JPH09239909A - 保存性に優れた多層プラスチック容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 酸素遮断性、酸素の吸収性に優れ、内容物の
フレーバーの内壁への吸着、色素等色の内壁への移行が
防止され、高温殺菌の可能な多層プラスチック容器を提
供する。 【解決手段】 容器層構成が Ａ 炭酸エステル反復単位から成る熱可塑性樹脂、カル
ボン酸エステル反復単位から成る熱可塑性樹脂、環状オ
レフィン構造を有するモノマーの重合により得られた熱
可塑性樹脂及び環状オレフィン構造を有するモノマーと
αーオレフィンとの共重合体からなる熱可塑性樹脂より
選ばれた熱可塑性樹脂の層 Ｂ 吸水率が０．５％以下のオレフィン系樹脂層 Ｃ 酸素透過係数が１０^-12 ｃｃ・ｃｍ² ・ｓｅｃ・ｃ
ｍＨｇ以下で水分吸着量が０．５％以上であるガスバリ
アー性樹脂に酸素吸収剤を配合した樹脂組成物の層 Ｄ 吸水率が０．５％以下のオレフィン系樹脂層から成
る積層体で多層プラスチック容器。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は内容物保存性に優れ
た多層プラスチック容器に関し、より詳細には、容器外
部側からの酸素透過の遮断性、及び容器内部に残存する
酸素の吸収性に優れていると共に、充填内容物のフレー
バーの容器内壁への吸着、内容物の色素等色の容器内壁
への移行が防止され、且つ耐熱及び耐熱水性に優れ、高
温殺菌の可能な多層プラスチック容器に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、プラスチックを用いた保存容器と
しては、ガスバリアー層としてエチレン・ビニルアルコ
ール共重合体、塩化ビニリデン共重合体を用い、その両
側にポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン
を積層したものが多く用いられている。

【０００３】しかしながら、充填内容物と接触する最内
層にポリオレフィン樹脂が用いられた容器は、この最内
層樹脂のポリオレフィンが内容物のフレーバーを吸着し
たり、樹脂層の臭気成分が内容物に移行したり、更に内
容物の色素が該層に移行したりする等の不都合を生じ、
ポリオレフィン以外の最内層より成る容器が求められて
いた。

【０００４】このような不都合を回避するための手段も
すでにいくつか提案されており、例えば、特開平５−０
７７８６５公報には、容器最内層としてポリカーボネー
ト樹脂を用い、これにポリプロピレン、エチレンビニル
アルコール共重合体、ポリプロピレンの順で各樹脂層を
積層した多層積層体よりなる容器が開示されている。こ
のように最内層にポリカーボネート樹脂を用い、ポリプ
ロピレン樹脂層を介して中間層としてエチレンビニルア
ルコール共重合体層を配した多層積層体よりなる容器
は、内容物のフレーバー性を損ねる事がなく、又容器外
部からの酸素の透過侵入を防止できる点である程度内容
物の保存性にも優れている。

【０００５】しかしながら、このような従来の多層積層
体から形成された容器では、内容物の充填に際して混入
した酸素乃至内容物にもとから含有されていた酸素或い
は内容物中に含まれていた酸素発生物質から充填後に発
生する少量の酸素等は一旦充填密封した後は除去するこ
とが出来ず、容器内に残留するため内容物充填容器を長
期間貯蔵する等の場合においては、内容物が該残留する
少量の酸素により徐々に酸化されたり、又は食品等の充
填物中に含まれている活性酸素と酸素との協奏作用によ
り内容物の色やフレーバーを変化させたり、極端な場合
内容物を変質させ、その風味を損なう場合も生ずる。

【０００６】このような残留酸素による弊害を防止する
ために、例えば、該充填する食品の態様によっては、酸
素吸収剤を入れた袋等を食品と共に容器中入れる、或い
はこのような袋等の挿入が困難な場合には、例えば容器
を構成する積層材の層中に酸素吸収剤を含有する層を介
在させ、これにより該容器中に残存する酸素を吸収させ
る方法等が提案乃至実施されている。

【０００７】しかしながら、前者の場合は、内容物の種
類、態様によっては、その適用が困難乃至不可能な場合
があり、又後者の場合は下記のような問題点が生ずる。
すなわち上記した酸素吸収剤含有層に配合される酸素吸
収剤は、一般に還元性を有する金属粉、還元性化合物、
多価フェノール核を有する高分子物質等、粉状乃至粒子
状のものが殆どで、該酸素吸収剤を配合した層（例えば
樹脂層）はその層の表面乃至界面が完全に平滑面とはな
らず、該粉末等の粒子が表面に浮き出して表れることに
より微細な無数の凹凸を有する面とならざるを得ない。

【０００８】このため、該酸素吸収剤含有層を有する多
層積層体を成形する際に、例えば該層を中間層とした場
合には、隣接する２層との間の界面に微細な空隙を生
じ、両層の接着強度が不十分となったり、又接着剤等に
より接着する場合にも微細凹凸部分に十分に接着剤が浸
透しなかったりする。

【０００９】又、一方このような不完全な接着を回避す
るため積層体を十分に押圧する等の方法により、より改
善された接着を達成した場合は、隣接した両層に該凹凸
が転写され、両隣接層の接着界面に対向する他面側にま
で該凹凸が表れたりする不都合を生ずる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は、従来の
多層層構成の積層体よりなる容器の上記した諸問題を解
決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記に示す特定層構成
の多層積層体を用いて容器を形成させることにより、こ
れ等の諸課題の全てが解決された容器を完成するに至っ
た。

