TWI743363B - 發熱組合物用鐵粉及其製造方法、與使用該鐵粉之發熱組合物及發熱體之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之發熱組合物用鐵粉之鬆密度為0.3 g/cm3 以上且1.5 g/cm3 以下。又，本發明之發熱組合物含有上述鐵粉、碳材料、鹵化物之鹽及水。又，本發明之發熱體之製造方法係將含有上述鐵粉、碳材料及水且具有流動性之發熱組合物塗佈於基材片材上而形成塗佈體，自該塗佈體去除水，而調整該塗佈體之水分量。又，本發明係上述鐵粉(發熱組合物用鐵粉)之製造方法，其包括將氧化鐵進行還原而獲得還原鐵之還原步驟與將該還原鐵進行粉碎之步驟。上述還原步驟係藉由對內部設為不含硫氣之大氣或惰性氣體環境的加熱爐之該內部導入氧化鐵、與揮發成分含量為10質量%以上之固體還原劑，於該內部之環境溫度成為900℃以上且1000℃以下之條件下進行熱處理使該內部成為還原性氣體環境，而將該氧化鐵還原。

Description

發熱組合物用鐵粉及其製造方法、與使用該鐵粉之發熱組合物及發熱體之製造方法
本發明係關於一種發熱組合物用鐵粉及其製造方法、與使用該鐵粉之發熱組合物及發熱體之製造方法。
先前，於具有透氣性之包材內封入發熱體而成之發熱器作為拋棄式暖暖包等被廣泛用於對人體賦予溫熱。此種發熱體係利用藉由含有於其中之鐵粉之氧化反應所產生之反應熱而進行發熱，但僅靠鐵粉與大氣中之氧會導致發熱溫度或發熱之持續性不充分，因此一般而言，於發熱體中除含有鐵粉以外，進而含有食鹽或水等反應助劑、或進而含有擔載該等物質之活性碳、吸水性聚合物等保濕劑。於專利文獻1中記載有經由將具有此種組成且使其呈墨水狀或膏狀黏稠化之發熱組合物塗敷於膜狀或片狀之基材的步驟而製造發熱體。
對於利用如拋棄式暖暖包之發熱體之製品，要求發熱開始初期之升溫速度較高，於開封後快速地升溫，進而於達到一定溫度後必須長時間穩定地發熱，且繼續維持該一定溫度之狀態。發熱體之發熱特性尤其受鐵粉本身之特性之影響較大，因此對於此種要求，只要使用活性較高之鐵粉即可。於專利文獻2中記載有為了提高發熱體中之鐵粉之氧化反應效率而將於活性碳中含有適量水分者與鐵粉加以混合。又，於專利文獻2之段落[0020]中記載有較佳為將鐵粉之視密度設為1.5~3.5Mg/m3之範圍 之內容，作為將該較佳範圍之下限值設為1.5Mg/m3之原因，若鐵粉之視密度變得低於1.5Mg/m3，則體積增加而無法達成暖暖包之小型化。
於專利文獻3中記載有如下內容：視密度為0.5~1.5g/cc之低密度還原鐵粉對要求高成形性之複雜形狀之燒結零件用途、或以低加壓力成形之摩擦材用燒結零件用途等要求壓縮性或成形性之成形用途有用。又，於專利文獻3中記載有該低密度還原鐵粉係經由將鐵礦石之微粉體於950~1150℃之溫度範圍內還原而獲得還原鐵，並將該還原鐵進行粉碎之步驟而製造。再者，關於鐵粉，專利文獻3所記載者僅為成形品用途，關於發熱組合物用途未作任何記載。
於專利文獻4中，作為具有纖維狀結構且對於製造用於動力搬運機之刹車、接頭等之摩擦襯裏較佳之鐵粉之製造方法，記載有將鐵礦石於750~1200℃之溫度範圍內在還原性氣體環境中進行還原時，將該還原性氣體環境中之氣體狀硫化合物相對於一氧化碳之濃度維持為特定範圍的方法，又，作為用於如此將氣體狀硫化合物之濃度保持為固定之方法，記載有自外部導入氣體狀硫化合物之方法、於應還原之氧化鐵中添加固體狀硫化合物之方法。又，於專利文獻5中，作為與專利文獻4所記載之鐵粉同樣地具有纖維狀結構之鐵粉之其他製造方法，記載有具有如下步驟之方法，即，將自酸洗廢液藉由噴霧焙燒所獲得之微粒氧化鐵於800~1000℃之溫度範圍內於儘量不含二氧化硫之一氧化碳環境中進行還原。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：美國專利第6436128號說明書
專利文獻2：日本專利特開2001-254101號公報
專利文獻3：日本專利特開昭52-24147號公報
專利文獻4：美國專利第4213777號說明書
專利文獻5：美國專利第3975186號說明書
本發明(第1發明)係一種發熱組合物用鐵粉，其鬆密度為0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下。
又，本發明(第1發明)係一種發熱組合物，其含有鬆密度為0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下之鐵粉、碳材料、鹵化物之鹽及水。
又，本發明(第1發明)係一種發熱體，其含有上述第1發明之發熱組合物。又，本發明(第1發明)係一種如上述第1發明之發熱組合物用鐵粉之用途，其係用於發熱體。
又，本發明(第2發明)係一種發熱體之製造方法，其係將含有鬆密度為0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下之發熱組合物用鐵粉(第1發明之發熱組合物用鐵粉)、碳材料及水且具有流動性之發熱組合物塗佈於基材片材上而形成塗佈體。於第2發明中，自上述塗佈體去除水，而調整該塗佈體之水分量。
又，本發明(第3發明)係一種發熱組合物用鐵粉(第1發明之發熱組合物用鐵粉)之製造方法，其中該發熱組合物用鐵粉之鬆密度為0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下。第3發明包括如下步驟：還原步驟，其係對內部設為不含硫氣之大氣或惰性氣體環境的加熱爐之該內部導入氧化鐵、與揮發成分含量為10質量%以上之固體還原劑，於該內部之環境溫度成為900℃以上且1000℃以下之條件下進行熱處理使該內部成為還原性氣體環境，將該氧化鐵進行還原而獲得還原鐵；及將上述還原鐵進行粉碎之步 驟。
1:發熱器
2:發熱體
3:包材
4:塗佈體
20:發熱組合物
21:基材片材
21R:原片捲筒
22:基材片材
22R:第2原片捲筒
24:貯槽
24a:攪拌葉
24b:軸
24c:旋轉驅動源
25:塗佈頭
26:供給路徑
27:鹽散佈裝置
30:第1被覆片材
31:第2被覆片材
31A:乾燥裝置
31B:吸水輥
31C:輔助輥
42:導輥
43:導輥
100:製造裝置
200:塗佈體形成部
220:導輥
230:承接輥
300:水分調整部
310:水去除部
320:水添加部
400:片材積層部
R:搬送方向
圖1係可應用本發明(第1發明)之發熱器之一實施形態之模式圖，圖1(a)係該發熱器之俯視圖，圖1(b)係圖1(a)之I-I線剖視圖，圖1(c)係將圖1(b)所示之發熱器中之發熱體放大而表示之剖面之模式圖。再者，圖1之發熱器亦為使用藉由本發明(第3發明)之製造方法所製造之發熱組合物用鐵粉之發熱器之一實施形態。又，圖1(c)亦為藉由本發明(第2發明)所製造之發熱體之剖面之模式圖。
圖2(a)係本發明(第1發明)之發熱組合物用鐵粉之一例之電子顯微鏡照片(1000倍)，圖2(b)係先前之發熱組合物用鐵粉之一例之電子顯微鏡照片(1000倍)。圖2(a)之電子顯微鏡照片亦為藉由本發明(第3發明)之製造方法所製造之發熱組合物用鐵粉之一例之電子顯微鏡照片(1000倍)。
圖3係表示較佳地用於本發明(第2發明)之製造裝置之模式圖。
圖4係表示圖3所示之製造裝置之另一實施形態之模式圖。
對於發熱組合物用鐵粉，除要求發熱特性優異以外，亦進而要求處理性優異。若發熱組合物用鐵粉為處理性優異者，則於在其中添加活性碳、水等而製成具有可塗敷之流動性之塗料之情形時，該塗料之保存穩定性優異，不易產生發熱組合物用鐵粉之沈澱、該塗料之黏度增大或凝膠化等不良情況，因此可高效率地製造發熱體。然而，尚未提供一種以較高之水準同時實現發熱特性及處理性之發熱組合物用鐵粉及發熱組合物。
因此，第1發明係關於一種發熱特性及處理性優異之發熱組合物用鐵粉及發熱組合物。
又，第3發明係關於一種可高效率地製造發熱特性及處理性優異之發熱組合物用鐵粉的發熱組合物用鐵粉之製造方法。
又，於發熱體之製造中，於使用鬆密度較低之發熱組合物用鐵粉(第1發明之發熱組合物用鐵粉)等原料之情形時，水分容易保持於存在於原料粒子內之空隙或原料粒子間，因此必須使所添加之水分量較通常變多而形成具有流動性之發熱組合物。
若為了提高發熱組合物之流動性而使添加至發熱組合物之水分量變多，則發熱組合物對基材之塗敷性提高。然而，因過量之水分而抑制由發熱組合物用鐵粉與空氣之接觸所產生之氧化反應(發熱反應)，進而伴隨發熱體之熱容量增加，溫度上升所需要之熱量增加，發熱體之發熱特性降低。
因此，第2發明之課題係關於提供一種含有鬆密度較低之發熱組合物用鐵粉且發熱特性優異之發熱體之製造方法。
第1發明之發熱組合物用鐵粉係用作發熱組合物之材料。發熱組合物係利用伴隨鐵粉(被氧化性金屬)與空氣中之氧之氧化反應的發熱而發熱者，典型而言用作拋棄式暖暖包等發熱器中之發熱體。可應用第1發明之發熱器係直接應用於人體、或應用於衣類而較佳地用於人體之加溫。作為人體之應用部位，例如可列舉：肩、頸、臉、眼、腰、肘、膝、大腿、小腿、腹、下腹部、手、腳底等。又，可應用第1發明之發熱器除可應用於人體以外，亦可應用於各種物品而較佳地用於其加溫或保溫等。
以下，對第1發明之發熱組合物及鐵粉基於其較佳之實施 形態，參照圖式進行說明。
圖1表示作為可應用第1發明之發熱器之一實施形態的發熱器1。如圖1(a)所示，發熱器1係包含發熱體2及包圍該發熱體2之包材3而構成。發熱體2係於發熱器1中使熱產生之構件，包含含有第1發明之發熱組合物用鐵粉之發熱組合物20而構成。包材3係包圍發熱體2之整體，構成發熱器1之外表面之構件，其一部分或整體具有透氣性。於發熱器1中，發熱體2對於包材3成為非固定狀態，因此可與包材3分開獨立地移動。
如圖1(b)所示，包材3具備第1被覆片材30與第2被覆片材31。第1被覆片材30與第2被覆片材31分別具有自發熱體2之周緣向外側延出之延出區域，該延出區域彼此接合。該接合較佳為包圍發熱體2之環狀之連續之氣密接合。藉由兩被覆片材30、31之接合所形成之包材3於其內部具有用以收容發熱體2之空間，於該空間內收容有發熱體2。
如圖1(c)所示，發熱體2具有於2片基材片材21、22間介隔配置有發熱組合物20之構成。作為基材片材21、22，可使用與該技術領域先前所使用者相同者，例如可列舉合成樹脂膜等不透氣性材料、包含不織布或紙等纖維片材之透氣性材料、或者該不透氣性材料與該纖維片材之層壓材等。又，基材片材21、22亦可具有較高之吸水性，於該情形時，例如可列舉含有親水性纖維之纖維片材、含有吸水性聚合物粒子及親水性纖維之纖維片材等。基材片材21、22可相互相同亦可不同。
發熱組合物20含有作為被氧化性金屬之一種之鐵粉(第1發明之發熱組合物用鐵粉)、碳材料、鹵化物之鹽及水。如此，發熱體2中之發熱組合物20係含有水之含水層，發熱組合物20中所含有之鹵化物之鹽即電解質成為溶解於發熱組合物20中之水之狀態。發熱組合物20係利用 伴隨鐵粉與空氣中之氧之氧化反應之發熱而進行發熱。
發熱組合物20中所含有之第1發明之發熱組合物用鐵粉於鬆密度處於0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下之範圍之方面具有特徵。先前多使用之發熱組合物用鐵粉之鬆密度一般超過1.5g/cm3而處於1.8~2.5g/cm3之範圍，因此第1發明之發熱組合物用鐵粉與先前品相比，鬆密度較低，可以說膨鬆。
第1發明中所謂鐵粉(發熱組合物用鐵粉)之鬆密度係使用鬆密度測定器(JIS容積比重測定器JISZ-2504，筒井理化學器械股份有限公司製造)，依照JIS Z-2504金屬粉-視密度測定方法進行測定。
關於第1發明之發熱組合物用鐵粉，藉由使鬆密度處於0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下之特定範圍，可大幅提高含有其之發熱組合物之發熱特性。具體而言，第1發明之發熱組合物用鐵粉於與鬆密度超過1.5g/cm3之先前之發熱組合物用鐵粉之對比中，可使鐵粉之氧化反應之反應率飛躍性地提高，發熱組合物中之發熱量變大。即，本發明之發熱組合物用鐵粉例如可以與先前品同等之鐵粉量使與先前品同等溫度之發熱較先前品持續更長時間，又，例如可以少於先前品之鐵粉量持續與先前品同等溫度之發熱。如此，第1發明之發熱組合物用鐵粉由於在鐵粉之氧化反應中之反應率較高，於發熱組合物中之發熱量較大，故而例如對實現發熱組合物或使用其之發熱體之薄型化有用，又，例如由於可相對較容易地進行發熱時間之控制，故而可提高發熱體之設計自由度。若發熱組合物用鐵粉之鬆密度超過1.5g/cm3，則難以獲得此種優異之發熱特性。又，若發熱組合物用鐵粉之鬆密度未達0.3g/cm3，則有該鐵粉之處理變難之虞，進而亦難以實現發熱體等發熱組合物之薄型化。第1發明之發熱組合物用鐵粉 之鬆密度較佳為0.4g/cm3以上，進而較佳為0.5g/cm3以上，且較佳為1.4g/cm3以下，進而較佳為1.3g/cm3以下。再者，發熱組合物或發熱體之發熱特性例如亦可如下所述藉由由使發熱組合物發熱時之溫度與時間所構成之發熱曲線進行評價，可根據將溫度以時間進行積分之面積進行評價。
作為提高此種發熱體之發熱特性之方法，先前已知有使用粒徑相對較小者作為發熱組合物用鐵粉之方法。然而，一般而言，若發熱組合物用鐵粉之粒徑變小，則於其中添加碳材料、鹵化物之鹽及水等所製備之塗料(漿料狀發熱組合物)之保存穩定性降低，進而容易產生鐵粉之沈澱、塗料之黏度增大或凝膠化等，作為漿料之送液、塗敷變難等處理性降低。難以將此種處理性較低之塗料應用於發熱體之工業上之製造。
關於該方面，第1發明之發熱組合物用鐵粉藉由並非使粒徑而使鬆密度處於上述特定範圍，不會導致發熱組合物之處理性之降低，而可提高發熱特性。具體而言，於在第1發明之發熱組合物用鐵粉中添加碳材料、鹵化物之鹽及水而製成塗料(漿料狀發熱組合物)之情形時，該塗料之保存穩定性優異，不易產生鐵粉之沈澱、塗料之黏度增大或凝膠化等，因此可將發熱體高效率地應用於工業上之製造。
