JPH02299836A - 積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野］ 本発明はレトルト食品などの容器に使用する材料に関す
るもので、レトルト殺菌をした後でもガスバリアー性が
高（、しかも内容物の保存性に優ねたレトルト殺菌用材
料に適合する積層物を提供するものである。

【従来の技術Ｊ 従来から１食品、医薬品などの包装用材料としては、包
装する食品などの酸化および芳香の飛散、浸透性液の浸
透による変質を防止するため、ガスバリアー性、水蒸気
バリアー性のすぐれたものが要求されている。 このためにレトルト殺菌用積層材としては、アルミニウ
ム箔を用いた積層材が一般的に用いられている。アルミ
ニウム箔を用いた積層材は、ガスバリアー性、水蒸気バ
リアー性がすぐれているために食品保存の点から好まし
い。 一方、樹脂としては、ガスバリアー性がすぐれたエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体を用いた積層材が多数提
案されている。このエチレン−ビニルアルコール共重合
体は湿度により、ガスバリアー性が変化し、高湿度にお
いてはガスバリアー性が著しく低下することは知られて
いる。そのために一般にはエチレン系重合体、プロピレ
ン系重合体などの低湿性の疎水性高分子物質を両面に積
層して使用している。 ところで、エチレン−ビニルアルコール共重合体のガス
バリアー性（とりわけ、酸素バリアー性）がすぐれてい
る理由として１分子間あるいは分子内水素結合が他の高
分子物質に比べて強力な点があげられるばかりでなく、
分子鎖の対称性、極性などが相乗的に寄与していること
があげられる。これに対し、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体の含水率が高くなると、吸着された水分子は
まず親水性のヒドロキシル基（Ｏ）１基）に結合し、含
水率の増加にともなって吸着水は分子間の水素結合を破
壊し、酸素分子拡散のために必要な分子運動を可能なら
しめ、酸素透過係数の増加をもたらすものと考えられて
いる。 この状態からさらに含水率が増大すれば、吸着水のほか
に自由水が存在するようになり、それにともなってさら
に分子間力は弱まり、分子運動に対する可塑化効果によ
って酸素透過係数はますます大きくなると考えられてい
る。 このようなエチレン−ビニルアルコール共重合体をレト
ルト殺菌用包装容器として使用する場合、防湿性、ヒー
トシール性を付与するためにエチレン系重合体やプロピ
レン系重合体に代表されるポリオレフィン系樹脂の槽を
積層するのが一般的であるが、レトルト殺菌するさいに
１２０℃程度の熱水または蒸気に対する耐熱性の点から
、そのなかでもプロピレン系重合体が最も適している。 ［発明が解決しようとする課題］ 前記レトルト殺菌用積層物、としてアルミニウム箔を用
いる場合、賦形できないためにリジットな容器として使
用することができない。 また、プロピレン系重合体の場合では、レトルト殺菌時
の加熱加圧状態では、水蒸気の透過度は常温時に比べて
１５〜２０倍と増大するため、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体の含水率は急激に増加し、それにともない
酸素ガスバリアー性は大幅に低下する。 このようなレトルト殺菌によって酸素ガスバリアー性が
大幅に低下した多層容器は、レトルト殺菌後の保存によ
り、酸素ガスバリアー性は回復するものの、長期間を要
し、その用途は比較的劣化に対する許容酸素量の大きい
内容物や、保存期間の短いものに限定されている。 これらの問題点を改良するために主に三つの方法が提案
されている。第一の方法はエチレン−ビニルアルコール
共重合体自体に耐熱水性を付与する方法であり、第二の
方法はエチレン−ビニルアルコール共重合体が吸収した
水の放出速度を速め、酸素ガスバリアー性の回復を速め
