JPH02308852A - 熱成形可能な酸素吸収性樹脂組成物 - Google Patents

熱成形可能な酸素吸収性樹脂組成物

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JPH02308852A
JPH02308852A JP1127829A JP12782989A JPH02308852A JP H02308852 A JPH02308852 A JP H02308852A JP 1127829 A JP1127829 A JP 1127829A JP 12782989 A JP12782989 A JP 12782989A JP H02308852 A JPH02308852 A JP H02308852A
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小田　泰宏
Muneki Yamada
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、酸素吸収性組成物に関し、より詳細には、酸
素透過係数が大きく且つ水分吸着量の大きい熱成形性の
樹脂に脱酸素剤を配合して成る酸素吸収性樹脂組成物に
関する。
本発明はまた、前記樹脂組成物から成るライナー乃至は
パッキングを備えたキャップや前記樹脂組成物から成る
層を備えた容器にも関する。
（従来の技術） 密封包装容器においては、内容物が充填されていないヘ
ッドスペースが存在し、このヘッドスペース内に残留す
る酸素による内容物の酸化劣化或いは変買が問題となる
。
容器内の酸素を除去するために、脱酸素剤の使用も古く
から行われており、これを容器壁に適用した例としては
特公昭６２−１８２４号公報の発明があり、これによる
と、ポリエチレン等の酸素透過性を有する樹脂に還元性
物質を主剤とする脱酸素剤を配合して成る層と、酸素ガ
ス遮断性を有する層とを積層して、包装用多層構造物と
する。
また、本発明者らの提案にかかる特開昭５７−１７９２
７３号公報には、容器やキャップに適用する密封剤組成
物として、エラストマー重合体に対して、該エラストマ
ー重合体の固形分１００重量部当り０．１乃至５０重量
部の水不溶性の酸素吸収剤を配合したものを用いること
が記載されている。
（発明が解決しようとする問題点） 前述した先行技術で使用する酸素吸収性樹脂組成物では
、樹脂そのものが大きい酸素透過係数を宥するために酸
素の吸収速度も大きいことが期待されるが、容器内に酸
素吸収剤の紙包製品を直接投入した場合に比べて酸素吸
収速度が著しく小さく、酸素吸収効果において未だ十分
満足し得るものではない。
従って本発明の目的は、熱成形可能でしかも酸素吸収速
度と酸素吸収容量とに優れた酸素吸収性樹脂組成物を提
供するにある。
本発明の他の発明の目的は、飲料、調理済各種食品等の
水分を含有する内容物の保存に有用で、内部の酸素を迅
速に吸収することが可能であり、しかも衛生的特性に優
れた酸素吸収性樹脂組成物並びにこの樹脂組成物を用い
たキャップや包装容器を提供するにある。
（問題点を解決すべき手段） 本発明によれば、２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数
が１０−”ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇより
も大きく且つ２０℃純水中での水分吸着量が１％以上で
ある熱成形性の樹脂乃至樹脂組成物中に脱酸素剤を配合
して成ることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物が提供
される。
熱成形性の樹脂としてはポリエチレンオキサイド変性物
或いはアクリル酸ビニルアルコール共重合体であること
が好ましく、この樹脂は単独で使用することもできるし
、オレフィン樹脂とのブレンド物で使用することもでき
る。
上記樹脂組成物はライナー乃至はパッキングの形でキャ
ップ内に設け、ヘッドスペースの酸素吸収に用いること
ができ、またこの樹脂組成物の層を備えた多層容器の形
で容器内の酸素吸収に用いることもできる。
（作　用） 本発明の樹脂組成物は脱酸素剤を配合する樹脂が下記の
