JP4852781B2 - 酸素吸収性積層体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素吸収性積層体に関する。さらに詳しくは、低湿度下の乾燥食品等に応用した場合であっても、優れた酸素吸収性能を長期間にわたって発揮することができる酸素吸収性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食品等の品質低下防止を目的として、鉄粉等の酸化還元反応を利用した酸素吸収性樹脂組成物からなるフィルム製品が知られている。しかしながら、かかるフィルム製品を乾燥食品等に応用した場合には、酸化還元反応を生じさせて、酸素吸収性を発揮するに必要な水分を外部から供給することが困難であり、酸素吸収性を有効に発揮できないという問題が見られた。
【０００３】
そこで、特公平７−２１０８３号公報には、必要な水分量を供給するために親水性充填剤を内部に添加した酸素吸収性樹脂組成物からなるフィルム製品が開示されている。
かかるフィルム製品は、より具体的には、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１００メッシュ以上の微粉末の鉄粉５０〜４００重量部、１００メッシュ以上の微粉末の塩化ナトリウム２重量部以上、親水性充填剤５重量部以上添加してなる酸素吸収性樹脂組成物を、溶融してフィルムに成形した後、該フィルムを常温または加温下の水槽もしくは加湿槽に浸し、その後に付着水を除去乾燥する処理を経て構成されるものである。
また、特開平９−０５１７８６号公報には、乾燥食品の長期保存性向上等を目的とした酸素吸収性のフィルム製品が開示されている。
かかるフィルム製品は、具体的には、金属鉄粉末含有シート材料を水と接触せしめた後、密封系内で養生過程を経過させて構成されるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の含水させた酸素吸収性のフィルム製品は、単に低湿度雰囲気下で用いた場合には、食品等の品質低下を防止する酸素吸収性能を十分に発揮できず、特に乾燥食品等の包装において顕著であった。
そこで、本発明の発明者は、かかる問題を鋭意検討したところ、内層及び酸素吸収層を構成する樹脂がポリエチレン系樹脂である酸素吸収性積層体において、内層の樹脂密度を、酸素吸収層の樹脂密度よりも大きくすることにより、低湿度雰囲気下においても、安定した酸素吸収性能を発揮できることを見出した。
すなわち、本発明は、乾燥食品等に応用した場合であっても、優れた酸素吸収性能を発揮することができる酸素吸収性積層体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、内層、水分により酸素吸収性を発現する酸素吸収剤を配合した酸素吸収層、ガスバリヤー層および外層を有する酸素吸収性積層体において、上記酸素吸収層の上記酸素吸収剤が当該酸素吸収性積層体の製造段階における含水処理により活性化されたものであり、上記内層及び酸素吸収層をポリエチレン系樹脂とし、内層の樹脂密度（ｄ１）と酸素吸収層の樹脂密度（ｄ２）の関係をｄ１＞ｄ２としたことを特徴とする酸素吸収性積層体が提供される。
すなわち、酸素吸収性積層体の一部を構成する内層及び酸素吸収層をポリエチレン系樹脂で構成し、上記内層の樹脂密度（ｄ１）と酸素吸収層の樹脂密度（ｄ２）の関係を、ｄ１＞ｄ２とすることにより、上記積層体の酸素吸収層に侵入した水分の外部への放散の防止による水分保持性と、内層を介する上記酸素吸収層への酸素の透過性を向上させることができ、上記酸素吸収性積層体のより優れた酸素吸収性能を発揮することができる。
【０００６】
そして、本発明の酸素吸収性積層体においては、内層を構成するポリエチレン系樹脂の密度（ｄ１）を０．９１５ｇ／ｃｍ 3 〜０．９５０ｇ／ｃｍ 3 とするのが好ましく、このような樹脂密度にすることにより上述した性能をより顕著に得ることができる。
【０００７】
また、本発明の酸素吸収性積層体においては、酸素吸収層を構成するポリエチレン系樹脂の水蒸気透過係数（Ｈ１）を、内層を構成するポリエチレン系樹脂の水蒸気透過係数（Ｈ２）以上とすることが好ましい。
このような水蒸気透過係数の関係を満足することにより、酸素吸収層に侵入した水分が内層によってバリヤーされ、上記酸素吸収層から外部への放散がより効果的に防止できる。
【０００８】
また、本発明の酸素吸収性積層体においては、酸素吸収層を構成するポリエチレン系樹脂の酸素透過係数（Ｏ１）を、内層を構成するポリエチレン系樹脂の酸素透過係数（Ｏ２）以上とすることが好ましい。
このような酸素透過係数の関係を満足することにより、酸素が酸素吸収層内に効果的に到達し、優れた酸素吸収性を発揮することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［酸素吸収性積層体］
本発明の酸素吸収性積層体は、内層、酸素吸収層、ガスバリヤー層および外層を有する含水させた積層体で、上記内層及び酸素吸収層をポリエチレン系樹脂で構成し、内層の樹脂密度（ｄ１）と、酸素吸収層の樹脂密度（ｄ２）の関係をｄ１＞ｄ２とした酸素吸収性積層体である。
以下、図面を適宜参照して、本発明の酸素吸収性積層体を具体的に説明する。
【００１０】
１．基本的構成
本発明の酸素吸収性積層体の一例を示す図１において、この酸素吸収性積層体１はポリエチレン系樹脂の連続層から成るヒートシール性内層２（以下、隠蔽層と称する場合がある。）、酸素吸収剤を配合したポリエチレン系樹脂から成る酸素吸収層３、必要に応じて設けられる接着樹脂層４ａ（以下、第１の接着剤層と称する場合がある。）、ガスバリヤー材からなるガスバリヤー層５、必要に応じて設けられる接着樹脂層４ｂ（以下、第２の接着剤層と称する場合がある。）、及び熱可塑性樹脂の連続層から成る外層６（以下、保護層と称する場合がある。
）で構成される。
本発明の酸素吸収性積層体において、酸素吸収層３とガスバリヤー層５との間には接着樹脂層４ａ以外の他の樹脂層、特にポリエチレン系樹脂から成る緩衝層（以下、平坦化層と称する場合がある。）を設けても良い。
【００１１】
この例を示す図２において、この酸素吸収性積層体１０は、連続層から成るヒートシール性内層２、酸素吸収剤を配合した酸素吸収層３、緩衝層７を全てポリエチレン系樹脂で構成し、必要に応じて設けられる接着樹脂層４ａ、ガスバリヤー材からなるガスバリヤー層５、必要に応じて設けられる接着樹脂層４ｂ、及び熱可塑性樹脂の連続層から成る外層６で構成される。
この酸素吸収性積層体１０は、酸素吸収剤を配合した酸素吸収層３が、内層２と緩衝層７で挟まれ、共押し出しにより強固に一体化されるため、酸素吸収剤の酸化による体積膨張に係わらず、酸素吸収剤の露出が防止され、外観特性や接着性、及び香味保持性に優れている。
【００１２】
さらに、本発明の酸素吸収性積層体を構成するにあたり、含水量を０．５〜２５ｇ／ｍ2とするのが好ましく、含水量が０．５ｇ／ｍ２未満となると、酸素吸収性が著しく低下し、一方、２５ｇ／ｍ２を越えるとヒートシール性が低下する。
このように構成することにより、酸素吸収性積層体における酸素吸収層の酸素吸収性及び水分保持性が確実に向上し、そのため、乾燥食品等に応用した場合であっても、優れた酸素吸収性能を有効に発揮することができる。
【００１３】
なお、かかる含水量は、具体的に、以下の式（１）で定義される。
Ｗ１＝（Ｗ２−Ｗ３）／Ａ （１）
Ｗ１：含水量（ｇ／ｍ2）
Ｗ２：含水させた酸素吸収性積層体重量（ｇ）
Ｗ３：乾燥時（温度７０℃、圧力１×１０-3Ｐａ以下、２４時間）の酸素吸収性
積層体重量（ｇ）
Ａ：酸素吸収性積層体の面積（ｍ2）
【００１４】
（１）［内層］
本発明の酸素吸収性積層体の内層としては、ヒートシール性を有し、耐湿性に優れたポリエチレン系樹脂を使用する。
ポリエチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン等が挙げられる。
これらはいずれも単独、あるいは二種以上の混合物として使用することができる。
【００１５】
上記内層には、酸素吸収層の酸素吸収剤による着色を隠蔽する目的で、隠蔽剤、例えば二酸化チタン等の白色顔料を配合することが好ましい。
また、隠蔽剤の配合量を、内層のポリエチレン系樹脂１００重量部当たり、１〜２０重量部とすることが好ましい。
その理由は、かかる隠蔽剤の配合量が１重量部未満となると、隠蔽性が低下し、一方、かかる隠蔽剤の配合量が２０重量部を超えると、均一に分散することが困難となるためである。
また、内層の厚さは、５〜２５０μｍとすることが好ましく、その理由は、内層の厚さが５μｍ未満となると酸素吸収性が早期に失活すると共にヒートシール性が低下し、一方、内層の厚さが２５０μｍを超えると酸素吸収性やヒートシール性が低下するため、内層の厚さは１０〜１００μｍとすることがより好ましく、１５〜５０μｍとすることがさらに好ましい。
【００１６】
（２）［酸素吸収層］
本発明の酸素吸収性積層体に用いる酸素吸収層は、鉄粉、アルミ粉等の金属粉及び塩から成る酸素吸収剤を配合したポリエチレン系樹脂から成る。金属粉としては、特に酸素との反応性の観点から還元鉄粉が好ましい。この場合、還元鉄粉の粒径は１〜１００μｍが好ましく、その形態は偏平状、球状等で、特に偏平状が酸素吸収層と隣接する層との接着性の点で好ましい。本発明に用いる塩は、一般に水溶性のものであり、特に還元鉄粉の酸化促進の観点からハロゲン化金属が好適に使用される。
【００１７】
酸素吸収層に用いるポリエチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が、酸素を迅速に吸収し、優れた酸素透過性を有する点から好ましい。
これらはいずれも単独、あるいは二種以上の混合物として使用することができる。
また、上記ポリエチレン系樹脂は、水分保持性が少ない樹脂であるが、塩を共存させることにより、酸素吸収に必要な水分補給を円滑に行うことができるようになる。
【００１８】
酸素吸収層を構成する酸素吸収性樹脂組成物は、ポリエチレン系樹脂１００重量部当たり、酸素吸収剤１〜２００重量部を含有するものであることが好ましい。
この理由は、酸素吸収剤の含有量が上記範囲よりも少ない場合には、酸素吸収性能が低下する場合があり、一方、酸素吸収剤の含有量が、上記範囲よりも多い場合には、酸素吸収性樹脂組成物の成形性が低下する場合があるためである。
したがって、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂１００重量部当たり、酸素吸収剤５〜１００重量部を含有する酸素吸収性樹脂組成物である。
【００１９】
本発明において、還元鉄粉と塩との混合比率（重量比）は、１００：０．１〜１００：３０とするのが好ましく、１００：１〜１００：１０とするのがより好ましい。
その理由は、還元鉄粉と塩との混合比率を上記範囲内とすることにより、優れた酸素吸収速度が得られるとともに、優れた耐水性や機械的特性が得られるためである。
【００２０】
酸素吸収層の厚さは、酸素吸収性積層体に要求される酸素吸収量や成形形状によっても相違するが、当該厚さを１０〜２００μｍとすることが好ましく、１５〜１５０μｍとすることがより好ましく、２０〜１００μｍとすることがさらに好ましい。
その理由は、酸素吸収層の厚さが１０μｍ未満となると、酸素吸収剤の相対量が低下し、長期間にわたって酸素吸収性能を持続することが困難となる場合があるためであり、一方、酸素吸収層の厚さが２００μｍを超えると、ヒートシール時に、前記酸素吸収層がはみ出して外観不良となる場合があるためである。
【００２１】
（３）［ガスバリヤー層］
本発明の酸素吸収性積層体のガスバリヤー層としては、金属箔、ガスバリヤー性樹脂、或いは無機蒸着樹脂フィルムを用いることができる。
金属箔としては、アルミニウムやアルミニウム合金等の軽金属箔、鉄箔、ブリキ箔、表面処理鋼箔等のスチール箔が挙げられる。
ガスバリヤー樹脂としては、低い酸素透過係数を有し、且つ熱成形可能な熱可塑性樹脂が好ましい。
このようなガスバリヤー性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド類等を挙げることができる。
さらに、無機蒸着樹脂フィルムとしては、シリカ、アルミナ等を蒸着した樹脂フィルムを挙げることができる。無機蒸着樹脂フィルムを使用する場合は蒸着側を内面側として積層体を構成する。すなわち蒸着層がバリヤー層となり、樹脂フィルム層が後述する外層となる。
【００２２】
（４）［外層］
本発明の酸素吸収性積層体の外層としては、熱可塑性樹脂の連続層（非通気性樹脂層）から成るものが全て使用できる。
この外層を構成する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン６等のポリアミド系樹脂、或いはポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂が挙げられる。
一般に、外層用熱可塑性樹脂は、内層用樹脂に比して強度、耐突き刺し性や耐熱性に優れたものを用いるのが適当であり、この目的のために、一軸或いは二軸方向に延伸されたオレフィン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂等のフィルムが好適に使用される。
【００２３】
（５）［平坦化層］
上述した酸素吸収層とガスバリヤー層の積層に際しては、酸素吸収層の表面に酸素吸収剤粒子による凹凸が形成されるため、接着不良、外観不良を生じる場合があり、これを防止するために平坦化層を介在させることが好ましい。
このような平坦化層樹脂としては、上述した酸素吸収樹脂層に用いられる樹脂と同種のもの、即ちポリエチレン系樹脂が挙げられる。
また、平坦化層の厚みは、２〜１００μｍとすることが好ましい。この理由は、厚みが２μｍ未満であると酸素吸収層の表面に形成される凹凸を吸収することが困難となる場合があるためであり、一方、１００μｍを越えるとヒートシール時に、平坦化層がはみ出して外観不良となる場合があるためである。
従って、平坦化層の厚さは、３〜５０μｍとするのがより好ましく、５〜２５μｍとするのがさらに好ましい。
尚、上述したガスバリヤー層として、透明、半透明のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド類等から成る樹脂フィルム、或いはシリカ等を蒸着した樹脂フィルム等を用いた場合は、上記平坦化層に、内層と同様に酸素吸収層の還元鉄粉による着色を隠蔽する目的で、隠蔽剤、例えば二酸化チタン等の白色顔料を配合することが好ましい。
【００２４】
（６）密度
本発明の積層体においては、内層のポリエチレン系樹脂の密度（ｄ１）と、酸素吸収層のポリエチレン系樹脂の密度（ｄ２）をｄ１＞ｄ２とすることが必要である。
すなわち、酸素吸収性積層体の構成樹脂密度において、ｄ１＞ｄ２の関係を満足することにより、内層に起因して水分保持性を向上させることができ、酸素吸収層に起因して酸素透過性を向上させることができる。そのため、ｄ１＞ｄ２の関係を満足することにより、同一の含水量であれば、ｄ１≦ｄ２の関係を満足する場合と比較して、より優れた酸素吸収性能を発揮することができる。
【００２５】
また、内層のポリエチレン系樹脂の密度（ｄ１）は、具体的に０．９１５〜０．９５０ｇ／ｃｍ3とするのが好ましい。
この理由は、かかる樹脂密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3未満であると、酸素吸収層の水分保持性を確保する内層のバリヤー性が低下するためであり、一方、樹脂密度が０．９５０ｇ／ｃｍ3を越えると、酸素吸収層への酸素透過性が低下するためである。
