WO2018212353A1

WO2018212353A1 - 発熱組成物用鉄粉及びその製造方法、並びに該鉄粉を用いた発熱組成物及び発熱体の製造方法

Info

Publication number: WO2018212353A1
Application number: PCT/JP2018/019410
Authority: WO
Inventors: 太一本間; 亮平鈴木; 貴浩前澤; 哲也田端
Original assignee: 花王株式会社
Priority date: 2017-05-18
Filing date: 2018-05-18
Publication date: 2018-11-22
Also published as: CN110678280B; US20200157399A1; EP3626367A4; US11629280B2; EP3626367B1; CN110678280A; EP3626367A1; TWI743363B; TW201900841A; KR20200010210A; KR102353960B1

Abstract

本発明の発熱組成物用鉄粉は、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上１．５ｇ／ｃｍ３以下である。また、本発明の発熱組成物は、前記鉄粉、炭素材料、ハロゲン化物の塩及び水を含有する。また、本発明の発熱体の製造方法は、前記鉄粉、炭素材料及び水を含有し、且つ流動性を有する発熱組成物を基材シート上に塗布して塗布体を形成し、該塗布体から水を除去して、該塗布体の水分量を調整する。また本発明は、前記鉄粉（発熱組成物用鉄粉）の製造方法であり、酸化鉄を還元して還元鉄を得る還元工程と、該還元鉄を粉砕する工程とを有する。前記還元工程は、内部が硫黄ガスを含まない、大気又は不活性ガス雰囲気とされた加熱炉の該内部に、酸化鉄と、揮発成分含有量が１０質量％以上である固体還元剤とを導入し、該内部の雰囲気温度が９００℃以上１０００℃以下となる条件で熱処理して該内部を還元性ガス雰囲気にすることで、該酸化鉄を還元する。

Description

発熱組成物用鉄粉及びその製造方法、並びに該鉄粉を用いた発熱組成物及び発熱体の製造方法

　本発明は、発熱組成物用鉄粉及びその製造方法、並びに該鉄粉を用いた発熱組成物及び発熱体の製造方法に関する。

　従来、通気性を有する包材内に発熱体を封入した発熱具が、使い捨てカイロなどとして、人体に温熱を付与するために広く利用されている。このような発熱体は、それに含有されている鉄粉の酸化反応によって生じる反応熱を利用して発熱するが、単に鉄粉と大気中の酸素だけでは発熱温度や発熱の持続性が充分でないことから、一般には、発熱体には、鉄粉に加えてさらに、食塩や水等の反応助剤や、さらにこれらの物質を担持する、活性炭、吸水性ポリマー等の保水剤が含有される。特許文献１には、このような組成を有しインキ状ないしクリーム状に粘稠化させた発熱組成物を、フィルム状ないしシート状の基材に塗工する工程を経て、発熱体を製造することが記載されている。

　使い捨てカイロの如き発熱体を利用した製品においては、発熱開始初期の昇温速度が高く、開封後速やかに昇温することが要求され、さらに一定温度に達した後は長時間安定して発熱し、その一定温度の状態が継続することが必要とされる。発熱体の発熱特性は、特に鉄粉自体の特性に大きく左右されるため、このような要求に対しては、活性の高い鉄粉を使用すればよいとされている。特許文献２には、発熱体における鉄粉の酸化反応効率を向上させるために、活性炭に適量の水分を含有させたものを鉄粉と混合することが記載されている。また、特許文献２の段落〔００２０〕には、鉄粉の見かけ密度を１．５～３．５Ｍｇ／ｍ^３の範囲とすることが好ましい旨記載され、斯かる好ましい範囲の下限値を１．５Ｍｇ／ｍ^３とした理由として、鉄粉の見かけ密度がこれよりも低くなると、嵩が増加してカイロの小型化が達成できないためとされている。

　特許文献３には、見かけ密度が０．５～１．５ｇ／ｃｃの低密度還元鉄粉が、高成形性を要求される複雑形状の焼結部品用途や、低加圧力で成形する摩擦材用焼結部品用途など、圧縮性や成形性が要求される成形用途に有用である旨記載されている。また特許文献３には、この低密度還元鉄粉が、鉄鉱石の微粉体を９５０～１１５０℃の温度範囲で還元して還元鉄を得、該還元鉄を粉砕する工程を経て製造されることが記載されている。なお、鉄粉に関して特許文献３に記載されているのは、成形品用途のみであり、発熱組成物用途については何等記載されていない。

　特許文献４には、繊維状構造を持ち、動力運搬機に利用されるブレーキ、継手等の摩擦ライニングの製造に好適な鉄粉の製造方法として、鉄鉱石を７５０～１２００℃の温度範囲で還元性ガス雰囲気中にて還元する際に、その還元性ガス雰囲気中の一酸化炭素に対するガス状硫黄化合物の濃度を所定範囲に維持する方法が記載されており、また、このようにガス状硫黄化合物の濃度を一定に保つための方法として、ガス状硫黄化合物を外部から導入する方法、還元すべき酸化鉄に固体状硫黄化合物を添加する方法が記載されている。また特許文献５には、特許文献４記載の鉄粉と同様に繊維状構造を持つ鉄粉の他の製造方法として、酸洗廃液から噴霧焙焼によって得られた微粒酸化鉄を、８００～１０００℃の温度範囲で、なるべく二酸化硫黄を含まない一酸化炭素雰囲気中にて還元する工程を有するものが記載されている。

米国特許第６４３６１２８号明細書特開２００１－２５４１０１号公報特開昭５２－２４２４７号公報米国特許第４２１３７７７号明細書米国特許第３９７５１８６号明細書

　本発明（第１発明）は、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下の発熱組成物用鉄粉である。

　また本発明（第１発明）は、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下の鉄粉、炭素材料、ハロゲン化物の塩及び水を含有する発熱組成物である。

　また本発明（第１発明）は、前記の第１発明の発熱組成物を含む発熱体である。また本発明（第１発明）は、前記の第１発明の発熱組成物用鉄粉の発熱体への使用である。

　また本発明（第２発明）は、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下の発熱組成物用鉄粉（第１発明の発熱組成物用鉄粉）、炭素材料及び水を含有し、且つ流動性を有する発熱組成物を基材シート上に塗布して塗布体を形成する、発熱体の製造方法である。第２発明においては、前記塗布体から水を除去して、該塗布体の水分量を調整する。

　また本発明（第３発明）は、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下の発熱組成物用鉄粉（第１発明の発熱組成物用鉄粉）の製造方法である。第３発明は、内部が硫黄ガスを含まない、大気又は不活性ガス雰囲気とされた加熱炉の該内部に、酸化鉄と、揮発成分含有量が１０質量％以上である固体還元剤とを導入し、該内部の雰囲気温度が９００℃以上１０００℃以下となる条件で熱処理して該内部を還元性ガス雰囲気にし、該酸化鉄を還元して還元鉄を得る還元工程と、前記還元鉄を粉砕する工程とを有する。

図１は、本発明（第１発明）が適用可能な発熱具の一実施形態の模式図であり、図１（ａ）は、該発熱具の平面図、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＩ－Ｉ線断面図、図１（ｃ）は、図１（ｂ）に示す発熱具における発熱体を拡大して示す断面の模式図である。なお、図１の発熱具は、本発明（第３発明）の製造方法によって製造された発熱組成物用鉄粉を用いた発熱具の一実施形態でもある。また、図１（ｃ）は、本発明（第２発明）によって製造された発熱体の断面の模式図でもある。図２（ａ）は、本発明（第１発明）の発熱組成物用鉄粉の一例の電子顕微鏡写真（１０００倍）、図２（ｂ）は、従来の発熱組成物用鉄粉の一例の電子顕微鏡写真（１０００倍）である。図２（ａ）の電子顕微鏡写真は、本発明（第３発明）の製造方法によって製造された発熱組成物用鉄粉の一例の電子顕微鏡写真（１０００倍）でもある。図３は、本発明（第２発明）に好適に用いられる製造装置を示す模式図である。図４は、図３に示す製造装置の別の実施形態を示す模式図である。

発明の詳細な説明

　発熱組成物用鉄粉には、発熱特性に優れることに加えてさらに、ハンドリング性に優れることも要求される。発熱組成物用鉄粉がハンドリング性に優れるものであると、これに活性炭、水などを加えて塗工可能な流動性を有する塗料とした場合に、該塗料の保存安定性に優れ、発熱組成物用鉄粉の沈降、該塗料の粘度増大やゲル化などの不都合が生じ難いため、発熱体を効率よく製造することができる。しかしながら、発熱特性及びハンドリング性が高いレベルで両立した発熱組成物用鉄粉及び発熱組成物は未だ提供されていない。

　したがって第１発明は、発熱特性及びハンドリング性に優れる発熱組成物用鉄粉及び発熱組成物に関する。

　また第３発明は、発熱特性及びハンドリング性に優れる発熱組成物用鉄粉を効率よく製造することができる発熱組成物用鉄粉の製造方法に関する。

　また、発熱体の製造において、かさ密度が低い発熱組成物用鉄粉（第１発明の発熱組成物用鉄粉）などの原料を使用する場合には、水分が原料粒子内に存在する空隙や原料粒子間に保持されやすくなってしまうので、添加する水分量を通常より多くして、流動性を有する発熱組成物を形成する必要がある。

　発熱組成物の流動性を向上させるために発熱組成物に添加する水分量を多くすると、基材への発熱組成物の塗工性は向上する。しかしながら、発熱組成物用鉄粉と空気との接触に起因した酸化反応（発熱反応）が過剰な水分によって抑制され、さらには発熱体の熱容量増加に伴い温度上昇に必要な熱量が増加し、発熱体の発熱特性が低下してしまう。

　したがって、第２発明の課題は、かさ密度が低い発熱組成物用鉄粉を含有し、発熱特性に優れる発熱体の製造方法を提供することに関する。

　第１発明の発熱組成物用鉄粉は、発熱組成物の材料として使用される。発熱組成物は、鉄粉（被酸化性金属）と空気中の酸素との酸化反応に伴う発熱を利用して発熱するものであり、典型的には、使い捨てカイロなどの発熱具における発熱体として使用される。第１発明が適用可能な発熱具は、人体に直接適用されるか、又は衣類に適用されて、人体の加温に好適に用いられる。人体における適用部位としては例えば肩、首、顔、目、腰、肘、膝、太腿、下腿、腹、下腹部、手、足裏等が挙げられる。また、第１発明が適用可能な発熱具は、人体の他に、各種の物品に適用されてその加温や保温等にも好適に用いられる。

　以下、第１発明の発熱組成物及び鉄粉を、その好ましい実施形態に基づき、図面を参照しながら説明する。
　図１には、第１発明が適用可能な発熱具の一実施形態である発熱具１が示されている。発熱具１は、図１（ａ）に示すように、発熱体２と、該発熱体２を包囲する包材３とを含んで構成されている。発熱体２は、発熱具１において熱を生じさせる部材であり、第１発明の発熱組成物用鉄粉を含む、発熱組成物２０を含んで構成されている。包材３は、発熱体２の全体を包囲し、発熱具１の外面をなす部材であり、その一部又は全体に通気性を有する。発熱具１においては、発熱体２は、包材３に対して非固定状態になっており、それ故、包材３とは別個独立に移動することが可能になっている。

　包材３は、図１（ｂ）に示すように、第１の被覆シート３０と第２の被覆シート３１とを備えている。第１の被覆シート３０と第２の被覆シート３１とは、発熱体２の周縁から外方に延出する延出域をそれぞれ有し、その延出域どうしが接合されている。この接合は、発熱体２を取り囲む環状の連続した気密の接合であることが好ましい。両被覆シート３０，３１の接合によって形成された包材３は、その内部に発熱体２を収容するための空間を有し、この空間内に発熱体２が収容されている。

　発熱体２は、図１（ｃ）に示すように、２枚の基材シート２１，２２間に発熱組成物２０が介在配置された構成を有している。基材シート２１，２２としては、当該技術分野において従来用いられてきたものと同様のものを用いることができ、例えば、合成樹脂フィルム等の不透気性材料、不織布や紙等の繊維シートからなる透気性材料、あるいは該不透気性材料と該繊維シートとのラミネート等が挙げられる。また、基材シート２１，２２は高い吸水性を有していても良く、その場合は例えば、親水性繊維を含む繊維シート、吸水性ポリマーの粒子及び親水性繊維を含む繊維シート等が挙げられる。基材シート２１，２２は、互いに同じでも良く、異なっていても良い。

　発熱組成物２０は、被酸化性金属の一種である鉄粉（第１発明の発熱組成物用鉄粉）、炭素材料、ハロゲン化物の塩及び水を含有する。このように、発熱体２における発熱組成物２０は水を含んでいる含水層であり、発熱組成物２０に含有されているハロゲン化物の塩すなわち電解質は、発熱組成物２０中の水に溶解した状態になっている。発熱組成物２０は、鉄粉と空気中の酸素との酸化反応に伴う発熱を利用して発熱する。

　発熱組成物２０に含有されている第１発明の発熱組成物用鉄粉は、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲にある点で特徴付けられる。従来多用されている発熱組成物用鉄粉のかさ密度は、一般的には１．５ｇ／ｃｍ^３を超えて１．８～２．５ｇ／ｃｍ^３の範囲にあるから、第１発明の発熱組成物用鉄粉は、従来品に比してかさ密度が低く、嵩高いと言える。

　第１発明でいう、鉄粉（発熱組成物用鉄粉）のかさ密度は、かさ密度測定器（ＪＩＳカサ比重測定器ＪＩＳＺ－２５０４、筒井理化学器械（株）製）を用い、ＪＩＳＺ－２５０４金属粉－見掛密度測定方法に従って測定される。

　第１発明の発熱組成物用鉄粉は、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下の特定範囲にあることで、これを含む発熱組成物の発熱特性を大幅に向上させ得る。具体的には、第１発明の発熱組成物用鉄粉は、かさ密度が１．５ｇ／ｃｍ^３を超える従来の発熱組成物用鉄粉との対比において、鉄粉の酸化反応における反応率を飛躍的に向上させることができ、発熱組成物における発熱量が大きくなる。すなわち本発明の発熱組成物用鉄粉は、例えば従来品と同等の鉄粉量で、従来品と同等の温度の発熱を、従来品よりも長時間継続することができ、また、例えば従来品よりも少ない鉄粉量で、従来品と同等の温度の発熱を継続することができる。このように第１発明の発熱組成物用鉄粉は、鉄粉の酸化反応における反応率が高く、発熱組成物における発熱量が大きいことから、例えば発熱組成物あるいはこれを用いた発熱体の薄型化を図るのに有用であり、また、例えば発熱時間の制御が比較的容易に行えるため、発熱体の設計の自由度を向上させ得る。発熱組成物用鉄粉のかさ密度が１．５ｇ／ｃｍ^３を超えると、このような優れた発熱特性を得ることは難しくなる。また、発熱組成物用鉄粉のかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３未満では、当該鉄粉のハンドリングが困難となるおそれがあり、さらに発熱体などの発熱組成物の薄型化も難しくなる。第１発明の発熱組成物用鉄粉のかさ密度は、好ましくは０．４ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以上、そして、好ましくは１．４ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３以下である。なお、発熱組成物あるいは発熱体の発熱特性は、例えば後述するように、発熱組成物を発熱させた際の温度と時間とからなる発熱プロファイルによっても評価でき、温度を時間で積分した面積により評価できる。

　この種の発熱体の発熱特性を向上させる方法としては従来、発熱組成物用鉄粉として粒子径が比較的小さいものを使用する方法が知られている。しかしながら一般には、発熱組成物用鉄粉の粒子径が小さくなると、これに炭素材料、ハロゲン化物の塩及び水などを加えて調製した塗料（スラリー状の発熱組成物）の保存安定性が低下し、さらには鉄粉の沈降、塗料の粘度増大やゲル化などが起こりやすくなり、スラリーとしての送液、塗工が困難になるなどハンドリング性が低下する。このようなハンドリング性の低い塗料を、発熱体の工業的な製造に適用することは困難である。

　この点、第１発明の発熱組成物用鉄粉は、粒子径ではなく、かさ密度が前記特定範囲にあることで、発熱組成物のハンドリング性の低下を招かずに、発熱特性を向上させ得る。具体的には、第１発明の発熱組成物用鉄粉に炭素材料、ハロゲン化物の塩及び水を加えて塗料（スラリー状の発熱組成物）とした場合、その塗料は保存安定性に優れ、鉄粉の沈降、塗料の粘度増大やゲル化などが起こり難いため、発熱体を効率よく、工業的な製造に適用することができる。

　特許文献３に記載されているように、かさ密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲にある鉄粉自体は公知である。しかしながら、特許文献３に記載されているのは、成形用途にかさ密度の低い鉄粉を用いるということであり、特許文献３には発熱組成物については何等記載されておらず、自ずと、第１発明の技術思想、すなわちかさ密度の低い鉄粉を発熱組成物に用いることによって発熱組成物の発熱特性及びハンドリング性を向上させることについては何等の記載も示唆もない。一方、使い捨てカイロなどの発熱体の技術分野においては、発熱体の小型化が従来主要な課題となっているところ、特許文献２の段落〔００２０〕に記載されているように、発熱組成物用鉄粉のかさ密度が１．５ｇ／ｃｍ^３未満となるような低いものであると、発熱体の嵩が増加して発熱体の小型化に支障をきたす、というのが技術常識であることから、第１発明の発熱組成物用鉄粉の如き、かさ密度が１．５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲にある発熱組成物用鉄粉は、発熱体用途では実質的に使用されていないのが現状である。