３つの特性、即ち、 ■　２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が１０−０−
１２ｃｃ・ｃｍ２Φｓｅｃφｃｍ）１ｇよりも大きいこ
と ■　２０℃純水中での水分吸着量が１％以上であること ■　熱成形性を有すること のすべてを満足することが重要である。
脱酸素剤を包装材に組込むためには、これを樹脂中に分
散させることが必要となるが、樹脂を通しての酸素吸収
を有効に行うためには上記■の特性がどうしても必要と
なる。
しかしながら、上記■の特性だけでは酸素吸収速度が未
だ不十分であることがわかった。
脱酸素剤は、一般に還元性を有し、それ自体酸素により
酸化されることにより、酸素を捕捉するものであるが、
この酸化反応、即ち酸素の捕捉には水分の存在が必須不
可欠である。
本発明においては、樹脂乃至樹脂組成物自体が吸水性を
有しており、しかもこの吸水性の樹脂乃至樹脂組成物が
常に脱酸素剤の周囲に存在することにより、この樹脂乃
至樹脂組成物が捕捉する水分を、脱酸素剤の酸化に有効
に利用することができるのである。
添付図面第１図は各種樹脂に脱酸素剤（鉄系）を２５重
量％配合したものをライナーとして使用した場合におけ
る日数の経過と酸素吸収量との関係をプロットしたもの
である。第１図においてＡは前述した特性■及び■を満
足する樹脂（実施例１に記載のもの）に脱酸素剤を配合
したものから成るライナー、Ｂは前記特性■のみを満足
する樹脂（ポリエチレン）に脱酸素剤を配合したものか
ら成るライナー、Ｃは前記特性■のみを満足する樹脂（
エチレンビニルアルコール共重合体）に脱酸素剤を配合
したものから成るライナーを示し、上記特性■と■の両
方を満足する場合にのみ大きい酸素吸収速度が得られる
ことが明白である。
ところで、水分吸着量の大きい樹脂は一般に熱成形性に
劣り、脱酸素剤との溶融混練を行うと分子内脱水による
着色や主鎖切断乃至は架橋による樹脂の劣化を著しく生
じやすい。
本発明においては、ポリエチレンオキサイド変性物やア
クリル酸ビニルアルコール共重合体等の熱成形性の高吸
水性樹脂を用いることにより上記欠点も解消されるもの
である。
（発明の好適態１） 本発明に用いる脱酸素剤としては、従来この種の用途に
使用されている脱酸素剤はすべて使用できるが、一般に
は還元性でしかも実買上水に不要なものが好ましく、そ
の適当な例としては、還元性を有する金属粉、例えば還
元性鉄、還元性亜鉛、還元性錫粉；金属低位酸化物、例
えば酸化第一鉄、四三酸化鉄、更に還元性金属化合物、
例えば炭化鉄、ケイ素鉄、鉄カルボニル、水酸化鉄；な
どの１種または組合せたものを主成分としたものが挙げ
られ、これらは必要に応じてアルカリ金属、アルカリ土
類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第
三リン酸塩、第ニリン酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、
更に活性炭、活性アルミナ、活性白土のような助剤とも
組合せて使用することができる。
また多価フェノールを骨格内に有する高分子化合物、例
えば多価フェノール含有フェノール・アルデヒド樹脂等
が挙げられる。これらの脱酸素剤は、一般に平均１００
μｍ以下、特に５０μｍ以下の粒径を有することが好ま
しい。
本発明に用いる樹脂乃至樹脂組成物は、前記■、■及び
■の特性を有するものであれば任意のものであってよい
。これらの特性に特に優れたものとして、ポリエチレン
オキサイド変性物を挙げることができる。ポリエチレン
オキサイド変性物とは、ポリエチレンオキサイドに無水
マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
無水イタコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸乃至は
その無水物をグラフトして変性したものであり、この樹
脂は多数のエーテル反復単位及びグラフトされたカルボ
キシル基の存在により高吸水性であり、しかも吸水性の
主体となるものがエーテル基であることが耐熱性に優れ
ており熟成形が可能であるという利点を有している。ポ
リエチレンオキサイド変性物に比してやや耐熱性は劣る
が、アクリル酸ビニルアルコール共重合体、例えばスミ
カゲル■５Ｐ−５１０，５Ｐ−５２０等も使用できる。