【００１１】従って、本発明の目的は、容器外部からの
酸素透過に対するバリアー性に優れ、且つ容器内部に残
存する酸素の吸収性能にも優れているため食品等の保存
性に極めて優れた多層プラスチック容器を提供すること
にある。

【００１２】又、本発明の他の目的は、充填内容物のフ
レーバーの容器内壁における吸着、及び内容物の色素等
の色の容器内壁面への移行付着が防止された多層プラス
チック容器を提供するにある。

【００１３】更に、本発明の別の目的は、容器を形成す
る多層積層体の層間剥離等の不都合がなく、引張強度、
耐衝撃強度等の機械特性に優れ、且つ、耐熱性、耐熱水
性に優れ、レトルト殺菌処理等の高温殺菌の可能な多層
プラスチック容器を提供するにある。

【００１４】更に又、本発明の別の目的は、成形性に優
れた多層プラスチック積層体を用いて容器が形成されて
いるため、容器の加工形成時における積層体各層の厚み
むらが少なく、構成各層の厚み比率が容器各部で可及的
に均一な多層プラスチック容器を提供するにある。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、容器内
面から外面への層構成が、（Ａ） 炭酸エステル反復単
位から成る熱可塑性樹脂、カルボン酸エステル反復単位
から成る熱可塑性樹脂、環状オレフィン構造を有するモ
ノマーの重合により得られた熱可塑性樹脂及び環状オレ
フィン構造を有するモノマーとα−オレフィンとの共重
合体からなる熱可塑性樹脂より選ばれた少なくとも１種
の熱可塑性樹脂の層、（Ｂ） ＡＳＴＭ Ｄ５７０で測
定した吸水率が０．５％以下のオレフィン系樹脂の少な
くとも厚さ１０μｍの層、（Ｃ） ２０℃及び０％ＲＨ
での酸素透過係数が１０^-12cc・cm²・sec・cmHg以下で且つ
２０℃及び１００％ＲＨでの水分吸着量が０．５％以上
であるガスバリアー性樹脂に酸素吸収剤を配合した樹脂
組成物の層、及び（Ｄ） ＡＳＴＭ Ｄ５７０で測定し
た吸水率が０．５％以下のオレフィン系樹脂層から成る
積層体で構成されていることを特徴とする保存性に優れ
た多層プラスチック容器。が提供される。

【００１６】又、本発明によれば、（Ａ） 炭酸エステ
ル反復単位から成る熱可塑性樹脂、カルボン酸エステル
反復単位から成る熱可塑性樹脂、環状オレフィン構造を
有するモノマーの重合により得られた熱可塑性樹脂及び
環状オレフィン構造を有するモノマーとα−オレフィン
との共重合体からなる熱可塑性樹脂より選ばれた少なく
とも１種の熱可塑性樹脂の層、（Ｂ） ＡＳＴＭ Ｄ５
７０で測定した吸水率が０．５％以下のオレフィン系樹
脂の少なくとも厚さ１０μｍの層、（Ｃ−１） 酸素吸
収剤を配合した熱可塑性樹脂組成物の層、（Ｃ−２）
２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が１０^-12cc・cm²・
sec・cmHg以下で且つ２０℃及び１００％ＲＨでの水分吸
着量が０．５％以上であるガスバリアー性樹脂の層、及
び（Ｄ） ＡＳＴＭ Ｄ５７０で測定した吸水率が０．
５％以下のオレフィン系樹脂層から成る積層体で構成さ
れていることを特徴とする保存性に優れた多層プラスチ
ック容器が提供される。

【００１７】本発明の第１の態様の容器は、その容器を
構成する多層プラスチック積層体の層構造が、ポリカー
ボネート、ポリエチレンテレフタレート等炭酸エステル
乃至カルボン酸エステル反復単位からなる熱可塑性樹
脂、或いは環状オレフィン構造を有するモノマーの重合
により得られた脂環族系樹脂乃至環状オレフィン構造を
有するモノマーとαオレフィンとの共重合体樹脂等の熱
可塑性樹脂の層を最内層（Ａ）（内容物と直接接する
層）とし、これに吸水率が特定値以下のオレフィン系樹
脂例えばポリプロピレン樹脂の厚さ１０μｍ以上の層
（Ｂ）、酸素吸収剤を配合したガスバリアー性樹脂例え
ば特定共重合組成のエチレン・ビニルアルコール共重合
体に酸素吸収剤を配合した樹脂組成物の層（Ｃ）及び例
えばポリプロピレン樹脂等の吸水率が特定値以下のオレ
フィン系樹脂の層（Ｄ）をこの順序で積層した層構造の
ものである。

【００１８】本発明のこの態様の積層体において、最内
層（Ａ）は、前記特定の樹脂よりなる層で、内容物のフ
レーバー成分及び色素成分の吸着移行を阻止し、食品等
の内容物のフレーバー性や色調の保存を担保する作用を
する。

【００１９】第１中間層であるオレフィン系樹脂層
（Ｂ）は、疎水性樹脂の層であって、次層である第２中
間層（Ｃ）に内層側から水分が侵入するのを阻止する作
用をすると共に、該第２中間層（Ｃ）に配合されている
酸素吸収剤粒子に基因して不可避的に生ずる（Ｃ）層表
面（界面）の表面凹凸をこの層（Ｂ）で吸収し、表面凹
凸が他層例えば最内層（Ａ）と（Ｂ）層との接着界面に
まで及ばないようにする、いわゆるクッション層の役割
も果す。

