JPS6367497B2

JPS6367497B2 -

Info

Publication number: JPS6367497B2
Application number: JP56112300A
Authority: JP
Inventors: Shoji Aoki; Teru Aoyanagi; Masami Matsuoka; Takeshi Nagaoka
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1981-07-20
Filing date: 1981-07-20
Publication date: 1988-12-26
Also published as: JPS5813643A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の目的本発明はポリオレフイン組成物に関する。さら
にくわしくは、(A)不飽和カルボン酸もしくは不飽
和カルボン酸無水物で変性されたポリオレフイン
および(B)ハイドロタルサイト系化合物からなるポ
リオレフイン組成物に関し、飛躍的に接着性を改
良せしめた組成物を提供することを目的とするも
のである。〔〕発明の背景ポリオレフインは、機械的性質、熱的性質、化
学的性質、電気的性質などがすぐれ、かつ加工し
易く、安価な樹脂であることから、広く工業的に
生産され、多方面にわたつて利用されている。し
かしながら、化学構造上非極性樹脂であるため、
鉄、アルミニウミなどの金属およびこれらを主成
分とする合金などの金属材料、ナイロン、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体などの極性ポリマ
ーならびにタルク、マイカ、ガラスなどの無機材
料との複合材料、積層体を製造するさいの接着性
に乏しいという欠点を有している。このため、接着性を付与する方法が開発されて
いる。その代表的な方法としては、コロナ放電な
どによる放電処理方法、極性基を有するビニルモ
ノマーとランダム共重合する方法およびポリオレ
フインの表面に不飽和カルボン酸などの極性基を
有する不飽和有機化合物をグラフト共重合などに
よつて変性する方法があげられる。これらの方法
のうち、不飽和カルボン酸またはその無水物をグ
ラフト重合する方法は数多く提案され、広く応用
されている。この方法によれば、ポリオレフイン
が本来有している前記のすぐれた性質をそこなう
ことなく、金属材料、有機材料、無機材料との接
着性が付与されるのである。この方法において得
られたグラフト物をさらに接着性を向上する目的
で金属化合物の添加、エラストマーなどの高分子
化合物の添加などが開発されたが、以上の方法に
よつても充分満足し得る変性物および添加物は得
られていない。また、該変性ポリオレフイン中には変性剤であ
るモノマー（不飽和カルボン酸など）の未反応物
が残留しているなどの理由によつて臭気を有して
いるため、成形物を製造する時において、さらに
は食品包装材として使用する場合において問題と
なる。また、変性するさいに色調が悪くなること
もあり、製品の外観をそこなうこともある。〔〕発明の構成以上のことから、本発明者らは、グラフト重合
によつて変性したポリオレフインの欠点（問題
点）を改良することについて種々探索した結果、 (A) 「不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボン
酸無水物で変性されたポリオレフイン」（以下
「変性ポリオレフイン」と云う）または該変性
ポリオレフインとポリオレフイン100重量部および (B) ハイドロタルサイト系化合物0.01〜30重量部からなるポリオレフイン組成物が飛躍的に接着性が改良されているのみならず、
臭気もほとんどなく、かつ色調も改良されている
ことを見出し、本発明に到達した。〔〕発明の効果本発明によつて得られる組成物は、従来の方法
によつて得られた組成物が有していた前記の問題
点を大幅に改良するため、下記のごとき効果（特
