JPH03178435A - 積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野］ 本発明は食用品として有用なプラスチック容器に適合す
る積層物に関する。さらにくわしくは、中間層として実
質的にエチレン−ビニルアルコール共重合体よりなるガ
スバリヤ−層と両表面層にプロピレン系重合体混合物の
層とが設けられている積層物に関する。 ［従来の技術１ 近年、内、外層としてオレフィン系重合体（たとえば、
プロピレン系重合体）、ガスバリヤ−層としてエチレン
−酢酸ビニル共重合体のけん化物（エチレン−ビニルア
ルコール共重合体）を用いたプラスチック成形容蒸は、
ガスバリヤ−性が極めてすぐれているために食品の保存
用に好適であるとしてその用途が現在拡大している〔た
とえば、ビー・ビー・ニス、レポート（ＰＰＳ　　ＲＥ
ＰＯＲＴ）第２７巻、第４頁（１９８８）　］。 ［発明が解決しようとする課題１ しかし、従来から開始されたこの種の成形容器本体に内
容物（たとえば、スープ）を充填し、密封した後、レト
ルト加熱殺菌処理（たとえば、１２５℃の温度で３０分
間）した場合、加熱殺菌処理中に中間層のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体が吸湿し、ガスバリヤ−性が著
しく低下し、内容物の腐敗、劣化、変色を生じるなどの
問題があった。 以上のことから、本発明は、これらの欠点（問題点）が
なく、すなわち非レトルト時のガスバリヤ−性がすぐれ
ているのみならず、レトルト加熱殺菌処理後に長期間保
存したとしても、内容物の腐敗、劣化、変性がない熱可
塑性樹脂製容器に適合し得る積層物を得ることである。 ［課題を解決するための手段および作用］本発明にした
がえば、これらの課題は、エチレンの共重合割合が１５
〜６５モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を少
なくとも９０％けん化させることによって得られるエチ
レン−ビニルアルコール共重合体層を中間層とし、該中
間層の両側に接着性樹脂層を介して融点が１８０℃以上
であるが、３２０℃以下であり、かつアミド基１個当り
のメチレン基の数が８個以下であるポリアミド樹脂層が
設けられ、これらのポリアミド樹脂層の両側にそれぞれ
接着性樹脂層を介して両表面層にプロピレン系重合体混
合物層が設けられてなる積層物であり、該プロピレン系
重合体混合物層中のプロピレン系重合体１００重量部に
対する石油樹脂の混合割合は１０〜１００重量部であり
、さらにいずれの接着性樹脂は該プロピレン系重合体お
よび該エチレン−ビニルアルコール共重合体のいずれと
も１２５℃の温度において３０分間レトルト処理した後
の接着強度が４００　ｇ　／　１５ｍｒｎ幅以上であり
、かつプロピレン系重合体層の厚さは、いずれも該レト
ルト処理後の水蒸気透過量が１０ｇ／ｒｒｉ”以下にな
るような厚さを有し、しかも前記ポリアミド樹脂層の厚
さは３０μｍ以上であることを特徴とする積層物、 によって解決することができる。以下、本発明を具体的
に説明する。 ｆＡｌ　プロピレン系重合体 本発明において内表面層および外表面層を構成するプロ
ピレン系重合体としては、プロピレン単独重合体または
プロピレンを少なくとも７０重量％含有するエチレンも
しくは他のα−オレフィンとのランダムまたはブロック
共重合体があげられ、さらに熱成形たとえば真空成形な
どで容器を得る場合、　１００重量部のプロピレン系重
合体に対して１．０〜５０重量部（好ましくは１．０〜
３０重量部、好適には１．０〜２５重量部）のエチレン
系重合体を混合すると、良好な製品が得られる。１００
重量部のプロピレン系重合体に対してエチレン系重合体
の混合割合が５０重量部を超えると、得られる積層物の
耐熱性が低下する。これらのプロピレン系重合体のメル
トフローレート［ＪＩＳ　Ｋ−７２１０に従い、条件が
１４で測定、以下ｒＭＦＲ（１）Ｊと云う］はｏ、　ｏ
ｏｓ〜８０ｇ／ｌｏ分であり、Ｏ１旧〜６０ｇ／ｌｏ分
のものが望ましく、とりわけ０．０１〜４０　ｇ　７１
０分のプロピレン系重合体が好適である。Ｍ　Ｆ　Ｒ（
