JPH036426Y2

JPH036426Y2 -

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Publication number: JPH036426Y2
Application number: JP1985196462U
Authority: JP
Priority date: 1985-12-23
Filing date: 1985-12-23
Publication date: 1991-02-19
Also published as: JPS62104930U

Description

【考案の詳細な説明】（産業上の利用分野）本考案は、中間層としてエチレン−ビニルアル
コール共重合体から成るガスバリヤー層を使用
し、内外表面層として耐湿性熱可塑性樹脂を用い
た積層体から形成された包装用多層プラスチツク
容器に関する。

（従来技術）エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有す
るガスバリヤー層を、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエステル等の低吸水率樹脂の内外表面
層でサンドイツチさせた積層構造とし、ボトル、
カツプ等の包装用容器を形成することは知られて
いる。

この種の従来の容器において、湿度の影響によ
るエチレン−ビニルアルコール共重合体のガスバ
リヤー層の低下を防止しようとするものとして、
該共重合体と水分或いは湿度との直接の接触を避
けるために、耐湿性樹脂を積層するもの（実開昭
47−23353号公報）や、該共重合体層又はそれに
近い層に乾燥剤を配合するもの（米国特許第
4407897号公報）等が提案されている。

（解決すべき問題点）而してこの積層構造においては、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体と、水分或いは湿気との
直接の接触は回避されるとしても、耐湿性樹脂層
を介して透過する湿分による無視し得ない影響が
あり、例えば内容物の保存性の向上を目的とし
て、内容物の充填及び密封を行なつた後、これを
加熱殺菌する場合にはガスバリヤー性が著しく低
下するという問題がある。

またこの種の容器の製造に際しては、リグライ
ンド（スクラツプ）再利用の問題がある。即ち、
この積層体から包装容器を製造する際、ボトル等
のブロー成形ではピンチオフによるバリ、またカ
ツプ成形の場合には打抜きくず等のリグラインド
（スクラツプ）が必然的に発生し、その再利用が
省資源の見地から必要となる。

（問題点を解決するための手段）本考案は、エチレン−ビニルアルコール共重合
体（ガスバリヤー層）／接着剤層／リグラインド
層／耐湿性熱可塑性樹脂（内外表面層）という層
構成を有する積層体から容器を形成すること及び
接着剤層に吸湿剤を配合することという構成を採
用することによつて上記問題点を解決するもので
ある。

（作用）本考案によれば、エチレン−ビニルアルコール
共重合体層に対して接着剤層に吸湿剤を配合する
ことによつて、容器の保存中は勿論のこと、加熱
殺菌や熱間充填に際しても、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体に対する湿分の悪影響が防止さ
れ、その結果として容器のガスバリヤー性の低下
が顕著に抑制されるものである。

即ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体
（以下EVOHと略記することがある）の積層構造
物を、120℃×30分間のようなレトルト殺菌処理
に付するときには、EVOH層がポリプロピレン
のような耐湿性樹脂でサンドイツチされていたと
しても、殺菌処理後における包装容器の酸素透過
係数は、未処理時のそれの30倍にも達することが
認められる。これは、上記のような苛酷な条件下
では耐湿性樹脂の水蒸気透過係数が異常に大きく
なり、EVOH層が多量の水蒸気の存在下で高温
に曝され、白化、ゲル化等の内部化学構造の変化
（例えば分子間水素結合の喪失）を生じるためと
思われる。

これに対して本考案によれば、吸湿剤含有層が
設けられており、耐湿性樹脂表面層を透過した水
蒸気は、EVOH層から離隔して設けられた吸湿
剤により有効に吸着乃至吸水され、その結果とし
てレトルト殺菌時における透過水蒸気がが
EVOH層のガスバリヤー性の不可逆的に低下さ
せるのが有効に抑制されるのである。

（実施態様）容器の層構成本考案の包装用多層プラスチツク容器の断面構
造の一例を示す第１図において、この容器の器壁
１は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含
有するガスバリヤー層２、該ガスバリヤー層２と
隣接する接着剤層３，４、リグラインド層５、及
び耐湿性熱可塑性樹脂の内外表面層６，７とから
成つている。