徴）を有している。 (1) 鉄、アルミニウム、銅、鉛、亜鉛、錫および
ニツケルのごとき金属ならびにそれを主成分と
する合金（たとえば、ステンレス鋼、真ちゆ
う）などの金属材料、ナイロン、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ
メチルメタクリレート、ポリアセタール、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリウレタン、
クロロプレン系ゴム、アクリル酸エステル系ゴ
ムおよびアクリロニトリル−ブタジエン系ゴム
（NBR）のごとき極性基を有するポリマーなら
びにマイカ、タルクおよびガラスのごとき無機
材料と強固に接着性を示すばかりでなく、融点
または軟化点に近い比較的に低温および短時間
の接着条件においても強固に接着性を発揮す
る。さらに、ポリオレフインと同等の性質を有
しているので、ポリオレフインとも接着する。 (2) 臭気がほとんどないため、本発明の組成物を
用いて成形物を製造するさいに作業上問題もな
く、成形物を使用するさいに不快感もなく、さ
らに食品の包装材としても好適である。 (3) また、色調も良好であるため、製品の外観が
重要となる用途にも適合している。本発明の組成物が強固な接着性を有し、かつ臭
気もなく、良好な色調を有しているという理由に
ついては鋭意解明中であるが、本発明の変性ポリ
オレフインまたは変性ポリオレフインとポリオレ
フインにハイドロタルサイト系化合物を添加する
ことにより、グラフト重合している不飽和カルボ
ン酸またはその無水物と被着体とに接着過程にお
いてなんらかの作用を及ぼし、強固に結合するた
めであるとともに未反応で残留している不飽和カ
ルボン酸またはその無水物とハイドロタルサイト
系化合物とがなんらかの相互作用を及ぼすもので
あろうと推察される。本発明の組成物は以上のごときすぐれた効果を
発揮するため、多方面にわたつて使用することが
できる。代表的な用途を下記に示す。 (1) 前記の金属または合金の金属板とポリオレフ
インのシートまたはフイルムとの複合材として
建材、自動車部品、家具、飛行機部品、内装材
など (2) 前記の金属または合金の箔とポリオレフイン
のシートまたはフイルムとの複合シートまたは
フイルムとして食品包装材、薬品包装材など (3) 前記の極性基を有するポリマーとポリオレフ
インとの多層のフイルム、シート、ボトルなど
の多層成形品として食品、薬品などの包装材、
容器など (4) 金属管の被覆材 (5) ポリオレフインと前記の無機材料との複合材
料 (6) ポリオレフインと木材との複合板 (7) ポリオレフインと紙との複合フイルム (8) ポリオレフインと木粉、セルロース繊維との
複合材料その他の種々の材料とポリオレフインとを組み
合せて種々の分野に応用が可能である。〔〕発明の具体的説明 (A) ポリオレフイン本発明において用いられるポリオレフインと
しては、エチレンの単独重合体またはプロピレ
ンの単独重合体、エチレンとプロピレンとの共
重合体エチレンおよび／またはプロピレンと炭
素数が多くとも12個の他のα−オレフインとの
共重合体（α−オレフインの共重合割合は多く
とも20重量％）ならびにエチレンと酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステルおよびびメタアクリル
酸エステルのごときビニル化合物との共重合体
（ビニル化合物の共重合割合は多くとも50モル
％、好ましくは多くとも40モル％）があげられ
る。これらのポリオレフインの分子量は、一般
には、１〜100万であり、２〜50万のものが好
ましく、特に５〜30万のオレフイン系樹脂が好
適である。また、低密度および高密度のエチレ
ン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレ
ンとプロピレンとの共重合体ならびにエチレン
またはプロピレンと他のα−オレフインとの共
重合体が望ましい。 (B) 変性ポリオレフインまた、本発明において使用される変形ポリオ