【００２０】次層、すなわち、第２中間層である酸素吸
収剤が配合されたガスバリアー性樹脂層は、外層側から
侵入する酸素ガスを阻止及び吸収すると共に、容器内部
に残留する酸素例えば、内容物の充填の際に混入した酸
素、内容物にもとから含有されていた酸素、或いは、内
容物中に含まれていた酸素発生物質から充填後に発生し
た酸素等の少量の酸素を吸収する作用をも奏する。

【００２１】外層であるオレフィン系樹脂層（Ｄ）は、
外部からの水分の侵入を阻止すると共に、（Ｃ）層の表
面（界面）凹凸を吸収する作用をし、平滑で外観の良好
な容器外表面を形成する。

【００２２】本発明の第２の態様の容器は、その容器を
構成する積層体の層構造が、前記最内層（Ａ）、前記第
１中間層（Ｂ）に、第２中間層として、酸素吸収剤を配
合した熱可塑組成樹脂組成物の層（Ｃ−１）、ガスバリ
アー性樹脂の層（Ｃ−２）の２層を配置し、これらにオ
レフィン系樹脂の層（Ｄ）をこの順序に積層した構造の
ものである。

【００２３】本発明のこの第１及び第２の態様の容器を
構成する各積層体は、いずれも、酸素の侵入を阻止し、
又、酸素を吸収する作用をする層、すなわち、（Ｃ）
層、或いは（Ｃ−１），（Ｃ−２）層が、ポリプロピレ
ン樹脂層等比較的柔軟で、且つ吸水率の低い疎水性の樹
脂層でその両側を覆われていることが特徴で、この層構
成により、エチレンビニルアルコール共重合体等のガス
バリアー性樹脂層へ水分が侵入し、該樹脂層が水分を吸
収することによるガスバリアー性能の低下を抑止するこ
とができると共に、粒子状の酸素吸収剤を配合すること
に基づく酸素吸収剤配合樹脂組成物層の表面凹凸に基因
する層間接着強度の低下、外層、内層面への凹凸の転写
による外観特性の劣下等の不都合を回避することができ
る。

【００２４】更に、該積層体から容器を成形するに際し
ても、酸素吸収剤が配合された樹脂層や、本発明の第２
の態様の場合には、該酸素吸収剤配合樹脂層に隣接する
ガスバリアー層等が局所的に必要以上延ばされて薄くな
り、層の厚みが一様とならず厚みムラを生ずることがな
く、一様均質な各層間厚み比率を有し、外観形状に優れ
た容器を成形することができる。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明の多層プラスチック容器の
内面を構成する樹脂層（Ａ）は、炭酸エステル乃至カル
ボン酸エステル反復単位から成る熱可塑性樹脂又は前記
脂環族系環状オレフィン樹脂で形成される。

【００２６】この（Ａ）層に用いられる樹脂としては、
具体的には、ポリカーボネート樹脂等の炭酸エステル反
復単位からなる親水性熱可塑性樹脂、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサ
メチレンテレフタレート、ポリ（１，４−シクロヘキサ
ンジメチレン）テレフタレート、ポリエチレンテレフタ
レート／イソフタレートコポリエステル、ポリブチレン
テレフタレート／イソフタレートコポリエステル、ポリ
エチレンテレフタレート／アジペートコポリエステル、
ポリエチレンテレフタレート／セバケートコポリエステ
ル等のカルボン酸エステル反復単位からなる熱可塑性樹
脂、或いは、ビスシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エ
ン等のビスシクロ-2- ヘプトエン誘導体、テトラシクロ
〔４．４０．１^2.5．１^7.10 〕−３−ドデセン等のテト
ラシクロ−３−ドデセン誘導体、ヘキサシクロ〔６．
６．１．１^3.6．１^10.13．０^2.7．０^9.14 〕−４−ヘプ
タデセン等のヘキサシクロ−４−ヘプタデセン誘導体、
オクタシクロ−５−ドコセン誘導体、ヘプタシクロ−５
−エイコセン誘導体等の脂環族モノオレフィンの重合体
よりなる樹脂乃至これらの脂環族オレフィンとエチレ
ン、プロピレン、ブテン、ヘキセン等のαーオレフィン
との共重合体よりなる樹脂が用いられる。これらの内で
も、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、
ビスシクロ、テトラシクロ不飽和化合物とエチレン、プ
ロピレンの共重合体樹脂が好適である。

【００２７】第１中間層である（Ｂ）層を構成する樹脂
としては、ＡＳＴＭ Ｄ５７０で測定した吸水率が０．
５％以下の疎水性オレフィン系樹脂が用いられるが、す
でに前述した通り、この樹脂層は、次層である（Ｃ）層
乃至（Ｃ−１）層に対するクッション層としての役割を
果たすものであるため、形状追随性に富み、且つ衝撃吸
収性、弾力性及び隣接する層との良好な接着性を有する
と共に或程度以上の強度をそれ自体に有しているもので
あることが好ましい。

【００２８】このような樹脂としては、具体的には、低
密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレン・プロピレン共重合体等のポリオレ
フィン乃至オレフィン共重合体、軟質塩化ビニル系樹
脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、熱可塑性スチレン
・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、熱可塑性ス
チレン・イソプレン・スチレン共重合体、低密度又は直
鎖状低密度ポリエチレン／エチレン・ビニルアルコール
共重合体ブレンド物、酸変性ポリオレフィンアイオオマ
ー等を挙げることが出来る。

