JP4552311B2 - 包装容器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、包装容器に関する。さらに詳しくは、食品等を包装した後、開封するためにヒートシール部分を剥離した場合に、内層材料の凝集破壊により剥離する包装容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食品の品質低下防止を目的として食品等を包装するため包装材として、酸化還元反応を利用した酸素吸収性樹脂組成物からなる容器材料が知られている。
このような容器材料として、例えば、特開平９−４００２４号公報にはヒートシール性熱可塑性樹脂内層、酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂クッション層、酸素バリヤー層及び耐熱性樹脂外層よりなる容器材料が開示されている。
【０００３】
また、特開平１１−１５１７８３号公報には、低水分環境下、或いは低湿度環境下でも酸素吸収性を安定に発揮するため、外層、酸素バリヤー性中間層、酸素吸収性中間層及び内層の積層体とし、酸素吸収性中間層が熱可塑性樹脂、還元鉄粉及びハロゲン化金属の組成物から成り、前記積層体が０．２重量％以上の水分を保有していて、還元鉄粉が活性化された状態で積層体中に封入されている包装用積層体が開示されている。
【０００４】
さらに、上記公報には、積層体の内層を、酸素吸収層の酸素吸収剤による着色から隠蔽する目的で、内層樹脂に二酸化チタン等の顔料を配合することが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の容器材料、或いは包装用材料は、酸素吸収性能を発揮するものの、例えば、上記材料を用いた袋状容器あるいはヒートシール蓋の開封時に、ヒートシール部分から開封すると、酸素吸収剤を配合した酸素吸収層は凝集力が低下しているため、上記酸素吸収層から凝集破壊を生じ、内層樹脂に二酸化チタン等の顔料を配合しても酸素吸収剤による着色から隠蔽できないといった問題がある。
また、酸素吸収層が凝集破壊するため、ヒートシール部開封時の酸素吸収剤の外部への露出、脱離という問題も見られた。
【０００６】
そこで、本発明の発明者は、かかる問題を鋭意検討したところ、酸素吸収層および内層の構成材料等を調節し、酸素吸収層の凝集力を内層の凝集力よりも高くすることにより、剥離場所を制御し、酸素吸収層の凝集破壊を防止して酸素吸収剤による着色から隠蔽すると共に、外部への露出、脱離を生じないことを見出した。
すなわち、本発明は、酸素吸収剤を配合した酸素吸収層を有する酸素吸収性積層体を用い、食品等を包装した包装容器のヒートシール部分を開封した際に、内層が凝集破壊して剥離する包装容器を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、内層、酸素吸収層および外層を有する酸素吸収性積層体によって成形した包装容器おいて、上記酸素吸収層における酸素吸収剤の含有量を、基材100重量部当たり酸素吸収剤5〜100重量部とするとともに、上記酸素吸収層の凝集力（Ｃ２）を上記内層の凝集力（Ｃ１）よりも高くし、上記包装容器のヒートシールした部分を開封した際に、上記内層が凝集破壊して剥離する包装容器が提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、凝集力に関してＣ１＜Ｃ２の大小関係を満足することにより、酸素吸収性積層体をヒートシール後、開封するために剥離した場合であっても、隠蔽材を含む内層が容易に凝集破壊し、そのため、酸素吸収剤による着色から隠蔽できると共に、外部への露出、脱離を防止できる。
【０００８】
本発明の包装容器を構成するにあたり、内層に凝集力低下材が添加してあることが好ましい。
このように構成することにより、内層の凝集力の調整が容易となり、内層を凝集破壊しやすくできると共に、酸素吸収層の凝集力を幅広く変更できるため、酸素吸収層の構成樹脂の選択性を広げることができる。
【０００９】
本発明の包装容器を構成するにあたり、凝集力低下材が、無機系粒子および非相溶樹脂、あるいはいずれか一方であることが好ましい。
このように構成することにより、内層の凝集力の調整がより容易となる。
【００１０】
本発明の包装容器を構成するにあたり、酸素吸収層に凝集力増加材が添加してあることが好ましい。
このように構成することにより、酸素吸収層の凝集力の調整が容易となり、内層を凝集破壊しやすくできると共に、内層の凝集力を幅広く変更できるため、内層の構成樹脂の選択性を広げることができる。
【００１１】
本発明の包装容器を構成するにあたり、凝集力増加材が、酸素吸収層基材と相溶性を有する変性物であることが好ましい。
このように構成することにより、酸素吸収層の凝集力の調整がより容易となる。
【００１２】
本発明の包装容器を構成するにあたり、酸素吸収層および内層の基材がポリエチレン系樹脂であることが好ましい。
このように酸素吸収層と内層とをポリエチレン系樹脂で構成することにより、酸素吸収層と内層との間の接着性が高くなるとともに、各層の凝集力の制御が容易になり、そのため、酸素吸収性積層体のヒートシール部分を剥離した際に、内層を確実に凝集破壊することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の包装容器は、少なくとも内層、酸素吸収剤を配合した酸素吸収層及び外層を有し、上記酸素吸収層の凝集力を、内層の凝集力よりも高くした酸素吸収性積層体を用いている。
以下、図面を適宜参照して、本発明の実施形態について具体的に説明する。
【００１４】
１．基本的構成
本発明の包装容器に用いる酸素吸収性積層体の一例を示す図１において、この酸素吸収性積層体１は熱可塑性樹脂の連続層から成るヒートシール性内層２、酸素吸収剤を配合した酸素吸収層３、必要に応じて設けられる接着樹脂層４ａ、ガスバリヤー材からなるガスバリヤー層５、必要に応じて設けられる接着樹脂層４ｂ、及び熱可塑性樹脂の連続層から成る外層６で構成される酸素吸収性積層体である。
この酸素吸収性積層体において、酸素吸収層３とガスバリヤー層５との間には接着樹脂層４ａ以外の他の樹脂層、特に内層および酸素吸収層と同種の樹脂から成る平坦化層を設けても良い。
【００１５】
この例を示す図２において、この酸素吸収性積層体１０は熱可塑性樹脂の連続層から成るヒートシール性内層２、酸素吸収剤を配合した酸素吸収層３、平坦化層（緩衝層）７、必要に応じて設けられる接着樹脂層４ａ、ガスバリヤー材からなるガスバリヤー層５、必要に応じて設けられる接着樹脂層４ｂ、及び熱可塑性樹脂の連続層から成る外層６で構成される酸素吸収性積層体である。
この酸素吸収性積層体１０は、酸素吸収剤を配合した酸素吸収層３が、内層２と平坦化層７で挟まれ共押し出しにより強固に一体化されるため、酸素吸収剤の酸化による体積膨張に係わらず、酸素吸収剤の露出が防止され、外観特性や接着性、及び香味保持性に優れている。
以下、この酸素吸収性積層体をフィルムに適用した場合の各層の構成を説明する。
【００１６】
（１）内層
(1-1) 基材
内層を構成する熱可塑性樹脂の種類は、酸素吸収層を構成する樹脂の種類を考慮して定めることが好ましいが、凝集力が比較的低く、しかもヒートシール性に優れていることから、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）やエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等の熱可塑性エラストマー等、あるいはこれらの混合物を使用することが好ましい。