１）が０．００５　ｇ／１０分未満のプロピレン系重合
体を用いると、容器を得る成形加工性が悪く、良好な容
器が得られず、また８０　ｇ　／　１０分を超えたプロ
ピレン系重合体を使用すると、容器の耐衝撃性が弱く、
容器が実用に適しない。 エチレン系重合体としては、密度が０．９３５　ｇ　／
ｃｒｒｉ’以上であるエチレン単独重合体またはエチレ
ンと炭素数が多くとも１２個のα−オレフィンとの共重
合体および低密度ポリエチレン樹脂（いわゆる高圧法ポ
リエチレン樹脂）があげられる。 本発明におけるプロピレン系重合体混合物中に後記の無
機充填剤を添加することにより、積層物の剛性を向上す
ることができる。この場合、容器に成形して該容器に食
品を充填するさいには、食品衛生上の点から、内層の無
機充填剤含有プロビレン系重合体の内側にさらに無機充
填剤を含有しないプロピレン系重合体の層を設けること
が好ましい。 該無機充填剤は一般に合成樹脂およびゴムの分野におい
て広く使われているものである。 これらの無機充填剤としては、酸素および水と反応しな
い無機化合物であり、混線時および成形時において分解
しないものが好んで用いられる。 該無機充填剤としてはアルミニウム、銅、鉄、鉛、ニッ
ケル、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、ジ
ルコニウム、モリブデン、ケイ素、アンチモン、チタン
などの金属の酸化物、その水和物（水酸化物）、硫酸塩
、炭酸塩、ケイ酸塩のごとき化合物、これらの複塩なら
びにこれらの混合物に大別される。該無機充填剤の代表
例は特願昭５９−１２４４８１号明細書に記載されてい
る。 これらの無機充填剤のうち、粉末状のものはその径が３
０μｍ以下（好適には１０１ｍ以下）のものが好ましい
。また、繊維状のものでは径が１〜５００　ＬＬｍ　　
（好適には１〜３００μｌＩ）であり、長さが０．１〜
６．０　ｍｍ　（好適には０．１〜５　ｔｎｎ）のもの
が望ましい。さらに、平板状のものは３０μｍ以下（好
適には１０ｕｍ以下）のものが好ましい。これらの無機
充填剤のうち、特に平板状（フレーク状）のものおよび
粉末状のものが好適である。 このさい、　１００重量部のプロピレン系重合体に対す
る無機充填剤の混合割合は多くとも７０重量部であり、
５〜６５重量部が望ましく、とりわけ５〜６０重量部が
好適である。 １００重量部のプロピレン系重合体に対する無機充填剤
の組成割合が７０重量部を超えると、得られる容器の耐
衝撃性が著しく低下し、実用に適しない積層物しか得ら
れない。 （Ｂ）石油樹脂 さらに、本発明において使用される石油樹脂は通常石油
類（たとえば、ナフサ）をスチームクラブキングするこ
とによってエチレン、プロピレンなどを製造するエチレ
ンプラントから副生ずる分解油留分に含まれるジオレフ
ィンやモノオレフィン類を分解、あるいは分離すること
なく重合することによって得られるものである。該分解
油留分のうち、Ｃ５留分を主原料とした脂肪族系石油樹
脂、Ｃｇ留分を主原料とした芳香族系石油樹脂、および
両者を原料とするＣ６〜Ｃ９共重合石油樹脂、ナフサ分
解油のＣ２Ｓ留分中に含まれるシクロペンタジェンを三
量化することによって得られるジシクロペンタジェンを
重合することによって製造されるシクロペンタジェン系
石油樹脂および極性基を含まないテルペン樹脂などがあ
る。 これらの石油樹脂は工業的に製造され、多方面にわたっ
て利用されているものであり、その製造方法および構造
式についてはよく知られているものである。 これらの石油樹脂を製造するさい、重合の段階において
、スチレン、Ｃ４〜Ｃ１ｌ共役ジエン、酢酸ビニル、ア
クリル酸エステル、無水マレイン酸なとのモノマーを共
重合させたものでもよい。 本発明において、これらの石油樹脂をそのまま用いても
よいが、水素付加したものが好んで使用される。その水
添率が８０％以上のものが望ましく、とりわけ９０％以
上のものが好適である。 さらに、これらの石油樹脂のうち、５０℃以上のガラス
転移点を有するものが好ましく、特に６０℃以上のもの
が好適である。 また、極性基を含まないテルペン樹脂とは、水酸基、ア
ルデヒド基、ケトン基、カルボキシル基、ハロゲン基お