如專利文獻3所記載，鬆密度處於1.5g/cm3以下之範圍之鐵粉本身為公知。然而，專利文獻3所記載者係於成形用途方面使用鬆密度較低之鐵粉，於專利文獻3中關於發熱組合物未作任何記載，自然，關於第1發明之技術思想、即藉由將鬆密度較低之鐵粉用於發熱組合物而提高發熱組合物之發熱特性及處理性亦未作任何記載。另一方面，於拋棄式暖暖包等發熱體之技術領域，發熱體之小型化成為先前主要之課題，結果如專利文獻2之段落[0020]所記載，若為如發熱組合物用鐵粉之鬆密度未 達1.5g/cm3之較低者，則發熱體之體積增加而對發熱體之小型化帶來阻礙，該情況為技術常識，因此現狀為，如第1發明之發熱組合物用鐵粉般鬆密度處於1.5g/cm3以下之範圍的發熱組合物用鐵粉實質上並未使用於發熱體用途。
第1發明之較佳之發熱組合物用鐵粉之平均粒徑較佳為30μm以上，進而較佳為40μm以上，且較佳為150μm以下，進而較佳為100μm以下。藉由使發熱組合物用鐵粉之平均粒徑處於該範圍，更確實地發揮上述效果(發熱組合物或發熱體之發熱特性及處理性之提高效果)。作為鐵粉之平均粒徑，例如使用利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置所測得之體積基準之中值粒徑。具體而言，例如採用如下方法，即，使用堀場製作所股份有限公司製造之LA-950V2，利用標準之濕式循環單元，將鐵粉之折射率設為實數部分3.5、虛數部分3.8i，使用水作為分散介質，將折射率設為1.33，分別將循環速度設定為15、將攪拌設定為5，以體積基準之中值粒徑作為鐵粉之平均粒徑之測定結果。
又，第1發明之較佳之發熱組合物用鐵粉之BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積較佳為0.1m2/g以上，進而較佳為0.2m2/g以上。藉由使發熱組合物用鐵粉之BET比表面積處於該範圍，更確實地發揮上述效果(發熱組合物或發熱體之發熱特性及處理性之提高效果)。第1發明之較佳之發熱組合物用鐵粉之BET比表面積之上限值並無特別限制，但考慮使用時之氧化反應之活性變高、及於使用之前的保存時不會氧化而降低發熱性之兩方面，較佳為50m2/g以下，進而較佳為40m2/g以下。鐵粉之BET比表面積係藉由公知之BET法進行測定。BET法係藉由測定氮或氬等對粉體表面之吸附量而測定粉體之比表面積之方法。
又，第1發明之較佳之發熱組合物用鐵粉之藉由壓汞法所測得之孔隙體積於1μm以上之範圍內，較佳為0.3cm3/g以上，進而較佳為0.5cm3/g以上。第1發明之較佳之發熱組合物用鐵粉之藉由壓汞法所測得之孔隙體積除了於1μm以上之範圍內處於上述特定範圍以外，進而更佳為總孔隙體積較佳為0.3cm3/g以上，進而較佳為0.5cm3/g以上。藉由使發熱組合物用鐵粉之藉由壓汞法所測得之孔隙體積處於該範圍，更確實地發揮上述效果(發熱組合物或發熱體之發熱特性及處理性之提高效果)。第1發明之較佳之發熱組合物用鐵粉之藉由壓汞法所測得之孔隙體積之上限值並無特別限制，但因鐵粉之該孔隙體積過大會無法降低鬆密度，又，為了使鐵粉之處理變得容易，進而使發熱體等發熱組合物之薄型化亦變得容易，考慮到該方面，於1μm以上之範圍內，較佳為4.0cm3/g以下，進而較佳為3.0cm3/g以下，又，總孔隙體積較佳為4.0cm3/g以下，進而較佳為3.0cm3/g以下。鐵粉之藉由壓汞法所測得之孔隙體積係藉由例如JIS R1655所規定之方法等進行測定。
第1發明之較佳之發熱組合物用鐵粉係經由成為原料之還原鐵之粉碎步驟而製造，結果上述平均粒徑、BET比表面積、藉由壓汞法所測得之孔隙體積分別可藉由適當調整該粉碎步驟中之粉碎程度而進行調整。
第1發明之較佳之發熱組合物用鐵粉之金屬鐵成分之含量較佳為60質量%以上，進而較佳為70質量%以上，且較佳為95質量%以下，進而較佳為90質量%以下。藉由使發熱組合物用鐵粉中之金屬鐵成分之含量處於該範圍，更確實地發揮上述效果(發熱組合物或發熱體之發熱特性及處理性之提高效果)。鐵粉中之金屬鐵成分之含量係藉由例如 ISO5416所規定之溴-甲醇溶解法等進行測定。鐵粉中之金屬鐵成分之含量之調整可藉由適當調整還原條件或還原後之熱處理條件等而實施。
再者，第1發明之較佳之發熱組合物用鐵粉中，作為金屬鐵成分以外之其他成分，例如可含有3質量%以下程度之二氧化矽(SiO2)、15質量%以下程度之碳(C)、3質量%以下程度之氧化鋁(Al2O3)。又，通常此種鐵粉與大氣中之氧於常溫下反應而略微地但不可避免地被氧化，因此第1發明之較佳之發熱組合物用鐵粉可含有10質量%以下程度之氧(O)。該等金屬鐵成分以外之其他成分主要係於發熱組合物用鐵粉之製造步驟中不可避免地混入者，並非於發揮第1發明之上述特定效果之方面特別重要者。
第1發明之較佳之發熱組合物用鐵粉不僅上述各種物性為特徵性，其外觀亦為特徵性。圖2(a)表示第1發明之較佳之發熱組合物用鐵粉之一例之電子顯微鏡照片，圖2(b)表示先前之發熱組合物用鐵粉(鬆密度超過1.5g/cm3之鐵粉)之電子顯微鏡照片。第1發明之較佳之發熱組合物用鐵粉之特徵在於，如圖2(a)所示，表層部係將多個纖維狀物三維且無規地配置而構成。於圖2(b)所示之先前之發熱組合物用鐵粉之表層部幾乎無法確認到此種纖維狀物之集合體。此種第1發明之較佳之發熱組合物用鐵粉所具有之外觀上之特徵(具有纖維狀結構)與利用該鐵粉之上述作用效果之表現有何種關係並不明確，但藉由此種利用電子顯微鏡之觀察亦明白第1發明之較佳之發熱組合物用鐵粉與先前之發熱組合物用鐵粉明顯不同。構成第1發明之較佳之發熱組合物用鐵粉之上述纖維狀物之纖維直徑大致為10μm以下。上述纖維狀物之纖維直徑係例如藉由對電子顯微鏡照片進行圖像解析並測定2點間之距離而測定。
第1發明之較佳之發熱組合物用鐵粉係藉由以含有氧化鐵(III)之鐵礦石作為原料，將其於旋轉窯等還原爐中使用固體還原劑進行還原處理而獲得還原鐵，將該還原鐵利用粉碎機進行粉碎，視需要以所需之粒度進行篩分而獲得，該一系列步驟與先前之發熱組合物用鐵粉之製造方法基本相同。於獲得第1發明之較佳之發熱組合物用鐵粉之方面尤其重要的是還原鐵之粉碎條件。即，為了獲得第1發明之較佳之發熱組合物用鐵粉，較佳為使還原鐵之粉碎之程度較先前之發熱組合物用鐵粉之製造中之還原鐵之粉碎之程度減弱。例如於先前之發熱組合物用鐵粉之製造中，一般而言，對1.0kg之還原鐵使用振動式棒磨機(例如中央化工機股份有限公司製造，商品名「MB-1」)實施8~12分鐘左右之粉碎處理，與此相對，於第1發明之較佳之發熱組合物用鐵粉之製造中，對0.1kg之還原鐵使用振動式盤磨機(例如Verder Scientific股份有限公司製造，商品名「RS200」)以轉數700~1000rpm實施5~30秒左右之粉碎處理。藉由對還原鐵實施此種相對較弱之粉碎處理，可獲得鬆密度處於0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下之範圍之鐵粉。
若對圖1所示之發熱器1進一步進行說明，則發熱組合物20中之鐵粉(第1發明之較佳之發熱組合物用鐵粉)之含量就長時間維持穩定之發熱之觀點而言，相對於發熱組合物20之總質量，較佳為20質量%以上，進而較佳為30質量%以上，且較佳為70質量%以下，進而較佳為60質量%以下。就相同之觀點而言，發熱組合物20中之鐵粉(第1發明之較佳之發熱組合物用鐵粉)之基重較佳為80g/m2以上，進而較佳為120g/m2以上，且較佳為1400g/m2以下，進而較佳為1200g/m2以下。
發熱組合物20除了含有上述第1發明之較佳之發熱組合物 用鐵粉以外，進而含有碳材料。作為碳材料，使用可作為水分保持劑、對鐵粉之氧保持/供給劑發揮功能者，例如可列舉活性碳(椰殼炭、木炭粉、瀝青炭、泥炭、褐煤)、碳黑、乙炔黑、石墨、碳精(graphite)、煤、煤焦等，可單獨使用該等之1種或將2種以上組合而使用。於該等碳材料中，尤其活性碳具有較高之比表面積，故而較佳。發熱組合物20中之碳材料之含量相對於發熱組合物20中之鐵粉100質量份，較佳為3質量份以上，進而較佳為5質量份以上，且較佳為30質量份以下，進而較佳為25質量份以下。
發熱組合物20進而含有鹵化物之鹽。作為鹵化物之鹽，使用可作為能夠溶解形成於鐵粉表面之氧化物之電解質發揮功能者，例如可列舉氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂、氯化亞鐵、氯化鐵等，可單獨使用該等之1種或將2種以上組合而使用。於該等鹵化物之鹽中，尤其氯化鈉於導電性、化學穩定性、生產成本等方面優異，故而較佳。發熱組合物20中之鹵化物之鹽之含量相對於發熱組合物20中之鐵粉100質量份，較佳為3質量份以上，進而較佳為5質量份以上，且較佳為30質量份以下，進而較佳為25質量份以下。
發熱組合物20進而含有水。如上所述，發熱組合物20處於含水狀態，上述鹵化物之鹽成為溶解於該水中之狀態。含水狀態之發熱組合物係具有流動性之漿料組合物。發熱組合物中之水之含量就反應性之觀點而言，相對於發熱組合物20之總質量，較佳為30質量%以上，進而較佳為40質量%以上，且較佳為70質量%以下，進而較佳為60質量%以下。
於發熱組合物20中除了含有上述成分(鐵粉、碳材料、鹵化物之鹽及水)以外，視需要亦可含有沸石、波來鐵、蛭石、二氧化矽、 氧化鋁、氧化鈦等作為具有與上述碳材料類似之功能之反應促進劑。又，就提高作為塗料之適性之觀點而言，可於發熱組合物20中含有各種增黏劑或界面活性劑。作為增黏劑，例如主要可列舉吸收水或金屬之氯化物水溶液而增大稠度、或賦予觸變性之物質，可使用膨潤土、硬脂酸鹽、聚丙烯酸鈉等聚丙烯酸鹽；明膠、黃蓍膠、刺槐豆膠、瓜爾膠、阿拉伯膠、海藻酸鈉等海藻酸鹽；果膠、羧基乙烯基聚合物、糊精、α化澱粉及加工用澱粉等澱粉系吸水劑；角叉菜膠及寒天等多糖類系增黏劑；羧甲基纖維素、乙酸乙酯纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素及羥丙基纖維素等纖維素衍生物系增黏劑等。作為界面活性劑，例如可使用芳香族磺酸與福馬林之縮合物、或以特殊羧酸型高分子界面活性劑作為主成分之陰離子性界面活性劑等。
發熱體2典型而言係藉由如下方式製造：將除鹵化物之鹽以外之其他成分(鐵粉、碳材料、及水等)加以混合而製備塗料(塗料製備步驟)，將該塗料塗敷於基材片材21後(塗敷步驟)，進而於該塗敷之塗料中添加鹵化物之鹽(電解質添加步驟)，對該塗料重疊另一基材片材22(片材積層步驟)。於上述電解質添加步驟中，藉由在基材片材21上之塗料中添加鹵化物之鹽而獲得漿料狀之發熱組合物20。
於上述塗料製備步驟中不於塗料中添加鹵化物之鹽即電解質之原因在於，提高塗料成分之分散性，又，防止塗料之保管中之鐵粉之氧化而減少發熱損失。
於上述電解質添加步驟中，以固體狀態添加鹵化物之鹽即電解質。藉由以固體狀態添加鹵化物之鹽，發揮出如下之有利效果：與以水溶液形式添加之情形相比，可抑制機器之腐蝕，又，可抑制鹵化物之鹽向機器及 /或其周圍之飛散。
於上述塗敷步驟中，作為塗敷塗料之基材片材21，較佳為使用不含吸水性聚合物且含有親水性纖維之纖維片材(例如不織布、紙)，又，於上述片材積層步驟中，作為積層於塗敷後之塗料之基材片材22，較佳為使用含有吸水性聚合物之纖維片材(高吸水性片材)。如此，藉由在塗敷後之塗料重疊高吸水性片材，容易將發熱組合物20之水分量調整至能夠發熱之程度。上述高吸水性片材中之吸水性聚合物之含量相對於該高吸水性片材之總質量通常為10~70質量%左右。
發熱體2之基重係根據發熱器1之用途等而適當調整，較佳為100g/m2以上，進而較佳為150g/m2以上，且較佳為2500g/m2以下，進而較佳為2000g/m2以下。
發熱組合物20之基重較佳為50g/m2以上，進而較佳為100g/m2以上，且較佳為1200g/m2以下，進而較佳為1000g/m2以下。
基材片材21、22之基重較佳為10g/m2以上，進而較佳為20g/m2以上，且較佳為200g/m2以下，進而較佳為150g/m2以下。
於圖1所示之發熱器1中，發熱體2被封入至包含第1被覆片材30與第2被覆片材31之包材3內。第1被覆片材30及第2被覆片材31中之任一者係其一部分具有透氣性者、或其整體具有透氣性。亦可第1被覆片材30及第2被覆片材31之兩者具有透氣性。藉由使包材3具有透氣性，可順利地進行對發熱體2中之發熱組合物20之氧之供給，長時間維持穩定之發熱。作為可用作包材3(被覆片材30、31)之具有透氣性之片材，例如較佳為使用具有透濕性但不具有透水性之合成樹脂製多孔性片材。於使用該多孔性片材之情形時，亦可於該多孔性片材之外表面(朝向外側之面)層壓 以針刺不織布或熱風不織布等不織布為代表之各種纖維片材而提高包材3之質地。
於一被覆片材(例如第1被覆片材30)具有透氣性之情形時，另一被覆片材(例如第2被覆片材31)亦可為透氣性低於第1被覆片材30之片材，於該情形時，可透過第1被覆片材30更穩定地產生水蒸汽。此處所謂「透氣性較低之片材」，包括一部分具有透氣性但透氣性之程度低於第1被覆片材30之情形、與為不具有透氣性之非透氣性片材之情形兩者。於第2被覆片材31為非透氣性片材之情形時，作為該非透氣性片材，可使用合成樹脂製膜、或於該膜之外表面(朝向外側之面)層壓有以針刺不織布或熱風不織布等不織布為代表之各種纖維片材的複合片材。
包材3亦可於其外表面具有塗敷黏著劑所形成之黏著層(未圖示)。黏著層係用以將第1發明之發熱器安裝於人體之肌膚或衣類等。作為構成黏著層之黏著劑，可使用與至今為止於以熱熔黏著劑為代表之該技術領域一直使用者相同者。就不阻礙透氣性之方面而言，較佳為於包材3之周緣部設置黏著層。
以上，對於第1發明基於其實施形態進行了說明，但第1發明可不限制於上述實施形態而適當變更。
可應用第1發明之發熱器之形態並無特別限制，包含發熱體與包圍其之包材而構成之一般發熱器自不待言，例如第1發明亦可應用於不含包材而僅由發熱體構成之發熱器。又，發熱體可為含有鐵粉之發熱組合物成為一體而構成特定形狀(例如片狀)之一體化物，或者亦可為該發熱組合物並未一體化之流動物。
關於上述第1發明之實施形態，進而揭示以下之附記。
<A1>
