JP2006026986A

JP2006026986A - 積層体

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Publication number: JP2006026986A
Application number: JP2004206647A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Maki; 伸行牧; Kiyohiko Ochiai; 清彦落合
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2004-07-14
Filing date: 2004-07-14
Publication date: 2006-02-02
Anticipated expiration: 2024-07-14
Also published as: JP4651320B2

Abstract

【課題】ガスバリヤー性、ヒートシール性、非帯電性、層間接着性等に優れた積層体を提供する。
【解決手段】エチレン・ビニルアルコール共重合体又はポリエステル樹脂からなる基材層、接着層及びポリオレフィン系シーラント層がこの順に積層された３層積層体であって、接着層がエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー又はその組成物から構成され、基材層と接着層間の接着強度及び接着層とシーラント層間の接着強度が共に２Ｎ／１５ｍｍ以上であり、基材層及びシーラント層の少なくとも一方の表面は、印加電圧５０００Ｖにおける１０％減衰時間が１秒以下である積層体。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガスバリヤー性、ヒートシール性、非帯電性、層間接着性等に優れた積層体に関する。

ビニルアルコール含量の高いエチレン・ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略称することがある）は、ガスバリヤー性に優れた樹脂として知られており、酸化に基づく被包装物の変質を長期にわたって抑制できるところから、食品包装分野で広く使用されている。ところがＥＶＯＨは吸水しやすく、吸水するとガスバリヤー性が低下すること、あるいはヒートシール性が良くないことなどから、包装材料として単独で使用されることはほとんどなく、他樹脂とブレンドするかあるいは他樹脂と積層して用いられている。ＥＶＯＨの吸水低減とヒートシール付与のために、遮水性、ヒートシール性等に優れた高圧法低密度ポリエチレンや直鎖低密度ポリエチレンを積層することが有効であるが、ＥＶＯＨとの接着が良好でないため、接着性改良の手法が種々検討されてきた。例えばカルボン酸変性したポリオレフィン系樹脂あるいはその組成物を接着剤として使用する方法が数多く提案されている。

またポリエステル樹脂、とくに２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、Ｏ−ＰＥＴと略称することがある）は、ＥＶＯＨに匹敵するほどではないがガスバリヤー性に優れており、また高度な透明性と強靭性を有しているところから、各種食品や産業資材等の包装材料の基材として多用されている。Ｏ−ＰＥＴもヒートシール性能に乏しいため、ヒートシールを要する用途にはシーラント樹脂を積層して使用することが一般的である。しかるにＯ−ＰＥＴとシーラント樹脂間の接着性が悪いため、両者の接着性を改善する処方が種々検討されてきた。

これらガスバリヤー性材料を利用する食品包装材料用途においては、別の課題として、保管、輸送などの各段階において空気中の塵埃が付着し、表面が汚染されること、粉体食品の包装に使用する場合は、それに加えて内容物が袋内面に付着して外観を損ねることなどによって、商品価値が低下しないような包装材料が望まれている。ところが従来提案されている上記のようなＥＶＯＨ／カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂又はその組成物／ポリエチレンのような３層構成の積層体あるいはＯ−ＰＥＴの積層体においては、本質的に耐汚染性が充分なものといえず、そのため表面層に帯電防止剤を配合することによってその欠点を補ってきた。しかしながら帯電防止剤は経時的に積層体表面にブリードしてくるため、帯電防止効果が経時的に低下し、さらには被包装物への汚染が懸念されることがあった。

そこで本発明の目的は、食品包装材料として好適なガスバリヤー性、ヒートシール性、層間接着性、耐汚染性に優れたＥＶＯＨあるいはポリエステル樹脂の積層体を提供することにある。

本発明によれば、エチレン・ビニルアルコール共重合体又はポリエステル樹脂からなる基材層、接着層及びポリオレフィン系シーラント層がこの順に積層された３層積層体であって、接着層がエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー又はその組成物から構成され、基材層と接着層間の接着強度及び接着層とシーラント層間の接着強度が共に２Ｎ／１５ｍｍ以上であり、基材層及びシーラント層の少なくとも一方の表面は、印加電圧５０００Ｖにおける１０％減衰時間が１秒以下である積層体が提供される。

