JPH0212176Y2 - - Google Patents

Description

【考案の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本考案は、中間層としてエチレン−ビニルアル
コール共重合体から成るガスバリヤー層を使用
し、内外表面層として耐湿性熱可塑性樹脂を用い
た積層体から形成された包装用多層プラスチツク
容器に関する。

（従来技術） エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有す
るガスバリヤー層を、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエステル等の低吸水率樹脂の内外表面
層でサンドイツチさせた積層構造とし、ボトル、
カツプ等の包装用容器を形成することは知られて
いる。

この種の従来の容器において、湿度の影響によ
るエチレン−ビニルアルコール共重合体のガスバ
リヤー性の低下を防止しようとするものとして、
該共重合体と水分或いは湿気との直接の接触を避
けるために耐湿性樹脂を積層するもの（実開昭47
−23353号公報）や、該共重合体層又はそれに最
も近い層に乾燥剤を配合するもの（米国特許第
4407897号公報）等が提案されている。

（解決すべき問題点） 而してこの積層構造においては、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体と、水分或いは湿気との
直接の接触は回避されるとしても、耐湿性樹脂層
を介して透過する湿分による無視し得ない影響が
あり、例えば内容物の保存性の向上を目的とし
て、内容物の充填及び密封を行なつた後、これを
加熱殺菌する場合にはガスバリヤー性が著しく低
下するという問題がある。

またこの種の容器の製造に際しては、リグライ
ンド（スクラツプ）再利用の問題がある。即ち、
この積層体から包装容器を製造する際、ボトル等
の成形ではピンチオフによるバリ、またカツプ成
形の場合には打抜きくず等のリグラインド（スク
ラツプ）が必然的に発生し、その再利用が省資源
の見地から必要となる。

（問題点を解決するための手段） 本考案は、エチレン−ビニルアルコール共重合
体を含有するガスバリヤー層と耐湿性熱可塑性樹
脂の内表面層との間に、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体及び耐湿性熱可塑性樹脂を含有する
リグラインド層を設けること、及び該リグライン
ド層とガスバリヤー層との間に接着層を介在さ
せ、この接着剤層とガスバリヤー層との両者に吸
湿剤を配合することにより、前述した問題点を解
決するものである。

（作 用） 本考案によれば、エチレン−ビニルアルコール
共重合体層に積層された接着剤層及びリグライン
ド層に吸湿剤を配合することによつて、容器の存
在中は勿論のこと、加熱殺菌や熱間充填に際して
も、エチレン−ビニルアルコール共重合体に対す
る湿分の悪影響が防止され、その結果として容器
のガスバリヤー性の低下が顕著に抑制されるもの
である。

即ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体
（以下EVOHと略記することがある）の積層構造
物を、120℃×30分間のようなレトルト殺菌処理
に付するときには、EVOH層がポリプロピレン
のような耐湿性樹脂でサンドイツチされていたと
しても、殺菌処理後における包装容器の酸素透過
係数は、未処理時のそれの30倍にも達することが
認められる。これは、上記のような苛酷な条件下
では耐湿性樹脂の水蒸気透過係数が異常に大きく
なり、EVOH層が多量の水蒸気の存在下で高温
に曝され、白化、ゲル化等の内部化学構造の変化
（例えば分子間水素結合の喪失）を生じるためと
思われる。

而してEVOH層に対して隣接関係位置に設け
られる層に乾燥剤を配合した様な場合には、常態
での透過水蒸気を吸着するには有効に作用すると
しても、前述したレトルト殺菌条件下でむしろ
EVOH層の吸湿吸水が進行するため、レトルト
殺菌後におけるEVOH層のガスバリヤー性の低
下を十分には抑制し得ないのである。

これに対して本考案では前述した様に、
EVOH層に隣接する接着剤層にみならず、該接
着剤層に積層されているリグラインド層にも吸湿
剤が配合されているため、レトルト殺菌条件下に
おいても透過水蒸気が有効に吸着され、EVOH
層のガスバリヤー性の低下が有効に抑制されるの
である。