【００１７】
(1-2) 凝集力
また、内層の凝集力（Ｃ１）は、酸素吸収層の凝集力（Ｃ２）よりも小さい値であれば、特に制限されるものでは無いが、具体的に、代替特性として、下述する段落［００４３］の凝集力評価による引張破壊強さとして、０．１〜５０ＭＰａの範囲内の値とすることが好ましく、０．５〜４０ＭＰａの範囲内の値とすることがより好ましく、１〜３０ＭＰａの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００１８】
(1-3) 隠蔽材
また、内層を、酸素吸収層の酸素吸収剤による着色から隠蔽する目的で、内層に隠蔽材、例えば白色顔料を配合する。
このような白色顔料としては、隠蔽力が高いことから二酸化チタンが好ましく、より好ましいのは、アナタ−ゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンである。
また、隠蔽材の配合量を、内層の構成樹脂１００重量部あたり、１〜２０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる隠蔽材の配合量が１重量部未満となると、隠蔽性が低下する場合があるためであり、一方、かかる隠蔽材の配合量が２０重量部を超えると、均一に分散することが困難となる場合があるためである。
【００１９】
(1-4) 凝集力低下材
また、内層の構成樹脂中に、凝集力低下材を添加することが好ましい。このような凝集力低下材は、内層の構成樹脂の凝集力を低下させるものであれば、特にその種類は制限されるものでないが、例えば、無機系粒子あるいは非相溶樹脂を配合することが好ましい。
より具体的に、凝集力低下材としての無機系粒子としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン、タルク、クレー、マイカ、珪酸カルシウム、ゼオライト、珪藻土、ケイ砂、合成シリカ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、金属粉末、ガラス粉末等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２０】
また、これらの粒子の平均粒径（粒子が凝集している場合には、凝集粒径）を０．１〜１００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、０．５〜１００μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
この理由は、粒子の平均粒径が０．１μｍ未満となると、凝集力低下性効果が発揮されない場合があるためであり、一方、粒子の平均粒径が１００μｍを超えると、ヒートシール性が低下したり、内層に固定化することが困難となる場合があるためである。
【００２１】
また、例えば内層にポリエチレン系樹脂を用いた場合、好ましい非相溶樹脂として、例えば、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリメタクリル酸メチル樹脂等が挙げられる。
【００２２】
また、無機系粒子および非相溶樹脂の配合量を、内層の構成樹脂１００重量部あたり、１〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる材料の配合量が１重量部未満となると、凝集力低下効果が発揮されない場合があるためであり、一方、かかる材料の配合量が１００重量部を超えると、酸素吸収層との接着性あるいはヒートシール性が低下する場合があるためである。
したがって、かかる材料の配合量を２〜８０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、５〜７０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２３】
(1-5) 厚さ
また、内層の厚さ（ｔ１）を５〜２５０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、内層の厚さが５μｍ未満となると、酸素吸収性が早期に失活する場合があるためであり、また、隠蔽性が低下する場合があるためである。一方、内層の厚さが２５０μｍを超えると、酸素吸収性や、ヒートシール性が低下する場合があるためである。
したがって、内層の厚さを１０〜１００μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜５０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２４】
また、内層の厚さ（ｔ１）を、酸素吸収層の厚さ（ｔ２）を考慮して定めることが好ましい。具体的に、内層の厚さ（ｔ１）を、酸素吸収層の厚さ（ｔ２）の４０〜２００％とすることが好ましい。
この理由は、酸素吸収層の厚さ（ｔ２）の４０％未満となると、酸素吸収性積層体を開封したときに、内層が凝集破壊しない場合があるためであり、一方、酸素吸収層の厚さ（ｔ２）の２００％を超えると、ヒートシール性が低下する場合があるためである。
したがって、内層の厚さ（ｔ１）を、酸素吸収層の厚さ（ｔ２）の５０〜１５０％とすることがより好ましく、７０〜１３０％とすることがさらに好ましい。
【００２５】
（２）酸素吸収層
(2-1) 酸素吸収剤
酸素吸収性積層体の酸素吸収層は、鉄粉、アルミ粉等の金属粉及び塩から成る酸素吸収剤を配合した熱可塑性樹脂から成る。金属粉としては、特に酸素との反応性の観点から還元鉄粉が好ましい。この場合、還元鉄粉の粒径は１〜１００μｍが好ましく、その形態は偏平状、球状等で、特に偏平状が酸素吸収層と隣接する層との接着性の点で好ましい。本発明に用いる塩は、一般に水溶性のものであり、特に還元鉄粉の酸化促進の観点からハロゲン化金属が好適に使用される。
【００２６】
また、酸素吸収剤は、還元鉄粉と塩との混合比率（重量比）を１００：０．１〜１００：３０とするのが好ましく、１００：１〜１００：１０とするのがより好ましい。その理由は、還元鉄粉と塩との混合比率を上記範囲内とすることにより、優れた酸素吸収速度が得られるとともに、優れた耐水性や機械的特性が得られるためである。
【００２７】
(2-2) 基材
酸素吸収層に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）やエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等の熱可塑性エラストマー等あるいはこれらの混合物が、酸素を迅速に吸収し、優れた酸素透過性を有する点から好ましい。
例えば、内層に低密度ポリエチレン樹脂を用いた場合、酸素吸収層に用いる樹脂は、凝集力向上と、内層との接着性との観点から、ＬＬＤＰＥまたはＨＤＰＥ、あるいはＬＬＤＰＥまたはＨＤＰＥとＬＤＰＥの混合物であることが好ましい。
【００２８】
(2-3) 酸素吸収剤の含有量
酸素吸収層を構成する酸素吸収性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部当たり酸素吸収剤１〜２００重量部を含有するものであることが好ましい。