従って、酸素透過性と水蒸気透過性とのバランスがより良好となることから、かかる樹脂密度を０．９１８〜０．９４５ｇ／ｃｍ3とするのがより好ましく、０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3とするのがさらに好ましい。
【００２６】
（７）水蒸気透過係数
酸素吸収層の樹脂の水蒸気透過係数（Ｈ１）は、内層の樹脂の水蒸気透過係数（Ｈ２）以上とし、内層で酸素吸収層の水分をバリヤーする。
【００２７】
（８）酸素透過係数
酸素吸収層の酸素透過係数（Ｏ１）を内層の酸素透過係数（Ｏ２）以上とすることにより、酸素吸収剤が酸素を迅速に吸収するため、酸素吸収性が向上する。
【００２８】
本発明の酸素吸収性積層体は、いわゆる乾燥食品類、例えばクッキー、クラッカー、ビスケット、煎餅、キャンデー、ドライケーキ、乾パン等の菓子類；クリスプ、ポテトチップ等のスナック類、粉末コーヒー、インスタントコーヒー、粉末ミルク、粉末ジュース、粉末スープ等の粉末食品類、緑茶、ほうじ茶、ウーロン茶、紅茶等の茶葉類を保存する場合に有用である。
すなわち、これらの乾燥食品類は、水分活性が低いために、従来の酸素吸収性積層体では、酸素吸収剤を活性化することが困難な場合があるが、上述した酸素吸収性積層体であれば、自身に含まれる水分を利用して、自己活性が可能だからである。
【００２９】
上述した酸素吸収性積層体は、袋状に重ね合せ、あるいは 折畳み、周囲をヒートシールして袋状容器とすることが好ましい。このように袋状容器とすることにより、内容物に対して、優れた保存安定性を発揮することができる。
また、酸素吸収性積層体を蓋材として使用したカップ状、トレー状容器とすることも可能であり、内容品に対して優れた保存安定性を発揮することができる。
【００３０】
［酸素吸収性積層体の形成工程］
例えば、多層同時押し出し装置を用いて、内層、酸素吸収層、平坦化層に対応する押し出し機で樹脂組成物をそれぞれ溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ等の多層多重ダイスを通して、所定の形状に押し出し成形するものである。
このように多層同時押し出し装置を用いることにより、接着剤等を使用することなく、内層、酸素吸収層、平坦化層から成る三層フイルムを形成する。
尚、上記三層フイルムの形成は、多層同時押し出し装置の使用に制限されるものでなく、接着剤等を使用して、順次に積層して形成することもできる。
以上の説明では三層共押し出しフイルムを例に採って説明したが、任意構成の平坦化層については省略し、二層共押し出しフイルムとすることも可能であり、また、他の樹脂層を設けて四層共押し出しフイルムとすることも可能である。
【００３１】
次いで、得られた内層、酸素吸収層、および平坦化層からなる三層共押し出しフイルムの平坦化層側に、ドライラミネーション等によりガスバリヤー層及び外層（保護層）を積層し、酸素吸収性積層体とする。
但し、工程順序を逆にして、ガスバリヤー層及び外層から成る積層体を予め製造しておき、この積層体のガスバリヤー層側に、内層、酸素吸収層、および平坦化層からなる三層共押し出しフイルムを押出コートして、酸素吸収性積層体としても良い。
【００３２】
［キュアリング工程］
積層後の酸素吸収性積層体をキュアリングする。
このように酸素吸収性積層体を製造することにより、後述する水塗布工程の際に、前記酸素吸収性積層体の剥離が確実に防止される。キュアリング条件は使用した接着剤によるが、通常３５〜５５℃、２日〜７日で行う。
そして、こうして得られた酸素吸収性積層体は、そのまま次工程で使用しても良いし、または必要に応じてシェアスリッターやスコアロールを用いて所定幅にスリットして使用しても良い。
【００３３】
［粗面化処理］
後述する水塗布工程、巻き取り工程、エージング工程から成る含水処理において、酸素吸収性積層体の酸素吸収性能を充分に発揮させるため、上記酸素吸収性積層体の内層、外層或いは内外層表面に粗面化処理を施すことが好ましい。
粗面化処理による酸素吸収性積層体の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）（ＪＩＳ Ｂ０６０１準拠）は、０．４〜２０μｍとするのが好ましい。
【００３４】
粗面化処理の方法は、無機系粒子、有機系粒子の配合、非相溶性樹脂のブレンド、エンボス処理、凹凸を有する層の積層、サンドブラスト処理、研磨材処理等が挙げられるが、酸素吸収性積層体の表面に所定の粗面を形成できる手段であれば、広く採用することができる。
しかしながら、内層、酸素吸収層および外層の少なくとも一つの層に、無機系粒子および有機系粒子、あるいはいずれか一方の粒子を添加するのが、制御された粗面を容易に且つ確実に形成し、酸素吸収性積層体の含水量を確実に向上させる点で好ましい。
【００３５】
［水塗布工程］
上述した粗面化工程を経て、粗面化された酸素吸収性積層体の表面に対して、所定量の水を塗布する工程である。
図３を参照して説明すると、ロール状から巻き出された酸素吸収性積層体表面に対し、水塗布装置（３６，３７）を用いて、塗布検査器、例えば反射式赤外水分計（３８，３９）で水塗布量をモニターしながら所定量の水を塗布する工程である。
水塗布は必ずしも粗面側に実施する必要はなく、平滑面に塗布しても良い。また、片面だけに限らず、両面に塗布しても良い。
尚、水塗布装置に供給する水は、図３に示すように減菌フィルター（３２，３２）を透過させて無菌水とし、流量計（３４，３５）で流量を制御した水であることが好ましい。
【００３６】
このような水塗布装置による水の塗布は、例えば、スプレー塗布、ロールコート、浸漬コート等の方法を用いて行うことが好ましい。
また、酸素吸収層への水の浸透性を上げるために、水とアルコールとの混合物を塗布することも好ましい。
さらに、水の付着をより均一にするために、酸素吸収性積層体の表面を予めコロナ処理しておくことも好ましい。
尚、水の塗布は、液体の水に限定されることなく、水蒸気の状態で水を塗布しても良い。
【００３７】
酸素吸収性積層体への水塗布工程において、エッジ部に沿って水を塗布しない非水塗布部を設けながら、水を塗布することが好ましい。
このように水を塗布することにより、エッジ部における錆の発生を有効に防止することができる。すなわち、エッジ部において酸素吸収剤が露出していたとしても、酸素吸収剤の酸化による変色（錆発生）を抑制することができる。
【００３８】
［巻き取り工程］
水を塗布した酸素吸収性積層体をロール状に巻き取る工程である。
図３を参照して説明すると、前記水塗布工程にて水塗布された酸素吸収性積層体を、巻き取りロール（４２，４３）にて水塗布直後にロール状に巻き取る工程である。
このように水塗布直後に巻き取ることにより、酸素吸収性積層体間隙に水を閉じこめることができるため、酸素吸収性積層体表面に存在する水の蒸散を防ぎ、次のエージング工程にて均一に所定量の水を含水させることができる。
巻き取り条件については、巻乱れおよびテレスコープ等が発生しないように、酸素吸収性積層体の材料物性や厚み等を考慮して適宜選定する。
なお、図３に示した概略図は、上述したスリット、水塗布工程および巻き取り工程を連続的に行えるラインを示している。
【００３９】
［エージング工程］
酸素吸収性積層体の表面に塗布した水を、前記酸素吸収性積層体中に含水させる工程である。
エージングは、酸素吸収性積層体の表面に水分が存在する状態で、密封系内で行われる。
例えば、表面に水を塗布した酸素吸収性積層体を巻き取ったロールを、樹脂フィルムから成る梱包袋、あるいは密封性を有する専用容器に密封して行われることが好ましい。