る方法であり、第三の方法は水の侵入を防ぐ保護層をエ
チレン−ビニルアルコール共重合体層の両側に設け、酸
素ガスバリアー性の低下を抑える方法である。 第一の方法では、エチレン−ビニルアルコール共重合体
のエチレン含有率を増大させることにより、耐水性、耐
熱水性が向上する。しかし、エチレン含有率の増大にと
もない、本来の酸素ガスバリアー性が大幅に低下するた
めに実用的ではない。また、第二の方法では、外層のプ
ロピレン系重合体層の厚さを内層のプロピレン系重合体
層の厚さに比べて薄（することにより、レトルト殺菌後
の保存時におけるエチレン−ビニルアルコール共重合体
が吸収した水の外気の放出速度を速め、酸素ガスバリア
ー性の回復を速めるものである。 しかしながら、この方法では外層のプロピレン系重合体
層が薄いため、レトルト殺菌するさいにエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体層の吸水量が多い。 これらのことから、酸素ガスバリアー性の低下度合が大
きく、その回復速度が速いとしても長期的にみて累積透
過酸素量が若干低減できる程度であり、さらにレトルト
殺菌後、初期においては逆に容器内の酸素濃度が高くな
るために内容物によっては劣化を助長する恐れがある。 第三の方法の代表例として特開昭５７−１７０７４８号
によって提案されているように、エチレン−ビニルアル
コール共重合体層の両側を乾燥剤を含む層で保護するこ
とによってレトルト殺菌時に侵入する水を捕捉し、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体層の含水率の増加を低
減化し、酸素ガスバリアー性の低下を抑える方法である
。この方法では、レトルト殺菌による酸素ガスバリアー
性の低下は抑えられる。その反面、乾燥剤を含む（１０
〜２０重量％）ことにより、当然のことながらリサイク
ル性に問題があり、したがって容器のコストをアップす
るという問題があった。 これらのことから、本発明の目的は従来のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体を酸素ガスバリア一層とするレ
トルト殺菌可能な多層容器において、レトルト殺菌によ
る酸素ガスバリアー性の低下を防ぐことができ、しかも
従来と同様な加工方法によって安価に製造でき、内容物
の保存性が良好な容器を製造するための材料（積層物）
を提供することにある。 〔課題を解決するための手段および作用〕本発明にした
がえばこれらの課題は、 エチレンの共重合割合が２０〜６５モル％であるエチレ
ン−酢酸ビーニル共重合体を少なくとも９０％けん化さ
せることによって得られるエチレン−ビニルアルコール
共重合体層を中間層とし、該中間層の両側に接着性樹脂
層を介して融点が１８０℃以上であるが、　１２０℃以
下であり、かつアミド基１個当りのメチレン基の数が８
個以下であるポリアミド樹脂層が設けられ、これらのポ
リアミド樹脂層の両側にそれぞれ接着性樹脂層を介して
両表面層にプロピレン系重合体層が設けられてなる積層
物であり、いずれの接着性樹脂は該プロピレン系重合体
および該エチレン−ビニルアルコール共重合体のいずれ
とも　１２５℃の温度において３０分間レトルト処理し
た後の接着強度が４００　ｇ　／　１５ｍｍ幅以上であ
り、かつプロピレン系重合体層の厚さは、いずれも該レ
トルト処理後の水蒸気透過量がｌＯｇ／ｒｒｌ’以下に
なるような厚さを有し、しかも前記ポリアミド樹脂層の
厚さは３０μｍ以上であることを特徴とする積層物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。 ［Ａ）エチレン−ビニルアルコール共重合体本発明にお
いてガスバリア一層を製造するために使われるエチレン
−ビニルアルコール共重合体は、一般にはエチレンの共
重合割合が２０〜６５モル％（好ましくは、２０−６０
