JP6984628B2

JP6984628B2 - 還元鉄粉の製造方法

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Publication number: JP6984628B2
Application number: JP2019044564A
Authority: JP
Inventors: 晃一主代
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2019-03-12
Filing date: 2019-03-12
Publication date: 2021-12-22
Anticipated expiration: 2039-03-12
Also published as: JP2020147777A

Description

本発明は、還元鉄粉の製造方法に関し、詳しくは、カイロ、脱酸素材などの化学反応用鉄粉として良好な、見掛け密度が低い還元鉄粉の製造方法に関する。

従来、化学反応用または粉末冶金用鉄粉として用いられる海綿鉄は、例えば図１に示すように、サガーと呼ばれる耐熱容器１に、酸化鉄２を固体還元剤３に挟まれるように円筒状に充填し、その耐熱容器１をトンネル炉内で加熱することにより、酸化鉄２を還元して製造されていた。この海綿鉄はＦｅ分（鉄分）が概ね８５〜９７質量％であり、粉砕されて９０メッシュ未満の粗い還元鉄粉とされ、その状態の鉄粉として化学反応用鉄粉とされる。粉末冶金用鉄粉は、更に、水素で代表される非酸化性雰囲気中で還元されて、最終的にＦｅ分が９９．５質量％以上の高純度の還元鉄粉とされる。上記に説明した海綿鉄及び還元鉄粉の製造工程を図２に示す。

一般に、酸化鉄としては、ヘマタイト鉄鉱石、マグネタイト鉄鉱石、ミルスケールが使用され、また、固体還元剤としては、コークスなどの炭素質物質と石灰石との混合物が使用されている。海綿鉄を粉砕し更に還元して得られる還元鉄粉は、粒子形状が不規則形状で多孔質であり、成形性や焼結性に優れており、粉末冶金用原料として、アトマイズ鉄粉とともに使用されている。

また、還元鉄粉は、空孔が多く、アトマイズ鉄粉に比べると比表面積が大きく、酸素との反応性が高いことから、カイロや脱酸素材などのような化学反応用鉄粉としても広く使用されている。

例えば、還元鉄粉、反応促進剤、水などを成分とし、空気中の酸素と接触して発熱する発熱性組成物を、通気性を有する袋（内袋）に収納し、更にこの内袋を非通気性の包材からなる袋（外袋）に収容した発熱体が、使い捨てカイロなどとして広く利用されている。使用時に外袋が開封されると、内袋内に空気が通気し、発熱性組成物が酸素と接触して発熱する。このような発熱性組成物に対しては、使用の態様を考慮すると、酸素と接触したときの速やかな昇温性能が求められる。

また、還元鉄粉の酸化反応を利用した他の製品として、脱酸素剤が知られている。脱酸素剤は、発熱性組成物と同様の組成を有する酸素吸収組成物を、通気性を有する包材内に充填したものである。脱酸素剤は、食品などを無酸素雰囲気下で保存する際に用いられるもので、非通気性の包装容器（包装袋含む）内に食品などとともに封入されて使用される。そして、還元鉄粉が包装容器内の酸素と反応することにより、包装容器内を無酸素雰囲気にすることができる。

反応性の高い活性鉄粉を製造する方法として、例えば特許文献１には、鉄粉と活性炭とを混合した活性鉄基混合物であって、活性炭として３〜８０質量％の水分を含む活性炭を、鉄粉１００重量部に対し２〜２０重量部混合することにより、発熱の立ち上がり特性、発熱の持続性に優れたカイロ発熱材用活性鉄基混合物鉄粉が得られると記載されている。

特許文献２には、脱酸素剤用還元鉄粉を、比表面積が１．０ｍ^２／ｇ以上、見掛け密度が１．０ｇ／ｃｍ^３以下、平均粒径が９．０μｍ以下とすることにより、酸化速度が非常に高く、しかも還元装置の壁面などへの付着がなく、優れた生産性で、廉価に得られると記載されている。

特許文献３には、鉄粉表面を、導電性グラファイト、カーボンブラック、黒鉛及び活性炭からなる群から選択される０．３〜３．０重量％の導電性炭素質物質で部分的に被覆することにより、脱酸素剤の原料として好適であり、且つ経済性に優れた活性鉄粉が得られると記載されている。

特許文献４には、表面に塩化鉄からなる被覆層が生成している鉄粉において、被覆層が０．１〜２重量％の塩素（Ｃｌ）を含有することにより、顕著に改善された脱酸素性能が得られると記載されている。