上記高吸水性樹脂は単独で使用できるのはもちろんであ
るが、オレフィン樹脂、例えば低−２中−１高−密度の
ポリエチレン、アイソタクティックボリブロビレン、ブ
ロビレンーエチ１ノン共重合体、ポリブテン−１、エチ
レン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチ１／
ンーブテンー１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重
合体、プロピ１／ンーブテン−１共重合体、エチレン−
プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体（アイオノ
マー）或いはこれらのブレンド物等のオレフィン系樹脂
とのブレンド物で使用するコトもできる。熱成形性の点
ではオレフィン樹脂とのブ１ノンド物で使用することが
好ましい。ブレンド比は特に限定されないが、一般に高
吸水性ＩＢ１脂とオレフィン樹脂とを１：９９乃至９９
．１、特に１０：９０乃至９０：１０の重１比で用いる
ことが酸素吸収性、熱成形性の見地から好ましい。
脱酸素剤は上記樹脂乃至樹脂組成物１００重量部当り１
乃至１０００重量部、特に５乃至２００重量部の量で配
合することが望ましい。脱酸素剤の量か上記範囲よりも
少ないと酸素吸収性能が低下する傾向があり、上記範囲
よりも多いと熱成形性等が低下する傾向がある。
本発明の酸素吸収性樹脂組成物は、キャップ或いは容器
の内面側にこの樹脂組成物の層が直接露出するように設
けてもよく、或いはオレフィン樹脂のような耐湿性樹脂
の薄い層を介して内面側に位置するように設けてもよい
。後者の場合には耐湿性樹脂層が脱酸素剤と内容物との
直接的な接触を防止するのでフレーバー保持性の点で特
に有利である。
第２図はキャップのライナー乃至はパッキングに特に適
した積層体の一例を示す。この積層体は脱酸素剤含有樹
脂組成物から成る中間層１と耐湿性樹脂薄層から成る内
層２と必要に応じて設けられる外層３とから成っている
。内層２の厚みは一般に１・２０μｍの厚みを有してい
る。
内層２は、酸素及び水蒸気は透過するが液体、水分と脱
酸素剤との直接的接触を防止するように作用する。また
、必要であれば、各層間に接着剤層７ａ、７ｂを設ける
ことも出来る。外層３はこのライナー乃至はパッキング
をキャップ（図示せず）へのヒートシールを容易にする
機能や、前もってライナー、キャップを作成した場合の
保護層としての役目を有する。この積層体は、例えば金
属缶の缶端にラミネートして酸素吸収に用いることも可
能である。
容器に適した積層体の構造の一例を示す第３図は、酸素
吸収性樹脂組成物１とガスバリヤ−性樹脂４との積層に
よるものであり、酸素吸収性樹脂組成物１中には脱酸素
剤が配合されている。ガスバリヤ−性樹脂４の一方の面
には外部からの吸湿を防ぐために耐湿性樹脂５が設けら
れている。また、必要に応じて酸素及び水蒸気は透過す
るが、液体水分と第１層の直接接触を防ぐ層２を設ける
ことも出来る。
容器に適した積層体の構造の他の一例を示す第４図は、
脱酸素剤が配合された酸素吸収性樹脂組成物１と金属箔
６との積層によるものであり、この例においては、酸素
吸収性樹脂組成物と金属箔との接着のために接着剤層７
を設けている。更に内外層２．３を必要に応じて設けて
も良い。また、上記２．３図には、各層間に、必要であ
れば接着剤層７ｃ、７６．７ｅ、７ｆ、７ｇを設けるこ
とも出来る。
（発明の効果） 本発明によれば、２０℃及びＯ％ＲＨでの酸素透過係数
が１０−”ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ−ｃｍｌ（ｇよ
りも大きく且つ２０℃純水中での水分吸着量が１％以上
であ１す る熱成形性のオΔｊ脂乃至樹脂組成物中に脱酸素剤を配
合して成ることにより、公知の酸素吸収性樹脂組成物に
比して著しく高い酸素吸収速度が得られ、密封包装容器
内の酸素を急速に吸尽することが可能になり、内容物の
保存性を高めることが可能となった。
（実施例） 実施例１ ２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が４×１０−１０
ｃｃΦｃｍ／ｃｍ”ｓｅｃ・ｃｍＨｇであるポリオレフ
ィン組成物ペレットと純水中での吸水倍率が３０倍であ