モル％、好適には２０〜５０モル％）であるエチレンと
酢酸ビニノＤ共重合体のけん化物である。このけん化物
のけん化率は通常９０％以上であり、９５％以上が望ま
しく、とりわけ９９％以上が好適である。けん化率が９
０％未満のけん化物を用いると、バリアー性がよくない
。また、該エチレンー酢酸ビニル共重合体のエチレンの
共重合割合が２０モル％未満では、分解温度と融点とが
接近しているため、成形性が著しく劣る。 一方、６５モル％を超えると、酸素に対するバリアー性
がよ（ない。 さらに、後記のＭ　Ｉ　（２１は通常０．１〜５０ｇ／
ＪＯ分であり、　０．５〜５０ｇ／１０分が好ましく、
　０．５〜４０　ｇ　／　１０分が好適である。Ｍ　Ｉ
　＋２１が口、１ｇ／１０分未満では、成形性がよ（な
い。一方、５０ｇ／ｌ。 分を超えると、積層物を製造するさいにこれらの層を構
成することが難しい。 ｉｎｌ　プロピレン系重合体 本発明において両表面層に用いられるプロピレン系重合
体としては、プロピレン単独重合体またはプロピレンを
少なくとも７０重量％含有するエチレンもしくは他のα
−オレフィンとのランダムまたはａ−オレフィンとのラ
ンダムまたはブロック共重合体があげられ、さらに熱成
形たとえば真空成形などで容器を得る場合、１．０〜５
０重量％のエチレン系重合体をプロピレン系重合体に混
合すると、良好な製品が得られる。これらのプロピレン
系重合体のメルトインデックス［ＪＩＳ　　Ｋ−７２１
０に従い、条件が１４で測定、以下ｒＭＮｌ）Ｊと云つ
１　ハ０．００５〜８０ｇ／１０分であり、０．　［１
１〜６０　ｇ　／１０分のものが望ましく、とりわけ０
．ＯＩ〜４０　ｇ　／　１．０分のプロピレン系重合体
が好適である。Ｍ　Ｉ　ｉｌｌが０．００５　ｇ　／　
１０分未満のプロピレン系重合体を用いると、Ｗ４層物
（たとえば、フィルム、シート）や容器を得る成形加工
性が悪（、良好な積層物や容器が得られず、また８０ｇ
／１０分を超えたプロピレン系重合体を使用すると、容
器の耐衝撃性が弱く、容器が実用に適しない。 本発明におけるプロピレン系重合体として、後記の無機
充填剤を添加したものを使ってもよい。 この場合、容器に成形して該容器に食品を充填するさい
には、食品衛生−ヒの点から、内層の無機充填剤含有プ
ロピレン系重合体の内側にさらに無機充填剤を含有しな
いプロピレン系重合体の層を設けることが好ましい。 該無機充填剤は一般に合成樹脂およびゴムの分野におい
て広く使われているものである。 これらの無機充填剤としては、酸素および水と反応しな
い無機化合物であり、混線時および成形時において分解
しないものが好んで用いられる。 該無機充填剤としてはアルミニウム、銅、鉄、鉛、ニッ
ケル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジ
ルコニウム、モリブデン、ケイ素、アンチモン、チタン
などの金属の酸化物、その水和物（水酸化物）、硫酸塩
、炭酸塩、ケイ酸塩のごとき化合物、これらの複塩なら
びにこれらの混合物に大別される。該無機充填剤の代表
例は特願昭５９−１２４４８１号明細書に記載されてい
る。 これらの無機充填剤のうち、扮宋杖のものはその径が３
０μｍ以下（好適には！ＯｊＬｍ以下）のものが好まし
い。また、ｊａＭＩ状のものでは、径が１〜５００μｍ
　　（好適には１〜：１１００ｕ　）であり、長さが０
．１〜６．０ｍｍ（好適には０．１〜５．０　ｍｍ）の
ものが望ましい。さらに、平板状のものは３０μｍ以下
（好適には１ＯＬＬａ＋以下）のものが好ましい。これ
らの無機充填剤のうち、特に平板状（°フレーク状）の
ものおよび粉末状のものが好適である。 該無機充填剤含有プロピレン系重合体中に占める無機充
填剤の組成割合（含有割合）は多くとも７０重量％であ
り、５〜６５重量％が望ましく、とりわけ５〜６０重量
％が好適である。 無機充填剤含有プロピレン系重合体中に占める無機充填
剤の組成割合が７０重量％を超えると、得られる容器の