また、特許文献５には、２５℃における発熱性組成物及び酸素吸収組成物の水分活性（Ａｗ）を０．７９以上０．９９以下とすることにより、発熱性組成物及び酸素吸収組成物の初期反応性を高め、酸素と接触した際に速やかに発熱させ、または酸素を吸収させることができると記載されている。

特開２００１−２５４１０１号公報特開２００２−２９２２７６号公報特開２００３−１１７３８５号公報特開２００５−２７０９７４号公報特開２０１３−１４７５５６号公報

しかしながら、上記従来技術には以下の問題がある。

即ち、上記特許文献に記載されるような、反応性の高い活性鉄粉を用いた発熱性組成物であっても、その組成によっては、開封直後に迅速に発熱させることができない場合があった。同様に、このような活性鉄粉を用いた酸素吸収組成物であっても、その組成によっては、迅速に酸素を吸収させることができない場合があった。また、脱酸素剤にあっては、保湿性に乏しく、食品などの水分が奪われる場合があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、初期反応性が高く、酸素と接触した際に速やかに発熱または酸素を吸収させることができ、且つ、保湿性の高い発熱性組成物及び酸素吸収組成物に適した還元鉄粉の製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を達成するためには、見掛け密度の低い海綿鉄を生成することが肝要であると考え、海綿鉄内部に空孔を多く生成させるのが良いことに想到した。そして、係る考えのもとに、更に鋭意研究した結果、本発明者らは、生成した海綿鉄の内部に空孔を多く生成させるためには、原料である鉄鉱石に着目し、結晶水（化合水）の含有量が多く、加熱後に多くの空孔が生成する鉄鉱石を使用し、還元して海綿鉄とすることが有効であることを見出した。

本発明は、上記知見に基づき、更に検討を加えてなされたものであり、その要旨は以下のとおりである。
［１］酸化鉄を、固体還元剤とともに加熱して、前記酸化鉄を還元して海綿鉄とする海綿鉄の製造方法において、前記酸化鉄として、高結晶水含有鉄鉱石を使用することを特徴とする、海綿鉄の製造方法。
［２］前記酸化鉄として、高結晶水含有鉄鉱石とミルスケールとの混合物を使用することを特徴とする、上記［１］に記載の海綿鉄の製造方法。
［３］前記酸化鉄として、高結晶水含有鉄鉱石とヘマタイト鉄鉱石との混合物を使用することを特徴とする、上記［１］に記載の海綿鉄の製造方法。
［４］前記高結晶水含有鉄鉱石は、その強熱減量が３質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする、上記［１］から上記［３］のいずれかに記載の海綿鉄の製造方法。
［５］上記［１］から上記［４］のいずれかに記載の海綿鉄の製造方法で製造された海綿鉄を還元して還元鉄粉を製造することを特徴とする、還元鉄粉の製造方法。
［６］前記還元鉄粉の見掛け密度が１．８０Ｍｇ／ｍ^３以下であることを特徴とする、上記［５］に記載の還元鉄粉の製造方法。
［７］上記［５］に記載の還元鉄粉の製造方法で製造された還元鉄粉を、更に還元して還元鉄粉を製造することを特徴とする、還元鉄粉の製造方法。
［８］前記更に還元して製造される還元鉄粉の見掛け密度が１．８０Ｍｇ／ｍ^３以下であることを特徴とする、上記［７］に記載の還元鉄粉の製造方法。

本発明によれば、高結晶水含有鉄鉱石を固体還元剤とともに加熱して還元し、還元によって得られた海綿鉄塊を粉砕して海綿鉄を製造し、また、この海綿鉄を還元して還元鉄粉を製造するので、見掛け密度が低い海綿鉄及び還元鉄粉を容易に製造することができる。製造される海綿鉄及び還元鉄粉は、見掛け密度が低く、比表面積が大きいことから、反応速度が増大し、これにより、初期反応性が高く、酸素と接触した際に速やかに発熱または酸素を吸収させることができ、且つ、保湿性の高い発熱性組成物及び酸素吸収組成物に適した海綿鉄及び還元鉄粉を得ることができる。

円筒状の耐熱容器へ酸化鉄と固体還元剤とを層状に充填する充填方法の一例を示す概略図である。海綿鉄及び還元鉄粉の製造工程の一例を示すフロー図である。本発明に係る海綿鉄及び還元鉄粉の製造方法で採用した海綿鉄及び還元鉄粉の製造工程の一例を示すフロー図である。