また、エージング条件は、酸素吸収性積層体の表面の水が、前記酸素吸収性積層体に含水されるような条件であれば特に制限はないが、通常、水の塗布後に、温度３１℃以上、６０℃未満、１５〜２００時間の条件で放置することが好ましい。
【００４０】
そして、エージングは、主にポリエチレン系樹脂から成る内層を通しての水拡散透過により行われ、内層を通して酸素吸収層に到達した水分は酸素吸収剤を活性化させる。
尚、エージング終了後の酸素吸収性積層体の表面には、遊離の水は殆どないか、あるいは全く存在しておらず、塗布した水が酸素吸収層に移行している。
【００４１】
［実施例１］
（１）酸素吸収性積層体の作製
▲１▼三層共押出フィルムの作製
共押出インフレーションフィルム成形装置を用い、以下の構成の内層と、酸素吸収層と、平坦化層とからなる三層共押出フィルムを作製した。
内層： 樹脂密度０．９４０ｇ／ｃｍ3のＬＬＤＰＥ１００重量部あたり、平均粒径０．３μｍの酸化チタン（チタン白）を１５重量部、平均粒径１０μｍの珪藻土を１１重量部配合した組成物からなる厚さ２０μｍの隠蔽層
酸素吸収層：樹脂密度０．９２４ｇ／ｃｍ3のＬＤＰＥ１００重量部あたり、還元鉄粉（平均粒径２５μｍ）と塩化ナトリウムの配合比が１００：４である酸素吸収剤４３重量部を配合した厚さ２５μｍの酸素吸収性樹脂層
平坦化層：厚さ１０μｍのＬＤＰＥ
【００４２】
▲２▼三層共押出フィルムへの積層
ドライラミネーション法によりアルミ箔（７μｍ）とポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）をウレタン系接着剤で接着して積層体とし、次いで、上述した三層共押出フィルムの平坦化層にコロナ処理を施した後、上記積層体のアルミ箔と上記三層共押し出しフィルムの平坦化層側を、ウレタン系接着剤層で接着して酸素吸収性積層体とした。
【００４３】
▲３▼キュアリング工程
▲２▼で得られたロール状酸素吸収性積層体を３５℃、３日間の条件に放置して、ポリウレタン系接着剤をキュアリングした。
【００４４】
（２）含水処理
▲１▼スリット工程
キュアリングしたロール状の酸素吸収性積層体を巻き出し、スリッターを用いて幅１５５ｍｍのストリップにスリットした。
【００４５】
▲２▼水塗布工程
スリット直後の酸素吸収性積層体の粗面を形成した内層表面に、ローターダンプニング装置（ＷＥＫＯ社製）を用いて滅菌水を塗布した。また、滅菌水の塗布量を、赤外線水分計をモニターしながら、１．９ｇ／ｍ2になるように調製した。
尚、ローターダンプニング装置を調節して、幅１５５ｍｍのストリップ中、両端に１７．５ｍｍの非水添加部分を設けながら、水添加部分の幅が１２０ｍｍとなるように塗布した。
【００４６】
▲３▼巻き取り工程
水塗布直後の酸素吸収性積層体を、巻き取り装置にて直ちに巻き取り１０００ｍ巻きのロール状とした。
▲４▼パッケージング工程
水を塗布して巻き取ったロール状の酸素吸収性積層体を、厚さ１００μｍのＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）フィルムから成る包装袋で密封した。
【００４７】
▲５▼エージング工程
パッケージングした酸素吸収性積層体を、３５℃、３日間の条件で放置し、塗布した水を酸素吸収性積層体に含水させた。
【００４８】
（３）酸素吸収性積層体の評価
▲１▼含水量測定
上述した式（１）に準じた酸素吸収性積層体の含水量を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
▲２▼酸素吸収量測定
ガス不透過性のカップ（内容量８７ｍｌ）に、含水させた酸素吸収性積層体より切り出した試験片（２０ｍｍ×１５０ｍｍ）３枚と、カップ内を２０％ＲＨに調湿するために９５ｗｔ％グリセリン水溶液２ｍｌを入れ、ガス不透過性のアルミニウム箔ラミネートフィルム製ヒートシール蓋材で加熱密封した。
これを２２℃で７日間保存し、容器内の酸素濃度をガスクロマトグラフィ装置を用いて分析し、フィルム単位面積当たりの酸素吸収量を算出した。その結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例２］
内層の樹脂密度（ｄ１）を０．９４０ｇ／ｃｍ3から０．９３０ｇ／ｃｍ3とし、ｄ１＞ｄ２の関係を満足した以外は、実施例１と同様の酸素吸収性積層体を作製して評価した。その結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例３］
酸素吸収層の樹脂密度（ｄ２）を０．９２４ｇ／ｃｍ3から０．９０７ｇ／ｃｍ3とし、ｄ１＞ｄ２の関係を満足した以外は、実施例１と同様の酸素吸収性積層体を作製して評価した。その結果を表１に示す。
【００５２】
［対照１］
内層の樹脂密度（ｄ１）及び酸素吸収層の密度（ｄ２）をそれぞれ０．９２４ｇ／ｃｍ3とし、ｄ１＝ｄ２とした以外は実施例１と同様の酸素吸収性積層体を作製して評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
［対照２］
酸素吸収層の樹脂密度（ｄ２）を０．９２４ｇ／ｃｍ3から０．９４０ｇｃｍ3とし、ｄ１＜ｄ２とした以外は、実施例１と同様の酸素吸収性積層体を作製して評価した。その結果を表１に示す。
【００５４】
［対照３］
内層の樹脂密度（ｄ１）を０．９４０ｇ／ｃｍ３から０．９１０ｇ／ｃｍ３とし、ｄ１＜ｄ２とした以外は、実施例１と同様の酸素吸収性積層体を作成して評価した。その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
［評価方法］
実施例及び対照の酸素吸収性積層体に関し、上述した含水量測定による含水量及び酸素吸収量測定による酸素吸収量をそれぞれ測定した。
その結果、含水量に関しては、実施例１〜３及び対照１〜３の酸素吸収性積層体はいずれも同量であったが、酸素吸収量において、実施例１〜３の酸素吸収性積層体は、いずれも対照１〜３の酸素吸収性積層体よりも大きく優れた酸素吸収性能を示し、○印を付した。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の酸素吸収性積層体によれば、酸素吸収性積層体の一部を構成する内層及び酸素吸収層をポリエチレン系樹脂で構成し、上記内層の樹脂密度（ｄ１）と酸素吸収層の樹脂密度（ｄ２）の関係を、ｄ１＞ｄ２とすることにより、上記酸素吸収層に侵入した水分の外部への放散が防止される共に、内層を介する上記酸素吸収層への酸素の透過性が向上し、乾燥食品等に応用した場合であっても、上記酸素吸収性積層体のより優れた酸素吸収性能を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施形態における酸素吸収性積層体の断面図である。
【図２】第１の実施形態の変形例における酸素吸収性積層体の断面図である。
【図３】酸素吸収性積層体を製造する際のスリット工程および水添加工程を説明するために供する図である。
【符号の説明】
１ 酸素吸収性積層体
２ 内層（隠蔽層）
３ 酸素吸収層
４ａ 第１の接着剤層（接着樹脂層）
４ｂ 第２の接着剤層（接着樹脂層）
５ ガスバリヤー層
６ 外層（保護層）
７ 平坦化層（緩衝層）
１０ 酸素吸収性積層体
２０ スリット装置および水添加装置
３０ 水道水
３１ タンク
３２，３３ 減菌フィルター
３４，３５ 流量計
３６，３７ 水塗布装置
３８，３９ 反射式赤外水分計
４０ レザーカッター
４１ 巻き出しロール
４２，４３ 巻き取りロール