耐衝撃性が著しく低下し、実用に適しない容器しか得ら
れない。 （Ｃ１接着性樹脂 本発明において前記ガスバリア一層を構成するエチレン
−ビニルアルコール共重合体と両表面層を構成するプロ
ピレン系重合体またはプロピレン系重合体と無機充填剤
との混合物との間に使用される接着性樹脂は、これらの
いずれの重合体とも１２５℃の温度において３０分間レ
トルト処理した後の接着強度が７００　ｇ　／　１５ｍ
ｍ幅以上（好ましくは。 ８００ｇ／１５−園幅以上）のものである。接着強度が
７００　ｇ　／　１５ｓ＋ｍ幅未満の場合、ばくり、デ
ラミなどの問題が発生することもあるために好ましくな
い。 該接着性樹脂としてウレタン系接着剤、塩素化ポリプロ
ピレンのように一般に用いられている接着性樹脂を使う
ことができる。これらの接着性樹脂は不活性有機溶媒に
溶解して用いられている。 そのために工業的に容易な方法である共押出成形で成形
するためには好ましくない。したがって、下記のような
接着性樹脂が本発明においては好んで使用される。 該接着性樹脂としては、前記のプロピレン系重合体また
は後記のエチレン系樹脂に後記の不飽和カルボン酸また
はその誘導体をクラフト重合させることによって得られ
るものである。このクラフト重合は一般には後記のラジ
カル開始剤（一般には、有機過酸化物）の存在下で実施
される。 エチレン系樹脂としては、エヂレンｍ独重合体、エチレ
ンと炭素数が多くとも１２個（好ましくは、３〜８個）
のａ−オレフィン（α−オレフィンの共重合割合は、連
室２Ｄ重量％以下、望ましくは１５重量％以下、好適に
は１２重量％以下）との共重合体およびエチレンを主成
分（−穀には６５重微量以上、好ましくは７０石量％以
上）とする極性基を有する単量体（たとえば、酢酸ビニ
ル、（メタ）アクリル酸、そのアルキルエステル）との
共重合体があげられる。 該グラフト重合物を製造するにあたり、これらのエチレ
ン系樹脂のメルトインデックス［ＪＩＳＫ７２１０にし
たがい１条件が４で測定、以下ｒＭＩ（２）］と云う】
およびプロピレン系重合体のＭＩｆ　１．　ｌは、いず
れも一般には０．０１Ａ−１０’０ｇ７１０分であり、
０．０２〜５０　ｇ　７１０分のものが望ましく、とり
わけ０．０５〜５０ｇ／１０分のものが好適である。Ｍ
Ｉ（１）またはＭ　Ｉ　（２）が下限未満のプロピレン
系重合体またはエチレン系樹脂を用いると、グラフト反
応を均一に行なうことが難しい。一方、上限を超えたも
のを使用すると、得られた接着性樹脂の強度が乏しく、
しかも接着強度がよ（ない。 該グラフト重合物を製造するにあたり、これらのエチレ
ン系樹脂およびプロピレン系重合体のうち、低密度およ
び高密度のエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体
、エチレンとプロピレンとの共重合体ならびにエチレン
またはプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体が
望ましい。 ｆＤｌ　　ポリアミド樹脂 さらに、本発明において使われるポリアミド樹脂の融点
は１８０’Ｃ以上であるが、３２０℃以下であり、　１
８０〜３１０℃が望ましく、とりわけ１８０〜３００℃
が好適である。融点が１８０℃未満のポリアミド樹脂を
用いると、レトルト処理後のバリアー性の悪化を防止す
ることができない。一方、３２０℃を超えたポリアミド
樹脂を使用するならば、成形加工性がよくない。 また、該ポリアミド樹脂は、アミド基１個当りのメチレ
ン基の数が８個以下である。アミド基１個当りのメチレ
ン基の数が８個を超えると、レトルト処理後のバリアー
性の悪化を防止することができない。 該ポリアミド樹脂の代表例としては、ジアミノブタンと
アジピン酸との縮重合体（ナイロン４．６　）　、ポリ
カブラミド（ε−カプロラクタムの１４　ｒＭ　ｆｆ１
合体、ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との縮重合体、ナ