この理由は、酸素吸収剤の含有量が上記範囲よりも少ない場合には、酸素吸収性能が低下する場合があり、一方酸素吸収剤の含有量が、上記範囲よりも多い場合には、酸素吸収性樹脂組成物の成形性が低下する場合がある。
したがって、より好ましくは、熱可塑性樹脂１００重量部当たり、酸素吸収剤５〜１００重量部を含有する酸素吸収性樹脂組成物である。
【００２９】
(2-4) 凝集力
酸素吸収層の凝集力は、内層の凝集力よりも大きい値であれば、特に制限されるものでは無いが、具体的に、代替特性として、引張破壊強さとして、３〜６０ＭＰａの範囲内の値とすることが好ましく、５〜５０ＭＰａの範囲内の値とすることがより好ましく、８〜４０ＭＰａの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３０】
(2-5) 凝集力増加材
また、酸素吸収層の構成樹脂中に、凝集力増加材を添加することが好ましい。このような凝集力増加材は、酸素吸収層の構成樹脂の凝集力を増加させるものであれば、特にその種類は制限されるものでないが、例えば、酸素吸収層基材と相溶性を有する変性物であることが好ましい。
たとえば、酸素吸収層基材がポリエチレン樹脂の場合、ポリエチレンの酸変性物が好適に使用される。
【００３１】
(2-6) 厚さ
酸素吸収層の厚さは、酸素吸収性積層フィルムに要求される酸素吸収量や成形形状によっても相違するが、当該厚さを１０〜２００μｍとすることが好ましく、１５〜１５０μｍとすることがより好ましく、２０〜１００μｍとすることがさらに好ましい。
その理由は、酸素吸収層の厚さが１０μｍ未満となると、酸素吸収剤の相対量が低下し、長期間にわたって酸素吸収性能を持続することが困難となる場合があるためであり、一方、酸素吸収層の厚さが２００μｍを超えると、ヒートシール時に、前記酸素吸収層がはみ出して外観不良となるためである。
【００３２】
（３）ガスバリヤー層
この酸素吸収性積層体をフィルムに適用した場合、ガスバリヤー層としては、金属箔、ガスバリヤー性樹脂、或いは無機蒸着樹脂フィルムを用いることができる。
金属箔としては、アルミニウムやアルミニウム合金等の軽金属箔、鉄箔、ブリキ箔、表面処理鋼箔等のスチール箔が挙げられる。
ガスバリヤー性樹脂としては、低い酸素透過係数を有し、且つ熱成形可能な熱可塑性樹脂が好ましい。
このようなガスバリヤー性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド類等を挙げることができる。
さらに、無機蒸着樹脂フィルムとしては、アルミ、シリカ、アルミナ等を蒸着した樹脂フィルムを挙げることができる。無機蒸着樹脂フィルムを使用する場合は蒸着側を内面側として積層体を構成できる。その場合、蒸着層をバリヤー層とし、樹脂フィルム層を後述する外層とすることができる。
【００３３】
（４）外層
この酸素吸収性積層体をフィルムに適用した場合、外層としては、熱可塑性樹脂の連続層から成るものが全て使用できる。
この外層を構成する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６等のポリアミド、或いはポリエチレンテレフタレート等のポリエステルが挙げられる。
一般に、外層用熱可塑性樹脂は、内層用樹脂に比して強度、耐突き刺し性や耐熱性に優れたものを用いるのが適当であり、この目的のために、一軸或いは二軸方向に延伸されたオレフィン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂等のフィルムが好適に使用される。
【００３４】
（５）平坦化層
上述した酸素吸収層とガスバリヤー層の積層に際しては、酸素吸収層の表面に酸素吸収粒子による凹凸が形成されるため、接着不良、外観不良を生じる場合があり、これを防止するために平坦化層を介在させることが好ましい。
このような平坦化樹脂としては、上述した酸素吸収樹脂層に用いられる樹脂と同種のものが挙げられる。
また、平坦化層の厚みは、２〜１００μｍとすることが好ましく、２μｍ未満であると酸素吸収層の表面に形成される凹凸を吸収することが困難となり、一方、１００μｍを越えるとヒートシール時に、平坦化層がはみ出して外観不良となる。
従って、平坦化層の厚さは、３〜５０μｍとするのがより好ましく、５〜２５μｍとするのがさらに好ましい。
尚、上述したガスバリヤー層として、透明、半透明のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド類等から成る樹脂フィルム、或いはシリカ等を蒸着した樹脂フィルム等を用いた場合は、上記平坦化層に、内層と同様に酸素吸収層の酸素吸収剤による着色を隠蔽する目的で、隠蔽材、例えば二酸化チタン等の白色顔料を配合することが好ましい。
【００３５】
２．凝集力関係
内層の凝集力（Ｃ１）を、酸素吸収層の凝集力（Ｃ２）よりも小さくする必要がある。
この理由は、凝集力に関する大小関係がこの逆となると、酸素吸収性積層フィルムの内層をヒートシールした後に、剥離した場合に、酸素吸収層が凝集破壊する場合があるためである。
【００３６】
３．酸素吸収性積層フィルムの製造
この酸素吸収性積層フィルムは、例えば、多層同時押し出し装置を用いて、内層、酸素吸収層、平坦化層に対応する押し出し機で樹脂組成物をそれぞれ溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ等の多層多重ダイスを通して、所定の形状に押し出し成形するものである。
このように多層同時押し出し装置を用いることにより、接着剤等を使用することなく、内層、酸素吸収層、平坦化層から成る三層フィルムを形成する。
尚、上記三層フィルムの形成は、多層同時押し出し装置の使用に制限されるものでなく、接着剤等を使用して、順次に積層して形成することもできる。
以上の説明では三層共押し出しフィルムを例に採って説明したが、任意構成の平坦化層については省略し、二層共押し出しフィルムとすることも可能であり、また、他の樹脂層を設けて四層共押し出しフィルムとすることも可能である。
【００３７】
次いで、得られた内層、酸素吸収層、および平坦化層からなる三層共押し出しフィルムの平坦化層側に、ドライラミネーション等によりガスバリヤー層及び外層（保護層）を積層し、酸素吸収性積層フィルムとしロール状に巻き取ってキュアリングを行う。
但し、工程順序を逆にして、ガスバリヤー層及び外層から成る積層体を予め製造しておき、この積層体のガスバリヤー層側に、内層、酸素吸収層、および平坦化層からなる三層共押し出しフィルムを押出コートして、酸素吸収性積層フィルムとしても良い。
【００３８】
４．対象
本発明の包装容器の形態は、フィルム状として袋、或いはカップ、トレー、ボトル等を密封するヒートシール蓋、さらに、シート状としてヒートシール蓋で密封するカップ、トレー等に適用される。
また、本発明の包装容器は、米飯等の食品、カレー、シチュー等のレトルト食品、茶、コーヒー等の乾燥食品、生菓子、カステラ等半乾燥食品、輸液バッグや湿布薬等の医薬、化粧品等に有用である。
尚、上記した乾燥食品等の低水分環境下、或いは低湿度環境下で使用するときは、酸素吸収性積層体に、事前に水分を保持させて使用するのが好ましい。
【００３９】
【実施例】
本発明の包装容器に用いる酸素吸収性積層体を実施例に基づいて、詳細に説明する。
【００４０】
［実施例１］