よびスルフォン基などの極性基ならびにこれらの変性基
などからなる極性基を有さないテルペン樹脂、すなわち
（Ｃ５Ｈ，ｌｎの組成を有する炭化水素およびそれから
導かれる変性化合物である。代表的な化合物としては、
ピネン、カレン、シルマン、オシメン、リモネン、テル
ビルン、テルピネン、サビネン、トリシフレンなどがあ
り、本発明の場合、水添率が８０％以上のものが望まし
く、とりわけ９０％のものが好適である。 （Ｃ１混合割合および混合物の製造 前記プロピレン系重合体１００重量部に対する石油樹脂
の混合割合は１０〜１００重量部であり、１０〜８０重
量部が望ましく、とりわけ１０〜６０重量部が好適であ
る。プロピレン系重合体１００重量部に対する石油樹脂
の混合割合が１０重量部未満では、レトルト処理後のバ
リヤー性が悪化する。一方、　１００重量部を超えると
、積層物の機械的、熱的、化学的特性が劣る。 本発明のプロピレン系重合体混合物は以上のごとくプロ
ピレン系重合体および石油樹脂からなるものでもよい。 また、これらの樹脂にさらに他の樹脂を混合してもよい
。この場合、プロピレン系重合体１００重量部に対する
その割合は多くとも６０重量部である。他の樹脂として
は、プロピレン系重合体以外のオレフィン系重合体（た
とえば、エチレン系重合体）および極性基を有する石油
樹脂などが望ましい。 本発明のプロピレン系重合体混合物を製造するには、前
記プロピレン系重合体と石油樹脂あるいはこれらにさら
に他の樹脂を樹脂温度で２７０℃を超えない温度、好ま
しくは１８０〜２４０℃で均一に混合した後、口金から
吐出させることによって製造することができる。なお、
樹脂温度が２４０℃を超えて混合するならば、本発明の
目的とするすぐれた特性を有する積層物を得ることがで
きない。 （Ｄ）エチレン−ビニルアルコール共重合体また、本発
明において前記内表面層と外表面層との間に介在される
中間層を構成するエチレン−ビニルアルコール共重合体
の出発物質であるエチレン−酢酸ビニル共重合体のエチ
レンの共重合割合は１５〜６５モル％であり、１５〜５
５モル％が好ましい。また特に、けん化度は９０％以上
であり、９４％以上が望ましく１．とりわけ９５％以上
が好適である。 さらに、メルトフローレート［ＪＩＳ　Ｋ−７２１０に
したがい、温度が２１０℃および荷重が２．１６ｋｇで
測定、以下ｒＭＦＲ（２１Ｊと云う１は通常０．１〜５
０ｇ／１０分であり、　０．１〜２０　ｇ　／　１０分
のものが望ましく、とりわけ０．５〜２０　ｇ　／　１
０分のものが好適である。Ｍ　Ｆ　Ｒ＋２１が０．１　
ｇ　７１０分未満のエチレン−ビニルアルコール共重合
体を使うと、後記の多層積層物を製造するさいに成形性
が良くない。 一方、２０ｇ／１０分を超えたエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体を使用すると、多層積層物を製造するとき
に押出性が悪く、良好な積層物が得られない。 （Ｅ）ポリアミド樹脂 さらに、本発明において使われるポリアミド樹脂の融点
は１８０℃以上であるが、３２０℃以下であり、　１８
０〜３１０℃が望ましく、とりわけ１８０〜３００℃が
好適である。融点が１８０℃未満のポリアミド樹脂を用
いると、レトルト処理後のバリアー性の悪化を防止する
ことができない。一方、３２０℃を超えたポリアミド樹
脂を使用するならば、成形加工性がよくない。 また、該ポリアミド樹脂は、アミド基１個当りのメチレ
ン基の数が８個以下である。アミド基１個当りのメチレ
ン基の数が８個を超えると、レトルト処理後のバリアー
性の悪化を防止することができない。 該ポリアミド樹脂の代表例としては、ジアミノブタンと
アジピン酸との縮重合体（ナイロン４．６　）　、ポリ
カブラミド（ε−カプロラクタムの開環重合体、ナイロ
ン６）、ポリへキサメチレンアジパミド（ヘキサメチレ
ンジアミンとアジピン酸との縮重合体、ナイロン６．６
　）　、ポリへキサメチレンアジパミド（ヘキサメチレ
ンジアミンとセバシン酸との縮重合体、ナイロン６、　
ｔｏ）などがあげられる。 該ポリアミド樹脂の分子量は通常５．０００〜４０、０
００であり、　５．０００〜３５，０００が望ましく、