一種發熱組合物用鐵粉，其鬆密度為0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下。
<A2>
一種發熱組合物，其含有如上述<A1>所記載之發熱組合物用鐵粉(鬆密度為0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下之鐵粉)、碳材料、鹵化物之鹽及水。
<A3>
如上述<A2>所記載之發熱組合物，其鬆密度較佳為0.4g/cm3以上，進而較佳為0.5g/cm3以上，且較佳為1.4g/cm3以下，進而較佳為1.3g/cm3以下。
<A4>
如上述<A2>或<A3>所記載之發熱組合物，其中上述鐵粉之平均粒徑為20μm以上且150μm以下。
<A5>
如上述<A2>至<A4>中任一項所記載之發熱組合物，其中上述鐵粉之平均粒徑較佳為30μm以上，進而較佳為40μm以上，且較佳為150μm以下，進而較佳為100μm以下。
<A6>
如上述<A2>至<A5>中任一項所記載之發熱組合物，其中上述鐵粉之金屬鐵成分之含量為60質量%以上且95質量%以下。
<A7>
如上述<A2>至<A6>中任一項所記載之發熱組合物，其中上述鐵粉之金屬鐵成分之含量較佳為60質量%以上，進而較佳為70質量%以上，且較佳為95質量%以下，進而較佳為90質量%以下。
<A8>
如上述<A2>至<A7>中任一項所記載之發熱組合物，其中上述鐵粉之BET比表面積為0.1m2/g以上。
<A9>
如上述<A2>至<A7>中任一項所記載之發熱組合物，其中上述鐵粉之BET比表面積較佳為0.1m2/g以上，進而較佳為0.2m2/g以上，且較佳為50m2/g以下，進而較佳為40m2/g以下。
<A10>
如上述<A2>至<A9>中任一項所記載之發熱組合物，其係具有流動性之漿料組合物。
<A11>
如上述<A2>至<A10>中任一項所記載之發熱組合物，其中水之含量較佳為30質量%以上，進而較佳為40質量%以上，且較佳為70質量%以下，進而較佳為60質量%以下。
<A12>
如上述<A2>至<A11>中任一項所記載之發熱組合物，其中上述鐵粉之藉由壓汞法所測得之孔隙體積於1μm以上之範圍內為0.3cm3/g以上。
<A13>
如上述<A2>至<A12>中任一項所記載之發熱組合物，其中上述鐵粉之藉由壓汞法所測得之孔隙體積於1μm以上之範圍內較佳為0.3cm3/g以上，進而較佳為0.5cm3/g以上，且較佳為4.0cm3/g以下，進而較佳為3.0cm3/g以下。
<A14>
如上述<A2>至<A13>中任一項所記載之發熱組合物，其中上述鐵粉之表層部係將多個纖維狀物三維且無規地配置而構成。
<A15>
如上述<A2>至<A14>中任一項所記載之發熱組合物，其基重較佳為50g/m2以上，進而較佳為100g/m2以上，且較佳為1200g/m2以下，進而較佳為1000g/m2以下。
<A16>
如上述<A2>至<A15>中任一項所記載之發熱組合物，其中上述鐵粉之含量較佳為20質量%以上，進而較佳為30質量%以上，且較佳為70質量%以下，進而較佳為60質量%以下。
<A17>
如上述<A2>至<A16>中任一項所記載之發熱組合物，其中上述鐵粉之基重較佳為80g/m2以上，進而較佳為120g/m2以上，且較佳為1400g/m2以下，進而較佳為1200g/m2以下。
<A18>
一種發熱體，其含有如上述<A2>至<A17>中任一項所記載之發 熱組合物。
<A19>
如上述<A18>所記載之發熱體，其基重較佳為100g/m2以上，進而較佳為150g/m2以上，且較佳為2500g/m2以下，進而較佳為2000g/m2以下。
<A20>
如上述<A18>或<A19>所記載之發熱體，其具有於2片基材片材間介隔配置有上述發熱組合物之構成，且該基材片材之基重較佳為10g/m2以上，進而較佳為20g/m2以上，且較佳為200g/m2以下，進而較佳為150g/m2以下。
<A21>
一種如上述<A1>所記載之發熱組合物用鐵粉之用途，其係用於發熱體。
實施例
以下，藉由實施例進而具體地說明第1發明，但第1發明並不限定於該實施例。
[實施例A1]
使用氧化鐵(III)(純正化學股份有限公司製造之32225-0401)作為鐵源，使用椰殼炭(Osaka Gas Chemicals股份有限公司製造之LP16-042)作為固體還原劑。藉由在聚乙烯製袋(生產日本股份有限公司製造之Uni-Pak F-8)中放入鐵源6g與固體還原劑2g並振盪混合而獲得混合粉末，將該混合粉末以填充高度成為35mm之方式填充於內徑20mm、長度50mm之 SUS303製管中，對該填充之狀態之鐵源使用氣體環境爐(Denken股份有限公司製造之KDF-900GL)實施還原處理，獲得還原鐵塊。還原處理係藉由在氮氣環境下自常溫以15℃/min升溫至950℃，保持950℃ 1小時後，緩冷至常溫而進行。自管中取出還原鐵塊，使用振動式盤磨機(Verder Scientific股份有限公司製造，RS200，SUS製標準粉碎組件)，以轉數700rpm粉碎10秒，藉此獲得粗鐵粉。對於所獲得之粗鐵粉，使用網眼250μm之試驗篩(Tokyo screen股份有限公司製造之JTS-250-60-37)，藉由羅太普試驗機(吉田製作所股份有限公司製造之1038-A)進行5分鐘篩分而去除粗粉，獲得目標之發熱組合物用鐵粉。
[實施例A2]
設為鐵源16g、固體還原劑4g，使用內徑48mm、長度150mm之SUS303製管，除此以外，以與實施例A1相同之方式獲得發熱組合物用鐵粉。
[實施例A3]
將還原處理升溫至1000℃，並保持1小時，除此以外，以與實施例A2相同之方式獲得發熱組合物用鐵粉。
[比較例A1]
使用先前使用之高反應性型發熱組合物用鐵粉(鬆密度2.0g/cm3、平均粒徑45μm、BET比表面積2.80m2/g、金屬鐵成分之含量76質量%)作為比較例A1。
[比較例A2及A3]
將通用發熱組合物用鐵粉(鬆密度2.9g/cm3、平均粒徑127μm、BET比表面積0.17m2/g、金屬鐵成分之含量94質量%)作為比較例A2。又，使用Kotobuki Engineering & Manufacturing股份有限公司製造之滾子研磨機、RM36型將比較例A2之鐵粉進行粉碎，將所獲得者作為比較例A3。
[比較例A4]
將純鐵(和光純藥工業股份有限公司製造，霧化鐵粉-180μm)作為比較例A4。
(塗料之製備)
使用各實施例及比較例之鐵粉製備塗料。塗料之組成設為鐵粉100質量份、碳材料(活性碳)8質量份、增黏劑(瓜爾膠)0.3質量份、水60質量份、電解質(氯化鈉)5質量份。塗料之製備係藉由如下方式進行，即，首先將鐵粉與碳材料進行混合，其後於該混合物中添加混合有水及增黏劑之液體，並將該等均勻地混合。
(發熱體之製造)
採用使用各實施例及比較例之鐵粉製備之塗料，製造與圖1(c)所示之發熱體2相同之構成之發熱體。使用基重70g/m2之包含木漿纖維之紙作為基材片材21，使用基重80g/m2之下述高吸水性片材作為基材片材22。於基材片材21之一面均勻地塗敷塗料而形成塗敷層，於該塗敷層整體均勻地 添加鹵化物之鹽之粉體(氯化鈉)後，重疊基材片材22，藉此製造與發熱體2相同之構成之發熱體。發熱組合物中之鹵化物之鹽之含量係相對於該發熱組合物中之鐵粉100質量份設為5質量份。發熱體中之發熱組合物之基重為587g/m2。
(高吸水性片材之準備)
用作基材片材22之高吸水性片材係依照日本專利5894747號之說明書所記載之方法進行製造。該高吸水性片材係具有如下結構之1片片材，即，於該片材之厚度方向大致中央區域主要存在聚丙烯酸鈉系高吸收性聚合物之粒子，且於該片材之表面實質上不存在該粒子。高吸水性片材係隔著高吸收性聚合物之粒子之存在部位而於正面及背面具有親水性膨鬆交聯纖維素纖維之層。關於膨鬆交聯纖維素纖維，其纖維粗度為0.22mg/m，纖維長度之平均值為2.5mm。膨鬆交聯纖維素纖維之層係進而含有針葉樹漂白牛皮紙漿、紙力增強劑(PVA)者。高吸收性聚合物之粒子係使用平均粒徑340μm者。高吸收性聚合物粒子之基重為30g/m2，高吸水性片材即基材片材22之基重為80g/m2。
[評價試驗]
藉由下述方法對使用各實施例及比較例之鐵粉製備之塗料之保存穩定性(處理性)進行評價。又，藉由下述方法對使用該塗料製造之發熱體之發熱特性進行評價。將該等結果示於下述表1。
<塗料之保存穩定性之評價方法>
塗料之保存穩定性係將剛製作塗料後與自剛製作塗料後靜置24小時後之固形物成分進行比較而評價。塗料之固形物成分係藉由將塗料之水分加熱去除，並測定其剩餘部分質量而進行評價。例如使用Mettler Toledo股份有限公司製造之水分率計HR83，使1g之塗料於120℃下乾燥30分鐘，測定其剩餘部分質量。相對於剛製作後之固形物成分，將靜置24小時後之固形物成分不發生變化者設為良好(Good)，將於24小時後2%以上之固形物成分發生變化者設為不良(Not Good，NG)。塗料之保存穩定性與處理性密切相關，保存穩定性較高之塗料可評價為處理性優異，容易操作而塗敷適性優異。
<發熱體之發熱特性之評價方法>
藉由JIS S4100所記載之拋棄式暖暖包溫度特性測定試驗法進行溫度測定。將所獲得之發熱器插入至基重100g/m2之針刺不織布製袋中，將其放置於40℃之恆溫槽上，評價發熱特性。該袋係藉由將針刺不織布之三側進行密封而形成為袋狀者。溫度計係配置於發熱器與恆溫槽表面之間。發熱器係以將非肌膚側之片材狀被覆材之側朝向溫度計之方式載置。發熱特性係對溫度相對於時間之變化進行繪圖，將溫度超過45℃之區域以時間進行積分，根據其面積(K‧min)進行比較。將超過比較例A1中所示之已有之高反應性型發熱組合物用鐵粉之值156 K‧min之約2倍300K‧min者設為良好，將其以下者設為不良。
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以下，對第2發明基於其較佳之實施形態參照圖式進行說明。第2發明之發熱體之製造方法係使用含有鬆密度為特定之較低範圍之被氧化性金屬、碳材料及水且具有流動性之發熱組合物。關於第2發明所使用之發熱組合物及發熱組合物中所含有之各成分於下文進行詳細敍述。
作為第2發明所使用之被氧化性金屬之具體例，可列舉第1發明之發熱組合物用鐵粉。第1發明之發熱組合物用鐵粉如上所述般鬆密度為0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下之相對較低之範圍，因此為了對使用其之發熱組合物賦予流動性而提高塗敷性，必須使併用之水之量較通常變多，但若水之量過多，則有發熱組合物(發熱體)之發熱特性降低之虞。於將含有此種鬆密度較低之被氧化性金屬(發熱組合物用鐵粉)之發熱組合物塗料化之情形時，對於特有之問題，於第2發明中，藉由如下所述般研究發熱體之製造步驟而實現該問題之解決。
第2發明之發熱體2例如可藉由圖3及圖4所示之製造裝置100而較佳地製造。圖3及圖4所示之製造裝置100大致分為塗佈體形成部200、水分調整部300、片材積層部400。
如圖3及圖4所示，製造裝置100具備塗佈體形成部200。塗佈體形成部200具備：導輥220及承接輥230，其等將基材片材21自原片捲筒21R向搬送方向R引導；貯槽24，其貯存下述發熱組合物20；塗佈頭25，其將發熱組合物20塗佈於基材片材21之一面；供給路徑26，其自貯槽24向塗佈頭25供給發熱組合物20；以及鹽散佈裝置27，其於所形成之塗佈體4散佈鹽。
塗佈體形成部200所具備之貯槽24於該槽24內蓄積有發熱組合物20。貯槽24內之發熱組合物20藉由攪拌葉24a進行攪拌而均勻化。 攪拌葉24a經由軸24b連接於馬達等旋轉驅動源24c。於貯槽24之底部連接有供給路徑26之一端。供給路徑26之另一端連接於塗佈頭25。
塗佈體形成部200具備塗佈頭25。塗佈頭25係將經由供給路徑26自貯槽24供給之具有流動性之發熱組合物20塗佈於由承接輥230支持之帶狀之基材片材21之一面上而形成塗佈體4之部分。塗佈頭25可遍及與搬送方向R正交之方向即基材片材21之寬度方向全域地塗佈發熱組合物20。作為塗佈頭25，使用模嘴塗佈機等能夠進行流動體之塗佈者。
如圖3及圖4所示，塗佈體形成部200較佳為進而具備鹽散佈裝置27。鹽散佈裝置27係於所形成之塗佈體4之發熱組合物20側散佈鹽之部分。鹽散佈裝置27可遍及與塗佈體4之搬送方向R正交之方向即寬度方向全域地散佈鹽。
製造裝置100具備水分調整部300。水分調整部300具備將水自塗佈體4去除之水去除部310、及位於其下游且調整塗佈體4之含水率之水添加部320。
水去除部310係藉由乾燥或吸水等方法將水自濕潤之塗佈體4去除之部分。水去除部310只要可自塗佈體4去除所需之水分，則其形態或方法並無特別限制。例如，於圖3所示之水去除部310，具備對引導至其內部之塗佈體4進行乾燥而使水揮發或蒸發從而去除之乾燥裝置31A。於圖3所示之實施形態中，單獨具備乾燥裝置31A，但亦可沿搬送方向R設置有複數個乾燥裝置31A。於設置有複數個乾燥裝置31A之情形時，各乾燥裝置31A中之乾燥溫度可分別相同亦可不同。
又，圖4所示之水去除部310具備與吸水對象(塗佈體4)之接觸部含有能夠吸收水之吸水性材料的吸水輥31B代替乾燥裝置31A。關 於吸水輥31B，其軸向與塗佈體4之寬度方向一致，寬度與塗佈體4相同、或大於塗佈體4。吸水輥31B與塗佈體4接觸而將塗佈體4中所含之水吸收去除。作為吸水輥31B，例如可列舉與吸水對象(塗佈體4)之接觸部即吸水輥31B之周面(外周部)包含海綿或紙漿紙等吸水性材料者。於與吸水輥31B對向之位置配置有輔助輥31C。輔助輥31C亦可代替輥而設為輸送帶之態樣。
水添加部320係對藉由水去除部310去除水分之塗佈體4進而添加水而調節塗佈體4之水分量之部分。水添加部320較佳為可與塗佈頭25或鹽散佈裝置27同樣地遍及塗佈體4之寬度方向全域地添加水。再者，於通過水去除部310後之塗佈體4成為所需之水分量之情形時，亦可不具備水添加部320。關於可較佳地發揮塗佈體4之發熱特性之水分量於下文進行敍述。
