JPH0460827B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、熱殺菌後にも、容器内の酸素量が著
しく低いレベルに抑制されたプラスチツク多層容
器に関する。より詳細には、熱殺菌時にも器壁を
通しての酸素透過が著しく低いレベルに抑制され
たプラスチツク多層容器に関する。 （従来の技術） 従来包装容器としては、金属缶、ガラスビン、
各種プラスチツク容器等が使用されているが、軽
量性や耐衝撃性、更にはコストの点からプラスチ
ツク容器が各種の用途に使用されている。 しかしながら、金属缶やガラスビンでは容器壁
を通しての酸素透過がゼロであるのに対して、プ
ラスチツク容器の場合には器壁を通しての酸素透
過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存
性の点で問題となつている。 これを防止するために、プラスチツク容器では
容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層
として、エチレン−ビニルアルコール共重合体等
の耐酸素透過性を有する樹脂を用いることが行わ
れている。 容器内の酸素を除去するために、脱酸素剤の使
用も古くから行われており、これを容器壁に適用
した例としては、特公昭62−1824号公報の発明が
あり、これによると、酸素透過性を有する樹脂に
還元性物質を主剤とする脱酸素剤を配合して成る
層と、酸素ガス遮断性を有する層とを積層して、
包装用多層構造物とする。 更に、エチレン−ビニルアルコール共重合体等
の酸素バリヤー性樹脂は湿度に対して敏感であ
り、吸湿により酸素透過性が増大する傾向があ
り、これを防止するために、特開昭57−170748号
公報には、多層プラスチツク容器において、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体層に近接して吸
湿剤を含有させた樹脂層を設けることが記載さ
れ、また特開昭61−11339号公報には、このガス
バリヤー性樹脂層と耐湿性樹脂層との間に、熱可
塑性樹脂媒質中に高吸水性樹脂粒子を分散させた
ものを介在させることが記載されている。 （発明が解決しようとする問題点） 前述した先行技術では、容器壁中に存在する脱
酸素剤が容器内の酸素を吸収し、容器内を高度の
無酸素状態に保持するものであるが、金属箔のよ
うな酸素の完全遮断性を有していないプラスチツ
ク容器において水分と熱とが同時に作用する条
件、即ち熱殺菌条件下では容器壁を透過してくる
酸素を低レベルに抑制し得ないという問題を未だ
有している。 一般に、エチレン−ビニルアルコール共重合体
等の酸素バリヤー性樹脂は吸湿性を有しており、
しかも吸湿により酸素透過係数が増大するという
性質を有している。このため、酸素バリヤー性樹
脂を中間層とし、その両側にオレフイン系樹脂等
の耐湿性樹脂の内外層を設けるという多層構成が
一般に採用されているが、前述した水分と熱とが
同時に作用する条件では、オレフイン系樹脂層を
通して水分の透過が生じ、酸素バリヤー性樹脂層
の吸湿による酸素ガス透過度の増大及び温度の上
昇による酸素透過度に増大により、容器内の酸素
量が増大することが認められる。一方、多の先行
例としてエチレン−ビニルアルコール共重合体の
ような吸水性を有するガスバリヤー樹脂層そのも
のあるいは該層に近接して吸湿、吸水剤含有樹脂
層を設けることが行われているが、これは、熱殺
菌時のプラスチツク壁を透過する水分を補捉し、
ガスバリヤー樹脂の吸湿による酸素透過性の増大
を抑制する効果を示すものの、温度上昇に基づく
熱殺菌中の酸素透過量の増大にはほとんど効果を
示さない。 従つて、本発明の目的は、従来のプラスチツク
多層容器における上記問題点を解消し、水分と熱
とが同時に作用する条件下或いは、更にその後の
経時においても、器壁を通しての酸素の透過を少
ないレベルに抑制し、容器内の酸素量を低減させ
ることが可能なプラスチツク多層容器を提供する
