JP4660912B2 - 樹脂配合用酸素吸収材、酸素吸収性樹脂組成物、および酸素吸収性包装材 - Google Patents
樹脂配合用酸素吸収材、酸素吸収性樹脂組成物、および酸素吸収性包装材 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、樹脂配合用酸素吸収材、それを用いた酸素吸収性樹脂組成物、および酸素吸収性包装材に関する。より詳細には、マトリックス樹脂中に配合されることにより、還元性鉄粉の分散性に優れた酸素吸収性樹脂組成物が得られる樹脂配合用酸素吸収材、それを用いた酸素吸収性樹脂組成物、および酸素吸収性包装材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食品、薬品等の内容物を、パウチ、カップ、トレー等の容器に充填した後の容器内の残存酸素による上記内容物の品質低下防止を目的として、酸化還元反応を利用した酸素吸収性樹脂組成物からなるフィルムやシート状等の酸素吸収性包装材が知られている。
このような酸素吸収性包装材は、例えば、特公平７−２１０８３号公報に開示されており、熱可塑性樹脂（マトリックス樹脂）１００重量部に対し、５０〜４００重量部の１００メッシュ以上の還元性鉄粉と、２重量部以上の１００メッシュ以上の塩化ナトリウムと、５重量部以上の親水性充填剤とを含む酸素吸収性樹脂組成物から構成されていた。
一方、特開平１０−１３０６４３号公報には、酸素吸収剤に融解熱が１９０ｍＪ／ｍｇ以上、融点が８０℃〜１５０℃のポリエチレン等の固体を添加した脱酸素剤が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した特公平７−２１０８３号公報等に開示された従来の酸素吸収剤においては、還元性鉄粉を熱可塑性樹脂中に均一に混合することが容易でなく、熱可塑性樹脂中で還元性鉄粉が凝集しやすいという問題が見られた。また、親水性充填剤を添加しているものの、酸素吸収性樹脂組成物における含水率を増加するために添加されており、還元性鉄粉の分散性向上のために添加されたものではなかった。
一方、上述した特開平１０−１３０６４３号公報に開示された脱酸素剤は、酸素吸収剤にポリエチレン等の個体を添加しているが、上記固体の融解時の熱吸収と融解物が酸素吸収剤を覆うことによる空気との接触の遮断により、酸素吸収剤の酸化反応を抑制して発熱を抑えるものであり、上記固体は還元性鉄粉の分散性向上のために添加されるものではない。
【０００４】
したがって、従来の酸素吸収性包装材においては、還元性鉄粉の凝集物に起因して、製膜時ピンホール等の成形不良が生じたり、酸素吸収性包装材の外観不良が生じという問題が見られた。
また、還元性鉄粉の凝集物の生成を防止するために、使用する還元性鉄粉の平均粒径を厳密に管理したり、還元性鉄粉の分散時間を過度に長くしなければならないという製造上の問題も見られた。
さらには、イージーピール性が必要な容器においては、そのイージーピール性を付与するヒートシールに影響を与えるといった問題も見られた。
そこで、本発明の発明者は、かかる問題を鋭意検討したところ、還元性鉄粉の分散性を向上させるための微粉末を含有することにより、還元性鉄粉を熱可塑性樹脂（マトリックス樹脂）中に均一に混合することができることを見出した。
すなわち、本発明は、還元性鉄粉の凝集物数を少なくして、成形性に優れた酸素吸収性樹脂組成物および外観性に優れた酸素吸収性包装材を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、主成分として還元性鉄粉を含む樹脂配合用酸素吸収材において、還元性鉄粉の分散性を向上させるための有機系樹脂を含む微粉末を、還元性鉄粉の量に対して２〜１０重量％の範囲で含有する樹脂配合用酸素吸収材が提供され、前述した課題を解決することができる。
【０００６】
すなわち、このような樹脂配合用酸素吸収材を、マトリックス樹脂に配合すると、還元性鉄粉を凝集させることなくマトリックス樹脂中に均一に混合することができ、成形性に優れた酸素吸収性樹脂組成物および外観性に優れた酸素吸収性包装材を提供することができる。
特に、微粉末の含有量を還元性鉄粉の量に対して２〜１０重量％の範囲とすることにより、還元性鉄粉の単位面積当りの凝集物数をより少なくすることができるとともに、還元性鉄粉と、微粉末との混合が容易となり、結果として、樹脂配合用酸素吸収材の製造が容易となる。
【０００７】
また、本発明の樹脂配合用酸素吸収材を構成するにあたり、微粉末の平均粒径を０．０１〜５０μｍの範囲とすることが好ましい。
このように微粉末の平均粒径を制限することにより、還元性鉄粉の単位面積当りの凝集物数をより少なくすることができるとともに、還元性鉄粉と、微粉末との混合が容易となり、結果として、樹脂配合用酸素吸収材の製造が容易となる。
【０００８】
また、本発明の別の態様は、前述したいずれかの樹脂配合用酸素吸収材と、マトリックス樹脂とを含む酸素吸収性樹脂組成物である。
このように構成することにより、還元性鉄粉の凝集物数が少なくなり、ピンホールの発生が無く、均一な厚さの酸素吸収層を容易に形成することができ、成形性に優れた酸素吸収性樹脂組成物を提供することができる。
【０００９】
また、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を構成するにあたり、微粉末がマトリックス樹脂と同種の樹脂とすることが好ましい。
このように微粉末とマトリックス樹脂を同種の樹脂とすることにより、両樹脂の相溶性が向上して両樹脂間の界面が存在しなくなり、還元性鉄粉の分散性をより向上させることができるとともに、酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層と隣接する層との接着性を向上させることができる。
【００１０】
また、本発明の別の態様は、前述した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を含む酸素吸収性包装材である。
このように構成することにより、還元性鉄粉の凝集物数が少なくなり、外観性に優れた酸素吸収性包装材を提供することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について具体的に説明する。なお、参照する図面は、この発明が理解できる程度に各構成成分の大きさ、形状および配置関係を概略的に示してあるに過ぎず、図示例にのみ限定されるものではない。
【００１２】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、主成分として還元性鉄粉を含む樹脂配合用酸素吸収材であって、還元性鉄粉の分散性を向上させるための微粉末をさらに含有する樹脂配合用酸素吸収材である。
以下、主成分である還元性鉄粉、塩と、この還元性鉄粉の分散性を向上させるための微粉末とに分けて説明する。
【００１３】
１．還元性鉄粉
（１）種類１
還元性鉄粉（酸素吸収剤）としては、還元法で得られた鉄粉であればその種類は問わないが、例えば、鉄化合物の製造工程で得られるミルスケールを、還元材を使用しながら、炉を用いて加熱処理して得られる還元性鉄粉か、あるいは、さらに、水素ガスや分解アンモニアガス中で仕上げ還元や仕上げ熱処理して得られる還元性鉄粉を使用することが好ましい。
このような還元性鉄粉であれば、後述する塩と、水と、酸素とによって、容易に酸化し、結果として、優れた酸素吸収性能を示すことができる。また、このような還元性鉄粉は、ポーラスであって、表面積が大きいために、優れた酸素吸収性能を長期間にわたって示すことができる。
【００１４】
また、還元性鉄粉の原料である鉄化合物としては、例えば、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＯＨ）3、ＦｅＣｌ3、ＦｅＳＯ4、酸化鉄が挙げられ、さらに酸化鉄としては、例えば石鉄鉱、磁鉄鉱、褐鉄鉱、菱鉄鉱、黄鉄鉱、α−Ｆｅ2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4が挙げられる。
また、還元性鉄粉を得る際の還元材としては、コークスが挙げられるが、それ以外にも水素アンモニアなどの還元性ガスを使用してもよい。
さらに、還元性鉄粉を得る際の炉としては、例えば流動炉、ロータリーキルン、トンネルキルンが挙げられる。
なお、還元性鉄粉を得る際の仕上げ還元、あるいは仕上げ処理は、４００〜９００℃程度の温度で行うことが好ましく、鉄化合物の還元焼成は、一般に４００〜１,３００℃程度の温度で行うことが好ましい。
【００１５】
（２）種類２
還元性鉄粉として、以下のような製造法により得られた還元性鉄粉を単独で使用するか、あるいは前述した還元性鉄粉とともに併用することも好ましい。