本発明によれば、ガスバリヤー性、ヒートシール性、非帯電性、層間接着性に優れた積層体を提供することができる。このような積層体は、帯電減衰性に優れ、帯電による塵埃や粉体の付着を防止することが可能であり、耐汚染性に優れている。このような積層体は、例えばフィルム、テープ、シート、チューブ、管、袋体、多層容器（例えばブロー成形による容器）、各種ブロー成形品などの形で使用することができる。この場合、上記減衰特性を有する基材層が外表面にある成形品は耐汚染性に優れており、表面汚れを回避することができるとともに、ガスバリヤー性、ヒートシール性、層間接着性に優れているので包装材料として好適である。とくに粉体材料の包装材料として使用し、上記減衰特性を有するポリオレフィン系シーラント層が内面層となるような使用方法においては、粉体の包装材料への静電付着がなく、商品価値を損ねることはない。

本発明の積層体は、食品包装材料、その他各種包装材料の他に、ダイシングテープ基材やバックグラインドフィルムなどの半導体用粘着テープ又はフィルム、マーキングフィルム、ＩＣキャリアテープ、電子部品テーピングテープのような電気・電子材料、衛生材料、プロテクトフィルム（例えばガラス、プラスチック又は金属性のボード、レンズ用ガードフィルム又はテープ）、鋼線被覆材料、クリーンルームカーテン、壁紙、マット、床材などの建築材料、フレコン内袋、コンテナー、靴、バッテリーセパレーター、防汚フィルム、防塵フィルム、ＰＶＣ代替フィルム、各種化粧品、洗剤、シャンプー、リンス等のチューブやボトルなどの用途に用いることができる。

本発明の積層体は、その表面減衰特性、その他特性を生かすため、他材料、例えばポリアミド、ポリプロピレンなどの二軸延伸フィルム又はシート等の基材、あるいはアクリル樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂やポリスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリアセタール等の板状成形品を含む材料に積層して使用することができる。このような耐汚染性の表皮材として使用する場合、シーラント層が上記他材料に当接するようにして積層されるかあるいは粘着層を介して積層される。かかる目的に使用される他材料としてはまた、各種プラスチック材料、紙、木材、金属などのフィルム、シート、発泡体、織布、不織布などの１層または多層の材料などを使用することができる。また粘着層としては、ゴム系、アクリル系、シリコン系などの粘着剤を使用することができる。

本発明の積層体において、基材層材料として使用可能なエチレン・ビニルアルコール共重合体は、ビニルアルコール含量の高いエチレンとビニルアルコールの共重合体であって、少量であればその他のモノマーが含有されていてもよい。一般にはビニルアルコール含量が５０〜８５モル％、好ましくは５５〜８０モル％のものが使用される。このような共重合体は、相当するエチレン・酢酸ビニル共重合体をケン化度８０％以上、好ましくは９５％以上となる割合でケン化することによって得ることができる。エチレン・ビニルアルコール共重合体としてはまた、２１０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０−１９９９、以下同じ）が０．１〜５０ｇ／１０分、とくに０．５〜３０ｇ／１０分程度のものを使用するのがよい。

本発明の積層体において、基材層材料として使用可能なポリエステル樹脂は、透明性、耐熱性、強靭性、ガスバリヤー性等の観点から、酸成分が芳香族ジカルボン酸を主成分とするもの、とりわけテレフタル酸または２、６−ナフタレンジカルボン酸を８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含むものが好ましい。また酸成分として他の芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、フタル酸のほか、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のような脂環族ジカルボン酸やアジピン酸、セバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸などが共重合成分として含むものであってもよい。さらに少量であれば、トリメリット酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸のような３官能性以上の多価カルボン酸を共重合成分として含むものであってもよい。