如圖3及圖4所示，於製造裝置100具備片材積層部400。片材積層部400具備：導輥42，其將自第2原片捲筒22R捲出之帶狀之第2基材片材22向下游引導；及導輥43，其將塗佈體4向搬送方向R引導。第2基材片材22係以配置於塗佈體4中之發熱組合物20側之面上之方式搬送。
以上為圖3及圖4所示之製造裝置100之說明，以下說明使用製造裝置100之第2發明之發熱體之較佳之製造方法。
首先，將含有鬆密度為特定範圍之被氧化性金屬、碳材料及水之發熱組合物20填充於貯槽24。上述被氧化性金屬典型為第1發明之發熱組合物用鐵粉。發熱組合物20可將使用其他攪拌裝置(未圖示)預先製備者填充於貯槽24，亦可藉由在貯槽24內加入被氧化性金屬、碳材料及水進行攪拌混合而製備。發熱組合物20由於具有較高之水分量而成為具有 流動性之塗料(漿料狀發熱組合物)。就抑制發熱組合物20之成分之沈澱等，維持均勻性之觀點而言，發熱組合物20較佳為於其供給時進行攪拌。
其次，關於塗佈頭25，於自原片捲筒21R捲出之基材片材21位於承接輥230之周面之狀態下，將發熱組合物20塗佈於基材片材21上。發熱組合物20係自貯槽24經由供給路徑26連續地供給至塗佈頭25，因此隨著基材片材21沿搬送方向R搬送，而於基材片材21上沿其搬送方向R且連續地塗佈。藉此，一面連續地形成在基材片材21之上表面塗佈有發熱組合物20之塗佈體4一面向下游搬送。於該步驟中，發熱組合物20成為具有流動性之塗料(漿料狀發熱組合物)。
繼而，如圖3及圖4所示，關於位於塗佈頭25之下游側之鹽散佈裝置27，於塗佈體4之發熱組合物20側散佈鹽。藉由經過該步驟，可進一步提高發熱體之因被氧化性金屬之氧化反應所獲得之發熱特性。如上所述，於使用第1發明之發熱組合物用鐵粉作為被氧化性金屬之情形時，較佳為使用鹵化物之鹽作為鹽。鹽散佈裝置27係位於塗佈體4之塗佈有發熱組合物20之側之上方，因此於塗佈體4之發熱組合物20之上表面沿搬送方向R且連續地散佈鹽。就抑制製造裝置之腐蝕等不良情況、或鹽向製造裝置周圍之飛散之觀點而言，鹽之散佈較佳為以固體之狀態進行。以固體狀態散佈之鹽於其一部分或全部溶解於發熱組合物20中所含之水中之狀態下搬送至下游。於該步驟中，發熱組合物20亦成為具有流動性之塗料(漿料狀發熱組合物)。
繼而，如圖3及圖4所示，對位於鹽散佈裝置之下游側之水去除部310供給塗佈體4，自塗佈體4去除水。發熱組合物20中所含之被氧化性金屬由於鬆密度為0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下之較低範圍，故而 水分容易保持於存在於金屬粒子內之空隙或金屬粒子間。因此，於形成塗佈體4時，必須使於發熱組合物20之製造時添加之水分量多於最佳量而確保發熱組合物20之流動性。另一方面，若發熱組合物20中之水分過量，則會因水之存在而阻礙被氧化性金屬之氧化反應，進而發熱體之熱容量增加，難以獲得作為發熱體所需之發熱特性。本步驟之目的在於，使塗佈體4之水分量降低而接近於最佳量，長時間獲得由被氧化性金屬之氧化反應所產生之穩定之發熱。
如圖3所示，於在水去除部310中使用乾燥裝置31A之實施形態中，對乾燥裝置31A之內部供給塗佈體4而進行乾燥，使構成塗佈體4之發熱組合物20中所含之水揮發或蒸發而去除。作為乾燥裝置31A中之塗佈體4之乾燥方法，只要為可自塗佈體4去除水之方法，則無特別限制，例如可列舉熱風之吹送、乾燥氣體之吹送、利用加熱器之加熱、紅外線之照射、利用加熱輥之加壓下之加熱等方法。於本實施形態中，可將塗佈體4中所含之水之一部分去除，亦可將其全部去除。即，塗佈體4可維持濕潤狀態，亦可成為絕乾狀態。於去除塗佈體4中所含之水之一部分之情形時，較佳為以去除後之塗佈體4中所含之水分量成為最終所獲得之發熱體中所含之水分量以下之方式去除水。
就抑制被氧化性金屬之非預期之氧化反應之觀點而言，塗佈體4之乾燥時之環境較佳為氮氣或氬氣等惰性氣體環境。塗佈體4之乾燥溫度依存於構成塗佈體4之基材片材21及發熱組合物20之構成成分，較佳為10℃以上，更佳為30℃以上，且較佳為300℃以下，更佳為100℃以下。塗佈體4之乾燥時間依存於乾燥溫度或目標之水分量，較佳為2分鐘以上，更佳為10分鐘以上，且較佳為180分鐘以下，更佳為120分鐘以下。
如圖4所示，於使用包含吸水性材料之吸水輥31B作為水去除部310之實施形態中，對吸水輥31B與輔助輥31C之間供給塗佈體4，使塗佈體4與吸水性材料接觸，而將水自塗佈體4吸收去除。於本實施形態中，由於難以吸收塗佈體4中所含之全部水，故而塗佈體4維持濕潤狀態而向下游搬送。於此情形時，較佳為以去除水後之塗佈體4中所含之水分量成為最終所獲得之發熱體中所含之水分量以下之方式去除水。
就水之吸收去除效率之觀點而言，與塗佈體4接觸之吸水性材料較佳為聚乙烯醇或胺基甲酸酯、紙漿紙等材料。又，就相同之之觀點而言，塗佈體4對吸水性材料之接觸較佳為至少自塗佈體4之發熱組合物20側進行。如圖4所示，以吸水輥31B之形態使用吸水性材料之情形時之加壓壓力(加壓線壓)就水之吸收去除效率之觀點而言，較佳為0.5N/m以上，更佳為1.5N/m以上，就抑制發熱組合物20對吸水輥31B之附著，容易進行裝置維護之觀點而言，較佳為300N/m以下，更佳為50N/m以下。就抑制發熱組合物20對吸水輥31B之附著並且將水分吸收去除之觀點而言，較佳為於吸水輥31B與發熱組合物20之間預先配置具有透水性之纖維片材或網狀片材等其他透水性片材(未圖示)。
於水去除部310中，去除水後之塗佈體4之水分量即最終所獲得之發熱體中所含之水分量以下係指相對於被氧化性金屬100質量份，較佳為0質量份以上且110質量份以下，更佳為0質量份以上且100質量份以下。去除水後之塗佈體4之水分量例如可依據JIS K 0068：2001進行測定。又，去除水後之塗佈體4之水分量亦可藉由利用塗佈頭塗佈於基材片材21之一面上之塗佈體4之基重、與去除水後之塗佈體4之基重的差而算出。又，去除水後之塗佈體4之水分量亦可藉由紅外線水分計、近紅外線 水分計、微波透過型水分計於線內進行測定。
繼而，如圖3及圖4所示，於位於水去除部310之下游側之水添加部320中，自塗佈體4之塗佈有發熱組合物20之面側添加水。於圖3及圖4中，自水添加部320向塗佈體4之發熱組合物20上散佈水而添加至塗佈體中。添加水後之塗佈體4中所含之水分量較佳為成為最終所獲得之發熱體中所含之水分量。藉由本步驟，即便於在水去除部310中自塗佈體4過量地去除水之情形時，亦可調整為使被氧化性金屬之氧化反應充分進行之水分量。再者，於通過水去除部310後之塗佈體4中，只要塗佈體4之水分量成為下述範圍內，則無需進行水添加部320中之水之添加。
藉由經過該步驟，塗佈體4係將其水分量以最佳量計，調整為相對於被氧化性金屬100質量份，較佳為30質量份以上，更佳為調整為40質量份以上，且較佳為110質量份以下，更佳為100質量份以下而向下游側搬送。藉由將塗佈體4之水分量調整為此種範圍，可使被氧化性金屬之氧化反應充分地進行，長時間維持穩定之發熱。其結果為，發熱體之發熱特性變得優異。
最後，將自第2原片捲筒22R捲出之第2基材片材22積層於塗佈體4之發熱組合物20側而製造如圖1(c)所示之發熱體2。視需要亦可藉由夾輥等壓接機構(未圖示)實施壓接。再者，上述塗佈體4之最佳水分量係於發熱體2之製造時亦予以維持，因此上述塗佈體4之最佳水分量與最終所獲得之發熱體2內之塗佈體4之水分量實質上相同。又，上述塗佈體4之最佳水分量與最終所獲得之發熱體2中所含之水分量實質上相同。
如圖1(c)所示，經由該等製造步驟製造之發熱體2成為於基材片材21與第2基材片材22之間配置有以發熱組合物20作為原料之發熱層 之構造。作為各基材片材21、22之構成材料，可使用與至今為止於該技術領域一直使用者相同者，例如可列舉：合成樹脂膜等不透氣性材料、包含不織布或紙等纖維片材之透氣性材料、或該不透氣性材料與該纖維片材之層壓材等。又，各基材片材21、22亦可具有吸水性，例如可列舉含有親水性纖維之纖維片材、含有吸水性聚合物粒子及親水性纖維之纖維片材等。各基材片材21、22可包含相同之材料，亦可包含不同之材料。就由氧化反應所產生之發熱體之發熱持續性之觀點而言，較佳為各基材片材21、22中之至少一片材具有透氣性。
就防止塗佈體4之形成時之水之透過之觀點而言，作為基材片材21，較佳為使用合成樹脂膜等不透氣性材料與含有親水性纖維且不含吸水性聚合物之不織布或紙等纖維片材之層壓材。就容易將發熱組合物20之水分量調整至能夠發熱之程度之觀點而言，作為第2基材片材22，較佳為使用含有吸水性聚合物之纖維片材(高吸水性片材)。高吸水性片材中之吸水性聚合物之含量相對於該高吸水性片材之總質量，通常為10~70質量%左右。
各基材片材21、22之基重分別獨立地較佳為10g/m2以上，更佳為20g/m2以上，且較佳為300g/m2以下，進而較佳為200g/m2以下。又，發熱體2中之發熱組合物20之基重較佳為50g/m2以上，更佳為100g/m2以上，且較佳為2500g/m2以下，更佳為2000g/m2以下。
藉由第2發明所製造之發熱體2可直接於該狀態下、或於將發熱體2之整體以具有透氣性之多孔性片材等包材被覆或封入之狀態下用作拋棄式暖暖包等發熱器。可應用第2發明之發熱器與上述可應用第1發明之發熱器相同。又，為了將發熱器固定於應用部位，亦可於包材之外表面 塗敷公知之黏著劑。
以上為關於第2發明之發熱體之製造方法之說明，以下對較佳地用於第2發明之發熱體之製造之發熱組合物進行說明。第2發明之發熱體之製造所使用之發熱組合物係含有被氧化性金屬、碳材料及水者，且具有流動性。
第2發明之發熱體之製造所使用之發熱組合物含有被氧化性金屬。本說明書中之被氧化性金屬係指具有與空氣中之氧進行反應而氧化、產生熱之性質之金屬。作為被氧化性金屬，例如可列舉鐵、鋁、鋅、錳、鎂、鈣等，可單獨使用該等中之一種，亦可將兩種以上加以混合而使用。就處理性、安全性、製造成本及保存穩定性之觀點而言，被氧化性金屬較佳為含有鐵作為主體，就確保氧化反應之反應性及發熱組合物之流動性之觀點而言，其形狀較佳為粒狀或粉狀，就較佳地獲得該等優點之觀點而言，尤佳為使用粉狀之鐵、即鐵粉。作為鐵粉，例如可列舉還原鐵粉、霧化鐵粉等。
於使用含有鐵作為主體之被氧化性金屬之情形時，被氧化性金屬中之金屬鐵成分之含量較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，且其上限較佳為95質量%以下，更佳為90質量%以下。藉由使被氧化性金屬中之金屬鐵成分之含量處於此種範圍，可更確實地發揮發熱體之發熱特性。被氧化性金屬中之金屬鐵成分之含量例如可藉由ISO5416所規定之溴-甲醇溶解法進行測定。
關於發熱組合物中所含之被氧化性金屬，其鬆密度較佳為0.3g/cm3以上，更佳為0.4g/cm3以上，且其上限較佳為1.5g/cm3以下，更佳為1.4g/cm3以下。具體而言，被氧化性金屬之鬆密度較佳為0.3 g/cm3以上且1.5g/cm3以下，更佳為0.4g/cm3以上且1.4g/cm3以下。藉由將具有此種鬆密度之被氧化性金屬用於發熱組合物，可提高被氧化性金屬之氧化反應之反應率，因此可提高發熱體之發熱特性。被氧化性金屬之鬆密度例如可依照JIS Z 2504：2012，使用鬆密度測定器(JIS容積比重測定器，筒井理化學器械股份有限公司製造)進行測定。鬆密度之值越低，越為膨鬆之粒子。
於使用粒狀或粉狀者作為發熱組合物中所含之被氧化性金屬時，其平均粒徑較佳為10μm以上，更佳為20μm以上，且其上限較佳為150μm以下，更佳為100μm以下。具體而言，被氧化性金屬之平均粒徑較佳為10μm以上且150μm以下，更佳為20μm以上且100μm以下。藉由將具有此種平均粒徑之被氧化性金屬用於發熱組合物，可提高發熱體之發熱特性，並且實現發熱體之薄型化。
作為被氧化性金屬之平均粒徑，例如使用利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置所測得之體積基準之中值粒徑。於使用鐵粉作為被氧化性金屬之情形時，例如採用如下方法，即，使用堀場製作所股份有限公司製造之LA-950V2，利用標準之濕式循環單元，將鐵粉之折射率設為實數部分3.5、虛數部分3.8i，使用水作為分散介質，將折射率設為1.33，分別將循環速度設定為15、將攪拌設定為5，以體積基準之中值粒徑作為鐵粉之平均粒徑之測定結果。
發熱組合物20中所含之被氧化性金屬之BET比表面積較佳為0.1m2/g以上，更佳為0.2m2/g以上，且其上限較佳為50m2/g以下，更佳為40m2/g以下。藉由使被氧化性金屬之BET比表面積處於此種範圍，被氧化性金屬之氧化反應活性變高，其結果為，可提高發熱體之發熱特 性。被氧化性金屬之BET比表面積例如可依據公知之BET法進行測定。BET法係藉由測定氮或氬等對粉體表面之吸附量而測定粉體之比表面積之方法。
發熱組合物中所含之被氧化性金屬之藉由壓汞法所測得之孔隙體積於1μm以上之範圍內較佳為0.3cm3/g以上，更佳為0.5cm3/g以上，且其上限較佳為4.0cm3/g以下，更佳為3.0cm3/g以下。又，以被氧化性金屬之藉由壓汞法所測得之孔隙體積於1μm以上之範圍內處於上述特定範圍作為條件，被氧化性金屬之總孔隙體積較佳為0.3cm3/g以上，更佳為0.5cm3/g以上，且其上限較佳為4.0cm3/g以下，更佳為3.0cm3/g以下。藉由使被氧化性金屬之藉由壓汞法所測得之孔隙體積處於該等範圍，被氧化性金屬之氧化反應活性變高，可提高發熱體之發熱特性。藉由壓汞法所測得之孔隙體積例如可依據JIS R 1655：2003之方法進行測定。
含有作為第2發明所使用之被氧化性金屬之較佳態樣的鐵作為主體，且滿足上述平均粒徑、BET比表面積及藉由壓汞法所測得之孔隙體積的粉狀之被氧化性金屬(發熱組合物用鐵粉)可藉由以下方式製造。例如可藉由將含有氧化鐵(III)之鐵礦石作為原料，將其於旋轉窯等還原爐中使用固體還原劑進行還原處理而製成還原鐵後，將該還原鐵利用粉碎機進行粉碎，視需要以所需之粒度進行篩分而獲得。尤其於將還原鐵進行粉碎時，較佳為減弱粉碎程度。具體而言，例如較佳為對於0.05kg之還原鐵，使用振動式盤磨機(例如Verder Scientific股份有限公司製造，商品名「RS200」)，以轉數700~1000rpm實施5~30秒左右之粉碎處理。藉由進行此種粉碎處理，可容易地獲得滿足上述平均粒徑、BET比表面積及藉由壓汞法所測得之孔隙體積之粉狀之被氧化性金屬(發熱組合物用鐵粉)。