１）鉄イオンを含む水溶液から、鉄を電解析出させて得られる還元性鉄粉
２）溶融鉄の非酸化雰囲気中へ噴霧（アトマイズ）して得られる還元性鉄粉
３）純粋な金属鉄を粉砕して得られる還元性鉄粉
４）カルボニル鉄の水蒸気熱分解によって得られる還元性鉄粉
【００１６】
（３）微量元素
還元性鉄粉中の銅の含有量を１５０ｐｐｍ以下の値とするとともに、還元性鉄粉中の硫黄の含有量を５００ｐｐｍ以下の値とすることが好ましい。
この理由は、このように微量元素量を制限することにより、混合するマトリックス樹脂の劣化を防止し、フレーバー保持性を向上させることができるためである。
したがって、還元性鉄粉中の銅の含有量を１００ｐｐｍ以下の値とするとともに、還元性鉄粉中の硫黄の含有量を３００ｐｐｍ以下の値とすることがより好ましい。
【００１７】
（４）物性
還元性鉄粉の比表面積を０．５ｍ2／ｇ以上の値とし、見掛け密度を３ｇ／ｃｍ3以下の値とすることが好ましい。
この理由は、比表面積が０．５ｍ2／ｇ未満となったり、あるいは見掛け密度が３ｇ／ｃｍ3を超える場合、還元性鉄粉による酸素吸収速度が低下する場合があるためである。
したがって、還元性鉄粉の比表面積を１．０ｍ2／ｇ以上の値とし、見掛け密度を２ｇ／ｃｍ3以下の値とすることがより好ましい。
【００１８】
（５）平均粒径
還元性鉄粉の平均粒径を１〜５０μｍの範囲とすることが好ましく、２〜４０μｍの範囲とすることがより好ましく、３〜３０μｍの範囲とすることがさらに好ましい。
この理由は、還元性鉄粉の平均粒径がこれらの範囲外となると、マトリックス樹脂中へ配合した場合に、還元性鉄粉の分散性が低下したり、酸素吸収性が低下する場合があるためである。
なお、かかる還元性鉄粉の平均粒径は、レーザ散乱法で測定することができる。
【００１９】
２ 塩
（１）種類
塩（ハロゲン化金属と称する場合がある。）は、一般に水溶性化合物であって、周期律表第１族、第２族、第３Ｂ族、第４Ｂ族あるいは 第８族金属を含む塩化物が好適に使用される。
この理由は、このような塩を添加することにより、還元性鉄粉が容易に酸化し、優れた酸素吸収性を示すことができるためである。
より具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）、塩化スズ（ＳｎＣｌ2）等の一種単独、あるいは二種以上の組み合わせが挙げられるが、これらの化合物のうち、より好適な塩は、塩化ナトリウム（食塩）である。
【００２０】
（２）混合比率
また、酸素吸収性樹脂組成物において、還元性鉄粉と塩との混合比率（重量比）を１００：０．１〜１００：３０の範囲内の値とすることが好ましく、１００：１〜１００：１０の範囲内の値とすることがより好ましい。
この理由は、還元性鉄粉と塩との混合比率をこのような範囲内の値とすることにより、優れた酸素吸収速度が得られるとともに、優れた耐水性や機械的特性も得られるためである。
【００２１】
３．還元性鉄粉の分散性を向上させるための微粉末
（１）種類１
還元性鉄粉の分散性を向上させるための微粉末（以下単に、微粉末と称する場合がある。）としては、無機系微粉末および有機系微粉末、あるいはいずれか一方の微粉末を配合することが好ましい。
これらの微粉末を添加することにより、還元性鉄粉をマトリックス樹脂に混合した際の分散性を飛躍的に向上させることができる。
また、このような無機系微粉末としては合成シリカ等、一方、有機系微粉末としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン微粒子、ポリアミド微粒子、ポリエステル微粒子、アクリル微粒子等の一種、またはこれらの二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２２】
（２）種類２
微粉末の種類は、下述する酸素吸収性樹脂組成物におけるマトリックス樹脂と同一の樹脂とすることが好ましい。このように構成することにより、微粉末とマトリックス樹脂との相溶性が向上し、両樹脂間に界面が存在しなくなる。したがって、還元性鉄粉の分散性をより向上させることができるとともに、上記酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層と隣接する層との接着性を向上させることができる。
例えば、マトリックス樹脂を、易引き裂き性の点から低密度ポリエチレンを使用した場合は低密度ポリエチレン微粒子を、また、耐レトルト性の点からポリプロピレンとした場合ポリプロピレン微粒子を、それぞれ合致させて微粉末を選択することが特に好ましい。
【００２３】
（３）平均粒径
微粉末の平均粒径を０．０１〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、微粉末の平均粒径が０．０１μｍ未満となると、還元性鉄粉の分散性を向上させることが困難となる場合があるためであり、一方、微粉末の平均粒径が５０μｍを超えると、逆に還元性鉄粉の分散性が低下したり、マトリックス樹脂への混合性が低下する場合があるためである。
したがって、かかる微粉末の平均粒径を０．１〜３０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１〜２０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２４】
また、微粉末の平均粒径を、還元性鉄粉の平均粒径を考慮して定めることが好ましい。具体的に、微粉末の平均粒径（ｄ１）と、還元性鉄粉の平均粒径（ｄ２）との比率（ｄ１／ｄ２）を、１／１００〜２の範囲とすることが好ましい。
この理由は、ｄ１／ｄ２が２よりも大きくなると、還元性鉄粉の分散性を向上させることが困難となる場合があるためであり、一方、ｄ１／ｄ２が１／１００よりも小さくなると、微粉末と、還元性鉄粉との混合が困難となる場合があるためである。
【００２５】
（４）添加量
微粉末の添加量を、樹脂配合用酸素吸収材の全体量を１００重量％としたときに、２〜１０重量％の範囲とすることが好ましく、２．５〜１０重量％の範囲とすることがより好ましく、３〜１０重量％の範囲とすることがさらに好ましい。
この理由は、かかる微粉末の添加量が２重量％未満となると、還元性鉄粉の分散性の向上が不十分となり、単位面積当りの凝集物数が多くなる場合があるためである。また、かかる微粉末の添加量が１０重量％を超えると、微粉末と、還元性鉄粉との混合が困難となるばかりか、樹脂配合用酸素吸収材のマトリックス樹脂中への混合が困難となるためである。
【００２６】
この点、図２を参照してさらに詳細に説明する。図２は、横軸に、樹脂配合用酸素吸収材中のポリエチレン微粉末の添加量（重量％）が採って示してあり、縦軸に、酸素吸収性樹脂組成物の単位面積当りの凝集物数（個／ｍ2）が採って示してある。なお、測定した凝集物としては、便宜的に、直径が１００μｍ〜３００μｍのものを対象としている。
図２から容易に理解されるように、樹脂配合用酸素吸収材中の微粉末の添加量が多い程、酸素吸収性樹脂組成物の単位面積当りの凝集物数が著しく減少する傾向が見られた。例えば、微粉末を全く添加しない場合には、かかる凝集物数が３４個／ｍ2であったものが、樹脂配合用酸素吸収材中に微粉末を１．５重量％添加した場合には、かかる凝集物数が１９個／ｍ2まで減少し、さらに微粉末を３重量％添加した場合には、かかる凝集物数が０個／ｍ2まで減少した。
したがって、樹脂配合用酸素吸収材中の微粉末の添加量（重量％）を調整することにより、酸素吸収性樹脂組成物の単位面積当りの凝集物数（個／ｍ2）を容易に制御できることを確認した。
【００２７】
（５）添加方法
また、微粉末を、還元性鉄粉と混合して、樹脂配合用酸素吸収材を構成するに際して、例えば、Ｖ型ブレンダー、コニカルブレンダー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等を用いて、ドライブレンドすることが好ましい。
具体的に、例えば、Ｖ型ブレンダーを用い、混合室に微粉末と、還元性鉄粉とを収容した後、振動数（５〜１００）回／分の範囲とし、攪拌時間を５分〜２４時間の範囲とすることが好ましい。
また、攪拌温度を１０〜６０℃の範囲とすることが好ましく、２０〜５０℃の範囲とすることがより好ましい。
なお、このようなドライブレンドに先立ち、付着処理により、還元性材料、例えば還元性鉄粉の表面へ、予め塩を強固に付着させることも好ましい。すなわち、還元性鉄粉と塩とを、乾式ミリング、例えば、振動ミル、ボールミル、チューブミル、スーパーミキサー等を用いて予め混合することが好ましい。このように還元性鉄粉と塩とを予め混合することにより、さらに効果的に還元性鉄粉における酸素吸収性を発揮させることができる。