イロン６．６　）　、ポリヘキサメチレンアジパミド（
ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との縮重合体、ナ
イロン６、１０）などがあげられる。 該ポリアミド樹脂の分子量は通常５，０００〜４０、０
００であり、５，０００〜３５．０００が望ましく、と
りわけ８．０００〜３５．０００が好適である。分子量
が５．０００未満のポリアミド樹脂では、成形性が劣る
とともに機械的特性がよくない。一方、４０．０００を
超えると、成形加工性が極端に悪化する。 該ポリアミド樹脂の製造方法、物性などについては、橘
本修編−ボリアミド樹脂ハンドブック”（日刊工業新聞
社、昭和６３年発行）などによって詳細に記載されてい
る。 ＩＥ）積層物およびその製造方法 本発明の代表的な積層物の部分拡大断面図を第１図に示
す。第１図において、１はエチレン−ビニルアルコール
共重合体層であり、２および２゛は接着性樹脂層である
。また、３および３°は前記ポリアミド樹脂層であり、
４および４°は接骨性樹脂層であり、５および５゛はプ
ロピレン系重合体層である。 本発明の積層物において、各層の厚さはその使用目的に
よって大幅に変わるが、エチレン−ビニルアルコール共
重合体層およびポリアミド樹脂層の総和に対していずれ
のプロピレン系重合体層の割合は通常２〜１００倍（好
ましくは３〜８０倍）である、また、該プロピレン系重
合体層は後記の方法で測定したレトルト処理後の水蒸気
透過量がＩＯさらに、エチレン−ビニルアルコール共重
合体層については、エチレン−ビニルアルコール共重合
体層およびポリアミド゛樹脂層の厚さの合計量に対して
、−４９には１０〜９０％が望ましく、とりわけ２０〜
８０％が好適である。また、ポリアミド樹脂層の厚さが
３０ＬＬＩＩ以上であることが必要である。ポリアミド
樹脂層の厚さが３０μｍ未満の場合では、レトルト処理
後のバリアー性の悪化を満足するように防止することが
できない。 又、接骨性樹脂層の厚さは、通常５〜１００μＩであり
、特に１０〜５０μｍが好ましい。接着性樹脂層の厚さ
が５μｍ未満では、均一な厚さの積層物を製造すること
が困難であり、レトルト処理などの後において接着ムラ
が生じる。一方、　１００μｌを超えると、経済的に問
題があるのみならず、容器が黄変することがある。また
、内層および外層（プロピレン系重合体層）の厚さは、
−Ｓには１０００μｍ以下であり、ガスバリア一層は１
０μｍ以上である。 本発明の積層物はこの種の分野において一般に実施され
ている方法によって製造することができる。 多層を同時押出によって製造する場合では、各層の樹脂
に対応する押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキ
ュラ−ダイなどの多層多重ダイスを通して所定の形状に
押出す。また、ドライラミネーション、サンドイッチラ
ミネーション、押出コートなどの積層方法でも製造する
ことができる。また、成形物は、フィルム、シート、ボ
ルトないしチューブ形成用プリフォームなどの形をとり
得る。パリソンまたはプリフォームからの容器の形成は
、押出物を一対の割型でピンチオフし。 その内部に流体を吹き込むことによって容易に行うこと
ができる。さらに、プリフォームを冷却した後、延伸温
度に加熱し、軸方向に延伸するとともに流体圧によって
周方向にブロー延伸することにより、延伸ブロー容器な
どが得られる。また、フィルムないしシートを真空成形
、圧空成形、プラグアシスト成形などの手段に付するこ
とにより、カップ状、トレイ状などの容器を製造するこ
ともできる。 なお、両表面層においてプロピレン系重合体層の厚さは
レトルト処理後において下記の方法によって測定した水
蒸気透過量が１０ｇ７ｍ”以下になるように調整される
。 水蒸気透過量は測定されるプロピレン系重合体をプレス
機を使って温度が２３０℃において第２図に示すごと（