上記ポリエステル樹脂を構成するジヒドロキシ化合物成分としては、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４ーブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールのような脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキサンジオールのような脂環族ジオール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のような芳香族ジヒドロキシ化合物を例示することができる。これらの中では、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコールまたは１，４ーブタンジオールを８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上含むものが好ましい。他に少量であれば、グリセリン、トリメチロールプロパン等の３官能性以上の多価ヒドロキシ化合物を含むものであってもよい。

代表的なポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどを挙げることができる。

このようなポリエステル樹脂としてはまた、トリフルオロ酢酸／二塩化メタンの４７／５３（容量比）混合溶媒中、０．４ｇ／１００ｍｌの濃度、２０℃で測定した固有粘度が０．５〜１．４ｄｌ／ｇ、とくに０．６〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるものが好ましい。また融点（示差走査熱量計に基づく最大吸熱ピークを示す温度）が２１０℃以上、とくに２２０℃以上のものが好ましい。

本発明の積層体においては、エチレン・ビニルアルコール共重合体又はポリエステル樹脂からなる基材層に隣接して、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー又はその組成物から構成される接着層が設けられる。このカリウムアイオノマーのベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸、さらに任意に他の極性モノマーを共重合して得られるものである。

ベースポリマーのエチレン・不飽和カルボン酸共重合体における不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどを例示することができるが、とくにアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また共重合成分となりうる他の極性モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などであり、とくに不飽和カルボン酸エステルは好適な共重合成分である。

このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸、任意に他の極性モノマーを、高温、高圧下でラジカル共重合することによって得ることができる。

カリウムアイオノマーとして、ベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の酸含量が過少なもの、あるいは中和度が小さすぎるものを使用すると、基材層及び／又はポリオレフィン系シーラント層の表面が、印加電圧５０００Ｖにおける１０％減衰時間が１秒以下となるような優れた非帯電性を有する積層体を得ることが容易でない。そのため、不飽和カルボン酸含量が１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムイオンによる中和度が６０％以上、好ましくは７０％以上のカリウムアイオノマーを１種又は２種以上使用するのが好ましい。とりわけ平均酸含量の異なる２種以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーを使用するのが望ましい。例えば、平均酸含量が１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である２種以上の共重合体であって、最高酸含量と最低酸含量のものの酸含量差が１重量％以上、好ましくは２〜２０重量％異なるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムイオンによる中和度が６０％以上、好ましくは７０％以上の混合アイオノマーである。より具体的には、不飽和カルボン酸含量が１〜１０重量％、好ましくは２〜１０重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜６００ｇ／１０分、好ましくは１０〜５００ｇ／１０分のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）と、不飽和カルボン酸含量が１１〜２５重量％、好ましくは１３〜２３重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜６００ｇ／１０分、好ましくは１０〜５００ｇ／１０分のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−２）とからなり、平均不飽和カルボン酸含量が１０〜２０重量％、好ましくは１１〜１５重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重における平均メルトフローレートが１〜３００ｇ／１０分、好ましくは１０〜２００ｇ／１０分、一層好ましくは２０〜１５０ｇ／１０分の混合共重合体成分の上記中和度を有する混合アイオノマーがとくに好適である。上記混合共重合体成分としてはまた、共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ａ−２）の混合割合が、前者２〜６０重量部、好ましくは５〜５０重量部に対し、後者９８〜４０重量部、好ましくは９５〜５０重量部とするのが好ましい。カリウムアイオノマーのベースポリマーとなる上記のようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体には、すでに述べたような他の極性モノマーが４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の割合で共重合されていてもよい。

カリウムアイオノマーとしてはまた、加工性や他成分を配合する場合の混和性等を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜５０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。

接着層は上記カリウムアイオノマーのみで構成されていてもよいが、積層体の非帯電性を大きく損なわない範囲において、他の熱可塑性重合体や添加剤を配合した組成物を使用することができる。このような他の熱可塑性重合体としては、後記するポリオレフィン系シーラントとして例示したものの中から選択するかあるいはポリエーテルエステルアミドを使用するのが好ましい。またポリオレフィン系シーラントの中では、エチレン単独重合体、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体、エチレンと酢酸ビニルや不飽和カルボン酸エステルなどの不飽和エステルとの共重合体などから選択されるエチレン系重合体の使用が好ましい。このようなエチレン系重合体としては必ずしもバージン品を使用する必要はなく、例えばシーラント層としてエチレン系重合体を使用する場合において、成形の際に生ずるオフスペック品や耳などの成形屑をリサイクル使用してもよい。またこれらエチレン系重合体としてはまた、その酸変性体、例えば無水マレイン酸グラフト重合体を使用してもよい。