とりわけ８．０００〜３５．０００が好適である。分子
量が５、０００未満のポリアミド樹脂では、成形性が劣
るとともに機械的特性がよくない。一方、４０．０００
を超えると、成形加工性が極端に悪化する。 該ポリアミド樹脂の製造°方法、物性などについては、
橘本修編“ポリアミド樹脂ハンドブック”（日刊工業新
聞社、昭和６３年発行）などによって詳細に記載されて
いる。 （Ｆｌ接着性樹脂 また、本発明においてこれらの層の相互を接着させるた
めに使われる接着性樹脂としては、オレフィン系重合体
に不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト重合さ
せることによって得られるものである。このグラフト重
合のさいに一般には後記のラジカル開始剤の存在下で実
施される。 該オレフィン系重合体としては、エチレンの単独重合体
、エチレンと炭素数が多くとも１２個（好ましくは、３
〜８ｆ［ｌ）のα−オレフィン（α−オレフィンの共重
合割合は、通常２０重量％以下、望ましくは１５重量％
以下、好適にはｉｏ重量％以下）と５の共重合体および
エチレンを主成分（一般には６５重量％以上、好ましく
は７０重量％以上）とする極性基を有する単量体〔たと
えば、酢酸ビニル、（メタ〉アクリル酸またはそのアル
キルエステル］との共重合体ならびに前記プロピレン系
重合体があげられる。 エチレンの単独重合体およびエチレンとα−オレフィン
または極性基を有する単量体との共重合体〔以下、「エ
チレン系重合体」と云う〕のメルトフローレート［ＪＩ
Ｓ　Ｋ−７２１０にしたがい、条件が４で測定、以下ｒ
ＭＦＲ（３）Ｊと云う］およびプロピレン系重合体のＭ
　Ｆ　Ｒ（１）は、いずれも一般には０．０１〜１００
　ｇ／１０分であり、０．０２〜５０ｇ／１０分のもの
が望ましく、とりわけ０．５０〜５０　ｇ　／　１０分
のものが好適である。Ｍ　Ｆ　Ｒ（１１またはＭＦＲ（
３）が下限未満のプロピレン系重合体またはエチレン系
重合体を用いると、グラフト反応を均一に行うことが難
しい。一方、上限の超えたものを使用すると、得られた
接着性樹脂の強度が乏しく、しかも接着強度がよくない
。 これらのオレフィン系重合体のうち、低密度および高密
度のエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチ
レンとプロピレンとの共重合体ならびにエチレンまたは
プロピレンと他のα−オレフィンとの共重合体が望まし
い。 このクラフト共重合体を製造するさいに使用される不飽
和カルボン酸としては大別して一塩基性不飽和カルボン
酸と二塩基性不飽和カルボン酸とに大別される。−塩基
性不飽和カルボン酸の炭素数は通常多くとも２０個（好
ましくは、　１５個以下）であり、その代表例としては
アクリル酸およびメタクリル酸があげられる。また、二
塩基性不飽和カルボン酸の炭素数は一般には多く敏も４
０＠（望ましくは、３０個以下〕である。さらに、誘導
体としては酸無水物があげられる。 これらの不飽和カルボン酸およびその誘導体のなかでも
、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびその無
水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸および
その無水物ならびにメタクリル酸グリシジルが好ましく
、特に無水マレイン酸および５−ノルボルネン酸無水物
が好適である。 また、このグラフト重合に使用されるラジカル開始剤の
Ｉ分半減期の分解温度は通常１００℃以上であり、　１
０５℃以上のものが好ましく、特に１２０℃以上のもの
が好適である。好適なラジカル開始剤の代表例としては
、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
、ジー第三級−ブチルパーオキサイド、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（第三級−ブチルパーオキシ）ヘキサン
、２．５−ジメチル−２，５−ジ（第三級−ブチルパー
オキシ）ヘキサン−３、ラウロイルパーオキサイド、第