　第１発明の好ましい発熱組成物用鉄粉の平均粒子径は、好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上、そして、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。発熱組成物用鉄粉の平均粒子径が斯かる範囲にあることで、前述した効果（発熱組成物あるいは発熱体の発熱特性及びハンドリング性の向上効果）がより確実に奏されるようになる。鉄粉の平均粒子径としては、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定される体積基準のメジアン径を用いる。具体的には例えば、株式会社堀場製作所製ＬＡ‐９５０Ｖ２を用い、標準の湿式循環セルを利用し、鉄粉の屈折率を実数部３．５、虚数部３．８ｉとし、分散媒として水を用い屈折率を１．３３とし、循環速度を１５に、撹拌を５にそれぞれ設定し、体積基準のメジアン径をもって、鉄粉の平均粒子径の測定結果とする方法が用いられる。

　また、第１発明の好ましい発熱組成物用鉄粉のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．１ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは０．２ｍ^２／ｇ以上である。発熱組成物用鉄粉のＢＥＴ比表面積が斯かる範囲にあることで、前述した効果（発熱組成物あるいは発熱体の発熱特性及びハンドリング性の向上効果）がより確実に奏されるようになる。第１発明の好ましい発熱組成物用鉄粉のＢＥＴ比表面積の上限値は特に制限されないが、使用する際の酸化反応の活性が高くなることと、使用するまでの保存時に酸化して発熱性が低下しないこと、この両点を考慮して、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｍ^２／ｇ以下である。鉄粉のＢＥＴ比表面積は、公知のＢＥＴ法によって測定される。ＢＥＴ法は、窒素やアルゴン等の粉体表面への吸着量を測定することにより、粉体の比表面積を測定する方法である。

　また、第１発明の好ましい発熱組成物用鉄粉の水銀圧入法による細孔容量は、１μｍ以上の範囲で、好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｃｍ^３／ｇ以上である。第１発明の好ましい発熱組成物用鉄粉の水銀圧入法による細孔容量は、１μｍ以上の範囲で前記特定範囲にあることに加えてさらに、全細孔容量が好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｃｍ^３／ｇ以上であるとより好ましい。発熱組成物用鉄粉の水銀圧入法による細孔容量が斯かる範囲にあることで、前述した効果（発熱組成物あるいは発熱体の発熱特性及びハンドリング性の向上効果）がより確実に奏されるようになる。第１発明の好ましい発熱組成物用鉄粉の水銀圧入法による細孔容量の上限値は特に制限されないが、鉄粉の該細孔容量が大きすぎることにより、かさ密度を低下させず、また鉄粉のハンドリングを容易にし、さらに発熱体などの発熱組成物の薄型化も容易になるため、この点を考慮して、１μｍ以上の範囲では、好ましくは４．０ｃｍ^３／ｇ以下、さらに好ましくは３．０ｃｍ^３／ｇ以下であり、また全細孔容量が、好ましくは４．０ｃｍ^３／ｇ以下、さらに好ましくは３．０ｃｍ^３／ｇ以下である。鉄粉の水銀圧入法による細孔容量は、例えばＪＩＳ　Ｒ１６５５に規定される方法等によって測定される。

　第１発明の好ましい発熱組成物用鉄粉は、原料となる還元鉄の粉砕工程を経て製造されるところ、前記の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積、水銀圧入法による細孔容量は、それぞれ、この粉砕工程における粉砕の程度を適宜調整することで調整可能である。

　第１発明の好ましい発熱組成物用鉄粉は、金属鉄分の含有量が、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。発熱組成物用鉄粉における金属鉄分の含有量が斯かる範囲にあることで、前述した効果（発熱組成物あるいは発熱体の発熱特性及びハンドリング性の向上効果）がより確実に奏されるようになる。鉄粉における金属鉄分の含有量は、例えばＩＳＯ５４１６に規定される臭素－メタノール溶解法などによって測定される。鉄粉における金属鉄分の含有量の調整は、還元条件や、還元後の熱処理条件等を適宜調整することで実施可能である。

　なお、第１発明の好ましい発熱組成物用鉄粉は、金属鉄分以外の他の成分として、例えば、シリカ（ＳｉＯ_２）を３質量％以下程度、炭素（Ｃ）を１５質量％以下程度、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を３質量％以下程度含有し得る。また通常、この種の鉄粉は、大気中の酸素と常温で反応して幾分かが不可避的に酸化されるため、第１発明の好ましい発熱組成物用鉄粉は酸素（Ｏ）を１０質量％以下程度含有し得る。これら金属鉄分以外の他の成分は、主として、発熱組成物用鉄粉の製造工程において不可避的に混入するもので、第１発明の前述した所定の効果を奏する上で特段重要というものではない。

　第１発明の好ましい発熱組成物用鉄粉は、前記の各種物性のみならず、その外観も特徴的である。図２（ａ）には、第１発明の好ましい発熱組成物用鉄粉の一例の電子顕微鏡写真、図２（ｂ）には、従来の発熱組成物用鉄粉（かさ密度が１．５ｇ／ｃｍ^３を超える鉄粉）の電子顕微鏡写真が示されている。第１発明の好ましい発熱組成物用鉄粉は、図２（ａ）に示すとおり、表層部が、多数の繊維状物が３次元的にランダムに配置されて構成されているのが特徴的である。図２（ｂ）に示す従来の発熱組成物用鉄粉の表層部には、そのような繊維状物の集合体はほとんど確認できない。このような、第１発明の好ましい発熱組成物用鉄粉が有する外観上の特徴（繊維状構造を持つ）が、該鉄粉による前述した作用効果の発現とどのような関わりがあるのかは不明であるが、第１発明の好ましい発熱組成物用鉄粉が従来の発熱組成物用鉄粉とは明らかに異なるものであることは、このような電子顕微鏡による観察によっても明白である。第１発明の好ましい発熱組成物用鉄粉を構成する前記繊維状物の繊維径は、概ね１０μｍ以下である。前記繊維状物の繊維径は、例えば電子顕微鏡写真を画像解析し、２点間の距離を測定することによって測定される。

　第１発明の好ましい発熱組成物用鉄粉は、酸化鉄（III）を含む鉄鉱石を原料として、これをロータリーキルンなどの還元炉にて固体還元剤を用いて還元処理して還元鉄を得、該還元鉄を粉砕機で粉砕し、必要に応じ所望の粒度に篩い分けすることで得られ、この一連の工程は、従来の発熱組成物用鉄粉の製造方法と基本的に同じである。第１発明の好ましい発熱組成物用鉄粉を得る上で特に重要なのは、還元鉄の粉砕条件である。すなわち、第１発明の好ましい発熱組成物用鉄粉を得るためには、還元鉄の粉砕の程度を、従来の発熱組成物用鉄粉の製造におけるそれよりも弱くすることが好ましい。例えば、従来の発熱組成物用鉄粉の製造においては、一般的には、１．０ｋｇの還元鉄に対して、振動式ロッドミル（例えば、中央化工機株式会社製、商品名「ＭＢ－１」）を用いて、８～１２分程度の粉砕処理を実施するのに対し、第１発明の好ましい発熱組成物用鉄粉の製造においては、０．１ｋｇの還元鉄に対して、振動式ディスクミル（例えば、ヴァーダー・サイエンティフィック株式会社製、商品名「ＲＳ２００」）を用いて、回転数７００～１０００ｒｐｍで５～３０秒程度の粉砕処理を実施する。このような比較的弱い粉砕処理を還元鉄に施すことで、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲にある鉄粉が得られる。

　図１に示す発熱具１についてさらに説明すると、発熱組成物２０における鉄粉（第１発明の好ましい発熱組成物用鉄粉）の含有量は、長時間にわたり安定な発熱を維持する観点から、発熱組成物２０の全質量に対して、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、そして、好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。同様の観点から、発熱組成物２０における鉄粉（第１発明の好ましい発熱組成物用鉄粉）の坪量は、好ましくは８０ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは１２０ｇ／ｍ^２以上、そして、好ましくは１４００ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは１２００ｇ／ｍ^２以下である。

　発熱組成物２０は、前述した第１発明の好ましい発熱組成物用鉄粉の他に、さらに炭素材料を含有する。炭素材料としては、水分保持剤、鉄粉への酸素保持／供給剤として機能し得るものが用いられ、例えば、活性炭（椰子殻炭、木炭粉、暦青炭、泥炭、亜炭）、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、グラファイト、石炭、石炭チャー等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの炭素材料の中でも特に活性炭は、高い比表面積を有するため好ましい。発熱組成物２０における炭素材料の含有量は、発熱組成物２０中の鉄粉１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上、そして、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以下である。

　発熱組成物２０は、さらにハロゲン化物の塩を含有する。ハロゲン化物の塩としては、鉄粉の表面に形成された酸化物の溶解が可能な電解質として機能し得るものが用いられ、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのハロゲン化物の塩の中でも特に塩化ナトリウムは、導電性、化学的安定性、生産コストなどに優れるため好ましい。発熱組成物２０におけるハロゲン化物の塩の含有量は、発熱組成物２０中の鉄粉１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上、そして、好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは２５質量部以下である。

　発熱組成物２０は、さらに水を含有する。前述したように、発熱組成物２０は含水状態にあり、前記のハロゲン化物の塩はこの水に溶解した状態になっている。含水状態の発熱組成物は、流動性を有するスラリー組成物である。発熱組成物における水の含有量は、反応性の観点から、発熱組成物２０の全質量に対して、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である。

　発熱組成物２０には、前記成分（鉄粉、炭素材料、ハロゲン化物の塩及び水）の他に、必要に応じ、前記炭素材料と類似の機能を持つ反応促進剤として、ゼオライト、パーライト、バーミキュライト、シリカ、アルミナ、チタニア等を含有させることができる。また、塗料としての適性向上の観点から、発熱組成物２０には各種の増粘剤や界面活性剤を含有させることができる。増粘剤としては、例えば、主として、水や金属の塩化物水溶液を吸収し、稠度を増大させるか、又はチキソトロピー性を付与する物質が挙げられ、ベントナイト、ステアリン酸塩、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸塩；ゼラチン、トラガカントゴム、ローカストビーンガム、グアーガム、アラビアガム、アルギン酸ソーダ等のアルギン酸塩；ペクチン、カルボキシビニルボリマー、デキストリン、α化澱粉及び加工用澱粉などの澱粉系吸水剤；カラギーナン及び寒天などの多糖類系増粘剤；カルボキシメチルセルロース、酢酸エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体系増粘剤などを用いることができる。界面活性剤としては、例えば芳香族スルホン酸とホルマリンの縮合物、又は特殊カルボン酸型高分子界面活性剤を主成分とする陰イオン性界面活性剤などを用いることができる。

　発熱体２は、典型的には、ハロゲン化物の塩を除く、他の成分（鉄粉、炭素材料、及び水など）を混合して塗料を調製し（塗料調製工程）、この塗料を基材シート２１に塗工した後（塗工工程）、さらに、その塗工された塗料にハロゲン化物の塩を添加し（電解質添加工程）、該塗料に他方の基材シート２２を重ねる（シート積層工程）ことで製造される。前記電解質添加工程において、基材シート２１上の塗料にハロゲン化物の塩を添加することで、スラリー状の発熱組成物２０が得られる。

　前記塗料調製工程において、塗料にハロゲン化物の塩すなわち電解質を添加しない理由は、塗料成分の分散性向上のためであり、また、塗料の保管中における鉄粉の酸化を防止して発熱ロスを低減するためである。
　前記電解質添加工程では、ハロゲン化物の塩すなわち電解質を固体状態で添加する。ハロゲン化物の塩を固体状態で添加することで、水溶液で添加する場合に比較して機器の腐食を抑制でき、また機器及び／又はその周囲へのハロゲン化物の塩の飛散を抑制できるという有利な効果が奏される。

　前記塗工工程において、塗料が塗工される基材シート２１としては、吸水性ポリマーを含まずに親水性繊維を含む繊維シート（例えば不織布、紙）が好ましく用いられ、また、前記シート積層工程において、塗工後の塗料に積層される基材シート２２としては、吸水性ポリマーを含む繊維シート（高吸水性シート）が好ましく用いられる。このように、塗工後の塗料に高吸水性シートを重ねることで、発熱組成物２０の水分量を発熱可能な程度に調整することが容易になる。前記高吸水性シートにおける吸水性ポリマーの含有量は、該高吸水性シートの全質量に対して通常１０～７０質量％程度である。

　発熱体２の坪量は、発熱具１の用途等に応じて適宜調整され、好ましくは１００ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは１５０ｇ／ｍ^２以上、そして、好ましくは２５００ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは２０００ｇ／ｍ^２以下である。
　発熱組成物２０の坪量は、好ましくは５０ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは１００ｇ／ｍ^２以上、そして、好ましくは１２００ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは１０００ｇ／ｍ^２以下である。
　基材シート２１，２２の坪量は、好ましくは１０ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは２０ｇ／ｍ^２以上、そして、好ましくは２００ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは１５０ｇ／ｍ^２以下である。

　図１に示す発熱具１において、発熱体２は、第１の被覆シート３０と第２の被覆シート３１とからなる包材３内に封入される。第１の被覆シート３０及び第２の被覆シート３１の何れか一方は、その一部が通気性を有するものであるか、又はその全体が通気性を有している。第１の被覆シート３０及び第２の被覆シート３１の両方が通気性を有していても良い。包材３が通気性を有することで、発熱体２における発熱組成物２０への酸素の供給が円滑に行われ、安定した発熱が長時間にわたって維持される。包材３（被覆シート３０，３１）として使用可能な通気性を有するシートとしては、例えば透湿性は有するが透水性は有さない合成樹脂製の多孔性シートを用いることが好適である。斯かる多孔性シートを用いる場合には、該多孔性シートの外面（外方を向く面）にニードルパンチ不織布やエアスルー不織布等の不織布を始めとする各種の繊維シートをラミネートして、包材３の風合いを高めても良い。

　一方の被覆シート（例えば第１の被覆シート３０）が通気性を有している場合、他方の被覆シート（例えば第２の被覆シート３１）は、第１の被覆シート３０よりも通気性の低いシートであっても良く、その場合、第１の被覆シート３０を通じて水蒸気をより安定して発生させることが可能となる。ここで言う「通気性の低いシート」とは、一部に通気性を有するが、通気性の程度が第１の被覆シート３０よりも低い場合と、通気性を有さない非通気性シートである場合との双方を包含する。第２の被覆シート３１が非通気性シートである場合、該非通気性シートとしては、合成樹脂製のフィルムや、該フィルムの外面（外方を向く面）にニードルパンチ不織布やエアスルー不織布等の不織布を始めとする各種の繊維シートをラミネートした複合シートを用いることができる。

　包材３はその外面に、粘着剤が塗工されて形成された粘着層（図示せず）を有していても良い。粘着層は、第１発明の発熱具を人体の肌や衣類等に取り付けるために用いられる。粘着層を構成する粘着剤としては、ホットメルト粘着剤を始めとする当該技術分野においてこれまで用いられてきたものと同様のものを用いることができる。通気性を阻害しない点からは、包材３の周縁部に粘着層を設けることが好ましい。

　以上、第１発明をその実施形態に基づいて説明したが、第１発明は、前記実施形態に制限されることなく適宜変更が可能である。
　第１発明が適用可能な発熱具の形態は特に制限されず、発熱体とこれを包囲する包材とを含んで構成されている一般的な発熱具は勿論のこと、例えば、包材を含んでおらず発熱体のみからなる発熱具にも、第１発明は適用可能である。また、発熱体は、鉄粉を含む発熱組成物が一体となって所定形状（例えばシート形状）をなしている一体化物であっても良く、あるいは該発熱組成物が一体化していない流動物であっても良い。
　前述した第１発明の実施形態に関し、更に以下の付記を開示する。

＜Ａ１＞
　かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下の発熱組成物用鉄粉。

＜Ａ２＞
　前記＜Ａ１＞に記載の発熱組成物用鉄粉（かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下の鉄粉）、炭素材料、ハロゲン化物の塩及び水を含有する発熱組成物。
＜Ａ３＞
　かさ密度が、好ましくは０．４ｇ／ｃｍ^３以上、さらに好ましくは０．５ｇ／ｃｍ^３以上、そして、好ましくは１．４ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３以下である前記＜Ａ２＞に記載の発熱組成物。
＜Ａ４＞
　前記鉄粉の平均粒子径が、２０μｍ以上１５０μｍ以下である前記＜Ａ２＞又は＜Ａ３＞に記載の発熱組成物。
＜Ａ５＞
　前記鉄粉の平均粒子径が、好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上、そして、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である前記＜Ａ２＞～＜Ａ４＞の何れか１項に記載の発熱組成物。
＜Ａ６＞
　前記鉄粉の金属鉄分の含有量が、６０質量％以上９５質量％以下である前記＜Ａ２＞～＜Ａ５＞の何れか１項に記載の発熱組成物。
＜Ａ７＞
　前記鉄粉の金属鉄分の含有量が、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である前記＜Ａ２＞～＜Ａ６＞の何れか１項に記載の発熱組成物。
＜Ａ８＞
　前記鉄粉のＢＥＴ比表面積が、０．１ｍ^２／ｇ以上である前記＜Ａ２＞～＜Ａ７＞の何れか１項に記載の発熱組成物。
＜Ａ９＞
　前記鉄粉のＢＥＴ比表面積が、好ましくは０．１ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは０．２ｍ^２／ｇ以上、そして、好ましくは５０ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは４０ｍ^２／ｇ以下である前記＜Ａ２＞～＜Ａ７＞の何れか１項に記載の発熱組成物。