るポリエチレンオキサイド変性物（スミカゲルＲ−３０
）を２：１の割合で、更に平均粒径４０μｍの鉄系脱酸
素剤を樹脂に対して２５重量％の割合でバッチ式高速攪
拌翼型混合機（ヘンシェルミキサー）にて混合した。次
いでこの場合物を５０ｍｍ径スクリューを内蔵する押出
機／ストランドダイ／ブロワ−冷却槽／カッターで構成
されるペレタイザーにてペレット化した。上記ペレット
を２８ｍｍ径スクリューを内蔵する押出機を用いて３８
＋ｙｕｎ径ライナーを成形した（ライナーＡ）。また対
照品として同様に２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数
が３．９Ｘ　１０−”　ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ２・ｓｅｃ−
ｃｍＨｇのオレフィン系組成物に鉄系脱酸素剤を２５重
量％になるように混合しペレット化したもの及び２０℃
及びＯ％ＲＨでの酸素透過係数が４　ｘ　１０−”　ｃ
ｃ−ｃｍ／ｃｍ”ｓｅｃ−ｃｍＨｇよりも大きく且つ２
０℃及び１００％ＲＨでの水分吸着量が４．８％のエチ
レンビニルアルコール共重合体（エチレン含有量３２モ
ル％、ケン化度９９．６モル％）に鉄系脱酸素剤が２５
重量％になるように混合し、ペレット化したものを用い
て、それぞれライナーを成形した（ライナーＢ、Ｃ）。
ライナー成形前のベレットの２０℃、純水中、２４ｈｒ
浸漬での吸水率は、ライナーＡ用ペレット６．１％、Ｂ
、０．２２％、Ｃ，１，６％であった。
ガス遮断性のアルミ箔ラミネート袋（構成ＰＥＴ／Ａ、
Ｑ／ＰＰ　）に空気２００ｒｆｌｆｔ、水１　　ｍｊ２
と上記ライナーを入れ、密封シールし、５０℃にて保存
した。一定期間経過後に内部空気中の酸素濃度をガスク
ロマトグラフ装置で分析した。ライナーＡが明らかに酸
素吸収性に優れていることが判った。
結果を表１に示した。
実施例２ ２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が４×１０−０−
１Ｏｃｃ・ｃｍ２−ｓｅｃ−ｃｍＨｇであるポリオレフ
ィン組成物に、純水中での吸水倍率が６００倍であるア
クリル酸ビニルアルコール共重合体（スミカゲル５Ｐ−
５１０）と鉄系脱酸素剤を実施例１の方法でベレット化
し、ライナーに成形したくライナーＤ）。実施例１の方
法で酸素吸収能力を測定した。結果を表１に示した。明
らかにライナーＢ、Ｃより優れていた。
実施例３ 実施例１のライナーＡに、厚さ４０μｍの低密度ポリエ
チレンフィルムをラミネート材シた積層ライナーを作成
した（ライナーＥ）。実施例１と同様の酸素吸収テスト
を行なフた。表１に示した通り、ラミネートすることに
よって酸素吸収性はやや悪化するもののそれでもライナ
ーＢ、Ｃに比較して優れていた。
実施例４ ２０℃及びＯ％ＲＨでの酸素透過係数が４×１０−”　
ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ２゛ｓｅｃ゛ｃｍ１１ｇであるポリオ
レフィン組成物と純水中での吸水倍率が３０倍であるポ
リエチレンオキサイド変性物（スミカゲルＲ−３０）を
２：１の割合で、更に平均粒径１２μｍの鉄系脱酸素剤
を全樹脂に対して２５％になるように実施例１の方法で
ベレット化した。６５ｍｍ径スクリュー及びＴダイを有
する押出機を用い、このペレットから作られた脱酸素剤
を含有したオレフィン樹脂フィルム（ＯＦ）をアルミニ
ウム箔上に押出しコートした。アンカー剤としては、チ
タネート系アンカー剤を用いた。更に層構成として最終
的に外側よりＰＥＴｉ２μｍ／Δ℃９μｍ１０Ｆ５０μ
ｍ／ＰＰ２０μｍのラミネート材を作った。アルミニウ
ム箔とポリブロビレンンフィルムラミネート材より作ら
れた内容積８５ｃｍ３のカップ状容器に水６５ｍＪ２を
入れ、このもののヒートシール性蓋材として前述のラミ
ネート材を用いて、密封した。１２０℃、３０分間の熱
殺菌を行ない、その直後の容器内酸素濃度を測定した。
ヘッドスペース中の酸素濃度は５％になり明らかな効果
が見られた。対照量として通常のアルミ／ＰＰのシール
材を用いた場合は酸素濃度は全く変化なかった。
表１
【図面の簡単な説明】
第１図は、脱酸素剤入り各種ライナーにつぃて、その酸
