JP2004124052A

JP2004124052A - 樹脂組成物及びその積層体

Info

Publication number: JP2004124052A
Application number: JP2003145963A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Dewa; 出羽　保之; Yoshitaka Hironaka; 廣中　芳孝
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2002-08-05
Filing date: 2003-05-23
Publication date: 2004-04-22

Abstract

【課題】非帯電性、加工性、相溶性に優れた樹脂組成物及びそのような樹脂組成物層を有する積層体を提供する。
【解決手段】エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー（Ａ）５〜５０重量部、エチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ）０．５〜１０重量部及び高結晶性ポリオレフィン系樹脂等のその他熱可塑性樹脂（Ｃ）９４．５〜４０重量部からなる樹脂組成物及びこのような樹脂組成物層を少なくとも１層有する積層体。
【選択図】　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非帯電性、加工性、相溶性に優れた樹脂組成物及びその積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に高分子材料からなる成形品は帯電し易く、保管、輸送、使用の各段階において空気中の塵埃が付着し、表面が汚染されることが多い。成形品が粉体の包装袋などである場合は、内容物が袋内面に付着して外観を損ね、商品価値を低下させることがある。このような塵埃や粉体の付着を防止するために、従来、種々の帯電防止処方が提案され、実用化されてきた。
【０００３】
一般に採用されている帯電防止処方として、帯電防止剤を練りこむ方法や帯電防止剤又は帯電防止性重合体を塗布する方法があるが、それぞれに欠点を有していることも知られている。例えば、前者の方法では、帯電防止剤のブリードにより包装内容物を汚染することがあり、あるいは帯電防止効果が経時的に低下するという問題点があった。また後者の方法では、一般に塗布膜の耐水性が悪く、塗布膜が損傷したり、あるいは吸水によってべとつきが生じるなどの欠点が指摘されていた。
【０００４】
このような欠点を改善するものとして、高分子型帯電防止剤であるカリウムアイオノマーを配合する方法が知られている。例えば、不飽和カルボン酸含量の異なる２種以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーに関する提案がなされており（特許文献１参照）、他の熱可塑性樹脂、具体的にはエチレン・酢酸ビニル共重合体や低密度ポリエチレンなどに配合した場合にも優れた帯電防止性を示すことが明らかにされている。また、高カリウムイオン含量のカリウムアイオノマーをオレフィン重合体やオレフィンと不飽和エステルの共重合体に配合した非帯電性に優れたオレフィン重合体組成物に関する提案があり（特許文献２参照）、具体的にはエチレン・酢酸ビニル共重合体や低密度ポリエチレンに上記カリウムアイオノマーを配合した例が示されている。
【０００５】
ところでフイルムや中空容器分野で多用されている高結晶性のポリオレフィン系樹脂、例えばポリエチレン、とくに高密度ポリエチレン、やポリプロピレンなどに上記のようなカリウムアイオノマーを配合した場合、カリウムアイオノマーの分散性、相溶性が悪く、成形加工時には押出機の溶融トルクが大きくなって生産性が低下し、また成形品の外観不良を起こしやすいという欠点が生じることがある。
【０００６】
【特許文献１】
特開平３−１０６９５４号公報
【特許文献２】
特開平４−９３３４０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明の目的は、高結晶性ポリオレフィン系樹脂にカリウムアイオノマーを配合した場合において、物性の低下を伴わずに加工性を改良し、外観良好な成形品を得ることができる処方を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー（Ａ）５〜５０重量部、エチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ）０．５〜１０重量部及びその他熱可塑性樹脂（Ｃ）９４．５〜４０重量部からなる樹脂組成物に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるカリウムアイオノマー（Ａ）のベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸，さらに任意に他の極性モノマーを共重合して得られるものである。
【００１０】