レフインは前記のポリオレフインを不飽和カル
ボン酸またはその無水物を用いて変性すること
によつて得られる。不飽和カルボン酸またはその無水物の代表例
としては、炭素数が多くとも10個であり、少な
くとも一個の二重結合を有する一塩基カルボン
酸（たとえば、アクリル酸、メタアクリル酸）
および炭素数が多くとも15個であり、少なくと
も一個の二重結合を有する二塩基カルボン酸
（たとえば、シトラコン酸、イタコン酸、マレ
イン酸）ならびに該二塩基カルボン酸の無水物
（たとえば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸、無水ハイミツク酸）があげ
られる。これらの不飽和カルボン酸またはその
誘導体のうち、とりわけマレイン酸および無水
マレイン酸が好ましい。変性ポリオレフインは一般には有機過酸化物
の存在下でポリオレフインを不飽和カルボン酸
およぴ／またはその無水物で処理することによ
つて得る方法および前記有機過酸化物のかわり
に電子線を照射する方法、紫外線を照射する方
法、加熱する方法、無機ラジカル開始剤などに
よつてポリオレフインにラジカルを発生させる
方法があげられるが、有機過酸化物の存在下が
ポリオレフインを不飽和カルボン酸および／ま
たはその無水物で処理する方法が一般的であ
る。これらの変性方法のうち、有機過酸化物の存
在下で本発明の変性ポリオレフインを製造する
には、種々の公知の方法（たとえば、溶液法、
懸濁法、溶融法）によるいずれの製造方法を採
用することができる。これらの製造方法のうち、溶液法によつて変
性ポリオレフインを製造する場合、無極性有機
溶媒中にポリオレフインと不飽和カルボン酸お
よび／またはその無水物を投入し、さらにラジ
カル開始剤を添加して高温にて加熱することに
よつて変性ポリオレフインを得ることができ
る。このさい、使われる無極性有機溶媒として
は、ヘキサン、ヘプタン、ペンゼン、トルエ
ン、キシレン、クロルベンゼンおよびテトラク
ロルエタンがあげられる。また、ラジカル開始
剤としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（第三級ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５
−ジメチル−２，５−ジ（第三級ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３およびベンゾイルパーオキ
サイドのごとき有機過酸化物があげられる。さ
らに、処理温度は、使用するポリオレフインが
溶解する温度であり、一般には110〜160℃であ
り、とりわけ130〜150℃が好ましい。また、懸濁法によつて変性ポリオレフインを
製造する場合、極性溶媒（一般には、水）中に
ポリオレフインと不飽和カルボン酸および／ま
たはその無水物を投入し、さらに前記のラジカ
ル開始剤を添加して高圧下で100℃以上の温度
において処理することによつて得らられる。さらに、溶融法によつて変性ポリオレフイン
を製造する場合、一般の合成樹脂の分野におい
て使用されている溶融混練機（たとえば押出
機）を用いて、ポリオレフイン、不飽和カルボ
ン酸および／もしくはその無水物ならびに前記
のラジカル開始剤を溶融混練しながら処理する
ことによつて得ることができる。このさいの混
練温度は使用するポリオレフインおよびラジカ
ル開始剤の種類によつて異なるが、使われるポ
リオレフインの融点以上ないし300℃以下の温
度範囲である。ポリエチレンの場合には、一般
には120〜270℃であり、ポリプロピレンの場合
には、一般には160〜270℃である。その他の変性方法によつて変性ポリオレフイ
ンを製造するには、それぞれ公知の方法を適用
すればよい。 (C) ハイドロタルサイト系化合物さらに、本発明において使われるハイドロタ
ルサイト系化合物は、その一般式がMg₆Me₂
（OH）₁₆CO₃・4H₂O（ただし、MeはAl、Crまた
はFe）で示される含水炭酸塩鉱物であり、六
方晶系、リヨウ面体三方格子である。一般的な
