 사이클 후의 다양한 샘플의 건식 정전 테스트 결과
초기 프로드테스트 최종 프로드테스트(100 사이클)
샘플 번호 Vacc Vdis VCon S780nm 암감쇠 VRes Vacc Vdis VCon 암감쇠 VRes
샘플 1 560 80 460 300 40 40 560 80 480 40 40
샘플 2 430 130 300 - 60 40 430 190 240 50 40
샘플 3 450 90 360 - 60 30 300 90 210 80 20
샘플 4 559 74 485 251.5 52 32 571 71 500 46 29
샘플 5 432 47 385 251.5 48 14 247 44 203 47 15
샘플 6 550 140 410 180 40 60 560 160 400 40 70
샘플 7 450 170 280 - 45 80 440 170 270 60 90
샘플 8 470 240 230 - 50 90 440 230 210 60 100
샘플 9 570 175 395 - 50 60 590 185 405 50 60
샘플 10 465 180 285 - 50 70 420 175 250 50 70
샘플 11 500 160 340 125 60 40 470 150 320 60 50
샘플 12 380 200 180 - 60 80 320 200 120 80 70
샘플 13 370 180 190 - 80 40 280 160 120 60 40
샘플 14 545 340 205 - 65 110 560 355 205 70 130
샘플 15 380 201 180 - 75 50 330 190 140 80 50
비교샘플 A 650 50 600 340 40 20 670 100 570 40 20
비교샘플 B 500 50 450 310 40 15 320 60 260 40 15
비교샘플 C 320 40 280 - 60 20 140 50 90 20 20
비교샘플 D 614 35 580 376 45 10 581 34 550 46 10
비교샘플 E 459 31 428 470 49 11 171 30 141 55 14
상기 표에서 제로그래픽(xerographic) 공정의 감광도(780nm 에서의 감도(m2/J))는 VLOGE 진단 실행동안 얻은 정보로부터 감광체를 그 초기 전위의 1/2로 방전시키는데 필요한 레이저 전력, 노광 지속시간, 및 1/스팟 사이즈의 곱의 역수를 계산하여 결정하였다.
실시예 5-전하수송화합물의 이온화 전위 평가
본 실시예는 3개의 샘플과 비교샘플에 대한 이온화 전위 평가를 제공한다.
이온화 전위(Ip)측정을 위한 샘플은 테트라히드로푸란에 상기 화합물을 용해시켜 준비하였다. 상기 용액을 메틸셀룰로오스계 접착 서브층으로 정교하게 코팅된 알루미늄 피복된 폴리에스테르 지지체상에 핸드코팅하여 전하수송물질(CTM) 층을 형성하였다. 상기 서브층은 CTM 층의 접착력을 개선시키고, CTM의 결정화를 지연시키며, 가능한 CTM층의 결함을 통하여 Al층으로부터의 전자 광방출(electron photoemission)을 배제하는 역할을 한다. 6.4eV 이하의 양자에너지를 가진 광을 조사하면 서브층을 통해 Al으로부터의 어떤 광방출도 검출되지 않았다. 또한 접착 서브층은 측정하는 동안 그 위에 전하 축적이 일어나지 않도록 충분히 전도성이었다. 서브층과 CTM층의 두께는 약 0.4㎛이었다. Ip를 측정하기 위한 샘플을 준비하는데 CTM에 어떤 바인더 재료도 사용하지 않았다. 3개의 샘플(16, 17 및 18)을 각각 화합물 2, 6 및 10으로 제조하였다.