ここに不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチルなどを例示することができるが、とくにアクリル酸またはメタクリル酸が好ましい。また共重合成分となりうる他の極性モノマーとしては、酢酸ビニル、ピロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸イソオクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素などであり，不飽和カルボン酸エステル、とくに（メタ）アクリル酸エステルは好適な共重合成分である。
【００１１】
このようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸、任意に他の極性モノマーを、高温，高圧下でラジカル共重合することによって得ることができる。
【００１２】
カリウムアイオノマーとして、ベースポリマーとなるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体の酸含量が少なすぎたり、あるいは中和度が小さすぎるものを使用すると、帯電防止性能の優れた樹脂組成物を得ることは容易でない。そのため、不飽和カルボン酸含量が１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムイオンによる中和度が６０％以上、好ましくは７０％以上のカリウムアイオノマーを１種又は２種以上使用するのが好ましい。とくに平均酸含量の異なる２種以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーを使用するのが望ましい。例えば、平均酸含量が１０〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％である２種以上の共重合体であって、最高酸含量と最低酸含量のものの酸含量差が１重量％以上、好ましくは２〜２０重量％異なるエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムイオンによる中和度が６０％以上、好ましくは７０％以上の混合アイオノマーである。より具体的には、不飽和カルボン酸含量が１〜１０重量％、好ましくは２〜１０重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜６００ｇ／１０分、好ましくは１０〜５００ｇ／１０分のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−１）と、不飽和カルボン酸含量が１１〜２５重量％、好ましくは１３〜２３重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが１〜６００ｇ／１０分、好ましくは１０〜５００ｇ／１０分のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体（Ａ−２）とからなり、平均不飽和カルボン酸含量が１０〜２０重量％、好ましくは１１〜１５重量％、１９０℃、２１６０ｇ荷重における平均ＭＦＲが１〜３００ｇ／１０分、好ましくは１０〜２００ｇ／１０分、一層好ましくは２０〜１５０ｇ／１０分の混合共重合体成分の上記中和度を有する混合アイオノマーがとくに好適である。上記混合共重合体成分としてはまた、共重合体（Ａ−１）と共重合体（Ａ−２）の混合割合が、前者２〜６０重量部、好ましくは５〜５０重量部に対し、後者９８〜４０重量部、好ましくは９５〜５０重量部とするのが好ましい。尚、上述の平均ＭＦＲは、（Ａ−１）と（Ａ−２）の溶融混合物のＭＦＲである。
【００１３】
カリウムアイオノマーのベースポリマーとなる上記のようなエチレン・不飽和カルボン酸共重合体には、すでに述べたような他の極性モノマーが含まれていてもよく、例えば他の極性モノマー含量が４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下の割合で共重合された多元共重合体を使用することができる。
【００１４】
カリウムアイオノマーとしてはまた、加工性や他成分との混和性等を考慮すると、１９０℃，２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが、０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜５０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物には（Ｂ）成分としてエチレン・不飽和エステル共重合体が使用される。エチレン・不飽和エステル共重合体における不飽和エステルとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチルなどの不飽和カルボン酸エステルを挙げることができる。とくに好適な不飽和エステルは、不飽和カルボン酸エステル、とくにアクリル酸又はメタクリル酸のエステルである。
【００１６】
共重合体（Ｂ）においては、加工性、相溶性の改善効果を充分発揮させるためには、不飽和エステル含量が好ましくは５〜４０重量％、とくに好ましくは１０〜３５重量％であり、また１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲが好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分、とくに好ましくは１〜５０ｇ／１０分のものを使用するのが望ましい。