被氧化性金屬中之金屬鐵成分之含量可藉由適當變更還原條件或還原後之熱處理條件等而進行調整。又，被氧化性金屬之平均粒徑、BET比表面積及藉由壓汞法所測得之孔隙體積可藉由適當調整粉碎處理中之粉碎程度而進行調整。
再者，於被氧化性金屬中，作為其他成分，例如亦可含有3質量%以下程度之二氧化矽(SiO2)、15質量%以下程度之碳(C)、3質量%以下程度之氧化鋁(Al2O3)。又，被氧化性金屬於其製造時亦與大氣中之氧於常溫下進行反應而不可避免地被氧化，因此可含有10質量%以下程度之氧(O)。該等其他成分主要係於被氧化性金屬之製造步驟中不可避免地混入者。
作為第2發明所使用之被氧化性金屬之較佳一例，可列舉上述第1發明之發熱組合物用鐵粉。
第2發明之發熱體之製造所使用之發熱組合物含有碳材料。發熱組合物中所含有之碳材料係具有保水能力、氧保持能力、氧供給能力、及觸媒能力之至少一種功能者，較佳為具有該等所有功能者。作為具有該等功能之碳材料，例如可列舉活性碳、乙炔黑、石墨、碳精、煤等，可單獨使用該等中之一種或將兩種以上組合而使用。於該等中，就因具有較高之比表面積而可充分地發揮保水能力、氧保持能力及氧供給能力之觀點而言，較佳為使用活性碳作為碳材料。用作碳材料之活性碳例如可列舉椰殼炭、木炭粉、泥炭等粉狀物或粒狀物。
發熱組合物中所含有之碳材料之含量相對於發熱組合物中之被氧化性金屬100質量份較佳為3質量份以上，更佳為5質量份以上，且其上限較佳為30質量份以下，更佳為25質量份以下。藉由使碳材料之含 量為此種範圍，可使被氧化性金屬之氧化反應效率維持長時間。其結果為，可充分地發揮發熱體之發熱特性。
第2發明之發熱體之製造所使用之發熱組合物含有水。水除了用於被氧化性金屬之氧化反應以外，亦可用作將所產生之熱冷卻至適溫之冷媒。於發熱體之製造中，於使用鬆密度較低之被氧化性金屬、例如第1發明之發熱組合物用鐵粉作為原料之情形時，水分容易保持於存在於原料粒子內之空隙或原料粒子間，因此必須使發熱組合物之製造時所添加之水分量較通常變多，而確保適於塗佈之流動性。
關於發熱組合物中之水之含量，就確保發熱組合物之流動性而提高塗佈性之觀點而言，相對於發熱組合物中之被氧化性金屬100質量份，較佳為70質量份以上，更佳為80質量份以上，且其上限較佳為160質量份以下，更佳為150質量份以下。藉由在發熱組合物中於此種範圍含有水，發熱組合物成為具有流動性之塗料(漿料狀發熱組合物)。
就提高被氧化性金屬之氧化反應效率並且使被氧化性金屬持續進行氧化反應之觀點而言，第2發明之發熱體之製造所使用之發熱組合物亦可進而含有鹽。於發熱組合物中含有鹽之情形時，成為溶解於水之狀態。作為鹽，例如可列舉：氯化鈉、氯化鉀、氯化鈣、氯化鎂等氯化物、或硫酸鈉、硫酸鉀等硫酸鹽、磷酸三鈉、磷酸三鉀等磷酸鹽、氫氧化鈉、氫氧化鉀等氫氧化物等。該等鹽可單獨使用一種或將兩種以上組合而使用。於使用上述第1發明之發熱組合物用鐵粉作為被氧化性金屬之情形時，較佳為使用鹵化物之鹽作為鹽。作為第2發明所使用之鹵化物之鹽，可使用能夠於第1發明中使用者。發熱組合物中之鹽之含量相對於發熱組合物中之被氧化性金屬100質量份，較佳為2質量份以上，更佳為3質量份 以上，且其上限較佳為30質量份以下，更佳為25質量份以下。
於發熱組合物中，除了被氧化性金屬、碳材料及水以外，視需要亦可含有其他添加劑。作為添加劑，例如可列舉以水分保持或氧供給為目的之反應促進劑、或以使發熱組合物之塗佈性變得良好為目的之增黏劑及界面活性劑等。作為反應促進劑，例如可含有沸石、波來鐵、蛭石、二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、鋸屑等。作為增黏劑，例如可列舉吸收水分而使稠度增大、或賦予觸變性之物質，可使用膨潤土、硬脂酸鹽、聚丙烯酸鈉等聚丙烯酸鹽；明膠、黃蓍膠、刺槐豆膠、瓜爾膠、阿拉伯膠、海藻酸鈉等海藻酸鹽；果膠、羧基乙烯基聚合物、糊精、α化澱粉及加工用澱粉等澱粉系吸水劑；角叉菜膠及寒天等多糖類系增黏劑；羧甲基纖維素、乙酸乙酯纖維素、羥乙基纖維素、甲基纖維素及羥丙基纖維素等纖維素衍生物系增黏劑等。作為界面活性劑，例如可使用芳香族磺酸與福馬林之縮合物、或以特殊羧酸型高分子界面活性劑作為主成分之陰離子性界面活性劑等。
關於含有以上成分之發熱組合物，其黏度較佳為3000mPa‧s以上，更佳為4000mPa‧s以上，且其上限較佳為18000mPa‧s以下，更佳為10000mPa‧s以下。藉由使發熱組合物具有此種黏度，可於基材片材之目標之塗佈位置均勻地塗佈發熱組合物20而製造發熱特性變得均勻之發熱體2。發熱組合物之黏度可使用東機產業股份有限公司製造之B型黏度計TVB-10，於轉子No.4、6rpm、24℃、60秒之測定條件下進行測定。
含有此種成分之發熱組合物若含有被氧化性金屬、碳材料及水且具有流動性，則其製造方法並無特別限制，例如可使用公知之攪拌 裝置將被氧化性金屬、碳材料及水加以混合而進行製造。
以上，對第2發明基於其較佳之實施形態進行了說明，但第2發明並不限制於上述實施形態。例如於圖3及圖4所示之實施形態中，於鹽散佈裝置27中對塗佈體4散佈鹽後，於水去除部310中去除水，但亦可取而代之，於水去除部310中進行水之去除後，於鹽散佈裝置27中對塗佈體4散佈鹽，積層第2基材片材22而製造發熱體2。尤其於圖4所示之實施形態中，於在散佈鹽後藉由吸水輥31B去除水之情形時，有隨著水分之去除而溶解於水中之鹽亦被去除之可能性，因此較佳為於藉由水去除部310去除水後，於鹽散佈裝置27中散佈鹽，視需要於水添加部320中進而進行對包含塗佈體4之積層體之水之添加。
又，於圖3及圖4所示之水去除部310中，分別單獨具備乾燥裝置31A或吸水輥31B，但該等亦可沿搬送方向R設置有複數個。於此情形時，可設置複數個乾燥裝置31A，可設置複數個吸水輥31B，或者亦可將該等加以組合而設置複數個。
又，關於圖4中之水去除部310，以含有吸水性材料之吸水輥31B之態樣進行了說明，但只要使用吸水性材料，則並不限於圖4所示之態樣，亦可代替吸水輥31B，例如藉由使具有矩形狀等形狀且包含吸水性材料之吸水性海綿與塗佈體4之上表面(塗佈體4之發熱組合物20側之面)進行面接觸，而自塗佈體4去除水。使塗佈體4與吸水性材料進行面接觸時之加壓壓力較佳為2000N/m2以上且600000N/m2以下，進而較佳為3500N/m2以上且40000N/m2以下。
又，於圖3及圖4所示之實施形態中，於自塗佈體4進行水之去除後積層第2基材片材22而製造發熱體2，但亦可於在未進行水之去除 之塗佈體4之發熱組合物20側積層第2基材片材22而形成積層體後，進行水之去除而製造發熱體2。為了於形成積層體後製造發熱體2，於在鹽散佈裝置27中實施對塗佈體4之鹽散佈後，積層第2基材片材22而形成積層體，其後於水去除部310中自含有塗佈體4之積層體進行水之去除，並視需要於水添加部320中對包含塗佈體4之積層體進而進行水之添加即可。就製造步驟之簡便性之觀點而言，於對包含塗佈體4之積層體進行水之添加之情形時，較佳為自第2基材片材22側進行水之添加。即便為如此製造之發熱體2，亦可充分地發揮作為第2發明之效果之發熱特性。
關於上述實施形態，第2發明進而揭示以下之發熱體之製造方法。
<B1>
一種發熱體之製造方法，其係將含有鬆密度為0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下之被氧化性金屬、碳材料及水且具有流動性之發熱組合物塗佈於基材片材上而形成塗佈體， 自上述塗佈體去除水，而調整該塗佈體之水分量。
<B2>
一種發熱體之製造方法，其係將含有如上述<A1>所記載之發熱組合物用鐵粉(鬆密度為0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下之發熱組合物用鐵粉)、碳材料及水且具有流動性之發熱組合物塗佈於基材片材上而形成塗佈體， 自上述塗佈體去除水，而調整該塗佈體之水分量。
<B3>
如上述<B1>或<B2>所記載之發熱體之製造方法，其中上述發熱組合物中之水之含量相對於該發熱組合物中之上述被氧化性金屬或上述發熱組合物用鐵粉100質量份，較佳為70質量份以上，更佳為80質量份以上，且其上限較佳為160質量份以下，更佳為150質量份以下。
<B4>
如上述<B1>至<B3>中任一項所記載之發熱體之製造方法，其係以去除水後之上述塗佈體中所含之水分量成為最終所獲得之上述發熱體中所含之水分量以下之方式自該塗佈體去除水，繼而以成為最終所獲得之上述發熱體中所含之水分量之方式對上述塗佈體添加水。
<B5>
如上述<B4>所記載之發熱體之製造方法，其中上述「最終所獲得之上述發熱體中所含之水分量以下」係相對於被氧化性金屬100質量份，較佳為0質量份以上且110質量份以下，更佳為0質量份以上且100質量份以下。
<B6>
如上述<B4>或<B5>所記載之發熱體之製造方法，其係自上述塗佈體之塗佈有上述發熱組合物之面側添加水。
<B7>
如上述<B1>至<B6>中任一項所記載之發熱體之製造方法，其係於惰性氣體環境下在10℃以上且300℃以下進行乾燥而自上述塗佈體去除水。
<B8>
如上述<B7>所記載之發熱體之製造方法，其中上述塗佈體之乾燥溫度較佳為10℃以上，更佳為30℃以上，且較佳為300℃以下，更佳為100℃以下。
<B9>
如上述<B7>或<B8>所記載之發熱體之製造方法，其中上述塗佈體之乾燥時間較佳為2分鐘以上，更佳為10分鐘以上，且較佳為180分鐘以下，更佳為120分鐘以下。
<B10>
如上述<B1>至<B9>中任一項所記載之發熱體之製造方法，其係使上述塗佈體與吸水性材料進行接觸而自該塗佈體去除水。
<B11>
如上述<B10>所記載之發熱體之製造方法，其係對周面包含上述吸水性材料之吸水輥與輔助輥之間供給上述塗佈體而使該塗佈體與該吸水性材料接觸，從而將水自該塗佈體吸收去除。
<B12>
如上述<B11>所記載之發熱體之製造方法，其中上述吸水輥之加壓線壓較佳為0.5N/m以上，更佳為1.5N/m以上，且較佳為300N/m以下，更佳為50N/m以下。
<B13>
如上述<B11>或<B12>所記載之發熱體之製造方法，其係藉由上述吸水輥自上述塗佈體去除水，繼而於上述塗佈體散佈鹵化物之鹽。
<B14>
如上述<B10>所記載之發熱體之製造方法，其中使上述塗佈體與包含上述吸水性材料之吸水性海綿於較佳為2000N/m2以上且600000N/m2以下、進而較佳為3500N/m2以上且40000N/m2以下之加壓壓力下進行面接觸，而自該塗佈體去除水。
<B15>
如上述<B10>至<B14>中任一項所記載之發熱體之製造方法，其中較佳為於上述吸水性材料與塗佈於上述基材片材上之上述發熱組合物之間預先配置具有透水性之片材。
<B16>
如上述<B1>至<B15>中任一項所記載之發熱體之製造方法，其中將上述塗佈體之水分量以最佳量計，以相對於上述被氧化性金屬或上述發熱組合物用鐵粉100質量份，較佳為30質量份以上，更佳為40質量份以上，且較佳為110質量份以下，更佳為100質量份以下之方式進行調整。
<B17>
如上述<B1>至<B16>中任一項所記載之發熱體之製造方法，其中上述發熱體中之上述發熱組合物之基重較佳為50g/m2以上，更佳為100g/m2以上，且較佳為2500g/m2以下，更佳為2000g/m2以下。
<B18>
如上述<B1>至<B17>中任一項所記載之發熱體之製造方法，其中上述被氧化性金屬或上述發熱組合物用鐵粉含有鐵作為主體，且上述被氧化性金屬或上述發熱組合物用鐵粉中之金屬鐵成分之含量 較佳為60質量%以上，更佳為70質量%以上，且其上限較佳為95質量%以下較佳為，更佳為90質量%以下。
<B19>
如上述<B1>至<B18>中任一項所記載之發熱體之製造方法，其中關於上述被氧化性金屬或上述發熱組合物用鐵粉，其鬆密度較佳為0.3g/cm3以上，更佳為0.4g/cm3以上，且其上限較佳為1.5g/cm3以下，更佳為1.4g/cm3以下，具體而言，較佳為0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下，更佳為0.4g/cm3以上且1.4g/cm3以下。
<B20>
如上述<B1>至<B19>中任一項所記載之發熱體之製造方法，其中使用粒狀或粉狀者作為上述被氧化性金屬或上述發熱組合物用鐵粉，且 上述被氧化性金屬或上述發熱組合物用鐵粉之平均粒徑較佳為10μm以上，更佳為20μm以上，且其上限較佳為150μm以下，更佳為100μm以下，具體而言，較佳為10μm以上且150μm以下，更佳為20μm以上且100μm以下。
<B21>
如上述<B1>至<B20>中任一項所記載之發熱體之製造方法，其中上述被氧化性金屬或上述發熱組合物用鐵粉之BET比表面積較佳為0.1m2/g以上，更佳為0.2m2/g以上，且其上限較佳為50m2/g以下，更佳為40m2/g以下。
<B22>
如上述<B1>至<B21>中任一項所記載之發熱體之製造方法，其 中上述被氧化性金屬或上述發熱組合物用鐵粉之藉由壓汞法所測得之孔隙體積於1μm以上之範圍內較佳為0.3cm3/g以上，更佳為0.5cm3/g以上，且其上限較佳為4.0cm3/g以下，更佳為3.0cm3/g以下，且上述被氧化性金屬或上述發熱組合物用鐵粉之總孔隙體積較佳為0.3cm3/g以上，更佳為0.5cm3/g以上，且其上限較佳為4.0cm3/g以下，更佳為3.0cm3/g以下。
實施例
以下，藉由實施例進而詳細地說明第2發明。然而，第2發明之範圍並不限制於該實施例。
[實施例B1] <發熱組合物之製備>