また、同様の効果が得られることから、付着処理として、還元性鉄粉の表面へ、塩を湿式コーティングすることも好ましい。かかる湿式コーティングは、塩の水溶液あるいは 有機溶媒（例えばエタノール、アセトン、エーテル）溶液を還元性材料へ噴霧したり、あるいは還元性材料をこれらの溶液に含浸させた後、溶媒を除去することにより行うことが好ましい。
【００２８】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、樹脂配合用酸素吸収材と、マトリックス樹脂とを含む酸素吸収性樹脂組成物である。
以下、第２の実施形態の特徴であるマトリックス樹脂について、中心に説明する。
【００２９】
（１）マトリックス樹脂
▲１▼種類
マトリックス樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン系樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合体；ポリアミド系樹脂；ポリエステル系樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３０】
また、マトリックス樹脂として、ゴム系材料や熱可塑性エラストマーを使用することができる。例えば、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。
【００３１】
また、前述したマトリックス樹脂は、酸素を迅速に吸収することができることから、優れた酸素透過性を有することが好ましい。したがって、オレフィン系樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンが特に適している。
すなわち、このようなオレフィン系樹脂は、水分保持性が比較的少ない樹脂であるが、塩を共存させることにより、酸素吸収に必要な水分補給を円滑に行うことができるようになるためである。
また、前述した熱可塑性エラストマー樹脂のうちでは、同様に優れた酸素透過性を有することから、ＥＰＲやＥＰＤＭが特に適している。
【００３２】
▲２▼添加量
マトリックス樹脂の添加量を、樹脂配合用酸素吸収材１００重量部当り、５０〜１０，０００重量部の範囲とすることが好ましい。
この理由は、かかるマトリックス樹脂の添加量が５０重量部未満となると、酸素吸収性樹脂組成物の成形性が低下する場合があるためであり、一方、かかるマトリックス樹脂の添加量が１０，０００重量部を超えると相対的に、還元性鉄粉量が減少し、酸素吸収性が低下する場合があるためである。
したがって、マトリックス樹脂の添加量を、樹脂配合用酸素吸収材１００重量部当り、１００〜５，０００重量部の範囲とすることがより好ましく、２００〜２，０００重量部の範囲とすることがさらに好ましい。
【００３３】
（２）添加剤
また、酸素吸収性樹脂組成物において、添加剤として、公知の酸化促進剤や水分保持剤を含有せしめることが好ましい。
なお、これらの酸化促進剤は、酸素吸収剤粒子の形で熱可塑性樹脂に配合しても良く、あるいは 酸素吸収剤粒子とは別に熱可塑性樹脂中に配合してもよい。
【００３４】
［第３の実施形態］
第３の実施形態は、図１に示すように、上方から外層６と、第２の接着剤層４ｂと、ガスバリア層５と、酸素吸収層３と、内層（隠蔽層）２とを基本的に含むとともに、任意構成成分として、ガスバリア層５と、酸素吸収層３との間に第１の接着剤層４ａと、平坦化層７とを含んでなる酸素吸収性包装材１で、フィルム状としてパウチ、カップ、トレー用のシール蓋、或いはシート状として上記カップ、トレー容器に用いられる。
そして、第３の実施形態では、酸素吸収層３を、第２の実施形態である酸素吸収性樹脂組成物から構成してあることを特徴とする。
以下、第３の実施形態の酸素吸収性包装材１について具体的に説明する。
【００３５】
（１）外層（保護層）
酸素吸収性包装材の保護層は、酸素吸収層を機械的に保護したり、後述するバリア層を支持するために設けられる。この目的のため、熱可塑性樹脂の連続層（非通気性樹脂層）からなるものが好適に使用できる。
このような保護層を構成する熱可塑性樹脂としては、後述する酸素吸収層を構成する樹脂と同様の樹脂を使用することが好ましいが、より好ましくは、機械的強度、耐突き刺し性、あるいは耐熱性により優れたものを用いるのが適当である。このため、一軸方向あるいは二軸方向に延伸されたオレフィン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂等がより好適に使用される。
【００３６】
（２）バリア層
バリア層（ガスバリア層と称する場合がある。）は、空気中の酸素等の侵入を防止するために設けられ、この目的のため、金属箔、ガスバリア性樹脂、或いは無機蒸着フィルムが用いられる。
このような金属箔としては、アルミニウムやアルミニウム合金等の軽金属箔、鉄箔、鋼箔、ブリキ箔、表面処理鋼箔等のスチール箔が挙げられる。
【００３７】
また、ガスバリア性樹脂としては、低い酸素透過係数を有し、かつ熱成形可能な熱可塑性樹脂が好ましい。このようなガスバリア性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド類等を挙げることができる。例えば、ガスバリア性樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体の場合、エチレン含有量を２０〜６０モル％とすることが好ましく、また、ケン化度を９６モル％以上の値とすることが好ましい。
バリア層が、上記金属箔、或いはガスバリア性樹脂の場合は、バリア層は、前述した外層に積層されるが、その場合、図１に示すように、接着剤から構成された第１の接着剤層４ａを用いて、バリア層４と外層２とを積層する。
【００３８】
また、無機蒸着フィルムとしては、上記外層フィルムにシリカ、アルミナ等を蒸着した樹脂フィルムを挙げることができ、このような無機蒸着フィルムを使用する場合は、蒸着側を内面側とする方が好ましい。
即ち、蒸着層がバリア層となり、樹脂フィルム層が前述した外層となる。
【００３９】
（３）酸素吸収層
第２の実施形態と同様の内容とすることができる。
【００４０】
（４）内層
▲１▼酸素透過係数および水蒸気透過係数
酸素吸収性包装材の内層として、７．５×１０-15〜２．３×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ（２５℃，１００％ＲＨ、以下同様の測定条件）の酸素透過係数を有するとともに、７．５×１０-14〜１．５×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ（２５℃、以下同様の測定条件）の水蒸気透過係数を有する熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
この理由は、酸素透過係数が７．５×１０-15ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ未満の値となると、酸素の透過量が低下し、酸素吸収性が低下する場合があり、一方、酸素透過係数が、２．３×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａよりも大きい値となると、酸素吸収性が早期に失活する場合があるためである。
また、水蒸気透過係数が７．５×１０-14ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ未満となると、酸素吸収剤の活性化が著しく低下する場合があり、一方、水蒸気透過係数が１．５×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａよりも大きい値となると、耐水性が低下する場合があるためである。
【００４１】
▲２▼ヒートシール性
また、酸素吸収層に接した内層としては、本実施形態の酸素吸収性包装材１は、パウチ、カップ、トレー等の容器、或いは上記カップ、トレー等の容器にシールされるシール蓋に用いられるためヒートシール性を有している。
したがって、融点が比較的低く、短時間でヒートシールすることが可能なことから、内層を構成する樹脂として、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、あるいは高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、およびイオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、あるいはこれらの複数樹脂のブレンド物が挙げられる。
【００４２】
▲３▼隠蔽剤
内層には、酸素吸収層の還元性鉄粉による着色から隠蔽する目的で、内層に隠蔽剤、例えば白色顔料を配合することが好ましい。