【００２９】これらの内でも本発明のこの（Ｂ）層に用
いる樹脂は、密度０．９４以下のポリオレフィン樹脂が
好ましく、特に直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、エチレン・プロピレン共重合体或いは酸変性ポリ
オレフィン樹脂が好ましい。熱成形性の観点からは、メ
ルトフローレートが０．１乃至２５の範囲にあるものが
特に好適である。

【００３０】該（Ｂ）層は、前記したクッション機能を
十分に達成するために、その厚みが１０μｍ以上あるこ
とが必要で、適当な厚さとしては、酸素吸収剤配合樹脂
層に配合される酸素吸収剤粉末の種類、粒径、配合量等
により若干変動するが、好ましくは、１０乃至５０μ
ｍ、特に１５μｍ乃至３０μｍが好ましい。

【００３１】次に、第２中間層である（Ｃ）層を構成す
る樹脂としては、２０℃及び０％ＲＨ（相対湿度）での
酸素透過係数が１０^-12cc・cm²・sec・cmHg以下で且つ２０
℃及び１００％ＲＨでの水分吸着量が０．５％以上であ
るガスバリアー性樹脂が用いられ、より具体的には、こ
のような樹脂として、エチレンビニルアルコール共重合
体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド
系樹脂等を例示することが出来る。

【００３２】又、これらの樹脂に配合する酸素吸収剤と
しては、従来この種の用途に使用されている酸素吸収剤
はすべて使用できるが、例えばその適当な例としては、
還元性を有する金属粉、例えば還元性鉄、還元性亜鉛、
還元性錫粉；金属低位酸化物、例えば酸化第一鉄、四三
酸化鉄；還元性金属化合物、例えば、炭化鉄、ケイ素
鉄、鉄カルボニル、水酸化第一鉄などの一種又は組合せ
たものを主成分としたものが挙げられる。これらは必要
に応じてアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、
炭酸塩、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、有機酸
塩、ハロゲン化物、更に活性炭、活性アルミナ、活性白
土，ゼオライト、珪藻土のような助剤とも組合せて使用
することができる。これ等の他に酸素吸収剤としては多
価フェノールを骨格内に有する高分子化合物、例えば多
価フェノール含有フェノール・アルデヒド樹脂等が挙げ
られる。

【００３３】又、更に水溶性物質であるアスコルビン
酸、エリソルビン酸、トコフェロール類及びこれらの塩
類等も好適に使用することが出来る。これらの酸素吸収
性物質の内でも、還元性鉄及びアスコルビン酸系化合物
が特に好ましい。

【００３４】これら酸素吸収剤は、一般に平均粒径が５
０μｍ以下、特に３０μｍ以下の粒径を有することが好
ましい。酸素吸収剤は、上記の樹脂に１乃至２００重量
％、特に１０乃至７０重量％の割合で配合することが好
ましい。

【００３５】なお本発明の前記第２の態様の積層体にお
ける（Ｃ−１）層に用いる樹脂としては、本発明で用い
る酸素吸収剤を配合して、混練その他の方法により酸素
吸収剤を可及的均質に分散乃至含有させることが出来、
且つ他層との積層成形が可能な可撓性を有する熱可塑性
樹脂であれば特に限定されるものでなく、種々の熱可塑
性樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、エチレン・プロピレン共重合体、プロピレン・
ブテン共重合体等のオレフィン系樹脂、これ等のオレフ
ィン系樹脂のブレンド組成物樹脂、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビ
ニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニ
ルアルコール共重合体等のビニル系樹脂、ポリ（メタ）
アクリル酸樹脂、変性アクリル酸樹脂等の（メタ）アク
リル酸系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・
イソフタレート等の飽和ポリエステル系樹脂、ポリスル
ホン、その他の熱可塑性樹脂やそれらの変性樹脂及び樹
脂ブレンド物等を用いることができる。

【００３６】これらの（Ｃ−１）層に用いる熱可塑性樹
脂の内、オレフィン系樹脂を用いる場合は、前記（Ｂ）
層で用いたオレフィン系樹脂と同じものを用いてもよ
く、この場合は、両層間の密着性が極めて良好となると
いう効果がある。

【００３７】又、ポリオレフィン樹脂と吸水性樹脂例え
ばポリビニルアルコール樹脂、エチレンビニルアルコー
ル樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリアミド系樹脂
等とのブレンド樹脂組成物も好適に使用することがで
き、このような樹脂組成物よりなる（Ｃ−１）層は、樹
脂層中に水分をより多く保持することが出来、より効果
的に酸素吸収剤の機能を発揮させることが出来る。

【００３８】又、この態様の積層体における（Ｃ−２）
層としては、前記第１の態様の積層体における（Ｃ）層
に用いられるガスバリアー樹脂と同様のものを用いるこ
とができる。

【００３９】本発明の第１及び第２の態様の容器を構成
する積層体の外面を形成するオレフィン系樹脂層（Ｄ）
に用いられるオレフィン系樹脂は、ＡＳＴＭ Ｄ５７０
に基いて測定した吸水率が０．５％以下のものである
が、このような樹脂として具体的には、例えば、低−、
中−、高−密度のポリエチレン、アイソタクチックポリ
プロピレン、プロピレン・エチレン共重合体、ポリブテ
ン−１、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブ
テン−１共重合体、ピロピレン・ブテン−１共重合体、
エチレン・プロピレン・ブテン−１共重合体等のオレフ
ィン系樹脂等を挙げることができる。