＜Ａ１０＞
　流動性を有するスラリー組成物である前記＜Ａ２＞～＜Ａ９＞の何れか１項に記載の発熱組成物。
＜Ａ１１＞
　水の含有量が、好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは４０質量％以上、そして、好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である前記＜Ａ２＞～＜Ａ１０＞の何れか１項に記載の発熱組成物。
＜Ａ１２＞
　前記鉄粉の水銀圧入法による細孔容量が、１μｍ以上の範囲で、０．３ｃｍ^３／ｇ以上である前記＜Ａ２＞～＜Ａ１１＞の何れか１項に記載の発熱組成物。
＜Ａ１３＞
　前記鉄粉の水銀圧入法による細孔容量が、１μｍ以上の範囲で、好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｃｍ^３／ｇ以上、そして、好ましくは４．０ｃｍ^３／ｇ以下、さらに好ましくは３．０ｃｍ^３／ｇ以下である前記＜Ａ２＞～＜Ａ１２＞の何れか１項に記載の発熱組成物。
＜Ａ１４＞
　前記鉄粉の表層部は、多数の繊維状物が３次元的にランダムに配置されて構成されている前記＜Ａ２＞～＜Ａ１３＞の何れか１項に記載の発熱組成物。
＜Ａ１５＞
　坪量が、好ましくは５０ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは１００ｇ／ｍ^２以上、そして、好ましくは１２００ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは１０００ｇ／ｍ^２以下である前記＜Ａ２＞～＜Ａ１４＞の何れか１項に記載の発熱組成物。
＜Ａ１６＞
　前記鉄粉の含有量が、好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは３０質量％以上、そして、好ましくは７０質量％以下、さらに好ましくは６０質量％以下である前記＜Ａ２＞～＜Ａ１５＞の何れか１項に記載の発熱組成物。
＜Ａ１７＞
　前記鉄粉の坪量が、好ましくは８０ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは１２０ｇ／ｍ^２以上、そして、好ましくは１４００ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは１２００ｇ／ｍ^２以下である前記＜Ａ２＞～＜Ａ１６＞の何れか１項に記載の発熱組成物。

＜Ａ１８＞
　前記＜Ａ２＞～＜Ａ１７＞の何れか１項に記載の発熱組成物を含む発熱体。
＜Ａ１９＞
　坪量が、好ましくは１００ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは１５０ｇ／ｍ^２以上、そして、好ましくは２５００ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは２０００ｇ／ｍ^２以下である前記＜Ａ１８＞に記載の発熱体。
＜２０＞
　２枚の基材シート間に前記発熱組成物が介在配置された構成を有し、該基材シートの坪量が、好ましくは１０ｇ／ｍ^２以上、さらに好ましくは２０ｇ／ｍ^２以上、そして、好ましくは２００ｇ／ｍ^２以下、さらに好ましくは１５０ｇ／ｍ^２以下である前記＜Ａ１８＞又は＜Ａ１９＞に記載の発熱体。
＜Ａ２１＞
　前記＜Ａ１＞に記載の発熱組成物用鉄粉の発熱体への使用。

　以下、第１発明を実施例により更に具体的に説明するが、第１発明は斯かる実施例に限定されるものではない。

〔実施例Ａ１〕
　酸化鉄（III）（純正化学株式会社製３２２２５－０４０１）を鉄源、やし殻炭（大阪ガスケミカル株式会社製ＬＰ１６－０４２）を固体還元剤として用いた。ポリエチレン製の袋（株式会社生産日本社製ユニパックＦ－８）に鉄源６ｇと固体還元剤２ｇとを入れて振り混ぜることで混合粉末を得、該混合粉末を、内径２０ｍｍ、長さ５０ｍｍのＳＵＳ３０３製のチューブに充填高さが３５ｍｍになるように充填し、その充填された状態の鉄源に対し、雰囲気炉（株式会社デンケン製ＫＤＦ－９００ＧＬ）を用いて還元処理を実施し、還元鉄ブロックを得た。還元処理は、窒素雰囲気下で、常温から１５℃／ｍｉｎで９５０℃まで昇温し、９５０℃を１時間保持した後、常温まで徐冷することで行った。チューブから還元鉄ブロックを取り出し、振動式ディスクミル（ヴァーダー・サイエンティフィック株式会社製、ＲＳ２００、ＳＵＳ製標準粉砕セット）を用い、回転数７００ｒｐｍで１０秒間粉砕することによって粗鉄粉を得た。得られた粗鉄粉を、目開き２５０μｍの試験ふるい（東京スクリーン株式会社製ＪＴＳ－２５０－６０－３７）を用いて、ロータップ試験機（株式会社吉田製作所製１０３８－Ａ）によって５分間ふるい分けを行って粗粉を除去し、目的とする発熱組成物用鉄粉を得た。

〔実施例Ａ２〕
　鉄源１６ｇ、固体還元剤４ｇとし、内径４８ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＳＵＳ３０３製のチューブを用いた以外は、実施例Ａ１と同様にして、発熱組成物用鉄粉を得た。

〔実施例Ａ３〕
　還元処理を１０００℃まで昇温、１時間保持した以外は、実施例Ａ２と同様にして、発熱組成物用鉄粉を得た。

〔比較例Ａ１〕
　従来使用されている高反応性タイプ発熱組成物用鉄粉（かさ密度２．０ｇ／ｃｍ³、平均粒子径４５μｍ、ＢＥＴ比表面積２．８０ｍ^２／ｇ、金属鉄分の含有量７６質量％）を比較例Ａ１として用いた。

〔比較例Ａ２及びＡ３〕
　汎用発熱組成物用鉄粉（かさ密度２．９ｇ／ｃｍ³、平均粒子径１２７μｍ、ＢＥＴ比表面積０．１７ｍ^２／ｇ、金属鉄分の含有量９４質量％）を比較例Ａ２とした。また、比較例Ａ２の鉄粉をコトブキ技研株式会社製ローラーミル、ＲＭ３６型を用いて粉砕したものを比較例Ａ３とした。

〔比較例Ａ４〕
　純鉄（和光純薬工業株式会社製、アトマイズ鉄粉－１８０μｍ）を比較例Ａ４とした。

（塗料の調製）
　各実施例及び比較例の鉄粉を用いて塗料を調製した。塗料の組成は、鉄粉１００質量部、炭素材料（活性炭）８質量部、増粘剤（グアーガム）０．３質量部、水６０質量部、電解質（塩化ナトリウム）５質量部とした。塗料の調整は、先ず、鉄粉と炭素材料とを混合した後、その混合物に、水及び増粘剤を混合した液を加え、これらを均一に混合することで行った。

（発熱体の製造）
　各実施例及び比較例の鉄粉を用いて調製した塗料を用い、図１（ｃ）に示す発熱体２と同様の構成の発熱体を製造した。基材シート２１として坪量７０ｇ／ｍ^２の木材パルプ繊維からなる紙を用い、基材シート２２として坪量８０ｇ／ｍ^２の下記高吸水性シートを用いた。基材シート２１の一面に塗料を均一に塗工して塗工層を形成し、該塗工層の全体にハロゲン化物の塩の粉体（塩化ナトリウム）を均一に添加した後、基材シート２２を重ねることで、発熱体２と同様の構成の発熱体を製造した。発熱組成物におけるハロゲン化物の塩の含有量は、該発熱組成物中の鉄粉１００質量部に対して５質量部とした。発熱体における発熱組成物の坪量は５８７ｇ／ｍ^２であった。

（高吸水性シートの準備）
　基材シート２２として用いた高吸水性シートは、特許５８９４７４７号の明細書に記載の方法に従い製造した。この高吸水性シートは、ポリアクリル酸ナトリウム系の高吸収性ポリマーの粒子が、該シートの厚み方向略中央域に主として存在しており、且つ該シートの表面には該粒子が実質的に存在していない構造を有する１枚のシートである。高吸水性シートは、高吸収性ポリマーの粒子の存在部位を挟んで表裏に親水性の架橋嵩高セルロース繊維の層を有している。架橋嵩高セルロース繊維は、その繊維粗度が０．２２ｍｇ／ｍであり、繊維長さの平均値は２．５ｍｍであった。架橋嵩高セルロース繊維の層はさらに、針葉樹晒クラフトパルプ、紙力増強剤（ＰＶＡ）を含んでいるものであった。高吸収性ポリマーの粒子は平均粒径３４０μｍのものを使用した。高吸収性ポリマー粒子の坪量は３０ｇ／ｍ^２であり、高吸水性シートすなわち基材シート２２の坪量は８０ｇ／ｍ^２であった。

〔評価試験〕
　各実施例及び比較例の鉄粉を用いて調製した塗料の保存安定性（ハンドリング性）を下記方法により評価した。また、斯かる塗料を用いて製造した発熱体の発熱特性を下記方法により評価した。それらの結果を下記表１に示す。

＜塗料の保存安定性の評価方法＞
　塗料の保存安定性は、塗料作製直後と、塗料作製直後から２４時間静置後の固形分とを比較して評価した。塗料の固形分は、塗料の水分を加熱除去し、その残分質量を測定することで評価した。例えばメトラートレド株式会社製水分率計ＨＲ８３を用い、１ｇの塗料を１２０℃、３０分間乾燥させ、その残分質量を測定した。作成直後の固形分に対し、２４時間静置後の固形分が変わらないものをＧｏｏｄとし、２４時間後に２％以上固形分が変化するものをＮｏｔ　Ｇｏｏｄ（ＮＧ）とした。塗料の保存安定性はハンドリング性と密接に関連し、保存安定性の高い塗料は、ハンドリング性に優れ、扱いやすく塗工適性に優れると評価できる。

＜発熱体の発熱特性の評価方法＞
　ＪＩＳＳ４１００に記載の、使い捨てカイロ温度特性測定試験法により温度測定を行った。得られた発熱具を、坪量１００ｇ／ｍ^２のニードルパンチ不織布製の袋に挿入し、これを４０℃の恒温槽の上に置き発熱特性を評価した。この袋は、ニードルパンチ不織布の三方をシールすることで袋状に形成したものである。温度計は発熱具と恒温槽表面との間に配置した。発熱具は、非肌側のシート状被覆材の側を温度計に向くように載置した。発熱特性は時間に対する温度の変化をプロットし、温度が４５℃を上回る領域を時間で積分し、その面積（Ｋ・ｍｉｎ）で比較した。比較例Ａ１で示した既存の高反応性タイプ発熱組成物用鉄粉の値１５６Ｋ・ｍｉｎの約２倍３００Ｋ・ｍｉｎを上回るものをＧｏｏｄとし、それ以下のものをＮＧとした。

　以下に第２発明を、その好ましい実施形態に基づき、図面を参照しながら説明する。第２発明の発熱体の製造方法は、かさ密度が所定の低い範囲である被酸化性金属、炭素材料及び水を含有し、且つ流動性を有する発熱組成物を用いる。第２発明に用いられる発熱組成物及び発熱組成物に含有される各成分については後に詳述する。

　第２発明に用いられる被酸化性金属の具体例として、第１発明の発熱組成物用鉄粉が挙げられる。第１発明の発熱組成物用鉄粉は、前述したとおり、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下という、比較的低い範囲であるため、これを用いた発熱組成物に流動性を付与して塗工性を高めるためには、併用する水の量を通常よりも多くする必要があるが、水の量が多すぎると、発熱組成物（発熱体）の発熱特性が低下することが懸念される。このような、かさ密度の低い被酸化性金属（発熱組成物用鉄粉）を含む発熱組成物を塗料化する場合に特有の問題に対し、第２発明では、以下に述べるように発熱体の製造工程を工夫することでその解決を図っている。

　第２発明の発熱体２は、例えば図３及び図４に示す製造装置１００によって好適に製造することができる。図３及び図４に示す製造装置１００は、塗布体形成部２００、水分調整部３００、シート積層部４００に大別される。

　図３及び図４に示すように、製造装置１００は、塗布体形成部２００を備えている。塗布体形成部２００は、原反ロール２１Ｒから基材シート２１を搬送方向Ｒへ案内するガイドロール２２０及び受けロール２３０と、後述する発熱組成物２０を貯蔵する貯蔵タンク２４と、発熱組成物２０を基材シート２１の一面に塗布する塗布ヘッド２５と、貯蔵タンク２４から塗布ヘッド２５に発熱組成物２０を供給する供給路２６と、形成された塗布体４に塩を散布する塩散布装置２７とを備えている。

　塗布体形成部２００に備えられている貯蔵タンク２４は、そのタンク２４内に発熱組成物２０が蓄えられている。貯蔵タンク２４内の発熱組成物２０は、撹拌翼２４ａによって撹拌されて均一化されている。撹拌翼２４ａは、シャフト２４ｂを介してモータ等の回転駆動源２４ｃに接続されている。貯蔵タンク２４の底部には供給路２６の一端が接続されている。供給路２６の他端は塗布ヘッド２５に接続されている。

　塗布体形成部２００は、塗布ヘッド２５を備えている。塗布ヘッド２５は、供給路２６を介して貯蔵タンク２４から供給された流動性を有する発熱組成物２０を、受けロール２３０によって支持されている帯状の基材シート２１の一面上に塗布して、塗布体４を形成する部分である。塗布ヘッド２５は、搬送方向Ｒに直交する方向である基材シート２１の幅方向全域にわたって発熱組成物２０を塗布できるようになっている。塗布ヘッド２５としては、ダイコータ等の流動体の塗布が可能なものが用いられる。

　図３及び図４に示すように、塗布体形成部２００は、更に塩散布装置２７を備えていることが好ましい。塩散布装置２７は、形成された塗布体４の発熱組成物２０側に塩を散布する部分である。塩散布装置２７は、塗布体４の搬送方向Ｒに直交する方向である幅方向全域にわたって塩を散布できるようになっている。

　製造装置１００は、水分調整部３００を備えている。水分調整部３００は、塗布体４から水を除去する水除去部３１０と、その下流に位置し、塗布体４の含水率を調整する水添加部３２０とを備えている。

　水除去部３１０は、湿潤している塗布体４から、乾燥や吸水等の手段によって水を除去する部分である。水除去部３１０は、塗布体４から所望の水分を除去することができれば、その形態や方法に特に制限はない。例えば、図３に示す水除去部３１０には、その内部に案内した塗布体４を乾燥して、水を揮発又は蒸発させて除去する乾燥装置３１Ａが備えられている。図３に示す実施形態では、乾燥装置３１Ａは単独で備えられているが、搬送方向Ｒに沿って複数設けられていてもよい。乾燥装置３１Ａが複数設けられている場合、各乾燥装置３１Ａにおける乾燥温度はそれぞれ同じでもよく、異なっていてもよい。

　また、図４に示す水除去部３１０は、乾燥装置３１Ａに代えて、吸水対象（塗布体４）との接触部が水を吸収可能な吸水性材料を含む吸水ロール３１Ｂを備えている。吸水ロール３１Ｂは、その軸方向が塗布体４の幅方向と一致しており、塗布体４の幅と同じか、それよりも大きくなっている。吸水ロール３１Ｂは、塗布体４と接触して、塗布体４に含まれる水を吸収して除去する。吸水ロール３１Ｂとしては、例えば、吸水対象（塗布体４）との接触部である、吸水ロール３１Ｂの周面（外周部）が、スポンジやパルプ紙などの吸水性材料からなるものが挙げられる。吸水ロール３１Ｂと対向する位置には、補助ロール３１Ｃが配されている。補助ロール３１Ｃは、ロールに代えて、ベルトコンベアの態様とすることもできる。

　水添加部３２０は、水除去部３１０によって水分が除去された塗布体４に、水を更に添加して、塗布体４の水分量を調節する部分である。水添加部３２０は、塗布ヘッド２５や塩散布装置２７と同様に、塗布体４の幅方向全域にわたって水を添加できるようになっていることが好ましい。なお、水除去部３１０に通過させた後の塗布体４が所望の水分量となっている場合は、水添加部３２０を備えていなくてもよい。塗布体４の発熱特性を好適に発揮し得る水分量については後述する。

　製造装置１００には、図３及び図４に示すように、シート積層部４００が備えられている。シート積層部４００は、第２原反ロール２２Ｒから繰り出された帯状の第２基材シート２２を下流へ案内するガイドロール４２と、塗布体４を搬送方向Ｒへ案内するガイドロール４３を備えている。第２基材シート２２は、塗布体４における発熱組成物２０側の面上に配されるように搬送される。

　以上は、図３及び図４に示す製造装置１００の説明であったところ、以下に製造装置１００を用いた第２発明の発熱体の好適な製造方法を説明する。

　まず、かさ密度が所定の範囲である被酸化性金属、炭素材料及び水を含有する発熱組成物２０を貯蔵タンク２４に充填する。前記被酸化性金属は、典型的には、第１発明の発熱組成物用鉄粉である。発熱組成物２０は、他の撹拌装置（図示せず）を用いてあらかじめ調製したものを貯蔵タンク２４に充填してもよく、貯蔵タンク２４内に被酸化性金属、炭素材料及び水を入れて撹拌混合することで調製してもよい。発熱組成物２０は高い水分量を有していることに起因して、流動性を有する塗料（スラリー状の発熱組成物）となっている。発熱組成物２０の成分の沈殿等を抑制し、均一性を維持する観点から、発熱組成物２０はその供給時に撹拌されていることが好ましい。