設定した厚さ２枚のプレスシート６および６゛を作成す
る。つぎに、前記接着性樹脂にて厚さが２０μｍの接着
性フィルム７および７゜を樹脂温度が２２０℃でＴ−ダ
イ法にて作成し、さらにエチレンの共重合割合が２９モ
ル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化させるこ
とによって得られるけん化物〔けん化率　９９．５％、
Ｍｌ［２）　　７ｇ／１０分ｌをプレス機（設定温度　
　２３０℃）にて厚さが２■のプレスシート８を作成し
た。これらのフィルムおよびシートを第２図に示されて
いるように積層板を製造し、この積層板を温度が！２５
℃において３０分間のレトルト処理を実施し、その前後
の重量変化から測定樹脂のレトルト処理後の水蒸気透過
量を測定した。 〔実施例および比較例］ 以下、実施例によって本発明をさらに（わしく説明する
。 実施例および比較例においては、五種九層多層シート成
形機（東芝機械社製、６５ｍｍ径　２台、４０■径　３
台、ダイス幅　８００ａｕｗ）を用い、ダイスの温度が
２５０℃で各多層シートを成形した（ただし、ポリアミ
ド樹脂用の押出機については、樹脂の種類に応じて成形
温度を上昇した）、各シートを真空成形機（浅野研究所
社製、型式ＦＬＶ４４１）を使って直径が８１．２ｍｍ
、深さが５０ｍｍおよび容量が１７０ｃｃの容器を成形
した。このようにして得られた各容器に全内容量の５％
が空間部になるように水を充填させ、厚さが２０μＩの
アルミニウム箔を介在して両面の厚さが６０μｍである
プロピレン系重合体で製造した蓋を温度が２００℃およ
び圧力が２．５ｋｇ／　ｒｒｌ”の条件で３秒間リング
シールを行い、水が充填されている容器を得た。 得られた水が充填されている容器をレトルト釜（大和製
缶社製、型式　Ｋ［（Ｒ−Ｗ−１０１−Ｍ）を使って温
度が１２５℃の条件下で３０分間レトルト処理を行った
。その後、酸素透過率を酸素透過率測定装置〔モダンコ
ントロール社（米国）製、型式　０Ｘ−ＴＲＡＮ　　１
０１５口〕を用い、測定温度が２３℃、容器内相対湿度
が９０％および容器外相対湿度が６０％の条件で測定し
た。 実施例および比較例において使ったプロピレン系重合体
、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアミド樹
脂および接着性樹脂の種類、製遣方法、物性などを下記
に示す。 〔（Ａ）プロピレン系重合体〕 プロピレン系重合体としてＭ　Ｉ　（１１がｔ、ｏｇ７
１０分であるプロピレン単独重合体Ｅ以下「ＰＰ（Ａ）
」　と云う］　、　Ｍ　Ｉ　（１１が０．５ｇ／ｌ口分
であり、かつエチレンの共重合割合が１８重量％である
エチレン−プロピレンブロック共重合体［以下ｒＰＰ（
Ｂ）Ｊと云う］　８５重量部およびＭ　Ｉ　＋２１が０
．２ｇ／ｌ口分であり、密度が０．９５５　ｇ　／　ｃ
　ｒｒ？であるエチレン単独重合体〔以下ｒＰＥ（ＩＩ
Ｊと云う］１５重量部をスクリュー径が６５１１Ｉ１１
である押出機を使って樹脂温度が２２０℃で混練しなが
ら製造した組成物〔ベレット、以下「組成物（

【）」と
云う】、前記ＰＰ（Ｂ）６０重量部、ＰＥ（１）１０重
量部および平均粒径が５．０ＬＬｌｌであり、かつアス
ペクト比が約２０であるタルク３０重量部を同様にして
混練しながら製造した組成物〔ベレット、以下「組成物
（■）」と云うｌ、ＰＰ（Ｂ）７０重量部および平均粒
径が５．０μ園であるタルクを同様に溶融混線させて製
造した組成物〔ベレット、以下［組成物（Ｉｎ）Ｊと云
う１ならびにＭ　Ｉ　（１）が０．００３ｇ／１０分で
あるプロピレン単独重合体Ｅ以下「ＰＰｆｃ）　Ｊと云
う１を使った。 ［（ロ）エチレン−ビニルアルコール共重合体１また、
エチレン−ビニルアルコール共重合体として、エチレン
の共重合割合が３８モル％であるエチレン−酢酸ビニル
共重合体をけん化させることによって得られるけん化物