素吸収能力を縦軸にライナー一枚当りの酸素吸収量、横
軸に経時日数をとって示したものである。 第２図はキャップのライナー乃至はパッキングに適した
積層体の一例を示す断面図であり、第３図及び第４図は
、容器に適した積層体の一例を示す断面図である。 １、脱酸素剤含有樹脂組成物層 ２、内層 ３、外層 ４、ガスバリヤ−性別脂層 ５、耐湿性樹脂層 ６　金属層 ７、接着剤層 ７８〜７ｇ　　接着剤層 手続補正書（開） 平成　１年　８月６１日 特許庁長官　　　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 平成１年特許願第１２７８２９号 ２　発明の名称 樹脂組成物及び該組成物の層を備えた積層体３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 住所　神奈川県横須賀市岩戸三丁目３番１６号氏名　　
上　　　野　　　　　　　　博４、代理人〒１０５ ５、補正命令の日付 なし スターパッチ（スミカゲルＧＲＣ・ＰＰＭ−３）を２７
、補正の内容 ■、特許請求の範囲 別紙の通り訂正する。 ＩＩ　、発明の詳細な説明の欄 （１）明細書第４頁下から５行に、 「変性物或いはアクリル酸」 とあるのを、 「変性物或いはアクリル酸ソーダ重合体、又はアクリル
酸」 と訂正する。 （２）仝第９頁第９行に、 ｒＳＰ−５１０，５Ｐ−５２０等も使用できる」とある
のを、 ［ｉ’５Ｐ−５１０，５Ｐ−５２０や、アクリル酸ソー
ダ重合体、例えばスミカゲル０Ｎ−１００、ＮＰ−１０
１０等も使用できる」 （３）全第１３頁第１２乃至１３行に、「（スミカゲル
Ｒ−３０）を２：１の割合で」とあるのを、 ｎ’（スミカゲルＲ−３０）のポリプロピ１／ンマ訂正
後の特許請求の範囲 ：１の割合で」 と訂正する。 （４）仝第１６頁第６乃至７行に 「（スミカゲルＲ−３０）を２．１の割合で」とあるの
を、 ［ｉ’（スミカゲルＲ−３０）のポリプロピレンマスタ
ーバッチ（スミカゲルＧＲＣ・ＰＰＭ−３）を２１の割
合で」 と訂正する。 （１）２０°Ｃ及び０％ＲＨでの酸素透過係数が１０−
０−１２ｃｃ・ｃｍ”ｓｅｃ′ｃｍＨｇよりも大きく且
つ２０’Ｃ純水中での水分吸着量が１％以上である熱成
形性の樹脂乃至樹脂組成物中に脱酸素剤を配合して成る
ことを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物。 （２）熱成形性の樹脂がポリエチレンオキサイド変性物
或いはアクリル酸ソーダ重合体、又はアクリル酸ビニル
アルコール共重合体である請求項１記載の樹脂組成物。 （３）熱成形性の樹脂組成物がポリエチレンオキサイド
変性物或いはアクリル酸ソーダ重合体、又はアクリル酸
ビニルアルコール共重合体とオレフィン樹脂とのブレン
ド物である請求項１記載の樹脂組成物。 （４）請求項１記載の樹脂組成物から成るライナー乃至
はパッキングを備えたキャップ。 （５）請求項１記載の樹脂組成物から成る層を備えた包
装容器。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が１０＾−
    ＾１＾２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ＾２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇより
    も大きく且つ２０℃純水中での水分吸着量が１％以上で
    ある熱成形性の樹脂乃至樹脂組成物中に脱酸素剤を配合
    して成ることを特徴とする酸素吸収性樹脂組成物。
  2. （２）熱成形性の樹脂がポリエチレンオキサイド変性物
    或いはアクリル酸ビニルアルコール共重合体である請求
    項１記載の樹脂組成物。
  3. （３）熱成形性の樹脂組成物がポリエチレンオキサイド
    変性物或いはアクリル酸ビニルアルコール共重合体とオ
    レフィン樹脂とのブレンド物である請求項１記載の樹脂
    組成物。
  4. （４）請求項１記載の樹脂組成物から成るライナー乃至
    はパッキングを備えたキャップ。
  5. （５）請求項１記載の樹脂組成物から成る層を備えた包
    装容器。
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