また本考案によれば、リグラインド層中に吸湿
剤を配合することによつて、容器製造の際に副生
するリグラインドを有効に再利用することが可能
となる。

即ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体と
耐湿性熱可塑性樹脂のブレンド物、特にリグライ
ンドを再利用する時には、諸物性の著しい劣化が
進行するのである。エチレン−ビニルアルコール
共重合体は吸水性を有しているため、特にこのブ
レンド物から成るリグラインドは必ず大気中に置
かれることから、或る程度吸水している。しか
も、エチレン−ビニルアルコール共重合体と耐湿
性熱可塑性樹脂とのブレンド物の溶融押出では、
エチレン−ビニルアルコール共重合体の単独押出
の場合と異なり、ブレンド物中のエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体は極めて特殊な条件下に置
かれる。

即ち、このブレンド物の溶融樹脂流中では、該
共重合体は、ポリオレフイン等の耐湿性樹脂の連
続相中に海−島状に分散した形態をとるか、或い
は薄い層状に分布した構造となつており、しかも
ブレンド物中の水分は上記分布構造のエチレン−
ビニルアルコール共重合体に吸着され、しかもそ
の周囲は疎水性の樹脂媒質で包囲された環境とな
つている。更に、エチレン−ビニルアルコール共
重合体は、溶融成形は可能であるとしても、ポリ
エステルやポリオレフイン等の他の樹脂に比べれ
ば熱劣化を受け易い樹脂であるから、ペレタイズ
等のブレンド工程を経たブレンド物、特に一度溶
融成形の履歴をもつリグラインドでは、既に樹脂
の熱劣化が進行しているのである。しかして、こ
の熱劣化傾向のあるエチレン−ビニルアルコール
共重合体に、水の存在下に熱が作用すると、樹脂
の熱劣化が加速度的に進行するのである。換言す
ると、溶融履歴のあるエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の再溶融に際して、水の存在は熱劣化
の触媒として作用することが見出されたのであ
る。しかもブレンド物の溶融に際しては、水を含
むエチレン−ビニルアルコール共重合体は疎水性
樹脂で閉じ込められた微細な粒状乃至層状の形で
溶融温度に付されることから、該共重合体はあた
かも、オートクレーブ処理のような条件で熱の影
響を受け、その結果として、白化、ゲル化、ゴム
質化、発泡等を生じ、それによりガスバリヤー性
の低下；強度、伸び及び耐衝撃性の低下；樹脂分
解物の匂い等によるフレーバー低下；着色、発泡
等による外観下良等のトラブルを生ずるのであ
る。

本考案においては、このブレンド物中に吸湿剤
を配合することによつて、前記トラブルが解消さ
れ、従来使用の困難であつたエチレン−ビニルア
ルコール共重合体含有ブレンド物のリグラインド
が、容器やフイルム乃至シートへの成形に再利用
可能となるものである。

（実施態様） 容器の層構成 本考案の包装用多層プラスチツク容器の断面構
造の一例を示す第１図において、この容器の器壁
１は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を含
有するガスバリヤー層２、及び接着剤層３，３を
介してガスバリヤー層２をサンドイツチするよう
に設けられた耐湿性樹脂の内表面層４及び外表面
層５から成つている。

本考案によれば、内外表面層４，５と接着剤層
３，３の間にはそれぞれ、耐湿性熱可塑性樹脂及
びエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有す
るリグラインド層６，６が設けられる。

また接着剤層３及びリグラインド層６にはそれ
ぞれ吸湿剤が配合分散されている。

本考案においては、吸湿剤を含有するリグライ
ンド層６及び接着剤層３が、ガスバリヤー層２を
サンドイツチする様な位置関係にあるため、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体に対する湿分の
悪影響を有効に防止することが可能とする。

容器素材 エチレン−ビニルアルコール共重合体として
は、エチレン含有量が20乃至60モル％、特に25乃
至50モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体
を、ケン化度が９６モル以上、特に99モル％以上
となるようにケン化して得られる共重合体ケン化
物が使用される。このエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得るに
足る分子量を有するべきであり、一般に、フエノ
ール：水の重量比で85：15の混合溶媒中30℃で測
定して0.01dl／ｇ以上、特に0.05dl／ｇ以上の粘
度を有することが望ましい。