〔けん化度　９９％。 Ｍ　Ｉ　１２）　　４．Ｏｇ／ｆＯ分、以下ｒＥＶＯＨ
（１）Ｊと云う］、エチレンの共重合割合が２５モル％
であるエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化させるこ
とによって得られるけん化物〔けん化度　９９％、Ｍ　
！　ｉ２）　　５．０ｇ　／　１０分、以下ｒＥＶＯＦ
（＋２ＪＪと云う１．エチレンの共重合割合が１０モル
％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化させる
ことによって得られるけん化物［けん化度　９０％、Ｍ
　Ｉ　ｆ２）　　５．５ｇ／ｆｉ１分、以下ｒＥＶＯＦ
（＋３１Ｊと云う］ならびにエチレンの共重合割合が８
９モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化
させることによって得られるけん化物［けん化度旧％、
Ｍ　Ｉ　（２１６，０ｇ／１０分、以下ｒＥＶＯＨ（４
）」と云うＪを用いた。

【（Ｃ）ポリアミド樹脂Ｊ さらに、ポリアミド樹脂として、密度が１．１４ｇ　／
　ｃ　ｒｔ？であり、かつ差動走査熱量計（以下ｒＤＳ
ＣＪと云う）で求めた融点が２２５℃であり、平均重合
度が２５０であるε−カプロラクタムの開環重合体［ナ
イロン６、以下ｒＰＡ（ａ）Ｊと云う］、密度が１．１
４ｇ／ｃｒｎ’であり、か−’）ＤＳＣで求めた融点が
２６５℃であり、しかも平均重合度（ヘキサメチレンジ
アミンとアジピン酸との合計量として）が２８０である
ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との縮重合体【ナ
イロン６．６．以下ｒＰＡ（ｂ）Ｊと云う１、密度が１
．１８ｇ／ｃｒｎ’であり、かつＤＳＣで求めた融点が
２９０℃であり、しかも平均重合度（ジアミノブタンと
アジピン酸との合計量として）が２５０であるジアミノ
ブタンとアジピン酸との縮重合体【ナイロン４．６、以
下ｒＰＡ（Ｃ）Ｊと云う】および密度が１．０４ｇ／ｃ
ｔｒｙ’であり、かつＤＳＣで求めた融点が１７６℃で
あり、しかも平均重合度が２２０であるラクタリンラク
タムの開環重合体〔ナイロン１２、以下ｒＰＡ１ｄ）」
と云う］を使用した。 〔（ロ）接着性樹脂］ また５接着性樹脂としてＭ　Ｉ　（１１が０．５　ｇ　
７１０分であるプロピレン単独重合体１．００重１部、
０３重量部の無水マレイン酸および０．２重量部の過酸
化ベンゾイルをあらかじめ５分間ヘンシェルミキサーを
使ってトライブレンドを行った。得られた混合物を一軸
押出機（径　４０ＩＩＩＩ１１）を用いて樹脂温度が２
２０℃の温度によって溶融混練させることによって得ら
れた変性ポリプロピレン［Ｍ　Ｉ　＜１１２５ｇ／１０
分、以下「変性物」と云う〕を使った。 実施例　１〜１０、比較例　１〜７ 第１図に示されるごとく、内外表面層として種類および
厚さが第１表に示されるプロピレン系重合体を主成分と
する層、中間層として厚さが第１表に示されるエチレン
−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）よりなるガス
バリア一層〔以下「Ａ層」と云う１、内表面層とＡ層お
よび外表面層の間にそれぞれ厚さおよび種類が示されて
いるエチレン−ビニルアルコール共重合体の層［以下、
それぞれを「Ｂ層」および「０層」と云う］を設け、内
表面層とＢ層および外表面層と０層ならびにＢ層とＡ層
および０層とＡ層の各層の間に厚さが第１表に示される
ように接着性樹脂（変性物）層〔以下、それぞれを「Ｄ
層」、「Ｅ層」、ＦＦ層」および「Ｇ層」と云う］を設
けるように五種九層多層シート製造装置（東芝機械社製
。 フィードブロック方式、スクリュー径が４０１１Ｉ１１
１の押出機５台）を使ってシートを成形した（ただし、
第１表の各層の厚さの数値は多層シートの段階における
厚さを示す）。 このようにして得られた各多層シートを前記のごとく容
