WO2007123272A1 - 樹脂配合用酸素吸収剤及びその製造方法 - Google Patents

樹脂配合用酸素吸収剤及びその製造方法 Download PDF

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WO2007123272A1
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resin
iron powder
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iron
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Youichi Ishizaki
Keiji Fukue
Kazuhiro Seno
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Toyo Seikan Kaisha, Ltd.
Dowa Electronics Materials Co., Ltd.
Dowa Ip Creation Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an oxygen absorbent for resin blending and a method for producing the same, and more specifically, generation of hydrogen accompanying an oxygen absorption reaction is effectively suppressed, and oxygen absorption, safety, and appearance characteristics are improved.
  • the present invention relates to an excellent oxygen absorbent for blending a resin and a method for producing the same. Background art
  • plastic containers Conventionally, metal cans, glass bottles, and various plastic containers have been used as packaging containers, but plastic containers are used in various applications because of their light weight, impact resistance, and cost.
  • a container that combines an oxygen-absorbing material to collect residual oxygen in the container, together with a gas barrier resin that prevents the permeation of oxygen from the outside. ing.
  • the presence of moisture is indispensable for the oxygen absorption reaction in iron-based oxygen absorbers that are generally used as oxygen-absorbing materials, and the hydrogen reacts with the force, iron and moisture to generate hydrogen. Hydrogen may cause irregularities in the package, or cause the package to expand or rupture.
  • an object of the present invention is to provide an oxygen absorbent for resin blending, in which generation of hydrogen is effectively suppressed, and also has excellent oxygen absorption performance and appearance characteristics, and has high productivity. It is.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing such an oxygen absorbent for resin blending, and an oxygen-absorbing resin composition containing such an oxygen absorbent for resin blending, which has excellent storage stability and appearance characteristics of contents. It is to provide an oxygen-absorbing container.
  • a mixed powder containing iron powder, a metal halide, and an alkaline substance, and the half-value width of the peak of the (1 1 0) plane measured by the powder X-ray diffraction method of the mixed powder is 0.
  • resin compounding characterized by having a specific surface area of 0.5 m 2 Z g or more and an average particle size of 1 to 40 jtim, less than 20 ° Z 2 ⁇ (C o- ⁇ ⁇ )
  • An oxygen absorber is provided.
  • the surface of the iron powder is coated with iron oxide, and the content of metallic iron in the iron powder is 60 to 85% by weight.
  • the alkaline substance is calcium hydroxide or calcium oxide
  • Alkaline substance is blended in an amount of 0.5 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of iron powder,
  • an oxygen-absorbing resin composition containing the oxygen-absorbing agent for resin blending.
  • an oxygen-absorbing container containing the oxygen-absorbing resin composition.
  • an oxygen absorbent for resin blending characterized in that iron powder, a metal halide and an alkaline substance are mixed and ground and then heat-treated in the presence of oxygen.
  • the oxygen-absorbing agent for resin blending of the present invention generation of hydrogen is effectively suppressed, the safety is excellent, and the oxygen-absorbing performance is excellent. It is characterized by high productivity because its occurrence is suppressed.
  • the oxygen-absorbing container having a layer made of the oxygen-absorbing resin composition containing the oxygen-absorbing agent for compounding resin of the present invention is excellent in storage stability of the contents and has few surface irregularities and appearance characteristics. Excellent and there is no risk of container expansion or rupture due to hydrogen generation.
  • the half width of the peak of the (1 1 0) plane measured by the powder X-ray diffraction method of the mixed powder is not more than 0.20 ° Z20 (C o— K), With a specific surface area of 0.5 m 2 Zg or more and an average particle size of 1 to 40 m, it is remarkably superior in both hydrogen generation suppression effect and oxygen absorption performance compared to conventional oxygen absorbents. I found out.
  • the peak of the (1 1 0) plane measured by the powder X-ray diffraction method in the present invention represents the peak of the iron powder crystal.
  • the half width of the peak of the (1 1 0) plane Means that the crystal distortion of iron powder is large.
  • the oxygen absorbent according to the present invention it is understood that the crystal distortion of the iron powder is small because the half width of the peak of the (1 1 0) plane is as small as 0.20 ° Z20 (Co- ⁇ ) or less.
  • the crystal distortion of this iron powder affects the generation of hydrogen gas in the oxygen absorption reaction. That is, as will be apparent from the results of the examples described later, the oxygen absorbent (1) is the same as in Example 1 except that the half-value width of the peak on the (1 1 0) plane is greater than 0.20 ° 20 In Comparative Example 5), the amount of hydrogen generation is large and the hydrogen generation suppression effect is not obtained satisfactorily, and the half width of the peak on the (1 1 0) plane is 0.20 ° Z2 ⁇ (C o- ⁇ or less It is understood that is critical in the hydrogen generation suppression effect.
  • the specific surface area is 0.5 m 2 Zg or more, particularly 1.0 m 2 Z g or more is important in terms of oxygen absorption capacity. It is.
  • the specific surface area of oxygen absorbers and oxygen absorption performance are closely related, and oxygen absorbers with a specific surface area of less than 0.5 m 2 Z g cannot provide a sufficient oxygen absorption rate.
  • the content storage performance is inferior.
  • the average particle diameter is in the range of 1 to 40 m, particularly 5 to 30 ⁇ m, in order to maintain the appearance characteristics of the applied film container.
  • the average particle size is 40 U tn or more, especially in the case of a film or a thin-walled container, the surface of the container may become uneven, which may impair the appearance or cause a poor seal, and also absorb sufficient oxygen. Performance may not be obtained. Also, if the average particle size is 1 ra or less, handling is extremely reduced because of the increased risk of self-heating due to dusting and oxidation during work, as well as dust explosion.
  • the oxygen absorbent for resin blending of the present invention is a mixture of iron powder, metal halide, and alkaline substance heat-treated in the presence of oxygen.
  • the amount of metallic iron in the iron powder is reduced.
  • the content of metallic iron in the iron powder is preferably 60 to 85% by weight.
  • FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional structure of an example of the oxygen-absorbing container of the present invention.
  • iron powder that can be used in the oxygen absorbent of the present invention
  • known iron powders such as reduced iron powder, atomized iron powder, electrolytic iron powder, carbonyl iron powder, etc. can be used.
  • Reduced iron powder having a large specific surface area, particularly rotary reduced iron powder, can be suitably used. mouth Because of the high purity and large specific surface area, the monolithic reduced iron powder has excellent oxygen absorption performance.
  • Examples of the metal halide used in the oxygen absorbent of the present invention include alkali metals, alkaline earth metals or other halides such as copper, zinc, and iron.