【００１７】
本発明で使用されるその他熱可塑性樹脂（Ｃ）は、カリウムアイオノマー（Ａ）及びエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂であって、具体的にはエチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体、たとえば高圧法ポリエチレン、中・高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリオレフィン系エラストマーの如きオレフィン系重合体、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレンやＡＢＳ樹脂のようなゴム強化スチレン系樹脂のようなスチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルエラストマーのようなポリエステル、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、あるいはこれら２種以上の混合物などを例示することができる。
【００１８】
上記その他熱可塑性樹脂（Ｃ）の中では、ポリオレフィン系樹脂、とくに高結晶性の中・高密度ポリエチレン、高結晶性ポリプロピレン、高結晶性ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどが好ましく、とりわけ中・高密度ポリエチレンを選択するのが好ましい。
【００１９】
中・高密度ポリエチレンは、エチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体であって、密度が９３５ｋｇ／ｍ^３以上、好ましくは９４０〜９７０ｋｇ／ｍ^３のものであり、中低圧法によって製造することができる。また加工性及び実用物性を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜５０ｇ／１０分のものの使用が好ましい。
【００２０】
上記エチレン共重合体における炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテンなどを例示することができるが、とくに炭素数３〜１２程度のα−オレフィンの共重合体が好ましく使用される。
【００２１】
（Ｃ）成分として使用可能な結晶性ポリプロピレンとして具体的には、プロピレンの単独重合体及びプロピレンを主体とするプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。該共重合体においては、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。プロピレンの共重合体における他のα−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチルー１−ペンテンなどの炭素数２〜２０のものを例示することができる。このような他のα−オレフィンは１種又は２種以上組み合わせて共重合させることができる。また加工性及び実用物性を考慮すると、２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜５０ｇ／１０分のポリプロピレンを使用するのが好ましい。
【００２２】
上記結晶性ポリプロピレンとしては、とくにプロピレンの単独重合体又はプロピレンとエチレンのランダム共重合体の使用がとくに好ましい。プロピレンとエチレンのランダム共重合体においては、エチレン含量が、例えば０．１〜１０モル％、とくに０．５〜５モル％程度のものが好ましい。プロピレンとエチレンのランダム共重合体においてはまた、さらに１−ブテンのような炭素数４以上のα−オレフィンがランダム共重合した多元共重合体であってもよい。
【００２３】
このような結晶性ポリプロピレンは、プロピレン、あるいはこれと他のα−オレフィンを立体特異性触媒の存在下で重合もしくは共重合することによって得ることができる。例えば電子供与体含有高活性チタン触媒成分、有機アルミニウム化合物及び電子供与体からなるチーグラー・ナッタ型触媒、電子供与体含有メタロセン化合物とアルミノオキサンからなるシングルサイト触媒などの重合触媒を用いて製造することができる。
【００２４】
本発明の樹脂組成物は、カリウムアイオノマー（Ａ）、エチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ）及びその他の熱可塑性樹脂（Ｃ）の合計１００重量部に対し、カリウムアイオノマー（Ａ）が５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、エチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ）０．５〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部、その他熱可塑性樹脂（Ｃ）が、４０〜９４．５重量部、好ましくは５０〜８５重量部の割合である。カリウムアイオノマーの配合量が少なすぎると、非帯電性に優れた組成物を得ることができない。またエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ）の配合は、（Ａ）と（Ｃ）の相溶性改良に効果的であるが、あまり多量に配合しても増量効果はなく、却って（Ｃ）のすぐれた特性を損なうようになるので、上記のような配合割合とするのがよい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じ各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、無機充填剤、発泡剤、発泡助剤、架橋剤などを例示することができる。