（１）酸素吸収性積層体（フィルム）の作製
(1-1) 三層共押出フィルムの作製
共押出インフレーションフィルム成形装置を用い、以下の構成の内層と、酸素吸収層と、平坦化層とからなる三層共押出フィルムを作製した。
内層： ＬＤＰＥ（比重；０．９２４）１００重量部あたり、平均粒径０．３μｍの酸化チタン（チタン白）を１８重量部、および凝集力低下材として平均粒径１０μｍの珪藻土を２９重量部配合した組成物からなる厚さ２０μｍの隠蔽層。なお酸化チタンおよび珪藻土は、ＬＤＰＥ（比重；０．９２４）ベースの高濃度のマスターバッチとして配合した。
酸素吸収層：ＬＤＰＥ（比重；０．９２４）１００重量部あたり、還元鉄粉（平均粒径２５μｍ）と塩化ナトリウムの配合比が１００：４（重量比）である酸素吸収剤４３重量部を配合した組成物からなる厚さ２５μｍの酸素吸収性樹脂層。
平坦化層：厚さ１０μｍのＬＤＰＥ（比重；０．９２４）からなる接着補助層
【００４１】
(1-2) 三層共押出フィルムへの積層
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）とアルミ箔（７μｍ）を、ウレタン系接着剤を使用してドライラミネーション法により積層し、二層フィルムを得た。この二層フィルムのアルミ箔面と、平坦化層側にコロナ処理を施した上記(1-1)で得られた三層共押出フィルムの平坦化層面を、ウレタン系接着剤により積層し、酸素吸収性積層フィルムとした。
【００４２】
（２）酸素吸収性積層体の評価
(2-1) 凝集剥離性
得られた酸素吸収性積層フィルムを２枚用意し、ＬＤＰＥ（内層）が対向するように重ね合わせた後、幅１０ｍｍの加熱ヘッドを用いてシール温度１８０℃、シール圧力２ｋｇｆ／ｃｍ２、シール時間１ｓｅｃの条件にてヒートシールした。
次いで、酸素吸収性積層フィルムのヒートシール部分を、ＪＩＳ Ｚ ０２３８「ヒートシール強さ試験」に準じてＴ型剥離させ、以下の基準で凝集剥離性を評価した。結果を表１に示す。
なお、図３に剥離場所の写真を示すが、内層が凝集破壊しており、酸素吸収剤が露出していないことが確認できる。
○：１０個中、９個以上の試験サンプルが、内層で凝集破壊する。
×：１０個中、２〜１０個の試験サンプルが、酸素吸収層で凝集破壊する。
【００４３】
(2-2) 凝集力評価
内層および酸素吸収層の凝集力を、代替特性として、引張破壊強さとして評価した。評価用試験片の作製は、ＪＩＳ Ｋ ７１５１ に準じて、表２に示す成形条件にて圧縮成型により行った。引張破壊強さの評価は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３ に準じ、試験片を２号形とし、試験速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとして行った。
【００４４】
［実施例２］
実施例１における内層に凝集力低下材を添加しないとともに、酸素吸収層を後述の材料構成としたほかは、実施例１と同様に酸素吸収性積層フィルムを作製して、凝集剥離性および凝集力を評価した。
酸素吸収層：ＬＤＰＥ（比重；０．９２４）１００重量部あたり、凝集力増加材としてマレイン酸変性ポリエチレン１７重量部、および還元鉄粉（平均粒径２５μｍ）と塩化ナトリウムの配合比が１００：４（重量比）である酸素吸収剤４３重量部を配合した組成物からなる厚さ２５μｍの酸素吸収性樹脂層。
【００４５】
［実施例３］
実施例１における内層に凝集力低下材を添加しないとともに、酸素吸収層基材にＬＬＤＰＥ（比重；０．９２４）を使用したほかは、実施例１と同様に酸素吸収性積層フィルムを作製して、凝集剥離性および凝集力を評価した。
【００４６】
［実施例４］
実施例１における内層に凝集力低下材を添加しないとともに、酸素吸収層基材にＬＤＰＥ（比重；０．９２４）とＬＬＤＰＥ（比重；０．９４０）の配合比が１：１（重量比）である混合物を使用したほかは、実施例１と同様に酸素吸収性積層フィルムを作製して、凝集剥離性および凝集力を評価した。
【００４７】
［実施例５］
実施例１における酸素吸収層にＬＬＤＰＥ（比重；０．９４０）を使用したほかは、実施例１と同様に酸素吸収性積層フィルムを作製して、凝集剥離性および凝集力を評価した。
【００４８】
［実施例６］
実施例１における３層共押出フィルムを、キャストフィルム成型機を用いて、後述の材料構成で作製したほかは、実施例１と同様に酸素吸収性積層フィルムを作製して、凝集剥離性および凝集力を評価した。
内層： エチレン−プロピレンランダム共重合体（比重；０．９０）１００重量部あたり、平均粒径０．３μｍの酸化チタン（チタン白）を２１重量部、および凝集力低下材としてＬＤＰＥ（比重；０．９２４）を５２重量部配合した組成物からなる厚さ２０μｍの隠蔽層。
酸素吸収層：エチレン−プロピレンランダム共重合体（比重；０．９０）１００重量部あたり、還元鉄粉（平均粒径２５μｍ）と塩化ナトリウムの配合比が１００：４（重量比）である酸素吸収剤を４３重量部配合した組成物からなる厚さ２５μｍの酸素吸収性樹脂層。
平坦化層：厚さ１０μｍのエチレン−プロピレンランダム共重合体（比重；０．９０）からなる接着補助層。
【００４９】
［比較例１］
実施例１における内層に凝集力低下材を添加しなかったほかは実施例１と同様に、酸素吸収性積層フィルムを作製して評価した。
なお、図４に剥離場所の写真を示すが、酸素吸収層が凝集破壊しており、黒色系の酸素吸収剤が露出していることが確認できる。
【００５０】
［比較例２］
実施例１における内層に凝集力低下材を添加しないとともに、内層にＬＬＤＰＥ（比重；０．９４０）を使用したほかは、実施例１と同様に、酸素吸収性積層フィルムを作製して、評価した。
【００５１】
［比較例３］
実施例６における内層に凝集力低下材であるＬＤＰＥを添加しなかったほかは実施例６と同様に、酸素吸収性積層フィルムを作製して評価した。
以上、上記した実施例及び比較例で得られた結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
【発明の効果】
本発明の包装容器によれば、酸素吸収性積層体のヒートシール部分を開封する際に内層のヒートシール部が凝集破壊し、酸素吸収剤を配合した酸素吸収層からの凝集破壊が防止されるため、上記酸素吸収層中の酸素吸収剤による着色から隠蔽することが可能となり、また、上記酸素吸収剤の外部への露出、脱離も防止される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 包装容器に用いる酸素吸収性積層体の第1実施形態の断面図である。
【図２】 第１実施形態の変形例における酸素吸収性積層体の断面図である。
【図３】 実施例１の酸素吸収性積層体を剥離した場合の剥離部を示す図である（写真）。
【図４】 比較例１の酸素吸収性積層体を剥離した場合の剥離部を示す図である（写真）。
【符号の説明】
１ 酸素吸収性積層体
２ 内層（隠蔽層）
３ 酸素吸収層
４ａ 第１の接着剤層
４ｂ 第２の接着剤層
５ ガスバリヤー層
６ 外層（保護層）
７ 平坦化層（緩衝層）
【発明の属する技術分野】
この発明は、包装容器に関する。さらに詳しくは、食品等を包装した後、開封するためにヒートシール部分を剥離した場合に、内層材料の凝集破壊により剥離する包装容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食品の品質低下防止を目的として食品等を包装するため包装材として、酸化還元反応を利用した酸素吸収性樹脂組成物からなる容器材料が知られている。