このような白色顔料としては、隠蔽力が高いことから二酸化チタンが好ましく、より好ましいのは、アナタ−ゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンである。
また、隠蔽剤の配合量を、内層の構成樹脂１００重量部当たり、１〜２０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる隠蔽剤の配合量が１重量部未満となると、隠蔽性が低下する場合があるためであり、一方、かかる隠蔽剤の配合量が２０重量部を超えると、均一に分散することが困難となる場合があるためである。
【００４３】
（５）平坦化層
前述したバリア層と酸素吸収層の積層に際しては、酸素吸収層の表面に酸素吸収剤による凹凸が形成されるため、接着不良、外観不良を生じる場合があり、これを防止するために平坦化層を介在させることが好ましい。
このような平坦化層を構成する樹脂としては、前述した酸素吸収層に用いられる樹脂と同種のものが挙げられる。
尚、前述したバリア層として、透明、半透明のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド類等から成る樹脂フィルム、或いはシリカ等を蒸着した樹脂フィルム等を用いた場合は、上記平坦化層に内層と同様に酸素吸収層の還元性鉄粉による着色を隠蔽する目的で、隠蔽剤、例えば二酸化チタン等の白色顔料を配合することが好ましい。
【００４４】
（６）接着層
接着層としては、前述したバリア層と平坦化層を接着するため、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフイン等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
また、より優れた接着力が得られることから、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−Ｃ(＝Ｏ)−）基を、主鎖または側鎖に１〜７００ミリ等量（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂の濃度で含有することが好ましい。
さらに、前述したバリア層が保護層に予め積層されている場合には、イソシアネート系樹脂や、エポキシ系樹脂等の熱硬化型接着剤を使用することも好ましい。
【００４５】
（７）対象
酸素吸収性包装材は、主に容器材料として使用され、その形態は、パウチ（袋）、カップ、トレー或いは上記カップ、トレー、ボトル等を密封するシール蓋に適用され、優れた保存安定性を発揮することができる。
また、対象内容物としては、米飯等の食品、カレー、シチュー等のレトルト食品、茶葉等の乾燥食品、生菓子、カステラ等の半乾燥食品、輸液バッグや湿布薬等の医薬、化粧品に有用である。
【００４６】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて、詳細に説明する。なお、言うまでもないが、本発明は実施例の記載に制限されることなく、本発明の目的を損なわない範囲で、種々の変更が可能である。
【００４７】
［実施例１］
１：酸素吸収性包材（フィルム状）の作成
（ａ）樹脂配合用酸素吸収材の作成
Ｖ型ブレンダーを用い、平均粒径６μmのポリエチレン製微粉末（住友精化（株）フロービーズ）と平均粒径２５μmの還元鉄粉及び塩化ナトリウムから成る酸素吸収剤とを、振動数３０回／分、攪拌時間３０分、攪拌温度２５℃の条件でドライブレンドした。ブレンド比率は、ポリエチレン製微粉末が２ｗｔ％、酸素吸収剤が９８ｗｔ％とした。
【００４８】
（ｂ）酸素吸収性樹脂組成物の作成
前記樹脂配合用酸素吸収材をスクリュー式コンパクターより２軸押出機に供給しＬＤＰＥ（住友化学（株）Ｌ２１１）と溶融混合した後、ペレット化し酸素吸収性樹脂組成物を作成した。ブレンド比率は、樹脂配合用酸素吸収材が３０ｗｔ％、ＬＤＰＥが７０ｗｔ％とした。
【００４９】
（ｃ）酸素吸収性包材の作成
共押出インフレーションフィルム成形装置を用い以下の構成の内層、酸素吸収層及び平坦化層から成る３層共押出フィルムを作成した。
内層 ：ＬＤＰＥ（住友化学（株）Ｌ２１１）１００重量部当たり、平均粒径２.５μmの酸化チタン（チタン白）を１５重量部配合した組成物から成る厚さ２０μmの隠蔽層
酸素吸収層：前記酸素吸収性樹脂組成物から成る厚さ２５μmの層
平坦化層 ：ＬＤＰＥ（住友化学（株）Ｌ２１１）から成る厚さ１５μmの層前記３層共押出フィルムの平坦化層にコロナ処理を施した後、ウレタン系接着剤を塗布した。
ついで、ドライラミネーション法によりアルミ箔（７μm）、ウレタン系接着剤層及びポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μm）を順次に積層し、酸素吸収性包材とした。
【００５０】
２：評価
（ａ）樹脂用酸素吸収材のマトリックス樹脂への混合適性評価
２軸押出機を用いた溶融混合を４時間連続で行った後、コンパクター内のスクリュー表面における樹脂配合用酸素吸収材の残存状態（ポリエチレン微粉末の固着状態）を目視により評価した。
評価は、下記の３段階とした。
優 ：固着無し
良 ：多少固着はあるが連続混合可能
不可：固着が激しく連続混合困難
【００５１】
（ｂ）製膜性評価
３層共押出フィルムにおけるピンホール数の単位面積当たりの個数を目視により測定した。
評価は、下記の３段階とした。
優 ：ピンホール無し
良 ：０.１個／ｍ2未満
不可：０.１個／ｍ2以上
【００５２】
（ｃ）酸素吸収性包材の凝集物個数
得られた評価用の酸素吸収性包材の酸素吸収層における凝集物（粒径１００μm以上）の単位面積当たりの個数を目視により測定した。
【００５３】
（ｄ）外観特性
得られた評価用の酸素吸収性包装材を用い、６５mm×７８mmのパウチを作成し、外観特性を目視により優、良、不可の３段階で評価した。
【００５４】
［実施例２］
実施例１における樹脂配合用酸素吸収材中のポリエチレン微粒子の添加量を３重量％としたほかは、実施例１と同様に、酸素吸収性包材を作製して評価した。
【００５５】
［実施例３］
実施例１における樹脂配合用酸素吸収材中のポリエチレン微粒子の添加量を５重量％としたほかは、実施例１と同様に、酸素吸収性包材を作製して評価した。
【００５６】
［実施例４］
実施例１における樹脂配合用酸素吸収材中のポリエチレン微粒子の添加量を１０重量％としたほかは、実施例１と同様に、酸素吸収性包材を作製して評価した。
【００５７】
［比較例１］
実施例１における樹脂配合用酸素吸収材中のポリエチレン微粒子の添加量を０重量％としたほかは、実施例１と同様に酸素吸収性包材を作製して評価した。
【００５８】
［比較例２］
実施例１における樹脂配合用酸素吸収材中のポリエチレン微粒子の添加量を０．５重量％としたほかは、実施例１と同様に、酸素吸収性包材を作製して評価した。
【００５９】
［比較例３］
実施例１における樹脂配合用酸素吸収材中のポリエチレン微粒子の添加量を１．５重量％としたほかは、実施例１と同様に酸素吸収性包材を作製して評価した。
【００６０】
［比較例４］
実施例１における樹脂配合用酸素吸収材中のポリエチレン微粒子の添加量を１１重量％としたほかは、実施例１と同様に酸素吸収性包材を作製して評価した。
上記実施例及び比較例で得られた結果を表１および図２に示す。
【００６１】
【表１】
【００６２】
【発明の効果】
本発明の樹脂配合用酸素吸収材によれば、還元性鉄粉の分散性を向上させるための微粉末を含有することにより、酸素吸収性包装材に配合した場合に、還元性鉄粉の凝集物が少なくて、外観性に優れた酸素吸収性包装材を提供できる。また、添加した微粉末の働きにより、還元性鉄粉が凝集していないため、樹脂配合用酸素吸収材の取り扱い性も容易になる。さらに、このような樹脂配合用酸素吸収材によれば、還元性鉄粉の平均粒径を厳密に管理する必要がなくなり、しかも、還元性鉄粉を短時間に分散することができるため、経済的に酸素吸収性樹脂組成物を製造することができる。
また、本発明の酸素吸収性樹脂組成物によれば、含まれる還元性鉄粉の凝集物数が少なくなり、均一な厚さの酸素吸収層を容易に形成することができる。
さらに、本発明の酸素吸収性包装材によれば、含まれる還元性鉄粉の凝集物数が少なくなり、外観性に優れた酸素吸収性包装材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第３の実施形態における酸素吸収性包装材の断面図である。
【図２】微粉末の添加量（重量％）と、単位面積当りの凝集物数（個／ｍ2）との関係を示す図である。
【符号の説明】
１ 酸素吸収性包装材
２ 内層
３ 酸素吸収層
４ａ 第１の接着剤層
４ｂ 第２の接着剤層
５ ガスバリア層
６ 外層
７ 平坦化層
【発明の属する技術分野】