ことにある。 （問題点を解決するための手段） 本発明によれば、20℃及び０％RHでの酸素透
過係数が10^-12c.c.・cm／cm²・sec・cmHg以下で且
つ20℃及び100％RHでの水分吸着量が0.5％以上
であるガスバリヤー性樹脂に脱酸素剤及び吸水剤
を配合した樹脂組成物の層を備えていることを特
徴とするプラスチツク多層容器が提供される。 本発明によればまた、20℃及び０％RHでの酸
素透過係数が10^-12c.c.・cm／cm²・sec・cmHg以下
で且つ20℃及び100％RHでの水分吸着剤が0.5％
以上であるガスバリヤー性樹脂に脱酸素剤を配合
した樹脂組成物の層Ａと、熱可塑性樹脂に吸水剤
を配合した樹脂組成物の層Ｂとを備えていること
を特徴とするプラスチツク多層容器が提供され
る。 前者の場合、ガスバリヤー性熱可塑性樹脂当り
脱酸素剤は１乃至1000重量％及び吸水剤は１乃至
300重量％の量で存在するのがよく、後者の場合、
ガスバリヤー性熱可塑性樹脂当り脱酸素剤は１乃
至1000重量％の量で存在し且つ熱過疎性樹脂当り
吸水剤は１乃至300重量％の量で存在するのがよ
い。 （作用） 本発明のプラスチツク容器は、吸湿性のガスバ
リヤー性樹脂に、脱酸素剤を吸水剤との組合わせ
で配合するか、或いは、これに脱酸素剤を配合し
たものを吸水剤配合樹脂層と組合せることが特徴
である。 脱酸素剤は一般に還元性を有し、それ自体酸素
により酸化されることにより、酸素を補捉するも
のであるが、この酸化反応、即ち酸素の補捉には
水分の存在が必須不可欠である。本発明において
は、酸素バリヤー性樹脂が一般に高度に吸湿性で
あるのを巧みに利用し、この酸素バリヤー性樹脂
に吸湿により補捉される水分を、脱酸素剤の酸化
促進に有効に利用するものである。この場合、酸
素バリヤー性樹脂内に、或いは酸素バリヤー性樹
脂層近傍に吸水剤を同時に存在させると、熱殺菌
条件下での酸素の透過をほぼ完全に遮断すること
ができる。 本発明のプラスチツク多層容器において、通常
の状態において、酸素の透過防止、即ち酸素遮断
に役立つのは、ガスバリヤー性樹脂層であるが、
熱殺菌のように水分と熱とが同時に作用する条件
では、ガスバリヤー性樹脂層中に存在する脱酸素
剤が酸素遮断に有効に役立ち、容器が置かれる状
態に応じて機能分担が効果的に行われるのであ
る。即ち、既に指摘した通り、水分と熱とが同時
に作用する条件下では、耐湿性樹脂層を通して水
分の透過が著しく生じ、ガスバリヤー性樹脂はそ
の吸湿によりまた更に温度の上昇により、本来の
酸素バリヤー性能を低下させることになるのであ
るが、吸湿される水分と与えられる熱とが脱酸素
剤を活性化し、脱酸素剤による酸素の補捉が有効
に行われ、その結果として、熱殺菌時における酸
素の透過も抑制されるのである。一方、吸水剤含
有樹脂層を設けることは、熱殺菌時の水分を吸収
することによつてガスバリヤー樹脂の酸素バリヤ
ー性の低下を防ぐことが出来るが、この効果は主
として殺菌後の保存中の酸素透過を抑制すること
に由来しており、殺菌中の温度上昇に酸素透過量
の増大に効果を示さない。一方、脱酸素剤をガス
バリヤー性熱可塑性樹脂に配合した場合は殺菌中
の温度上昇に基づく酸素透過量の増大を抑制する
のに顕著な効果を示し、その後の保存中の酸素透
過抑制にも有効であるが吸湿による影響も受け
る。したがつて容器壁中に脱酸素剤と吸水剤を共
存させることによつて酸素透過度がより少ないレ
ベルに抑制されるのである。 本発明に用いるガスバリヤー性樹脂は、その本
来の目的から言つて、20℃及び０％RHでの、酸
素透過係数が10^-12c.c.・cm／cm²・sec・cmHg以下、
特に５×10^-13c.c.・cm／cm²・sec・cmHg以下であ
るべきである。また、このガスバリヤー性樹脂は
20℃及び100％RHで0.5％以上、特に1.0％以上の
水分吸着量を有するべきである。水分吸着量が上
記範囲よりも小さいと脱酸素剤による酸素補捉性
が低下する傾向がある。 層構成の簡単さという点では、ガスバリヤー性