カリウムアイオノマーに配合して使用することができるポリエーテルエステルアミドとしては、ポリアミドブロックとポリオキシアルキレングリコールブロックとから構成され、これらブロックがエステル結合により結合されているブロック共重合体が使用される。

ポリエーテルエステルアミドにおけるポリアミドブロックとしては、例えば蓚酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のようなジカルボン酸と、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メチレンビス（４−アミノシクロヘキサン）、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンのようなジアミンとの重縮合、ε−カプロラクタム、ω−ドデカラクタムのようなラクタムの開環重合、６−アミノカプロン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸のようなアミノカルボン酸の重縮合、あるいは上記ラクタムとジカルボン酸とジアミンとの共重合などにより得られるものである。このようなポリアミドセグメントとしては、ナイロン４、ナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６Ｔ、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／６１０、ナイロン６６／１２、ナイロン６／６６／６１０などであり、とくにナイロン１１、ナイロン１２などが好ましい。またポリアミドブロックとしては、例えば分子量が４００〜５０００程度のものが使用される。

またポリエーテルブロックとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコールあるいはこれらの混合物などを例示することができる。これらは、例えば分子量が４００〜６０００程度、とくに６００〜５０００程度のものがよい。

上記ポリエーテルエステルアミドとしては、ポリオキシアルキレングリコールブロックの含有量が５〜８０重量％、とくに１５〜７０重量％含まれるものが好ましい。さらに２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０００ｇ／１０分、とくに１〜１００ｇ／１０分のものを用いるのが好ましい。また示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点（最大吸熱量を示す温度）が１３０〜１７５℃程度のものを使用するのが好ましい。このようなポリエーテルエステルアミドは、分子量６００〜５０００程度のナイロンオリゴマーとポリオキシアルキレングリコールと必要に応じカルボン酸を反応させることによって得ることができる。

ポリエーテルエステルアミドを配合するに際して、その組成物の形で使用することができる。該組成物の代表例として、ポリエーテルエステルアミドに無機又は有機のプロトン酸塩を配合したものを例示することができる。配合可能な無機又は有機のプロトン酸塩として具体的には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＮａＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＮａＢＦ_４、ＫＢＦ_４、ＮａＣＦ_３ＳＯ_３、ＫＣｌＯ_４、ＫＰＦ_６、ＫＣＦ_３ＳＯ_３、ＫＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｃａ（ＣｌＯ_４）_２、Ｃａ（ＰＦ_６）_２、Ｍｇ（Ｃｌ_４）_２、Ｍｇ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２、Ｚｎ（ＣｌＯ_４）_２、Ｚｎ（ＰＦ_６）_２、Ｃａ（ＣＦ_３ＳＯ_３）_２などを挙げることができる。このようなプロトン酸塩は、例えばポリエーテルエステルアミド（ｄ）に対し０．１〜５重量部程度配合することができる。該組成物としてはまた、ポリエーテルエステルアミドに、それと親和性を有する繊維、例えばポリアミド繊維を配合したものを例示することができる。

接着層におけるカリウムアイオノマーと上記のような熱可塑性重合体の適当な配合割合は、両者の合計を１００重量部とすると、カリウムアイオノマーが１０〜１００重量部、好ましくは５０〜１００重量部、一層好ましくは７０〜１００重量部に対し、熱可塑性重合体が９０〜０重量部、好ましくは５０〜０重量部、一層好ましくは３０〜０重量部となるような割合が望ましい。