耐湿性樹脂（低吸水性樹脂）としては、
ASTM Ｄ 570で測定した吸水率が0.5％以下、
特に0.1％以下の熱可塑性樹脂が使用され、その
代表例として、熱可塑性ポリエステル樹脂、特に
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレ
フタレート／イソフタレート、ポリテトラメチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン／テトラメチレ
ン・テレフタレート、ポリビスフエノールＡ・テ
レフタレート／イソフタレート等を挙げることが
できる。他に、低−、中−或いは高−密度のポリ
エチレン、アイソタクテイツクポリプロピレン、
エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−
１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン
−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレンブ
テン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、イオン架橋オレフイン共重合体（アイオノマ
ー）或いはこれらのブレンド物等のオレフイン系
樹脂やポリカーボネートも使用される。

ガスバリヤー層とリグラインド層との間に設け
られる接着剤層を形成する接着剤樹脂としては、
一般にカルボン酸、カルボン酸塩、カルボン酸無
水物、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等
に基づく少なくとも一種のカルボニル基（＞Ｃ＝
Ｏ）を主鎖又は側鎖に、１乃至600meq／100g樹
脂、特に10乃至500meq／100g樹脂の割合で含有
する熱可塑性樹脂が使用される。

接着剤の適当な例は、樹脂層の組合せに依存
し、PET−EVOHの場合、種々のコポリエステ
ル系接着剤、例えば酸成分としてテレフタル酸と
イソフタル酸及び／又は脂肪族二塩基酸との組合
せを含むコポリエステル類や、ジオール成分とし
て、エチレングリコール及び／又はブタンジオー
ルと長鎖アルキレン基及び／又はアルキレンオキ
シアルキレン基を含むジオールとの組合せを含む
コポリエステル類；重合体鎖中にアミド反復単位
とエステル反復単位とを含むポリエステルアミド
又はポリエステル／ポリアミドブレンド物等を挙
げることができる。更に、ポリオレフイン−
EVOHの場合、エチレン−アクリル酸共重合体、
イオン架橋オレフイン共重合体、無水マレイン酸
グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフト
ポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフ
イン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポ
リエステル、共重合ポリアミド等の１種又は２種
以上の組合せを挙げることができる。

リグラインド層は、容器の製造に際して副生す
るリグラインド、即ちエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体と低吸水率熱可塑性樹脂（LMR）と
のブレンド物から成る。

このブレンド物において、EVOHとLMRとは
任意の比率で存在し得るが、一般的に言つて、 EVOH：LMR＝１：２乃至１：1000 特に １：３乃至１：500 の重量比で存在するのがよい。

成形時に副生するリグラインド中においては、 EVOH：LMR＝１：３乃至１：2000 の様に、EVOHに比して低吸水性樹脂の量がか
なり過剰である。

このブレンド物には、EVOH及びLMR以外の
熱可塑性樹脂が含有されていることができる。即
ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体と低吸
水性樹脂とは、通常熱接着性がないため、これら
両樹脂層間には前述した様に接着剤樹脂層が設け
られる。従つて前述した接着剤樹脂は、当然リグ
ラインドのブレンド物中にも混入してくることに
なる。またこのブレンド物を別の低吸水性樹脂及
び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体と
共押出する場合には、ブレンド物中に接着剤樹脂
を混入する場合もある。

これらの含カルボニル熱可塑性樹脂は一般に
EVOHとLMRとの合計量100重量部当り、200乃
至0.01重量部特に100乃至0.1重量部の量で存在す
る。

本考案においては、リグラインド層を形成する
上記ブレンド物及び接着剤層を形成する前述した
接着剤樹脂に吸湿剤を配合分散する。

この吸湿剤としては、樹脂及び内用品に悪影響
を与えない限り、その自体公知の化学的乾燥剤、
物理的乾燥剤、及び各種吸水剤が使用される。

その適当な例は、活性アルミナ（１〜３×
10^-3）、無水硫酸カルシウム（４×10^-3）、シリカ
ゲル（６×10^-3）、酸化マグネシウム（８×10^-3）
等である。尚、（ ）中に示した値はＷ値であり、
その乾燥剤で乾燥された空気1l中に残留する水分
のmg数である。