【００４０】これらの内でも融点が１１５℃以上のポリ
オレフィン樹脂が好ましい。またこれらの樹脂は必要に
応じて顔料等で着色されていてもよい。配合される顔料
としては、チタン白等の白色顔料、ベンジジンエロー、
ハンザエロー、クロムバーミリオン等の黄色、橙色系顔
料、ベンガラルーキレッドＣ、ブリリアントカーミン等
の赤色顔料、紺青、フタロシアニンブル等の青色顔料、
フタロシアニングリーン等の緑色系顔料等を例示でき
る。

【００４１】本発明の容器を構成する積層体の各層の厚
さは、前記第１中間層である（Ｂ）層の厚みが１０μｍ
以上であることを除いては特に限定されるものではない
が、好適な態様として、本発明の第１の態様の積層体の
場合、各層の厚さは、（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ）層、
（Ｄ）層の順に、各々５乃至３０μｍ：１０乃至５００
μｍ：１０乃至２００μｍ；３０乃至５００μｍであ
り、特に上記の順に１０乃至２５μｍ；１５乃至３５０
μｍ；２０乃至１５０μｍ：５０乃至３５０μｍの範囲
にあることが好ましい。

【００４２】又、本発明の第２の態様の積層体の場合、
（Ａ）層、（Ｂ）層、（Ｃ−１）層、（Ｃ−２）層、
（Ｄ）層の順に、各々５乃至３０μｍ：１０乃至５００
μｍ：１０乃至２５０μｍ；１０乃至２００μｍ；３０
乃至５００μｍであり、特に上記の順に１０乃至２５μ
ｍ；１５乃至３５０μｍ；２０乃至２００μｍ：２０乃
至１５０μｍ：５０乃至３５０μｍの範囲にあることが
好ましい。

【００４３】これらの各層の積層は、各層を直接積層す
ることも勿論可能であるが、各層に応じた適当な接着剤
を用いて接着積層してもよく、接着剤としては、それ自
体公知の例えば酸変性ポリオレフィン系接着剤、ポリウ
レタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリビニルアセタ
ール系接着剤、等を例示できるが、これ等内ポリオレフ
ィン系樹脂よりなる各層間の接着には酸変性ポリオレフ
ィン系接着剤等がエステル系樹脂との接着にはポリウレ
タン系接着剤等が好適に使用される。

【００４４】本発明の積層体の製造方法は、特に限定さ
れるものではなく上述した層構成の積層体が作製される
限りにおいてそれ自体公知の方法で製造が可能である
が、例えば、本発明の（Ａ）乃至（Ｄ）層の各樹脂乃至
樹脂組成物及び必要に応じて接着層樹脂を多層押出機に
より共押出成形する方法や、多層共押出で（Ｂ）乃至
（Ｄ）層までの積層シートを作成し、これに最内層の
（Ａ）層、例えばポリカーボネートフイルム層を接着剤
を介して圧着する方法等を例示することができる。

【００４５】本発明の上記積層体材料から容器を作製す
る方法としては、それ自体公知の方法が用いられ、例え
ば、積層体をプレス成形してカップ容器とする方法、絞
り成形により有底カップとする方法、積層フィルムの周
辺をヒートシールすることによるパウチ形状容器等任意
の容器成形法を用いることが可能である。

【００４６】

【実施例】以下実施例に基づき本発明を更に具体的に説
明する。 実施例 １ ２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が４×１０^-14cc・
cm³・sec・cmHgで且つ２０℃及び１００％ＲＨでの水分吸
着量が４．８％のエチレンービニルアルコール共重合体
（クラレエバールＦ；エチレン含有量３２モル％、ケン
化度９９．６モル％）ペレットと平均粒径２０μｍの鉄
系脱酸素剤をバッチ式高速撹拌翼型混合機（ヘンシエル
ミキサー）にて混合した。混合割合は脱酸素剤が３０重
量％になるように行った。

【００４７】ついでこの混合物を５０ｍｍ径スクリュー
を内蔵する押出機／ストランドダイ／ブロワー冷却機／
カッターで構成されるペレタイザーにてペレット化し
た。上記ペレット化したエチレンービニルアルコール共
重合体と脱酸素剤混合物（Ｅ０）を中間層とし、メルト
インデックスが０．５ｇ／１０min （２３０℃）のポリ
プロピレン（ＰＰ）を内外層とし、メルトインデックス
が １．０ｇ／１０min の無水マレイン酸変性ＰＰ（Ａ
ＤＨ）を接着剤層とした対称３種５層シート（全厚み
０．８ｍｍ、構成比ＰＰ／ＡＤＨ／ＥＯ／ＡＤＨ／ＰＰ
＝３３／１／１１／１／３３）を５０ｍｍ径内外層押出
機／３２ｍｍ径接着剤押出機／３２ｍｍ径中間層押出機
／フィードブロック／Ｔーダイ／冷却ロール／シート引
取機で構成される多層シート押出成形装置で成形した。

【００４８】次いで内層側にウレタン系接着剤を用いて
厚さ１５μｍのポリカーボネートフイルムを積層し５０
℃、３日間キュアーを行った。得られた上記押出シート
を約１９０℃に加熱後、真空成形機にて高さ４０ｍｍ、
口径６５ｍｍ、内容積１０５mlのカップ状容器に成形し
た。このカップを窒素雰囲気中にて、蒸留水２mlを充填
し、アルミ箔／ＰＰからなるシート材にて加熱シールを
行った。本容器に、１２０℃、３０分間の熱殺菌を行っ
た。殺菌後、３０℃、８０％ＲＨで保存し、一定期間後
の容器内酸素濃度をガスクロマトグラフ装置（ＧＣ）で
測定した。