【００２６】
本発明の樹脂組成物は種々の成形品に加工して使用することができる。その場合、他材料との積層体として使用することができる。このような積層体において、本発明の樹脂組成物は表面層として、あるいは中間層として使用することができる。例えば袋体や中空成形体などにおいては、外表面層としてあるいは内表面層としては勿論のこと、中間層としても使用することができる。上記積層体に使用できる他材料の層としては、本発明の樹脂組成物以外の他の熱可塑性樹脂（Ｄ）を使用することができる。他の熱可塑性樹脂（Ｄ）は、本発明の樹脂組成物におけるエチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ）や他の熱可塑性樹脂（Ｃ）により構成することができる。このような他材料の層としてはまた、積層体製造の際に生じるオフスペック品や耳などの成形廃品などを回収して使用する回収層あるいは接着層であってもよい。このような回収層の材料は、基本的に積層体構成材料あるいはこれらの混合物と同等であり、積層体構成材料の少なくとも一方と相容性が優れているので、積層体の層間接着性の向上に寄与することが期待される。
【００２７】
積層体構成材料として使用可能な上記接着層としては、層間接着強度を改善するものであればいかなるものでもよく、例えばホットメルト型接着剤や塗布型接着剤であってもよい。工業的には熱可塑性樹脂やそれに粘着付与剤等を配合した組成物から選択される押出成形可能な接着剤を使用するのが好ましい。
【００２８】
積層体を構成する他材料の他の熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、オレフィンの単独重合体あるいはオレフィン同士の共重合体、オレフィンと極性モノマーの共重合体から選ばれるオレフィン系重合体の使用が好ましく、とくにポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂が最も好適である。積層体における各層の厚み比率は適宜選択することができ、例えば、本発明の樹脂組成物層／他の材料層（厚み比率）が０．１〜１０００、好ましくは０．５〜１０程度とすることができる。また総厚みは使用目的によっても異なるが、例えば１０〜５０００μｍ、好ましくは１００〜３０００μｍ程度とすることができる。上記のような積層体は、各層を好ましくは押出コーティングや共押出しフイルム、シート成形あるいは共押出しブロー成形により積層することにより製造することができる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明によれば、非帯電性、相溶性、加工性に優れた樹脂組成物を提供することができる。このような樹脂組成物は単味であるいは他材料と積層して、例えばフイルム、テープ、シート、チューブ、管、袋体、容器（例えばブロー成形による容器）、ロッド、各種射出成形品、各種ブロー成形品などの形で使用することができる。とくに包装材料としての使用が好適であり、本発明の樹脂組成物層を外層とするような袋体あるいは多層容器は、外表面が防汚性に優れる。また本発明の樹脂組成物層を内層とするような袋体あるいは多層容器は、内表面がヒートシール性、静電付着防止性に優れた包装材料とすることができる。とりわけ本発明の樹脂組成物層を外層とするような多層容器は、外表面が防汚性に優れると共に、表面反射光沢が小さく、曇り度が高い絹布状の外観を有する意匠性に優れたボトルとなる。
【００３０】
また上記のような積層体は包装材料の他に、ダイシングテープ基材やバックグラインドフイルムなどの半導体用粘着テープ又はフイルム、マーキングフイルム、ＩＣキャリアテープ、電子部品テーピングテープのような電気・電子材料、食品包装材料、衛生材料、プロテクトフイルム（例えばガラス、プラスチック又は金属性のボード、レンズ用ガードフイルム又はテープ）、鋼線被覆材料、クリーンルームカーテン、壁紙、マット、床材、フレコン内袋、コンテナー、靴、バッテリーセパレーター、透湿フイルム、防汚フイルム、防塵フイルム、ＰＶＣ代替フイルム、各種化粧品、洗剤、シャンプー、リンス等のチューブやボトルなどの用途に用いることができる。
【００３１】