リグラインド層５は、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体と耐湿性熱可塑性樹脂を含むブレン
ド物のリグラインドから成る。かかる層を設ける
ことにより、容器の製造に際して生ずるリグライ
ンド（スクラツプ）を有効に再利用するものであ
る。

接着剤層３及び／又は４には吸湿剤が配合され
ており、これによりエチレン−ビニルアルコール
共重合体に対する湿分の悪影響が有効に防止され
るものである。

容器素材エチレン−ビニルアルコール共重合体として
は、エチレン含有量が20乃至60モル％、特に25乃
至50モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体
を、ケン化度が96モル以上、特に99モル％以上と
なるようにケン化して得られる共重合体ケン化物
が使用される。このエチレン−ビニルアルコール
共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得るに足
る分子量を有するべきであり、一般に、フエノー
ル：水の重量比で85：15の混合溶媒中30℃で測定
して0.01dl／ｇ以上、特に0.05dl／ｇ以上の粘度
を有することが望ましい。

耐湿性樹脂（低吸水性樹脂）としては、
ASTMD570で測定した吸水率が0.5％以下、特に
0.1％以下の熱可塑性樹脂が使用され、その代表
例として、熱可塑性ポリエステル樹脂、特にポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタ
レート／イソフタレート、ポリテトラメチレンテ
レフタレート、ポリエチレン／テトラメチレン・
テレフタレート、ポリビスフエノールＡ・テレフ
タレート／イソフタレート等を挙げることができ
る。他に、低−、中−或いは高−密度のポリエチ
レン、アイソタテイツクポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エチ
レン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン
−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−
１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イ
オン架橋オレフイン共重合体（アイオノマー）或
いはこれらのブレンド物等のオレフイン系樹脂や
ポリカーボネートも使用される。

ガスバリヤー層２と隣接して設けられる接着剤
層３及び４に使用される接着剤樹脂としては、一
般にカルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無水
物、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に
基づく少なくとも一種のカルボニル基（＞Ｃ＝
０）を主鎖又は側鎖に、１乃至600meq／100g樹
脂、特に10乃至500meq／100g樹脂の割合で含有
する熱可塑性樹脂が使用される。

接着剤の適当な例は、樹脂層の組合せに依存
し、PET−EVOHの場合、種々のコポリエステ
ル系接着剤、例えば酸成分としてテレフタル酸と
イソフタル酸及び／又は脂肪族二塩基酸との組合
せを含むコポリエステル類や、ジオール成分とし
て、エチレングリコール及び／又はブタンジオー
ルと長鎖アルキレン基及び／又はアルキレンオキ
シアルキレン基を含むジオールとの組合せを含む
コポリエステル類；重合体鎖中にアミド反復単位
とエステル反復単位とを含むポリエステルアミド
又はポリエステル／ポリアミドブレンド物等を挙
げることができる。更に、ポリオレフイン−
EVOHの場合、エチレン−アクリル酸共重合体、
イオン架橋オレフイン共重合体、無水マレイン酸
グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフト
ポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフ
イン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポ
リエステル、共重合ポリアミド等の１種又は２種
以上の組合せを挙げることができる。

本考案によれば接着剤層３及び／又は４に吸湿
剤を配合分散せしめる。

この吸湿剤としては、樹脂及び内容品に悪影響
を与えない限り、それ自体公知の化学的乾燥剤、
物理的乾燥剤或いは各種吸水剤が使用される。

その適当な例は、活性アルミナ（１〜３×
10^-3）、無水硫酸カルシウム（４×10^-3）、シリカ
ゲル（６×10^-3）、酸化マグネシウム（８×10^-3）
等である。尚、（）中に示した値はＷ値であり、
その乾燥剤で乾燥された空気１中に残留する水
分のmg数である。

所謂吸水剤としては高吸水性樹脂を用いること
が好適である。

高吸水性樹脂とは、本質的に水不溶性でしかも
目重の数十倍から数百倍に達する水を吸水し得る
能力を有する樹脂として定義される。この高吸水
性樹脂は、一般に吸水性に寄与する電離性基を有
すると共に、この樹脂を水不溶性にするための網
状乃至架橋構造或いはゲル状構造を有している。