このような容器材料として、例えば、特開平９−４００２４号公報にはヒートシール性熱可塑性樹脂内層、酸素吸収剤配合熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂クッション層、酸素バリヤー層及び耐熱性樹脂外層よりなる容器材料が開示されている。
【０００３】
また、特開平１１−１５１７８３号公報には、低水分環境下、或いは低湿度環境下でも酸素吸収性を安定に発揮するため、外層、酸素バリヤー性中間層、酸素吸収性中間層及び内層の積層体とし、酸素吸収性中間層が熱可塑性樹脂、還元鉄粉及びハロゲン化金属の組成物から成り、前記積層体が０．２重量％以上の水分を保有していて、還元鉄粉が活性化された状態で積層体中に封入されている包装用積層体が開示されている。
【０００４】
さらに、上記公報には、積層体の内層を、酸素吸収層の酸素吸収剤による着色から隠蔽する目的で、内層樹脂に二酸化チタン等の顔料を配合することが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の容器材料、或いは包装用材料は、酸素吸収性能を発揮するものの、例えば、上記材料を用いた袋状容器あるいはヒートシール蓋の開封時に、ヒートシール部分から開封すると、酸素吸収剤を配合した酸素吸収層は凝集力が低下しているため、上記酸素吸収層から凝集破壊を生じ、内層樹脂に二酸化チタン等の顔料を配合しても酸素吸収剤による着色から隠蔽できないといった問題がある。
また、酸素吸収層が凝集破壊するため、ヒートシール部開封時の酸素吸収剤の外部への露出、脱離という問題も見られた。
【０００６】
そこで、本発明の発明者は、かかる問題を鋭意検討したところ、酸素吸収層および内層の構成材料等を調節し、酸素吸収層の凝集力を内層の凝集力よりも高くすることにより、剥離場所を制御し、酸素吸収層の凝集破壊を防止して酸素吸収剤による着色から隠蔽すると共に、外部への露出、脱離を生じないことを見出した。
すなわち、本発明は、酸素吸収剤を配合した酸素吸収層を有する酸素吸収性積層体を用い、食品等を包装した包装容器のヒートシール部分を開封した際に、内層が凝集破壊して剥離する包装容器を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、内層、酸素吸収層および外層を有する酸素吸収性積層体によって成形した包装容器おいて、上記酸素吸収層における酸素吸収剤の含有量を、基材100重量部当たり酸素吸収剤5〜100重量部とするとともに、上記酸素吸収層の凝集力（Ｃ２）を上記内層の凝集力（Ｃ１）よりも高くし、上記包装容器のヒートシールした部分を開封した際に、上記内層が凝集破壊して剥離する包装容器が提供され、上述した問題を解決することができる。
すなわち、凝集力に関してＣ１＜Ｃ２の大小関係を満足することにより、酸素吸収性積層体をヒートシール後、開封するために剥離した場合であっても、隠蔽材を含む内層が容易に凝集破壊し、そのため、酸素吸収剤による着色から隠蔽できると共に、外部への露出、脱離を防止できる。
【０００８】
本発明の包装容器を構成するにあたり、内層に凝集力低下材が添加してあることが好ましい。
このように構成することにより、内層の凝集力の調整が容易となり、内層を凝集破壊しやすくできると共に、酸素吸収層の凝集力を幅広く変更できるため、酸素吸収層の構成樹脂の選択性を広げることができる。
【０００９】
本発明の包装容器を構成するにあたり、凝集力低下材が、無機系粒子および非相溶樹脂、あるいはいずれか一方であることが好ましい。
このように構成することにより、内層の凝集力の調整がより容易となる。
【００１０】
本発明の包装容器を構成するにあたり、酸素吸収層に凝集力増加材が添加してあることが好ましい。
このように構成することにより、酸素吸収層の凝集力の調整が容易となり、内層を凝集破壊しやすくできると共に、内層の凝集力を幅広く変更できるため、内層の構成樹脂の選択性を広げることができる。
【００１１】
本発明の包装容器を構成するにあたり、凝集力増加材が、酸素吸収層基材と相溶性を有する変性物であることが好ましい。
このように構成することにより、酸素吸収層の凝集力の調整がより容易となる。
【００１２】
本発明の包装容器を構成するにあたり、酸素吸収層および内層の基材がポリエチレン系樹脂であることが好ましい。
このように酸素吸収層と内層とをポリエチレン系樹脂で構成することにより、酸素吸収層と内層との間の接着性が高くなるとともに、各層の凝集力の制御が容易になり、そのため、酸素吸収性積層体のヒートシール部分を剥離した際に、内層を確実に凝集破壊することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の包装容器は、少なくとも内層、酸素吸収剤を配合した酸素吸収層及び外層を有し、上記酸素吸収層の凝集力を、内層の凝集力よりも高くした酸素吸収性積層体を用いている。
以下、図面を適宜参照して、本発明の実施形態について具体的に説明する。
【００１４】
１．基本的構成
本発明の包装容器に用いる酸素吸収性積層体の一例を示す図１において、この酸素吸収性積層体１は熱可塑性樹脂の連続層から成るヒートシール性内層２、酸素吸収剤を配合した酸素吸収層３、必要に応じて設けられる接着樹脂層４ａ、ガスバリヤー材からなるガスバリヤー層５、必要に応じて設けられる接着樹脂層４ｂ、及び熱可塑性樹脂の連続層から成る外層６で構成される酸素吸収性積層体である。
この酸素吸収性積層体において、酸素吸収層３とガスバリヤー層５との間には接着樹脂層４ａ以外の他の樹脂層、特に内層および酸素吸収層と同種の樹脂から成る平坦化層を設けても良い。
【００１５】
この例を示す図２において、この酸素吸収性積層体１０は熱可塑性樹脂の連続層から成るヒートシール性内層２、酸素吸収剤を配合した酸素吸収層３、平坦化層（緩衝層）７、必要に応じて設けられる接着樹脂層４ａ、ガスバリヤー材からなるガスバリヤー層５、必要に応じて設けられる接着樹脂層４ｂ、及び熱可塑性樹脂の連続層から成る外層６で構成される酸素吸収性積層体である。
この酸素吸収性積層体１０は、酸素吸収剤を配合した酸素吸収層３が、内層２と平坦化層７で挟まれ共押し出しにより強固に一体化されるため、酸素吸収剤の酸化による体積膨張に係わらず、酸素吸収剤の露出が防止され、外観特性や接着性、及び香味保持性に優れている。
以下、この酸素吸収性積層体をフィルムに適用した場合の各層の構成を説明する。
【００１６】
（１）内層
(1-1) 基材
内層を構成する熱可塑性樹脂の種類は、酸素吸収層を構成する樹脂の種類を考慮して定めることが好ましいが、凝集力が比較的低く、しかもヒートシール性に優れていることから、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）やエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等の熱可塑性エラストマー等、あるいはこれらの混合物を使用することが好ましい。
【００１７】
(1-2) 凝集力