吸水剤としては、高吸水性樹脂を用いることが
好適である。

高吸水性樹脂とは、本質的に水不溶性でしかも
目重の数十倍から数百倍に達する水を得る吸水し
得る能力を有する樹脂として定義される。この高
吸水性樹脂は、一般に吸水性に寄与する電離性基
を有すると共に、この樹脂を水不溶性にするため
の網状乃至架橋構造或いはゲル状構造を有してい
る。

この高吸水性樹脂としては、アクリル酸（塩）
グラフト化澱粉、澱粉のアグリロニトリルグラフ
ト化加水分解物、アクリル酸（塩）グラフト化セ
ルローズ等の澱粉乃至セルロース系のグラフト誘
導体や、架橋ポリアクリル酸（塩）、特にアクリ
ル酸（塩）とジビニルベンゼン等の多官能モノマ
ー或いは更にスチレン、アクリルエステル類等の
疎水性モノマーとの共重合体；酢酸ビニルとアク
リル酸エステルとの共重合体のケン化で製造され
るビニルアルコール−アクリル酸（塩）ブロツク
共重合体；ポリビニルアルコールに無水マレイン
酸、無水フタル酸等の酸無水物を反応させ、側鎖
にカルボキシル基と架橋構造を同時に導入した変
性ポリビニルアルコール等が知られている。これ
らの樹脂において、澱粉、セルロース或いはポリ
ビニルアルコール成分は、ポリアクリル酸成分を
不溶化してゲル状に保つ作用を有する。

本考案においては、これらの高吸水性樹脂を全
て使用できるが、就中架橋ポリアクリル酸（塩）
が好ましく、このものはアクアキープ4S、アク
アキープ10SHの商品名で製鉄化学（株）から市
販されている。他の好適な例は、ビニルアルコー
ルアクリル酸（塩）ブロツク共重合体であり、住
友化学（株）からスミカゲル5Sの商品名で市販
されている。

この高吸水性樹脂は、上述した組成及び構造か
らも明らかな通り、それ自体熱成形性を有してい
ないが、本考案によれば、このものを微小球状粒
子や微小フレーク粒子の形状で、接着剤樹脂及び
リグラインド中に分散させることによつて、例え
ば共押出による積層が可能となる。

またこの高吸水性樹脂は、本考案において使用
した場合、通常の乾燥剤には見られない著大な特
徴を示す。即ち、この高吸水性樹脂は、高温下或
いは高湿下における飽和吸湿率が乾燥剤のそれに
比して著しく大であるという特徴を有する。例え
ば乾燥剤の代表例であるシリカは、40℃の温度
（湿度95％RH）で40％未満の飽和吸湿率を示す
に過ぎないのに対して、高吸水性樹脂は約160％
の約４倍にも達する飽和吸湿率を示す。この傾向
は温度が高くなる程顕著である。また、95％RH
（温度20℃）の高湿度条件下で比較しても、シリ
カの飽和吸湿度は約30％のオーダであるのに対し
て、本考案に用いる高吸水性樹脂のそれは約100
％であり約３倍のオーダである。

しかして、この高吸水性樹脂が、高温及び高湿
条件下で極めて大きい飽和吸湿度を示すことは、
加熱殺菌や熱間充填の際に、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体がガスバリヤー性劣化からの保
護が有効に行われることを意味する。即ち、密封
包装体の加熱殺菌では、内容物の種類や殺菌時間
との関連において、100乃至150℃の温度が、また
熱間充填でも70乃至99℃の温度が採用されてお
り、しかも容器内部の湿度はRH100％と考えて
よいことから、エチレン−ビニルアルコール共重
合体は、高温と耐湿性樹脂層（高温では湿分透過
率は大きくなる）を透過して達する湿度との影響
をもろに受け、これによりガスバリヤー性の低下
がもたらされることになる。これに対して、本考
案によれば、耐湿性樹脂層とエチレン−ビニルア
ルコール共重合体層との間に介在された高吸水率
樹脂が、高温及び高湿条件下で著しく大きな飽和
吸湿率を示すことから、耐湿性樹脂を透過する湿
分が殆んど高吸水率樹脂に捕捉され、エチレン−
ビニルアルコール共重合体のガスバリヤー性低下
が顕著に抑制されるのである。