三級−ブチルパーオキシベンゾエートなどの有機過酸化
物があげられる。 前記オレフィン系重合体１００重量部に対する不飽和カ
ルボン酸およびその誘導体ならびにラジカル開始剤の使
用割合は通常下記の通りである。 不飽和カルボン酸およびその誘導体では、それらの合計
量として０．Ｏ１〜５．０重量部であり、０．０５〜３
．０重量部が好ましく、特にｏ、ｉ〜２．０重量部が好
適である。不飽和カルボン酸およびその誘導体の使用割
合がそれらの合計量として０．０１重量部未満では、グ
ラフト共重合体の接着性が不充分である。一方、　５．
０重量部を超えると、グラフト共重合体を製造するさい
に分解または架橋反応が併発する恐れがあるの・みなら
ず、むしろ接着性が低下する。 また、ラジカル開始剤では、０．００１−１．０重量部
であり、０．０１−１．０重量部が望ましく、とりわけ
Ｏ１旧〜０．５重量部である。ラジカル開始剤の使用割
合が０．０旧重量部未満では、変性効果の発押が乏しく
、変性を完全にするには長期間を要する。一方、　１．
０重量部を超えるならば、過度の分解または架橋反応を
起こすために好ましくない。 本発明のグラフト共重合体を製造するにはこの種のグラ
フト共重合体を製造する公知の手段によって行われる。 好適な例としては、これらのオレフィン系重合体、不飽
和カルボン酸またはその誘導体およびラジカル開始剤を
あらかじめ本質的に架橋しない条件で混合させ、得られ
る混合物をスクリュー式押出機、バンバリーミキサ−、
ニーダ−などの一般に合成樹脂の分野において使われて
いる混線機を使用して溶融混合させることによる製造方
法があげられる。 この方法の場合、変性の温度条件については、前記オレ
フィン系重合体の劣化、不飽和カルボン酸またはその誘
導体の分解、有機過酸化物の分解温度などを考慮して適
宜選定されるが、一般には１００〜３５０℃であり、　
１５０〜３５０℃が望ましく、とりわけ１５０〜３００
℃が好適である。 ｆＧ）積層物およびその製造方法 本発明の代表的な積層物の部分拡大断面図を第１図に示
す。第１図において、ｌはエチレン−ビニルアルコール
共重合体層であり、２および２゜は接着性樹脂層である
。また、３および３°は前記ポリアミド樹脂層であり、
４および４°は接着性樹脂層であり、５および５′はプ
ロピレン系重合体混合物層である。 本発明の積層物において、各層の厚さはその使用目的に
よって大幅に変わるが、エチレン−ビニルアルコール共
重合体層およびポリアミド樹脂層の総和に対していずれ
のプロピレン系重合体混合物層の割合は通常２〜１００
倍（好ましくは３〜８０倍）である。また、該プロピレ
ン系重合体混合物層は後記の方法で測定したレトルト処
理後の水蒸気透過量が１０ｇ／ｍ″以下になるような厚
さを調整することが重要である。 さらに、エチレン−ビニルアルコール共重合体層につい
ては、エチレン−ビニルアルコール共重合体層およびポ
リアミド樹脂層の厚さの合計量に対して、一般には１０
〜９０％が望ましく、とりわけ２０〜８０％が好適であ
る。また、ポリアミド樹脂層の厚さが３０μｍ以上であ
ることが必要である。ポリアミド樹脂層の厚さが３０μ
ｍ未満の場合では、レトルト処理後のバリヤー性の悪化
を満足するように防止することができない。 又、接着性樹脂層の厚さは、通常５〜１００ｇｍであり
、特に１０〜５０ｇｍが好ましい。接着性樹脂層の厚さ
が５μｍ未満では、均一な厚さの積層物を製造すること
が困難であり、レトルト処理などの後において接着ムラ
が生じる。一方、１００ｇｎ＋を超えると、経済的に問
題があるのみならず、容器が黄変することがある。また
、内層および外層（プロピレン系重合体混合物層）の厚
さは、一般には１０００μｍ以下であり、ガスバリヤ−
層は１０μｍ以上である。 本発明の積層物はこの種の分野において一般に実施され
ている方法によって製造することができる。 多層を同時押出によって製造する場合では、各層の樹脂
に対応する押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキ
ュラ−ダイなどの多層多重ダイスを通して所定の形状に
押出す。また、ドライラミネーション、サンドイッチラ