以下、本発明について具体的に説明する。

本発明では、保湿性の高い発熱性組成物及び酸素吸収組成物に適した海綿鉄を、高結晶水含有鉄鉱石を含有する酸化鉄の固体還元剤による還元によって製造し、また、この海綿鉄を更に還元することで、保湿性の高い発熱性組成物及び酸素吸収組成物に適した還元鉄粉を製造する。図３に、本発明に係る海綿鉄及び還元鉄粉の製造方法で採用した海綿鉄及び還元鉄粉の製造工程の一例のフロー図を示す。

本発明では、耐熱容器に、酸化鉄と固体還元剤とを充填する（Ｓ−１）。例えば、図１に示すように、円筒状のサガーと呼ばれるＳｉＣ製の耐熱容器１に、固体還元剤３の層に挟まれるように酸化鉄２を充填することが好ましい。

本発明では、酸化鉄として、高結晶水含有鉄鉱石を用いる。高結晶水含有鉄鉱石は、豪州のマラマンバ鉄鉱床などから産出する鉄鉱石であり、ゲーサイト（α?ＦｅＯＯＨ）とマータイト（マグネタイト形状を有するα?Ｆｅ_２Ｏ_３）とを主要鉄鉱物としており、ウェストアンジェラス鉱が、その代表的な鉄鉱石である。

本発明で使用する高結晶水含有鉄鉱石は、その強熱減量が３質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。高結晶水含有鉄鉱石の強熱減量が３質量％未満では、結晶水（化合水）の含有量が少なく、加熱後に生成する海綿鉄内部の空孔が少なく、目的とする、初期反応性が高く、酸素と接触した際に速やかに発熱または酸素を吸収させることができ、且つ、保湿性の高い海綿鉄及び還元鉄粉を得ることが困難である。一方、高結晶水含有鉄鉱石の強熱減量が１５質量％を超えると、海綿鉄の気孔率が大きくなりすぎ、還元後に海綿鉄塊を安定して得ることが困難であるうえに、１回の還元処理で製造される海綿鉄の量が少なく、生産性が低下する。

尚、本発明でいう粉末の「強熱減量」とは、JIS A 1226に基づく方法で測定される数値（質量％）である。鉄鉱石中の結晶水（化合水）はカールフィッシャー滴定法（JIS M 8211）で測定されるが、鉄鉱石中の結晶水（化合水）が１０質量％以内では、強熱減量は結晶水（化合水）と１質量％以内の範囲で一致した。

また、使用する高結晶水含有鉄鉱石は、平均粒径を３０μｍ〜１ｍｍとすることが好ましい。高結晶水含有鉄鉱石の平均粒径が１ｍｍを超えると、海綿鉄を粉砕する過程で著しく生産性が低下する。一方、高結晶水含有鉄鉱石の平均粒径が細かいほど海綿鉄の生産性は向上するが、平均粒径が３０μｍ未満では、鉄鉱石の粉砕コストが嵩み実際的ではない。更に、平均粒径を４５〜５００μｍとすれば更に好ましい。本発明でいう「平均粒径」とは、JIS Z 2510に基づく方法で測定される、質量での累積頻度５０％の粒径を意味するものとする。

鉄鉱石として高結晶水含有鉄鉱石を使用することにより、当該鉄鉱石の還元によって生成する海綿鉄のみならず、最終製品である還元鉄粉の見掛け密度が低くなる。この機構は以下のように考えられる。

高結晶水含有鉄鉱石に含まれるゲーサイトは、４００℃程度以上の温度で水（Ｈ_２Ｏ）と酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）とに分解する。結晶水の抜けた部分は空孔となり、この空孔は鉄鉱石の内部に残留する。これに対して、ヘマタイト鉄鉱石を加熱した際に生成する空孔は極めて少ない。その結果、加熱後の高結晶水含有鉄鉱石の見掛け密度は、ヘマタイト鉄鉱石に比べて各段に低くなる。

つまり、鉄鉱石起因の還元鉄同士の焼結の結果生じる海綿鉄中の空孔に加えて、高結晶水含有鉄鉱石自体が有した空孔が、その後の粉砕工程、還元工程、粉砕工程を経て還元鉄粉となった後も、空孔として残存するために、見掛け密度が低下するものと推察される。

本発明では、酸化鉄として、高結晶水含有鉄鉱石を単独で使用できるが、それ以外に、高結晶水含有鉄鉱石とミルスケールとの混合物を用いてもよく、また、マラマンバ鉄鉱石（高結晶水含有鉄鉱石）とヘマタイト鉄鉱石との混合物を用いてもよい。