また、内層の凝集力（Ｃ１）は、酸素吸収層の凝集力（Ｃ２）よりも小さい値であれば、特に制限されるものでは無いが、具体的に、代替特性として、下述する段落［００４３］の凝集力評価による引張破壊強さとして、０．１〜５０ＭＰａの範囲内の値とすることが好ましく、０．５〜４０ＭＰａの範囲内の値とすることがより好ましく、１〜３０ＭＰａの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００１８】
(1-3) 隠蔽材
また、内層を、酸素吸収層の酸素吸収剤による着色から隠蔽する目的で、内層に隠蔽材、例えば白色顔料を配合する。
このような白色顔料としては、隠蔽力が高いことから二酸化チタンが好ましく、より好ましいのは、アナタ−ゼ型の結晶構造を有する二酸化チタンである。
また、隠蔽材の配合量を、内層の構成樹脂１００重量部あたり、１〜２０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、かかる隠蔽材の配合量が１重量部未満となると、隠蔽性が低下する場合があるためであり、一方、かかる隠蔽材の配合量が２０重量部を超えると、均一に分散することが困難となる場合があるためである。
【００１９】
(1-4) 凝集力低下材
また、内層の構成樹脂中に、凝集力低下材を添加することが好ましい。このような凝集力低下材は、内層の構成樹脂の凝集力を低下させるものであれば、特にその種類は制限されるものでないが、例えば、無機系粒子あるいは非相溶樹脂を配合することが好ましい。
より具体的に、凝集力低下材としての無機系粒子としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン、タルク、クレー、マイカ、珪酸カルシウム、ゼオライト、珪藻土、ケイ砂、合成シリカ、アルミナ水和物、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、金属粉末、ガラス粉末等の一種単独または二種以上の組み合わせが挙げられる。
【００２０】
また、これらの粒子の平均粒径（粒子が凝集している場合には、凝集粒径）を０．１〜１００μｍの範囲内の値とすることが好ましく、０．５〜１００μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
この理由は、粒子の平均粒径が０．１μｍ未満となると、凝集力低下性効果が発揮されない場合があるためであり、一方、粒子の平均粒径が１００μｍを超えると、ヒートシール性が低下したり、内層に固定化することが困難となる場合があるためである。
【００２１】
また、例えば内層にポリエチレン系樹脂を用いた場合、好ましい非相溶樹脂として、例えば、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリメタクリル酸メチル樹脂等が挙げられる。
【００２２】
また、無機系粒子および非相溶樹脂の配合量を、内層の構成樹脂１００重量部あたり、１〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる材料の配合量が１重量部未満となると、凝集力低下効果が発揮されない場合があるためであり、一方、かかる材料の配合量が１００重量部を超えると、酸素吸収層との接着性あるいはヒートシール性が低下する場合があるためである。
したがって、かかる材料の配合量を２〜８０重量部の範囲内の値とすることがより好ましく、５〜７０重量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２３】
(1-5) 厚さ
また、内層の厚さ（ｔ１）を５〜２５０μｍの範囲内の値とすることが好ましい。この理由は、内層の厚さが５μｍ未満となると、酸素吸収性が早期に失活する場合があるためであり、また、隠蔽性が低下する場合があるためである。一方、内層の厚さが２５０μｍを超えると、酸素吸収性や、ヒートシール性が低下する場合があるためである。
したがって、内層の厚さを１０〜１００μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、１０〜５０μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２４】
また、内層の厚さ（ｔ１）を、酸素吸収層の厚さ（ｔ２）を考慮して定めることが好ましい。具体的に、内層の厚さ（ｔ１）を、酸素吸収層の厚さ（ｔ２）の４０〜２００％とすることが好ましい。
この理由は、酸素吸収層の厚さ（ｔ２）の４０％未満となると、酸素吸収性積層体を開封したときに、内層が凝集破壊しない場合があるためであり、一方、酸素吸収層の厚さ（ｔ２）の２００％を超えると、ヒートシール性が低下する場合があるためである。
したがって、内層の厚さ（ｔ１）を、酸素吸収層の厚さ（ｔ２）の５０〜１５０％とすることがより好ましく、７０〜１３０％とすることがさらに好ましい。
【００２５】
（２）酸素吸収層
(2-1) 酸素吸収剤
酸素吸収性積層体の酸素吸収層は、鉄粉、アルミ粉等の金属粉及び塩から成る酸素吸収剤を配合した熱可塑性樹脂から成る。金属粉としては、特に酸素との反応性の観点から還元鉄粉が好ましい。この場合、還元鉄粉の粒径は１〜１００μｍが好ましく、その形態は偏平状、球状等で、特に偏平状が酸素吸収層と隣接する層との接着性の点で好ましい。本発明に用いる塩は、一般に水溶性のものであり、特に還元鉄粉の酸化促進の観点からハロゲン化金属が好適に使用される。
【００２６】
また、酸素吸収剤は、還元鉄粉と塩との混合比率（重量比）を１００：０．１〜１００：３０とするのが好ましく、１００：１〜１００：１０とするのがより好ましい。その理由は、還元鉄粉と塩との混合比率を上記範囲内とすることにより、優れた酸素吸収速度が得られるとともに、優れた耐水性や機械的特性が得られるためである。
【００２７】
(2-2) 基材
酸素吸収層に用いる熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン−１、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）やエチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）等の熱可塑性エラストマー等あるいはこれらの混合物が、酸素を迅速に吸収し、優れた酸素透過性を有する点から好ましい。
例えば、内層に低密度ポリエチレン樹脂を用いた場合、酸素吸収層に用いる樹脂は、凝集力向上と、内層との接着性との観点から、ＬＬＤＰＥまたはＨＤＰＥ、あるいはＬＬＤＰＥまたはＨＤＰＥとＬＤＰＥの混合物であることが好ましい。
【００２８】
(2-3) 酸素吸収剤の含有量
酸素吸収層を構成する酸素吸収性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部当たり酸素吸収剤１〜２００重量部を含有するものであることが好ましい。
この理由は、酸素吸収剤の含有量が上記範囲よりも少ない場合には、酸素吸収性能が低下する場合があり、一方酸素吸収剤の含有量が、上記範囲よりも多い場合には、酸素吸収性樹脂組成物の成形性が低下する場合がある。
したがって、より好ましくは、熱可塑性樹脂１００重量部当たり、酸素吸収剤５〜１００重量部を含有する酸素吸収性樹脂組成物である。
【００２９】
(2-4) 凝集力
酸素吸収層の凝集力は、内層の凝集力よりも大きい値であれば、特に制限されるものでは無いが、具体的に、代替特性として、引張破壊強さとして、３〜６０ＭＰａの範囲内の値とすることが好ましく、５〜５０ＭＰａの範囲内の値とすることがより好ましく、８〜４０ＭＰａの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３０】