樹脂に脱酸素剤及び吸水剤を組合わせで配合する
ことが望ましいが、熱殺菌及びその後の経時での
全過程を通しての容器内酸素量を最低限に抑制す
るという見地からは、吸湿性ガスバリヤー性樹脂
中に脱酸素剤を含有させ且つこれに隣接して吸水
剤配合樹脂層を設けるのが望ましい。 （発明の好適態様） 本発明の容器の多層構造の一例を示す第１図に
おいて、この容器壁１は、脱酸素剤及び水剤配合
ガスバリヤー性樹脂中間層２を備えており、該中
間層２の両側に、必要に応じ、接着剤層３ａ，３
ｂを介して設けられた耐湿性樹脂の内層４及び外
層５を備えている。 容器の多層構造の他の例を示す第２図におい
て、この容器壁１は、脱酸素剤配合のガスバリヤ
ー性樹脂層２ａとその両側に必要に応じて接着剤
層３ｃ，３ｄを介して設けられた吸水剤配合熱可
塑性樹脂層２ｂ，２ｃとの複合中間層を備え、こ
れらの中間層の両側に必要に応じて接着剤層３
ａ，３ｂを介して耐湿性樹脂の内層４及び外層５
が設けられている。又、第３図に示すように吸水
配合熱可塑性樹脂層２ｂは一方の側だけでも良
い。この場合は、吸水剤配合樹脂層２ｂよりも脱
酸素剤樹脂層２ａが容器内側に位置するようにす
ることが好ましい。又、接着剤層３ａ，３ｂ，３
ｃは必要に応じて設けられる。 本発明に用いる脱酸素剤としては、従来この種
の用途に使用されている脱酸素剤は全て使用でき
るが、一般には還元性でしかも実質上水に不溶な
ものが好ましく、その適当な例としては、還元性
を有する金属粉、例えば還元性鉄、還元性亜鉛、
還元性錫粉；金属低位酸化物、例えば酸化第一
鉄、四三酸化鉄、更に還元性金属化合物、例えば
炭化鉄、ケイ素鉄、鉄カルボニル、水酸化鉄；な
どの一種又は組合せたものを主成分としたものが
挙げられ、これらは必要に応じてアルカリ金属、
アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、亜硫酸
塩、チオ硫酸塩、第三リン酸塩、第二リン酸塩、
有機酸塩、ハロゲン化物、更に活性炭、活性アル
ミナ、活性白土のような助剤とも組合せて使用す
ることが出来る。 また多価フエノールを骨格内に有する高分子化
合物、例えば多価フエノール含有フエノール・ア
ルデヒド樹脂等が挙げられる。これらの脱酸素剤
は、一般に平均100μｍ以下、特に50μｍ以下の粒
径を有することが好ましい。 一方、吸水剤としては、潮解性無機塩、潮解性
有機化合物或いは高吸水性樹脂等が使用され、潮
解性物質の例としては、塩化ナトリウム、塩化カ
ルシウム、塩化亜鉛、塩化アンモニウム、硫酸ア
ンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウ
ム、リン酸水素二ナトリウム、二リン酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、硝酸ナトリウム等の無機塩
類；グルコース、果糖、シヨトウ、ゼラチン、変
性カゼイン、変性デンプン、トラガントゴム等の
有機化合物等が挙げられる。また、高吸水性樹脂
とは、本質的に水不溶性でしかも自重の数十倍か
ら数百倍に達する水を吸水し得る能力を有する樹
脂として定義される。この高吸水性樹脂は、一般
に吸水性に寄与する電離性基を有すると共に、こ
の樹脂を水不溶性にするための網状乃至架橋構造
或いはゲル状構造を有している。 この高吸水性樹脂としては、アクリル酸（塩）
グラフト化澱粉、澱粉のアクリロニトリルグラフ
ト化加水分解物、アクリル酸（塩）グラフト化セ
ルローズ等の澱粉乃至セルローズ系のグラフト誘
導体や、架橋ポリアクリル酸（塩）、特にアクリ
ル酸（塩）とジビニルベンゼン等の多官能モノマ
ー或いは更にスチレン、アクリルエステル類等の
疎水性モノマーとの共重合体；酢酸ビニルとアク
リル酸エステルとの共重合体のケン化で製造され
るビニルアルコール−アクリル酸（塩）ブロツク
共重合体；ポリビニルアルコールに無水マレイン
酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させ、側鎖