この発明は、樹脂配合用酸素吸収材、それを用いた酸素吸収性樹脂組成物、および酸素吸収性包装材に関する。より詳細には、マトリックス樹脂中に配合されることにより、還元性鉄粉の分散性に優れた酸素吸収性樹脂組成物が得られる樹脂配合用酸素吸収材、それを用いた酸素吸収性樹脂組成物、および酸素吸収性包装材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食品、薬品等の内容物を、パウチ、カップ、トレー等の容器に充填した後の容器内の残存酸素による上記内容物の品質低下防止を目的として、酸化還元反応を利用した酸素吸収性樹脂組成物からなるフィルムやシート状等の酸素吸収性包装材が知られている。
このような酸素吸収性包装材は、例えば、特公平７−２１０８３号公報に開示されており、熱可塑性樹脂（マトリックス樹脂）１００重量部に対し、５０〜４００重量部の１００メッシュ以上の還元性鉄粉と、２重量部以上の１００メッシュ以上の塩化ナトリウムと、５重量部以上の親水性充填剤とを含む酸素吸収性樹脂組成物から構成されていた。
一方、特開平１０−１３０６４３号公報には、酸素吸収剤に融解熱が１９０ｍＪ／ｍｇ以上、融点が８０℃〜１５０℃のポリエチレン等の固体を添加した脱酸素剤が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した特公平７−２１０８３号公報等に開示された従来の酸素吸収剤においては、還元性鉄粉を熱可塑性樹脂中に均一に混合することが容易でなく、熱可塑性樹脂中で還元性鉄粉が凝集しやすいという問題が見られた。また、親水性充填剤を添加しているものの、酸素吸収性樹脂組成物における含水率を増加するために添加されており、還元性鉄粉の分散性向上のために添加されたものではなかった。
一方、上述した特開平１０−１３０６４３号公報に開示された脱酸素剤は、酸素吸収剤にポリエチレン等の個体を添加しているが、上記固体の融解時の熱吸収と融解物が酸素吸収剤を覆うことによる空気との接触の遮断により、酸素吸収剤の酸化反応を抑制して発熱を抑えるものであり、上記固体は還元性鉄粉の分散性向上のために添加されるものではない。
【０００４】
したがって、従来の酸素吸収性包装材においては、還元性鉄粉の凝集物に起因して、製膜時ピンホール等の成形不良が生じたり、酸素吸収性包装材の外観不良が生じという問題が見られた。
また、還元性鉄粉の凝集物の生成を防止するために、使用する還元性鉄粉の平均粒径を厳密に管理したり、還元性鉄粉の分散時間を過度に長くしなければならないという製造上の問題も見られた。
さらには、イージーピール性が必要な容器においては、そのイージーピール性を付与するヒートシールに影響を与えるといった問題も見られた。
そこで、本発明の発明者は、かかる問題を鋭意検討したところ、還元性鉄粉の分散性を向上させるための微粉末を含有することにより、還元性鉄粉を熱可塑性樹脂（マトリックス樹脂）中に均一に混合することができることを見出した。
すなわち、本発明は、還元性鉄粉の凝集物数を少なくして、成形性に優れた酸素吸収性樹脂組成物および外観性に優れた酸素吸収性包装材を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、主成分として還元性鉄粉を含む樹脂配合用酸素吸収材において、還元性鉄粉の分散性を向上させるための有機系樹脂を含む微粉末を、還元性鉄粉の量に対して２〜１０重量％の範囲で含有する樹脂配合用酸素吸収材が提供され、前述した課題を解決することができる。
【０００６】
すなわち、このような樹脂配合用酸素吸収材を、マトリックス樹脂に配合すると、還元性鉄粉を凝集させることなくマトリックス樹脂中に均一に混合することができ、成形性に優れた酸素吸収性樹脂組成物および外観性に優れた酸素吸収性包装材を提供することができる。
特に、微粉末の含有量を還元性鉄粉の量に対して２〜１０重量％の範囲とすることにより、還元性鉄粉の単位面積当りの凝集物数をより少なくすることができるとともに、還元性鉄粉と、微粉末との混合が容易となり、結果として、樹脂配合用酸素吸収材の製造が容易となる。
【０００７】
また、本発明の樹脂配合用酸素吸収材を構成するにあたり、微粉末の平均粒径を０．０１〜５０μｍの範囲とすることが好ましい。
このように微粉末の平均粒径を制限することにより、還元性鉄粉の単位面積当りの凝集物数をより少なくすることができるとともに、還元性鉄粉と、微粉末との混合が容易となり、結果として、樹脂配合用酸素吸収材の製造が容易となる。
【０００８】
また、本発明の別の態様は、前述したいずれかの樹脂配合用酸素吸収材と、マトリックス樹脂とを含む酸素吸収性樹脂組成物である。
このように構成することにより、還元性鉄粉の凝集物数が少なくなり、ピンホールの発生が無く、均一な厚さの酸素吸収層を容易に形成することができ、成形性に優れた酸素吸収性樹脂組成物を提供することができる。
【０００９】
また、本発明の酸素吸収性樹脂組成物を構成するにあたり、微粉末がマトリックス樹脂と同種の樹脂とすることが好ましい。
このように微粉末とマトリックス樹脂を同種の樹脂とすることにより、両樹脂の相溶性が向上して両樹脂間の界面が存在しなくなり、還元性鉄粉の分散性をより向上させることができるとともに、酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層と隣接する層との接着性を向上させることができる。
【００１０】
また、本発明の別の態様は、前述した酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を含む酸素吸収性包装材である。
このように構成することにより、還元性鉄粉の凝集物数が少なくなり、外観性に優れた酸素吸収性包装材を提供することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態について具体的に説明する。なお、参照する図面は、この発明が理解できる程度に各構成成分の大きさ、形状および配置関係を概略的に示してあるに過ぎず、図示例にのみ限定されるものではない。
【００１２】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、主成分として還元性鉄粉を含む樹脂配合用酸素吸収材であって、還元性鉄粉の分散性を向上させるための微粉末をさらに含有する樹脂配合用酸素吸収材である。
以下、主成分である還元性鉄粉、塩と、この還元性鉄粉の分散性を向上させるための微粉末とに分けて説明する。
【００１３】
１．還元性鉄粉
（１）種類１
還元性鉄粉（酸素吸収剤）としては、還元法で得られた鉄粉であればその種類は問わないが、例えば、鉄化合物の製造工程で得られるミルスケールを、還元材を使用しながら、炉を用いて加熱処理して得られる還元性鉄粉か、あるいは、さらに、水素ガスや分解アンモニアガス中で仕上げ還元や仕上げ熱処理して得られる還元性鉄粉を使用することが好ましい。
このような還元性鉄粉であれば、後述する塩と、水と、酸素とによって、容易に酸化し、結果として、優れた酸素吸収性能を示すことができる。また、このような還元性鉄粉は、ポーラスであって、表面積が大きいために、優れた酸素吸収性能を長期間にわたって示すことができる。
【００１４】
また、還元性鉄粉の原料である鉄化合物としては、例えば、ＦｅＯＯＨ、Ｆｅ（ＯＨ）3、ＦｅＣｌ3、ＦｅＳＯ4、酸化鉄が挙げられ、さらに酸化鉄としては、例えば石鉄鉱、磁鉄鉱、褐鉄鉱、菱鉄鉱、黄鉄鉱、α−Ｆｅ2Ｏ3、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4が挙げられる。
また、還元性鉄粉を得る際の還元材としては、コークスが挙げられるが、それ以外にも水素アンモニアなどの還元性ガスを使用してもよい。
さらに、還元性鉄粉を得る際の炉としては、例えば流動炉、ロータリーキルン、トンネルキルンが挙げられる。
なお、還元性鉄粉を得る際の仕上げ還元、あるいは仕上げ処理は、４００〜９００℃程度の温度で行うことが好ましく、鉄化合物の還元焼成は、一般に４００〜１,３００℃程度の温度で行うことが好ましい。
【００１５】
（２）種類２
還元性鉄粉として、以下のような製造法により得られた還元性鉄粉を単独で使用するか、あるいは前述した還元性鉄粉とともに併用することも好ましい。
１）鉄イオンを含む水溶液から、鉄を電解析出させて得られる還元性鉄粉
２）溶融鉄の非酸化雰囲気中へ噴霧（アトマイズ）して得られる還元性鉄粉
３）純粋な金属鉄を粉砕して得られる還元性鉄粉
４）カルボニル鉄の水蒸気熱分解によって得られる還元性鉄粉
【００１６】
（３）微量元素
還元性鉄粉中の銅の含有量を１５０ｐｐｍ以下の値とするとともに、還元性鉄粉中の硫黄の含有量を５００ｐｐｍ以下の値とすることが好ましい。
この理由は、このように微量元素量を制限することにより、混合するマトリックス樹脂の劣化を防止し、フレーバー保持性を向上させることができるためである。
