JPH0733475B2 - 熱成形可能な酸素吸収性樹脂組成物 - Google Patents

熱成形可能な酸素吸収性樹脂組成物

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JPH0733475B2
JPH0733475B2 JP1127829A JP12782989A JPH0733475B2 JP H0733475 B2 JPH0733475 B2 JP H0733475B2 JP 1127829 A JP1127829 A JP 1127829A JP 12782989 A JP12782989 A JP 12782989A JP H0733475 B2 JPH0733475 B2 JP H0733475B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱成形可能な酸素吸収性樹脂組成物に関し、
より詳細には、酸素透過係数が大きく且つ水分吸収量の
大きい熱成形性の樹脂組成物に脱酸素剤を配合して成る
酸素吸収性樹脂組成物に関する。
本発明はまた、前記樹脂組成物から成るライナー乃至は
パッキングを備えたキャップや前記樹脂組成物からなる
層を備えた容器にも関する。
（従来の技術） 密封包装容器においては、内容物が充填されていないヘ
ッドスペースが存在し、このヘッドスペース内に残留す
る酸素による内容物の酸化劣化或いは変質が問題とな
る。
容器内の酸素を除去するために、脱酸素剤の使用も古く
から行われており、これを容器壁に適用した例としては
特公昭62−1824号公報の発明があり、これによると、ポ
リエチレン等の酸素透過性を有する樹脂に還元性物質を
主剤とする脱酸素剤を配合して成る層と、酸素ガス遮断
性を有する層とを積層し、包装用多層構造物とする。
また、本発明者らの提案にかかる特開昭57−179273号公
報には、容器やキャップに適用する密封剤組成物とし
て、エラストマー重合体に対して、該エラストマー重合
体の固形分100重量部当り0.1乃至50重量部の水不溶性の
酸素吸収剤を配合したものを用いることが記載されてい
る。
（発明が解決しようとする課題） 前述した先行技術で使用する酸素吸収性樹脂組成物で
は、樹脂そのものが大きい酸素透過係数を有するために
酸素の吸収速度も大きいことが期待されるが、容器内に
酸素吸収剤の紙包装品を直接投入した場合に比べて酸素
吸収速度が著しく小さく、酸素吸収効果においても未だ
十分満足し得るものではない。
従って本発明の目的は、熱成形可能でしかも酸素吸収速
度と酸素吸収容量とに優れた酸素吸収性樹脂組成物を提
供するにある。
本発明の他の発明の目的は、飲料、調理済各種食品等の
水分を含有する内容物の保存に有用で、内部の酸素を迅
速に吸収することが可能であり、しかも衛生的特性に優
れた酸素吸収性樹脂組成物並びにこの樹脂組成物を用い
たキャップや包装容器を提供するにある。
（問題点を解決すべき手段） 本発明によれば、高吸水性樹脂とオレフィン系樹脂とが
1:99乃至90:10の重量比の配合割合で配合されてなる、2
0℃及び０％RHでの酸素透過係数が10-12cc・cm/cm2・se
c・cmHgよりも大きく且つ20℃純水中での水分吸着量が
１％以上である熱成形性樹脂組成物中に、該樹脂組成物
100重量部当り１乃至200重量部の脱酸素剤を配合して成
ることを特徴とする熱成形可能な酸素吸収性樹脂組成物
が提供される。
上記樹脂組成物はライナー乃至パッキングの形でキャッ
プ内に設け、ヘッドスペースの酸素吸収に用いることが
でき、またこの樹脂組成物の層を備えた多層容器の形で
容器内の酸素吸収に用いることもできる。
（作用） 本発明は、脱酸素剤を配合する樹脂として、高吸水性樹
脂とオレフィン系樹脂とを、1:99乃至90:10の重量比で
含有するものを用いることが特徴である。
脱酸素剤は一般に還元性を有し、それ自身酸素により酸
化されることにより酸素を捕捉するものであるが、この
酸化反応、即ち酸素の捕捉には水分の存在が必須不可欠
である。上記樹脂組成物中の高吸水性樹脂は水分を保持
して脱酸素剤を活性化する作用を有するものである。
ところが、高吸水性樹脂は、一般に熱成形が困難である