にカルボキシル基と架橋構造を同時に導入した変
性ポリビニルアルコール等が知られている。これ
らの樹脂において、澱粉、セルロース或いはポリ
ビニルアルコール成分は、ポリアクリル酸成分を
不溶化してゲル状に保つ作用を有す。また、上記
吸水性樹脂と異なつた吸水メカニズムを有するポ
リエチレンオキサイド変性物も知られている。こ
れらの高吸水性樹脂を全て使用できるが、就中架
橋ポリアクリル酸（塩）が好ましく、このものは
アクアキーブ4S、アクアキーブ10SHの商品名で
製鉄化学(株)から市販されている。他の好適な例
は、ビニルアルコールアクリル酸（塩）ブロツク
共重合体やポリエチレンオキサイド変性物であ
り、住友化学(株)からスミカゲルＳタイプ、Ｒタイ
プとして市販されている。 これらの他に、吸水剤としては、シリカゲル、
アルミナカゲル、シリカ−アルミナゲル、各種ゼ
オライト等を用いることもできる。 ガスバリヤー性樹脂としては、前述した酸素透
過数と吸湿性とを有し且つ熱成形可能な熱可塑性
樹脂が使用される。ガスバリヤー性樹脂の最も適
当な例としては、エチレン−ビニルアルコール共
重合体を挙げることができ、例えば、エチレン含
有量が20乃至60モル％、特に25乃至50モル％であ
るエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が
96モル％以上、特に99モル％以上となるようにケ
ン化して得られる共重合体ケン化物が使用され
る。このエチレン−ビニルアルコール共重合体ケ
ン化物は、フイルムを形成し得るに足る分子量を
有するべきであり、一般に、フエノール：水の重
量比で85：15の混合溶媒中30℃で測定して0.01
dl／ｇ以上、特に0.05dl／ｇ以上の粘度を有する
ことが望ましい。 また、前記特性を有するガスバリヤー性樹脂の
他の例としては、炭素数100個当りのアミド基の
数が５乃至50個、特に６乃至20個の範囲にあるポ
リアミド類；例えばナイロン６、ナイロン６・
６、ナイロン６／６・６共重合体、メタキシレン
アジパミド、ナイロン６，10、ナイロン11、ナイ
ロン12、ナイロン13等が使用される。これらのポ
リアミドもフイルムを形成するに足る分子量を有
するべきであり、濃硫酸中1.0ｇ／dlの濃度で且
つ30℃の温度で測定した相対粘度（ηrel）が1.1
以上、特に1.5以上であることが望ましい。 脱酸素剤は、ガスバリヤー性樹脂当り１乃至
1000重量％、特に５乃至200重量％の濃度で用い
るのがよい。脱酸素剤の含有量が上記範囲よりも
低いと、熱殺菌時における酸素の透過量が上記範
囲内にある場合に比して大きくなる傾向があり、
一方上記範囲よりも多いと、通常の状態における
酸素透過量が上記範囲内にあるものに比して大き
くなる傾向がある。また、吸水剤は、ガスバリヤ
ー性樹脂当り１乃至300重量％、特に５乃至100重
量％の濃度で用いるのがよい。吸湿剤の含有量が
上記範囲よりも低いと、この配合量が上記範囲内
にある場合に比して、熱殺菌の保存中のガスバリ
ヤー性が低下し、上記範囲よりも多いと、やはり
通常時の酸素透過量が上記範囲内にあるものに比
して増大する傾向がある。 脱酸素剤配合ガスバリヤー性樹脂層は、容器内
に許容される酸素量によつても相違するが、一般
に５乃至200μｍ、特に10乃至120μｍの厚みを有
することが望ましい。給水剤配合熱可塑性樹脂層
を透過水蒸気の量にもよるが、一般に５乃至
200μｍ乃至、特に10乃至120μｍの厚みを有する
ことが好ましい。 本発明において、これら中間層の両側に設ける
耐湿性樹脂（低吸水性樹脂）としては、
ASTMD570で測定した吸水率が0.5％以下、特に
0.1％以下の熱可塑性樹脂が使用され、その代表
例として、低−、中−或いは高−密度のポリエチ
レン、アイソタクテイツクポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エ
チレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテ
ン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン
−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
イオン架橋オレフイン共重合体（アイオノマー）
或いはこれらのブレンド物等のオレフイン系樹脂
を挙げることができ、更に、ポリスチレン、スチ
レン−イソブレン共重合体、ABS樹脂等のスチ
レン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リテトラメチレンテレフタレート等の熱化可塑性
ポリエステルやポリカーボネートであることもで
きる。 エチレン−ビニルアルコール共重合体の場合の
ように、用いるガスバリヤー性樹脂と耐湿性熱可
塑性樹脂との間には積層に際して十分な接着性が
得られない場合があるが、この場合には両者の間
に接着剤樹脂層を介在させる。 このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、
カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸ア
ミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル
（

【式】）基を主鎖又は側鎖に、１乃至700ミ リイクイバレント（ｍ・eq）／100ｇ樹脂、特に
10乃至500meq／100ｇ樹脂の濃度で含有する熱可
塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例
は、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋
オレフイン共重合体、無水マレイン酸グラフトポ
リエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピ
レン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステ
ル、共重合体ポリアミド等の１種又は２種以上の
組合せである。これらの樹脂は、同時押出或いは
サンドイツチラミネーシヨン等による積層に有用
である。また、予じめ形成されたガスバリヤー性
樹脂フイルムと耐湿性樹脂フイルムとの接着積層
には、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱
硬化型接着剤樹脂も使用される。 本発明の多層講造物において、耐湿性樹脂層
は、一般に20乃至3000μｍ、特に40乃至1500μｍ
で且つ中間層の厚みの0.1乃至300倍、特に１乃至
75倍の厚みを有するのがよい。また、内層と外層
との厚みは、等しくてもよく、内層又は外層の何
れか一方が他方の層よりも厚さの大きい構造とな
つていてもよい。 本発明において、吸湿性ガスバリヤー性樹脂中
に脱酸素剤を配合し、この樹脂剤に隣接して吸水
剤配合樹脂層を設ける場合、吸水剤を配合する熱
可塑性樹脂は、前述したガスバリヤー性樹脂、耐
湿性樹脂或いは接着剤樹脂或いはこれらのブレン
ド物の何れであつてもよく、またそれ以外の熱可
塑性樹脂であつてもよい。例えば、吸水剤を配合
するガスバリヤー性樹脂層は前に例示した吸湿性
のガスバリヤー性樹脂層であつてもよく、また塩
化ビニリデン系共重合樹脂、ハイニトリル樹脂、
ガスバリヤー性ポリエステル樹脂のように低級湿
性のガスバリヤー性樹脂であつてもよい。また、
吸水剤は、前述した耐湿性樹脂や接着剤樹脂にも
含有させることが了解されよう。 樹脂に対する吸水剤の配合量は、ガスバリヤー
性樹脂に関して述べた範囲内でよく、脱酸素剤配
合層と吸水剤配合層との厚みの比は、一般に５：
95乃至95：５、特に25：75乃至75：25の範囲内に
あるのがよい。 本発明の容器は、前述した層構成とする点を除
けば、それ自体公知の方法で製造が可能である。 多層同時押出に際しては、各樹脂層に対応する