　次に、塗布ヘッド２５において、原反ロール２１Ｒから繰り出された基材シート２１が受けロール２３０の周面に位置している状態で、発熱組成物２０を基材シート２１上に塗布する。発熱組成物２０は、貯蔵タンク２４から供給路２６を介して塗布ヘッド２５に連続的に供給されているので、基材シート２１が搬送方向Ｒに搬送されていくにつれて、基材シート２１上にその搬送方向Ｒに沿って且つ連続的に塗布される。これによって、基材シート２１の上面に発熱組成物２０が塗布された塗布体４が連続的に形成されながら下流に搬送される。この工程では、発熱組成物２０は流動性を有する塗料（スラリー状の発熱組成物）となっている。

　次いで、図３及び図４に示すように、塗布ヘッド２５の下流側に位置する塩散布装置２７において、塗布体４の発熱組成物２０側に塩を散布する。この工程を経ることによって、発熱体の被酸化性金属の酸化反応に起因した発熱特性をより向上させることができるようになる。前述したように、被酸化性金属として第１発明の発熱組成物用鉄粉を用いる場合は、塩としてハロゲン化物の塩を用いることが好ましい。塩散布装置２７は、塗布体４における発熱組成物２０が塗布された側の上方に位置しているので、塗布体４における発熱組成物２０の上面に、搬送方向Ｒに沿って且つ連続的に塩を散布する。製造装置の腐食等の不具合や、製造装置周囲への塩の飛散を抑制する観点から、塩の散布は、固体の状態で行うことが好ましい。固体状態で散布された塩は、その一部又は全部が発熱組成物２０中に含まれる水に溶解した状態で下流に搬送される。この工程でも、発熱組成物２０は流動性を有する塗料（スラリー状の発熱組成物）となっている。

　続いて、図３及び図４に示すように、塩散布装置の下流側に位置する水除去部３１０に塗布体４を供給して、塗布体４から水を除去する。発熱組成物２０に含まれる被酸化性金属は、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下という低い範囲であることに起因して、水分が金属粒子内に存在する空隙や金属粒子間に保持されやすくなっている。そのため、塗布体４を形成する際には、発熱組成物２０の製造時に添加する水分量を最適量よりも多くして、発熱組成物２０の流動性を確保しておく必要がある。その一方で、発熱組成物２０中の水分が過剰であると、水の存在によって被酸化性金属の酸化反応が阻害され、さらに発熱体の熱容量が増加し、発熱体として所望の発熱特性を得ることが困難となる。本工程は、塗布体４の水分量を低下させて最適量に近づけ、被酸化性金属の酸化反応に起因した安定的な発熱を長時間にわたって得るためのものである。

　図３に示すように、水除去部３１０において乾燥装置３１Ａを用いた実施形態では、乾燥装置３１Ａの内部に塗布体４を供給して乾燥し、塗布体４を構成する発熱組成物２０に含まれる水を揮発又は蒸発させて除去する。乾燥装置３１Ａにおける塗布体４の乾燥方法としては、塗布体４から水を除去できる方法であれば特に制限はなく、例えば熱風の吹き付け、乾燥気体の吹き付け、ヒーターによる加熱、赤外線の照射、加熱ローラーによる加圧下での加熱等の方法が挙げられる。本実施形態においては、塗布体４に含まれる水の一部を除去してもよく、その全部を除去してもよい。つまり、塗布体４は湿潤状態が維持されていてもよく、絶乾状態としてもよい。塗布体４に含まれる水の一部を除去する場合、除去後の塗布体４に含まれる水分量が、最終的に得られる発熱体に含まれる水分量以下となるように、水を除去することが好ましい。

　塗布体４の乾燥時における雰囲気は、被酸化性金属の意図しない酸化反応を抑制する観点から、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。塗布体４の乾燥温度は、塗布体４を構成する基材シート２１及び発熱組成物２０の構成成分に依存するが、１０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、また３００℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい。塗布体４の乾燥時間は、乾燥温度や目標とする水分量に依存するが、２分以上であることが好ましく、１０分以上であることがより好ましく、また１８０分以下であることが好ましく、１２０分以下であることがより好ましい。

　図４に示すように、水除去部３１０として吸水性材料からなる吸水ロール３１Ｂを用いた実施形態では、吸水ロール３１Ｂと補助ロール３１Ｃとの間に塗布体４を供給して、塗布体４と吸水性材料とを接触させ、塗布体４から水を吸収して除去する。本実施形態においては、塗布体４に含まれる水の全てを吸収することは困難であるから、塗布体４は湿潤状態が維持されて下流へ搬送される。この場合、水の除去後の塗布体４に含まれる水分量が、最終的に得られる発熱体に含まれる水分量以下となるように、水を除去することが好ましい。

　水の吸収除去効率の観点から、塗布体４に接触させる吸水性材料は、ポリビニルアルコールやウレタン、パルプ紙等の材料であることが好ましい。また同様の観点から、塗布体４の吸水性材料への接触は、少なくとも塗布体４の発熱組成物２０側から行うことが好ましい。図４に示すように、吸水性材料を吸水ロール３１Ｂの形態で用いた場合のプレス圧（プレス線圧）は、水の吸収除去効率の観点から、０．５Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、１．５Ｎ／ｍ以上であることがより好ましく、吸水ロール３１Ｂへの発熱組成物２０の付着を抑制し、装置保守を行いやすくする観点から、３００Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、５０Ｎ／ｍ以下であることがより好ましい。吸水ロール３１Ｂへの発熱組成物２０の付着を抑制しつつ、水分を吸収除去する観点から、吸水ロール３１Ｂと発熱組成物２０との間に、透水性を有する繊維シートやメッシュシート等の別の透水性シート（図示せず）を配しておくことが好ましい。

　水除去部３１において、水の除去後の塗布体４の水分量である、最終的に得られる発熱体に含まれる水分量以下とは、被酸化性金属１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１１０質量部以下であり、より好ましくは０質量部以上１００質量部以下である。水の除去後の塗布体４の水分量は、例えばＪＩＳ　Ｋ　００６８：２００１に準じて測定することができる。また、水の除去後の塗布体４の水分量は、塗布ヘッドにより基材シート２の一面上に塗布された塗布体４の坪量と、水の除去後の塗布体４の坪量との差により算出することもできる。また、水の除去後の塗布体４の水分量は、赤外水分計、近赤外水分計、マイクロ波透過型水分計によりインラインにて測定することもできる。

　続いて、図３及び図４に示すように、水除去部３１０の下流側に位置する水添加部３２０において、塗布体４の発熱組成物２０が塗布されている面側から水を添加する。図３及び図４では、水添加部３２０から、塗布体４の発熱組成物２０上へ水を散布して塗布体に添加している。水の添加後の塗布体４に含まれる水分量は、最終的に得られる発熱体に含まれる水分量となるようにすることが好ましい。本工程によって、水除去部３１０において塗布体４から水を過剰に除去した場合でも、被酸化性金属の酸化反応が十分に進行する水分量に調整することが可能となる。なお水除去部３１０を通過した後の塗布体４において、塗布体４の水分量が後述する範囲内となっていれば、水添加部３２０における水の添加は必要としない。

　この工程を経ることによって、塗布体４は、その水分量が最適量として、被酸化性金属１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、また、好ましくは１１０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下に調整されて下流側へ搬送される。塗布体４の水分量がこのような範囲に調整されることによって、被酸化性金属の酸化反応を十分に進行させることができ、安定した発熱が長時間にわたって維持される。その結果、発熱体の発熱特性が優れたものとなる。

　最後に、第２原反ロール２２Ｒから繰り出された第２基材シート２２を、塗布体４の発熱組成物２０側に積層して、図１（ｃ）に示すような発熱体２を製造する。必要に応じて、ニップロール等の圧着手段（図示せず）によって圧着を施すこともできる。なお、上述した塗布体４の最適な水分量は発熱体２の製造時においても維持されているので、上述の塗布体４の最適な水分量と、最終的に得られる発熱体２内の塗布体４の水分量とは実質的に同一である。また、上述の塗布体４の最適な水分量と、最終的に得られる発熱体２に含まれる水分量とは実質的に同一である。

　これらの製造工程を経て製造された発熱体２は、図１（ｃ）に示すように、基材シート２１と第２基材シート２２との間に発熱組成物２０を原料とする発熱層が配された構造となっている。各基材シート２１，２２の構成材料としては、当該技術分野において従来用いられてきたものと同様のものを用いることができ、例えば、合成樹脂フィルム等の不透気性材料、不織布や紙等の繊維シートからなる透気性材料、あるいは該不透気性材料と該繊維シートとのラミネート等が挙げられる。また、各基材シート２１，２２は吸水性を有していても良く、例えば親水性繊維を含む繊維シート、吸水性ポリマーの粒子及び親水性繊維を含む繊維シート等が挙げられる。各基材シート２１，２２は同じ材料で構成されていてもよく、異なる材料から構成されていてもよい。酸化反応に起因した発熱体の発熱持続性の観点から、各基材シート２１，２２のうち、少なくとも一方のシートは透気性を有していることが好ましい。

　塗布体４の形成時における水の透過を防ぐ観点から、基材シート２１としては、合成樹脂フィルム等の不透気性材料と、親水性繊維を含み、且つ吸水性ポリマーを含まない不織布や紙等の繊維シートとのラミネートを用いることが好ましい。発熱組成物２０の水分量を発熱可能な程度に調整することが容易になる観点から、第２基材シート２２としては、吸水性ポリマーを含む繊維シート（高吸水性シート）を用いることが好ましい。高吸水性シートにおける吸水性ポリマーの含有量は、該高吸水性シートの全質量に対して通常１０～７０質量％程度である。

　各基材シート２１，２２の坪量は、それぞれ独立して１０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、２０ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましく、また、３００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、さらに好ましくは２００ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。また、発熱体２における発熱組成物２０の坪量は、５０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、１００ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましく、また、２５００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、２０００ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。

　第２発明によって製造された発熱体２は、これをそのままの状態で、又は発熱体２の全体を、通気性を有する多孔性シートなどの包材で被覆又は封入された状態で、使い捨てカイロなどの発熱具として使用することができる。第２発明が適用可能な発熱具は、前述した第１発明が適用可能な発熱具と同じである。また、発熱具を適用部位に固定するために、包材の外面に公知の粘着剤が塗工されていてもよい。

　以上は、第２発明の発熱体の製造方法に関する説明であったところ、以下に第２発明の発熱体の製造に好適に用いられる発熱組成物について説明する。第２発明の発熱体の製造に用いられる発熱組成物は、被酸化性金属、炭素材料及び水を含有するものであり、且つ流動性を有している。

　第２発明の発熱体の製造に用いられる発熱組成物は、被酸化性金属を含む。本明細書における被酸化性金属とは、空気中の酸素と反応して酸化し、熱を発生する性質を有する金属を指す。被酸化性金属としては、例えば鉄、アルミニウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム、カルシウム等が挙げられ、これらのうち一種を単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。取り扱い性、安全性、製造コスト及び保存安定性の観点から、被酸化性金属は鉄を主体として含んでいることが好ましく、酸化反応の反応性及び発熱組成物の流動性の確保の観点から、その形状は粒状又は粉状であることが好ましく、これらの利点を好適に得る観点から、粉状の鉄、つまり鉄粉を用いることが特に好ましい。鉄粉としては、例えば、還元鉄粉、アトマイズ鉄粉などが挙げられる。

　鉄を主体として含んでいる被酸化性金属を用いた場合、被酸化性金属中の金属鉄分の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、またその上限は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。被酸化性金属中の金属鉄分の含有量がこのような範囲にあることで、発熱体の発熱特性をより確実に発揮することができる。被酸化性金属における金属鉄分の含有量は、例えばＩＳＯ５４１６に規定される臭素－メタノール溶解法によって測定することができる。

　発熱組成物に含まれる被酸化性金属は、そのかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．４ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、またその上限は、１．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、１．４ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。具体的には、被酸化性金属のかさ密度は、０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．４ｇ／ｃｍ^３以上１．４ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい。このようなかさ密度を有する被酸化性金属を発熱組成物に用いることによって、被酸化性金属の酸化反応の反応率を向上することができ、これに起因して発熱体の発熱特性を向上させることができる。被酸化性金属のかさ密度は、例えば、ＪＩＳ　Ｚ　２５０４：２０１２に従って、かさ密度測定器（ＪＩＳカサ比重測定器、筒井理化学器械株式会社製）を用いて測定することができる。かさ密度の値が低いほど、嵩高い粒子であるといえる。

　発熱組成物に含まれる被酸化性金属として粒状又は粉状のものを用いたときに、その平均粒子径は１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、またその上限は、１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましい。具体的には、被酸化性金属の平均粒子径は１０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。このような平均粒子径を有する被酸化性金属を発熱組成物に用いることによって、発熱体の発熱特性を向上させるとともに、発熱体の薄型化を図ることができる。

　被酸化性金属の平均粒子径としては、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置によって測定される体積基準のメジアン径を用いる。被酸化性金属として鉄粉を用いた場合には、例えば、株式会社堀場製作所製ＬＡ‐９５０Ｖ２を用い、標準の湿式循環セルを利用し、鉄粉の屈折率を実数部３．５、虚数部３．８ｉとし、分散媒として水を用い屈折率を１．３３とし、循環速度を１５に、撹拌を５にそれぞれ設定し、体積基準のメジアン径をもって、鉄粉の平均粒子径の測定結果とする方法が用いられる。

　発熱組成物２０に含まれる被酸化性金属のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、０．２ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、またその上限は、５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい。被酸化性金属のＢＥＴ比表面積がこのような範囲にあることによって、被酸化性金属の酸化反応の活性が高くなり、その結果、発熱体の発熱特性を向上させることができる。被酸化性金属のＢＥＴ比表面積は、例えば公知のＢＥＴ法に準じて測定することができる。ＢＥＴ法は、窒素やアルゴン等の粉体表面への吸着量を測定することによって、粉体の比表面積を測定する方法である。

　発熱組成物に含まれる被酸化性金属の水銀圧入法による細孔容量は、１μｍ以上の範囲で、好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ以上が好ましく、０．５ｃｍ^３／ｇ以上であることがより好ましく、またその上限は、４．０ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｃｍ^３／ｇ以下であることがより好ましい。また、被酸化性金属の水銀圧入法による細孔容量が１μｍ以上の範囲で上述の特定範囲にあることを条件として、被酸化性金属の全細孔容量は、０．３ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｃｍ^３／ｇ以上であることがより好ましく、またその上限は、４．０ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｃｍ^３／ｇ以下であることがより好ましい。被酸化性金属の水銀圧入法による細孔容量がこれらのような範囲にあることによって、被酸化性金属の酸化反応の活性が高くなり、発熱体の発熱特性を向上させることができる。水銀圧入法による細孔容量は、例えばＪＩＳ　Ｒ　１６５５：２００３の方法に準じて測定することができる。

　第２発明に用いられる被酸化性金属の好適な態様である、鉄を主体として含んでおり、且つ上述した平均粒子径、ＢＥＴ比表面積及び水銀圧入法による細孔容量を満たす粉状の被酸化性金属（発熱組成物用鉄粉）は、以下のように製造することができる。例えば、酸化鉄（III）を含む鉄鉱石を原料として、これをロータリーキルンなどの還元炉にて固体還元剤を用いて還元処理して還元鉄とした後、該還元鉄を粉砕機で粉砕し、必要に応じて所望の粒度にふるい分けすることで得ることができる。特に、還元鉄を粉砕する際には、粉砕の程度を弱くすることが好ましい。具体的には、例えば０．０５ｋｇの還元鉄に対して、振動式ディスクミル（例えば、ヴァーダー・サイエンティフィック株式会社製、商品名「ＲＳ２００」）を用いて、回転数７００～１０００ｒｐｍで５～３０秒程度の粉砕処理を実施することが好ましい。このような粉砕処理を行うことによって、上述した平均粒子径、ＢＥＴ比表面積及び水銀圧入法による細孔容量を満たす粉状の被酸化性金属（発熱組成物用鉄粉）を容易に得ることができる。

　被酸化性金属における金属鉄分の含有量は、還元条件や、還元後の熱処理条件等を適宜変更することで調整することができる。また、被酸化性金属の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積及び水銀圧入法による細孔容量は、粉砕処理における粉砕の程度を適宜調整することによって調整することができる。

　なお、被酸化性金属には、他の成分として、例えばシリカ（ＳｉＯ_２）を３質量％以下程度、炭素（Ｃ）を１５質量％以下程度、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を３質量％以下程度含有していてもよい。また被酸化性金属は、その製造時においても大気中の酸素と常温で反応して不可避的に酸化されているため、酸素（Ｏ）を１０質量％以下程度含有しうる。これらの他の成分は、主として、被酸化性金属の製造工程において不可避的に混入するものである。

　第２発明に用いられる被酸化性金属の好ましい一例として、前述した第１発明の発熱組成物用鉄粉が挙げられる。

　第２発明の発熱体の製造に用いられる発熱組成物は、炭素材料を含む。発熱組成物に含有される炭素材料は、保水能、酸素保持能、酸素供給能、及び触媒能の少なくとも一つの機能を有するものであり、これらの機能を全て有しているものが好ましい。これらのような機能を有する炭素材料としては、例えば活性炭、アセチレンブラック、黒鉛、グラファイト、石炭等が挙げられ、これらのうち一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、高い比表面積を有することに起因して、保水能、酸素保持能及び酸素供給能を十分に発揮できる観点から、炭素材料として活性炭を用いることが好ましい。炭素材料として用いられる活性炭は、例えばヤシ殻炭、木炭粉、ピート炭等の粉状物や粒状物が挙げられる。