【００４９】又、対照品として、エチレンービニルアル
コール共重合体中に脱酸素剤を配合しない他は前記と同
様のシート（対照品１）、ポリカーボネートフイルムを
積層しない他は前記と同様のシート（対照品２）及び脱
酸素剤を配合せず更にポリカーボネートフイルムをも積
層しないシート（対照品３）を作成した。又、シート構
成をＥＯ／ＡＤＨ／ＰＰ＝１１／１／３３になるように
シート成形したもののＥＯ側にウレタン接着剤を用いて
厚さ１５μｍのポリカーボネートフイルムを接着した
（対照品４）。これらの試料積層フイルムの内、ポリカ
ーボネートフイルムを接着した積層フイルムについては
引張試験器を用いてポリカーボネートフイルムと前記押
出積層シートとの接着界面間の剥離強度を測定した。

【００５０】これらのシートを同様に成形、充填、密
封、熱殺菌を行ったカップについても測定を行った。結
果を表１に記した。又、市販品の調理済みカレーを９０
ｇ充填し、密封、加熱殺菌を行ったものについて、３０
℃、８０％ＲＨで１ヶ月保存後の容器内壁部の着色度を
判定した。判定は内容物を除去後、水洗し濾紙で水滴を
拭き取った後の壁面着色度合いを評価した。結果より明
らかなように本発明品は酸素バリヤー性、接着性、着色
性ともに良好であった。

【００５１】

【表１】 * 着色度；〇…着色無し Ｘ着色有り ** ポリカーボネイトフイルム／押出シート間の接着力

【００５２】実施例 ２ ２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が５×１０^-11cc・
cm³・sec・cmHg以上で且つ２０℃及び１００％ＲＨでの水
分吸着量が０．５％以下であり、メルトインデックス
（ＭＩ）が０．５ｇ／１０min （２３０℃）のポリプロ
ピレン（ＰＰ）に平均粒径が２０μｍの鉄系脱酸素剤を
３０wt％になるようにバッチ式高速撹拌翼型混合機（ヘ
ンシエルミキサー）にて混合した。ついで実施例１のペ
レタイザーにてペレット化した。上記ペレット化した脱
酸素剤配合ＰＰ（ＰＰＯ）を第一の中間層、エチレンー
ビニルアルコール共重合体（エチレン含有量３２モル
％、ケン化度９９．６モル％）（Ｅ）を第二の中間層と
し、更に、内外層をＭＩが０．６ｇ／１０min のＰＰと
し、ＰＰＯ層とＥ層、Ｅ層と外層の間には実施例１の無
水マレイン酸変性ＰＰ（ＡＤＨ）を接着剤層として用い
た４種６層シート（層構成；全厚み０．８ｍｍ，各層厚
み比は内層側よりＰＰ₁／ＰＰＯ／ＡＤＨ／Ｅ／ＡＤＨ
／ＰＰ1=10/20/1/10/1/40 ）を作成し、更に、このシー
トの内層側ＰＰ₁上に、厚さ１５μｍのポリカーボネー
トフイルムをウレタン系接着剤を用いて実施例１と同様
に積層した。次いで実施例１と同様のＰＰ層中に脱酸素
剤を配合しない他は実施例２の本発明品と同じもの（内
層側のＰＰが厚いもの、対照品５）、ポリカーボネート
フイルムを積層しない他は実施例２の本発明品と同じも
の（対照品６）及び脱酸素剤を配合せずポリカーボネー
トフイルムをも積層しないもの（対照品７）、又、シー
ト製造時にＰＰＯ／ＡＤＨ／Ｅ／ＡＤＨ／ＰＰ＝20/1/1
0/1/40のものを作成し、ウレタン接着剤を用いてＰＰＯ
層上にポリカーボネートフイルムを積層ししたもの（対
照品８）、を各作成し、実施例１と同様に成形、充填、
密封、加熱殺菌を行ったカップについても測定を行っ
た。更に、実施例２の本発明品と同様な構成であるが、
ポリカーボネートフイルムの代わりに厚さ１２μｍのポ
リエチレンテレフタレートフイルムを積層したもの（本
発明品３）について同様の評価を行った。 結果を表２
に記した。本発明品は酸素吸収性、外観、接着性共に優
れた性能を示した。

【００５３】

【表２】 * 着色度；〇…着色無し Ｘ着色有り ** ポリカーボネイトフイルム／押出シート間の接着力

【００５４】実施例 ３ ２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が５×１０^-11cc・
cm³・sec・cmHg以上で且つ２０℃及び１００％ＲＨでの水
分吸着量が０．５％以下であり、メルトインデックス
（ＭＩ）が０．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）のプロピ
レン（ＰＰ）に平均粒径２０μｍの鉄系脱酸素剤を３０
ｗｔ％になるようにバッチ式高速撹拌翼型混合機（ヘン
シエルミキサー）にて混合した。次いで実施例１のペレ
タイザーにてペレット化した。ついで実施例１のペレタ
イザーにてペレット化した。この樹脂を第一の中間層
（ＰＰＯ）とし、最内層を耐沸騰水性ポリカーボネイト
樹脂（ＰＣ、帝人化成、パンライトＫー１３００）、第
二の中間層を２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が４
×１０^-14cc・cm³・sec・cmHgで且つ２０℃及び１００％Ｒ
Ｈでの水分吸着量が４.８％のエチレンービニルアルコ
ール共重合体（Ｅ）（エチレン含有量３２モル％、ケン
化度９９．６モル％）樹脂、最内層をメルトインデック
ス（ＭＩ）が０．５ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃）のポリ
プロピレン（ＰＰ）とし、第一の中間層とＰＣ層の間に
クッシヨン層を兼ねた接着用樹脂として酸変性ＰＰ（Ａ
ＤＨ１、アドマー 5050）を用いた６種７層（総厚み;0.
8mm、層構成；ＰＣ／ＡＤＨ１／ＰＰＯ／ＡＤＨ／Ｅ／
ＡＤＨ／ＰＰ＝1/1/8/1/6/1/18）を作成した。実施例１
と同様にカップを成形し、充填、密封、熱殺菌を行い、
容器内酸素濃度変化、着色性、外観を評価したところ良
好な結果が示された。