(2-5) 凝集力増加材
また、酸素吸収層の構成樹脂中に、凝集力増加材を添加することが好ましい。このような凝集力増加材は、酸素吸収層の構成樹脂の凝集力を増加させるものであれば、特にその種類は制限されるものでないが、例えば、酸素吸収層基材と相溶性を有する変性物であることが好ましい。
たとえば、酸素吸収層基材がポリエチレン樹脂の場合、ポリエチレンの酸変性物が好適に使用される。
【００３１】
(2-6) 厚さ
酸素吸収層の厚さは、酸素吸収性積層フィルムに要求される酸素吸収量や成形形状によっても相違するが、当該厚さを１０〜２００μｍとすることが好ましく、１５〜１５０μｍとすることがより好ましく、２０〜１００μｍとすることがさらに好ましい。
その理由は、酸素吸収層の厚さが１０μｍ未満となると、酸素吸収剤の相対量が低下し、長期間にわたって酸素吸収性能を持続することが困難となる場合があるためであり、一方、酸素吸収層の厚さが２００μｍを超えると、ヒートシール時に、前記酸素吸収層がはみ出して外観不良となるためである。
【００３２】
（３）ガスバリヤー層
この酸素吸収性積層体をフィルムに適用した場合、ガスバリヤー層としては、金属箔、ガスバリヤー性樹脂、或いは無機蒸着樹脂フィルムを用いることができる。
金属箔としては、アルミニウムやアルミニウム合金等の軽金属箔、鉄箔、ブリキ箔、表面処理鋼箔等のスチール箔が挙げられる。
ガスバリヤー性樹脂としては、低い酸素透過係数を有し、且つ熱成形可能な熱可塑性樹脂が好ましい。
このようなガスバリヤー性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド類等を挙げることができる。
さらに、無機蒸着樹脂フィルムとしては、アルミ、シリカ、アルミナ等を蒸着した樹脂フィルムを挙げることができる。無機蒸着樹脂フィルムを使用する場合は蒸着側を内面側として積層体を構成できる。その場合、蒸着層をバリヤー層とし、樹脂フィルム層を後述する外層とすることができる。
【００３３】
（４）外層
この酸素吸収性積層体をフィルムに適用した場合、外層としては、熱可塑性樹脂の連続層から成るものが全て使用できる。
この外層を構成する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６等のポリアミド、或いはポリエチレンテレフタレート等のポリエステルが挙げられる。
一般に、外層用熱可塑性樹脂は、内層用樹脂に比して強度、耐突き刺し性や耐熱性に優れたものを用いるのが適当であり、この目的のために、一軸或いは二軸方向に延伸されたオレフィン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂等のフィルムが好適に使用される。
【００３４】
（５）平坦化層
上述した酸素吸収層とガスバリヤー層の積層に際しては、酸素吸収層の表面に酸素吸収粒子による凹凸が形成されるため、接着不良、外観不良を生じる場合があり、これを防止するために平坦化層を介在させることが好ましい。
このような平坦化樹脂としては、上述した酸素吸収樹脂層に用いられる樹脂と同種のものが挙げられる。
また、平坦化層の厚みは、２〜１００μｍとすることが好ましく、２μｍ未満であると酸素吸収層の表面に形成される凹凸を吸収することが困難となり、一方、１００μｍを越えるとヒートシール時に、平坦化層がはみ出して外観不良となる。
従って、平坦化層の厚さは、３〜５０μｍとするのがより好ましく、５〜２５μｍとするのがさらに好ましい。
尚、上述したガスバリヤー層として、透明、半透明のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド類等から成る樹脂フィルム、或いはシリカ等を蒸着した樹脂フィルム等を用いた場合は、上記平坦化層に、内層と同様に酸素吸収層の酸素吸収剤による着色を隠蔽する目的で、隠蔽材、例えば二酸化チタン等の白色顔料を配合することが好ましい。
【００３５】
２．凝集力関係
内層の凝集力（Ｃ１）を、酸素吸収層の凝集力（Ｃ２）よりも小さくする必要がある。
この理由は、凝集力に関する大小関係がこの逆となると、酸素吸収性積層フィルムの内層をヒートシールした後に、剥離した場合に、酸素吸収層が凝集破壊する場合があるためである。
【００３６】
３．酸素吸収性積層フィルムの製造
この酸素吸収性積層フィルムは、例えば、多層同時押し出し装置を用いて、内層、酸素吸収層、平坦化層に対応する押し出し機で樹脂組成物をそれぞれ溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ等の多層多重ダイスを通して、所定の形状に押し出し成形するものである。
このように多層同時押し出し装置を用いることにより、接着剤等を使用することなく、内層、酸素吸収層、平坦化層から成る三層フィルムを形成する。
尚、上記三層フィルムの形成は、多層同時押し出し装置の使用に制限されるものでなく、接着剤等を使用して、順次に積層して形成することもできる。
以上の説明では三層共押し出しフィルムを例に採って説明したが、任意構成の平坦化層については省略し、二層共押し出しフィルムとすることも可能であり、また、他の樹脂層を設けて四層共押し出しフィルムとすることも可能である。
【００３７】
次いで、得られた内層、酸素吸収層、および平坦化層からなる三層共押し出しフィルムの平坦化層側に、ドライラミネーション等によりガスバリヤー層及び外層（保護層）を積層し、酸素吸収性積層フィルムとしロール状に巻き取ってキュアリングを行う。
但し、工程順序を逆にして、ガスバリヤー層及び外層から成る積層体を予め製造しておき、この積層体のガスバリヤー層側に、内層、酸素吸収層、および平坦化層からなる三層共押し出しフィルムを押出コートして、酸素吸収性積層フィルムとしても良い。
【００３８】
４．対象
本発明の包装容器の形態は、フィルム状として袋、或いはカップ、トレー、ボトル等を密封するヒートシール蓋、さらに、シート状としてヒートシール蓋で密封するカップ、トレー等に適用される。
また、本発明の包装容器は、米飯等の食品、カレー、シチュー等のレトルト食品、茶、コーヒー等の乾燥食品、生菓子、カステラ等半乾燥食品、輸液バッグや湿布薬等の医薬、化粧品等に有用である。
尚、上記した乾燥食品等の低水分環境下、或いは低湿度環境下で使用するときは、酸素吸収性積層体に、事前に水分を保持させて使用するのが好ましい。
【００３９】
【実施例】
本発明の包装容器に用いる酸素吸収性積層体を実施例に基づいて、詳細に説明する。
【００４０】
［実施例１］
（１）酸素吸収性積層体（フィルム）の作製
(1-1) 三層共押出フィルムの作製
共押出インフレーションフィルム成形装置を用い、以下の構成の内層と、酸素吸収層と、平坦化層とからなる三層共押出フィルムを作製した。
内層： ＬＤＰＥ（比重；０．９２４）１００重量部あたり、平均粒径０．３μｍの酸化チタン（チタン白）を１８重量部、および凝集力低下材として平均粒径１０μｍの珪藻土を２９重量部配合した組成物からなる厚さ２０μｍの隠蔽層。なお酸化チタンおよび珪藻土は、ＬＤＰＥ（比重；０．９２４）ベースの高濃度のマスターバッチとして配合した。