製備含有被氧化性金屬、碳材料及水之發熱組合物。此處所使用之被氧化性金屬係鬆密度0.6g/cm3、平均粒徑53μm、BET比表面積12m2/g、藉由壓汞法所測得之孔隙體積於1μm以上之範圍內為0.9cm3/g之發熱組合物用鐵粉(第1發明之發熱組合物用鐵粉)。相對於該發熱組合物用鐵粉100質量份，混合碳材料(活性碳)8質量份而製備混合物後，於該混合物中添加水114質量份、磷酸三鉀1.8質量份、作為增黏劑之瓜爾膠0.25質量份、及48%氫氧化鉀0.47質量份而進一步進行混合，製備目標之發熱組合物。該發熱組合物係具有流動性者。
<發熱體之製造>
利用作為製造裝置之圖3所示之製造裝置100，以實驗室規模再現假定 之步驟，製造與圖1(c)所示之發熱體2相同之構成之發熱體。使用5cm×5cm之基重32g/m2之包含木漿纖維之紙作為基材片材21，於其一面均勻地塗佈發熱組合物而形成塗佈體，於該塗佈體4之整個上表面均勻地散佈作為鹵化物之鹽之氯化鈉。其次，於該塗佈體4之上表面重疊5cm×5cm之基重120g/m2之高吸收性片材作為第2基材片材22而製成積層體。將該積層體於氮氣環境下於80℃下加熱2小時，而自包含塗佈體4之積層體去除水而成為絕乾狀態後，自高吸收性片材側添加相對於發熱組合物用鐵粉100質量份為62質量份之水，而製造發熱體。散佈於塗佈體4上之氯化鈉之含量係相對於發熱組合物用鐵粉100質量份設為10質量份。所製造之發熱體中之水分量係相對於發熱組合物用鐵粉100質量份為62質量份。所製造之發熱體中之發熱組合物之基重為600g/m2。
[實施例B2]
於上述<發熱體之製造>中，於氮氣環境下於20℃下乾燥20分鐘，而自塗佈體去除水而成為濕潤狀態後，不添加水，除此以外，以與實施例B1相同之方式製造發熱體。所製造之發熱體中之水分量係相對於發熱組合物用鐵粉100質量份為62質量份。所製造之發熱體中之發熱組合物之基重為600g/m2。
[實施例B3]
於上述<發熱體之製造>中，於均勻地塗佈發熱組合物而形成塗佈體後，代替利用乾燥進行之水之去除，使作為吸水性材料之聚乙烯醇製吸水海綿(Aion公司製造，AION Clean Room Sponge D-3)於加壓壓力7800 N/m2下接觸而進行吸水，自塗佈體去除水而成為濕潤狀態。其次，於塗佈體之整個上表面均勻地散佈氯化鈉，將高吸收性片材重疊於塗佈體之上表面。除以上之方面以外，以與實施例B1相同之方式製造發熱體。所製造之發熱體中之水分量係相對於發熱組合物用鐵粉100質量份為68質量份。所製造之發熱體中之發熱組合物之基重為620g/m2。
[實施例B4]
於上述<發熱組合物之製備>中，使用鬆密度0.4g/cm3、平均粒徑98μm、BET比表面積26m2/g、藉由壓汞法所測得之孔隙體積於1μm以上之範圍內為1.3cm3/g之發熱組合物用鐵粉，相對於發熱組合物用鐵粉100質量份添加水154質量份，除此以外，以與實施例B1相同之方式製備實施例B4用之發熱組合物。繼而，於上述<發熱體之製造>中，使用實施例B4用之發熱組合物，且自塗佈體去除水而成為絕乾狀態後，添加水110質量份，除此以外，以與實施例B1相同之方式製造發熱體。所製造之發熱體中之水分量係相對於發熱組合物用鐵粉100質量份為110質量份。所製造之發熱體中之發熱組合物之基重為770g/m2。
[實施例B5]
於上述<發熱組合物之製備>中，使用鬆密度1.5g/cm3、平均粒徑15μm、BET比表面積48m2/g、藉由壓汞法所測得之孔隙體積於1μm以上之範圍內為0.3cm3/g之發熱組合物用鐵粉，相對於發熱組合物用鐵粉100質量份添加水72質量份，除此以外，以與實施例B1相同之方式製備實施例B5用之發熱組合物。繼而，於上述<發熱體之製造>中，使用實施例B5 用之發熱組合物，且自塗佈體去除水而成為絕乾狀態後，添加水110質量份，除此以外，以與實施例B1相同之方式製造發熱體。所製造之發熱體中之水分量係相對於發熱組合物用鐵粉100質量份為110質量份。所製造之發熱體中之發熱組合物之基重為770g/m2。
[實施例B6]
於上述<發熱體之製造>中，將用以自塗佈體去除水之積層體之加熱條件設為於氮氣環境下、200℃、1小時，除此以外，以與實施例B1相同之方式製造發熱體。所製造之發熱體中之水分量係相對於發熱組合物用鐵粉100質量份為62質量份。所製造之發熱體中之發熱組合物之基重為600g/m2。
[實施例B7]
作為用於自塗佈體去除水之吸水性材料，使用紙漿紙(Nippon Paper Crecia股份有限公司製造，kaydry132-S)，且使該紙漿紙於加壓壓力11800N/m2下與塗佈體接觸而進行吸水，除此以外，以與實施例B3相同之方式製造發熱體。所製造之發熱體中之水分量係相對於發熱組合物用鐵粉100質量份為71質量份。所製造之發熱體中之發熱組合物之基重為630g/m2。
[比較例B1]
於發熱體之製造中，不進行水之去除及添加，除此以外，與實施例B1同樣地製造發熱體。所製造之發熱體中之水分量係相對於發熱組合物 用鐵粉100質量份為114質量份。所製造之發熱體中之發熱組合物之基重為780g/m2。
[比較例B2]
於發熱組合物之製備中，於發熱組合物用鐵粉及碳材料(活性碳)之混合物中進而混合62質量份之水而成的發熱組合物係不具有流動性之粒狀者。本比較例之發熱組合物由於不具有流動性，故而無法將該發熱組合物塗佈於基材片材，無法製造發熱體。
[比較例B3]
於發熱體之製造中，於氮氣環境下在20℃下乾燥1小時，而自塗佈體去除水而成為濕潤狀態後，不添加水，除此以外，與實施例B1同樣地製造發熱體。所製造之發熱體中之水分量係相對於發熱組合物用鐵粉100質量份為20質量份。所製造之發熱體中之發熱組合物之基重為452g/m2。
[塗佈特性之評價]
於各實施例及比較例中，根據以下之基準，對將所製備之發熱組合物塗佈於基材片材上時之塗佈性之良好與否進行評價。將結果示於以下之表2。
A：可將發熱組合物均勻地塗佈於基材片材上。
B：無法將發熱組合物塗佈於基材片材上。
[發熱特性之評價]
將各實施例及比較例中所製造之發熱體以透氣性片材與該發熱體之高吸水性片材接觸之方式封入至包含一面為6.3cm×6.3cm之透氣度3500秒/100mL之透氣性片材與另一面為6.3cm×6.3cm之非透氣性片材的包材之內部，製作內包有各實施例及比較例中所製造之發熱體之發熱器。包材係藉由將透氣性片材及非透氣性片材之周圍進行密封而製作者。根據JIS S 4100：2007之方法進行所獲得之各發熱器之發熱特性之評價。詳細而言，將插入至基重100g/m2之針刺不織布製袋的各實施例及比較例之發熱器放置於40℃之恆溫槽上而評價發熱特性。該袋係藉由將針刺不織布之三側進行密封而形成為袋狀者。溫度計係配置於發熱器與恆溫槽表面之間，且以發熱器之非透氣性片材與該溫度計對向之方式配置。發熱特性係對溫度相對於時間之變化進行繪圖，將溫度超過45℃之區域以時間進行積分，算出其面積(K‧min)。使用各實施例及比較例之發熱體製作之發熱器之發熱特性係根據以下之基準進行評價。將結果示於以下之表2。
A：發熱特性為500 K‧min以上。
B：發熱特性未達500 K‧min。
Figure 107117137-A0305-02-0053-4
如表2所示，各實施例係使用鬆密度處於0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下之範圍之發熱組合物用鐵粉(被氧化性金屬)，且將發熱組合物之水分量(水之混合量)調整為相對於發熱組合物用鐵粉100質量份為70~160質量份之範圍，因此發熱組合物具有流動性，塗料特性良好。又，各實施例係使用鬆密度處於0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下之範圍之發熱組合物用鐵粉，且藉由水之去除而將塗佈體之水分量調整為相對於發熱組合物用鐵粉100質量份為30~110質量份之範圍，因此內包有所獲得之發熱體之發熱器之發熱特性良好。與此相對，比較例B1及B3雖然發熱組合物之塗料特性良好，但內包有比較例B1及B3中所獲得之發熱體之發熱器之發熱特性不良。又，如上所述，比較例B2不具有發熱組合物之流動性，無法製造發熱體。
以下，針對第3發明之發熱組合物用鐵粉之製造方法，基於其較佳之實施形態進行說明。
第3發明之發熱組合物用鐵粉之製造方法、即鬆密度為0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下之發熱組合物用鐵粉(第1發明之發熱組合物用鐵粉)之製造方法包括：還原步驟，其係對加熱爐之內部導入作為原料之氧化鐵(Fe2O3)與固體還原劑，於特定之條件下進行熱處理使該內部成為還原性氣體環境，將該氧化鐵還原而獲得還原鐵(所謂海綿鐵)；及粉碎步驟，其係將該還原鐵進行粉碎。藉由第3發明之製造方法所製造之發熱組合物用鐵粉不僅於各種物性方面，而且其外觀亦如圖2(a)所示具有特徵性，如上所述表層部係將多個纖維狀物三維且無規地配置而構成。
於第3發明中，較佳為使用包含氧化鐵(III)之氧化鐵作為還原鐵之原料。一般而言，作為成為還原鐵之原料之氧化鐵，除了鐵礦石以 外，可使用在進行鋼板、鋼管或模具鋼等鋼材之熱加工時於鋼材表面產生之氧化鐵(所謂鐵銹屑)、或將鐵鋼製造步驟中之酸洗線之酸洗廢液進行噴霧乾燥所獲得之氧化鐵粉(所謂噴霧焙燒粉)等，但作為第3發明中之鐵源，較佳為鐵礦石(鐵礦石之粒子)或噴霧焙燒粉。於將如鐵銹屑之氧化鐵(III)純度較低之微粉末狀原料作為鐵源之情形時，無法穩定地製造具有上述纖維狀結構之發熱組合物用鐵粉(參照圖2(a))，有無法獲得所需發熱特性之虞。
第3發明中使用之鐵礦石(氧化鐵)為粒子即鐵礦石粒子。於使用鐵礦石(鐵礦石粒子)作為鐵源之情形時，其平均粒徑就還原步驟中之鐵礦石粒子之作業性之觀點而言，較佳為0.5mm以上，進而較佳為1.0mm以上。藉由將鐵礦石粒子之平均粒徑之下限設為上述範圍，尤其於在上述還原步驟中使用旋轉爐作為加熱爐之情形時，可減輕鐵礦石粒子於旋轉爐內飛散之情況，進而飛散之鐵礦石粒子因來自旋轉爐壁面之傳熱被加熱，藉此可減輕自壁面向原本應加熱之鐵礦石粒子之傳熱降低之情況。又，尤其於上述還原步驟中使用固定爐作為加熱爐之情形時，鐵礦石粒子與固體還原劑之混合變得容易，又，於將鐵礦石粒子與固體還原劑一起填充至耐熱容器(匣缽)中並實施上述還原步驟之情形時，亦提高對該耐熱容器之填充效率。
於使用噴霧焙燒粉(氧化鐵)作為鐵源之情形時，就還原步驟中之作業性之觀點而言，其平均粒徑較佳為0.01mm以上，進而較佳為0.02mm以上。藉由將噴霧焙燒粉之平均粒徑之下限設為上述範圍，尤其於上述還原步驟中使用旋轉爐作為加熱爐之情形時，可減輕噴霧焙燒粉於旋轉爐內飛散之情況，進而可抑制所飛散之噴霧焙燒粉流出至系外。又， 尤其於上述還原步驟中使用固定爐作為加熱爐之情形時，噴霧焙燒粉與固體還原劑之混合變得容易，又，於將噴霧焙燒粉與固體還原劑一起填充至耐熱容器(匣缽)中並實施上述還原步驟之情形時，亦提高對該耐熱容器之填充效率。
又，就上述還原步驟中之氧化鐵之被還原性、及上述纖維狀結構之形成促進之觀點而言，氧化鐵(鐵礦石、噴霧焙燒粉)之平均粒徑較佳為30mm以下，進而較佳為25mm以下。上述還原步驟中之氧化鐵之還原反應由於自該粒子之外部朝向內部進行，故而藉由將平均粒徑之上限設為上述範圍，變得容易進行還原反應，可使被還原性變得良好且使纖維狀結構形成變得良好。
第3發明中所謂「平均粒徑」係指1)利用雷射繞射式粒度分佈測定裝置所測得之體積基準之中值粒徑、或2)直接測定測定對象(鐵礦石粒子)之尺寸所獲得之測定值之算術平均值。上述1)之體積基準之中值粒徑例如可使用堀場製作所股份有限公司製造之LA-950V2，利用標準之濕式循環單元，將折射率設為實數部分3.5、虛數部分3.8i，使用水作為分散介質，將折射率設為1.33，分別將循環速度設定為15、將攪拌設定為5，依照慣例進行測定。另一方面，上述2)之藉由直接測定所獲得之測定值之算術平均值係使用游標卡尺、測微計等測定器，測定測定對象之粒子之長邊及短邊之長度而算出之算術平均值，更具體而言，測定JIS-Z8827-1所規定之最長斐瑞特直徑及最短斐瑞特直徑，以測定20個以上之粒子所獲得之算術平均值之形式算出。
作為第3發明中使用之氧化鐵(鐵礦石粒子、噴霧焙燒粉)之純度、即該氧化鐵中之氧化鐵(III)之質量含量，就上述還原步驟中之還原 性之觀點而言為90質量%以上，進而較佳為95質量%以上。藉由將氧化鐵之純度設為上述範圍，可穩定地製造具有上述纖維狀結構之發熱組合物用鐵粉，可將金屬鐵成分之含量提高至所需範圍。為了提高氧化鐵之純度，必須重複進行利用硫酸之洗淨，藉由使氧化鐵之純度成為上述範圍，可將硫酸洗淨時殘留之硫成分減少至所需範圍。
氧化鐵之純度之上限並未設置特別限制，尤其於使用噴霧焙燒粉作為氧化鐵之情形時，就硫含量之觀點而言，作為氧化鐵之噴霧焙燒粉中之氧化鐵(III)之質量含量較佳為99.9質量%以下，進而較佳為99.6質量%以下。
又，於第3發明中，使用固體還原劑作為與氧化鐵併用之還原劑。作為固體還原劑，可列舉碳系固體還原劑、塑膠、木材等，可單獨使用該等之1種、或將2種以上組合而使用。
於使用碳系固體還原劑作為固體還原劑之情形時，例如可列舉煤、煤焦、焦炭、鋸屑炭、椰殼炭、木質炭等生質炭，可單獨使用該等之1種或將2種以上組合而使用。就更穩定地製造具有上述纖維狀結構之發熱組合物用鐵粉(參照圖2(a))之觀點而言，作為碳系固體還原劑，較佳為生質炭。
於使用塑膠作為固體還原劑之情形時，例如可列舉聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚乳酸等聚酯、聚苯乙烯等高分子聚合物，可單獨使用該等之1種或將2種以上組合而使用。又，作為固體還原劑之塑膠可含有滑石、二氧化矽、碳酸鈣、氧化鈦、氫氧化鋁等無機填料。
於使用木材作為固體還原劑之情形時，例如可列舉圓材、 板材、鋸屑、紙漿、木質顆粒等，可單獨使用該等之1種或將2種以上組合而使用。就還原步驟中之原料處理性之觀點而言，作為固體還原劑之木材較佳為木質顆粒。