【００５５】実施例 ４ 実施例２と同様なシート構成、ＰＰ1／ＰＰＯ／ＡＤＨ
／Ｅ／ＡＤＨ／ＰＰ2（ＡＤＨは酸変性ポリオレフィン
樹脂）の内ＰＰ１の厚さを０．５，１０，２０，３０μ
ｍにしたものを作成し、ＰＰ１の表面粗度（Ｒa）及び
ＰＣフイルムをウレタン系接着剤を用いて積層したもの
のＰＣ／ＰＰ１界面の接着強度を測定した。 結果を表
３に記した。表３の結果から本発明品は良好な性能を示
す事が判る。

【００５６】

【表３】 * Ｒa：表面粗度（中心線平均粗さ） ** 接着強度：Kg／15mm幅 PC/PP1界面

【００５７】実施例 ５ シート構成は実施例２と同様であるが中間層に配合する
酸素吸収剤の粒径を８０μのものと３０μのものを使用
して厚みが約０．６ｍｍＰＰ１／ＰＰＯ／ＡＤＨ／Ｅ／
ＡＤＨ／ＰＰ＝2/15/1/10/1/30のシートを作成した。Ｐ
Ｐ１上にウレタン系接着剤を用いて厚さ１５μｍのＰＥ
Ｔフイルムを積層した。接着界面（ＰＥＴ／ＰＰ１）の
接着強度は本発明品である３０μｍ径の吸収剤を使用し
たものが１．０Kg／１５ｍｍ幅以上であり８０μｍ径の
ものを使用した対照品が０．４５Kg／１５ｍｍ幅であ
り、本発明品が優れている。

【００５８】実施例 ６ 最内層（Ａ）をテトラシクロ〔４，４，０，１，１〕−
３−ドデセン誘導体とエチレンとの共重合体である環状
ポリオレフィン共重合体（三井石油化学（株）製 ＡＰ
Ｌ−６５０９）に次層（Ｂ）をエチレン・プロピレン系
共重合体（三井石油化学（株）製タフマーＡ）に替えた
以外は実施例２と同様の層構成のシートを多層押出によ
り作製した。このシートを実施例１と同様に成形して容
器とし、実施例１と同様に充填、密封、加熱殺菌を行い
性能を評価した。評価の結果、容器内酸素濃度、接着力
（環状ポリオレフィンエチレンプロピレン系共重合体
間）着色度共に良好であった。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、容器を構成する積層体
がその内面側から外面側に向けて、炭酸エステル乃至カ
ルボン酸エステル反復単位からなる熱可塑性樹脂、又は
脂環族オレフィン熱可塑性樹脂の層（Ａ）、吸水率が
０．５％以下のオレフィン系樹脂よりなるクッション層
（Ｂ）、ガスバリアー性樹脂に酸素吸収剤を配合した樹
脂組成物の層（Ｃ）乃至酸素吸収剤を配合した熱可塑性
樹脂組成物の層（Ｃ−１）とガスバリアー性樹脂層（Ｃ
−２）、及び吸水率が０．５％以下のオレフィン系樹脂
層（Ｄ）からなるものであるため、各層間の密着が良好
で強度的に強く、且つ耐熱性、耐熱水性に優れレトルト
処理が可能であると共に外部からの酸素透過に対するバ
リアー性、容器内残存酸素の吸収性に優れている。

【００６０】しかも内面層が炭酸エステル乃至カルボン
酸エステル反復単位からなる熱可塑性樹脂、又は脂環族
オレフィン熱可塑性樹脂の層等、特定の樹脂層で形成さ
れているため。充填内容物の色素等色の容器壁面への移
行が防止され、且つ内容物のフレーバー等の容器内壁へ
の吸着を抑制されるという顕著な諸効果を奏し、充填内
容物の保存性に極めて優れた密封容器が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ６５Ｄ 1/09 Ｂ６５Ｄ 81/24 Ｄ 81/24 1/00 Ｂ