　発熱組成物に含有される炭素材料の含有量は、発熱組成物中の被酸化性金属１００質量部に対して、３質量部以上であることが好ましく、５質量部以上であることがより好ましく、またその上限は、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましい。炭素材料の含有量がこのような範囲であることによって、被酸化性金属の酸化反応効率を長時間維持させることができる。その結果、発熱体の発熱特性を十分に発揮させることができる。

　第２発明の発熱体の製造に用いられる発熱組成物は、水を含む。水は、被酸化性金属の酸化反応に用いられるほか、発生する熱を適温に冷却する冷媒としても用いられる。発熱体の製造において、かさ密度が低い被酸化性金属、例えば第１発明の発熱組成物用鉄粉を原料として使用する場合、水分が原料粒子内に存在する空隙や原料粒子間に保持されやすくなってしまうので、発熱組成物の製造時に添加する水分量を通常より多くして、塗布に適した流動性を確保する必要がある。

　発熱組成物における水の含有量は、発熱組成物の流動性を確保して塗布性を向上させる観点から、発熱組成物中の被酸化性金属１００質量部に対して、７０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましく、またその上限は、１６０質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましい。発熱組成物中に水をこのような範囲で含むことによって、発熱組成物は、流動性を有する塗料（スラリー状の発熱組成物）となっている。

　被酸化性金属の酸化反応効率を上げるとともに、被酸化性金属の酸化反応を持続させる観点から、第２発明の発熱体の製造に用いられる発熱組成物は、更に塩を含有していてもよい。発熱組成物中に塩を含む場合には、水に溶解した状態となっている。塩としては、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の塩化物や、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム等のリン酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物等が挙げられる。これらの塩は一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。被酸化性金属として、前述した第１発明の発熱組成物用鉄粉を用いる場合は、塩として、ハロゲン化物の塩を用いることが好ましい。第２発明に用いるハロゲン化物の塩としては、第１発明で使用可能なものを用いることができる。発熱組成物中の塩の含有量は、発熱組成物中の被酸化性金属１００質量部に対して、２質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましく、またその上限は、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましい。

　発熱組成物には、被酸化性金属、炭素材料及び水のほかに、必要に応じて他の添加剤を含有することもできる。添加剤としては、例えば、水分保持や酸素供給を目的とした反応促進剤や、発熱組成物の塗布性を良好にすることを目的とした増粘剤及び界面活性剤などが挙げられる。反応促進剤としては、例えばゼオライト、パーライト、バーミキュライト、シリカ、アルミナ、チタニア、おがくず等を含有させることができる。増粘剤としては、例えば水分を吸収し、稠度を増大させるか、又はチキソトロピー性を付与する物質が挙げられ、ベントナイト、ステアリン酸塩、ポリアクリル酸ソーダ等のポリアクリル酸塩；ゼラチン、トラガカントゴム、ローカストビーンガム、グアーガム、アラビアガム、アルギン酸ソーダ等のアルギン酸塩；ペクチン、カルボキシビニルボリマー、デキストリン、α化澱粉及び加工用澱粉などの澱粉系吸水剤；カラギーナン及び寒天などの多糖類系増粘剤；カルボキシメチルセルロース、酢酸エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体系増粘剤などを用いることができる。界面活性剤としては、例えば芳香族スルホン酸とホルマリンとの縮合物、又は特殊カルボン酸型高分子界面活性剤を主成分とする陰イオン性界面活性剤などを用いることができる。

　以上の成分を含有する発熱組成物は、その粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、４０００ｍＰａ・ｓ以上であることがより好ましく、またその上限は１８０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。発熱組成物はこのような粘度を有していることによって、基材シートにおける目的の塗布位置に、発熱組成物２０を均一に塗布して、発熱特性が均一となる発熱体２を製造することができる。発熱組成物の粘度は、東機産業株式会社製のＢ型粘度計ＴＶＢ－１０を用いて、ローターＮｏ．４、６ｒｐｍ、２４℃、６０秒間の測定条件で測定することができる。

　このような成分を含有する発熱組成物は、被酸化性金属、炭素材料及び水を含有し、且つ流動性を有していれば、その製造方法に特に制限はなく、例えば被酸化性金属、炭素材料及び水を公知の攪拌装置を用いて混合して製造することができる。

　以上、第２発明をその好ましい実施形態に基づき説明したが、第２発明は前記実施形態に制限されない。例えば、図３及び図４に示す実施形態では、塩散布装置２７において塗布体４に塩を散布した後で、水除去部３１０において水を除去したが、これに代えて、水除去部３１０において水の除去を行った後に、塩散布装置２７において塗布体４に塩を散布し、第２基材シート２２を積層して発熱体２を製造することもできる。特に図４に示す実施形態では、塩を散布した後に吸水ロール３１Ｂによって水を除去する場合、水分の除去とともに、水に溶解した塩も除去されてしまう可能性があるため、水除去部３１０によって水を除去した後、塩散布装置２７において塩を散布し、必要に応じて水添加部３２０において、塗布体４を含む積層体へ水の添加を更に行うことが好ましい。

　また、図３及び図４に示す水除去部３１０では、乾燥装置３１Ａ又は吸水ロール３１Ｂがそれぞれ単独で備えられているが、これらは搬送方向Ｒに沿って複数設けられていてもよい。この場合、乾燥装置３１Ａが複数設けられていてもよく、吸水ロール３１Ｂが複数設けられていてもよく、又はこれらを組み合わせて複数設けられていてもよい。

　また、図４における水除去部３１０では、吸水性材料を含む吸水ロール３１Ｂの態様で説明したが、吸水性材料を用いていれば図４に示す態様に限られず、吸水ロール３１Ｂに代えて、例えば矩形状などの形状を有し、吸水性材料からなる吸水性スポンジと、塗布体４の上面（塗布体４の発熱組成物２０側の面）とを面接触させることによって、塗布体４から水を除去してもよい。塗布体４と吸水性材料とを面接触させたときのプレス圧は、２０００Ｎ／ｍ^２以上６０００００Ｎ／ｍ^２以下であることが好ましく、３５００Ｎ／ｍ^２以上４００００Ｎ／ｍ^２以下であることが更に好ましい。

　また、図３及び図４に示す実施形態では、塗布体４から水の除去を行った後で第２基材シート２２を積層して発熱体２を製造したが、水の除去を行っていない塗布体４の発熱組成物２０側に第２基材シート２２を積層して積層体を形成した後で、水の除去を行って発熱体２を製造することもできる。積層体を形成した後で発熱体２を製造するためには、塩散布装置２７における塗布体４への塩散布を施した後、第２基材シート２２を積層して積層体を形成し、その後、水除去部３１０において、塗布体４を含む積層体から水の除去を行い、必要に応じて水添加部３２０において、塗布体４を含む積層体へ水の添加を更に行えばよい。製造工程の簡便性の観点から、塗布体４を含む積層体に水の添加を行う場合には、第２基材シート２２側から水の添加を行うことが好ましい。このように製造された発熱体２であっても、第２発明の効果である発熱特性は十分に奏される。

　上述した実施形態に関し、第２発明は更に以下の発熱体の製造方法を開示する。
＜Ｂ１＞
　かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下の被酸化性金属、炭素材料及び水を含有し、且つ流動性を有する発熱組成物を基材シート上に塗布して塗布体を形成し、
　前記塗布体から水を除去して、該塗布体の水分量を調整する、発熱体の製造方法。
＜Ｂ２＞
　前記＜Ａ１＞に記載の発熱組成物用鉄粉（かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下の発熱組成物用鉄粉）、炭素材料及び水を含有し、且つ流動性を有する発熱組成物を基材シート上に塗布して塗布体を形成し、
　前記塗布体から水を除去して、該塗布体の水分量を調整する、発熱体の製造方法。

＜Ｂ３＞
　前記発熱組成物における水の含有量は、該発熱組成物中の前記被酸化性金属又は前記発熱組成物用鉄粉１００質量部に対して、７０質量部以上であることが好ましく、８０質量部以上であることがより好ましく、またその上限は、１６０質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以下であることがより好ましい、前記＜Ｂ１＞又は＜Ｂ２＞に記載の発熱体の製造方法。
＜Ｂ４＞
　水を除去した後の前記塗布体に含まれる水分量が、最終的に得られる前記発熱体に含まれる水分量以下となるように、該塗布体から水を除去し、次いで
　最終的に得られる前記発熱体に含まれる水分量となるように、前記塗布体に水を添加する、前記＜Ｂ１＞～＜Ｂ３＞の何れか１項に記載の発熱体の製造方法。
＜Ｂ５＞
　前記の「最終的に得られる前記発熱体に含まれる水分量以下」は、被酸化性金属１００質量部に対して、好ましくは０質量部以上１１０質量部以下であり、より好ましくは０質量部以上１００質量部以下である、前記＜Ｂ４＞に記載の発熱体の製造方法。
＜Ｂ６＞
　前記塗布体の前記発熱組成物が塗布されている面側から水を添加する、前記＜Ｂ４＞又は＜Ｂ５＞に記載の発熱体の製造方法。
＜Ｂ７＞
　不活性ガス雰囲気下で１０℃以上３００℃以下で乾燥して前記塗布体から水を除去する、前記＜Ｂ１＞～＜Ｂ６＞の何れか１項に記載の発熱体の製造方法。

＜Ｂ８＞
　前記塗布体の乾燥温度は、１０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、また３００℃以下であることが好ましく、１００℃以下であることがより好ましい、前記＜Ｂ７＞に記載の発熱体の製造方法。
＜Ｂ９＞
　前記塗布体の乾燥時間は、２分以上であることが好ましく、１０分以上であることがより好ましく、また１８０分以下であることが好ましく、１２０分以下であることがより好ましい、前記＜Ｂ７＞又は＜Ｂ８＞に記載の発熱体の製造方法。
＜Ｂ１０＞
　前記塗布体と吸水性材料とを接触させて該塗布体から水を除去する、前記＜Ｂ１＞～＜Ｂ９＞の何れか１項に記載の発熱体の製造方法。
＜Ｂ１１＞
　周面が前記吸水性材料からなる吸水ロールと補助ロールとの間に前記塗布体を供給して、該塗布体を該吸水性材料に接触させ、該塗布体から水を吸収して除去する、前記＜Ｂ１０＞に記載の発熱体の製造方法。
＜Ｂ１２＞
　前記吸水ロールのプレス線圧は、０．５Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、１．５Ｎ／ｍ以上であることがより好ましく、３００Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、５０Ｎ／ｍ以下であることがより好ましい、前記＜Ｂ１１＞に記載の発熱体の製造方法。

＜Ｂ１３＞
　前記吸水ロールによって前記塗布体から水を除去し、次いで、前記塗布体にハロゲン化物の塩を散布する、前記＜Ｂ１１＞又は＜Ｂ１２＞に記載の発熱体の製造方法。
＜Ｂ１４＞
　前記塗布体と、前記吸水性材料からなる吸水性スポンジとを、好ましくは２０００Ｎ／ｍ^２以上６０００００Ｎ／ｍ^２以下、更に好ましくは３５００Ｎ／ｍ^２以上４００００Ｎ／ｍ^２以下のプレス圧で面接触させて、該塗布体から水を除去する、前記＜Ｂ１０＞に記載の発熱体の製造方法。
＜Ｂ１５＞
　前記吸水性材料と前記基材シート上に塗布された前記発熱組成物との間に、透水性を有するシートを配しておくことが好ましい、前記＜Ｂ１０＞～＜Ｂ１４＞の何れか１項に記載の発熱体の製造方法。

＜Ｂ１６＞
　前記塗布体の水分量を最適量として、前記被酸化性金属又は前記発熱組成物用鉄粉１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは４０質量部以上、また、好ましくは１１０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下となるように調整する、前記＜Ｂ１＞～＜Ｂ１５＞の何れか１項に記載の発熱体の製造方法。
＜Ｂ１７＞
　前記発熱体における前記発熱組成物の坪量は、５０ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、１００ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましく、また、２５００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、２０００ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい、前記＜Ｂ１＞～＜Ｂ１６＞の何れか１項に記載の発熱体の製造方法。
＜Ｂ１８＞
　前記被酸化性金属又は前記発熱組成物用鉄粉は鉄を主体として含み、
　前記被酸化性金属又は前記発熱組成物用鉄粉中の金属鉄分の含有量は、６０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、またその上限は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい、前記＜Ｂ１＞～＜Ｂ１７＞の何れか１項に記載の発熱体の製造方法。
＜Ｂ１９＞
　前記被酸化性金属又は前記発熱組成物用鉄粉は、そのかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましく、０．４ｇ／ｃｍ^３以上であることがより好ましく、またその上限は、１．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、１．４ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましく、具体的には、０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、０．４ｇ／ｃｍ^３以上１．４ｇ／ｃｍ^３以下であることがより好ましい、前記＜Ｂ１＞～＜Ｂ１８＞の何れか１項に記載の発熱体の製造方法。
＜Ｂ２０＞
　前記被酸化性金属又は前記発熱組成物用鉄粉として粒状又は粉状のものを用い、
　前記被酸化性金属又は前記発熱組成物用鉄粉の平均粒子径は、１０μｍ以上であることが好ましく、２０μｍ以上であることがより好ましく、またその上限は、１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、具体的には、１０μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい、前記＜Ｂ１＞～＜Ｂ１９＞の何れか１項に記載の発熱体の製造方法。

＜Ｂ２１＞
　前記被酸化性金属又は前記発熱組成物用鉄粉のＢＥＴ比表面積は、０．１ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、０．２ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましく、またその上限は、５０ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍ^２／ｇ以下であることがより好ましい、前記＜Ｂ１＞～＜Ｂ２０＞の何れか１項に記載の発熱体の製造方法。
＜Ｂ２２＞
　前記被酸化性金属又は前記発熱組成物用鉄粉の水銀圧入法による細孔容量は、１μｍ以上の範囲で、好ましくは０．３ｃｍ^３／ｇ以上が好ましく、０．５ｃｍ^３／ｇ以上であることがより好ましく、またその上限は、４．０ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｃｍ^３／ｇ以下であることがより好ましく、且つ
　前記被酸化性金属又は前記発熱組成物用鉄粉の全細孔容量は、０．３ｃｍ^３／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｃｍ^３／ｇ以上であることがより好ましく、またその上限は、４．０ｃｍ^３／ｇ以下であることが好ましく、３．０ｃｍ^３／ｇ以下であることがより好ましい、前記＜Ｂ１＞～＜Ｂ２１＞の何れか１項に記載の発熱体の製造方法。
実施例

　以下、実施例により第２発明を更に詳細に説明する。しかしながら第２発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。

〔実施例Ｂ１〕
＜発熱組成物の調製＞
　被酸化性金属、炭素材料及び水を含有する発熱組成物を調製した。ここで用いた被酸化性金属は、かさ密度０．６ｇ／ｃｍ^３、平均粒子径５３μｍ、ＢＥＴ比表面積１２ｍ^２／ｇ、水銀圧入法による細孔容量が１μｍ以上の範囲で０．９ｃｍ^３／ｇの発熱組成物用鉄粉（第１発明の発熱組成物用鉄粉）であった。この発熱組成物用鉄粉１００質量部に対して、炭素材料（活性炭）を８質量部混合して混合物を調製した後、その混合物に水を１１４質量部、リン酸三カリウムを１．８質量部、増粘剤としてグアーガムを０．２５質量部、及び４８％水酸化カリウムを０．４７質量部添加して更に混合し、目的とする発熱組成物を調製した。この発熱組成物は、流動性を有するものであった。

＜発熱体の製造＞
　製造装置として図３に示す製造装置１０にて想定される工程をラボスケールにて再現し、図１（ｃ）に示す発熱体２と同様の構成の発熱体を製造した。基材シート２１として５ｃｍ×５ｃｍの坪量３２ｇ／ｍ^２の木材パルプ繊維からなる紙を用いて、その一面に発熱組成物を均一に塗布して塗布体を形成し、該塗布体４の上面全体にハロゲン化物の塩として塩化ナトリウムを均一に散布した。次に、第２基材シート２２として５ｃｍ×５ｃｍの坪量１２０ｇ／ｍ^２の高吸収性シートを該塗布体４の上面に重ねて積層体とした。この積層体を窒素雰囲気下で８０℃、２時間加熱して、塗布体４を含む積層体から水を除去して絶乾状態とした後に、高吸収性シート側から発熱組成物用鉄粉１００質量部に対して水を６２質量部添加して、発熱体を製造した。塗布体４上に散布した塩化ナトリウムの含有量は、発熱組成物用鉄粉１００質量部に対して１０質量部とした。製造した発熱体における水分量は発熱組成物用鉄粉１００質量部に対して６２質量部であった。製造した発熱体における発熱組成物の坪量は６００ｇ／ｍ^２であった。

〔実施例Ｂ２〕
　前記＜発熱体の製造＞において、窒素雰囲気下で２０℃、２０分乾燥して、塗布体から水を除去して湿潤状態とした後に、水を添加しなかった以外は、実施例Ｂ１と同様にして、発熱体を製造した。製造した発熱体における水分量は、発熱組成物用鉄粉１００質量部に対して６２質量部であった。製造した発熱体における発熱組成物の坪量は６００ｇ／ｍ^２であった。