  • sodium chloride, sodium bromide examples include sodium chloride, lithium chloride, bromide, potassium bromide, calcium chloride, magnesium chloride, barium chloride and the like. In the present invention, it is particularly preferable to use sodium chloride.
  • the metal halide is preferably blended in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, particularly 1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of iron powder which is the main component of the oxygen absorbent.
  • amount of metal halide is less than the above range, it is difficult to obtain the expected oxygen absorption performance.
  • the mixing ratio of iron powder in the oxygen absorbent There is a risk of performance deterioration due to a decrease in the amount of oxygen, and there is a risk of seepage from the package made of the oxygen absorbent-containing resin composition, adversely affecting the appearance and contents.
  • Examples of the alkaline substance used in the present invention include magnesium hydroxide, calcium hydroxide, strontium hydroxide, barium hydroxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, strontium carbonate, and barium carbonate. Hydroxylating power It is preferable to use calcium oxide which is a dehydrated product of lucium or calcium hydroxide.
  • the alkaline substance is preferably blended in an amount of 0.5 to 2 parts by weight, particularly 1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the iron powder. When the alkaline substance is less than the above range, the hydrogen generation suppression effect is inferior to that in the above range. On the other hand, when the alkaline substance is more than the above range, the oxygen absorption performance is in the above range. It becomes inferior to the case.
  • the outline of the preparation of the oxygen-absorbing agent for resin blending of the present invention is as follows.
  • the finely pulverized product is classified so as to remove coarse particles having a particle size larger than 90 jt m, and then heat treatment is performed.
  • Classification operation can be performed by sieving, air classification, or the like.
  • the heat treatment is to relieve the crystal distortion caused by the above-mentioned mixed grinding and to form iron oxide on the surface of the iron powder, but the metal content in the iron powder should be 60 to 85% by weight. Therefore, it is preferable to combine the heat treatment in the presence of oxygen (air) and the heat treatment in an inert gas atmosphere, preferably in a nitrogen atmosphere.
  • a preferable heat treatment temperature in an oxygen atmosphere is 400 to 600 ° C., more preferably 500 to 55 ° C., and a preferable heat treatment time is 2 to 12 hours, more preferably 4 to 1. 0 hours.
  • a preferable heat treatment temperature in a nitrogen atmosphere is 400 to 60 ° C., more preferably 5 00 to 55 ° C., and a preferable heat treatment time is 0 to 6 hours, more preferably 0 to 2 It's time.
  • the oxygen-absorbing resin composition of the present invention is obtained by mixing the above-described resin-mixing oxygen absorbent with a resin. It can be obtained by combining. Mixing can be either melt blend or dry blend. When a small amount of oxygen absorber is blended, a master batch containing a high concentration of oxygen absorber can be prepared and this master patch can be mixed with the resin. preferable.
  • thermoplastic resin conventionally used for the packaging material.
  • the blending amount of the oxygen absorbent of the present invention with respect to these resins is preferably in the range of 1 to 100 parts by weight, particularly 5 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of the resin. If the blending amount of the oxygen absorbent is less than the above range, the expected oxygen absorption performance cannot be obtained. On the other hand, if it is more than the above range, the formability and the properties as a package are deteriorated. There is a fear.
  • the oxygen-absorbing container of the present invention preferably has a multilayer structure containing a layer composed of an oxygen-absorbing resin composition containing the above-described oxygen absorbent, and in particular, a layer composed of an oxygen-absorbing resin composition. Is preferably a multi-layer container serving as an intermediate layer.
  • FIG. 1 is a diagram showing a cross-sectional structure of an example of the oxygen-absorbing container according to the present invention.
  • a titanium dioxide-containing polypropylene outer layer 1 In order from the outer layer side, a titanium dioxide-containing polypropylene outer layer 1, an adhesive resin layer 2a, a gas barrier resin layer 3, and an adhesive. It consists of a resin layer 2b, an oxygen-absorbing resin layer 4, and a titanium dioxide-containing polypropylene inner layer 5.
  • titanium dioxide is contained in the outer layer 1 and the inner layer 5
  • the coloring of the oxygen-absorbing resin layer 4 by iron powder is concealed, and a gas barrier layer is formed on the outer layer side. Therefore, oxygen permeation from the outside is effectively prevented, and the preservation of the contents becomes excellent in combination with the presence of the oxygen-absorbing resin layer.
  • the resin constituting the inner and outer layers is not limited to this, but low, medium, or high density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, polybutene-1, ethylene-butene-1, copolymer.
  • an adhesive resin can be used for the lamination, but it is not limited thereto.
  • One type or a combination of two or more types such as ethylene monoacetate copolymer, copolymerized polyester, and copolymerized polyamide can be used.
  • a gas barrier resin such as ethylene monovinyl alcohol copolymer, Nydon M X D 6 or polyglycolic acid can be used.
  • a metal barrier such as aluminum foil and steel, an inorganic thin film deposited film, and a gas barrier coating film in which a gas barrier material such as polyvinyl alcohol or polyacrylic acid is applied to the base film.
  • a gas barrier material such as polyvinyl alcohol or polyacrylic acid is applied to the base film.
  • the layer composed of the oxygen-absorbing resin composition of the present invention is generally preferably in the range of 5 to 300 m, particularly 10 to 100 mm, while the inner and outer layers are generally It is preferably in the range of 5 to 10 00 / m, particularly in the range of 10 to 500 mm.
  • the oxygen-absorbing container of the present invention can be produced by a method known per se, except that it has a layer made of the oxygen-absorbing resin composition of the present invention.
  • a multi-layer multiple die such as a ⁇ one die or a circular die.
  • co-injection or sequential injection into an injection mold is performed to produce a multilayer container or a container preform.
  • a lamination method such as dry lamination, sun germany lamination, extrusion coating, etc. may be employed.
  • the molded product may take the form of a film, a sheet, a bottle or a tube forming parison or pipe, a pot or tube forming preform.
  • the formation of a bottle from a parison, pipe or preform is easily performed by pinching off the extrudate with a pair of split molds and blowing a fluid into it.
  • the pipe or preform is cooled, it is heated to the stretching temperature, stretched in the axial direction, and stretched in the circumferential direction by fluid pressure to obtain a stretched blow bottle or the like.
  • a cup or tray-like packaging container can be obtained by subjecting the film or sheet to means such as vacuum forming, pressure forming, bulging forming, or plug assist forming.
  • a multilayer film it can be overlapped or folded into a bag shape, and the periphery can be heat sealed to form a bag-like container.
  • a gas-impermeable plastic cup container with an inner volume of approximately 85 mL laminated with steel foil is contacted by approximately 0.03 g of oxygen absorbent and approximately 1.O mL of distilled water.