この高吸水性樹脂としては、アクリル酸（塩）
グラフト化澱粉、澱粉のアクリロニトリルグラフ
ト化加水分解物、アクリル酸（塩）グラフト化セ
ルローズ等の澱粉乃至セルロース系のグラフト誘
導体や、架橋ポリアクリル酸（塩）、特にアクリ
ル酸（塩）とジビニルベンゼン等の多官能モノマ
ー或いは更にスチレン、アクリルエステル類等の
疎水性モノマーとの共重合体；酢酸ビニルとアク
リル酸エステルとの共重合体のケン化で製造され
るビニルアルコールアクリル酸（塩）ブロツク共
重合体；ポリビニルアルコールに無水マレイン
酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させ、側鎖
にカルボキシル基と架橋構造を同時に導入した変
性ポリビニルアルコール等が知られている。これ
らの樹脂において、澱粉、セルロース或いはポリ
ビニルアルコール成分は、ポリアクリル酸成分を
不溶化してゲル状に保つ作用を有する。

本考案においては、これらの高吸水性樹脂を全
て使用できるが、就中架橋ポリアクリル酸（塩）
が好ましく、このものはアクアキープ4S、アク
アキープ10SHの商品名で製鉄化学(株)から市販さ
れている。他の好適な例は、ビニルアルコールア
クリル酸（塩）ブロツク共重合体であり、住友化
学(株)からスミカゲル5Sの商品名で市販されてい
る。

この高吸水性樹脂は、上述した組成及び構造か
らも明らかな通り、それ自体熱成形性を有してい
ないが、本考案によれば、このものを微小球状粒
子や微小フレーク粒子の形状で、接着剤樹脂中に
分散させることによつて、例えば共押出による積
層が可能となる。

またこの高吸水性樹脂は、本考案において使用
した場合、通常の乾燥剤には見られない著大な特
徴を示す。即ち、この高吸水性樹脂は、高温下或
いは高湿下における飽和吸湿率が乾燥剤のそれに
比して著しく大であるという特徴を有する。例え
ば乾燥剤の代表例であるシリカは、40℃の温度
（湿度95％RH）で40％未満の飽和吸湿率を示す
に過ぎないのに対して、高吸水性樹脂は約160％
の約４倍にも達する飽和吸湿率を示す。この傾向
は温度が高くなる程顕著である。また、95％RH
（温度20℃）の高湿度条件下で比較しても、シリ
カの飽和吸湿度は約30％のオーダであるのに対し
て、本考案に用いる高吸水性樹脂のそれは約100
％であり約３倍のオーダである。

しかして、この高吸水性樹脂が、高温及び高湿
条件下で極めて大きい飽和吸湿度を示すことは、
加熱殺菌や熱間充填の際に、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体がガスバリヤー性劣化からの保
護が有効に行われることを意味する。即ち、密封
包装体の加熱殺菌では、内容物の種類や殺菌時間
との関連において、100乃至150℃の温度が、また
熱間充填でも70乃至99℃の温度が採用されてお
り、しかも容器内部の湿度はRH100％と考えて
よいことから、エチレン−ビニルアルコール共重
合体は、高温と耐湿性樹脂層（高温では湿分透過
率は大きくなる）を透過して達する湿度との影響
をもろに受け、これによりガスバリヤー性の低下
がもたらされることになる。これに対して、本考
案によれば、耐湿性樹脂層とエチレン−ビニルア
ルコール共重合体層との間に介在された高吸水率
樹脂が、高温及び高湿条件下で著しく大きな飽和
吸湿率を示すことから、耐湿性樹脂を透過する湿
分が殆んど高吸水率樹脂に捕捉され、エチレン−
ビニルアルコール共重合体のガスバリヤー性低下
が顕著に抑制されるのである。

また、この高吸水性樹脂を用いることの他の利
点は、保水性が大きく、しかもこの保水性の圧力
依存性も至つて小さいことである。即ち、高吸水
性樹脂粒子が、ガスバリヤー層中に分散している
構造であつても、吸湿性乃至保水性が大であり、
しかも多量の水分を保持している状態でも放湿が
徐々に行なわれるという利点がある。