したがって、還元性鉄粉中の銅の含有量を１００ｐｐｍ以下の値とするとともに、還元性鉄粉中の硫黄の含有量を３００ｐｐｍ以下の値とすることがより好ましい。
【００１７】
（４）物性
還元性鉄粉の比表面積を０．５ｍ2／ｇ以上の値とし、見掛け密度を３ｇ／ｃｍ3以下の値とすることが好ましい。
この理由は、比表面積が０．５ｍ2／ｇ未満となったり、あるいは見掛け密度が３ｇ／ｃｍ3を超える場合、還元性鉄粉による酸素吸収速度が低下する場合があるためである。
したがって、還元性鉄粉の比表面積を１．０ｍ2／ｇ以上の値とし、見掛け密度を２ｇ／ｃｍ3以下の値とすることがより好ましい。
【００１８】
（５）平均粒径
還元性鉄粉の平均粒径を１〜５０μｍの範囲とすることが好ましく、２〜４０μｍの範囲とすることがより好ましく、３〜３０μｍの範囲とすることがさらに好ましい。
この理由は、還元性鉄粉の平均粒径がこれらの範囲外となると、マトリックス樹脂中へ配合した場合に、還元性鉄粉の分散性が低下したり、酸素吸収性が低下する場合があるためである。
なお、かかる還元性鉄粉の平均粒径は、レーザ散乱法で測定することができる。
【００１９】
２ 塩
（１）種類
塩（ハロゲン化金属と称する場合がある。）は、一般に水溶性化合物であって、周期律表第１族、第２族、第３Ｂ族、第４Ｂ族あるいは 第８族金属を含む塩化物が好適に使用される。
この理由は、このような塩を添加することにより、還元性鉄粉が容易に酸化し、優れた酸素吸収性を示すことができるためである。
より具体的には、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）、塩化スズ（ＳｎＣｌ2）等の一種単独、あるいは二種以上の組み合わせが挙げられるが、これらの化合物のうち、より好適な塩は、塩化ナトリウム（食塩）である。
【００２０】
（２）混合比率
また、酸素吸収性樹脂組成物において、還元性鉄粉と塩との混合比率（重量比）を１００：０．１〜１００：３０の範囲内の値とすることが好ましく、１００：１〜１００：１０の範囲内の値とすることがより好ましい。
この理由は、還元性鉄粉と塩との混合比率をこのような範囲内の値とすることにより、優れた酸素吸収速度が得られるとともに、優れた耐水性や機械的特性も得られるためである。
【００２１】
３．還元性鉄粉の分散性を向上させるための微粉末
（１）種類１
還元性鉄粉の分散性を向上させるための微粉末（以下単に、微粉末と称する場合がある。）としては、無機系微粉末および有機系微粉末、あるいはいずれか一方の微粉末を配合することが好ましい。
これらの微粉末を添加することにより、還元性鉄粉をマトリックス樹脂に混合した際の分散性を飛躍的に向上させることができる。
また、このような無機系微粉末としては合成シリカ等、一方、有機系微粉末としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン微粒子、ポリアミド微粒子、ポリエステル微粒子、アクリル微粒子等の一種、またはこれらの二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２２】
（２）種類２
微粉末の種類は、下述する酸素吸収性樹脂組成物におけるマトリックス樹脂と同一の樹脂とすることが好ましい。このように構成することにより、微粉末とマトリックス樹脂との相溶性が向上し、両樹脂間に界面が存在しなくなる。したがって、還元性鉄粉の分散性をより向上させることができるとともに、上記酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層と隣接する層との接着性を向上させることができる。
例えば、マトリックス樹脂を、易引き裂き性の点から低密度ポリエチレンを使用した場合は低密度ポリエチレン微粒子を、また、耐レトルト性の点からポリプロピレンとした場合ポリプロピレン微粒子を、それぞれ合致させて微粉末を選択することが特に好ましい。
【００２３】
（３）平均粒径
微粉末の平均粒径を０．０１〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、微粉末の平均粒径が０．０１μｍ未満となると、還元性鉄粉の分散性を向上させることが困難となる場合があるためであり、一方、微粉末の平均粒径が５０μｍを超えると、逆に還元性鉄粉の分散性が低下したり、マトリックス樹脂への混合性が低下する場合があるためである。
したがって、かかる微粉末の平均粒径を０．１〜３０μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１〜２０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２４】
また、微粉末の平均粒径を、還元性鉄粉の平均粒径を考慮して定めることが好ましい。具体的に、微粉末の平均粒径（ｄ１）と、還元性鉄粉の平均粒径（ｄ２）との比率（ｄ１／ｄ２）を、１／１００〜２の範囲とすることが好ましい。
この理由は、ｄ１／ｄ２が２よりも大きくなると、還元性鉄粉の分散性を向上させることが困難となる場合があるためであり、一方、ｄ１／ｄ２が１／１００よりも小さくなると、微粉末と、還元性鉄粉との混合が困難となる場合があるためである。
【００２５】
（４）添加量
微粉末の添加量を、樹脂配合用酸素吸収材の全体量を１００重量％としたときに、２〜１０重量％の範囲とすることが好ましく、２．５〜１０重量％の範囲とすることがより好ましく、３〜１０重量％の範囲とすることがさらに好ましい。
この理由は、かかる微粉末の添加量が２重量％未満となると、還元性鉄粉の分散性の向上が不十分となり、単位面積当りの凝集物数が多くなる場合があるためである。また、かかる微粉末の添加量が１０重量％を超えると、微粉末と、還元性鉄粉との混合が困難となるばかりか、樹脂配合用酸素吸収材のマトリックス樹脂中への混合が困難となるためである。
【００２６】
この点、図２を参照してさらに詳細に説明する。図２は、横軸に、樹脂配合用酸素吸収材中のポリエチレン微粉末の添加量（重量％）が採って示してあり、縦軸に、酸素吸収性樹脂組成物の単位面積当りの凝集物数（個／ｍ2）が採って示してある。なお、測定した凝集物としては、便宜的に、直径が１００μｍ〜３００μｍのものを対象としている。
図２から容易に理解されるように、樹脂配合用酸素吸収材中の微粉末の添加量が多い程、酸素吸収性樹脂組成物の単位面積当りの凝集物数が著しく減少する傾向が見られた。例えば、微粉末を全く添加しない場合には、かかる凝集物数が３４個／ｍ2であったものが、樹脂配合用酸素吸収材中に微粉末を１．５重量％添加した場合には、かかる凝集物数が１９個／ｍ2まで減少し、さらに微粉末を３重量％添加した場合には、かかる凝集物数が０個／ｍ2まで減少した。
したがって、樹脂配合用酸素吸収材中の微粉末の添加量（重量％）を調整することにより、酸素吸収性樹脂組成物の単位面積当りの凝集物数（個／ｍ2）を容易に制御できることを確認した。
【００２７】
（５）添加方法
また、微粉末を、還元性鉄粉と混合して、樹脂配合用酸素吸収材を構成するに際して、例えば、Ｖ型ブレンダー、コニカルブレンダー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等を用いて、ドライブレンドすることが好ましい。
具体的に、例えば、Ｖ型ブレンダーを用い、混合室に微粉末と、還元性鉄粉とを収容した後、振動数（５〜１００）回／分の範囲とし、攪拌時間を５分〜２４時間の範囲とすることが好ましい。
また、攪拌温度を１０〜６０℃の範囲とすることが好ましく、２０〜５０℃の範囲とすることがより好ましい。
なお、このようなドライブレンドに先立ち、付着処理により、還元性材料、例えば還元性鉄粉の表面へ、予め塩を強固に付着させることも好ましい。すなわち、還元性鉄粉と塩とを、乾式ミリング、例えば、振動ミル、ボールミル、チューブミル、スーパーミキサー等を用いて予め混合することが好ましい。このように還元性鉄粉と塩とを予め混合することにより、さらに効果的に還元性鉄粉における酸素吸収性を発揮させることができる。
また、同様の効果が得られることから、付着処理として、還元性鉄粉の表面へ、塩を湿式コーティングすることも好ましい。かかる湿式コーティングは、塩の水溶液あるいは 有機溶媒（例えばエタノール、アセトン、エーテル）溶液を還元性材料へ噴霧したり、あるいは還元性材料をこれらの溶液に含浸させた後、溶媒を除去することにより行うことが好ましい。
【００２８】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、樹脂配合用酸素吸収材と、マトリックス樹脂とを含む酸素吸収性樹脂組成物である。
以下、第２の実施形態の特徴であるマトリックス樹脂について、中心に説明する。