ミネーション、押出コートなどの積層方法でも製造する
ことができる。また、成形物は、フィルム、シート、ボ
ルトないしチュー　ブ形成用プリフォームなどの形をと
り得る。パリソンまたはプリフォームからの容器の形成
は、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流
体を吹き込むことによって容易に行うことができる。さ
らに、プリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、
軸方向に延伸するとともに流体圧によって周方向にブロ
ー延伸することにより、延伸ブロー容器などが得られる
。また、フィルムないしシートを真空成形、圧空成形、
プラグアシスト成形などの手段に付することにより、カ
ップ状、トレイ状などの容器を製造することもできる。 なお、両表面層においてプロピレン系重合体混合物層の
厚さはレトルト処理後において下記の方法によって測定
した水蒸気透過量がｌＯｇ／ｒｒｉ″以下になるように
調整される。 水蒸気透過量は測定されるプロピレン系重合体混合物を
プレス機を使って温度が２３０℃において第２図に示す
ごとく設定した厚さ２枚のプレスシート６および６°を
作成する。つぎに、前記接着性樹脂にて厚さが２０μｍ
の接着性フィルム７および７°を樹脂温度が２２０℃で
Ｔ−グイ法にて作成し、さらにエチレンの共重合割合が
２９モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化さ
せることによって得られるけん化物〔けん化率　９９．
５％、Ｍ　Ｆ　Ｒ＋２１　７ｇ／１０分］をプレス機（
設定温度　２３０℃）にて厚さが２ｍｍのプレスシート
８を作成した。これらのフィルムおよびシートを第２図
に示されているように積層板を製造し、この積層板を温
度が１２５℃において３０分間のレトルト処理を実施し
、その前後の重量変化から測定樹脂のレトルト処理後の
水蒸気透過量を測定した。 【実施例および比較例］ 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。 なお、実施例および比較例において、各サンプルの酸素
透過率は、酸素透過測定装置Ｅモダンコントロール社（
米国）製、型式　０Ｘ−ＲＴＡＮ１０１５０１を測定温
度が２３℃、容器内相対湿度が９０％および容器外相対
湿度が６０％の条件で測定した。また、接着強度は１２
５℃の温度において４０分間レトルト処理を実施した容
器から、１５ｍｍ幅の短冊状サプルを切りとり、引張試
験機（東洋ボールドウィン社製）を用いて引張速度が３
００＋ｎｎ＋／分の条件でポリアミド樹脂層と接着性樹
脂層との接着強度を測定した。 実施例および比較例において使ったプロピレン系重合体
およびその組成物、石油樹脂、エチレン−ビニルアルコ
ール共重合体、ポリアミド樹脂および接着性樹脂の種類
、製造方法、物性などを下記に示す。 ［（Ａ）プロピレン系重合体およびその組成物１プロピ
レン系重合体およびその組成物として。 Ｍ　Ｆ　Ｒ＋１１が１．０ｇ７１０分であるプロピレン
単独重合体〔以下ｒＰＩＡ）Ｊと云う］、ＭＦＲｆｌｌ
が０．５　ｇ　／　１０分であり、かつエチレンの共重
合割合が１８重量％であるエチレン−プロピレンブロッ
ク共重合体〔以下ｒＰＰ（Ｂ）Ｊと云う１８５重量部お
よびＭ　Ｆ　Ｒ（３）が０．２ｇ／１０分であり、密度
が０．９６５　ｇ／ｃｒｒ？であるエチレン単独重合体
〔以下ｒＰＥ（１）Ｊと云う］　１５重量部をスクリュ
ー径が６５間である押出機を使って樹脂温度が２２０℃
で混練しながら製造した組成部［ペレット、以下「組成
物（，１）Ｊと云う〕、前記ＰＰ（Ｂ）６０重量部、Ｐ
Ｅｆｌ）１０重量部および平均粒径が５．０μ国であり
、かつアスペクト比が約６０であるマイカ３０重量部を
同様にして混練しながら製造した組成物［ペレット、以
下「組成物（ＩＩ）と云う」ならびにＰＰ（Ｂ１７０重
量部および平均粒径が５．０ｕｎ＋であるタルク３０重
量部を同様に溶融混練させて製造した組成物【ペレット
、以下「組成物（■）」と云うＪを使った。 ［（Ｂｌエチレン−ビニルアルコール共重合体Ｊまた、
エチレン−ビニルアルコール共重合体として、エチレン