また、この高吸水性樹脂を用いることの他の利
点は、保水性が大きく、しかもこの保水性の圧力
依存性も至つて小さいことである。即ち、高吸水
性樹脂粒子が、リグラインド層中に分散している
構造であつても、吸湿性乃至保水性が大であり、
しかも多量の水分を保持している状態でも放湿が
徐々に行なわれるという利点がある。

本考案においては、上述した吸湿剤は、リグラ
インド層を形成する樹脂媒質或いは接着剤層を形
成する接着剤樹脂当たり２乃至40重量％、特に５
乃至35重量％の量で配合分散される。

配合量が上記範囲よりも少ない場合には、器壁
透過水分を捕捉するという特性に劣るようにな
り、一方上記範囲を越えると、押出乃至射出等の
成形性が低下するようになる。

容 器 本考案の多層容器において、各層の厚みは用途
等によつてかなり大巾に変更し得るが、内外表面
層を形成する耐湿性樹脂の層とガスバリヤー層と
の厚み比は一般に、２：１乃至1000：１、特に
３：１乃至500：１の範囲にあるのがよく、また
リグラインド層と耐湿性樹脂の層とは、10：90乃
至90：10、特に20：80乃至80：20の範囲にあるの
がよい。

またガスバリヤー層（EVOH層）とリグライ
ンド層との間に介在する接着剤層は、少なくとも
3μm、特に５乃至30μmの厚みを有することが好
ましい。

本考案の容器は、前述した層構成とする点を除
けば、それ自体公知の方法で製造が可能である。

多層同時押出に際しては、各樹脂層に対応する
押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキユラ
ーダイ等の多層多重ダイスを通して所定の形状に
押出す。更にドライラミネーシヨン、サンドイツ
チラミネーシヨン、押出コート等の積層方式も採
用し得る。成形物は、フイルム、シート、ボトル
乃至チユーブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボト
ル乃至チユーブ形成用プリフオーム等の形をとり
得る。パリソン、パイプ或いはプリフオームから
のボトルの形成は、押出物を一対の割型でピンチ
オフし、その内部に流体を吹き込むことにより容
易に行われる。また、パイプ乃至はプリフオーム
を冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸
すると共に、流体圧によつて周方向にブロー延伸
することにより、延伸ブローボトル等が得られ
る。また、フイルム乃至シートを、真空成形、圧
空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段
に付することにより、カツプ状、トレイ状等の包
装容器が得られる。

（効 果） 上述した本考案の容器は、容器の保存中は勿論
のこと、加熱殺菌や熱間充填に際しても、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体に対する湿分の悪
影響が防止され、常に良好なガスバリヤー性を保
持している。

従つて、特にレトルト食品用の容器として有用
である。

また容器製造時に発生するバリ等のスクラツプ
を有効に再利用でき、省資源の見地からも極めて
有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本考案の容器の器壁の積層構造を示
す図である。 １……器壁、２……ガスバリヤー層、３……接
着剤層、４……内表面層、５……外表面層、６…
…リグラインド層。

Claims (1)

1. 【実用新案登録請求の範囲】 エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有す
   るガスバリヤー層と、接着剤層を介して該ガスバ
   リヤー層をサンドイツチするように設けられた耐
   湿性熱可塑性樹脂の内外表面層との積層体で形成
   された包装用多層プラスチツク容器において、 前記接着剤層と内表面層及び／又は外表面層と
   の間には、耐湿性熱可塑性樹脂とエチレン−ビニ
   ルアルコール共重合体とを含有するリグラインド
   層が設けられ、且つ接着剤層とリグラインド層に
   はそれぞれ吸湿剤が配合されていることを特徴と
   するプラスチツク容器。