本考案においては、上述した吸湿剤は、接着剤
層を形成する接着剤樹脂当たり２乃至40重量％、
特に５乃至35重量％の量で配合分散される。

配合量が上記範囲よりも少ない場合には、器壁
透過水分を捕捉するという特性に劣るようにな
り、一方上記範囲を越えると、押出乃至射出等の
成形性が低下するようになる。

リグラインド層は、容器の製造に際して副生す
るリグラインド、即ちエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体と低吸水率熱可塑性樹脂（LMR）と
のブレンド物から成る。

このブレンド物において、EVOHとLMRとは
任意の比率で存在し得るが、一般的に言つて、 EVOH：LMR＝１：２乃至１：1000 特に１：３乃至１： 500 の重量比で存在するのがよい。

成形時に副生するリグラインド中においては、 EVOH：LMR＝１：３乃至１：2000 の様に、EVOHに比して低吸水性樹脂の量がか
なり過剰である。

このブレンド物には、EVOH及びLMR以外の
熱可塑性樹脂が含有されていることができる。即
ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体と低吸
水性樹脂とは、通常熱接着性がないため、これら
両樹脂層間には前述した様に接着剤樹脂層が設け
られる。従つて前述した接着剤樹脂は、当然リグ
ラインドのブレンド物中にも混入してくることに
なる。またこのブレンド物を別の低吸水性樹脂及
び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体と
共押出する場合には、ブレンド物中に接着剤樹脂
を混入する場合もある。

これらの含カルボニル熱可塑性樹脂は一般に
EVOHとLMRとの合計量100重量部当り、200乃
至0.01重量部特に100乃至0.1重量部の量で存在す
る。

容器本考案の多層容器において、各層の厚みは用途
等によつてかなり大巾に変更し得るが、内外表面
層を形成する耐湿性樹脂の層とリグラインド層と
の厚み比は一般に、２：１乃至1000：１、特に
３：１乃至500：１の範囲にあるのがよく、また
リグラインド層とガスバリヤー層との厚み比は、
10：90乃至90：10、特に20：80乃至80：20の範囲
にあるのがよい。

本考案の容器は、前述した層構成とする点を除
けば、それ自体公知の方法で製造が可能である。

多層同時押出に際しては、各樹脂層に対応する
押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキユラ
ーダイ等の多層多重ダイスを通して所定の形状に
押出す。更にドライラミネーシヨン、サンドイツ
チラミネーシヨン、押出コート等の積層方式も採
用し得る。成形物は、フイルム、シート、ボトル
乃至チユーブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボト
ル乃至チユーブ形成用プリフオーム等の形をとり
得る。パリソン、パイプ或いはプリフオームから
のボトルの形成は、押出物を一対の割型でピンチ
オフし、その内部に流体を吹込むことにより容易
に行われる。また、パイプ乃至はプリフオームを
冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸す
ると共に、流体圧によつて周方向にブロー延伸す
ることにより、延伸ブローボトル等が得られる。
また、フイルム乃至シートを、真空成形、圧空成
形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付
することにより、カツプ状、トレイ状等の包装容
器が得られる。

（効果）上述した本考案の容器は、容器の保存中は勿論
のこと、加熱殺菌や熱間充填に際しても、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体に対する湿分の悪
影響が防止され、常に良好なリグラインド性を保
持している。

従つて、特にレトルト食品用の容器として有用
である。

また容器製造時に発生するバリ等のスクラツプ
を有効に再利用でき、省資源の見地からも極めて
有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本考案の容器の器壁の積層構造を示
す図である。１……器壁、２……ガスバリヤー層、３，４…
…接着剤層、４……内表面層、５……リグライン
ド層、６……内表面層、７……外表面層。

Claims

【実用新案登録請求の範囲】エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有す
るガスバリヤー層と、接着剤層を介して該ガスバ
リヤー層をサンドイツチするように設けられた耐
湿性熱可塑性樹脂の内外表面層との積層体で形成
された包装用多層プラスチツク容器において、該接着剤層と内表面層及び／又は外表面層との
間には、エチレン−ビニルアルコール共重合体と
耐湿性熱可塑性樹脂とを含有するリグラインド層
が設けられているとともに、該接着剤層の少なくとも一方には吸湿剤が含有
されていることを特徴とするプラスチツク容器。