【００２９】
（１）マトリックス樹脂
▲１▼種類
マトリックス樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテン等のポリオレフィン系樹脂；エチレン・酢酸ビニル共重合体；ポリアミド系樹脂；ポリエステル系樹脂等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００３０】
また、マトリックス樹脂として、ゴム系材料や熱可塑性エラストマーを使用することができる。例えば、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等が挙げられる。
【００３１】
また、前述したマトリックス樹脂は、酸素を迅速に吸収することができることから、優れた酸素透過性を有することが好ましい。したがって、オレフィン系樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンが特に適している。
すなわち、このようなオレフィン系樹脂は、水分保持性が比較的少ない樹脂であるが、塩を共存させることにより、酸素吸収に必要な水分補給を円滑に行うことができるようになるためである。
また、前述した熱可塑性エラストマー樹脂のうちでは、同様に優れた酸素透過性を有することから、ＥＰＲやＥＰＤＭが特に適している。
【００３２】
▲２▼添加量
マトリックス樹脂の添加量を、樹脂配合用酸素吸収材１００重量部当り、５０〜１０，０００重量部の範囲とすることが好ましい。
この理由は、かかるマトリックス樹脂の添加量が５０重量部未満となると、酸素吸収性樹脂組成物の成形性が低下する場合があるためであり、一方、かかるマトリックス樹脂の添加量が１０，０００重量部を超えると相対的に、還元性鉄粉量が減少し、酸素吸収性が低下する場合があるためである。
したがって、マトリックス樹脂の添加量を、樹脂配合用酸素吸収材１００重量部当り、１００〜５，０００重量部の範囲とすることがより好ましく、２００〜２，０００重量部の範囲とすることがさらに好ましい。
【００３３】
（２）添加剤
また、酸素吸収性樹脂組成物において、添加剤として、公知の酸化促進剤や水分保持剤を含有せしめることが好ましい。
なお、これらの酸化促進剤は、酸素吸収剤粒子の形で熱可塑性樹脂に配合しても良く、あるいは 酸素吸収剤粒子とは別に熱可塑性樹脂中に配合してもよい。
【００３４】
［第３の実施形態］
第３の実施形態は、図１に示すように、上方から外層６と、第２の接着剤層４ｂと、ガスバリア層５と、酸素吸収層３と、内層（隠蔽層）２とを基本的に含むとともに、任意構成成分として、ガスバリア層５と、酸素吸収層３との間に第１の接着剤層４ａと、平坦化層７とを含んでなる酸素吸収性包装材１で、フィルム状としてパウチ、カップ、トレー用のシール蓋、或いはシート状として上記カップ、トレー容器に用いられる。
そして、第３の実施形態では、酸素吸収層３を、第２の実施形態である酸素吸収性樹脂組成物から構成してあることを特徴とする。
以下、第３の実施形態の酸素吸収性包装材１について具体的に説明する。
【００３５】
（１）外層（保護層）
酸素吸収性包装材の保護層は、酸素吸収層を機械的に保護したり、後述するバリア層を支持するために設けられる。この目的のため、熱可塑性樹脂の連続層（非通気性樹脂層）からなるものが好適に使用できる。
このような保護層を構成する熱可塑性樹脂としては、後述する酸素吸収層を構成する樹脂と同様の樹脂を使用することが好ましいが、より好ましくは、機械的強度、耐突き刺し性、あるいは耐熱性により優れたものを用いるのが適当である。このため、一軸方向あるいは二軸方向に延伸されたオレフィン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂等がより好適に使用される。
【００３６】
（２）バリア層
バリア層（ガスバリア層と称する場合がある。）は、空気中の酸素等の侵入を防止するために設けられ、この目的のため、金属箔、ガスバリア性樹脂、或いは無機蒸着フィルムが用いられる。
このような金属箔としては、アルミニウムやアルミニウム合金等の軽金属箔、鉄箔、鋼箔、ブリキ箔、表面処理鋼箔等のスチール箔が挙げられる。
【００３７】
また、ガスバリア性樹脂としては、低い酸素透過係数を有し、かつ熱成形可能な熱可塑性樹脂が好ましい。このようなガスバリア性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド類等を挙げることができる。例えば、ガスバリア性樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体の場合、エチレン含有量を２０〜６０モル％とすることが好ましく、また、ケン化度を９６モル％以上の値とすることが好ましい。
バリア層が、上記金属箔、或いはガスバリア性樹脂の場合は、バリア層は、前述した外層に積層されるが、その場合、図１に示すように、接着剤から構成された第１の接着剤層４ａを用いて、バリア層４と外層２とを積層する。
【００３８】
また、無機蒸着フィルムとしては、上記外層フィルムにシリカ、アルミナ等を蒸着した樹脂フィルムを挙げることができ、このような無機蒸着フィルムを使用する場合は、蒸着側を内面側とする方が好ましい。
即ち、蒸着層がバリア層となり、樹脂フィルム層が前述した外層となる。
【００３９】
（３）酸素吸収層
第２の実施形態と同様の内容とすることができる。
【００４０】
（４）内層
▲１▼酸素透過係数および水蒸気透過係数
酸素吸収性包装材の内層として、７．５×１０-15〜２．３×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ（２５℃，１００％ＲＨ、以下同様の測定条件）の酸素透過係数を有するとともに、７．５×１０-14〜１．５×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ（２５℃、以下同様の測定条件）の水蒸気透過係数を有する熱可塑性樹脂を使用することが好ましい。
この理由は、酸素透過係数が７．５×１０-15ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ未満の値となると、酸素の透過量が低下し、酸素吸収性が低下する場合があり、一方、酸素透過係数が、２．３×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａよりも大きい値となると、酸素吸収性が早期に失活する場合があるためである。
また、水蒸気透過係数が７．５×１０-14ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａ未満となると、酸素吸収剤の活性化が著しく低下する場合があり、一方、水蒸気透過係数が１．５×１０-10ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・Ｐａよりも大きい値となると、耐水性が低下する場合があるためである。
【００４１】
▲２▼ヒートシール性
また、酸素吸収層に接した内層としては、本実施形態の酸素吸収性包装材１は、パウチ、カップ、トレー等の容器、或いは上記カップ、トレー等の容器にシールされるシール蓋に用いられるためヒートシール性を有している。
したがって、融点が比較的低く、短時間でヒートシールすることが可能なことから、内層を構成する樹脂として、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、あるいは高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、およびイオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）、あるいはこれらの複数樹脂のブレンド物が挙げられる。
【００４２】
▲３▼隠蔽剤
内層には、酸素吸収層の還元性鉄粉による着色から隠蔽する目的で、内層に隠蔽剤、例えば白色顔料を配合することが好ましい。
このような白色顔料としては、隠蔽力が高いことから二酸化チタンが好ましく、より好ましいのは、アナタ−ゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンである。
また、隠蔽剤の配合量を、内層の構成樹脂１００重量部当たり、１〜２０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる隠蔽剤の配合量が１重量部未満となると、隠蔽性が低下する場合があるためであり、一方、かかる隠蔽剤の配合量が２０重量部を超えると、均一に分散することが困難となる場合があるためである。
【００４３】
（５）平坦化層