이온화 전위는 본 발명에 인용에 의하여 통합된 "대기 광전자 방출 분석에 의한 유기안료 필름의 이온화 전위(Ionization Potential of Organic Pigment Film by Atmospheric Photoelectron Emission Analysis)":Electophotography, 28, Nr.4, p.364.(1989), E.Miyamoto, Y. Yamaguchi 및 M.Yokoyama)에 기술된 것과 유사한 공기중 전자 광방출법으로 측정하였다. 중수소 램프 소스를 가진 석영 단색광기(quartz monochromator)로 각 샘플에 단색광을 조사하였다. 입사광 빔의 전력은 2-5 x 108 W이었다. 샘플 지지체에 -300V의 음전압을 가하였다. 4.5x15 mm2의 조사(illumination)용 슬릿이 있는 카운터전극을 샘플 표면으로부터 8mm의 거리에 두었다. 광전류를 측정하기 위해 개방입력체제(open input regime)로 작동하는 BK2-16형 전위계(electrometer)의 입력부에 카운터 전극을 연결시켰다. 조사하는 동안 10-15 - 10-12 amp의 광전류가 회로에 흘렀다. 광전류 I는 입사광의 광자 에너지 hν에 크게 좌우되었다. I0.5=f(hν)의 의존도가 플롯팅되었다. 일반적으로 입사광의 양자에너지에 대한 광전류의 제곱근의 의존도는 문턱값 근처에서 선형관계로 잘 설명된다(본 발명에 인용에 의하여 통합된 인용문헌 "대기 광전자 방출 분석에 의한 유기안료 필름의 이온화 전위(Ionization Potential of Organic Pigment Film by Atmospheric Photoelectron Emission Analysis)":Electrophotography, 28, Nr.4, p.364(1989), E.Miyamoto, Y. Yamaguchi and M.Yokoyama; 및 "고체에서의 광방출(Photoemission in Solids)", Topics in Applied Physics, 26, 1-103(1978) by M.Cordona and L. Ley 참조). 이러한 의존도가 선형관계를 나타내는 부분을 hν축에 외삽하여 절편(interception point)에서의 양자에너지로 Ip 값을 결정하였다. 이온화 전위 측정치는 ±0.03eV의 오차를 가진다. 이온화 전위 데이터를 표 3에 나타내었다.
이온화 전위 및 이동도 값
샘플 α(cm/V)0.5 이동도(cm2/Vs) Ip(eV)
샘플 16 - - 5.47
샘플 17 - - 5.43
샘플 18 - - 5.37
샘플 19 0.0039 1.7ㆍ10-6 -
샘플 20 0.0050 1.0ㆍ10-5 -
샘플 21 0.0055 4.8ㆍ10-7 -
샘플 22 0.0059 3.8ㆍ10-6 -
샘플 23 0.0057 1.5ㆍ10-5 -
실시예 6
본 실시예는 유기감광체 샘플에 대한 홀 이동도 측정을 기술한다.
홀 드리프트 이동도(hole drift mobility)는 본 발명에 인용에 의해 통합된 "부대전된 Se 전자사진층의 방전동력학(The discharge kinetics of negatively charged Se electrophotographic layers)", Lithuanian Journal of Physics, 6, p. 569-576(1966), E. Montrimas, V. Gaidelis, and A Pazera)에 기술된 비행시간법(time of flight technique)을 이용하여 측정하였다. 포지티브 코로나 대전은 CTM층 내부에 전기장을 발생시켰다. 질소레이저 펄스(펄스지속시간이 2ns이고 파장이 337nm)로 조사하여 층 표면에 전하캐리어를 발생시켰다. 펄스를 조사한 결과 초기의 조사전 전위 대비 1-5%까지 층표면의 전위가 감소되었다. 광주파수 대역 전위계에 연결된 커패시턴스 프로브로 표면 전위의 속도 dU/dt를 측정하였다. 통과시간(transit time) tt는 선형 또는 이중 로그 스케일로 dU/dt 과도값(transient) 곡선에서의 변화(kink)에 의하여 측정하였다. 드리프트 이동도는 식 μ=d2/U0ㆍtt에 의해 계산되며, 여기서 d는 층두께이고 U0 은 조사시의 표면 전위이다. 이동도값은 6.4 x 105 V/cm의 전기장 세기 E에서의 평가하였다. 이동도의 전기장 의존도는 근사적으로 하기 함수로 나타낼 수 있다:
μ~eα
여기서 α는 이동도의 전기장 의존성을 나타내는 파라미터이다.