第3發明中使用之碳系固體還原劑較佳為粉體，其平均粒徑就上述還原步驟中之碳系固體還原劑之作業性之觀點而言，較佳為0.03mm以上，進而較佳為0.05mm以上。藉由將碳系固體還原劑之平均粒徑之下限設為上述範圍，尤其於在上述還原步驟中使用旋轉爐作為加熱爐之情形時，可減輕碳系固體還原劑於旋轉爐內飛散之情況，進而所飛散之碳系固體還原劑藉由自旋轉爐之壁面之傳熱而被加熱，藉此可減輕自壁面向原本應加熱之碳系固體還原劑之傳熱降低之情況。又，尤其於在上述還原步驟中使用固定爐作為加熱爐之情形時，固體還原劑與鐵礦石粒子之混合變得容易，又，於將固體還原劑與氧化鐵(鐵礦石、噴霧焙燒粉)一起填充至耐熱容器(匣缽)中並實施上述還原步驟之情形時，亦提高對該耐熱容器之填充效率。
又，就上述還原步驟中之氧化鐵之還原性之觀點而言，固體還原劑(碳系固體還原劑、塑膠、木材)之平均粒徑較佳為100mm以下，進而較佳為80mm以下。藉由將固體還原劑之平均粒徑之上限設為上述範圍，可使上述還原步驟中之上述纖維狀結構之形成變得良好。固體還原劑亦可藉由壓縮成形等方法使粉末成形而使用。
又，於使用碳系固體還原劑作為固體還原劑之情形時，該碳系固體還原劑之碳含量相對於該固體還原劑之總質量較佳為50質量%以上，進而較佳為60質量%以上。若碳系固體還原劑之碳含量過少，則有氧化鐵(鐵礦石、噴霧焙燒粉)之還原變得不充分之虞。碳系固體還原劑之碳 含量之上限就與下述揮發成分之關係而言，較佳為95質量%以下，進而較佳為90質量%以下。碳系固體還原劑之碳含量係依據JIS M8812所規定之煤及焦炭類之固定碳量測定方法而測定。
又，第3發明中所使用之固體還原劑(碳系固體還原劑、塑膠、木材)之揮發成分含量相對於該固體還原劑之總質量為10質量%以上，較佳為15質量%以上。此處所謂揮發成分含量係指加熱固體還原劑時自該固體還原劑揮發之成分之總含量。藉由將固體還原劑之揮發成分含量之下限設為上述範圍，可充分地進行氧化鐵(鐵礦石、噴霧焙燒粉)之還原。
又，於使用碳系固體還原劑作為固體還原劑之情形時，該碳系固體還原劑之揮發成分含量之上限就與上述碳含量之關係而言，較佳為50質量%以下，進而較佳為40質量%以下。固體還原劑之揮發成分含量係依據JIS M8812所規定之煤及焦炭類之揮發成分定量方法而測定。
又，第3發明中所使用之固體還原劑(碳系固體還原劑、塑膠、木材)之硫含量相對於該固體還原劑之總質量，較佳為500ppm以下，進而較佳為400ppm以下，理想為零。若於固體還原劑中含有硫，則於上述還原步驟中於加熱爐之內部產生來自固體還原劑之硫氣，有導致以加熱爐為代表之製造設備之腐蝕之虞。關於該方面，若固體還原劑之硫含量為500ppm以下，則加熱爐之內部成為幾乎不含硫氣之環境，因此不易產生以加熱爐為代表之製造設備之腐蝕。
於上述還原步驟中，對氧化鐵(鐵礦石、噴霧焙燒粉)與固體還原劑(碳系固體還原劑、塑膠、木材)進行熱處理。作為該熱處理方法，可適當使用通常用於海綿鐵之製造之方法，典型而言採用於稱為匣缽 之耐熱容器中填充氧化鐵及固體還原劑，並利用加熱爐對該耐熱容器進行間接加熱之方法。
於上述還原步驟中，就上述纖維狀結構形成之均勻性而言，較佳為將氧化鐵(鐵礦石、噴霧焙燒粉)與固體還原劑(碳系固體還原劑、塑膠、木材)分別以粉體之狀態進行混合，並對該混合物進行熱處理。具體而言，例如可列舉如下方法，即，於中空圓筒狀之耐熱容器(匣缽)之中空部填充將氧化鐵與固體還原劑分別以粉體之狀態進行混合而成之混合物，並利用加熱爐對該耐熱容器進行間接加熱。該混合物中之氧化鐵與固體還原劑之含有質量比以氧化鐵/固體還原劑計，較佳為1以上，進而較佳為1.5以上，且較佳為18以下，進而較佳為9以下。
上述還原步驟係使用加熱爐而實施。作為加熱爐，可無特別限制地使用通常用於海綿鐵之製造之加熱爐，可為旋轉爐，亦可為非旋轉之固定爐。又，加熱爐可為使原料(氧化鐵、固體還原劑)與燃料氣體等加熱介質直接接觸、即對原料直接加熱之內燃式，或者亦可為不使原料與加熱介質直接接觸，而利用加熱介質對劃分形成導入原料之加熱爐之內部的爐壁自其外側進行加熱、即藉由經由爐壁之傳熱而對原料間接加熱之外燃式。作為旋轉爐之具體例，可列舉內燃式或外燃式旋轉窯。內燃式旋轉窯例如有使送入至加熱爐內部之燃料氣體燃燒而利用該燃燒熱加熱原料之類型、利用吹送至加熱爐內部之熱氣體加熱原料之類型。一般而言，內燃式加熱爐由於原料與燃燒氣體、熱氣體等加熱介質直接接觸，故而有該加熱介質中所含之粉塵等混入至原料中而使製品品質降低之虞。與此相對，外燃式加熱爐由於原料不與加熱介質接觸，故而熱效率低於內燃式，但無因粉塵等之混入所導致之品質降低之虞。就更穩定地製造具有上述纖維狀 結構之發熱組合物用鐵粉(參照圖2(a))之觀點而言，較佳為使用外燃式固定爐或旋轉爐進行熱處理。
導入原料(氧化鐵、固體還原劑)之加熱爐之內部必須設為不含硫氣之大氣或惰性氣體環境。若於加熱爐之內部存在硫氣，則有導致以加熱爐為代表之製造設備之腐蝕之虞。此處所謂「不含硫氣」，具體而言係指加熱爐內部之硫氣之濃度較佳為相對於爐內部之總體積為500ppm以下，進而較佳為100ppm以下之狀態。因此，於第3發明中，較佳為不對加熱爐之內部導入硫氣，且使用硫含量儘可能少者作為原料。
於上述還原步驟中，於內部設為不含硫氣之大氣或惰性氣體環境的加熱爐之該內部導入原料(氧化鐵、固體還原劑)，於該內部之環境溫度成為900℃以上且1000℃以下之條件下進行熱處理使該內部成為還原性氣體環境，將氧化鐵進行還原而獲得還原鐵(海綿鐵)。於熱處理開始時間點，加熱爐之內部為大氣環境或氮氣等惰性氣體環境，但隨著原料之容器內溫度之上升，固體還原劑(碳系固體還原劑、塑膠、木材)分解而產生一氧化碳，並擴散至加熱爐之內部，藉此該內部成為還原性氣體環境。此處所謂「還原性氣體環境」係指包含一氧化碳、氫氣、烴氣體(甲烷、乙烷、丙烷等)等之環境。於該還原性氣體環境中，一氧化碳將氧化鐵(鐵礦石、噴霧焙燒粉)還原，生成還原鐵(Fe)。與此同時生成二氧化碳，結果該二氧化碳與固體還原劑進行反應而成為一氧化碳，該一氧化碳擴散至加熱爐之內部而將氧化鐵還原。
於上述還原步驟之熱處理中，若加熱爐內部之環境溫度為900℃以上且1000℃以下之範圍外，則變得難以製造具有上述纖維狀結構之發熱組合物用鐵粉(參照圖2(a))。熱處理時之加熱爐內部之環境溫度較 佳為910℃以上，進而較佳為920℃以上，且較佳為995℃以下，進而較佳為990℃以下。
又，上述還原步驟之熱處理時間(維持環境溫度900℃以上且1000℃以下之時間)較佳為0.5小時以上，進而較佳為1小時以上，且較佳為8小時以下，進而較佳為6小時以下。
於上述還原步驟之熱處理中，就促進氧化鐵之還原反應之觀點而言，還原性氣體環境中之一氧化碳及二氧化碳之合計含量越多越佳，較佳為50體積%以上，進而較佳為60體積%以上。還原性氣體環境中之一氧化碳及二氧化碳之合計含量可藉由適當調整固體還原劑之使用量、沖洗氣體等而進行調整。
於上述還原步驟中，較佳為於熱處理中對加熱爐內部導入相當於該內部之氧化鐵之1.5質量%以下之量的氧。氧化鐵之還原反應為吸熱反應，結果尤其若使用之還原爐為大型者，則隨著還原反應進行而於加熱爐之內外產生溫度差，因此擔心有導入至加熱爐內部之氧化鐵之一部分無法充分被還原之不良情況。對此，藉由對加熱爐之內部導入氧，該導入之氧使固體還原劑中之碳燃燒而產生燃燒熱，因此因還原反應所失去之熱量由該燃燒熱予以補充，結果可消除該擔憂。藉由將對加熱爐內部之氧導入量設為不過少之量且設為上述範圍內，可補充加熱爐內部之熱量而將氧化鐵充分地還原。又，藉由將對加熱爐內部之氧導入量設為不過少之量且設為上述範圍，可防止經還原之氧化鐵之再氧化。再者，導入至加熱爐內部之鐵源(鐵礦石、噴霧焙燒粉)中之氧化鐵之含量成為氧導入量之基準。
藉由上述還原步驟所獲得之還原鐵於視需要供於選礦處理 後進行粉碎(粉碎步驟)。選礦處理係選出金屬鐵成分之純度較高之還原鐵之處理，可無特別限制地使用公知方法，例如可例示將具有磁性之金屬鐵成分與非磁性成分(脈石)利用磁力進行分離之方法(磁力選礦法)。
於上述粉碎步驟中，粉碎還原鐵之方法並無特別限定，可採用公知方法，例如使用棒磨機、輥碎機、球磨機等公知粉碎機實施即可。
尤其就更穩定地製造具有上述纖維狀結構之發熱組合物用鐵粉(參照圖2(a))之觀點而言，較佳為於儘可能維持剛還原後之還原鐵所具有之纖維狀結構之狀態下進行粉體化，因此較佳為較先前減弱還原鐵之粉碎程度。例如於先前之還原鐵之粉碎步驟中，一般而言對1.0kg之還原鐵使用振動式棒磨機(例如中央化工機股份有限公司製造，商品名「MB-1」)實施8~12分鐘左右之粉碎處理，與此相對，於第3發明之較佳之發熱組合物用鐵粉之製造中，對0.1kg之還原鐵使用振動式盤磨機(例如Verder Scientific股份有限公司製造，商品名「RS200」)，以轉數700~1000rpm實施5~30秒左右之粉碎處理。藉由對還原鐵實施此種相對較弱之粉碎處理，可更穩定地獲得鬆密度處於0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下之範圍且具有纖維狀結構之鐵粉。
經由上述粉碎步驟所獲得之鐵粉視需要以所需之粒度進行篩分，進而供於熱處理而成為發熱組合物用鐵粉。
藉由上述第3發明之製造方法所製造之發熱組合物用鐵粉係作為第1發明之發熱組合物用鐵粉，用作發熱組合物之材料。關於藉由第3發明之製造方法所製造之發熱組合物用鐵粉之具體使用態樣，應用第1發明中之上述說明。圖1表示作為使用藉由第3發明之製造方法所製造之發熱 組合物用鐵粉的發熱器之一實施形態之發熱器1。關於發熱器1如上所述，若無特別說明，則適當應用上述第1發明之說明。
藉由第3發明之製造方法所製造之發熱組合物用鐵粉之平均粒徑較佳為30μm以上，進而較佳為40μm以上，且較佳為150μm以下，進而較佳為100μm以下。藉由使發熱組合物用鐵粉之平均粒徑處於該範圍，更確實地發揮上述效果(發熱組合物或發熱體之發熱特性及處理性之提高效果)。發熱組合物用鐵粉之平均粒徑可藉由適當調整上述粉碎步驟中之粉碎程度而進行調整。
藉由第3發明之製造方法所製造之發熱組合物用鐵粉之金屬鐵成分之含量較佳為60質量%以上，進而較佳為70質量%以上，且較佳為95質量%以下，進而較佳為90質量%以下。藉由使發熱組合物用鐵粉中之金屬鐵成分之含量處於該範圍，更確實地發揮上述效果(發熱組合物或發熱體之發熱特性及處理性之提高效果)。鐵粉中之金屬鐵成分之含量係藉由例如ISO5416所規定之溴-甲醇溶解法等進行測定。鐵粉中之金屬鐵成分之含量之調整可藉由適當調整還原條件或還原後之熱處理條件等而實施。
以上，對第3發明基於其實施形態進行了說明，但第3發明可不限制於上述實施形態而適當變更。關於上述第3發明之實施形態，進而揭示以下之附記。
<C1>
一種如上述<A1>所記載之發熱組合物用鐵粉(鬆密度為0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下之發熱組合物用鐵粉)之製造方法，其包括如下步驟： 還原步驟，其係對內部設為不含硫氣之大氣或惰性氣體環境的加熱爐之該內部導入氧化鐵、與揮發成分含量為10質量%以上之固體還原劑，於該內部之環境溫度成為900℃以上且1000℃以下之條件下進行熱處理使該內部成為還原性氣體環境，將該氧化鐵進行還原而獲得還原鐵；及將上述還原鐵進行粉碎之步驟。
<C2>
如上述<C1>所記載之發熱組合物用鐵粉之製造方法，其係將上述氧化鐵與上述固體還原劑分別以粉體之狀態進行混合，並將該混合物於上述還原步驟中進行熱處理。
<C3>
如上述<C1>或<C2>所記載之發熱組合物用鐵粉之製造方法，其中上述固體還原劑為碳系固體還原劑，該碳系固體還原劑之平均粒徑為0.03mm以上且100mm以下，且碳含量為50質量%以上，硫含量為500ppm以下。
<C4>
如上述<C3>所記載之發熱組合物用鐵粉之製造方法，其中上述碳系固體還原劑之平均粒徑較佳為0.03mm以上，進而較佳為0.05mm以上，且較佳為100mm以下，進而較佳為80mm以下。
<C5>
如上述<C1>至<C4>中任一項所記載之發熱組合物用鐵粉之製造方法，其中上述固體還原劑為碳系固體還原劑，且該碳系固體還原劑之碳含量相對於該固體還原劑之總質量，較佳為50質量%以上，進而較佳為60質量%以上，且較佳為95質量%以下，進而較佳為90質量%以下。
<C6>
如上述<C1>至<C5>中任一項所記載之發熱組合物用鐵粉之製造方法，其中上述固體還原劑為碳系固體還原劑，且該碳系固體還原劑之硫含量相對於該固體還原劑之總質量較佳為500ppm以下，進而較佳為400ppm以下。
<C7>
如上述<C1>或<C2>所記載之發熱組合物用鐵粉之製造方法，其中上述固體還原劑為塑膠。
<C8>
如上述<C1>或<C2>所記載之發熱組合物用鐵粉之製造方法，其中上述固體還原劑為木材。
<C9>
如上述<C1>至<C8>中任一項所記載之發熱組合物用鐵粉之製造方法，其中上述氧化鐵為鐵礦石，且該鐵礦石之平均粒徑較佳為0.5mm以上，進而較佳為1.0mm以上，且較佳為30mm以下，進而較佳為25mm以下，具體而言，較佳為0.5mm以上且30mm以下，進而較佳為1.0mm以上且25mm以下。
<C10>
如上述<C1>至<C8>中任一項所記載之發熱組合物用鐵粉之製造方法，其中上述氧化鐵為噴霧焙燒粉，且該噴霧焙燒粉之平均粒徑較佳為0.01mm以上，進而較佳為0.02mm以上，且較佳為30mm以下，進而較佳為25mm以下，具體而言，較佳為0.01mm以上且30mm以下，進而較 佳為0.02mm以上且25mm以下。
<C11>
如上述<C1>至<C10>中任一項所記載之發熱組合物用鐵粉之製造方法，其中於上述還原步驟中，對上述加熱爐之內部導入相當於該內部之上述氧化鐵之1.5質量%以下之量之氧。
<C12>
如上述<C1>至<C11>中任一項所記載之發熱組合物用鐵粉之製造方法，其中上述還原性氣體環境中之一氧化碳及二氧化碳之合計含量較佳為50體積%以上，進而較佳為60體積%以上。
<C13>
如上述<C1>至<C12>中任一項所記載之發熱組合物用鐵粉之製造方法，其中上述加熱爐係藉由經由爐壁之傳熱而對該加熱爐內部之熱處理對象進行加熱之外燃式固定爐或旋轉爐。
<C14>