器を製造し、水を充填させた。各層を充填させた容器を
前記のごとくレトルト処理を実施した。該レトルト処理
容量およびレトルト未処理容量の酸素透過率を酸素透過
測定装置によって測定した。得られた結果を第２表に示
す０本発明のプラスチック容器は第２表からレトルト処
理前後におけるバリアー性がほとんど変化していないこ
とが明らかである。 第１図において、１はエチレン−ビニルアルコール共重
合体層（Ａ層）、２および２゛は接着性樹脂層（Ｆ層、
Ｇ層）、３および３゛はポリアミド樹脂層ＣＢ層、０層
）、４および４°は接着性樹脂層（Ｄ層、Ｅ層）ならび
に５および５゛はプロピレン系重合体層（内表面層、外
表面層）を意味する。 （以下余白） 第２表（その１） １）　　ｃｃ／酸素１気圧・２４時間・個２１　１２５
℃の温度で３０分間レトルト処理後の接着強度 第２表（その２） １１　　ｃｃ／酸素１気圧・２４時間・個２）　　１ｚ
ｓ℃の温度で３０分間レトルト処理後の接着強度 なお、比較例５では、プロピレン系重合体層の流動性が
悪く、多層シートを製造することができなかった。また
、比較例６では、多層シートを成形するさいにエチレン
−ビニルアルコール共重合体が分解し、成形することが
できなかった。 ［発明の効果］ 本発明の積層物はエチレン−ビニルアルコール共１ｎ合
体を中間層とし、該中間層と互いに直接に接することが
ないように疎水性接着性樹脂層を介在して積層された基
材の両側にポリアミド樹脂層が設けられ、さらに疎水性
接着性樹脂層を介在してポリオレフィン樹脂層を設けた
ことを特徴とし、レトルト食品などの容器に成形して使
用した場合、レトルト殺菌時にポリオレフィン樹脂層か
らの侵入した水蒸気は基材の両側のポリオレフィン樹脂
層に隣接する二層のポリアミド樹脂層が吸１ヰすること
によって捕捉し、基材の中心のエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層からなる中間層は乾燥状態に保持され、
酸素ガスバリアー性が維持される。 本発明の積層物は容器に成形され、多方面にわたって利
用することができると考えられる。 代表的な用途を下記に示す。 ＋１）各種加工調味食品容器 （２）各種液体食品容器 （３）各種食品容器

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例および比較例において製造した積層物の
部分拡大断面図である。 ｌ−・・・・・エチレン−ビニルアルコール共重合体層
（Ａ層） ２．２°・・・・・・接着性樹脂層（Ｆ層、Ｇ層）３．
３°・・・・・・ポリアミド樹脂層（Ｂ層、０層）４．
４°・・・・・・接着性樹脂層（Ｄ層、Ｅ層）５．５’
−・・・・・プロピレン系重合体層（内表面層、外表面
層）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレンの共重合割合が２０〜６５モル％であるエチレ
   ン−酢酸ビニル共重合体を少なくとも９０％けん化させ
   ることによって得られるエチレン−ビニルアルコール共
   重合体層を中間層とし、該中間層の両側に接着性樹脂層
   を介して融点が１８０℃以上であるが、３２０℃以下で
   あり、かつアミド基１個当りのメチレン基の数が８個以
   下であるポリアミド樹脂層が設けられ、これらのポリア
   ミド樹脂層の両側にそれぞれ接着性樹脂層を介して両表
   面層にプロピレン系重合体層が設けられてなる積層物で
   あり、いずれの接着性樹脂は該プロピレン系重合体およ
   び該エチレン−ビニルアルコール共重合体のいずれとも
   １２５℃の温度において３０分間レトルト処理した後の
   接着強度が４００ｇ／１５ｍｍ幅以上であり、かつプロ
   ピレン系重合体層の厚さは、いずれも該レトルト処理後
   の水蒸気透過量が１０ｇ／ｍ＾２以下になるような厚さ
   を有し、しかも前記ポリアミド樹脂層の厚さは３０μｍ
   以上であることを特徴とする積層物。