〔実施例Ｂ３〕
　前記＜発熱体の製造＞において、発熱組成物を均一に塗布して塗布体を形成したのち、乾燥による水の除去に代えて、吸水性材料であるポリビニルアルコール製の吸水スポンジ（アイオン社製、ベルクリンＤ－３）をプレス圧７８００Ｎ／ｍ^２で接触させて吸水して、塗布体から水を除去して湿潤状態とした。次に、塗布体の上面全体に塩化ナトリウムを均一に散布し、高吸収性シートを塗布体の上面に重ねた。以上の点以外は、実施例Ｂ１と同様にして、発熱体を製造した。製造した発熱体における水分量は、発熱組成物用鉄粉１００質量部に対して６８質量部であった。製造した発熱体における発熱組成物の坪量は６２０ｇ／ｍ^２であった。

〔実施例Ｂ４〕
　前記＜発熱組成物の調整＞において、かさ密度０．４ｇ／ｃｍ^３、平均粒子径９８μｍ、ＢＥＴ比表面積２６ｍ^２／ｇ、水銀圧入法による細孔容量が１μｍ以上の範囲で１．３ｃｍ^３／ｇである発熱組成物用鉄粉を用い、発熱組成物用鉄粉１００部に対して水１５４質量部を添加した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ４用の発熱組成物を調製した。そして、前記＜発熱体の製造＞において、実施例Ｂ４用の発熱組成物を用い、且つ塗布体から水を除去して絶乾状態とした後、水１１０質量部を添加した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、発熱体を製造した。製造した発熱体における水分量は、発熱組成物用鉄粉１００質量部に対して１１０質量部であった。製造した発熱体における発熱組成物の坪量は７７０ｇ／ｍ^２であった。

〔実施例Ｂ５〕
　前記＜発熱組成物の調整＞において、かさ密度１．５ｇ／ｃｍ^３、平均粒子径１５μｍ、ＢＥＴ比表面積４８ｍ^２／ｇ、水銀圧入法による細孔容量が１μｍ以上の範囲で０．３ｃｍ^３／ｇである発熱組成物用鉄粉を用い、発熱組成物用鉄粉１００部に対して水７２質量部を添加した以外は、実施例１と同様にして、実施例Ｂ５用の発熱組成物を調製した。そして、前記＜発熱体の製造＞において、実施例Ｂ５用の発熱組成物を用い、且つ塗布体から水を除去して絶乾状態とした後、水１１０質量部を添加した以外は、実施例Ｂ１と同様にして、発熱体を製造した。製造した発熱体における水分量は、発熱組成物用鉄粉１００質量部に対して１１０質量部であった。製造した発熱体における発熱組成物の坪量は７７０ｇ／ｍ^２であった。

〔実施例Ｂ６〕
　前記＜発熱体の製造＞において、塗布体から水を除去するための積層体の加熱条件を窒素雰囲気下、２００℃、１時間とした以外は、実施例Ｂ１と同様にして、発熱体を製造した。製造した発熱体における水分量は、発熱組成物用鉄粉１００質量部に対して６２質量部であった。製造した発熱体における発熱組成物の坪量は６００ｇ／ｍ^２であった。

〔実施例Ｂ７〕
　塗布体から水を除去するのに使用する吸水性材料としてパルプ紙（日本製紙クレシア（株）製、ケイドライ１３２－Ｓ）を用い、且つ該パルプ紙をプレス圧１１８００Ｎ／ｍ^２で塗布体に接触させて吸水した以外は、実施例Ｂ３と同様にして、発熱体を製造した。製造した発熱体における水分量は、発熱組成物用鉄粉１００質量部に対して７１質量部であった。製造した発熱体における発熱組成物の坪量は６３０ｇ／ｍ^２であった。

〔比較例Ｂ１〕
　発熱体の製造において、水の除去及び添加を行わなかったほかは実施例Ｂ１と同様に発熱体を製造した。製造した発熱体における水分量は、発熱組成物用鉄粉１００質量部に対して１１４質量部であった。製造した発熱体における発熱組成物の坪量は７８０ｇ／ｍ^２であった。

〔比較例Ｂ２〕
　発熱組成物の調製において、発熱組成物用鉄粉及び炭素材料（活性炭）の混合物に水６２質量部を更に混合した発熱組成物は、流動性を有さない粒状のものであった。本比較例の発熱組成物は流動性を有さないので、該発熱組成物を基材シートに塗布できず、発熱体を製造することができなかった。

〔比較例Ｂ３〕
　発熱体の製造において、窒素雰囲気下で２０℃、１時間乾燥して、塗布体から水を除去して湿潤状態とした後に、水を添加しなかった他は実施例Ｃ１と同様に発熱体を製造した。製造した発熱体における水分量は、発熱組成物用鉄粉１００質量部に対して２０質量部であった。製造した発熱体における発熱組成物の坪量は４５２ｇ／ｍ^２であった。

〔塗布特性の評価〕
　各実施例及び比較例において、調製した発熱組成物を基材シート上に塗布した際の、塗布性の良否を以下の基準によって評価した。結果を以下の表２に示す。
　　Ａ：発熱組成物を基材シート上に均一に塗布することができる。
　　Ｂ：発熱組成物を基材シート上に塗布できない。

〔発熱特性の評価〕
　各実施例及び比較例で製造した発熱体を、一方の面が６．３ｃｍ×６．３ｃｍの透気度３５００秒／１００ｍＬの透気性シートと、他方の面が６．３ｃｍ×６．３ｃｍの非透気性シートとからなる包材の内部に、透気性シートと該発熱体の高吸水性シートとが接するように封入し、各実施例及び比較例で製造した発熱体を内包した発熱具を作製した。包材は、透気性シート及び非透気性シートの周囲をシールすることで作製したものである。得られた各発熱具の発熱特性の評価を、ＪＩＳ　Ｓ　４１００：２００７の方法に準じて行った。詳細には、坪量１００ｇ／ｍ^２のニードルパンチ不織布製の袋に挿入した各実施例及び比較例の発熱具を、４０℃の恒温槽の上に置いて発熱特性を評価した。この袋は、ニードルパンチ不織布の三方をシールすることで袋状に形成したものである。温度計は、発熱具と恒温槽表面との間に配置し、且つ発熱具の非透気性シートが該温度計と対向するように配置した。発熱特性は、時間に対する温度の変化をプロットし、温度が４５℃を上回る領域を時間で積分し、その面積（Ｋ・ｍｉｎ）を算出した。各実施例及び比較例の発熱体を用いて作製した発熱具の発熱特性は、以下の基準によって評価した。結果を以下の表２に示す。
　　Ａ：発熱特性が５００Ｋ・ｍｉｎ以上である。
　　Ｂ：発熱特性が５００Ｋ・ｍｉｎ未満である。

　表２に示すとおり、各実施例は、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲にある発熱組成物用鉄粉（被酸化性金属）を用い、且つ発熱組成物の水分量（水の混合量）を発熱組成物用鉄粉１００質量部に対して７０～１６０質量部の範囲に調整したことに起因して、発熱組成物が流動性を有しており、塗料特性が良好であった。また各実施例は、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲にある発熱組成物用鉄粉を用い、且つ水の除去によって塗布体の水分量を発熱組成物用鉄粉１００質量部に対して３０～１１０質量部の範囲に調整したことに起因して、得られた発熱体を内包した発熱具の発熱特性が良好であった。これに対して比較例Ｂ１及びＢ３は、発熱組成物の塗料特性は良好であったが、比較例Ｂ１及びＢ３で得られた発熱体を内包した発熱具の発熱特性は不良であった。また、上述のとおり、比較例Ｂ２は、発熱組成物の流動性がなく、発熱体を製造することができなかった。

　以下、第３発明の発熱組成物用鉄粉の製造方法を、その好ましい実施形態に基づき説明する。
　第３発明の発熱組成物用鉄粉の製造方法、すなわちかさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下の発熱組成物用鉄粉（第１発明の発熱組成物用鉄粉）の製造方法は、加熱炉の内部に、原料たる酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）と固体還元剤とを導入し、所定の条件で熱処理して該内部を還元性ガス雰囲気にし、該酸化鉄を還元して還元鉄（いわゆる海綿鉄）を得る還元工程と、該還元鉄を粉砕する粉砕工程とを有する。第３発明の製造方法によって製造された発熱組成物用鉄粉は、各種物性のみならず、その外観も図２（ａ）に示すように特徴的であり、前述したとおり、表層部が、多数の繊維状物が３次元的にランダムに配置されて構成されている。

　第３発明では、還元鉄の原料として、酸化鉄（III）を含む酸化鉄を用いることが好ましい。一般に、還元鉄の原料たる酸化鉄としては、鉄鉱石の他に、鋼板、鋼管あるいは型鋼等の鋼材の熱間加工を行なう際に鋼材表面に生じる酸化鉄（いわゆるミルスケール）、あるいは鉄鋼製造工程における酸洗ラインの酸洗廃液を噴霧乾燥して得られる酸化鉄粉（いわゆる噴霧焙焼粉）などが用いられるが、第３発明で鉄源とするのは鉄鉱石（鉄鉱石の粒子）又は噴霧焙焼粉が好ましい。ミルスケールのような酸化鉄（III）純度の低い微粉末状原料を鉄源とした場合には、前述した繊維状構造を持つ発熱組成物用鉄粉（図２（ａ）参照）を安定的に製造することができず、所望の発熱特性が得られないおそれがある。

　第３発明で用いる鉄鉱石（酸化鉄）は、粒子すなわち鉄鉱石粒子である。鉄源として鉄鉱石（鉄鉱石粒子）を用いる場合、その平均粒子径は、還元工程における鉄鉱石粒子の作業性の観点から、好ましくは０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍ以上である。鉄鉱石粒子の平均粒子径の下限を前記範囲とすることで、特に、前記還元工程において加熱炉として回転炉を用いる場合には、鉄鉱石粒子が回転炉内で飛散することを軽減でき、延いては、飛散した鉄鉱石粒子が回転炉の壁面からの伝熱により加熱されることにより、本来加熱されるべき鉄鉱石粒子への壁面からの伝熱が低下することを軽減できる。また特に、前記還元工程において加熱炉として固定炉を用いる場合には、鉄鉱石粒子と固体還元剤との混合が容易となり、また、鉄鉱石粒子を固体還元剤と共に耐熱容器（サガー）に充填して前記還元工程を実施する場合には、該耐熱容器への充填効率も高められる。

　鉄源として噴霧焙焼粉（酸化鉄）を用いる場合には、還元工程における作業性の観点から、その平均粒子径は、好ましくは０．０１ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０２ｍｍ以上である。噴霧焙焼粉の平均粒子径の下限を前記範囲とすることで、特に、前記還元工程において加熱炉として回転炉を用いる場合には、噴霧焙焼粉が回転炉内で飛散することを軽減でき、延いては、飛散した噴霧焙焼粉が系外に流出することを抑制できる。また特に、前記還元工程において加熱炉として固定炉を用いる場合には、噴霧焙焼粉と固体還元剤との混合が容易になり、また、噴霧焙焼粉を固体還元剤と共に耐熱容器（ザガー）に充填して前記還元工程を実施する場合には、外耐熱容器への充填効率も高められる。

　また、前記還元工程における酸化鉄の被還元性、及び前述した繊維状構造の形成促進の観点から、酸化鉄（鉄鉱石、噴霧焙焼粉）の平均粒子径は、好ましくは３０ｍｍ以下、さらに好ましくは２５ｍｍ以下である。前記還元工程における酸化鉄の還元反応は、該粒子の外部から内部に向かって進行するため、平均粒子径の上限を前記範囲とすることで、還元反応が進行しやすくなり、被還元性を良好にし繊維状構造形成を良好にできる。

　第３発明において「平均粒子径」とは、１）レーザー回折式粒度分布測定装置によって測定される体積基準のメジアン径であるか、又は２）測定対象（鉄鉱石粒子）の寸法を直接測定して得た測定値の算術平均値である。前記１）の体積基準のメジアン径は、例えば、株式会社堀場製作所製ＬＡ－９５０Ｖ２を用い、標準の湿式循環セルを利用し、屈折率を実数部３．５、虚数部３．８ｉとし、分散媒として水を用い屈折率を１．３３とし、循環速度を１５に、撹拌を５にそれぞれ設定し、常法に従って測定することができる。一方、前記２）の直接測定による測定値の算術平均値は、ノギス、マイクロメーター等の測定器を用いて、測定対象の粒子の長辺及び短辺の長さを測定して算出した算術平均値であり、より具体的には、ＪＩＳ－Ｚ８８２７－１に規定される最長フェレー径及び最短フェレー径を測定し、粒子２０個以上を測定した算術平均値として算出される。

　第３発明で用いる酸化鉄（鉄鉱石粒子、噴霧焙焼粉）の純度、すなわち該酸化鉄中の酸化鉄（III）の質量含有量としては、前記還元工程における還元性の観点から、９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。酸化鉄の純度を前記範囲とすることで、前述した繊維状構造を持つ発熱組成物用鉄粉を安定的に製造することができ、金属鉄分の含有量を所望の範囲まで高めることができる。酸化鉄の純度を高めるためには、硫酸による洗浄を繰り返し行う必要があり、酸化鉄の純度を前記範囲とすることで、硫酸洗浄時に残留する硫黄分を所望の範囲まで減らすことができる。

　酸化鉄の純度の上限は特に制限を設けないが、特に、酸化鉄として噴霧焙焼粉を用いる場合、酸化鉄としての噴霧焙焼粉中の酸化鉄（III）の質量含有量としては、硫黄含有量の観点から、好ましくは９９．９質量％以下、さらに好ましくは９９．６質量％以下である。

　また第３発明では、酸化鉄と併用する還元剤として、固体還元剤を用いる。固体還元剤としては炭素系固体還元剤、プラスチック、木材などが挙げられ、これらの１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

　固体還元剤として炭素系固体還元剤を用いる場合には、例えば、石炭、石炭チャー、コークス、；おが屑炭、やし殻炭、木質炭等のバイオマス炭が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。前述した繊維状構造を持つ発熱組成物用鉄粉（図２（ａ）参照）をより一層安定的に製造する観点から、炭素系固体還元剤としてはバイオマス炭が好ましい。

　固体還元剤としてプラスチックを用いる場合には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレンなどの高分子ポリマーが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、固体還元剤としてのプラスチックは、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機フィラーを含有することができる。

　固体還元剤として木材を用いる場合には、例えば、丸太、板材、おがくず、パルプ、木質ペレットなどが挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。還元工程における原料ハンドリング性の観点から、固体還元剤としての木材としては、木質ペレットが好ましい。

　第３発明で用いる炭素系固体還元剤は、好ましくは粉体であり、その平均粒子径は、前記還元工程における炭素系固体還元剤の作業性の観点から、好ましくは０．０３ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０５ｍｍ以上である。炭素系固体還元剤の平均粒子径の下限を前記範囲とすることで、特に、前記還元工程において加熱炉として回転炉を用いる場合には、炭素系固体還元剤が回転炉内で飛散することを軽減でき、延いては、飛散した炭素系固体還元剤が回転炉の壁面からの伝熱により加熱されることにより、本来加熱されるべき炭素系固体還元剤への壁面からの伝熱が低下することを軽減できる。また特に、前記還元工程において加熱炉として固定炉を用いる場合には、固体還元剤と鉄鉱石粒子との混合が容易となり、また、固体還元剤を酸化鉄（鉄鉱石、噴霧焙焼粉）と共に耐熱容器（サガー）に充填して前記還元工程を実施する場合には、該耐熱容器への充填効率も高められる。

　また、前記還元工程における酸化鉄の還元性の観点から、固体還元剤（炭素系固体還元剤、プラスチック、木材）の平均粒子径は、好ましくは１００ｍｍ以下、さらに好ましくは８０ｍｍ以下である。固体還元剤の平均粒子径の上限を前記範囲とすることで、前記還元工程における前述した繊維状構造の形成を良好にできる。固体還元剤は、圧縮成形等の方法により粉末を成形して使用することもできる。

　また、固体還元剤として炭素系固体還元剤を用いる場合、該炭素系固体還元剤の炭素含有量は、該固体還元剤の全質量に対して、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。炭素系固体還元剤の炭素含有量が少なすぎると、酸化鉄（鉄鉱石、噴霧焙焼粉）の還元が不十分となるおそれがある。炭素系固体還元剤の炭素含有量の上限は、後述する揮発成分との関係から、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。炭素系固体還元剤の炭素含有量は、ＪＩＳ　Ｍ８８１２に規定される、石炭およびコークス類の固定炭素分測定方法に準拠して測定される。

　また、第３発明で用いる固体還元剤（炭素系固体還元剤、プラスチック、木材）の揮発成分含有量は、該固体還元剤の全質量に対して、１０質量％以上、好ましくは１５質量％以上である。ここでいう、揮発成分含有量は、固体還元剤を加熱した際に該固体還元剤から揮発する成分の総含有量である。固体還元剤の揮発成分含有量の下限を前記範囲とすることで、酸化鉄（鉄鉱石、噴霧焙焼粉）の還元を十分に行うことができる。

　また、固体還元剤として炭素系固体還元剤を用いる場合、該炭素系固体還元剤の揮発成分含有量の上限は、前述した炭素含有量との関係から、好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。固体還元剤の揮発成分含有量は、ＪＩＳ　Ｍ８８１２に規定される、石炭およびコークス類の揮発分定量方法に準拠して測定される。