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素吸収性積層体に関する。さらに詳しくは、低湿度下の乾燥食品等に応用した場合であっても、優れた酸素吸収性能を長期間にわたって発揮することができる酸素吸収性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、食品等の品質低下防止を目的として、鉄粉等の酸化還元反応を利用した酸素吸収性樹脂組成物からなるフィルム製品が知られている。しかしながら、かかるフィルム製品を乾燥食品等に応用した場合には、酸化還元反応を生じさせて、酸素吸収性を発揮するに必要な水分を外部から供給することが困難であり、酸素吸収性を有効に発揮できないという問題が見られた。
【０００３】
そこで、特公平７−２１０８３号公報には、必要な水分量を供給するために親水性充填剤を内部に添加した酸素吸収性樹脂組成物からなるフィルム製品が開示されている。
かかるフィルム製品は、より具体的には、熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１００メッシュ以上の微粉末の鉄粉５０〜４００重量部、１００メッシュ以上の微粉末の塩化ナトリウム２重量部以上、親水性充填剤５重量部以上添加してなる酸素吸収性樹脂組成物を、溶融してフィルムに成形した後、該フィルムを常温または加温下の水槽もしくは加湿槽に浸し、その後に付着水を除去乾燥する処理を経て構成されるものである。
また、特開平９−０５１７８６号公報には、乾燥食品の長期保存性向上等を目的とした酸素吸収性のフィルム製品が開示されている。
かかるフィルム製品は、具体的には、金属鉄粉末含有シート材料を水と接触せしめた後、密封系内で養生過程を経過させて構成されるものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の含水させた酸素吸収性のフィルム製品は、単に低湿度雰囲気下で用いた場合には、食品等の品質低下を防止する酸素吸収性能を十分に発揮できず、特に乾燥食品等の包装において顕著であった。
そこで、本発明の発明者は、かかる問題を鋭意検討したところ、内層及び酸素吸収層を構成する樹脂がポリエチレン系樹脂である酸素吸収性積層体において、内層の樹脂密度を、酸素吸収層の樹脂密度よりも大きくすることにより、低湿度雰囲気下においても、安定した酸素吸収性能を発揮できることを見出した。
すなわち、本発明は、乾燥食品等に応用した場合であっても、優れた酸素吸収性能を発揮することができる酸素吸収性積層体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、内層、水分により酸素吸収性を発現する酸素吸収剤を配合した酸素吸収層、ガスバリヤー層および外層を有する酸素吸収性積層体において、上記酸素吸収層の上記酸素吸収剤が当該酸素吸収性積層体の製造段階における含水処理により活性化されたものであり、上記内層及び酸素吸収層をポリエチレン系樹脂とし、内層の樹脂密度（ｄ１）と酸素吸収層の樹脂密度（ｄ２）の関係をｄ１＞ｄ２としたことを特徴とする酸素吸収性積層体が提供される。
すなわち、酸素吸収性積層体の一部を構成する内層及び酸素吸収層をポリエチレン系樹脂で構成し、上記内層の樹脂密度（ｄ１）と酸素吸収層の樹脂密度（ｄ２）の関係を、ｄ１＞ｄ２とすることにより、上記積層体の酸素吸収層に侵入した水分の外部への放散の防止による水分保持性と、内層を介する上記酸素吸収層への酸素の透過性を向上させることができ、上記酸素吸収性積層体のより優れた酸素吸収性能を発揮することができる。
【０００６】
そして、本発明の酸素吸収性積層体においては、内層を構成するポリエチレン系樹脂の密度（ｄ１）を０．９１５ｇ／ｃｍ 3 〜０．９５０ｇ／ｃｍ 3 とするのが好ましく、このような樹脂密度にすることにより上述した性能をより顕著に得ることができる。
【０００７】
また、本発明の酸素吸収性積層体においては、酸素吸収層を構成するポリエチレン系樹脂の水蒸気透過係数（Ｈ１）を、内層を構成するポリエチレン系樹脂の水蒸気透過係数（Ｈ２）以上とすることが好ましい。
このような水蒸気透過係数の関係を満足することにより、酸素吸収層に侵入した水分が内層によってバリヤーされ、上記酸素吸収層から外部への放散がより効果的に防止できる。
【０００８】
また、本発明の酸素吸収性積層体においては、酸素吸収層を構成するポリエチレン系樹脂の酸素透過係数（Ｏ１）を、内層を構成するポリエチレン系樹脂の酸素透過係数（Ｏ２）以上とすることが好ましい。
このような酸素透過係数の関係を満足することにより、酸素が酸素吸収層内に効果的に到達し、優れた酸素吸収性を発揮することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
［酸素吸収性積層体］
本発明の酸素吸収性積層体は、内層、酸素吸収層、ガスバリヤー層および外層を有する含水させた積層体で、上記内層及び酸素吸収層をポリエチレン系樹脂で構成し、内層の樹脂密度（ｄ１）と、酸素吸収層の樹脂密度（ｄ２）の関係をｄ１＞ｄ２とした酸素吸収性積層体である。
以下、図面を適宜参照して、本発明の酸素吸収性積層体を具体的に説明する。
【００１０】
１．基本的構成
本発明の酸素吸収性積層体の一例を示す図１において、この酸素吸収性積層体１はポリエチレン系樹脂の連続層から成るヒートシール性内層２（以下、隠蔽層と称する場合がある。）、酸素吸収剤を配合したポリエチレン系樹脂から成る酸素吸収層３、必要に応じて設けられる接着樹脂層４ａ（以下、第１の接着剤層と称する場合がある。）、ガスバリヤー材からなるガスバリヤー層５、必要に応じて設けられる接着樹脂層４ｂ（以下、第２の接着剤層と称する場合がある。）、及び熱可塑性樹脂の連続層から成る外層６（以下、保護層と称する場合がある。
）で構成される。
本発明の酸素吸収性積層体において、酸素吸収層３とガスバリヤー層５との間には接着樹脂層４ａ以外の他の樹脂層、特にポリエチレン系樹脂から成る緩衝層（以下、平坦化層と称する場合がある。）を設けても良い。
【００１１】
この例を示す図２において、この酸素吸収性積層体１０は、連続層から成るヒートシール性内層２、酸素吸収剤を配合した酸素吸収層３、緩衝層７を全てポリエチレン系樹脂で構成し、必要に応じて設けられる接着樹脂層４ａ、ガスバリヤー材からなるガスバリヤー層５、必要に応じて設けられる接着樹脂層４ｂ、及び熱可塑性樹脂の連続層から成る外層６で構成される。
この酸素吸収性積層体１０は、酸素吸収剤を配合した酸素吸収層３が、内層２と緩衝層７で挟まれ、共押し出しにより強固に一体化されるため、酸素吸収剤の酸化による体積膨張に係わらず、酸素吸収剤の露出が防止され、外観特性や接着性、及び香味保持性に優れている。
【００１２】
さらに、本発明の酸素吸収性積層体を構成するにあたり、含水量を０．５〜２５ｇ／ｍ2とするのが好ましく、含水量が０．５ｇ／ｍ２未満となると、酸素吸収性が著しく低下し、一方、２５ｇ／ｍ２を越えるとヒートシール性が低下する。
このように構成することにより、酸素吸収性積層体における酸素吸収層の酸素吸収性及び水分保持性が確実に向上し、そのため、乾燥食品等に応用した場合であっても、優れた酸素吸収性能を有効に発揮することができる。
【００１３】
なお、かかる含水量は、具体的に、以下の式（１）で定義される。
Ｗ１＝（Ｗ２−Ｗ３）／Ａ （１）
Ｗ１：含水量（ｇ／ｍ2）
Ｗ２：含水させた酸素吸収性積層体重量（ｇ）
Ｗ３：乾燥時（温度７０℃、圧力１×１０-3Ｐａ以下、２４時間）の酸素吸収性
積層体重量（ｇ）
Ａ：酸素吸収性積層体の面積（ｍ2）
【００１４】
（１）［内層］
本発明の酸素吸収性積層体の内層としては、ヒートシール性を有し、耐湿性に優れたポリエチレン系樹脂を使用する。
ポリエチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン等が挙げられる。
これらはいずれも単独、あるいは二種以上の混合物として使用することができる。
【００１５】
上記内層には、酸素吸収層の酸素吸収剤による着色を隠蔽する目的で、隠蔽剤、例えば二酸化チタン等の白色顔料を配合することが好ましい。