という問題を有しているが、この高吸水性樹脂をオレフ
ィン樹脂とブレンドすることによって、熱成形性を付与
し、同時に水分保持作用をも得られるようにしたもので
ある。
一方、樹脂中に配合した脱酸素剤を有効に機能させるた
めには、樹脂相を通して脱酸素剤に、酸素が移動するこ
とが必要であるが、本発明で使用するオレフィン系樹脂
は酸素の透過性が大きいため脱酸素剤による酸素の吸収
が有効に行なわれるものである。
次に、本発明で用いる樹脂組成物は20℃及び０％RHで
の酸素透過係数が10-12cc・cm/cm2・sec・cmHgよりも大
きく、しかも20℃純水中での水分吸着量が１％である
ことが第２の特徴である。
添付図面第１図は各種樹脂に脱酸素剤（鉄系）を25重量
％配合したものをライナーとして使用した場合における
日数の経過や酸素吸収量との関係をプロットしたもので
ある。第１図においてＡは前述した特性及びを満足
する樹脂（実施例１に記載のもの）に脱酸素剤を配合し
たものからなるライナー、Ｂは前記特性のみを満足す
る樹脂（ポリエチレン）に脱酸素剤を配合したものから
成るライナー、Ｃは前記特性のみを満足する樹脂（エ
チレン−ビニルアルコール共重合体）に脱酸素剤を配合
したものから成るライナーを示し、上記特性との両
方を満足する場合にのみ大きい酸素吸収速度と酸素吸収
量とが得られることが明白である。
（発明の好適態様） 本発明の用いる脱酸素剤としては、従来この種の用途に
使用されている脱酸素剤はすべて使用できるが、一般に
は還元性でしかも実質上水に不要なものが好ましく、そ
の適当な例としては、還元性を有する金属粉、例えば還
元性鉄、還元性亜鉛、還元性錫分；金属低位酸化物、例
えば酸化第一鉄、四三酸化鉄、更に還元性金属化合物、
例えば炭化鉄、ケイ素鉄、鉄カルボニル、水酸化鉄；な
どの１種または組合せたものを主成分としたものが挙げ
られ、これらは必要に応じてアルカリ金属、アルカリ土
類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、弟
三リン酸塩、第二リン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、
更に活性炭、活性アルミナ、活性白土のような助剤とも
組合せて使用することができる。
また多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物、例
えば多価フェノール含有フェノール・アルデヒド樹脂等
が挙げられる。これらの脱酸素剤は、一般に平均100μ
ｍ以下、特に50μｍ以下の粒径を有することが好まし
い。
本発明では、高吸水性樹脂と、オレフィン系樹脂とを1:
99乃至90:10特に3:97乃至50:50の重量比で用いる。
高吸水性樹脂としては、それ自体公知の高吸水性樹脂を
用いることが出来、特にビニルアルコール単位、エチレ
ン系不飽和カルボン酸単位またはエチレンオキサイド単
位の少なくとも一種を含有する重合体が使用される。
その例としては、変性或いは未変性のビニルアルコール
系重合体、変性或いは未変性のポリエチレンオキサイ
ド、ポリアクリル酸ソーダ等のエチレン系不飽和カルボ
ン酸重合体等が揚げられる。ポリエチレンオキサイドや
ポリビニルアルコールの変性には、無水マレイン酸、ア
クリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水イタコン酸
等のエチレン系不飽和カルボン酸乃至その無水物が使用
される。ポリエチレンオキサイドを酸変性したものは多
数のエーテル反復単位及びグラフトされたカルボキシル
基の存在により高吸水性であり、しかも吸水性の主体と
なるものがエーテル基であることが耐熱性に優れており
熱成形が可能であるという利点を有している。ポリエチ
レンオキサイド変性物に比してやや耐熱性は劣るが、ア
クリル酸ビニルアルコールの共重合体、例えばスミカゲ
ルSP−510,SP−520（住友化学社製、商品名）やアクリ
ル酸ソーダ重合体、例えばスミカゲルＮ−100,NP−1010
（住友化学社製、商品名）等も使用できる。
オレフィン系樹脂としては、例えば低−、中−、高−密
度のポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレ
ン、プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−プロピ
レン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１
共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、共重合
体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、イオン架橋オレフィン共重
合体（アイオノマー）或いはこれらのブレンド物を用い
ることが出来る。
脱酸素剤は上記樹脂組成物100重量当り１乃至200重量部
の量で配合することが望ましい。脱酸素剤の量が上記範
囲よりも少ないと酸素吸収性能が低下する傾向があり、
上記範囲よりも多いと熱成形性等が低下する傾向があ
る。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、キャップ或いは容器
の内面側にこの樹脂脂組成物の層が直接露出するように
設けてもよく、或いはオレフィン樹脂のような耐湿性樹
脂の薄層を介して内面側に位置するように設けてもよ
い。後者の場合には耐湿性樹脂層が脱酸素剤と内容物と
の直接的な接触を防止するのでフレーバー保持性の点で
特に有利である。
第２図はキャップのライナー乃至はパッキングに特に適
した積層体の一例を示す。この積層体は脱酸素剤含有樹
脂組成物から成る中間層（酸素吸収性樹脂組成物層）１
と耐湿性樹脂薄層から成る内層２と必要に応じて設けら
れる外層３とから成っている。内層２の厚みは一般に１
乃至20μｍの厚みを有している。
内層２は、酸素及び水蒸気は透過するが液体、水分と脱
酸素剤と直接的接触を防止するように作用する。また、
必要であれば、各層間に接着剤層7a,7bを設けることも
出来る。外層３はこのライナー乃至はパッキングをキャ
ップ（図示せず）へのヒートシールを容易にする機能
や、前もってライナー、キャップを作成した場合の保護
層としての役目を有する。この積層体は、例えば金属缶
の缶端にラミネートして酸素吸収に用いることも可能で
ある。
容器に適した積層体の構造の一例を示す第３図は、酸素
吸収性樹脂組成物層１とガスバリヤー性樹脂層４との積
層によるものであり、酸素吸収性樹脂組成物層１中には
脱酸素剤が配合されている。ガスバリヤー性樹脂層４の
一方の面には外部からの吸湿を防ぐために耐湿性樹脂層
５が設けられている。また、必要に応じて酸素及び水蒸
気は透過するが、液体水分と第１層の直接接触を防ぐ内
層２を設けることも出来る。
容器に適した積層体の構造の他の一例を示す第４図は、
脱酸素剤が配合された酸素吸収性樹脂組成物層１と金属
箔６との積層によるものであり、この例においては、酸
素吸収性樹脂組成物層１と金属箔６との接着のために接
着剤層７を設けている。更に内外層2,5を必要に応じて
設けても良い。また、上記第３、４図には、各層間に、
必要であれば接着剤層7c,7d,7e,7f,7gを設けることも出
来る。
（実施例） 実施例１ 20℃及び０％RHでの酸素透過係数が４×10-10cc・cm/cm
2・sec・cmHgであるポリオレフィン組成物（低密度ポリ
エチレン80重量部およびエチレン−プロピレン共重合ゴ
ム20重量部の組成物）のペレットと、純水中での吸水倍
率が30倍である酸変性ポリエチレンオキサイド（スミカ
ゲルＲ−30）のポリプロピレンマスターバッチ（スミカ
ゲルGRC・PPM−３）を2:1の割合で混合した。この樹脂
組成物の酸素透過係数は2.7×10-10cc・cm/cm2・sec・c
mHgであった。更に平均粒径40μｍの鉄系脱酸素剤を樹
脂組成物に対して25重量％の割合でバッチ式高速撹拌翼
型混合機（ヘンシェルミキサー）にて混合した。次いで
この混合物を50mm径スクリューを内蔵する押出機／スト
ランドダイ／ブロワー冷却槽／カッターで構成されるペ
レタイザーにてペレット化した。上記ペレットを28mm径
スクリューを内蔵する押出機を用いて38mm径ライナーを
成形した（ライナーＡ）。