　また、第３発明で用いる固体還元剤（炭素系固体還元剤、プラスチック、木材）の硫黄含有量は、該固体還元剤の全質量に対して、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４００ｐｐｍ以下であり、理想的にはゼロである。固体還元剤に硫黄が含有されていると、前記還元工程において加熱炉の内部に固体還元剤由来の硫黄ガスが発生し、加熱炉をはじめとする製造設備の腐食を招くおそれがある。この点、固体還元剤の硫黄含有量が５００ｐｐｍ以下であれば、加熱炉の内部が硫黄ガスをほぼ含まない雰囲気とされるため、加熱炉をはじめとする製造設備の腐食を起こし難い。

　前記還元工程では、酸化鉄（鉄鉱石、噴霧焙焼粉）と固体還元剤（炭素系固体還元剤、プラスチック、木材）とを熱処理する。この熱処理の方法としては、海綿鉄の製造に通常用いられる方法を適宜用いることができ、典型的には、サガーと呼ばれる耐熱容器に酸化鉄及び固体還元剤を充填し、該耐熱容器を加熱炉で間接加熱する方法が採られる。

　前記還元工程では、酸化鉄（鉄鉱石、噴霧焙焼粉）と固体還元剤（炭素系固体還元剤、プラスチック、木材）とをそれぞれ粉体の状態で混合し、その混合物を熱処理することが、前述した繊維状構造形成の均一性のため好ましい。具体的には例えば、中空円筒状の耐熱容器（サガー）の中空部に、酸化鉄と固体還元剤とをそれぞれ粉体の状態で混合した混合物を充填し、該耐熱容器を加熱炉で間接加熱する方法が挙げられる。斯かる混合物における酸化鉄と固体還元剤との含有質量比は、酸化鉄／固体還元剤として、好ましくは１以上、さらに好ましくは１．５以上、そして、好ましくは１８以下、さらに好ましくは９以下である。

　前記還元工程は加熱炉を用いて実施される。加熱炉としては、海綿鉄の製造に通常用いられる加熱炉を特に制限なく用いることができ、回転炉でもよく、非回転の固定炉でもよい。また加熱炉は、原料（酸化鉄、固体還元剤）と燃料ガス等の加熱媒体とを直接接触させる、すなわち原料を直接加熱する内燃式でもよく、あるいは、原料と加熱媒体とを直接接触させず、原料が導入された加熱炉の内部を画成する炉壁をその外側から加熱媒体で加熱する、即ち炉壁を介した伝熱により原料を間接加熱する外燃式でもよい。回転炉の具体例として、内燃式又は外燃式のロータリーキルンが挙げられる。内燃式のロータリーキルンには、例えば、加熱炉の内部に送り込んだ燃料ガスを燃焼させて、その燃焼熱で原料を加熱するタイプ、加熱炉の内部に吹き込んだ熱ガスで原料を加熱するタイプがある。一般に、内燃式の加熱炉は、原料が燃焼ガス、熱ガス等の加熱媒体に直接接触するため、該加熱媒体に含まれている粉塵等が原料に混入し、製品の品質を低下させることが懸念される。これに対し、外燃式の加熱炉は、原料が加熱媒体に接触しないため、内燃式に比べて熱効率が低いものの、粉塵等の混入による品質低下のおそれがない。前述した繊維状構造を持つ発熱組成物用鉄粉（図２（ａ）参照）をより一層安定的に製造する観点から、外燃式の固定炉又は回転炉を用いて熱処理を行うことが好ましい。

　原料（酸化鉄、固体還元剤）が導入される加熱炉の内部は、硫黄ガスを含まない、大気又は不活性ガス雰囲気とする必要がある。加熱炉の内部に硫黄ガスが存在すると、加熱炉をはじめとする製造設備の腐食を招くおそれがある。ここでいう「硫黄ガスを含まない」とは、具体的には、加熱炉の内部における硫黄ガスの濃度が好ましくは、炉の内部の全体積に対して５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００ｐｐｍ以下である状態を意味する。したがって第３発明では、加熱炉の内部に硫黄ガスを導入することはせず、また、原料としては、硫黄含有量がなるべく少ないものを用いることが好ましい。

　前記還元工程では、内部が硫黄ガスを含まない、大気又は不活性ガス雰囲気とされた加熱炉の該内部に、原料（酸化鉄、固体還元剤）を導入し、該内部の雰囲気温度が９００℃以上１０００℃以下となる条件で熱処理して該内部を還元性ガス雰囲気にし、酸化鉄を還元して還元鉄（海綿鉄）を得る。熱処理開始時点では、加熱炉の内部は、大気雰囲気又は窒素などの不活性ガス雰囲気であるが、原料の品温の上昇に伴い、固体還元剤（炭素系固体還元剤、プラスチック、木材）が分解して一酸化炭素が発生し、加熱炉の内部に拡散されることで、該内部は還元性ガス雰囲気となる。ここでいう「還元性ガス雰囲気」とは、一酸化炭素、水素、炭化水素ガス（メタン、エタン、プロパンなど）などを含む雰囲気のことである。この還元性ガス雰囲気において、一酸化炭素が酸化鉄（鉄鉱石、噴霧焙焼粉）を還元し、還元鉄（Ｆｅ）が生成する。この時同時に二酸化炭素が生成されるところ、該二酸化炭素は固体還元剤と反応して一酸化炭素となり、該一酸化炭素が加熱炉の内部に拡散して酸化鉄を還元する。

　前記還元工程の熱処理において、加熱炉の内部の雰囲気温度が９００℃以上１０００℃以下の範囲外では、前述した繊維状構造を持つ発熱組成物用鉄粉（図２（ａ）参照）の製造が困難となる。熱処理時の加熱炉の内部の雰囲気温度は、好ましくは９１０℃以上、さらに好ましくは９２０℃以上、そして、好ましくは９９５℃以下、さらに好ましくは９９０℃以下である。

　また、前記還元工程の熱処理時間（雰囲気温度９００℃以上１０００℃以下が維持される時間）は、好ましくは０．５時間以上、さらに好ましくは１時間以上、そして、好ましくは８時間以下、さらに好ましくは６時間以下である。

　前記還元工程の熱処理において、酸化鉄の還元反応を促進する観点から、還元性ガス雰囲気における一酸化炭素及び二酸化炭素の合計含有量は多いほど好ましく、好ましくは５０体積％以上、さらに好ましくは６０体積％以上である。還元性ガス雰囲気における一酸化炭素及び二酸化炭素の合計含有量は、固体還元剤の使用量、パージガス等を適宜調整することによって調整可能である。

　前記還元工程において、熱処理中に加熱炉の内部に、該内部の酸化鉄の１．５質量％以下に相当する量の酸素を導入することが好ましい。酸化鉄の還元反応は吸熱反応であるところ、特に使用する還元炉が大型のものであると、還元反応の進行に伴って加熱炉の内外で温度差が生じ、これに起因して、加熱炉の内部に導入された酸化鉄の一部が十分に還元されないという不都合が懸念される。これに対し、加熱炉の内部に酸素を導入することで、その導入された酸素が固体還元剤中の炭素を燃焼させて燃焼熱が発生するため、還元反応によって失われた熱量分がこの燃焼熱で補われ、結果として斯かる懸念が払拭される。加熱炉の内部への酸素導入量を少なすぎない量で前記範囲とすることで、加熱炉の内部の熱量を補い酸化鉄を十分に還元できる。また、加熱炉の内部への酸素導入量を少なすぎない量で前記範囲とすることで、還元された酸化鉄の再酸化を防ぐことができる。なお、酸素導入量の基準となるのは、加熱炉の内部に導入された鉄源（鉄鉱石、噴霧焙焼粉）における酸化鉄の含有量である。

　前記還元工程によって得られた還元鉄は、必要に応じ選鉱処理に供された後、粉砕される（粉砕工程）。選鉱処理は、金属鉄分の純度が高い還元鉄を選出する処理であり、公知の方法を特に制限なく用いることができ、例えば、磁性のある金属鉄分と非磁性の成分（脈石）とを磁力で分離する方法（磁力選鉱法）を例示できる。

　前記粉砕工程において、還元鉄を粉砕する方法は特に限定されず、公知の方法を採用でき、例えば、ロッドミル、ロールクラッシャ、ボールミルなどの公知の粉砕機を用いて実施すればよい。

　尤も、前述した繊維状構造を持つ発熱組成物用鉄粉（図２（ａ）参照）をより一層安定的に製造する観点からは、還元直後の還元鉄が有する繊維状構造がなるべく維持されたまま粉体化されることが好ましく、そのためには、還元鉄の粉砕の程度を、従来よりも弱くすることが好ましい。例えば、従来の還元鉄の粉砕工程においては、一般的には、１．０ｋｇの還元鉄に対して、振動式ロッドミル（例えば、中央化工機株式会社製、商品名「ＭＢ－１」）を用いて、８～１２分程度の粉砕処理を実施するのに対し、第３発明の好ましい発熱組成物用鉄粉の製造においては、０．１ｋｇの還元鉄に対して、振動式ディスクミル（例えば、ヴァーダー・サイエンティフィック株式会社製、商品名「ＲＳ２００」）を用いて、回転数７００～１０００ｒｐｍで５～３０秒程度の粉砕処理を実施する。このような比較的弱い粉砕処理を還元鉄に施すことで、かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲にあり且つ繊維状構造を持つ鉄粉がより一層安定的に得られる。

　前記粉砕工程を経て得られた鉄粉は、必要に応じ、所望の粒度に篩い分けされ、さらに熱処理に供されて、発熱組成物用鉄粉となる。

　前述した第３発明の製造方法によって製造された発熱組成物用鉄粉は、第１発明の発熱組成物用鉄粉として、発熱組成物の材料として使用される。第３発明の製造方法によって製造された発熱組成物用鉄粉の具体的な使用態様については、第１発明における前述した説明が適用される。図１には、第３発明の製造方法によって製造された発熱組成物用鉄粉を用いた発熱具の一実施形態である発熱具１が示されている。発熱具１については前述したとおりであり、特に断らない限り、前述の第１発明の説明が適宜適用される。

　第３発明の製造方法によって製造された発熱組成物用鉄粉の平均粒子径は、好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは４０μｍ以上、そして、好ましくは１５０μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。発熱組成物用鉄粉の平均粒子径が斯かる範囲にあることで、前述した効果（発熱組成物あるいは発熱体の発熱特性及びハンドリング性の向上効果）がより確実に奏されるようになる。発熱組成物用鉄粉の平均粒子径は、前述した粉砕工程における粉砕の程度を適宜調整することで調整可能である。

　第３発明の製造方法によって製造された発熱組成物用鉄粉は、金属鉄分の含有量が、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である。発熱組成物用鉄粉における金属鉄分の含有量が斯かる範囲にあることで、前述した効果（発熱組成物あるいは発熱体の発熱特性及びハンドリング性の向上効果）がより確実に奏されるようになる。鉄粉における金属鉄分の含有量は、例えばＩＳＯ５４１６に規定される臭素－メタノール溶解法などによって測定される。鉄粉における金属鉄分の含有量の調整は、還元条件や、還元後の熱処理条件等を適宜調整することで実施可能である。

　以上、第３発明をその実施形態に基づいて説明したが、第３発明は、前記実施形態に制限されることなく適宜変更が可能である。前述した第３発明の実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。

＜Ｃ１＞
　前記＜Ａ１＞に記載の発熱組成物用鉄粉（かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下の発熱組成物用鉄粉）の製造方法であって、
　内部が硫黄ガスを含まない、大気又は不活性ガス雰囲気とされた加熱炉の該内部に、酸化鉄と、揮発成分含有量が１０質量％以上である固体還元剤とを導入し、該内部の雰囲気温度が９００℃以上１０００℃以下となる条件で熱処理して該内部を還元性ガス雰囲気にし、該酸化鉄を還元して還元鉄を得る還元工程と、
　前記還元鉄を粉砕する工程とを有する、発熱組成物用鉄粉の製造方法。
＜Ｃ２＞
　前記酸化鉄と前記固体還元剤とをそれぞれ粉体の状態で混合し、その混合物を前記還元工程において熱処理する前記＜Ｃ１＞に記載の発熱組成物用鉄粉の製造方法。
＜Ｃ３＞
　前記固体還元剤が炭素系固体還元剤であり、該炭素系固体還元剤の平均粒子径が０．０３ｍｍ以上１００ｍｍ以下であり、且つ炭素含有量が５０質量％以上、硫黄含有量が５００ｐｐｍ以下である前記＜Ｃ１＞又は＜Ｃ２＞に記載の発熱組成物用鉄粉の製造方法。
＜Ｃ４＞
　前記炭素系固体還元剤の平均粒子径が、好ましくは０．０３ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０５ｍｍ以上、そして、好ましくは１００ｍｍ以下、さらに好ましくは８０ｍｍ以下である前記＜Ｃ３＞に記載の発熱組成物用鉄粉の製造方法。
＜Ｃ５＞
　前記固体還元剤が炭素系固体還元剤であり、該炭素系固体還元剤の炭素含有量が、該固体還元剤の全質量に対して、好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下である前記＜Ｃ１＞～＜Ｃ４＞の何れか１項に記載の発熱組成物用鉄粉の製造方法。
＜Ｃ６＞
　前記固体還元剤が炭素系固体還元剤であり、該炭素系固体還元剤の硫黄含有量が、該固体還元剤の全質量に対して、好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４００ｐｐｍ以下である前記＜Ｃ１＞～＜Ｃ５＞の何れか１項に記載の発熱組成物用鉄粉の製造方法。
＜Ｃ７＞
　前記固体還元剤がプラスチックである前記＜Ｃ１＞又は＜Ｃ２＞に記載の発熱組成物用鉄粉の製造方法。
＜Ｃ８＞
　前記固体還元剤が木材である前記＜Ｃ１＞又は＜Ｃ２＞に記載の発熱組成物用鉄粉の製造方法。

＜Ｃ９＞
　前記酸化鉄が鉄鉱石であり、該鉄鉱石の平均粒子径が、好ましくは０．５ｍｍ以上、さらに好ましくは１．０ｍｍ以上、そして、好ましくは３０ｍｍ以下、さらに好ましくは２５ｍｍ以下、具体的には、好ましくは０．５ｍｍ以上３０ｍｍ以下、さらに好ましくは１．０ｍｍ以上２５ｍｍ以下である前記＜Ｃ１＞～＜Ｃ８＞の何れか１項に記載の発熱組成物用鉄粉の製造方法。
＜Ｃ１０＞
　前記酸化鉄が噴霧焙焼粉であり、該噴霧焙焼粉の平均粒子径が、好ましくは０．０１ｍｍ以上、さらに好ましくは０．０２ｍｍ以上、そして、好ましくは３０ｍｍ以下、さらに好ましくは２５ｍｍ以下、具体的には、好ましくは０．０１ｍｍ以上３０ｍｍ以下、さらに好ましくは０．０２ｍｍ以上２５ｍｍ以下である前記＜Ｃ１＞～＜Ｃ８＞の何れか１項に記載の発熱組成物用鉄粉の製造方法。
＜Ｃ１１＞
　前記還元工程において、前記加熱炉の内部に、該内部の前記酸化鉄の１．５質量％以下に相当する量の酸素を導入する前記＜Ｃ１＞～＜Ｃ１０＞の何れか１項に記載の発熱組成物用鉄粉の製造方法。
＜Ｃ１２＞
　前記還元性ガス雰囲気における一酸化炭素及び二酸化炭素の合計含有量が、好ましくは５０体積％以上、さらに好ましくは６０体積％以上である前記＜Ｃ１＞～＜Ｃ１１＞の何れか１項に記載の発熱組成物用鉄粉の製造方法。
＜Ｃ１３＞
　前記加熱炉が、炉壁を介した伝熱により該加熱炉の内部の熱処理対象を加熱する、外燃式の固定炉又は回転炉である前記＜Ｃ１＞～＜Ｃ１２＞の何れか１項に記載の発熱組成物用鉄粉の製造方法。
＜Ｃ１４＞
　前記発熱組成物用鉄粉における金属鉄分の含有量が、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下、具体的には、好ましくは６０質量％以上９５質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以上９０質量％以下である前記＜Ｃ１＞～＜Ｃ１３＞の何れか１項に記載の発熱組成物用鉄粉の製造方法。
＜Ｃ１５＞
　前記熱処理時の加熱炉の内部の雰囲気温度が、好ましくは９１０℃以上、さらに好ましくは９２０℃以上、そして、好ましくは９９５℃以下、さらに好ましくは９９０℃以下である前記＜Ｃ１＞～＜Ｃ１４＞の何れか１項に記載の発熱組成物用鉄粉の製造方法。
＜Ｃ１６＞
　前記還元工程の熱処理時間、すなわち前記雰囲気温度９００℃以上１０００℃以下が維持される時間が、好ましくは０．５時間以上、さらに好ましくは１時間以上、そして、好ましくは８時間以下、さらに好ましくは６時間以下である前記＜Ｃ１＞～＜Ｃ１５＞の何れか１項に記載の発熱組成物用鉄粉の製造方法。
＜Ｃ１７＞
　前記還元鉄を粉砕する工程において、０．１ｋｇの還元鉄に対して、振動式ディスクミルを用いて、回転数７００～１０００ｒｐｍで５～３０秒程度の粉砕処理を実施する前記＜Ｃ１＞～＜Ｃ１６＞の何れか１項に記載の発熱組成物用鉄粉の製造方法。
実施例