ものとして、マナセアイト、スチヒタイト、パ
イロオーライトがあげられるが、Mg_0.7Al_0.3
（OH）₂（CO₃）_0.15・0.54H₂Oで示される合成ハイ
ドロタルサイトも使用することができる。さら
に、ハイドロタルサイト系化合物の二次凝集を
防ぐ目的でハイドロタルサイト系化合物の表面
をステアリン酸などを用いてあらかじめ表面処
理したものも利用することができる。本発明において使用されるハイドロタルサイ
ト系化合物の粒度は特に制限はないが、通常で
は0.1〜100ミクロンであり、５ミクロン以下が
好ましく、特に0.5ミクロン以下のものを使用
して本発明の組成物を製造した場合、ハイドロ
タルサイト系化合物が20重量％以下で透明なも
のが得られるため好適である。 (D) 組成（混合）割合本発明の組成物を製造するにあたり、100重
量部の変性ポリオレフインまたは変性ポリオレ
フインとポリオレフインに対するハイドロタル
サイト系化合物の混合割合は0.01〜30重量部で
あり、0.02〜10重量部が望ましく、殊に0.05〜
5.0重量部が好ましく、とりわけ0.05〜1.0重量
部が好適である。100重量部の変性ポリオレフ
インまたは変性ポリオレフインとポリオレフイ
ンに対するハイドロタルサイト系化合物の混合
割合が0.01重量部末満では、前記のごとき効果
を充分発揮することができない。一方、30重量
部を越えると、ポリオレフインが本来有してい
る特性が損なわれるばかりでなく、接着性の低
下を招く。 (E) 混合方法本発明の組成物を製造するにあたり、変性ポ
リオレフインをそのまま用いてもよいが、変性
ポリオレフインとポリオレフインとを併用して
もよい。この場合、変性ポリオレフインの原料
に使われる原料であるポリオレフインと混合さ
れるポリオレフインは同一でもよく、また異な
つてもよい。変性ポリオレフイン単独または変
性ポリオレフインとポリオレフインとを併用す
る場合においても、それらの中に占める変性に
使つた不飽和カルボン酸および／またはその無
水物の量（変性したものも未反応のものも含め
て）は一般には0.01〜10重量％である。変性に
使用した不飽和カルボン酸および／またはその
無水物の量が0.01重量％未満では、充分な接着
性を有する組成物が得られない。一方、10重量
％を越えると、ポリオレフインが有している前
記特性がそこなわれてしまう。また、本発明の組成物の耐衝撃性、接着性を
向上する目的でエチレン−α−オレフイン系ゴ
ム状物（EPR、EPDM）スチレン−ブタジエ
ン共重合ゴム、塩素化ポリエチレンおよびエチ
レン−酢酸ビニル共重合ゴムのごときゴム状物
を配合してもよい。この場合、変性ポリオレフ
インまたは変性ポリオレフインとポリオレフイ
ン100重量部に対するゴム状物の配合割合は多
くとも50重量部である。本発明の組成物を製造するにあたり、ポリオ
レフインの分野において一般に使われている酸
素および熱に対する安定剤、金属劣化防止剤、
充填剤（たとえば、マイカ、タルク、ガラス、
有機繊維、木粉）、滑剤ならびに難燃化剤をさ
らに添加してもよい。また、充填剤を比較的多
量に添加して、複合材料として使用してもよ
い。本発明の組成物は組成成分の全部を同時に混
合しても得ることができる。また、組成成分の
一部をあらかじめ混合し、得られる混合物に残
りの組成成分を混合しても製造することができ
る。本発明の組成物を製造するには、ポリオレフ
インの業界において一般に使われているヘンシ
エルミキサーのごとき混合機を用いてドライブ
レンドしてもよく、バンバリーミキサー、ニー
ダー、ロールミルおよびスクリユー式押出機の
ごとき混合機を使用して溶融混練することによ
つて得ることができる。このさい、あらかじめ
ドライブレンドし、得られる組成物（混合物）
を溶融混練することによつて均一状の組成物を
得ることができる。この場合、一般には溶融混
練した後、ペレツト状物に成形し、後記の成形
に供する。以上の溶融混練の場合でも、成形の場合でも、
いずれも使用する変性ポリオレフインおよびポリ