また、隠蔽剤の配合量を、内層のポリエチレン系樹脂１００重量部当たり、１〜２０重量部とすることが好ましい。
その理由は、かかる隠蔽剤の配合量が１重量部未満となると、隠蔽性が低下し、一方、かかる隠蔽剤の配合量が２０重量部を超えると、均一に分散することが困難となるためである。
また、内層の厚さは、５〜２５０μｍとすることが好ましく、その理由は、内層の厚さが５μｍ未満となると酸素吸収性が早期に失活すると共にヒートシール性が低下し、一方、内層の厚さが２５０μｍを超えると酸素吸収性やヒートシール性が低下するため、内層の厚さは１０〜１００μｍとすることがより好ましく、１５〜５０μｍとすることがさらに好ましい。
【００１６】
（２）［酸素吸収層］
本発明の酸素吸収性積層体に用いる酸素吸収層は、鉄粉、アルミ粉等の金属粉及び塩から成る酸素吸収剤を配合したポリエチレン系樹脂から成る。金属粉としては、特に酸素との反応性の観点から還元鉄粉が好ましい。この場合、還元鉄粉の粒径は１〜１００μｍが好ましく、その形態は偏平状、球状等で、特に偏平状が酸素吸収層と隣接する層との接着性の点で好ましい。本発明に用いる塩は、一般に水溶性のものであり、特に還元鉄粉の酸化促進の観点からハロゲン化金属が好適に使用される。
【００１７】
酸素吸収層に用いるポリエチレン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が、酸素を迅速に吸収し、優れた酸素透過性を有する点から好ましい。
これらはいずれも単独、あるいは二種以上の混合物として使用することができる。
また、上記ポリエチレン系樹脂は、水分保持性が少ない樹脂であるが、塩を共存させることにより、酸素吸収に必要な水分補給を円滑に行うことができるようになる。
【００１８】
酸素吸収層を構成する酸素吸収性樹脂組成物は、ポリエチレン系樹脂１００重量部当たり、酸素吸収剤１〜２００重量部を含有するものであることが好ましい。
この理由は、酸素吸収剤の含有量が上記範囲よりも少ない場合には、酸素吸収性能が低下する場合があり、一方、酸素吸収剤の含有量が、上記範囲よりも多い場合には、酸素吸収性樹脂組成物の成形性が低下する場合があるためである。
したがって、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂１００重量部当たり、酸素吸収剤５〜１００重量部を含有する酸素吸収性樹脂組成物である。
【００１９】
本発明において、還元鉄粉と塩との混合比率（重量比）は、１００：０．１〜１００：３０とするのが好ましく、１００：１〜１００：１０とするのがより好ましい。
その理由は、還元鉄粉と塩との混合比率を上記範囲内とすることにより、優れた酸素吸収速度が得られるとともに、優れた耐水性や機械的特性が得られるためである。
【００２０】
酸素吸収層の厚さは、酸素吸収性積層体に要求される酸素吸収量や成形形状によっても相違するが、当該厚さを１０〜２００μｍとすることが好ましく、１５〜１５０μｍとすることがより好ましく、２０〜１００μｍとすることがさらに好ましい。
その理由は、酸素吸収層の厚さが１０μｍ未満となると、酸素吸収剤の相対量が低下し、長期間にわたって酸素吸収性能を持続することが困難となる場合があるためであり、一方、酸素吸収層の厚さが２００μｍを超えると、ヒートシール時に、前記酸素吸収層がはみ出して外観不良となる場合があるためである。
【００２１】
（３）［ガスバリヤー層］
本発明の酸素吸収性積層体のガスバリヤー層としては、金属箔、ガスバリヤー性樹脂、或いは無機蒸着樹脂フィルムを用いることができる。
金属箔としては、アルミニウムやアルミニウム合金等の軽金属箔、鉄箔、ブリキ箔、表面処理鋼箔等のスチール箔が挙げられる。
ガスバリヤー樹脂としては、低い酸素透過係数を有し、且つ熱成形可能な熱可塑性樹脂が好ましい。
このようなガスバリヤー性樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド類等を挙げることができる。
さらに、無機蒸着樹脂フィルムとしては、シリカ、アルミナ等を蒸着した樹脂フィルムを挙げることができる。無機蒸着樹脂フィルムを使用する場合は蒸着側を内面側として積層体を構成する。すなわち蒸着層がバリヤー層となり、樹脂フィルム層が後述する外層となる。
【００２２】
（４）［外層］
本発明の酸素吸収性積層体の外層としては、熱可塑性樹脂の連続層（非通気性樹脂層）から成るものが全て使用できる。
この外層を構成する樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ナイロン６等のポリアミド系樹脂、或いはポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂が挙げられる。
一般に、外層用熱可塑性樹脂は、内層用樹脂に比して強度、耐突き刺し性や耐熱性に優れたものを用いるのが適当であり、この目的のために、一軸或いは二軸方向に延伸されたオレフィン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリエステル系樹脂等のフィルムが好適に使用される。
【００２３】
（５）［平坦化層］
上述した酸素吸収層とガスバリヤー層の積層に際しては、酸素吸収層の表面に酸素吸収剤粒子による凹凸が形成されるため、接着不良、外観不良を生じる場合があり、これを防止するために平坦化層を介在させることが好ましい。
このような平坦化層樹脂としては、上述した酸素吸収樹脂層に用いられる樹脂と同種のもの、即ちポリエチレン系樹脂が挙げられる。
また、平坦化層の厚みは、２〜１００μｍとすることが好ましい。この理由は、厚みが２μｍ未満であると酸素吸収層の表面に形成される凹凸を吸収することが困難となる場合があるためであり、一方、１００μｍを越えるとヒートシール時に、平坦化層がはみ出して外観不良となる場合があるためである。
従って、平坦化層の厚さは、３〜５０μｍとするのがより好ましく、５〜２５μｍとするのがさらに好ましい。
尚、上述したガスバリヤー層として、透明、半透明のエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド類等から成る樹脂フィルム、或いはシリカ等を蒸着した樹脂フィルム等を用いた場合は、上記平坦化層に、内層と同様に酸素吸収層の還元鉄粉による着色を隠蔽する目的で、隠蔽剤、例えば二酸化チタン等の白色顔料を配合することが好ましい。
【００２４】
（６）密度
本発明の積層体においては、内層のポリエチレン系樹脂の密度（ｄ１）と、酸素吸収層のポリエチレン系樹脂の密度（ｄ２）をｄ１＞ｄ２とすることが必要である。
すなわち、酸素吸収性積層体の構成樹脂密度において、ｄ１＞ｄ２の関係を満足することにより、内層に起因して水分保持性を向上させることができ、酸素吸収層に起因して酸素透過性を向上させることができる。そのため、ｄ１＞ｄ２の関係を満足することにより、同一の含水量であれば、ｄ１≦ｄ２の関係を満足する場合と比較して、より優れた酸素吸収性能を発揮することができる。
【００２５】
また、内層のポリエチレン系樹脂の密度（ｄ１）は、具体的に０．９１５〜０．９５０ｇ／ｃｍ3とするのが好ましい。
この理由は、かかる樹脂密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3未満であると、酸素吸収層の水分保持性を確保する内層のバリヤー性が低下するためであり、一方、樹脂密度が０．９５０ｇ／ｃｍ3を越えると、酸素吸収層への酸素透過性が低下するためである。
従って、酸素透過性と水蒸気透過性とのバランスがより良好となることから、かかる樹脂密度を０．９１８〜０．９４５ｇ／ｃｍ3とするのがより好ましく、０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｍ3とするのがさらに好ましい。