酸素吸収層：ＬＤＰＥ（比重；０．９２４）１００重量部あたり、還元鉄粉（平均粒径２５μｍ）と塩化ナトリウムの配合比が１００：４（重量比）である酸素吸収剤４３重量部を配合した組成物からなる厚さ２５μｍの酸素吸収性樹脂層。
平坦化層：厚さ１０μｍのＬＤＰＥ（比重；０．９２４）からなる接着補助層
【００４１】
(1-2) 三層共押出フィルムへの積層
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）とアルミ箔（７μｍ）を、ウレタン系接着剤を使用してドライラミネーション法により積層し、二層フィルムを得た。この二層フィルムのアルミ箔面と、平坦化層側にコロナ処理を施した上記(1-1)で得られた三層共押出フィルムの平坦化層面を、ウレタン系接着剤により積層し、酸素吸収性積層フィルムとした。
【００４２】
（２）酸素吸収性積層体の評価
(2-1) 凝集剥離性
得られた酸素吸収性積層フィルムを２枚用意し、ＬＤＰＥ（内層）が対向するように重ね合わせた後、幅１０ｍｍの加熱ヘッドを用いてシール温度１８０℃、シール圧力２ｋｇｆ／ｃｍ２、シール時間１ｓｅｃの条件にてヒートシールした。
次いで、酸素吸収性積層フィルムのヒートシール部分を、ＪＩＳ Ｚ ０２３８「ヒートシール強さ試験」に準じてＴ型剥離させ、以下の基準で凝集剥離性を評価した。結果を表１に示す。
なお、図３に剥離場所の写真を示すが、内層が凝集破壊しており、酸素吸収剤が露出していないことが確認できる。
○：１０個中、９個以上の試験サンプルが、内層で凝集破壊する。
×：１０個中、２〜１０個の試験サンプルが、酸素吸収層で凝集破壊する。
【００４３】
(2-2) 凝集力評価
内層および酸素吸収層の凝集力を、代替特性として、引張破壊強さとして評価した。評価用試験片の作製は、ＪＩＳ Ｋ ７１５１ に準じて、表２に示す成形条件にて圧縮成型により行った。引張破壊強さの評価は、ＪＩＳ Ｋ ７１１３ に準じ、試験片を２号形とし、試験速度を５０ｍｍ／ｍｉｎとして行った。
【００４４】
［実施例２］
実施例１における内層に凝集力低下材を添加しないとともに、酸素吸収層を後述の材料構成としたほかは、実施例１と同様に酸素吸収性積層フィルムを作製して、凝集剥離性および凝集力を評価した。
酸素吸収層：ＬＤＰＥ（比重；０．９２４）１００重量部あたり、凝集力増加材としてマレイン酸変性ポリエチレン１７重量部、および還元鉄粉（平均粒径２５μｍ）と塩化ナトリウムの配合比が１００：４（重量比）である酸素吸収剤４３重量部を配合した組成物からなる厚さ２５μｍの酸素吸収性樹脂層。
【００４５】
［実施例３］
実施例１における内層に凝集力低下材を添加しないとともに、酸素吸収層基材にＬＬＤＰＥ（比重；０．９２４）を使用したほかは、実施例１と同様に酸素吸収性積層フィルムを作製して、凝集剥離性および凝集力を評価した。
【００４６】
［実施例４］
実施例１における内層に凝集力低下材を添加しないとともに、酸素吸収層基材にＬＤＰＥ（比重；０．９２４）とＬＬＤＰＥ（比重；０．９４０）の配合比が１：１（重量比）である混合物を使用したほかは、実施例１と同様に酸素吸収性積層フィルムを作製して、凝集剥離性および凝集力を評価した。
【００４７】
［実施例５］
実施例１における酸素吸収層にＬＬＤＰＥ（比重；０．９４０）を使用したほかは、実施例１と同様に酸素吸収性積層フィルムを作製して、凝集剥離性および凝集力を評価した。
【００４８】
［実施例６］
実施例１における３層共押出フィルムを、キャストフィルム成型機を用いて、後述の材料構成で作製したほかは、実施例１と同様に酸素吸収性積層フィルムを作製して、凝集剥離性および凝集力を評価した。
内層： エチレン−プロピレンランダム共重合体（比重；０．９０）１００重量部あたり、平均粒径０．３μｍの酸化チタン（チタン白）を２１重量部、および凝集力低下材としてＬＤＰＥ（比重；０．９２４）を５２重量部配合した組成物からなる厚さ２０μｍの隠蔽層。
酸素吸収層：エチレン−プロピレンランダム共重合体（比重；０．９０）１００重量部あたり、還元鉄粉（平均粒径２５μｍ）と塩化ナトリウムの配合比が１００：４（重量比）である酸素吸収剤を４３重量部配合した組成物からなる厚さ２５μｍの酸素吸収性樹脂層。
平坦化層：厚さ１０μｍのエチレン−プロピレンランダム共重合体（比重；０．９０）からなる接着補助層。
【００４９】
［比較例１］
実施例１における内層に凝集力低下材を添加しなかったほかは実施例１と同様に、酸素吸収性積層フィルムを作製して評価した。
なお、図４に剥離場所の写真を示すが、酸素吸収層が凝集破壊しており、黒色系の酸素吸収剤が露出していることが確認できる。
【００５０】
［比較例２］
実施例１における内層に凝集力低下材を添加しないとともに、内層にＬＬＤＰＥ（比重；０．９４０）を使用したほかは、実施例１と同様に、酸素吸収性積層フィルムを作製して、評価した。
【００５１】
［比較例３］
実施例６における内層に凝集力低下材であるＬＤＰＥを添加しなかったほかは実施例６と同様に、酸素吸収性積層フィルムを作製して評価した。
以上、上記した実施例及び比較例で得られた結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の包装容器によれば、酸素吸収性積層体のヒートシール部分を開封する際に内層のヒートシール部が凝集破壊し、酸素吸収剤を配合した酸素吸収層からの凝集破壊が防止されるため、上記酸素吸収層中の酸素吸収剤による着色から隠蔽することが可能となり、また、上記酸素吸収剤の外部への露出、脱離も防止される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 包装容器に用いる酸素吸収性積層体の第1実施形態の断面図である。
【図２】 第１実施形態の変形例における酸素吸収性積層体の断面図である。
【図３】 実施例１の酸素吸収性積層体を剥離した場合の剥離部を示す図である（写真）。
【図４】 比較例１の酸素吸収性積層体を剥離した場合の剥離部を示す図である（写真）。
【符号の説明】
１ 酸素吸収性積層体
２ 内層（隠蔽層）
３ 酸素吸収層
４ａ 第１の接着剤層
４ｂ 第２の接着剤層
５ ガスバリヤー層
６ 外層（保護層）
７ 平坦化層（緩衝層）
Claims (6)
- 内層、酸素吸収層および外層を有する酸素吸収性積層体によって成形した包装容器おいて、
上記酸素吸収層における酸素吸収剤の含有量を、基材100重量部当たり酸素吸収剤5〜100重量部とするとともに、上記酸素吸収層の凝集力（Ｃ２）を上記内層の凝集力（Ｃ１）よりも高くし、上記包装容器のヒートシールした部分を開封した際に、上記内層が凝集破壊して剥離することを特徴とする包装容器。 - 内層に、凝集力低下材が添加してあることを特徴とする請求項１に記載の包装容器。
- 凝集力低下材が、無機系粒子および非相溶系樹脂、あるいはいずれか一方であることを特徴とする請求項２に記載の包装容器。
- 酸素吸収層に凝集力増加材が添加してあることを特徴とする請求項１乃至３に記載の包装容器。
- 凝集力増加材が、酸素吸収層基材と相溶性を有する変性物であることを特徴とする請求項４に記載の包装容器。
- 酸素吸収層および内層の基材がポリエチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１乃至５に記載の包装容器。
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