  • a gas-impermeable aluminum foil laminated film heat-seal lid was used and heat-sealed in air. This was stored at 22.degree. C., and the gas composition in the container after 1 hour was analyzed using a gas chromatograph apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation, GC-3BT). From the obtained results, the oxygen absorption amount per unit weight of oxygen absorbent was calculated.
  • Mouth-reduced iron powder 100 parts by weight, 2 parts by weight of sodium chloride and 1 part by weight of calcium hydroxide are mixed and ground for 10 hours using a vibrating ball mill After the treatment, it was classified with a sieve of 18 Omesh to remove coarse particles of 90 mm or more to obtain a mixed fine powdery product.
  • the obtained finely pulverized product 50 kg was filled in a batch-type rotary furnace with an internal volume of 230 L, and heat-treated for 8 hours under the conditions of a rotation speed of 6 rpm, a nitrogen gas flow rate of 10 LZ, and 550 ° C. (Temperature rise 2 hours, cooling 8 hours).
  • the “Comparison” column for oxygen absorption and hydrogen generation in Table 1 is a numerical value expressed as a percentage based on the oxygen absorbent of Comparative Example 1 described later.
  • a comparative value of oxygen absorption was 800/0 or higher, and a comparative value of hydrogen generation was 1% or lower.
  • Example 2 An oxygen absorbent was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of calcium hydroxide added was 2 parts by weight, and the amount of the mixed finely pulverized product charged in the batch-type rotary furnace was 25 kg .
  • the specific surface area of this oxygen absorber is 1.0 m 2 Z g , the average particle size is 23 ⁇ m, and the half width of the (1 1 0) plane peak of iron by X-ray diffraction is 0.1 3 ° 20
  • the metallic iron content was 67%.
  • Table 1 shows the amount of coarse particles of the resulting oxygen absorbent that were removed by two classifications during the manufacturing process, along with the results of oxygen absorption and hydrogen generation.
  • An oxygen absorbent was obtained in the same manner as in Example 1 except that calcium hydroxide was not added and heat treatment and classification after heat treatment were not performed.
  • the specific surface area of this oxygen absorber is 2.4 m 2 / g, the average particle size is 23 m, and the half-width of the (1 1 0) plane peak of iron by X-ray diffraction is 0.29. Z2 0, the metallic iron content was 8 80/0.
  • Table 1 shows the amount of coarse particles removed by classification in the obtained oxygen absorbent, together with the results of measurement of oxygen absorption and hydrogen generation.
  • An oxygen absorbent was obtained in the same manner as in Example 2 except that calcium hydroxide was not added.
  • the specific surface area of this oxygen absorber is 1.8 m 2 Zg, the average particle size is 24 / im, and the half-width of the (1 1 0) plane peak of iron by X-ray diffraction is 0.1 2.
  • Z2 ⁇ , metallic iron content was 67 ⁇ 1 ⁇ 2.
  • Table 1 shows the amount of coarse particles removed from the resulting oxygen absorbent by two classifications during the manufacturing process, along with the results of oxygen absorption and hydrogen generation.
  • An oxygen absorbent was obtained in the same manner as in Example 1 except that calcium hydroxide was not added and the heat treatment time was extended from 8 hours to 10 hours.
  • the air blowing conditions during the heat treatment were the same as in Example 1.
  • This oxygen absorber has a specific surface area of 1 ⁇ 3 m 2 Z g , an average particle size of 26 mm, and the half-width of the (1 1 0) plane peak of iron by X-ray diffraction is 0.1 1 ° 20
  • the metallic iron content was 78-8.
  • Table 1 shows the amount of coarse particles removed from the obtained oxygen absorbent by two classifications in the manufacturing process, along with the results of oxygen absorption and hydrogen generation.
  • An oxygen absorbent was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of calcium hydroxide added was 0.5 parts by weight, and no classification was performed after heat treatment and heat treatment.
  • the specific surface area of this oxygen absorber is 2.
  • the average particle size was 1 m 2 Zg, the average particle size was 25 im, the half-width of the (1 1 0) plane peak of iron by X-ray diffraction was 0.29 ° 20, and the metallic iron content was 87%.
  • the amount of coarse particles removed by classification in the obtained oxygen absorbent is shown in Table 1 together with the results of measurement of oxygen absorption and hydrogen generation. (Comparative Example 5)
  • An oxygen absorbent was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that the amount of calcium hydroxide added was 1 part by weight.
  • the specific surface area of this oxygen absorber is 2.0m 2 Zg, the average particle size is 20 jUm, the half-width of the (1 1 0) plane peak of iron by X-ray diffraction is 0.30 ° Z20, the content of metallic iron was 870/0.
  • Table 1 shows the amount of coarse particles removed by classification in the obtained oxygen absorbent, together with the results of measurement of oxygen absorption and hydrogen generation.
  • An oxygen absorbent was obtained in the same manner as in Comparative Example 4 except that the amount of calcium hydroxide added was 2 parts by weight.
  • the specific surface area of this oxygen absorber is 1.9m 2 Zg, the average particle size is 20 m, the half-width of the (1 1 0) plane peak of iron by X-ray diffraction is 0.30 ° Z20, the content of metallic iron was 86%.
  • Table 1 shows the amount of coarse particles removed by classification in the obtained oxygen absorbent, together with the results of measurement of oxygen absorption and hydrogen generation.
  • Example 2 30 parts by weight of the oxygen absorbent obtained in Example 1 and 70 parts by weight of polypropylene (PP) having a melt index (MI) of 0.6 (g 1 Om in, 230 ° C.) Melted and kneaded by mechanical TEM-35B) to produce oxygen absorbent-containing pellets.
  • This oxygen absorbent-containing pellet (PO) is the first intermediate layer
  • ethylene-vinyl alcohol copolymer (E VOH; ethylene content 32 mol%, saponification degree 99.6 mol%) is the second intermediate layer.
  • Comparative Example 7 An oxygen-absorbing sheet was produced in the same manner as in Example 3 except that the oxygen absorbent obtained in Comparative Example 1 was used instead of the oxygen absorbent obtained in Example 1. Table 2 shows the results of measurement of oxygen absorption and hydrogen generation of the resulting oxygen-absorbing sheet.