【００２６】
（７）水蒸気透過係数
酸素吸収層の樹脂の水蒸気透過係数（Ｈ１）は、内層の樹脂の水蒸気透過係数（Ｈ２）以上とし、内層で酸素吸収層の水分をバリヤーする。
【００２７】
（８）酸素透過係数
酸素吸収層の酸素透過係数（Ｏ１）を内層の酸素透過係数（Ｏ２）以上とすることにより、酸素吸収剤が酸素を迅速に吸収するため、酸素吸収性が向上する。
【００２８】
本発明の酸素吸収性積層体は、いわゆる乾燥食品類、例えばクッキー、クラッカー、ビスケット、煎餅、キャンデー、ドライケーキ、乾パン等の菓子類；クリスプ、ポテトチップ等のスナック類、粉末コーヒー、インスタントコーヒー、粉末ミルク、粉末ジュース、粉末スープ等の粉末食品類、緑茶、ほうじ茶、ウーロン茶、紅茶等の茶葉類を保存する場合に有用である。
すなわち、これらの乾燥食品類は、水分活性が低いために、従来の酸素吸収性積層体では、酸素吸収剤を活性化することが困難な場合があるが、上述した酸素吸収性積層体であれば、自身に含まれる水分を利用して、自己活性が可能だからである。
【００２９】
上述した酸素吸収性積層体は、袋状に重ね合せ、あるいは 折畳み、周囲をヒートシールして袋状容器とすることが好ましい。このように袋状容器とすることにより、内容物に対して、優れた保存安定性を発揮することができる。
また、酸素吸収性積層体を蓋材として使用したカップ状、トレー状容器とすることも可能であり、内容品に対して優れた保存安定性を発揮することができる。
【００３０】
［酸素吸収性積層体の形成工程］
例えば、多層同時押し出し装置を用いて、内層、酸素吸収層、平坦化層に対応する押し出し機で樹脂組成物をそれぞれ溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ等の多層多重ダイスを通して、所定の形状に押し出し成形するものである。
このように多層同時押し出し装置を用いることにより、接着剤等を使用することなく、内層、酸素吸収層、平坦化層から成る三層フイルムを形成する。
尚、上記三層フイルムの形成は、多層同時押し出し装置の使用に制限されるものでなく、接着剤等を使用して、順次に積層して形成することもできる。
以上の説明では三層共押し出しフイルムを例に採って説明したが、任意構成の平坦化層については省略し、二層共押し出しフイルムとすることも可能であり、また、他の樹脂層を設けて四層共押し出しフイルムとすることも可能である。
【００３１】
次いで、得られた内層、酸素吸収層、および平坦化層からなる三層共押し出しフイルムの平坦化層側に、ドライラミネーション等によりガスバリヤー層及び外層（保護層）を積層し、酸素吸収性積層体とする。
但し、工程順序を逆にして、ガスバリヤー層及び外層から成る積層体を予め製造しておき、この積層体のガスバリヤー層側に、内層、酸素吸収層、および平坦化層からなる三層共押し出しフイルムを押出コートして、酸素吸収性積層体としても良い。
【００３２】
［キュアリング工程］
積層後の酸素吸収性積層体をキュアリングする。
このように酸素吸収性積層体を製造することにより、後述する水塗布工程の際に、前記酸素吸収性積層体の剥離が確実に防止される。キュアリング条件は使用した接着剤によるが、通常３５〜５５℃、２日〜７日で行う。
そして、こうして得られた酸素吸収性積層体は、そのまま次工程で使用しても良いし、または必要に応じてシェアスリッターやスコアロールを用いて所定幅にスリットして使用しても良い。
【００３３】
［粗面化処理］
後述する水塗布工程、巻き取り工程、エージング工程から成る含水処理において、酸素吸収性積層体の酸素吸収性能を充分に発揮させるため、上記酸素吸収性積層体の内層、外層或いは内外層表面に粗面化処理を施すことが好ましい。
粗面化処理による酸素吸収性積層体の表面の算術平均粗さ（Ｒａ）（ＪＩＳ Ｂ０６０１準拠）は、０．４〜２０μｍとするのが好ましい。
【００３４】
粗面化処理の方法は、無機系粒子、有機系粒子の配合、非相溶性樹脂のブレンド、エンボス処理、凹凸を有する層の積層、サンドブラスト処理、研磨材処理等が挙げられるが、酸素吸収性積層体の表面に所定の粗面を形成できる手段であれば、広く採用することができる。
しかしながら、内層、酸素吸収層および外層の少なくとも一つの層に、無機系粒子および有機系粒子、あるいはいずれか一方の粒子を添加するのが、制御された粗面を容易に且つ確実に形成し、酸素吸収性積層体の含水量を確実に向上させる点で好ましい。
【００３５】
［水塗布工程］
上述した粗面化工程を経て、粗面化された酸素吸収性積層体の表面に対して、所定量の水を塗布する工程である。
図３を参照して説明すると、ロール状から巻き出された酸素吸収性積層体表面に対し、水塗布装置（３６，３７）を用いて、塗布検査器、例えば反射式赤外水分計（３８，３９）で水塗布量をモニターしながら所定量の水を塗布する工程である。
水塗布は必ずしも粗面側に実施する必要はなく、平滑面に塗布しても良い。また、片面だけに限らず、両面に塗布しても良い。
尚、水塗布装置に供給する水は、図３に示すように減菌フィルター（３２，３２）を透過させて無菌水とし、流量計（３４，３５）で流量を制御した水であることが好ましい。
【００３６】
このような水塗布装置による水の塗布は、例えば、スプレー塗布、ロールコート、浸漬コート等の方法を用いて行うことが好ましい。
また、酸素吸収層への水の浸透性を上げるために、水とアルコールとの混合物を塗布することも好ましい。
さらに、水の付着をより均一にするために、酸素吸収性積層体の表面を予めコロナ処理しておくことも好ましい。
尚、水の塗布は、液体の水に限定されることなく、水蒸気の状態で水を塗布しても良い。
【００３７】
酸素吸収性積層体への水塗布工程において、エッジ部に沿って水を塗布しない非水塗布部を設けながら、水を塗布することが好ましい。
このように水を塗布することにより、エッジ部における錆の発生を有効に防止することができる。すなわち、エッジ部において酸素吸収剤が露出していたとしても、酸素吸収剤の酸化による変色（錆発生）を抑制することができる。
【００３８】
［巻き取り工程］
水を塗布した酸素吸収性積層体をロール状に巻き取る工程である。
図３を参照して説明すると、前記水塗布工程にて水塗布された酸素吸収性積層体を、巻き取りロール（４２，４３）にて水塗布直後にロール状に巻き取る工程である。
このように水塗布直後に巻き取ることにより、酸素吸収性積層体間隙に水を閉じこめることができるため、酸素吸収性積層体表面に存在する水の蒸散を防ぎ、次のエージング工程にて均一に所定量の水を含水させることができる。
巻き取り条件については、巻乱れおよびテレスコープ等が発生しないように、酸素吸収性積層体の材料物性や厚み等を考慮して適宜選定する。
なお、図３に示した概略図は、上述したスリット、水塗布工程および巻き取り工程を連続的に行えるラインを示している。
【００３９】
［エージング工程］
酸素吸収性積層体の表面に塗布した水を、前記酸素吸収性積層体中に含水させる工程である。
エージングは、酸素吸収性積層体の表面に水分が存在する状態で、密封系内で行われる。
例えば、表面に水を塗布した酸素吸収性積層体を巻き取ったロールを、樹脂フィルムから成る梱包袋、あるいは密封性を有する専用容器に密封して行われることが好ましい。
また、エージング条件は、酸素吸収性積層体の表面の水が、前記酸素吸収性積層体に含水されるような条件であれば特に制限はないが、通常、水の塗布後に、温度３１℃以上、６０℃未満、１５〜２００時間の条件で放置することが好ましい。
【００４０】
そして、エージングは、主にポリエチレン系樹脂から成る内層を通しての水拡散透過により行われ、内層を通して酸素吸収層に到達した水分は酸素吸収剤を活性化させる。
尚、エージング終了後の酸素吸収性積層体の表面には、遊離の水は殆どないか、あるいは全く存在しておらず、塗布した水が酸素吸収層に移行している。