다음과 같은 5개의 샘플을 실시예 1에 기재한 3개의 전하수송화합물로부터 제조하였다.
샘플 19
0.1g의 화합물 2와 0.1g의 폴리비닐부티랄(PVB1, Aldrich cat. #41,843-9, Aldrich, Milwaukee, WI로부터 구입가능)을 2ml의 THF에 용해시켰다. 상기 용액을 딥 롤러법으로 도전성 Al층을 가진 폴리에스테르 필름 위에 코팅하였다. 80℃에서 1시간동안 건조시킨 후 투명한 10 ㎛ 두께의 층을 형성하였다. 샘플 19의 홀 이동도를 측정하고 그 결과를 상기 표 3에 나타내었다.
샘플 20
PVB1 대신 폴리비닐부티랄 S-LEC B BX-1(Sekisui Chemical Co. Ltd.사제, Japan)을 사용하는 것을 제외하고는 샘플 19에 대한 방법에 따라 샘플 20을 제조하였다. 이동도 측정 결과는 표 3에 나타내었다.
샘플 21
화합물 2 대신 화합물 6을 사용하는 것을 제외하고는 샘플 19에 대한 방법에 따라 샘플 21을 제조하였다. 이동도 측정 결과는 표 3에 나타내었다.
샘플 22
화합물 2 대신 화합물 9를 사용하는 것을 제외하고는 샘플 20에 대한 방법에 따라 샘플 22를 제조하였다. 이동도 측정 결과는 표 3에 나타내었다.
샘플 23
폴리비닐부티랄 대신 폴리카보네이트 Iupilon Z-200(Mitsubishi Gas Chemical로부터 구입가능)을 사용하는 것을 제외하고는 샘플 22에 대한 방법에 따라 샘플 23을 제조하였다. 이동도 측정 결과는 표 3에 나타내었다.
당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 이해하는 것처럼 추가의 치환, 치환체의 변경 및 다른 합성 방법 및 용도가 본 발명의 개시 범위 및 의도 내에서 실행가능하다. 상기 구현예는 설명하기 위한 것이지 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니다. 추가의 구현예가 청구범위내에 든다. 본 발명은 특정 구현예들을 기초로 설명하였지만, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않고서 발명의 형태 및 세부적인 사항의 변경이 가능함을 인식할 것이다.
본 발명의 감광체는 습식 및 건식 토너와 함께 사용하여 고품질의 화상을 형성할 수 있으며, 사이클을 반복한 후에도 고품질이 유지될 수 있다.

Claims (34)

  1. 도전성 지지체와 상기 도전성 지지체상의 광도전 요소를 포함하는 유기감광체로서, 상기 광도전 요소가
    (a) 하기 화학식 1의 전하수송화합물; 및
    (b) 전하발생화합물을 포함하는 유기감광체:
    [화학식 1]
    상기 화학식에서,
    X는 탄소수가 1 내지 30인 2가 탄화수소기 또는 2개의 헤테로 원자가 지방족 2가 탄화수소기의 백본내에서 인접해 있지 않도록 탄소원자의 적어도 하나가 헤테로 원자로 치환된 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기이고;
    R1은 아릴기 또는 헤테로시클릭기이고;
    R2는 (N,N-이치환)아릴아민기이고;
    R3는 에폭시기이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 광도전 요소가 전자수송화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 전하수송화합물이 하기 화학식 23을 가지는 것을 특징으로 하는 유기감광체:
    [화학식 23]
    상기 화학식에서,
    R1은 아릴기 또는 헤테로시클릭기이고;
    R2는 (N,N-이치환)아릴아민기이다.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 광도전 요소가 중합체 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 중합체 바인더가 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 티올기 및 상기 작용기들과 에폭시 작용기 또는 산무수물과의 반응 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택된 반응성 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 적어도 하나의 광도전 요소는 시클릭 산무수물 또는 시클릭 산무수물과 상기 에폭시 작용기와 중합체 반응성 작용기의 반응생성물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 에폭시기는 중합체 바인더의 작용기에 대한 에폭시 연결부인 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 에폭시 연결부와 상기 중합체 바인더 사이에 가교제가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 (N,N-이치환)아릴아민기는 p-(N,N-이치환)아릴아민기인 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 (N,N-이치환)아릴아민기는 트리페닐 아민기, 카바졸기 또는 줄롤리딘기를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 R1기는 페닐기인 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  12. (a) 광 화상형성 성분; 및