接着層にはまた、非帯電性を向上させるためにアルコール性水酸基を２個以上有するポリヒドロキシ化合物を配合することもできる。具体的には各種分子量のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトールのような多価アルコール及びこれらのエチレンオキシド付加物、多価アミンとアルキレンオキシドの付加物などを例示することができる。ポリヒドロキシ化合物の配合割合は、カリウムアイオノマーに対し１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下、一層好ましくは５重量％未満、最も好ましくは０．１重量％未満の範囲である。

本発明の積層体においては、基材層に隣接して設けた上記接着層に隣接して、さらにポリオレフィン系シーラント層を設けるものである。ポリオレフィン系シーラントは、オレフィンの単独重合体、オレフィン同士の共重合体、オレフィンと極性モノマーの共重合体あるいはこれらの組成物から選ばれるのものであって、通常、８０〜２５０℃の温度範囲でヒートシール可能な材料である。具体的には、エチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、たとえば高圧法ポリエチレン、中・高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、とくに密度が９４０ｋｇ／ｍ^３以下の直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレンと極性モノマーとの共重合体、例えばエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレンと不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などとの共重合体又はそのＮａ、Ｌｉ、Ｚｎ、ＭｇもしくはＣａなどのアイオノマー、エチレンと１種又は２種以上の不飽和カルボン酸エステル、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸ジメチルなどとの共重合体、エチレンと上記のような不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸エステルの共重合体又はそのＮａ、Ｌｉ、Ｚｎ、ＭｇもしくはＣａなどのアイオノマー、エチレンと一酸化炭素と任意に不飽和カルボン酸エステルや酢酸ビニルとの共重合体、あるいはこれら２種以上の混合物などを例示することができる。

このようなポリオレフィン系シーラントの中では、とくに低密度ポリエチレン、メタロセンポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー及びエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれるエチレン系重合体の１種又は２種以上を使用すると、接着層との層間接着性が良好で、ヒートシールが優れ、しかも耐汚染性に優れた積層体が容易に得られるので好ましい。これらエチレン系重合体はまた、低結晶性又は非晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体や粘着付与樹脂を配合して使用することもできる。

上記低密度ポリエチレンは、高圧法によって得られる密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ^３の高圧法ポリエチレン及び中・低圧法によってエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合することによって得られる密度が８９０〜９４０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは９００〜９４０ｋｇ／ｍ^３の直鎖低密度ポリエチレンである。直鎖低密度ポリエチレンにおいてエチレンと共重合させる炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどを例示することができるが、とくに炭素数４〜１２程度のα−オレフィンの共重合体が好ましく使用される。

ポリオレフィン系シーラントとして好適な上記メタロセンポリエチレンとは、メタロセン触媒の存在下で製造されたエチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３以上、好ましくは４〜１２のα−オレフィンの共重合体を意味するものであって、部分的には上記直鎖低密度ポリエチレンの範疇に属するものを含んでいる。メタロセンポリエチレンは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個以上有する、周期律表IVＢ族の遷移金属、好ましくはジルコニウムの化合物からなる触媒成分と有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分、必要により各種添加成分から形成される触媒の存在下に、エチレンを重合又は共重合することによって製造されるものである。

メタロセンポリエチレンとしては、共重合体中のα−オレフィン含量に応じ種々の密度のものが使用可能であるが、一般には密度が８７０〜９７０ｋｇ／ｍ^３程度、とくに８９０〜９５０ｋｇ／ｍ^３、とりわけ９００〜９４０ｋｇ／ｍ^３のエチレン共重合体を使用することが好ましい。

ポリオレフィン系シーラントとして好適な上記エチレン・酢酸ビニル共重合体は、高温・高圧下にエチレンと酢酸ビニルをラジカル共重合することによって得ることができ、酢酸ビニル含量が２〜４５重量％、とくに５〜２５重量％のものが好適である。エチレン・酢酸ビニル共重合体としてはまた、一酸化炭素のような他の極性モノマーが共重合されたものであってもよい。