押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキユラ
ーダイ等の多層多重ダイスを通して所定の形状に
押出す。また、各樹脂層に対応する射出機で溶融
混練した後、射出金型中に共射出又は逐次射出し
て、多層容器又は容器用のプリフオームを製造す
る。更にドライミネーシヨン、サンドイツチラミ
ネーシヨン、押出コート等の積層方式も採用し得
る。成形物は、フイルム、シート、ボトル乃至チ
ユーブ形成用バリソン乃至はパイプ、ボトル乃至
チユーブ成形用プリフオーム等の形をとり得る。
パリソン、パイプ或いはプリフオームからのボト
ルの形成は、押出物を一対の割型でピンチオフ
し、その内部に流体を吹込むことにより容易に行
われる。また、パイプ乃至はプリフオームを冷却
した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると
共に、流体圧によつて周方向にブロー延伸するこ
とにより、延伸プローボトル等が得られる。ま
た、フイルム乃至シートを、真空成形、圧空成
形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付
することにより、カツプ状、トレイ状等の包装容
器が得られる。 更に、多層フイルムにあつては、これを袋状に
重ね合せ或いは折畳み、周囲をヒートシールして
袋状容器とすることもできる。 （発明の効果） 本発明によれば、吸湿性ガスバリヤー性樹脂層
中に、脱酸素剤と吸水剤とを組合せで配合する
か、或いは吸湿性ガスバリヤー性樹脂層中に脱酸
素剤を配合すると共に、これを隣接するように吸
水剤含有樹脂層を設けることにより、熱殺菌のよ
うに水分と熱とが同時に作用し、酸素バリヤー性
樹脂の本来の酸素バリヤー性が著しく低下する条
件下においても、吸湿による水分補給と熱とによ
り活性化された脱酸素剤が器壁を透過しようとす
る酸素を有効に補捉して、その透過を防止し、容
器内の酸素濃度を著しく少ないレベルに抑制する
ことが可能となり、しかもその後の経時における
酸素透過も少ないレベルに抑制することが可能と
なつた。 実施例 １ 20℃及び０％RHでの酸素透過係数が４×10^-14
c.c.・cm／cm²・sec・cmHgで且つ20℃及び100％
RHでの水分吸着量が4.8％のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体（エチレン含有量32モル％、ケ
ン化度99.6モル％）ベレツトと平均粒径40μｍの
鉄系脱酸素材と吸水剤としてリン酸水素二ナトリ
ウムとをバツチ式高速撹拌翼型混合体（ヘンシエ
ルミキサー）にて混合した。混合割合は、脱酸素
剤が30重量％、リン酸水素二ナトリウムが20重量
％になるように行なつた。次いでこの混合物を50
mm径スクリユーを内蔵する押出機／ストランドダ
イ／ブロワー冷却槽／カツターで構成されるベレ
タイザーにてペレツト化した。上記ペレツト化さ
れたエチレン−ビニルアルコール共重合体と脱酸
素剤、リン酸水素二ナトリウムとの混合物
（EOD）を中間層とし、メルトインデツクス
（MI）が0.5ｇ／10min（230℃）のポリプロピレン
（PP）を内外層とし、メルトインデツクスが1.0
ｇ／10minの無水マレイン酸変性PP（ADH）を
接着剤層とした対称３種５層シート（全厚み0.9
mm構成比PP／ADH／EOD／ADH／PP＝12／
１／２／１／12）を50mm径内外層押出機／32mm径
接着剤押出機／32mm径中間層押出機／フイードブ
ロツク／Ｔ−ダイ／冷却ロール／シート引取機で
構成される多層シート成形装置にて成形した。得
られた３種５層シートを、約190℃に加熱後、真
空成形機にて高さ15mm、口径100mm、内容積117ml
のカツプ状容器を成形した。このカツプを窒素雰
囲気中にて、蒸留水２mlを充填し、アルミ箔／
PPからなるシール材にて加熱シールを行ない、
次いで120℃、30分間の熱殺菌を行なつた。殺菌
後20℃、60％RHで保存し、一定期間後の容器内
の酸素濃度をガスクロマトグラフ装置（GC）で