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Abstract

本発明の樹脂配合用酸素吸収剤においては、鉄粉、ハロゲン化金属及びアルカリ性物質を含有する混合粉末であって、前記混合粉末の粉末Ｘ線回折法により測定した（１１０）面のピークの半値幅が０．２０°／２θ（Ｃｏ−Ｋα）以下であり、比表面積が０．５ｍ２／ｇ以上、且つ平均粒径が１乃至４０μｍであることにより、水素の発生が有効に抑制され、安全性に優れていると共に、優れた酸素吸収性能を有し、しかも酸素吸収剤製造工程中の粗大粒子の発生が抑制されているため生産性が高いという特徴を有する。　また本発明の樹脂配合用酸素吸収剤を含有する酸素吸収性樹脂組成物から成る層を有する酸素吸収性容器は、内容物の保存性に優れていると共に、表面の凹凸が少なく外観特性に優れ、水素発生による容器の膨張や破裂の危険が無い。

Description

樹脂配合用酸素吸収剤及びその製造方法 技術分野
本発明は、 樹脂配合用酸素吸収剤及びその製造方法に関するもので、 より詳細には酸素 吸収反応に伴う水素の発生が有効に抑制されていると共に、 酸素吸収性、 安全性、 並びに 外観特性に優れた樹脂配合用酸素吸収剤及びその製造方法に関する。 背景技術
従来より包装容器としては、 金属缶、 ガラスビン、 各種プラスチック容器等が使用され ているが、 軽量性ゃ耐衝撃性、 更にはコストの点からプラスチック容器が各種の用途に使 用されている。
しかしながら、 金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであるのに対 して、 プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生 じ、 内容品の保存性の点で問題となっている。
包装容器の内容物の保存性を高めるために、 外部からの酸素の透過を防止するガスバリ ァ性樹脂と共に、 容器内の残存酸素を捕集すべく酸素吸収性材料が組み合わされた容器が 使用されている。
酸素吸収性材料として一般に用いられている鉄系酸素吸収剤における酸素吸収反応には 水分の存在が不可欠であり、 力、かる鉄と水分とが反応して水素を発生させるが、 この発生 された水素は、 包装体に凹凸を生じさせたり、 或いは包装体の膨張や破裂の原因になるお それがある。
酸素吸収剤の水素の発生を抑制する方法として、 種々の先行技術が提案されており、 例 えば、 特開 2 0 0 0— 2 4 8 1 1 1号公報には、 酸素吸収剤に水難溶性のアルカリ性物質 を添加したものが提案されており、 また特開 2 0 0 0 - 2 7 9 1 4 7号公報には、 酸素吸 収剤に熱処理を施す方法等が提案されている。 発明の開示
しかしながら、 上記特許文献 1及び 2に記載された酸素吸収剤では、 水素の発生を充分 に抑制することが困難であリ、 水素発生量を充分抑制するために過度の処理を行えば酸素 吸収性能が低下するという問題を有している。 また特許文献 2に記載された方法では、 熱 処理時に酸素吸収剤が焼結し、 多量の粗大粒子が生成するという問題がある。 特にフィル ムゃ薄肉の容器に適用した場合、 この粗大粒子は外観不良の原因となるため分級操作によ リ除去する必要があり、 粗大粒子量が多い場合は歩留まりが低下し生産性が悪化する。 従って本発明の目的は、 水素の発生が有効に抑制されていると共に、 優れた酸素吸収性 能及び外観特性をも具備し、 且つ高い生産性を有する樹脂配合用酸素吸収剤を提供するこ とである。
本発明の他の目的は、 かかる樹脂配合用酸素吸収剤を製造する方法及びかかる樹脂配合 用酸素吸収剤を含有する酸素吸収性樹脂組成物から成る、 内容物の保存性及び外観特性に 優れた酸素吸収性容器を提供することである。
本発明によれば、 鉄粉、 ハロゲン化金属及びアルカリ性物質を含有する混合粉末であつ て、 前記混合粉末の粉末 X線回折法により測定した （1 1 0 ) 面のピークの半値幅が 0 . 2 0 ° Z 2 Θ ( C o - Κ α ) 以下であり、 比表面積が 0 . 5 m 2Z g以上、 且つ平均粒径 が 1乃至 4 0 jti mであることを特徴とする樹脂配合用酸素吸収剤が提供される。
本発明の樹脂配合用酸素吸収剤においては、
1 . 鉄粉表面が酸化鉄で被覆されており、 鉄粉中の金属鉄含有量が 6 0乃至 8 5重量％で める」と、
2 . 鉄粉中の金属鉄量が、 酸素存在下での熱処理により低減されていること、
3 . アルカリ性物質が、 水酸化カルシウム又は酸化カルシウムであること、
4 . アルカリ性物質が、 鉄粉 1 0 0重量部対して 0 . 5乃至 2重量部の量で配合されてい ること、
が好適である。
本発明によればまた、 上記樹脂配合用酸素吸収剤を含有する酸素吸収性樹脂組成物が提 供される。
本発明によれば更に、 上記酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収性容器が提供され る。
本発明によれば更にまた、鉄粉、ハロゲン化金属及びアルカリ性物質を混合粉砕した後、 酸素存在下で熱処理を行うことを特徴とする樹脂配合用酸素吸収剤の製造方法が提供され る。
本発明の樹脂配合用酸素吸収剤によれば、 水素の発生が有効に抑制され、 安全性に優れ ていると共に、 優れた酸素吸収性能を有し、 しかも酸素吸収剤製造工程中の粗大粒子の発 生が抑制されているため生産性が高いという特徴を有する。
また本発明の樹脂配合用酸素吸収剤を含有する酸素吸収性樹脂組成物から成る層を有す る酸素吸収性容器は、 内容物の保存性に優れていると共に、 表面の凹凸が少なく外観特性 に優れ、 水素発生による容器の膨張や破裂の危険が無い。
前述した通り、 水素の発生を抑制する手段が講じられた酸素吸収剤として、 鉄粉、 ハロ ゲン化金属及びアルカリ性物質を含有する混合粉末から成るものが従来より知られている 力 本発明においては、 このような組成の酸素吸収剤において、 特に混合粉末の粉末 X線 回折法により測定した （1 1 0) 面のピークの半値幅が 0. 20° Z20 (C o— K ） 以下であり、 比表面積が 0. 5m2Zg以上、 且つ平均粒径が 1乃至 40 mであること によリ、 従来の酸素吸収剤に比して水素発生抑制効果及び酸素吸収性能の両方において顕 著に優れていることを見出したのである。