本発明の樹脂組成物の成形品あるいは上記のような積層体は、その片面あるいは両面に粘着層を設けて使用することができる。このような粘着層として、ゴム系、アクリル系、シリコン系などの粘着層を挙げることができる。本発明の樹脂組成物の成形品あるいは上記のような積層体はまた、その非帯電特性、その他特性を生かすため、他の種々の基材等、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレンなどの二軸延伸フイルム又はシート等の基材、あるいはアクリル樹脂、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂やポリスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリアセタール等の板状成形品を含む材料に積層して使用することができる。このような防汚性の表皮材として使用する場合、このような材料に直接あるいは粘着層を介して積層することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例及び比較例において使用した原料及び物性評価方法は次の通りである。
【００３３】
１．使用原料
（１）ＩＯ：アイオノマー（メタクリル酸含量２０重量％、ＭＦＲ（１９０℃、２１６０ｇ荷重、以下、同じ）５００ｇ／１０分のエチレン・メタクリル酸共重合体４５重量部、メタクリル酸含量１５重量％、ＭＦＲ６０ｇ／１０分のエチレン・メタクリル酸共重合体２７重量部及びメタクリル酸含量１０重量％、ＭＦＲ１００ｇ／１０分のエチレン・メタクリル酸共重合体１８重量部の混合物（平均酸含量１６．５重量％、平均ＭＦＲが２６５ｇ／１０分）のカリウムイオンによる中和度が８５％、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分のカリウムアイオノマー）
（２）ＥＥＡ：エチレン・アクリル酸エチル共重合体（アクリル酸エチル含量１９重量％、ＭＦＲ５ｇ／１０分）
（３）ＥＭＡ：エチレン・アクリル酸メチル共重合体（アクリル酸メチル含量１６重量％、ＭＦＲ９ｇ／１０分）
（４）ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン（商品名ハイゼックス６２００Ｂ、三井化学（株）製、密度９５６ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ０．３６ｇ／１０分）
【００３４】
（５）樹脂組成物
（イ）混合物１：ＩＯ／ＥＥＡ／ＨＤＰＥ＝１８／２／８０（重量比）の混合物
（ロ）混合物２：ＩＯ／ＥＥＡ／ＨＤＰＥ＝９／１／９０（重量比）の混合物
（ハ）混合物３：ＩＯ／ＥＭＡ／ＨＤＰＥ＝１３．５／１．５／８５（重量比）の混合物
【００３５】
２．評価項目及び評価方法
３層ブロー成形機を用い、表１に示すような層比、層厚みで内容積が１００ｍｌの３層容器を作製し、下記項目を評価した。
（１）電位測定
（イ）加工直後の３層容器の表面を、木綿布で１０回擦った後、静電気測定器（ＳＶ−５１１、日本スタテック（株）製）にて電位を測定
（ロ）４０℃、８０％相対湿度雰囲気に２４時間放置した３層容器の表面を、木綿布で１０回擦った後、静電気測定器（ＳＶ−５１１、日本スタテック（株）製）にて電位を測定
【００３６】
（２）削り節付着
（イ）加工直後の３層容器の表面を、木綿布で１０回擦った後、削り節に近づけたときの削り節の付着度合いを観察した。
（ロ）４０℃、８０％相対湿度雰囲気に２４時間放置した３層容器の表面を木綿布で１０回擦った後、削り節に近づけたときの削り節の付着度合いを観察した。
○：削り節が全く付かない
△：削り節が僅かに付着する
×：削り節が多量に付着する
【００３７】
（３）加工性
混合物１〜３を、３層ブロー成形機備え付けの３０ｍｍφ押出機で溶融押出しした際の押出機の許容上限負荷に対する割合により判断した。
○：３０％以下
×：３０％以上
【００３８】
［実施例１〜４、比較例１］
３層ブロー成形機を用い、表１に示す層構成、層厚み、層比で、内容積が１００ｍｌの３層容器を製造した。この３層容器の非帯電性能及び加工性の評価結果を表１に示した。
【００３９】
【表１】

Claims

エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマー（Ａ）５〜５０重量部、エチレン・不飽和エステル共重合体（Ｂ）０．５〜１０重量部及びその他熱可塑性樹脂（Ｃ）９４．５〜４０重量部からなる樹脂組成物。
カリウムアイオノマー（Ａ）が、酸含量が異なる２種以上のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体のカリウムアイオノマーであって、該エチレン・不飽和カルボン酸共重合体の平均酸含量が１０〜２０重量％であり、最高酸含量のものと最低酸含量のものとの酸含量差が２〜２０重量％であり、カリウムイオンによる中和度が６０％以上であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
その他熱可塑性樹脂（Ｃ）が、ポリオレフィン系樹脂である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
少なくとも２層以上の層構成からなる積層体であって、その少なくとも１層が請求項１〜３記載の樹脂組成物で構成されていることを特徴とする積層体。
その他熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる層を有することを特徴とする請求項４記載の積層体。
その他熱可塑性樹脂（Ｄ）が、オレフィン系重合体である請求項５記載の積層体。
フイルム、シート、袋体又は中空容器である請求項４〜６記載の積層体。