測定した。又、対照品としてエチレン−ビニルア
ルコール共重合体中に脱酸素剤と吸水剤を配合せ
ずに同様に成形、充填、密封、熱殺菌を行なつた
カツプについても測定を行なつた。結果を表１に
記した。本発明品は、熱殺菌中及びその後の保存
中においても酸素透過量を極めて低いレベルに抑
制することが出来た。 実施例 ２ 20℃及び０％RHでの酸素透過係数が４×10^-14
c.c.・cm／cm²・sec・cmHgで且つ、20℃及び100％
RHでの水分吸着量が4.8％のエチレン−ビニルア
ルコール共重合体（エチレン含有量32モル％、ケ
ン化度99.6モル％）と平均粒径40μｍの鉄系脱酸
素剤を実施例１の方法で混合しペレツト化した。
次いでMIが0.5ｇ／10min（230℃）のPPとリン酸
水素二ナトリウムを同じく混合しペレツト化し
た。脱酸素剤配合エチレン−ビニルアルコール共
重合体（EO）とリン酸水素二ナトリウム配合PP
（PDI）をMIが1.0ｇ／10minの無水マレイン酸変
性（ADH）を介して接着した複合中間層とし、
MIが0.5ｇ／10min（230℃）のPPを内外層とし、
中間層と内層との接着剤としてADHを用いた４
種６層シート（全厚み0.9mm、構成比PP／
ADH／EO／ADH／PD1／PP＝12／１／２／
１／２／12）を実施例１の方法に準じて成形し
た。次いで、実施例１と同様にEO層がPD1層よ
り内面側になるようにしてカツプ成形、充填、密
封、熱殺菌、保存を行ない、一定期間経過後の容
器内酸素濃度をGCによつて測定した。対照品と
して、脱酸素剤、リン酸水素二ナトリウムを配合
していない同一構成のカツプ容器を用いて同様の
測定を行なつた。結果を表１に記した。本発明品
は対照品に比べて熱殺菌直後及びその後の保存中
においても顕著な効果を示した。 実施例 ３ 実施例２の方法でペレツト化されたEO及び
PD1更に接着剤層としてADHを用いて複合中間
層がPD1／ADH／EO／ADH／PD1となるよう
にし、更に内外層としてMIが0.5ｇ／10min（230
℃）のPPを使用した対称４種７層のシート（全
厚1.0mm、構成比PP／PD1／ADH／EO／ADH／
PD1／PP＝12／２／１／２／１／２／12）を実
施例１の方法に準じて作成し、次いで実施例１の
方法でカツプを成形し、同様に充填、密封、熱殺
菌、保存を行ない、一定期間毎に容器内の酸素濃
度をGCによつて測定した。対照品として脱酸素
剤、リン酸水素二ナトリウムを使用しない同構成
の容器を用いた。結果を表１に記した。 実施例 ４ 脱酸素剤として下記方法で製造された多価フエ
ノールを骨格に有するフエノール・アルデヒド樹
脂を使用し、吸水剤として二リン酸ナトリウムを
使用して、実施例２と同様のカツプ状容器を成形
した。この時、脱酸素剤配合樹脂層が吸水剤配合
樹脂層より内側になるようにした。同様に、充
填、密封、熱殺菌、保存を行ない、一定期間経過
後の容器内酸素濃度をGCによつて測定した。対
照品として脱酸素剤、吸水剤を配合していない同
一構成の容器を使用した。結果を表１に記した。 （多価フエノール骨格を有するフエノール・アル
テヒド樹脂） メチルヒドロキノン１モルに対して37％ホルム
アルデヒド水溶液238ｇを酸性触媒存在下におい
てN²気流中80℃、１時間反応させた後、高速撹
拌された温水中に注入し、該樹脂の粉末を得た。 実施例 ５ 20℃及び０％RHでの酸素透過係数が６×10^-13
c.c.・cm／cm²・sec・cmHgで且つ20℃及び100％PH
での水分吸収量が8.1％のナイロン６／６，６共
重合体（三菱化成(株)ノバミツト2030）ペレツトに
平均粒径40μｍの鉄系脱酸素剤を実施例１の方法
でペレツト化した。次いでMIが0.5ｇ／10min
（230℃）のPPと二リン酸ナトリウムを同様に混
合しペレツト化した。脱酸素剤配合ナイロン６／
６，６共重合体（NO）と二リン酸ナトリウム配
合PP（PD2）及び実施例１の内外層用PP、接着
剤ADHを用いて実施例２の４種６層シート（全