本発明における粉末 X線回折法により測定した （1 1 0) 面のピークは鉄粉の結晶のピ ークを表すものであり、 この（1 1 0)面のピークの半値幅が大きい場合には、 鉄粉の結晶 歪が大きいことを意味している。 本発明の酸素吸収剤においてはかかる（1 1 0)面のピー クの半値幅が 0. 20° Z20 (Co-Κθί) 以下と小さいことから、 鉄粉の結晶歪が小 さいことが理解される。
本発明においてはこの鉄粉の結晶歪が酸素吸収反応における水素ガスの発生に影響を与 えることを見出したのである。 すなわち後述する実施例の結果から明らかなように、 （1 1 0)面のピークの半値幅が 0. 20° 20 (C o—Ko よりも大きい以外は実施例 1 と同様の酸素吸収剤 （比較例 5) は、 水素発生量が多く、 水素発生抑制効果が満足に得ら れておらず、 （1 1 0)面のピークの半値幅が 0. 20° Z2 Θ (C o— Κα 以下である ということは水素発生抑制効果において臨界的であることが理解される。 また本発明の樹脂配合用酸素吸収剤においては、 比表面積 （B E T比表面積） が 0. 5 m 2Z g以上、 特に 1 . 0 m2Z g以上であることが酸素吸収能力の点で重要である。 酸素 吸収剤の比表面積と酸素吸収性能は密接に関わっており、 比表面積が 0. 5 m 2Z g未満 の酸素吸収剤では十分な酸素吸収速度が得られないため、 容器に適用した場合、 内容物保 存性能に劣るものとなる。 更に平均粒径 （メジアン径） が 1乃至 4 0 m、 特に 5乃至 3 0 μ mの範囲にあることが、 適用されたフィルムゃ容器の外観特性を良好に保持する上で 重要である。平均粒径が 4 0 U tn以上の場合には、特にフイルムや薄肉容器の場合に容器表 面に凹凸が生じ、 外観を損ねたりシール不良を生じさせたりする場合があり、 また十分な 酸素吸収性能を得られない場合がある。また、平均粒径が 1 ra以下の場合には、作業中の 粉立ちや酸化による自己発熱、 さらには粉塵爆発の危険性も高めるため、 取扱性が極端に 低下する。
本発明の樹脂配合用酸素吸収剤は、 後述するように、 鉄粉， ハロゲン化金属及びアル力 リ性物質の混合粉末が酸素存在下で熱処理されていることから、 鉄粉表面が酸化鉄で被覆 され、 鉄粉中の金属鉄量が低減されている。 特に本発明においては、 鉄粉中の金属鉄含有 量が 6 0乃至 8 5重量％であることが好適である。 このように鉄粉表面が酸化鉄で被覆さ れていることにより、 水素ガス発生反応が不活性化されると考えられ、 水素ガスの発生量 が抑制される。 鉄粉表面の酸化により酸素吸収性能の低下が懸念されるが、 酸化程度を鉄 粉中の金属鉄含有量が 6 0乃至 8 5重量％になるように制御することにより、 酸素吸収性 能の低下を抑制することができ、 高い酸素吸収性能が維持される。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の酸素吸収性容器の一例の断面構造を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
(原材料）
本発明の酸素吸収剤に用いることができる鉄粉としては、 還元鉄粉、 アトマイズ鉄粉、 電解鉄粉、 カルボニル鉄粉等、 公知の鉄粉を使用することができるが、 多孔質であり比較 的比表面積の大きい還元鉄粉、 特にロータリー還元鉄粉を好適に用いることができる。 口 一タリー還元鉄粉は、 純度が高く、 比表面積が大きいことから、 酸素吸収性能に優れてい る。
本発明の酸素吸収剤に用いられるハロゲン化金属としては、 アルカリ金属、 アルカリ土 類金属又はその他の銅、 亜鉛、 鉄等のハロゲン化物が挙げられ、 具体的には塩化ナトリウ ム、臭化ナトリウム、ョゥ化ナトリゥム、塩化力リゥム、臭化力リゥム、 ョゥ化カリゥム、 塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム等が挙げられるが、本発明においては、 特に塩化ナトリゥムを用いることが好ましい。
ハロゲン化金属は、 酸素吸収剤の主剤である鉄粉 1 0 0重量部に対して 0 . 1乃至 1 0 重量部、 特に 1乃至 5重量部の量で配合することが好ましい。 ハロゲン化金属の量が上記 範囲よりも少ない場合には、 期待される酸素吸収性能を得ることが困難であり、 一方上記 範囲よリも多い場合には、 酸素吸収剤中の鉄粉の配合比率の低下による性能低下のおそれ があると共に、 酸素吸収剤配合樹脂組成物からなる包装体からの染み出し、 外観や内容物 等に悪影響を与えるおそれがある。
本発明に用いられるアルカリ性物質としては、 例えば水酸化マグネシウム、 水酸化カル シゥム、 水酸化ストロンチウム、 水酸化バリウム、 炭酸マグネシウム、 炭酸カルシウム、 炭酸ストロンチウム、 炭酸バリウム等が挙げられるが、 本発明においては特に、 水酸化力 ルシゥム又は水酸化カルシウムの脱水物である酸化カルシウムを用いることが好ましい。 アルカリ性物質は、 鉄粉 1 0 0重量部に対し 0 . 5乃至 2重量部、 特に 1乃至 2重量部 の量で配合することが好ましい。 上記範囲よりもアルカリ性物質が少ない場合には、 水素 発生抑制効果が上記範囲にある場合に比して劣るようになり、 一方上記範囲よりも多い場 合には、 酸素吸収性能が上記範囲にある場合に比して劣るようになる。
(製造方法）
本発明の樹脂配合用酸素吸収剤の調製の概略は以下のとおりである。
必要により、 用いるロータリー還元鉄粉の平均粒径が 4 0乃至 1 O O i mとなるように 粗粉砕した後、 この鉄粉に所定量のハロゲン化金属及びアルカリ性物質を加えて混合しな がら平均粒径が 1乃至 4 0 / mとなるように微粉碎する。 この際、 機械的な混合粉碎によ リ鉄粉に結晶歪が生じるが、 本発明においては、 後述する熱処理によって結晶歪が緩和さ れる。 混合粉砕は、 振動ミル、 ボールミル、 チューブミル、 スーパーミキサー等、 従来公知の 手段を採用できる。 また粉砕と混合を同時に行うことなく、 適当な粒度に調製された鉄粉 の表面にハロゲン化金属及びアルカリ性物質含有する溶液を噴霧して被覆する方法を採用 してもよい。