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 容器内面から外面への層構成が、 （Ａ） 炭酸エステル反復単位から成る熱可塑性樹脂、
   カルボン酸エステル反復単位から成る熱可塑性樹脂、環
   状オレフィン構造を有するモノマーの重合により得られ
   た熱可塑性樹脂及び環状オレフィン構造を有するモノマ
   ーとαーオレフィンとの共重合体からなる熱可塑性樹脂
   より選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂の層、 （Ｂ） ＡＳＴＭ Ｄ５７０で測定した吸水率が０．５
   ％以下のオレフィン系樹脂の少なくとも厚さ１０μｍの
   層、 （Ｃ） ２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が１０
   ^-12cc・cm²・sec・cmHg以下で且つ２０℃及び１００％ＲＨ
   での水分吸着量が０．５％以上であるガスバリアー性樹
   脂に酸素吸収剤を配合した樹脂組成物の層、及び （Ｄ） ＡＳＴＭ Ｄ５７０で測定した吸水率が０．５
   ％以下のオレフィン系樹脂層から成る積層体で構成され
   ていることを特徴とする保存性に優れた多層プラスチッ
   ク容器。
2. 【請求項２】 前記熱可塑性樹脂層（Ａ）がポリカーボ
   ネート樹脂よりなる請求項１記載の多層プラスチック容
   器。
3. 【請求項３】 前記熱可塑性樹脂層（Ａ）がポリエチレ
   ンテレフタレート樹脂よりなる請求項１記載の多層プラ
   スチック容器。
4. 【請求項４】 前記熱可塑性樹脂層（Ａ）が脂環族オレ
   フィン重合体からなる熱可塑性樹脂乃至脂環族オレフィ
   ンとαーオレフィンとの共重合体からなる熱可塑性樹脂
   よりなる請求項１記載の多層プラスチック容器。
5. 【請求項５】 前記オレフィン系樹脂層（Ｂ）が密度
   ０．９４以下、メルトフローレート０．１乃至２５ｇ／
   １０ｍｉｎの範囲にあるポリオレフィン樹脂よりなる請
   求項１記載の多層プラスチック容器。
6. 【請求項６】 前記樹脂層（Ｂ）がポリプロピレンであ
   る請求項５記載の多層プラスチック容器。
7. 【請求項７】 前記酸素吸収剤配合ガスバリアー性樹脂
   層（Ｃ）の樹脂成分がエチレン・ビニルアルコール共重
   合体であり、酸素吸収剤が平均粒径５０μｍ以下の還元
   性鉄粉である請求項１記載の多層プラスチック容器。
8. 【請求項８】 容器内面から外面への層構成が、 （Ａ） 炭酸エステル反復単位から成る熱可塑性樹脂、
   カルボン酸エステル反復単位から成る熱可塑性樹脂、環
   状オレフィン構造を有するモノマーの重合により得られ
   た熱可塑性樹脂及び環状オレフィン構造を有するモノマ
   ーとαーオレフィンとの共重合体からなる熱可塑性樹脂
   より選ばれた少なくとも１種の熱可塑性樹脂の層、 （Ｂ） ＡＳＴＭ Ｄ５７０で測定した吸水率が０．５
   ％以下のオレフィン系樹脂の少なくとも厚さ１０μｍの
   層、 （Ｃ−１） 酸素吸収剤を配合した熱可塑性樹脂組成物
   の層、 （Ｃ−２） ２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が１
   ０^-12cc・cm²・sec・cmHg以下で且つ２０℃及び１００％Ｒ
   Ｈでの水分吸着量が０．５％以上であるガスバリアー性
   樹脂の層、及び （Ｄ） ＡＳＴＭ Ｄ５７０で測定した吸水率が０．５
   ％以下のオレフィン系樹脂層から成る積層体で構成され
   ていることを特徴とする保存性に優れた多層プラスチッ
   ク容器。
9. 【請求項９】 前記熱可塑性樹脂層（Ａ）がポリカーボ
   ネート樹脂よりなる請求項８記載の多層プラスチック容
   器。
10. 【請求項１０】 前記熱可塑性樹脂層（Ａ）がポリエチ
    レンテレフタレート樹脂よりなる請求項８記載の多層プ
    ラスチック容器。
11. 【請求項１１】 前記熱可塑性樹脂層（Ａ）が脂環族オ
    レフィン重合体からなる熱可塑性樹脂乃至脂環族オレフ
    ィンとαーオレフィンとの共重合体からなる熱可塑性樹
    脂よりなる請求項８記載の多層プラスチック容器。
12. 【請求項１２】 前記オレフィン系樹脂層（Ｂ）が密度
    ０．９４以下、メルトフローレート０．１乃至２５ｇ／
    １０ｍｉｎの範囲にあるポリオレフィン樹脂よりなる請
    求項８記載の多層プラスチック容器。
13. 【請求項１３】 前記樹脂層（Ｂ）がポリプロピレンで
    ある請求項１２記載の多層プラスチック容器。
14. 【請求項１４】 前記酸素吸収剤を配合した熱可塑性樹
    脂組成物の層（Ｃ−１）がオレフィン系樹脂に酸素吸収
    剤を配合した樹脂組成物よりなる層である請求項８記載
    の多層プラスチック容器。
15. 【請求項１５】 前記（Ｃ−１）層のオレフィン系樹脂
    が前記（Ｂ）層を構成するオレフィン系樹脂と同種の樹
    脂である請求項１４記載の多層プラスチック容器。
16. 【請求項１６】 前記（Ｃ−１）層がオレフィン系樹脂
    と吸水性物質とのブレンド物に酸素吸収剤を配合した樹
    脂組成物よりなる層である請求項８記載の多層プラスチ
    ック容器。
17. 【請求項１７】 前記（Ｃ−１）層が２０℃及び０％Ｒ
    Ｈでの酸素透過係数が１０^-12cc・cm²・sec・cmHg以下で且
    つ２０℃及び１００％ＲＨでの水分吸収量が０．５％以
    上であるガスバリヤー性熱可塑性樹脂に酸素吸収剤を配
    合した樹脂組成物よりなる層である請求項８記載の多層
    プラスチック容器。
18. 【請求項１８】 前記酸素吸収剤配合樹脂組成物（Ｃ−
    １）に配合される酸素吸収剤が平均粒径５０μｍ以下の
    還元鉄粉であり、ガスバリアー性樹脂層（Ｃ−２）がエ
    チレン・ビニルアルコール共重合体からなる請求項７記
    載の多層プラスチック容器。