厚み0.9mm、構成比PP／ADH／NO／ADH／
PD2／PP＝12／１／２／１／２／12）を成形し
次いでカツプ状容器成形、充填、密封、熱殺菌、
保存を行なつた。 カツプ成形時において、NO層がPD2層よりも
内面側になるように成形した。一定期間経過毎に
容器内酸素濃度をGCによつて測定した。結果を
表１に記した。対照品としては、脱酸素剤、二リ
ン酸ナトリウム未配合の同一構成カツプを用い
た。 実施例 ６ 実施例１の方法でペレツト化されたエチレン−
ビニルアルコール共重合体と鉄系脱酸素剤及び吸
水剤混合物（EOD）を中心層とし、耐沸水性ポ
リカーボネイト樹脂（帝人化成、パンライトＫ−
1300）を内外層とし、無水マレイン酸変性PP系
接着剤（三井石油化学アドマー5050）を接着層と
した３種５層シートより、実施例１と同様にカツ
プ成形、充填、密封熱殺菌を行ない、一定期間経
過毎に容器内酸素濃度にGCにて測定した。対照
品として脱酸素側、吸水剤、未配合の同一構成カ
ツプを使用した。結果を表１に記した。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１乃至３図は、それぞれ本発明の容器の多層
構造の一例を示す。 図の簡単な説明 図中の記号は下記を示す。 図１ １……フイルム壁、２……脱酸素剤、吸
水剤配合中間層、３ａ，ｂ……接着剤層、４……
耐湿性樹脂内層、５……耐湿性樹脂外層。 図２ １……フイルム壁、２ａ……脱酸素剤配
合中間層、２ｂ，ｃ……吸水剤配合中間層、３
ａ，ｂ……接着剤層、４……耐湿性樹脂内層、５
……耐湿性樹脂外層。 図３ １……フイルム壁、２ａ……吸水剤配合
中間層、２ｂ……脱酸素剤配合中間層、３ａ，ｂ
……接着剤層、４……耐湿性樹脂内層、５……耐
湿性樹脂外層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 20℃及び０％RHでの酸素透過係数が10^-12
   c.c.・cm／cm²・sec・cmHg以下で且つ20℃及び100
   ％RHでの水分吸着量が0.5％以上であるガスバリ
   ヤー性樹脂に脱酸素剤及び吸水剤を配合した樹脂
   組成物の層を備えていることを特徴とするプラス
   チツク多層容器。 ２ ガスバリヤー性熱可塑性樹脂当り脱酸素剤が
   １乃至1000重量％及び吸水剤が１乃至300重量％
   の量で存在する請求項１記載の多層容器。 ３ ガスバリヤー性熱可塑性樹脂がエチレン含有
   量が20乃至60モル％のエチレン−ビニルアルコー
   ル共重合体である請求項１記載の多層容器。 ４ ガスバリヤー性熱可塑性樹脂が炭素数100個
   当りのアミド基の数が５乃至50の範囲内にあるポ
   リアミドである請求項１記載の多層容器。 ５ 脱酸素剤が還元性を有する金属粉乃至その金
   属化合物又は多価フエノールを骨格内に有する高
   分子化合物である請求項１記載の多層容器。 ６ 吸水剤が潮解性無機塩又は高吸水性樹脂であ
   る請求項１記載の多層容器。 ７ 前記樹脂組成物の層の両側に耐湿性熱可塑性
   樹脂の層が設けられている請求項１記載の多層容
   器。 ８ 20℃及び０％RHでの酸素透過係数が10^-12
   c.c.・cm／cm²・sec・cmHg以下で且つ20℃及び100
   ％RHでの水分吸着量が0.5％以上であるガスバリ
   ヤー性樹脂に脱酸素剤を配合した樹脂組成物の層
   Ａと、熱可塑性樹脂に吸水剤を配合した樹脂組成
   物の層Ｂとを備えていることを特徴とするプラス
   チツク多層容器。 ９ ガスバリヤー性熱可塑性樹脂当り脱酸素剤が
   １乃至1000重量％の量で存在し且つ熱可塑性樹脂
   当り吸水剤が１乃至300重量％の量で存在する請
   求項８記載の多層容器。 １０ 樹脂組成物の層Ａの両側に樹脂組成物の層
   Ｂが存在する請求項８記載の多層容器。 １１ 樹脂組成物の層Ａ及び樹脂組成物の層Ｂが
   耐湿性熱可塑性樹脂の内外層でサンドイツチされ
   た多層構造を有する請求項８記載の多層容器。