の共重合割合が３８モル％であるエチレン−酢酸ビニル
共重合体をけん化させることによって得られるけん化物
〔けん化度　９９％、Ｍ　Ｆ　Ｒ（２）　　４．０ｇ　
／　１０分、以下ｒＥＶＯＨＪと云う１を用いた。 〔（Ｃ）接着性樹脂１ さらに、接着性樹脂としてＭ　Ｆ　Ｒｆｌ）が０．５ｇ
／１０分であるプロピレン単独重合体１００重量部、０
．３重量部の無水マレイン酸および０．２重量部の過酸
化ベンゾイルをあらかじめ５分間ヘンシェルミキサーを
使ってトライブレンドを行った。得られた混合物を一軸
押出機（径　４０ｎｕａ）を用いて樹脂温度が２２０℃
の温度によって溶融混練させることによって得られた変
性ポリプロピレン［ＭＦＲｆｉｌ　２５ｇ／１０分］を
使用した。 【（Ｄ）石油樹脂１ また、石油樹脂として、平均分子量が１　、６００であ
り、難化点が９０℃であり、かつヨウ素価（ライス法）
が１４０であり、比重が０．９７である主成分として２
−メチルブテン−１、ピペリレンおよびインブチレンを
主成分とする脂肪族系石油樹脂の水素化物【水添率　９
０％、以下「石油樹脂（ａ）」と云う１、インデン、ビ
ニルトルエンおよびａ−メチルスチレンを主成分とし、
スチレンなどを共重合させることによって得られる芳香
族系石油樹脂（平均分子量　約１，４００　、臭素価　
２０、　難　化点１４０℃、比重　１．０７）の水素化
物〔水添率　９２％、以下「石油樹脂（ｂ）」と云う１
、水添率が９６％であり、比重がｉ、ｏｓであり、難化
点が１６０℃であり、かつ平均分子量が約１，２００で
あるシクロペンタジェン系石油樹脂の水素化物Ｅ以下「
石油樹脂（Ｃ）」と云う１および難化点が１００℃であ
り、水添率が９４％であり、かつ平均分子量が約１，０
００であるテルペン系樹脂の水素化物〔以下「石油樹脂
（ｄ）」と云う】を使った。 〔（Ｅ）ポリアミド樹脂１ さらに、ポリアミド樹脂として、密度が１．１４ｇ／ｃ
ｒｒ？であり、かつ差動走査熱量計（以下ｒＤｓｃＪと
云う）で求めた融点が２２５℃であり、平均重合度が２
５０であるε−カプロラクタムの開環重合体【ナイロン
６、以下ｒＰＡ（ａｌｌと云う］、密度が１．１４ｇ／
ｃｔｎ’であり、かつＤＳＣで求めた融点が２６５℃で
あり、しかも平均重合度（ヘキサメチレンジアミンとア
ジピン酸との合計量として）が２８０であるヘキサメチ
レンジアミンとアジピン酸との縮重合体〔ナイロン６．
６、以下ｒＰＡ［ｂ）Ｊと云う］、密度が１．１８ｇ／
ｃｒｒＩ′であり、かつＤＳＣで求めた融点が２９０℃
であり、しかも平均重合度（ジアミノブタンとアジピン
酸との合計量として）が２５０であるジアミノブタンと
アジピン酸との縮重合体［ナイロン４，６、以下ｒＰＡ
（Ｃ）Ｊと云う１および密度が１．０４ｇ／ｃｒｎ’で
あり、かつＤＳＣで求めた融点が１７６℃であり、しか
も平均重合度が２２０であるラクタリンラクタムの開環
重合体〔ナイロン１２、以下ｒＰＡ（ｄ）」と云う１を
使用した。 実施例１〜１３、比較例１〜６ 第１表にそれぞれの種類が示されている前記Ｐ　Ｐ　（
Ａ）　　　Ｐ　Ｐ　（Ｂ）または組成物（Ｉ）ないし組
成物（ＩＩＩ）各１００重量部ならびに第１表にｆＩ類
および混合割合が示されている石油樹脂をスクリューの
径が６５＋ｎｍの押出機を使ってノズル出口での樹脂温
度が２２０℃において混練しなからペレット（混合物）
を製造した。その混合物の略称を第１表に示す。 第１図に示されるごとく、両表面層として種類および厚
さが第２表に示されるプロピレン系重合体混合物または
プロピレン系重合体層（以下「Ａ層」と云う）、中間層
として厚さが第２表に示されるエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体よりなるガスバリヤ−１層（以下１８層」
と云う）、両Ａ層とＢ層の間にそれぞれ厚さおよび種類
が示されるポリアミド樹脂層（以下「Ｃ層」と云う）を
設け、これらの各層の間にそれぞれの厚さが第２表に示
されるように接着性樹脂層（Ｄ層、Ｄ層層、Ｅ層および
Ｅ層層）を設けるように五種九層多層シート製造装置（
東芝機械社製、フィードブロック方式、スクリュー径が
４０ｍｍの押出機５台）を使い、ダイスの温度が２５０