次いでこの微粉砕物を粒径 9 0 jt mよりも大きい粗大粒子を除去するように分級した後、 熱処理を行う。 分級操作は、 篩分け、 風力分級等により行うことができる。 熱処理は、 上 述した混合粉砕により生じた結晶歪を緩和させると共に、 鉄粉表面に酸化鉄を形成させる ものであるが、 鉄粉中の金属含有量が 6 0乃至 8 5重量％となることが好適であることか ら、 酸素 （空気） の存在下での熱処理と共に、 不活性ガス雰囲気下、 好適には窒素雰囲気 下で熱処理を組み合わせで行うことが好ましい。
具体的には、 酸素の存在下で熱処理を行い、 前記工程の前及び Z又は後に窒素雰囲気下 で熱処理を行うことが好ましい。 酸素雰囲気下での好ましい熱処理温度は 4 0 0乃至 6 0 0 °C、より好ましくは 5 0 0乃至 5 5 0 °Cであり、好ましい熱処理時間は 2乃至 1 2時間、 より好ましくは 4乃至 1 0時間である。 窒素雰囲気下での好ましい熱処理温度は 4 0 0乃 至 6 0 0 °C、 より好ましくは 5 0 0乃至 5 5 0 °Cであり、 好ましい熱処理時間は 0乃至 6 時間、 より好ましくは 0乃至 2時間である。
これにより、 混合粉砕により生じた鉄粉の結晶歪を充分に緩和することが可能になると 共に、 鉄粉表面に酸化鉄を形成しつつ鉄粉中の金属含有量を上記範囲にすることが可能と なるため、 鉄粉の有する酸素吸収性能を損なうことなく、 水素ガスの発生を抑制すること が可能になる。
この熱処理の際、 微粉碎物中のアルカリ性物質の存在により、 微粉砕物の焼結による粗 大粒子化が抑制される。 粒径 9 0 ^ mよリも大きい粗大粒子は熱処理後の分級によリ除去 されるが、 後述する実施例の結果から明らかなように、 微粉砕物中に水酸化カルシウムを 含む実施例 1および 2の分級により除去された粗大粒子量は、 微粉砕物中にアルカリ性物 質を含まない比較例 2および 3に比べ、 少ないことがわかる。 すなわち、 アルカリ性物質 存在下で熱処理を施すことにより、 歩留まりの低下を改善でき、 生産性が向上する。
(酸素吸収性樹脂組成物）
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、 上述した樹脂配合用酸素吸収剤を樹脂に配合して混 合することにより得ることができる。 混合はメルトブレンドでもドライブレンドの何れで もよく、 少量の酸素吸収剤を配合する場合には、 酸素吸収剤を高濃度で含有するマスター バッチを調製し、 このマスターパッチを樹脂に混合することが好ましい。
本発明の酸素吸収剤を配合し得る樹脂としては、 これに限定されないが、 従来包装材料 に用いられていた熱可塑性樹脂に配合し得る。 具体的には、 低一、 中一或いは高一密度の ポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレン一プロピレン共重合体、 ポリブテン一 1、 ェチ レン一ブテン一 1共重合体、 プロピレン一ブテン一 1共重合体、 エチレン一プロピレン一 ブテン一 1共重合体、 ポリメチルペンテン一 1、 エチレン一酢酸ビニル共重合体、 ェチレ ンー （メタ） アクリル酸共重合体、 イオン架橋ォレフィン共重合体 （アイオノマ一） 、 ェ チレン一ビニルアルコール共重合体或いはこれらのプレンド物等のォレフィン系樹脂、 ポ リスチレン、 スチレン一ブタジエン共重合体、 スチレン一イソプレン共重合体、 A B S樹 脂等のスチレン系樹脂や、 ポリエチレンテレフタレート、 ポリエチレンナフタレート、 ポ リテトラメチレンテレフタレート、 グリコール変性ポリエチレンテレフタレ一卜、 ポリ乳 酸、 ポリブチレンサクシネート等のポリエステル、 ナイロン 6、 ナイロン 6 6等のポリア ミ ドゃポリカーボネー卜等に配合することができる。
これらの樹脂に対する本発明の酸素吸収剤の配合量は、 樹脂 1 0 0重量部当たり 1乃至 1 0 0重量部、 特に 5乃至 7 0重量部の範囲にあることが好ましい。 酸素吸収剤の配合量 が、 上記範囲より少ない場合は、 期待される酸素吸収性能を得ることができず、 一方上記 範囲よリも多い場合には、 成形性や包装体としての特性が低下するおそれがある。
(酸素吸収性容器）
本発明の酸素吸収性容器は、 上述した酸素吸収剤を配合した酸素吸収性樹脂組成物から 成る層を含有する多層構造を有するものであることが好ましく、 特に酸素吸収性樹脂組成 物から成る層が中間層となる多層容器であることが好ましい。
図 1は、 本発明の酸素吸収性容器の一例の断面構造を示す図であり、 外層側から順に、 二酸化チタン含有ポリプロピレン外層 1、 接着剤樹脂層 2 a、 ガスバリア性樹脂層 3、 接 着剤樹脂層 2 b、 酸素吸収性樹脂層 4、 二酸化チタン含有ポリプロピレン内層 5から成つ ている。 この具体例においては、 外層 1及び内層 5に二酸化チタンが含有され、 酸素吸収 性樹脂層 4の鉄粉による着色が隠蔽されていると共に、 外層側にガスバリア層が形成され ているので、 外部からの酸素透過が有効に防止され、 酸素吸収性樹脂層の存在と相俟って 内容物の保存性に優れたものとなる。
内外層を構成する樹脂としては、 これに限定されないが、 低一、 中一或いは高一密度の ポリエチレン、 ポリプロピレン、 エチレン一プロピレン共重合体、 ポリブテン一 1、 ェチ レン一ブテン一 1共重合体、 プロピレンーブテン一 1共重合体、 エチレン一プロピレン一 ブテン一 1共重合体、 ポリメチルペンテン一 1、 エチレン一酢酸ビニル共重合体、 ェチレ ン一 （メタ） アクリル酸共重合体、 イオン架橋ォレフィン共重合体 （アイオノマー） 或い はこれらのブレンド物等のォレフィン系樹脂、 ポリスチレン、 スチレン一ブタジエン共重 合体、 スチレン一イソプレン共重合体、 A B S樹脂等のスチレン系樹脂や、 ポリエチレン テレフタレート、 ポリエチレンナフタレート、 ポリテトラメチレンテレフタレ一ト、 グリ コール変性ポリエチレンテレフタレート、 ポリ乳酸、 ポリブチレンサクシネート等のポリ エステル、 ナイロン 6、 ナイロン 6 6等のポリアミドやポリカーボネート等を挙げること ができる。
また積層に際しては、 接着剤樹脂を用いることもでき、 これに限定されないが、 ェチレ ンーアクリル酸共重合体、 イオン架橋ォレフィン共重合体、 無水マレイン酸グラフトポリ エチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、 エチレン一酢酸ビニル共重合体、 共重合ポリエステル、 共重合ポリアミド等の 1種又は 2 種以上の組合せを用いることができる。