ポリオレフィン系シーラントとして好適な上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、任意に他の極性モノマーを共重合されていてもよく、高温・高圧下にエチレンと不飽和カルボン酸、任意に他の極性モノマーをラジカル共重合することによって得ることができる。また上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは、該共重合体を、ナトリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウムなどの金属イオンで部分的に中和されたものであり、とくにナトリウム又は亜鉛で中和されたものが好ましい。

上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体における不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどを例示することができるが、とくにアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また共重合成分となりうる極性モノマーとしては、酢酸ビニル、ピロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などであり、とくに不飽和カルボン酸エステルは好適な共重合成分である。

上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、不飽和カルボン酸含量が１〜２５重量％、とくに５〜２０重量％程度のものが好ましく、また任意に共重合されていてもよい極性モノマー含量は例えば４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の割合である。また上記エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーとしては、中和度が９０％以下、とくに８０％以下のものが好ましい。

ポリオレフィン系シーラントとして好適な上記エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体は、高温・高圧下にエチレンと不飽和カルボン酸エステルをラジカル共重合することによって得ることができ、不飽和カルボン酸含量が２〜４５重量％、とくに５〜２５重量％のものが好適である。エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体としてはまた、一酸化炭素のような他の極性モノマーが共重合されたものであってもよい。

ポリオレフィン系シーラントとして好適な上記低密度ポリエチレン、メタロセンポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー及びエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体から選ばれるエチレン系重合体としては、加工性、ヒートシール特性等を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜５０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。

本発明の積層体は、各層を好ましくは押出コーティングや共押出しあるいはブロー成形により積層することにより製造することができる。例えば、基材層としてエチレン・ビニルアルコール共重合体を使用する場合には、３層共押出しによって積層体を得ることができるし、エチレン・ビニルアルコール共重合体フィルムに接着層及びポリオレフィン系シーラント層を共押出しラミネートするかあるいは逐次ラミネートすることによって形成し、積層体を得ることができる。また基材層としてポリエステルを使用する場合には、ガスバリヤー性を考慮すると２軸延伸フィルムを使用するのが好ましく、予め製造した２軸延伸フィルムに接着層及びポリオレフィン系シーラント層を共押出しラミネートするかあるいは逐次ラミネートすることによって形成して積層体を得るのが好ましい。基材層として予め成形したフィルムを使用するときには、接着層との層間接着性改善のために、接着面にコロナ処理のような表面処理を任意に施すことができる。

積層体の全体の層厚みは任意であるが、例えば１０〜３０００μｍ、とくに２０〜１０００μｍ程度の厚みとなるようにするのがよい。本発明の積層体においては、基材層及びシーラント層の少なくとも一方の表面層を２３℃、５０％相対湿度の雰囲気下で測定した印加電圧＋５０００Ｖにおける１０％減衰時間（＋５００Ｖに減衰するまでの時間）を１秒以下とするものである。また上記各表面層と接着層間の接着強度を少なくとも２Ｎ／１５ｍｍ以上、好ましくは３Ｎ／１５ｍｍ以上とするものである。そのためには接着層厚みを５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上とし、また上記減衰特性を有する表面層側の厚みを、５００μｍ以下、とくに３００μｍ以下とするのが好ましい。また実用的な性能を考慮すると、接着層厚みに対する表面層の厚み比率を、０．１〜１００、とくに０．３〜５０の範囲とするのが好ましい。

各層には必要に応じ、各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、無機充填剤、発泡剤などを例示することができる。例えば発泡剤として、アゾジカルボアミド、ジニトロソペンタメチレンジアミン、スルフォニルヒドラジッド、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウムのような有機又は無機系の化学発泡剤を、層を構成する重合体成分１００重量部当り、０．１〜１０重量部程度の割合で配合することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例及び比較例において使用した原料及び物性評価方法は以下のとおりである。