また対照品として同様に20℃及び０％RHでの酸素透過係
数が3.9×10-10cc・cm/cm2・sec・cmHgのオレフィン系
組成物に鉄系脱酸素剤を25重量％になるように混合しペ
レット化したものを用いてライナーを成形した（ライナ
ーＢ）。
更に20℃及び０％RHでの酸素透過係数が４×10-14cc・c
m/cm2・sec・cmHgで、20℃及び100％RHでの水分吸着量
が4.8％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチ
レン含有量32モル％、ケン化度99.6モル％）に鉄系脱酸
素剤が25重量％になるように混合し、ペレット化したも
のを用いて、ライナーを成形した。（ライナーＣ）。
ライナー成形前のペレットの20℃、純水中、24hr浸漬で
の吸水率は、ライナーＡ用ペレット6.1％、B.0.22％、
C.1.6％であった。
ガス遮断性のアルミ箔ラミネート袋（構成PET/1Al/PP）
に空気200ml、水1mlと上記ライナーを入れ、密封シール
し、50℃にて保存した。一定期間経過後に内部空気中の
酸素濃度をガスクロマトグラフ装置で分析した。ライナ
ーＡが明らかに酸素吸収性に優れていることが判った。
結果を表１に示した。
実施例２ 20℃及び０％RHでの酸素透過係数が４×10-10cc・cm/cm
2・sec・cmHgであるポリオレフィン組成物に、純水中で
の吸水倍率が600倍であるアクリル酸−ビニルアルコー
ル共重合体（スミカゲルSP−510）を実施例１と同様に
配合し（樹脂組成物の酸素透過係数3.8×10-10cc・cm/c
m2・sec・cmHg）、更に鉄系脱酸素剤を実施例１と同様
に配合してペレット化しライナーに成形した（ライナー
Ｄ）。実施例１の方法で酸素吸収能力を測定した。結果
を表１に示した。明らかにライナーＢ、Ｃより優れてい
る。
実施例３ 実施例１のライナーＡに、厚さ40μｍの低密度ポリエチ
レンフィルムをラミネートした積載ライナーを作成した
（ライナーＥ）。実施例１と同様の酸素吸収テストを行
なった。表１に示した通り、ラミネートすることによっ
て酸素吸収性はやや悪化するもののそれでもライナー
Ｂ、Ｃ比較して優れていた。
実施例４ 20℃及び０％RHでの酸素透過係数が４×10-10cc・cm/cm
2・sec・cmHgであるオレフィン組成物と純水中での吸水
倍率が30倍であるポリエチレンオキサイド変性物（スミ
カゲルＲ−30）のポリプロレンマスターバッチ（スミカ
ゲルGRC・PPM−３）を2:1の割合で、更に平均粒半径12
μｍの鉄系脱酸素剤を全樹脂に対して25％になるように
実施例１の方法でペレット化した。65mm径スクリュー及
びＴダイを有する押出機を用い、このペレットから作ら
れた脱酸素剤を含有したオレフィン樹脂フィルム（OF）
をアルミニウム箔上に押出しコートした。アンカー剤と
しては、、チタネート系アンカー剤を用いた。更に層構
成として最終的に外側よりPET12μm/A19μm/OF50μm/PP
20μｍのラミネート材を作った。アルミニウム箔とポリ
プロピレンフィルムラミネート材より作られた内容積85
cm3のカップ上容器に水65mlを入れ、このもののヒート
シール性蓋材として前述のラミネート材を用いて、密封
した。120℃、30分間の熱殺菌を行ない、その直後の容
器内酸素濃度を測定した。ヘッドスペース中の酸素濃度
は５％になり明らかな効果が見られた。対照品として通
常のアルミ/PPのシール材を用いた場合は酸素濃度は全
く変化なかった。
実施例５ 樹脂としては下記の組成のものを用いた。
樹脂（Ａ）＝ポリエチレンオキサイド変性物（スミカゲ
ルＲ−30住友化学社製、商品名）とポリエチレン（ミラ
ソンＭ−11P、三井ポリケミカル社製、商品名）とのブ
レンド比＝1:9のブレンド物。
樹脂（Ｂ）＝アクリル酸・ビニルアルコール共重合体
（スミカゲルSP−510）とポリエチレン（（Ａ）で用い
たものと同じ）とのブレンド比＝1:9のブレンド物。
樹脂（Ｃ）＝ポリアクリル酸ソーダ（スミカゲルＮ−10
0）とポリエチレン（（Ａ）で用いたものと同じ）との
ブレンド比＝1:9のブレンド物。
樹脂（Ｄ）＝ポリビニルアルコール（クラレポバールHM