℃で各シートを成形した（ただし、第２表の各層の厚さ
の数値は多層シートの段階における厚さを示す）。 このような構成を有する各シートを真空成形機（浅野研
究所社製、型式、ＦＬＶ４４１）を用いて直径が８１．
２ｍｍ、深さが４０ｍｍおよび容量が１６０ｃｃの容器
を製造した。このようにして得られた各容器に全内容量
の５％が空間部になるように水を充填させ、厚さが２０
μｍのアルミニウム箔を介在して両面の厚さが６０μ巾
であるプロピレン系重合体で製造した蓋を温度が２００
℃および圧力が２．５ｋｇ／　ｃ　ｒｄの条件で、３秒
間リングシールを行い、水が充填された容器を製造した
。得られた各容器をレトルト釜（大和製鑵社製、空気圧
式、レトルト処理装置）に入れ、　１２５℃の温度にお
いて４０分間のレトルト処理を実施した。該レトルト処
理容器およびレトルト未処理容器の酸素透過率を酸素透
過測定装置によって測定した。得・られた結果を第３表
に示す。本発明の積層物を使って製造したプラスチック
容器は第３表からレトルト処理前後におけるバリヤー性
がほとんど変化していないことが明らかである。 （以下余白） 第 ３ 表 （その１） ■） ｃｃ／酸素１気圧・２４時間・個 第 表 （その２） ｌ） ｃｃ／酸素１気圧・２４時間・個 ２） シートの衝撃強度が弱く、熱成形することができなかっ
た。 ［発明の効果］ 本発明の積層物はプラスチック容器に形成され、下記の
ごとき効果を発揮する。 すなわち、ガスバリヤ−性がすぐれているのみならず、
本発明において用いたポリアミド樹脂と接着性樹脂との
接着強度も大幅に向上するためにレトルト処理時のデラ
ミネーションがなく、しかもレトルト加熱殺菌処理後に
長朋間保伴したとしても内容物の腐敗、劣化、変性がな
い熱可塑性樹脂製容器である。 本発明の積層物は容器に成形されて上記のごとき効果を
発揮するために多方面にわたって利用することができる
。代表的な用途を下記に示す。 ｍ各種加工調味食品容器 （２）各種液体食品容器 （３）各種食品容器 （４）各種工業薬品容器

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例および比較例において製造した積層物の
部分拡大断面図である。また、第２図は水蒸気透過量を
測定するために用いた積層物の部分拡大断面図である。 ｌ・・・・・・エチレン−ビニルアルコール共重合体層
（Ｂ層） ２．２°・・・・・・接着性樹脂層（Ｄ層、Ｄ層層）３
．３°・・・・・・ポリアミド樹脂層（０層、Ｃ゛層）
４．４°・・・・・・接着性樹脂層（Ｄ層、Ｄ層層）５
．５゛・・・・・・プロピレン系重合体またはその混合
物層（Ａ層、Ａ層層） ６．６°・・・・・・プロピレン系重合体またはその混
合物層 ７．７゛・・・・・・接着性樹脂層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. エチレンの共重合割合が１５〜６５モル％であるエチレ
   ン−酢酸ビニル共重合体を少なくとも９０％けん化させ
   ることによって得られるエチレン−ビニルアルコール共
   重合体層を中間層とし、該中間層の両側に接着性樹脂層
   を介して融点が１８０℃以上であるが、３２０℃以下で
   あり、かつアミド基１個当りのメチレン基の数が８個以
   下であるポリアミド樹脂層が設けられ、これらのポリア
   ミド樹脂層の両側にそれぞれ接着性樹脂層を介して両表
   面層にプロピレン系重合体混合物層が設けられてなる積
   層物であり、該プロピレン系重合体混合物層中のプロピ
   レン系重合体１００重量部に対する石油樹脂の混合割合
   は１０〜１００重量部であり、さらにいずれの接着性樹
   脂は該プロピレン系重合体および該エチレン−ビニルア
   ルコール共重合体のいずれとも１２５℃の温度において
   ３０分間レトルト処理した後の接着強度が４００ｇ／１
   ５ｍｍ幅以上であり、かつプロピレン系重合体層の厚さ
   は、いずれも該レトルト処理後の水蒸気透過量が１０ｇ
   ／ｍ＾２以下になるような厚さを有し、しかも前記ポリ
   アミド樹脂層の厚さは３０μｍ以上であることを特徴と
   する積層物。