固体還元剤は、石灰石（ＣａＣＯ_３）と炭素質物質（Ｃ）との混合物を使用することが好ましい。石灰石は平均粒径が小さいほど短時間で分解し、ＣＯ_２ガスの発生量を高めることになり、ブードア反応（Ｃ＋ＣＯ_２→２ＣＯ）を促進させることで、還元反応の促進に有利となる。尚、石灰石の混合量は、固体還元剤の合計量（石灰石と炭素質物質との合計量）に対して、５〜３０質量％とすることが好ましい。

炭素質物質は、コークス、石炭または無煙炭を用いるのが好ましい。これらの混合物を使用しても何ら問題はない。尚、炭素質物質の平均粒径が小さいほど還元反応が促進される。このため、使用する炭素質物質の平均粒径は、１０ｍｍ以下とすることが好ましい。また、炭素質物質の混合量は、固体還元剤の合計量に対し、７０〜９５質量％とすることが好ましい。

高結晶水含有鉄鉱石を含む酸化鉄２と固体還元剤３とを充填した耐熱容器１を、トンネル炉などの加熱炉に装入し、加熱する（Ｓ−２）。その際、加熱温度は、１０００〜１３００℃とすることが好ましい。加熱により還元反応が進行し、酸化鉄２が固体還元剤３によって還元されて海綿鉄が生成する。

加熱温度が１０００℃未満では、酸化鉄の還元が十分に進まず、生成する海綿鉄の純度が低下する。一方、加熱温度が１３００℃を超えると、還元と同時に進行する海綿鉄の焼結が過度に進む。その結果、海綿鉄の粉砕が困難になり、粉砕での電力消費の増加や粉砕工具の過剰な損耗によって製造コストが増加する。また、加熱温度は、１０５０〜１２００℃がより好ましい。

加熱後、常温まで冷却し、海綿鉄塊と残留した固体還元剤とを取り出し、海綿鉄塊と固体還元剤とを分離して海綿鉄塊を回収する（Ｓ−３）。回収された海綿鉄塊は、粉砕され、９０メッシュ未満に篩分けされ、粉状の海綿鉄が製造とされる（Ｓ−５）。得られた海綿鉄は、主に化学反応用として使用することができる。

得られた海綿鉄を、還元性雰囲気の仕上げ還元炉などで更に還元し（Ｓ−６）、還元後、粉砕して篩分けし（Ｓ−７）、還元鉄粉を製造する（Ｓ−８）。この還元鉄粉は、純度が高く、化学反応用鉄粉のみならず、粉末冶金用鉄粉にも用いることができる。

また更に、Ｓ−８で得られた還元鉄粉を、還元性雰囲気の仕上げ還元炉などで更に還元し（Ｓ−９）、還元後、粉砕して篩分けし（Ｓ−１０）、高純度の還元鉄粉を製造する（Ｓ−１１）。この還元鉄粉は、更に純度が高く、化学反応用鉄粉のみならず、粉末冶金用鉄粉にも用いることができる。

本発明に係る海綿鉄及び還元鉄粉の製造方法によれば、見掛け密度が低い海綿鉄及び還元鉄粉を容易に得ることができる。見掛け密度が低い海綿鉄及び還元鉄粉は、焼結したときに空孔の多い焼結状態となり、化学反応用鉄粉として用いた場合、比表面積が大きくなるので反応速度が大きくなり、化学反応工程の効率が向上する。

また、本発明によって製造される還元鉄粉は、高結晶水含有鉄鉱石を、固体還元剤とともに加熱して還元し、還元によって得られた海綿鉄塊を粉砕して製造するので、見掛け密度が低く、化学反応用鉄粉として好適な、１．８０Ｍｇ／ｍ^３以下の見掛け密度を達成することができる。

更に、鉄粉原料の酸化鉄として、高結晶水含有鉄鉱石だけでなく、安価な、ヘマタイト鉄鉱石などの鉄鉱石やミルスケールを、高結晶水含有鉄鉱石に混合するという前提で、使用することができるので、鉄粉原料である酸化鉄のコストが軽減され、保湿性の高い発熱性組成物及び酸素吸収組成物に適した海綿鉄及び還元鉄粉を安価に製造することができる。尚、鉄鉱石を使用する場合には、鉄鉱石の脈石成分であるＳｉＯ_２含有量及びＡｌ_２Ｏ_３含有量を勘案して鉄鉱石を酸化鉄原料に配合することにより、本発明の海綿鉄及び還元鉄粉を製造することができる。