ガスバリア層を構成する樹脂としては、 エチレン一ビニルアルコール共重合体、 ナイ口 ン M X D 6、 ポリグリコール酸等のガスバリア性樹脂を用いることができる。 特にフィル ム容器の場合は、 さらにアルミ箔およびスチール等の金属箔、 無機薄膜蒸着フィルム、 ポ リビニルアルコールやポリアクリル酸系等のガスバリァ性材料を基材フィルムに塗布した ガスバリァ性コ一ティングフィルムを好適に用いることができる。
この多層容器において、 本発明の酸素吸収性樹脂組成物から成る層は、 一般に 5乃至 3 0 0 m、 特に 1 0乃至 1 0 0〃mの範囲にあることが好ましく、 一方内外層は、 一般に 5乃至 1 0 0 0 / m、 特に 1 0乃至 5 0 0〃mの範囲にあることが好ましい。
本発明の酸素吸収性容器は、本発明の酸素吸収性樹脂組成物から成る層を有する以外は、 それ自体公知の方法で製造が可能である。 多層同時押出に際しては、 各樹脂層に対応する押出機で溶融混練した後、 τ一ダイ、 サ ーキユラ一ダイ等の多層多重ダイスを通して所定の形状に押出す。 また、 各樹脂層に対応 する射出機で溶融混練した後、 射出金型中に共射出または逐次射出して、 多層容器または 容器用のプリフォームを製造する。 更にドライラミネーシヨン、 サンドイツチラミネーシ ヨン、 押出コート等の積層方式も採用し得る。
成形物は、 フィルム、 シート、 ボトル乃至チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、 ポト ル乃至チューブ成形用プリフォーム等の形を採り得る。 パリソン、 パイプ或いはプリフォ —ムからのボトルの形成は、 押出物を一対の割型でピンチオフし、 その内部に流体を吹き 込むことにより容易に行われる。 また、 パイプ乃至はプリフォームを冷却した後、 延伸温 度に加熱し、 軸方向に延伸するとともに、 流体圧によって周方向にブロー延伸することに より、 延伸ブローボトル等が得られる。 また、 フィルム乃至シートを、 真空成形、 圧空成 形、 張出成形、 プラグアシスト成形等の手段に付することにより、 カップ状、 トレィ状等 の包装容器が得られる。
更に、 多層フイルムにあっては、 これを袋状に重ね合わせ或いは折畳み、 周囲をヒート シールして袋状容器とすることもできる 実施例
以下、 実施例および比較例を示してこの発明をさらに具体的に説明するが、 実施例及び 比較例における酸素吸収性能および水素発生量の評価方法は下記の通りである。
ぐ実施例 1〜 2、 比較例 1 ~ 6の酸素吸収性能および水素発生量の評価方法 >
スチール箔を積層した内容積約 8 5 m Lのガス不透過性のプラスチックカツプ容器の内 部に、 約 0 . 0 3 gの酸素吸収剤および約 1 . O m Lの蒸留水を両者が接触しないように 仕込み、 ガス不透過性のアルミ箔積層フィルム製ヒートシール蓋材を用い、 空気中でヒー トシール密封した。 これを 2 2 °Cで保存し、 1時間後の容器内のガス組成をガスクロマ卜 グラフ装置 （島津製作所製、 G C—3 B T ) を用いて分析した。 得られた結果から、 酸素 吸収剤単位重量あたリの酸素吸収量を算出した。
水素発生量の評価の際は容器への酸素吸収剤の仕込量を 0 . 3 gとし、 2 2 °C、 1 5日 区の容器内ガス組成分析結果から酸素吸収剤単位重量あたリの水素発生量を算出した。 く実施例 3、 比較例 7の酸素吸収性能および水素発生量の評価方法 >
スチール箔を積層した内容積約 85 m Lのガス不透過性のプラスチックカツプ容器の内 部に、 1 6 cm2の酸素吸収シートおよび約 1. OmLの蒸留水を両者が接触しないよう に仕込み、 ガス不透過性のアルミ箔積層フィルム製ヒートシール蓋材を用い、 空気中でヒ ートシール密封した。 これを 22°Cで保存し、 30日後の容器内のガス組成をガスクロマ トグラフ装置を用いて分析した。 得られた結果から、 酸素吸収シート単位面積あたりの酸 素吸収量を算出した。
水素発生量の評価の際は窒素雰囲気下で力ップをヒー卜シール密封して容器内初期酸素 濃度を 1 %以下とし、 22°C、 30日区の容器内ガス組成分析結果から酸素吸収シート単 位面積あたリの水素発生量を算出した。
(実施例 1 )
口一タリー還元鉄粉 （金属鉄量 90%、 平均粒径 45 / m) 1 00重量部、 食塩 2重量 部および水酸化カルシウム 1重量部を混合し、 振動ボールミルを用いて 1 0時間の粉砕処 理を行った後、 1 8 Ome s hのふるいにて分級して 90〃m以上の粗大粒子を除去して 混合微粉碎物を得た。 得られた微粉砕物 50 k gを内容積 230 Lのバッチ式回転炉内に 充填し、 回転数 6 r pm、 窒素ガス流量 1 0 LZ分、 550 °Cの条件で 8時間の熱処理を 行った （昇温 2時間、 冷却 8時間） 。 なお熱処理の際、 窒素ガスの代わりに空気を 1 0 L 分の流量で 6時間流入させることにより、 表面酸化を促進させた。 得られた熱処理酸素 吸収剤を 1 8 Ome s hのふるいにて分級して 90 m以上の粗大粒子を除去し、 酸素吸 収剤を得た。 この酸素吸収剤の比表面積は 1. 8m2Zg、 平均粒径 （メジアン径） は 2 3 jtim、 X線回折による鉄の （1 1 0) 面ピークの半値幅は 0. 1 2° 20、 金属鉄含 有量は 80<½であった。 得られた酸素吸収剤の、 製造工程中の 2回の分級により除去され た粗大粒子量を、 酸素吸収量および水素発生量の測定結果とあわせて表 1に示す。
表 1の酸素吸収量および水素発生量の 「比較」 欄は、 後述する比較例 1の酸素吸収剤を 基準として百分率で示した数値である。 酸素吸収量の比較値が 800/0以上、 また水素発生 量の比較値が 1 %以下を良品と評価した。 粗大粒子量については、 20%以下を良品とし た。
(実施例 2) 水酸化カルシウムの添加量を 2重量部とし、 バッチ式回転炉内に充填する混合微粉砕物 の量を 25 k gとした以外は実施例 1と同様にして酸素吸収剤を得た。 この酸素吸収剤の 比表面積は 1 . 0m2Zg、 平均粒径は 2 3〃m、 X線回折による鉄の （1 1 0) 面ピー クの半値幅は 0. 1 3° 2 0、金属鉄含有量は 67%であった。得られた酸素吸収剤の、 製造工程中の 2回の分級によリ除去された粗大粒子量を、 酸素吸収量および水素発生量の 測定結果とあわせて表 1に示す。