    (b) 광 화상형성 성분으로부터 광을 수용하도록 배향된 유기감광체를 포함하는 전자사진 화상형성장치로서, 상기 유기감광체는 도전성 지지체와 상기 도전성 지지체상의 광도전 요소를 포함하며, 상기 광도전 요소는
    (i) 하기 화학식 1의 전하수송화합물; 및
    (ii) 전하발생화합물을 포함하는 전자사진 화상형성장치:
    [화학식 1]
    상기 화학식에서,
    X는 탄소수가 1 내지 30인 2가 탄화수소기 또는 2개의 헤테로 원자가 지방족 2가 탄화수소기의 백본내에서 인접해 있지 않도록 탄소원자의 적어도 하나가 헤테로 원자로 치환된 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기이고;
    R1은 아릴기 또는 헤테로시클릭기이고;
    R2는 (N,N-이치환)아릴아민기이고;
    R3는 에폭시기이다.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 전하수송화합물은 하기 화학식 23을 가진 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성 장치:
    [화학식 23]
    상기 화학식에서,
    R1은 아릴기 또는 헤테로시클릭기이고;
    R2는 (N,N-이치환)아릴아민기이다.
  14. 제 12항에 있어서, 상기 광도전 요소가 전자수송화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성장치.
  15. 제 12항에 있어서, 상기 광도전 요소는 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성장치.
  16. 제 12항에 있어서, 상기 바인더는 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 티올기 및 이들 작용기와 에폭시기 또는 에폭시기에 결합된 가교제의 반응 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택된 반응성 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성장치.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 광도전 요소가 가교제 또는 상기 가교제와 상기 에폭시 작용기 및 상기 중합체 반응성 작용기와의 반응 생성물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성장치.
  18. 제 12항에 있어서, 상기 (N,N-이치환)아릴아민기는 트리페닐 아민기, 카바졸기 또는 줄롤리딘기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성장치.
  19. (a) 도전성 지지체와, 상기 도전성 지지체상의 광도전 요소를 포함하는 유기 감광체 표면에 전하를 인가하는 단계로서, 상기 광도전 요소는
    (i) 하기 화학식 1의 전하수송화합물; 및
    (ii) 전하발생화합물을 포함하는 단계;
    (b) 상기 유기감광체 표면을 화상에 따라(image-wise) 노광시켜 선택된 영역에서 전하를 소산시킴으로써 상기 표면상에 대전 영역 및 비대전 영역의 패턴을 형성하는 단계;
    (c) 상기 표면을 토너에 접촉시켜 톤 화상을 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 톤 화상을 지지체에 전사시키는 단계를 포함하는 전자사진화상형성방법:
    [화학식 1]
    상기 화학식에서,
    X는 탄소수가 1 내지 30인 2가 탄화수소기 또는 2개의 헤테로 원자가 지방족 2가 탄화수소기의 백본내에서 인접해 있지 않도록 탄소원자의 적어도 하나가 헤테로 원자로 치환된 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기이고;
    R1은 아릴기 또는 헤테로시클릭기이고;
    R2는 (N,N-이치환)아릴아민기이고;
    R3는 에폭시기이다.
  20. 제 19항에 있어서, 상기 전하수송화합물이 하기 화학식 23을 가지는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성방법:
    [화학식 23]
    상기 화학식에서,
    R1은 아릴기 또는 헤테로시클릭기이고;
    R2는 (N,N-이치환)아릴아민기이다.