前述したバリア層と酸素吸収層の積層に際しては、酸素吸収層の表面に酸素吸収剤による凹凸が形成されるため、接着不良、外観不良を生じる場合があり、これを防止するために平坦化層を介在させることが好ましい。
このような平坦化層を構成する樹脂としては、前述した酸素吸収層に用いられる樹脂と同種のものが挙げられる。
尚、前述したバリア層として、透明、半透明のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド類等から成る樹脂フィルム、或いはシリカ等を蒸着した樹脂フィルム等を用いた場合は、上記平坦化層に内層と同様に酸素吸収層の還元性鉄粉による着色を隠蔽する目的で、隠蔽剤、例えば二酸化チタン等の白色顔料を配合することが好ましい。
【００４４】
（６）接着層
接着層としては、前述したバリア層と平坦化層を接着するため、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフイン等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
また、より優れた接着力が得られることから、カルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル（−Ｃ(＝Ｏ)−）基を、主鎖または側鎖に１〜７００ミリ等量（ｍｅｑ）／１００ｇ樹脂の濃度で含有することが好ましい。
さらに、前述したバリア層が保護層に予め積層されている場合には、イソシアネート系樹脂や、エポキシ系樹脂等の熱硬化型接着剤を使用することも好ましい。
【００４５】
（７）対象
酸素吸収性包装材は、主に容器材料として使用され、その形態は、パウチ（袋）、カップ、トレー或いは上記カップ、トレー、ボトル等を密封するシール蓋に適用され、優れた保存安定性を発揮することができる。
また、対象内容物としては、米飯等の食品、カレー、シチュー等のレトルト食品、茶葉等の乾燥食品、生菓子、カステラ等の半乾燥食品、輸液バッグや湿布薬等の医薬、化粧品に有用である。
【００４６】
【実施例】
本発明を実施例に基づいて、詳細に説明する。なお、言うまでもないが、本発明は実施例の記載に制限されることなく、本発明の目的を損なわない範囲で、種々の変更が可能である。
【００４７】
［実施例１］
１：酸素吸収性包材（フィルム状）の作成
（ａ）樹脂配合用酸素吸収材の作成
Ｖ型ブレンダーを用い、平均粒径６μmのポリエチレン製微粉末（住友精化（株）フロービーズ）と平均粒径２５μmの還元鉄粉及び塩化ナトリウムから成る酸素吸収剤とを、振動数３０回／分、攪拌時間３０分、攪拌温度２５℃の条件でドライブレンドした。ブレンド比率は、ポリエチレン製微粉末が２ｗｔ％、酸素吸収剤が９８ｗｔ％とした。
【００４８】
（ｂ）酸素吸収性樹脂組成物の作成
前記樹脂配合用酸素吸収材をスクリュー式コンパクターより２軸押出機に供給しＬＤＰＥ（住友化学（株）Ｌ２１１）と溶融混合した後、ペレット化し酸素吸収性樹脂組成物を作成した。ブレンド比率は、樹脂配合用酸素吸収材が３０ｗｔ％、ＬＤＰＥが７０ｗｔ％とした。
【００４９】
（ｃ）酸素吸収性包材の作成
共押出インフレーションフィルム成形装置を用い以下の構成の内層、酸素吸収層及び平坦化層から成る３層共押出フィルムを作成した。
内層 ：ＬＤＰＥ（住友化学（株）Ｌ２１１）１００重量部当たり、平均粒径２.５μmの酸化チタン（チタン白）を１５重量部配合した組成物から成る厚さ２０μmの隠蔽層
酸素吸収層：前記酸素吸収性樹脂組成物から成る厚さ２５μmの層
平坦化層 ：ＬＤＰＥ（住友化学（株）Ｌ２１１）から成る厚さ１５μmの層前記３層共押出フィルムの平坦化層にコロナ処理を施した後、ウレタン系接着剤を塗布した。
ついで、ドライラミネーション法によりアルミ箔（７μm）、ウレタン系接着剤層及びポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μm）を順次に積層し、酸素吸収性包材とした。
【００５０】
２：評価
（ａ）樹脂用酸素吸収材のマトリックス樹脂への混合適性評価
２軸押出機を用いた溶融混合を４時間連続で行った後、コンパクター内のスクリュー表面における樹脂配合用酸素吸収材の残存状態（ポリエチレン微粉末の固着状態）を目視により評価した。
評価は、下記の３段階とした。
優 ：固着無し
良 ：多少固着はあるが連続混合可能
不可：固着が激しく連続混合困難
【００５１】
（ｂ）製膜性評価
３層共押出フィルムにおけるピンホール数の単位面積当たりの個数を目視により測定した。
評価は、下記の３段階とした。
優 ：ピンホール無し
良 ：０.１個／ｍ2未満
不可：０.１個／ｍ2以上
【００５２】
（ｃ）酸素吸収性包材の凝集物個数
得られた評価用の酸素吸収性包材の酸素吸収層における凝集物（粒径１００μm以上）の単位面積当たりの個数を目視により測定した。
【００５３】
（ｄ）外観特性
得られた評価用の酸素吸収性包装材を用い、６５mm×７８mmのパウチを作成し、外観特性を目視により優、良、不可の３段階で評価した。
【００５４】
［実施例２］
実施例１における樹脂配合用酸素吸収材中のポリエチレン微粒子の添加量を３重量％としたほかは、実施例１と同様に、酸素吸収性包材を作製して評価した。
【００５５】
［実施例３］
実施例１における樹脂配合用酸素吸収材中のポリエチレン微粒子の添加量を５重量％としたほかは、実施例１と同様に、酸素吸収性包材を作製して評価した。
【００５６】
［実施例４］
実施例１における樹脂配合用酸素吸収材中のポリエチレン微粒子の添加量を１０重量％としたほかは、実施例１と同様に、酸素吸収性包材を作製して評価した。
【００５７】
［比較例１］
実施例１における樹脂配合用酸素吸収材中のポリエチレン微粒子の添加量を０重量％としたほかは、実施例１と同様に酸素吸収性包材を作製して評価した。
【００５８】
［比較例２］
実施例１における樹脂配合用酸素吸収材中のポリエチレン微粒子の添加量を０．５重量％としたほかは、実施例１と同様に、酸素吸収性包材を作製して評価した。
【００５９】
［比較例３］
実施例１における樹脂配合用酸素吸収材中のポリエチレン微粒子の添加量を１．５重量％としたほかは、実施例１と同様に酸素吸収性包材を作製して評価した。
【００６０】
［比較例４］
実施例１における樹脂配合用酸素吸収材中のポリエチレン微粒子の添加量を１１重量％としたほかは、実施例１と同様に酸素吸収性包材を作製して評価した。
上記実施例及び比較例で得られた結果を表１および図２に示す。
【００６１】
【表１】
【発明の効果】
本発明の樹脂配合用酸素吸収材によれば、還元性鉄粉の分散性を向上させるための微粉末を含有することにより、酸素吸収性包装材に配合した場合に、還元性鉄粉の凝集物が少なくて、外観性に優れた酸素吸収性包装材を提供できる。また、添加した微粉末の働きにより、還元性鉄粉が凝集していないため、樹脂配合用酸素吸収材の取り扱い性も容易になる。さらに、このような樹脂配合用酸素吸収材によれば、還元性鉄粉の平均粒径を厳密に管理する必要がなくなり、しかも、還元性鉄粉を短時間に分散することができるため、経済的に酸素吸収性樹脂組成物を製造することができる。
また、本発明の酸素吸収性樹脂組成物によれば、含まれる還元性鉄粉の凝集物数が少なくなり、均一な厚さの酸素吸収層を容易に形成することができる。
さらに、本発明の酸素吸収性包装材によれば、含まれる還元性鉄粉の凝集物数が少なくなり、外観性に優れた酸素吸収性包装材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第３の実施形態における酸素吸収性包装材の断面図である。
【図２】微粉末の添加量（重量％）と、単位面積当りの凝集物数（個／ｍ2）との関係を示す図である。
【符号の説明】
１ 酸素吸収性包装材
２ 内層
３ 酸素吸収層
４ａ 第１の接着剤層
４ｂ 第２の接着剤層
５ ガスバリア層
６ 外層
７ 平坦化層
Claims (5)
- 主成分として還元性鉄粉を含む樹脂配合用酸素吸収材において、前記還元性鉄粉の分散性を向上させるための有機系樹脂を含む微粉末を、還元性鉄粉の量に対して２〜１０重量％の範囲で含有することを特徴とする樹脂配合用酸素吸収材。
- 前記微粉末の平均粒径を、０．０１〜５０μｍの範囲とすることを特徴とする請求項１記載の樹脂配合用酸素吸収材。
- 請求項１又は２に記載の樹脂配合用酸素吸収材と、マトリックス樹脂とを含むことを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物。
- 微粉末がマトリックス樹脂と同種の樹脂であることを特徴とする請求項３に記載の酸素吸収性樹脂組成物。
- 請求項３又は４に記載の酸素吸収性樹脂組成物からなる酸素吸収層を含むことを特徴とする酸素吸収性包装材。
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