海綿鉄を製造する主原料である酸化鉄として使用した、高結晶水含有鉄鉱石、ヘマタイト鉄鉱石及びミルスケールの組成及び平均粒径を表１に示す。

また、表２に、海綿鉄製造用の酸化鉄（主原料）の混合割合及び強熱減量、並びに、固体還元剤（副原料）の石灰石と炭素質物質との混合割合をそれぞれ示す。

上記した組成の鉄鉱石及びミルスケールを、表２に示す混合割合で混合し、海綿鉄製造用の酸化鉄（主原料）とした。高結晶水含有鉄鉱石としては、製鉄原料として入手が容易なウェストアンジェラス鉱を乾燥し、その後、粉砕した粉末（結晶水；６．０質量％）を使用した。また、使用したヘマタイト鉄鉱石は、乾燥後に粉砕した粉末（結晶水；１．４質量％）であり、試料番号２、８、９では、酸化鉄（主原料）として、鋼片の熱間圧延工程で発生したスケールを乾燥した後に粉砕したミルスケール（粉末、結晶水；０．２質量％）を使用した。

石灰石は平均粒径８０μｍとした。炭素質物質は平均粒径が８５μｍのコークスを使用した。固体還元剤は表２に示す混合割合となるように秤量し、予め均一に混合した。

主原料の酸化鉄２５０ｋｇと、副原料の固体還元剤１９０ｋｇとを、直径４００ｍｍ、高さ１８００ｍｍの円筒状サガー（ＳｉＣ製耐熱容器）に、図１に示すように、副原料の固体還元層が主原料の酸化鉄層を挟むように充填した。

次いで、耐熱容器（サガー）の上面に蓋（ＳｉＣ製）を置き、加熱炉において、表２に示す加熱温度（１０５０〜１１５０℃）まで昇温した。尚、昇温時間は２０時間とし、保持時間は４４時間とし、４４時間保持した後に冷却した。冷却後、得られた海綿鉄塊を９０メッシュ未満まで粉砕して海綿鉄を製造した。更に、得られた海綿鉄を、露点４０℃の水素雰囲気中、９００℃で１時間の還元を施し、更に粉砕して還元鉄粉を製造した。

得られた還元鉄粉について、化学分析により、ＳｉＯ_２含有量（JIS G 1212：付属書１）、Ａｌ_２Ｏ_３含有量（JIS G 1224に基づく測定結果より算出）及び酸素含有量（JIS Z 2613）を測定した。また、日本粉末冶金工業会規格のJPMA P06-1992に準拠して、還元鉄粉の見掛け密度を測定した。これらの結果を表２に併せて示す。

還元鉄粉の見掛け密度は、高結晶水含有鉄鉱石を使用しない試料番号１及び試料番号２（比較例）では、２．０Ｍｇ／ｍ^３以上であるのに対し、高結晶水含有鉄鉱石を使用した試料番号３〜９（本発明例）では、最も見掛け密度の大きい試料番号６で、１．７５Ｍｇ／ｍ^３であり、その他の試料番号では１．５８Ｍｇ／ｍ^３以下であった。

また、還元鉄粉の重要な指標である酸素量は比較例と本発明例とで同レベルであった。一方、還元鉄粉のＳｉＯ_２含有量及びＡｌ_２Ｏ_３含有量は、比較例に比べて本発明例が著しく高い値であるが、用途によっては許容されるレベルであり、これらは微細で真密度が低いことから、ハンドリング過程または適宜操作を加えることにより低減できると考えられる。

１耐熱容器
２酸化鉄
３固体還元剤

Claims

酸化鉄を、固体還元剤とともに加熱して、前記酸化鉄を還元して海綿鉄を製造し、
製造した海綿鉄を還元して還元鉄粉を製造する還元鉄粉の製造方法において、
前記酸化鉄として、高結晶水含有鉄鉱石を使用し、
前記還元鉄粉の見掛け密度が１．５８Ｍｇ／ｍ ^３以下であることを特徴とする、還元鉄粉の製造方法。
前記酸化鉄として、高結晶水含有鉄鉱石とミルスケールとの混合物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の還元鉄粉の製造方法。
前記酸化鉄として、高結晶水含有鉄鉱石とヘマタイト鉄鉱石との混合物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の還元鉄粉の製造方法。
前記高結晶水含有鉄鉱石は、その強熱減量が３質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の還元鉄粉の製造方法。
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の還元鉄粉の製造方法で製造された還元鉄粉を、更に還元して還元鉄粉を製造することを特徴とする、還元鉄粉の製造方法。