  21. 제 19항에 있어서, 상기 광도전 요소가 전자수송화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성방법.
  22. 제 19항에 있어서, 상기 광도전 요소가 중합체 바인더를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성방법.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 바인더는 히드록시기, 카르복시기, 아미노기, 티올기 및 이들 작용기와 에폭시 작용기 또는 산 무수물과의 반응 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 반응성 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성방법.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 광도전 요소가 가교제 또는 상기 가교제와 상기 에폭시 작용기 및 상기 중합체 반응성 작용기와의 반응생성물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성방법.
  25. 제 19항에 있어서, 상기 토너는 유기 액체중의 착색제 입자의 분산액을 포함하는 습식 토너를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성방법.
  26. 제 19항에 있어서, 상기 (N,N-이치환)아릴아민기는 트리페닐 아민기, 카바졸기 또는 줄롤리딘기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 화상형성방법.
  27. 하기 화학식 1을 가진 전하수송화합물:
    [화학식 1]
    상기 화학식에서,
    X는 탄소수가 1 내지 30인 2가 탄화수소기 또는 2개의 헤테로 원자가 지방족 2가 탄화수소기의 백본내에서 인접해 있지 않도록 탄소원자의 적어도 하나가 헤테로 원자로 치환된 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기이고;
    R1은 아릴기 또는 헤테로시클릭기이고;
    R2는 (N,N-이치환)아릴아민기이고;
    R3는 에폭시기이다.
  28. 제 27항에 있어서, 하기 화학식 23를 가지는 것을 특징으로 하는 전하수송화합물:
    [화학식 23]
    R1은 아릴기 또는 헤테로시클릭기이고;
    R2는 (N,N-이치환)아릴아민기이다.
  29. 하기 화학식 1을 가진 화합물의 에폭시기의 반응에 의하여 제조된 중합체 전하수송화합물:
    [화학식 1]
    상기 화학식에서,
    X는 탄소수가 1 내지 30인 2가 탄화수소기 또는 2개의 헤테로 원자가 지방족 2가 탄화수소기의 백본내에서 인접해 있지 않도록 탄소원자의 적어도 하나가 헤테로 원자로 치환된 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기이고;
    R1은 아릴기 또는 헤테로시클릭기이고;
    R2는 (N,N-이치환)아릴아민기이고;
    R3는 에폭시기이다.
  30. 제 29항에 있어서, 상기 바인더의 반응성 작용기는 히드록시기, 카르복시기, 아미노기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 중합체전하수송화합물.
  31. 제 29항에 있어서, 상기 가교제가 상기 에폭시 작용기와 상기 바인더의 반응성 작용기 사이에 결합된 것을 특징으로 하는 중합체 전하수송화합물.
  32. 도전성 지지체와 상기 도전성 지지체상의 광도전 요소를 포함하는 유기감광체로서, 상기 광도전 요소가
    (a) 하기 화학식 1을 가진 화합물의 에폭시기의 반응에 의하여 제조된 중합체 전하수송화합물; 및
    (b) 전하발생화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체:
    [화학식 1]
    상기 화학식에서,
    X는 탄소수가 1 내지 30인 2가 탄화수소기 또는 2개의 헤테로 원자가 지방족 2가 탄화수소기의 백본내에서 인접해 있지 않도록 탄소원자의 적어도 하나가 헤테로 원자로 치환된 탄소수 1 내지 30의 2가 탄화수소기이고;
    R1은 아릴기 또는 헤테로시클릭기이고;
    R2는 (N,N-이치환)아릴아민기이고;
    R3는 에폭시기이다.
  33. 제 32항에 있어서, 상기 광도전요소는 전자수송화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
  34. 제 32항에 있어서, 상기 바인더의 반응성 작용기는 히드록시기, 카르복시기, 아미노기 및 티올기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유기감광체.
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