１．使用原料
（１）基材層
ＥＶＯＨ：エチレン・ビニルアルコール共重合体（ビニルアルコール含量６８モル％、（株）クラレ製）

（２）接着層
ＫＩＯ−１：メタクリル酸含量１２．７重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体のカリウムアイオノマー（中和度８０％、ＭＦＲ（メルトフローレート、１９０℃、２１６０ｇ荷重）０．３６ｇ／１０分）
ＫＩＯ−２：８０重量部のＫＩＯ−１と２０重量部の無水マレイン酸変性直鎖低密度ポリエチレン（商品名：アドマーＮＦ５２８、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）：２．３ｇ／１０分、三井化学（株）製）の組成物
ＫＩＯ−３：８０重量部のＫＩＯ−１と２０重量部の下記ポリエーテルエステルアミド組成物−１の組成物
ポリエーテルエステルアミド組成物−１
ポリエーテルエステルアミド（商品名：イルガスタットＰ１６、融点（ＤＳＣ）１５８℃、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１０重量部及びポリエーテルエステルアミド組成物（商品名：イルガスタットＰ１８、融点（ＤＳＣ）１７３℃（他に、１５３℃と１６６℃に吸熱ピークあり）、過塩素酸ナトリウム一水化物５％以下含有、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）１０重量部からなる組成物
ＫＩＯ−４：８０重量部のＫＩＯ−１と２０重量部のＥＥＡ（エチレン・アクリル酸エチル共重合体、アクリル酸エチル含量：９重量％、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）：５ｇ／１０分）の組成物
ＡＤ−１：メタクリル酸含量１５重量％のエチレン・メタクリル酸共重合体の亜鉛アイオノマー（中和度５９％、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）０．９ｇ／１０分）
ＡＤ−２：プロピレン・エチレンランダム共重合体（商品名：Ｆ２３２ＤＣ、ＭＦＲ（２３０℃、２１６０ｇ荷重）：２．０ｇ／１０分、三井化学（株）製）
ＡＤ−３：下記ｍＰＥ

（３）ポリオレフィン系シーラント層
ｍＰＥ：メタロセンポリエチレン（商品名：エボリューＳＰ２５２０、密度９２５ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重）：１．９ｇ／１０分、融点１２２℃、三井化学（株）製）

２．物性試験方法
（１）接着強度
後記例で得た３層フィルムの各層間の接着強度を１８０度剥離にて測定した。

（２）減衰時間
後記例で得た３層フィルムを２３℃、５０％相対湿度雰囲気に２４時間放置した後、ＥＶＯＨ面及びシーラント面を、米国ＥＴＳ社製Static Decay Meter Model 4060を用い、印加電圧＋５０００Ｖから＋５００Ｖへ減衰する時間を１０％減衰時間として測定した。

［実施例１］
基材層材料として前記したＥＶＯＨの５０μｍのフィルムを、接着層材料として前記したＫＩＯ−１の１００μｍのフィルムを、またシーラント層材料として前記したｍＰＥの１００μｍのフィルムをそれぞれ用い、この順に重ね合わせ、１８０℃、０．２ＭＰａ、５秒の条件で接着させて３層積層フィルムを作製した。この積層フィルムの各層間の接着強度及び各表面の減衰時間を測定した。

［実施例２〜４、比較例１〜３］
実施例１において、接着層材料としてＫＩＯ−１の代わりに表１に示すものを使用した以外は、同様にして３層積層フィルムを作製し、その評価を行なった。その結果を表１に併せて記載する。

＊：材料破壊

Claims

エチレン・ビニルアルコール共重合体又はポリエステル樹脂からなる基材層、接着層及びポリオレフィン系シーラント層がこの順に積層された３層積層体であって、接着層がエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー又はその組成物から構成され、基材層と接着層間の接着強度及び接着層とシーラント層間の接着強度が共に２Ｎ／１５ｍｍ以上であり、基材層及びシーラント層の少なくとも一方の表面は、印加電圧５０００Ｖにおける１０％減衰時間が１秒以下である積層体。
接着層が、カリウムアイオノマー１００〜７０重量部とポリオレフィン系樹脂０〜３０重量部（両者の合計で１００重量部）から構成されるものである請求項１記載の積層体。
ポリオレフィン系シーラント層が、低密度ポリエチレン、メタロセンポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー及びエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体からなる群より選ばれるエチレン系重合体から構成される層である請求項１又は２記載の積層体。