　以下、第３発明を実施例により更に具体的に説明するが、第３発明は斯かる実施例に限定されるものではない。

〔実施例Ｃ１～Ｃ４、Ｃ７～Ｃ１０及び比較例Ｃ１～Ｃ６〕
　鉄鉱石（Ｆｅ_２Ｏ_３：９６．４質量％、ＳｉＯ_２：２．０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１．６質量％、平均粒子径２０ｍｍ）を鉄源として用いた。ポリエチレン製の袋（株式会社生産日本社製ユニパックＦ－８）に鉄源７０ｇと固体還元剤３０ｇとを入れて振り混ぜることで混合物を得、該混合物を、内径１００ｍｍ、長さ１１０ｍｍのＳＵＳ３０３製の耐熱容器に充填した。加熱炉として外燃式の固定炉（株式会社デンケン製、ＫＤＦ－９００ＧＬ）を用い、該加熱炉の内部に、前記混合物が充填された容器を静置し、該容器を熱処理して鉄源の還元処理を実施し、還元鉄を得た（還元工程）。熱処理（還元処理）は、窒素雰囲気下で、常温から１０℃／ｍｉｎで所定温度まで昇温し、その所定温度を２．５時間保持した後、常温まで徐冷することで行った。また、熱処理中に加熱炉の内部に酸素を所定量導入した。熱処理後、容器から還元鉄を取り出し、振動式ディスクミル（ヴァーダー・サイエンティフィック株式会社製、ＲＳ２００、ＳＵＳ製標準粉砕セット）を用い、回転数７００ｒｐｍで１０秒間粉砕することによって粗鉄粉を得た（粉砕工程）。得られた粗鉄粉を、目開き２５０μｍの試験ふるい（東京スクリーン株式会社製ＪＴＳ－２５０－６０－３７）を用いて、ロータップ試験機（株式会社吉田製作所製１０３８－Ａ）によって５分間ふるい分けを行って粗粉を除去し、目的とする発熱組成物用鉄粉を得た。使用した固体還元剤はいずれも炭素系固体還元剤であり、その詳細は下記のとおり。

・固体還元剤Ａ：やし殻炭（平均粒子径０．０５ｍｍ、炭素含有量７８質量％、揮発成分含有量１５質量％、硫黄含有量３００ｐｐｍ）
・固体還元剤Ｂ：おが屑炭（平均粒子径０．１５ｍｍ、炭素含有量７７質量％、揮発成分含有量２１質量％、硫黄含有量５０ｐｐｍ）
・固体還元剤Ｃ：木質炭（平均粒子径０．２ｍｍ、炭素含有量７４質量％、揮発成分含有量２５質量％、硫黄含有量４０ｐｐｍ）
・固体還元剤Ｄ：チャー（平均粒子径２０ｍｍ、炭素含有量８５質量％、揮発成分含有量９質量％、硫黄含有量２５００ｐｐｍ）
・固体還元剤Ｅ：コークス（平均粒子径０．０５ｍｍ、炭素含有量９０質量％、揮発成分含有量３質量％、硫黄含有量４６００ｐｐｍ）

〔実施例Ｃ５〕
　鉄鉱石（Ｆｅ_２Ｏ_３：９６．４質量％、ＳｉＯ_２：２．０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１．６質量％、平均粒子径１０ｍｍ）を鉄源として用いた以外は、実施例Ｃ１と同様にして発熱組成物用鉄粉を得た。

〔実施例Ｃ６〕
　鉄鉱石（Ｆｅ_２Ｏ_３：９６．４質量％、ＳｉＯ_２：２．０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１．６質量％、平均粒子径０．５ｍｍ）を鉄源として用いた以外は、実施例Ｃ１と同様にして発熱組成物用鉄粉を得た。

〔実施例Ｃ１１〕
　鉄源を１３．３ｋｇ、固体還元剤として固体還元剤Ｂを５．７ｋｇ、バッチ式回転炉（内直径３００ｍｍ、加熱帯長さ１０００ｍｍ、ＳＵＳ３１０Ｓ製）に導入し、熱処理を空気流量１Ｌ／ｍｉｎで常温から１０℃／ｍｉｎで所定温度まで昇温し、空気流量０Ｌ／ｍｉｎで所定温度で２．５時間保持し、常温まで徐冷することで熱処理（還元処理）を行った以外は、実施例Ｃ１と同様にして発熱組成物用鉄粉を得た。

〔実施例Ｃ１２〕
　鉄源として噴霧焙焼粉（ＪＣ－ＤＳ、ＪＦＥケミカル株式会社製）、固体還元剤としてプラスチック（固体還元剤Ｆ：ポリエチレン（ノバテックＬＤ、三菱ケミカル株式会社製、揮発成分含有量１００質量％））を６０ｇ、内径１００ｍｍ、長さ１１０ｍｍのＳＵＳ３０３製のフタ付き耐熱容器を用い、常温から２５℃／ｍｉｎで所定温度まで昇温し、３．５時間保持し、熱処理中に加熱炉の内部に酸素を導入しなかった以外は、実施例Ｃ１と同様にして発熱組成物用鉄粉を得た。

〔実施例Ｃ１３〕
　固体還元剤としてプラスチック（固体還元剤Ｇ：ポリプロピレン（ＭＦ６５０Ｙ、ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社製、揮発成分含有量１００質量％））を用いた以外は実施例Ｃ１２と同様に実施して発熱組成物用鉄粉を得た。

〔実施例Ｃ１４〕
　固体還元剤として固体還元剤Ｆを３０ｇ、固体還元剤Ａを１０ｇ用い、熱処理中に加熱炉の内部に酸素を所定量導入した以外は、実施例Ｃ１２と同様にして発熱組成物用鉄粉を得た。

〔実施例Ｃ１５〕
　鉄源として鉄鉱石を７０ｇ、固体還元剤として木材６０ｇ（固体還元剤Ｈ：木質ペレット、楽ちん猫トイレ消臭・抗菌パインサンド、アイリスオーヤマ株式会社製、揮発成分含有量８６質量％）を使用し、所定温度で３．５時間保持した以外は、実施例Ｃ１２と同様にして発熱組成物用鉄粉を得た。

〔実施例Ｃ１６〕
　鉄源として鉄鉱石を７０ｇ、固体還元剤としてプラスチック６０ｇ（固体還元剤Ｇ）を用いた以外は、実施例Ｃ１４と同様にして発熱組成物用鉄粉を得た。

〔比較例Ｃ７〕
　固体還元剤を使用しなかった以外は実施例Ｃ１と同様にして発熱組成物用鉄粉を得た。

〔比較例Ｃ８〕
　鉄源を１３．３ｋｇ、固体還元剤として固体還元剤Ｄを５．７ｋｇ、バッチ式回転炉（内直径３００ｍｍ、加熱帯長さ１０００ｍｍ、ＳＵＳ３１０Ｓ製）に導入し、熱処理を空気流量１Ｌ／ｍｉｎで常温から１０℃／ｍｉｎで所定温度まで昇温し、空気流量０Ｌ／ｍｉｎで所定温度で２．５時間保持し、常温まで徐冷することで熱処理（還元処理）を行った以外は、実施例Ｃ１１と同様にして発熱組成物用鉄粉を得た。

〔評価試験〕
　各実施例及び比較例で得られた発熱組成物用鉄粉について、かさ密度及び金属鉄分の含有量をそれぞれ測定し、また、電子顕微鏡を用いて図２（ａ）に示す如き繊維状構造の有無を評価した。また、発熱組成物用鉄粉の製造に使用した加熱炉の内部を目視観察し、炉材の腐食の有無を評価した。
　また、各実施例及び比較例で得られた発熱組成物用鉄粉を用いて下記方法により塗料を調製し、該塗料の保存安定性を下記方法により評価した。
　また、前記塗料を用いて下記方法により発熱体を製造し、該発熱体の発熱特性を下記方法により評価した。
　以上の結果を下記表３及び４に示す。

（塗料の調製）
　各実施例及び比較例の鉄粉を用いて塗料を調製した。塗料の組成は、鉄粉１００質量部、炭素材料（活性炭）８質量部、増粘剤（グアーガム）０．３質量部、水６０質量部、電解質（塩化ナトリウム）５質量部とした。塗料の調製は、先ず、鉄粉と炭素材料とを混合した後、その混合物に、水及び増粘剤を混合した液を加え、これらを均一に混合することで行った。

（発熱体の製造）
　各実施例及び比較例の鉄粉を用いて調製した塗料を用い、図１（ｃ）に示す発熱体２と同様の構成の発熱体を製造した。基材シート２１として５ｃｍ×５ｃｍの坪量７０ｇ／ｍ^２の木材パルプ繊維からなる紙を用い、基材シート２２として５ｃｍ×５ｃｍの坪量８０ｇ／ｍ^２の下記高吸水性シートを用いた。基材シート２１の一面に塗料を均一に塗工して塗工層を形成し、該塗工層の全体にハロゲン化物の塩の粉体（塩化ナトリウム）を均一に添加した後、基材シート２２を重ねることで、発熱体２と同様の構成の発熱体を製造した。発熱組成物におけるハロゲン化物の塩の含有量は、該発熱組成物中の鉄粉１００質量部に対して５質量部とした。発熱体における発熱組成物の坪量は５８７ｇ／ｍ^２であった。

（高吸水性シートの準備）
　基材シート２２として用いた高吸水性シートは、特許第５８９４７４７号公報の明細書に記載の方法に従い製造した。この高吸水性シートは、ポリアクリル酸ナトリウム系の高吸収性ポリマーの粒子が、該シートの厚み方向略中央域に主として存在しており、且つ該シートの表面には該粒子が実質的に存在していない構造を有する１枚のシートである。高吸水性シートは、高吸収性ポリマーの粒子の存在部位を挟んで表裏に親水性の架橋嵩高セルロース繊維の層を有している。架橋嵩高セルロース繊維は、その繊維粗度が０．２２ｍｇ／ｍであり、繊維長さの平均値は２．５ｍｍであった。架橋嵩高セルロース繊維の層はさらに、針葉樹晒クラフトパルプ、紙力増強剤（ポリビニルアルコール）を含んでいるものであった。高吸収性ポリマーの粒子は平均粒径３４０μｍのものを使用した。高吸収性ポリマー粒子の坪量は３０ｇ／ｍ^２であり、高吸水性シートすなわち基材シート２２の坪量は８０ｇ／ｍ^２であった。

＜塗料の保存安定性の評価方法＞
　塗料の保存安定性は、塗料作製直後と、塗料作製直後から２４時間静置後の固形分とを比較して評価した。塗料の固形分は、塗料の水分を加熱除去し、その残分質量を測定することで評価した。例えばメトラートレド株式会社製水分率計ＨＲ８３を用い、１ｇの塗料を１２０℃、３０分間乾燥させ、その残分質量を測定した。作成直後の固形分に対し、２４時間静置後の固形分が変わらないものをＧｏｏｄ（最高評価）とし、２４時間後に２％以上固形分が変化するものをＮＧとした。塗料の保存安定性はハンドリング性と密接に関連し、保存安定性の高い塗料は、ハンドリング性に優れ、扱いやすく塗工適性に優れると評価できる。

＜発熱体の発熱特性の評価方法＞
　各実施例及び比較例で製造した発熱体を用いて、図１に示す発熱具１と同様の構成の発熱具を作製した。発熱体を包囲する包材として、該発熱体の一面側に配される被覆シートが、６．３ｃｍ×６．３ｃｍの透気度３５００秒／１００ｍＬの透気性シートからなり、該発熱体の他面側に配される被覆シートが、６．３ｃｍ×６．３ｃｍの非透気性シートからなる包材を用いた。この包材の内部（両被覆シート間）に、評価対象の発熱体を、包材の透気性シートと発熱体の高吸水性シートとが接するように収容し、両被覆シートの周縁をシールして、該発熱体を内包した発熱具を作製した。
　こうして作製した、各実施例及び比較例の発熱体を用いた発熱具の発熱特性の評価を、ＪＩＳ　Ｓ　４１００：２００７の方法に準じて行った。詳細には、評価対象の発熱具を、坪量１００ｇ／ｍ^２のニードルパンチ不織布製の袋に収容し、該袋を４０℃の恒温槽の上面に直接置いて発熱特性を評価した。この袋は、平面視四角形形状のニードルパンチ不織布の三方をシールすることで袋状に形成したものである。温度測定に用いる温度計は、発熱具と恒温槽の上面すなわち該発熱具の載置面との間に配置し、且つ基材シート２１が該温度計と対向するように配置した。発熱体の温度特性は、時間に対する温度の変化をプロットすることで表し、温度が４５℃を上回る領域を時間で積分し、その面積（Ｋ・ｍｉｎ）で比較し、３００Ｋ・ｍｉｎを上回るものをＧｏｏｄ（最高評価）とし、それ以下のものをＮＧとした。

　第１発明によれば、発熱特性及びハンドリング性に優れる発熱組成物用鉄粉及び発熱組成物が提供される。

　第２発明によれば、発熱特性に優れる発熱体を製造することができる。

　第３発明によれば、発熱特性及びハンドリング性に優れる発熱組成物用鉄粉を効率よく製造することができる。

Claims

　かさ密度が０．３ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下の発熱組成物用鉄粉。
　請求項１に記載の発熱組成物用鉄粉、炭素材料、ハロゲン化物の塩及び水を含有する発熱組成物。
　前記発熱組成物用鉄粉の平均粒子径が、２０μｍ以上１５０μｍ以下である請求項２に記載の発熱組成物。
　前記発熱組成物用鉄粉の金属鉄分の含有量が、６０質量％以上９５質量％以下である請求項２又は３に記載の発熱組成物。
　前記発熱組成物用鉄粉のＢＥＴ比表面積が、０．１ｍ^２／ｇ以上である請求項２～４の何れか１項に記載の発熱組成物。
　流動性を有するスラリー組成物である請求項２～５の何れか１項に記載の発熱組成物。
　前記発熱組成物用鉄粉の水銀圧入法による細孔容量が、１μｍ以上の範囲で、０．３ｃｍ^３／ｇ以上である請求項２～６の何れか１項に記載の発熱組成物。
　前記発熱組成物用鉄粉の表層部は、多数の繊維状物が３次元的にランダムに配置されて構成されている請求項２～７の何れか１項に記載の発熱組成物。
　請求項２～８の何れか１項に記載の発熱組成物を含む発熱体。
　請求項１に記載の発熱組成物用鉄粉の発熱体への使用。
　請求項１に記載の発熱組成物用鉄粉、炭素材料及び水を含有し、且つ流動性を有する発熱組成物を基材シート上に塗布して塗布体を形成し、
　前記塗布体から水を除去して、該塗布体の水分量を調整する、発熱体の製造方法。
　水を除去した後の前記塗布体に含まれる水分量が、最終的に得られる前記発熱体に含まれる水分量以下となるように、該塗布体から水を除去し、次いで
　最終的に得られる前記発熱体に含まれる水分量となるように、前記塗布体に水を添加する、請求項１１に記載の発熱体の製造方法。
　不活性ガス雰囲気下で１０℃以上３００℃以下で乾燥して前記塗布体から水を除去する、請求項１１又は１２に記載の発熱体の製造方法。
　前記塗布体と吸水性材料とを接触させて該塗布体から水を除去する、請求項１１又は１２に記載の発熱体の製造方法。
　請求項１に記載の発熱組成物用鉄粉の製造方法であって、
　内部が硫黄ガスを含まない、大気又は不活性ガス雰囲気とされた加熱炉の該内部に、酸化鉄と、揮発成分含有量が１０質量％以上である固体還元剤とを導入し、該内部の雰囲気温度が９００℃以上１０００℃以下となる条件で熱処理して該内部を還元性ガス雰囲気にし、該酸化鉄を還元して還元鉄を得る還元工程と、
　前記還元鉄を粉砕する工程とを有する、発熱組成物用鉄粉の製造方法。
　前記酸化鉄と前記固体還元剤とをそれぞれ粉体の状態で混合し、その混合物を前記還元工程において熱処理する請求項１５に記載の発熱組成物用鉄粉の製造方法。
　前記固体還元剤が炭素系固体還元剤であり、該炭素系固体還元剤の平均粒子径が０．０３ｍｍ以上１００ｍｍ以下であり、且つ炭素含有量が５０質量％以上、硫黄含有量が５００ｐｐｍ以下である請求項１５又は１６に記載の発熱組成物用鉄粉の製造方法。
　前記固体還元剤がプラスチックである請求項１５又は１６に記載の発熱組成物用鉄粉の製造方法。
　前記固体還元剤が木材である請求項１５又は１６に記載の発熱組成物用鉄粉の製造方法。
　前記酸化鉄が鉄鉱石であり、該鉄鉱石の平均粒子径が、０．５ｍｍ以上３０ｍｍ以下である請求項１５～１９の何れか１項に記載の発熱組成物用鉄粉の製造方法。
　前記還元工程において、前記加熱炉の内部に、該内部の前記酸化鉄の１．５質量％以下に相当する量の酸素を導入する請求項１５～２０の何れか１項に記載の発熱組成物用鉄粉の製造方法。
　前記還元性ガス雰囲気における一酸化炭素及び二酸化炭素の合計含有量が、５０体積％以上である請求項１５～２１の何れか１項に記載の発熱組成物用鉄粉の製造方法。
　前記加熱炉が、炉壁を介した伝熱により該加熱炉の内部の熱処理対象を加熱する、外燃式の固定炉又は回転炉である請求項１５～２２の何れか１項に記載の発熱組成物用鉄粉の製造方法。
　前記発熱組成物用鉄粉における金属鉄分の含有量が、６０質量％以上９５質量％以下である請求項１５～２３の何れか１項に記載の発熱組成物用鉄粉の製造方法。