如上述<C1>至<C13>中任一項所記載之發熱組合物用鐵粉之製造方法，其中上述發熱組合物用鐵粉中之金屬鐵成分之含量較佳為60質量%以上，進而較佳為70質量%以上，且較佳為95質量%以下，進而較佳為90質量%以下，具體而言，較佳為60質量%以上且95質量%以下，進而較佳為70質量%以上且90質量%以下。
<C15>
如上述<C1>至<C14>中任一項所記載之發熱組合物用鐵粉之製造方法，其中上述熱處理時之加熱爐內部之環境溫度較佳為910℃以上，進而較佳為920℃以上，且較佳為995℃以下，進而較佳為990℃以下。
<C16>
如上述<C1>至<C15>中任一項所記載之發熱組合物用鐵粉之製造方法，其中上述還原步驟之熱處理時間、即維持上述環境溫度900℃以上且1000℃以下之時間較佳為0.5小時以上，進而較佳為1小時以上，且較佳為8小時以下，進而較佳為6小時以下。
<C17>
如上述<C1>至<C16>中任一項所記載之發熱組合物用鐵粉之製造方法，其中於粉碎上述還原鐵之步驟中，對0.1kg之還原鐵使用振動式盤磨機以轉數700~1000rpm實施5~30秒左右之粉碎處理。
實施例
以下，藉由實施例更具體地說明第3發明，但第3發明並不限定於該實施例。
[實施例C1~C4、C7~C10及比較例C1~C6]
使用鐵礦石(Fe2O3：96.4質量%、SiO2：2.0質量%、Al2O3：1.6質量%，平均粒徑20mm)作為鐵源。藉由在聚乙烯製袋(生產日本股份有限公司製造之Uni-Pak F-8)中放入鐵源70g與固體還原劑30g並進行振盪混合而獲得混合物，將該混合物填充至內徑100mm、長度110mm之SUS303製耐熱容器中。使用外燃式固定爐(Denken股份有限公司製造，KDF-900GL)作為加熱爐，將填充有上述混合物之容器靜置於該加熱爐之內部，對該容器進行熱處理而實施鐵源之還原處理，獲得還原鐵(還原步驟)。熱處理(還原處理)係藉由在氮氣環境下自常溫以10℃/min升溫至特定溫度，並保持該特定溫度2.5小時後，緩冷至常溫而進行。又，於熱處 理中對加熱爐之內部導入特定量之氧。於熱處理後，自容器取出還原鐵，使用振動式盤磨機(Verder Scientific股份有限公司製造，RS200，SUS製標準粉碎組件)，以轉數700rpm粉碎10秒，藉此獲得粗鐵粉(粉碎步驟)。對於所獲得之粗鐵粉，使用網眼250μm之試驗篩(Tokyo screen股份有限公司製造之JTS-250-60-37)，藉由羅太普試驗機(吉田製作所股份有限公司製造之1038-A)進行5分鐘篩分而去除粗粉，從而獲得目標之發熱組合物用鐵粉。所使用之固體還原劑均為碳系固體還原劑，其詳細情況如下所述。
‧固體還原劑A：椰殼炭(平均粒徑0.05mm，碳含量78質量%，揮發成分含量15質量%，硫含量300ppm)
‧固體還原劑B：鋸屑炭(平均粒徑0.15mm，碳含量77質量%，揮發成分含量21質量%，硫含量50ppm)
‧固體還原劑C：木質炭(平均粒徑0.2mm，碳含量74質量%，揮發成分含量25質量%，硫含量40ppm)
‧固體還原劑D：焦(平均粒徑20mm，碳含量85質量%，揮發成分含量9質量%，硫含量2500ppm)
‧固體還原劑E：焦炭(平均粒徑0.05mm，碳含量90質量%，揮發成分含量3質量%，硫含量4600ppm)
[實施例C5]
使用鐵礦石(Fe2O3：96.4質量%、SiO2：2.0質量%、Al2O3：1.6質量%，平均粒徑10mm)作為鐵源，除此以外，以與實施例C1相同之方式獲得發熱組合物用鐵粉。
[實施例C6]
使用鐵礦石(Fe2O3：96.4質量%、SiO2：2.0質量%、Al2O3：1.6質量%，平均粒徑0.5mm)作為鐵源，除此以外，以與實施例C1相同之方式獲得發熱組合物用鐵粉。
[實施例C11]
將鐵源13.3kg、作為固體還原劑之固體還原劑B 5.7kg導入至批次式旋轉爐(內直徑300mm，加熱帶長度1000mm，SUS310S製)，對於熱處理，藉由在空氣流量1L/min下自常溫以10℃/min升溫至特定溫度，於空氣流量0L/min下以特定溫度保持2.5小時，並緩冷至常溫而進行熱處理(還原處理)，除此以外，以與實施例C1相同之方式獲得發熱組合物用鐵粉。
[實施例C12]
使用噴霧焙燒粉(JC-DS，JFE Chemical股份有限公司製造)作為鐵源，使用塑膠(固體還原劑F：聚乙烯(Novatec LD，Mitsubishi Chemical股份有限公司製造，揮發成分含量100質量%))60g作為固體還原劑，使用內徑100mm、長度110mm之SUS303製帶蓋耐熱容器，自常溫以25℃/min升溫至特定溫度，保持3.5小時，於熱處理中不對加熱爐之內部導入氧，除此以外，以與實施例C1相同之方式獲得發熱組合物用鐵粉。
[實施例C13]
使用塑膠(固體還原劑G：聚丙烯(MF650Y，LyondellBasell公司製造，揮發成分含量100質量%))作為固體還原劑，除此以外，以與實施例C12相同之方式實施而獲得發熱組合物用鐵粉。
[實施例C14]
使用固體還原劑F 30g、固體還原劑A 10g作為固體還原劑，於熱處理中對加熱爐之內部導入特定量之氧，除此以外，以與實施例C12相同之方式獲得發熱組合物用鐵粉。
[實施例C15]
使用鐵礦石70g作為鐵源，使用木材60g(固體還原劑H：木質顆粒，樂淘淘貓廁所除臭/抗菌松木砂，Iris ohyama股份有限公司製造，揮發成分含量86質量%)作為固體還原劑，於特定溫度下保持3.5小時，除此以外，以與實施例C12相同之方式獲得發熱組合物用鐵粉。
[實施例C16]
使用鐵礦石70g作為鐵源，使用塑膠60g(固體還原劑G)作為固體還原劑，除此以外，以與實施例C14相同之方式獲得發熱組合物用鐵粉。
[比較例C7]
不使用固體還原劑，除此以外，以與實施例C1相同之方式獲得發熱組合物用鐵粉。
[比較例C8]
將鐵源13.3kg、作為固體還原劑之固體還原劑D 5.7kg導入至批次式旋轉爐(內直徑300mm，加熱帶長度1000mm，SUS310S製)中，對於熱處理，藉由在空氣流量1L/min下自常溫以10℃/min升溫至特定溫度，於空氣流量0L/min下以特定溫度保持2.5小時，並緩冷至常溫而進行熱處理(還原處理)，除此以外，以與實施例C11相同之方式獲得發熱組合物用鐵粉。
[評價試驗]
針對各實施例及比較例中所獲得之發熱組合物用鐵粉分別測定鬆密度及金屬鐵成分之含量，又，使用電子顯微鏡評價如圖2(a)所示之纖維狀結構之有無。又，目視觀察發熱組合物用鐵粉之製造所使用之加熱爐之內部，評價爐材有無腐蝕。
又，使用各實施例及比較例中所獲得之發熱組合物用鐵粉藉由下述方法製備塗料，藉由下述方法評價該塗料之保存穩定性。
又，使用上述塗料藉由下述方法製造發熱體，藉由下述方法評價該發熱體之發熱特性。
將以上之結果示於下述表3及4。
(塗料之製備)
使用各實施例及比較例之鐵粉製備塗料。塗料之組成設為鐵粉100質量份、碳材料(活性碳)8質量份、增黏劑(瓜爾膠)0.3質量份、水60質量份、電解質(氯化鈉)5質量份。塗料之製備係藉由如下方式進行，即，首 先將鐵粉與碳材料進行混合後，於該混合物中添加混合有水及增黏劑之液體，將該等均勻地加以混合。
(發熱體之製造)
採用使用各實施例及比較例之鐵粉製備之塗料，製造與圖1(c)所示之發熱體2相同之構成之發熱體。使用5cm×5cm之基重70g/m2之包含木漿纖維之紙作為基材片材21，使用5cm×5cm之基重80g/m2之下述高吸水性片材作為基材片材22。於基材片材21之一面均勻地塗敷塗料而形成塗敷層，於該塗敷層之整體均勻地添加鹵化物之鹽之粉體(氯化鈉)後，重疊基材片材22，藉此製造與發熱體2相同之構成之發熱體。發熱組合物中之鹵化物之鹽之含量係相對於該發熱組合物中之鐵粉100質量份設為5質量份。發熱體中之發熱組合物之基重為587g/m2。
(高吸水性片材之準備)
用作基材片材22之高吸水性片材係依照日本專利第5894747號公報之說明書所記載之方法進行製造。該高吸水性片材係具有如下結構之1片片材，即，於該片材之厚度方向大致中央區域主要存在聚丙烯酸鈉系高吸收性聚合物粒子，且於該片材之表面實質上不存在該粒子。高吸水性片材係隔著高吸收性聚合物粒子之存在部位而於正面及背面具有親水性膨鬆交聯纖維素纖維之層。關於膨鬆交聯纖維素纖維，其纖維粗度為0.22mg/m，纖維長度之平均值為2.5mm。膨鬆交聯纖維素纖維之層係進而含有針葉樹漂白牛皮紙漿、紙力增強劑(聚乙烯醇)者。高吸收性聚合物粒子係使用平均粒徑340μm者。高吸收性聚合物粒子之基重為30g/m2，高吸水性片 材即基材片材22之基重為80g/m2。
<塗料之保存穩定性之評價方法>
塗料之保存穩定性係將剛製作塗料後與自剛製作塗料後靜置24小時後之固形物成分進行比較而評價。塗料之固形物成分係藉由將塗料之水分加熱去除並測定其剩餘部分質量而進行評價。例如使用Mettler Toledo股份有限公司製造之水分率計HR83，使1g之塗料於120℃下乾燥30分鐘，測定其剩餘部分質量。相對於剛製作後之固形物成分，將靜置24小時後之固形物成分不發生變化者記作良好(最高評價)，將於24小時後2%以上固形物成分發生變化者記作不良。塗料之保存穩定性與處理性密切相關，保存穩定性較高之塗料可評價為處理性優異，容易操作且塗敷適性優異。
<發熱體之發熱特性之評價方法>
使用各實施例及比較例中所製造之發熱體，製作與圖1所示之發熱器1相同之構成之發熱器。作為包圍發熱體之包材，使用配置於該發熱體之一面側之被覆片材包含6.3cm×6.3cm之透氣度3500秒/100mL之透氣性片材，且配置於該發熱體之另一面側之被覆片材包含6.3cm×6.3cm之非透氣性片材的包材。將評價對象之發熱體以包材之透氣性片材與發熱體之高吸水性片材接觸之方式收容於於該包材之內部(兩被覆片材間)，將兩被覆片材之周緣進行密封，而製作內包有該發熱體之發熱器。
依據JIS S 4100：2007之方法，進行如此製作之使用各實施例及比較例之發熱體之發熱器之發熱特性之評價。詳細而言，將評價對象之發熱器收容於基重100g/m2之針刺不織布製袋，並將該袋直接放置於40℃之恆溫 槽之上表面而評價發熱特性。該袋係藉由將俯視呈四邊形形狀之針刺不織布之三側進行密封而形成為袋狀者。用於溫度測定之溫度計係配置於發熱器與恆溫槽之上表面即該發熱器之載置面之間，且以基材片材21與該溫度計對向之方式配置。發熱體之溫度特性係藉由對溫度相對於時間之變化進行繪圖而表示，將溫度超過45℃之區域以時間進行積分，根據其面積(K‧min)進行比較，將超過300 K‧min者記作良好(最高評價)，將300 K‧min以下者記作不良。
Figure 107117137-A0305-02-0076-5
Figure 107117137-A0305-02-0077-6
[產業上之可利用性]
根據第1發明，提供一種發熱特性及處理性優異之發熱組合物用鐵粉及發熱組合物。
根據第2發明，可製造發熱特性優異之發熱體。
根據第3發明，可高效率地製造發熱特性及處理性優異之發熱組合物用鐵粉。

Claims (13)

  1. 一種發熱組合物，其含有鬆密度為0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下之鐵粉、碳材料、鹵化物之鹽及水，上述鐵粉之藉由壓汞法所測得之孔隙體積於1μm以上之範圍內為0.3cm3/g以上，上述鐵粉之平均粒徑為20μm以上且150μm以下，上述鐵粉之金屬鐵成分之含量為60質量%以上且95質量%以下，上述鐵粉之BET比表面積為0.1m2/g以上。
  2. 一種發熱組合物，其含有鬆密度為0.3g/cm3以上且1.5g/cm3以下之鐵粉、碳材料、鹵化物之鹽及水，上述鐵粉之藉由壓汞法所測得之孔隙體積於1μm以上之範圍內為0.3cm3/g以上，上述鐵粉之平均粒徑為20μm以上且150μm以下，上述鐵粉之金屬鐵成分之含量為60質量%以上且95質量%以下，上述鐵粉之BET比表面積為0.1m2/g以上，上述鐵粉之表層部係將多個纖維狀物三維且無規地配置而構成。
  3. 如請求項1或2之發熱組合物，其係具有流動性之漿料組合物。
  4. 一種發熱體，其含有如請求項1或2之發熱組合物。
  5. 一種如請求項1或2之發熱組合物用鐵粉之用途，其係用於發熱體。
  6. 一種如請求項1或2之發熱組合物用鐵粉之製造方法，其包括如下步驟：還原步驟，其係對內部設為不含硫氣之大氣或惰性氣體環境的加熱爐之該內部導入氧化鐵、與揮發成分含量為10質量%以上之固體還原劑，於該內部環境溫度成為900℃以上且1000℃以下之條件下進行熱處理使該內部成為還原性氣體環境，將該氧化鐵進行還原而獲得還原鐵；及將上述還原鐵進行粉碎之步驟，上述加熱爐係藉由經由爐壁之傳熱而對該加熱爐內部之熱處理對象進行加熱之外燃式固定爐或旋轉爐，上述氧化鐵為鐵礦石，該鐵礦石之平均粒徑為0.5mm以上且30mm以下。
  7. 如請求項6之發熱組合物用鐵粉之製造方法，其係將上述氧化鐵與上述固體還原劑分別以粉體之狀態混合，並將其混合物於上述還原步驟中進行熱處理。
  8. 如請求項6之發熱組合物用鐵粉之製造方法，其中上述固體還原劑為碳系固體還原劑，該碳系固體還原劑之平均粒徑為0.03mm以上且100mm以下，且碳含量為50質量%以上，硫含量為500ppm以下。
  9. 如請求項6之發熱組合物用鐵粉之製造方法，其中上述固體還原劑為 塑膠。
  10. 如請求項6之發熱組合物用鐵粉之製造方法，其中上述固體還原劑為木材。
  11. 如請求項6之發熱組合物用鐵粉之製造方法，其中於上述還原步驟中，對上述加熱爐之內部導入相當於該內部之上述氧化鐵之0.2質量%以上且1.5質量%以下之量之氧。
  12. 如請求項6之發熱組合物用鐵粉之製造方法，其中上述還原性氣體環境中之一氧化碳及二氧化碳之合計含量為50體積%以上。
  13. 如請求項6之發熱組合物用鐵粉之製造方法，其中上述發熱組合物用鐵粉中之金屬鐵成分之含量為60質量%以上且95質量%以下。
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