−Ｎ−04）とポリエチレン（（Ａ）で用いたものと同
じ）とのブレンド比＝1:9のブレンド物。
樹脂（Ｅ）＝ポリエチレンオキサイド変性物（（Ａ）で
用いたものと同じ）（比較用参考樹脂）。
樹脂（Ｆ）＝エチレン・ビニルアルコール共重合体（エ
チレン含量32モル％、ケン化度99.6モル％）（比較用樹
脂）。
樹脂（Ｇ）＝エチレン・プロピレン共重合体（エチレン
含量80モル％）とポリエチレン（（Ａ）で用いたものと
同じ）とのブレンド比＝1:4のブレンド物（比較用樹
脂）。
上記（Ａ）乃至（Ｇ）の樹脂の各々に平均粒径30μｍの
鉄系脱酸素剤を樹脂に対して25重量％の割合になるよう
に配合し、これら脱酸素剤配合組成物の各々を押出機／
ストランドダイ／ブロワー冷却器／カッターからなるペ
レタイザーを用いてペレット化した。
これらのペレットを溶融押出しし、一定量をホットカッ
トして加熱したアルミ製38mmピルファープルーフキャッ
プのシェル中に挿入し、直ちに冷却下にある押型で押圧
しライナー材としての定形を与えた。
上記各ライナーを用いて供試キャップを作製し、以下の
試験を行なった。
「ライナーの酸素吸収能評価テスト」 各サンプルのライナー一枚当りの酸素吸収量（吸収O2ml
/ライナー）を下記の方法によりテストし、テスト期間
５日の吸収O2量（ml）を測定評価した。
測定方法 アルミ箔をラミネートした酸素不透過性のヒートシール
可能な袋（100mm×150mm）を作成し、水0.5mlとライナ
ー一枚を入れ密封した。
密封後の袋内空気量は200mlになるように調整した。こ
れを温度50℃に保って保存し、５日後の袋内酸素量をガ
スクロマトグラフ装置により定量した。
この結果より、ライナー一枚当りの吸収酸素量を求め
た。結果を表２に示した。
（発明の効果） 本発明によれば高吸水性樹脂とオレフィン系樹脂とのブ
レンド物に脱酸素剤を配合することにより、著しく高い
酸素吸収速度が得られ、またこの組成物が熱成形性を有
するため、多層容器の酸素吸収層や容器蓋の酸素吸収性
ライナーとして用いることが可能となる。これにより密
封包装容器内の酸素を急速に吸尽することが可能にな
り、内容物の保存性を高めることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
第１図は、脱酸素剤入り各種ライナーについて、その酸
素吸収能力を縦軸にライナー一枚当りの酸素吸収量、横
軸に経時日数をとって示したものである。 第２図はキャップのライナー乃至はパッキングに適した
積層体の一例を示す断面図であり、 第３図及び第４図は、容器に適した積層体の一例を示す
断面図である。 １……脱酸素剤含有樹脂組成物層（酸素吸収性樹脂組成
物層）、２……内層、３……外層、４……ガスバリヤー
性樹脂層、５……耐湿性樹脂層、６……金属箔、７……
接着剤層、7a〜7g……接着剤層。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】高吸水性樹脂とオレフィン系樹脂とが1:99
    乃至90:10の重量比の配合割合で配合されてなる、20℃
    及び０％RHでの酸素透過係数が10-12cc・cm/cm2・sec・
    cmHgよりも大きく且つ20℃純水中での水分吸着量が１％
    以上である熱成形性樹脂組成物中に、該樹脂組成物100
    重量部当り１乃至200重量部の脱酸素剤を配合して成る
    ことを特徴とする熱成形可能な酸素吸収性樹脂組成物。
  2. 【請求項２】高吸水性樹脂が、ビニルアルコール単位、
    エチレン系不飽和カルボン酸単位、またはエチレンオキ
    サイド単位の少くとも一種を含有する重合体からなるこ
    とを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
  3. 【請求項３】請求項１記載の樹脂組成物から成るライナ
    ー乃至はパッキングを備えたキャップ。
  4. 【請求項４】請求項１記載の樹脂組成物から成る層を備
    えた包装容器。
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