【００４１】
［実施例１］
（１）酸素吸収性積層体の作製
▲１▼三層共押出フィルムの作製
共押出インフレーションフィルム成形装置を用い、以下の構成の内層と、酸素吸収層と、平坦化層とからなる三層共押出フィルムを作製した。
内層： 樹脂密度０．９４０ｇ／ｃｍ3のＬＬＤＰＥ１００重量部あたり、平均粒径０．３μｍの酸化チタン（チタン白）を１５重量部、平均粒径１０μｍの珪藻土を１１重量部配合した組成物からなる厚さ２０μｍの隠蔽層
酸素吸収層：樹脂密度０．９２４ｇ／ｃｍ3のＬＤＰＥ１００重量部あたり、還元鉄粉（平均粒径２５μｍ）と塩化ナトリウムの配合比が１００：４である酸素吸収剤４３重量部を配合した厚さ２５μｍの酸素吸収性樹脂層
平坦化層：厚さ１０μｍのＬＤＰＥ
【００４２】
▲２▼三層共押出フィルムへの積層
ドライラミネーション法によりアルミ箔（７μｍ）とポリエチレンテレフタレートフィルム（１２μｍ）をウレタン系接着剤で接着して積層体とし、次いで、上述した三層共押出フィルムの平坦化層にコロナ処理を施した後、上記積層体のアルミ箔と上記三層共押し出しフィルムの平坦化層側を、ウレタン系接着剤層で接着して酸素吸収性積層体とした。
【００４３】
▲３▼キュアリング工程
▲２▼で得られたロール状酸素吸収性積層体を３５℃、３日間の条件に放置して、ポリウレタン系接着剤をキュアリングした。
【００４４】
（２）含水処理
▲１▼スリット工程
キュアリングしたロール状の酸素吸収性積層体を巻き出し、スリッターを用いて幅１５５ｍｍのストリップにスリットした。
【００４５】
▲２▼水塗布工程
スリット直後の酸素吸収性積層体の粗面を形成した内層表面に、ローターダンプニング装置（ＷＥＫＯ社製）を用いて滅菌水を塗布した。また、滅菌水の塗布量を、赤外線水分計をモニターしながら、１．９ｇ／ｍ2になるように調製した。
尚、ローターダンプニング装置を調節して、幅１５５ｍｍのストリップ中、両端に１７．５ｍｍの非水添加部分を設けながら、水添加部分の幅が１２０ｍｍとなるように塗布した。
【００４６】
▲３▼巻き取り工程
水塗布直後の酸素吸収性積層体を、巻き取り装置にて直ちに巻き取り１０００ｍ巻きのロール状とした。
▲４▼パッケージング工程
水を塗布して巻き取ったロール状の酸素吸収性積層体を、厚さ１００μｍのＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）フィルムから成る包装袋で密封した。
【００４７】
▲５▼エージング工程
パッケージングした酸素吸収性積層体を、３５℃、３日間の条件で放置し、塗布した水を酸素吸収性積層体に含水させた。
【００４８】
（３）酸素吸収性積層体の評価
▲１▼含水量測定
上述した式（１）に準じた酸素吸収性積層体の含水量を測定した。結果を表１に示す。
【００４９】
▲２▼酸素吸収量測定
ガス不透過性のカップ（内容量８７ｍｌ）に、含水させた酸素吸収性積層体より切り出した試験片（２０ｍｍ×１５０ｍｍ）３枚と、カップ内を２０％ＲＨに調湿するために９５ｗｔ％グリセリン水溶液２ｍｌを入れ、ガス不透過性のアルミニウム箔ラミネートフィルム製ヒートシール蓋材で加熱密封した。
これを２２℃で７日間保存し、容器内の酸素濃度をガスクロマトグラフィ装置を用いて分析し、フィルム単位面積当たりの酸素吸収量を算出した。その結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例２］
内層の樹脂密度（ｄ１）を０．９４０ｇ／ｃｍ3から０．９３０ｇ／ｃｍ3とし、ｄ１＞ｄ２の関係を満足した以外は、実施例１と同様の酸素吸収性積層体を作製して評価した。その結果を表１に示す。
【００５１】
［実施例３］
酸素吸収層の樹脂密度（ｄ２）を０．９２４ｇ／ｃｍ3から０．９０７ｇ／ｃｍ3とし、ｄ１＞ｄ２の関係を満足した以外は、実施例１と同様の酸素吸収性積層体を作製して評価した。その結果を表１に示す。
【００５２】
［対照１］
内層の樹脂密度（ｄ１）及び酸素吸収層の密度（ｄ２）をそれぞれ０．９２４ｇ／ｃｍ3とし、ｄ１＝ｄ２とした以外は実施例１と同様の酸素吸収性積層体を作製して評価した。その結果を表１に示す。
【００５３】
［対照２］
酸素吸収層の樹脂密度（ｄ２）を０．９２４ｇ／ｃｍ3から０．９４０ｇｃｍ3とし、ｄ１＜ｄ２とした以外は、実施例１と同様の酸素吸収性積層体を作製して評価した。その結果を表１に示す。
【００５４】
［対照３］
内層の樹脂密度（ｄ１）を０．９４０ｇ／ｃｍ３から０．９１０ｇ／ｃｍ３とし、ｄ１＜ｄ２とした以外は、実施例１と同様の酸素吸収性積層体を作成して評価した。その結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
［評価方法］
実施例及び対照の酸素吸収性積層体に関し、上述した含水量測定による含水量及び酸素吸収量測定による酸素吸収量をそれぞれ測定した。
その結果、含水量に関しては、実施例１〜３及び対照１〜３の酸素吸収性積層体はいずれも同量であったが、酸素吸収量において、実施例１〜３の酸素吸収性積層体は、いずれも対照１〜３の酸素吸収性積層体よりも大きく優れた酸素吸収性能を示し、○印を付した。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の酸素吸収性積層体によれば、酸素吸収性積層体の一部を構成する内層及び酸素吸収層をポリエチレン系樹脂で構成し、上記内層の樹脂密度（ｄ１）と酸素吸収層の樹脂密度（ｄ２）の関係を、ｄ１＞ｄ２とすることにより、上記酸素吸収層に侵入した水分の外部への放散が防止される共に、内層を介する上記酸素吸収層への酸素の透過性が向上し、乾燥食品等に応用した場合であっても、上記酸素吸収性積層体のより優れた酸素吸収性能を発揮することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施形態における酸素吸収性積層体の断面図である。
【図２】第１の実施形態の変形例における酸素吸収性積層体の断面図である。
【図３】酸素吸収性積層体を製造する際のスリット工程および水添加工程を説明するために供する図である。
【符号の説明】
１ 酸素吸収性積層体
２ 内層（隠蔽層）
３ 酸素吸収層
４ａ 第１の接着剤層（接着樹脂層）
４ｂ 第２の接着剤層（接着樹脂層）
５ ガスバリヤー層
６ 外層（保護層）
７ 平坦化層（緩衝層）
１０ 酸素吸収性積層体
２０ スリット装置および水添加装置
３０ 水道水
３１ タンク
３２，３３ 減菌フィルター
３４，３５ 流量計
３６，３７ 水塗布装置
３８，３９ 反射式赤外水分計
４０ レザーカッター
４１ 巻き出しロール
４２，４３ 巻き取りロール
Claims (4)
- 内層、水分により酸素吸収性を発現する酸素吸収剤を配合した酸素吸収層、ガスバリヤー層および外層を有する酸素吸収性積層体において、
上記酸素吸収層の上記酸素吸収剤が当該酸素吸収性積層体の製造段階における含水処理により活性化されたものであり、
上記内層及び酸素吸収層をポリエチレン系樹脂とし、内層の樹脂密度（ｄ１）と酸素吸収層の樹脂密度（ｄ２）の関係をｄ１＞ｄ２としたことを特徴とする酸素吸収性積層体。 - 内層の樹脂密度（ｄ１）を０．９１５〜０．９５０とすることを特徴とする請求項１に記載の酸素吸収性積層体。
- 酸素吸収層の樹脂の水蒸気透過係数（Ｈ１）を、内層の樹脂の水蒸気透過係数（Ｈ２）以上とすることを特徴とする請求項１または２に記載の酸素吸収性積層体。
- 酸素吸収層の樹脂の酸素透過係数（Ｏ１）を、内層の樹脂の酸素透過係数（Ｏ２）以上とすることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の酸素吸収性積層体。
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