(比較例 1 )
水酸化カルシウムを添加せず、 かつ熱処理および熱処理後の分級を行わなかった以外は 実施例 1と同様にして酸素吸収剤を得た。 この酸素吸収剤の比表面積は 2. 4m2/g、 平均粒径は 23 m、 X線回折による鉄の （1 1 0) 面ピークの半値幅は 0. 2 9。 Z2 0、 金属鉄含有量は 8 80/0であった。 得られた酸素吸収剤の、 分級により除去された粗大 粒子量を、 酸素吸収量および水素発生量の測定結果とあわせて表 1に示す。
(比較例 2)
水酸化カルシウムを添加しなかった以外は実施例 2と同様にして酸素吸収剤を得た。 こ の酸素吸収剤の比表面積は 1. 8m2Zg、平均粒径は 24 /i m、 X線回折による鉄の （1 1 0) 面ピークの半値幅は 0. 1 2。 Z2 Θ、 金属鉄含有量は 67 <½であった。 得られた 酸素吸収剤の、 製造工程中の 2回の分級により除去された粗大粒子量を、 酸素吸収量およ び水素発生量の測定結果とあわせて表 1に示す。
(比較例 3)
水酸化カルシウムを添加せず、 かつ熱処理時間を 8時間から 1 0時間に延長する以外は 実施例 1と同様にして酸素吸収剤を得た。 なお、 熱処理中の空気吹き込み条件についても 実施例 1と同様とした。 この酸素吸収剤の比表面積は 1 · 3 m2Zg、 平均粒径は 2 6〃 m、 X線回折による鉄の （1 1 0) 面ピークの半値幅は 0. 1 1 ° 2 0、 金属鉄含有量 は 7 8<½であった。 得られた酸素吸収剤の、 製造工程中の 2回の分級により除去された粗 大粒子量を、 酸素吸収量および水素発生量の測定結果とあわせて表 1に示す。
(比較例 4)
水酸化カルシウムの添加量を 0. 5重量部とし、 熱処理および熱処理後の分級を行わな かった以外は実施例 1と同様にして酸素吸収剤を得た。 この酸素吸収剤の比表面積は 2. 1 m2Zg、平均粒径は 25 im、 X線回折による鉄の （1 1 0)面ピークの半値幅は 0. 29° 20、 金属鉄含有量は 87%であった。 得られた酸素吸収剤の、 分級により除去 された粗大粒子量を、 酸素吸収量および水素発生量の測定結果とあわせて表 1に示す。 (比較例 5)
水酸化カルシウムの添加量を 1重量部とした以外は比較例 4と同様にして酸素吸収剤を 得た。 この酸素吸収剤の比表面積は 2. 0m2Zg、 平均粒径は 20 jUm、 X線回折によ る鉄の（1 1 0)面ピークの半値幅は 0. 30° Z20、金属鉄含有量は 870/0であった。 得られた酸素吸収剤の、 分級により除去された粗大粒子量を、 酸素吸収量および水素発生 量の測定結果とあわせて表 1に示す。
(比較例 6 )
水酸化カルシウムの添加量を 2重量部とした以外は比較例 4と同様にして酸素吸収剤を 得た。 この酸素吸収剤の比表面積は 1. 9m2Zg、 平均粒径は 20 m、 X線回折によ る鉄の（1 1 0)面ピークの半値幅は 0. 30° Z20、金属鉄含有量は 86%であった。 得られた酸素吸収剤の、 分級により除去された粗大粒子量を、 酸素吸収量および水素発生 量の測定結果とあわせて表 1に示す。
(実施例 3)
実施例 1で得られた酸素吸収剤 30重量部と、メルトインデックス（M I )が 0. 6 (g 1 Om i n、 230°C) のポリプロピレン （PP) 70重量部とを二軸押出機 （東芝機 械製 TEM—35B) により溶融混練し、 酸素吸収剤配合ペレットを作製した。 この酸 素吸収剤配合ペレツト（PO)を第 1の中間層、エチレン一ビニルアルコール共重合体（E VOH ； エチレン含有量 32モル％、 ケン化度 99. 6モル％) を第 2の中間層、 に 8重量％のチタン白顏料を配合した白色 P Pを内外層、 1\11が1. 0 (gZI Om i n、 230°C) の無水マレイン酸変性 PP (ADH) を接着剤層とした 4種 6層シ一卜 （全厚 み 0. 5mm、 厚み構成比 PPZADHZEVOHZADHZPOZPP = 30 1 Z5 1 1 0Z1 0) を、 単軸押出機、 フィードブロック、 T一ダイ、 冷却ロールおよびシ ート引き取り装置から成る成形装置を用いて作製した。 得られた酸素吸収性シートの酸素 吸収量および水素発生量の測定結果を表 2に示す。
(比較例 7 ) 実施例 1で得られた酸素吸収剤の代わリに、 比較例 1で得られた酸素吸収剤を使用した 以外は実施例 3と同様にして酸素吸収性シートを作製した。 得られた酸素吸収性シー卜の 酸素吸収量および水素発生量の測定結果を表 2に示す。
U - -
Figure imgf000016_0001
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一 15 - 荦替え 紙 (;111126)

Claims

請 求 の 範 囲
1. 鉄粉、 ハロゲン化金属及びアル力リ性物質を含有する混合粉末であって、 前記混合 粉末の粉末 X線回折法により測定した （1 1 0) 面のピークの半値幅が 0. 20° Z20
(Co-Ko?) 以下であり、 比表面積が 0. 5m2Zg以上、 且つ平均粒径が 1乃至 40 mであることを特徴とする樹脂配合用酸素吸収剤。
2. 前記鉄粉表面が酸化鉄で被覆されており、 鉄粉中の金属鉄含有量が 60乃至 85重 量％である請求項 1記載の樹脂配合用酸素吸収剤。
3. 前記アル力リ性物質が、 水酸化カルシウム又は酸化カルシウムである請求項 1記載 の樹脂配合用酸素吸収剤。
4. 前記アルカリ性物質が、 鉄粉 1 00重量部対して 0. 5乃至 2重量部の量で配合さ れている請求項 1記載の樹脂配合用酸素吸収剤。
5. 請求項 1記載の樹脂配合用酸素吸収剤を含有する酸素吸収性樹脂組成物。
6. 請求項 5記載の酸素吸収性樹脂組成物を含有する酸素吸収性容器。
7. 鉄粉、 ハロゲン化金属及びアルカリ性物質を混合粉砕した後、 酸素存在下で熱処理 を行うことを特徴とする樹脂配合用酸素吸収剤の製造方法。
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