オレフインの軟化点以上の温度で実施しなければ
ならないが、250℃以上で行なつた場合では、変
性ポリオレフインおよびポリオレフインの一部が
熱劣化を生じることがあるため、この温度以下で
実施しなければならないことは当然のことであ
る。このようにして得られるポリオレフイン組成物
は、前記のごとき金属材料、ポリオレフイン、極
性基を有するポリマーおよび無機材料と強固な接
着性を示し、界面が強固に接着することができる
ため、これらの材料の成形品またはこれらの材料
とともに成形品を製造し、複合物、積層物を製造
することができる。複合物および積層物を製造するには、本発明の
組成物または前記複合材料のペレツトをそのまま
一般に行なわれている押出成形法、射出成形法、
中空成形法、圧縮成形法ならびにインフレーシヨ
ン法およびＴ−ダイ法のような方法によるフイル
ム成形法のごとき成形法によつて成形物を製造
し、得られる成形物を後記の方法で複合物および
積層物を製造してもよい。また、複合物および積層物を製造するさい、前
記のペレツトと前記の他の材料とを同時に成形
（たとえば、共押出）しながら圧着してもよい
（たとえば、電線などの製造）。さらに、前記のよ
うにして製造した成形物と他の材料とを圧着して
もよい。また、他の材料の表面に本発明の組成物
もしくは複合材料の粉末またはペレツトを付着さ
せ、圧着しても製造することができる。圧着の方法には、熱ロール、赤外線ヒーター、
熱板、加熱空気、電磁誘導などを単独あるいは組
合せて加熱しながらロール、プレス機などを用い
て圧着する。この加熱方法および圧着方法は特定
の方法を採用する必要はなく、一般に行なわれて
いる方法を適用すればよい。圧着するさい、加熱温度は使用する変性ポリオ
レフインまたは変性ポリオレフインとポリオレフ
インとのブレンド物の融点以上であることが必要
である。一般には、温度は高い方が接着性が良好
であるが、280℃以上の高温では、ハイドロタル
サイト系化合物が脱水反応を起こすため不適であ
る。なお、本発明の組成物はハイドロタルサイト
系化合物を含有しているため、比較的低温におい
ても、強固な接着性を有する複合物または積層物
を得ることができる。〔〕実施例および比較例以下、実施例によつて本発明をさらにくわしく
説明する。なお、実施例および比較例において、メルト・
インデツクス（以下「M.I.」と云う）はJIS Ｋ−
6760にしたがい、温度が190℃および荷重が2.16
Kgの条件で測定した。また、メルト・フロー・イ
ンデツクス（以下「MFI」と云う）やJIS Ｋ−
6758にしたがい、温度が230℃および荷重が2.16
Kgの条件で測定した。剥離強度は300mm／分の速
度で15mm幅の試験片を引張試験機を用いてＴ型剥
離して測定した。さらに、臭気はＴ−ダイフイル
ム（厚さ80ミクロン）をヒートシーラー（2.00
℃）を用いて三方シールし、20cm角の袋を作成
し、袋開口部において臭気を下記のように判定し
た。〇：臭気は若干あるが、ほとんどない △：比較的弱い臭気 ×：強い臭気また、色調はＴ−ダイフイルム（厚さ80ミクロ
ン、幅20cm、長さ100ｍ）を紙管に巻き、端面を
肉眼で観察し、下記のように判定した。〇：乳白色 △：黄白色 ×：黄褐色さらに、透明性はＴ−ダイフイルム（厚さ80ミ
クロン）を用いてJIS Ｋ−6714に基づきヘイズ
（曇価）を測定した。実施例１ポリプロピレン粉末（MFI2.0ｇ／10分）100重
量部、0.6重量部の無水マレイン酸および0.4重量
部のベンゾイルパーオキサイドをヘンシエルミキ
サーを用いて５分間均一状に混合した。この混合
物をベント式押出機（径40mm）に供給し、樹脂温
度が220℃および平均滞留時間が100秒となるよう
なグラフト変性押出条件で押出機内で溶融法によ
つて変性を行ない、変性ポリプロピレン（以下
「変性PP」と云う）ペレツトを製造した。この変
性PPペレツトのMFIは30ｇ／10分であつた。この変性PPペレツト100重量部および化学式を
前記した合成ハイドロタルサイト（平均粒径0.4
ミクロン0.5重量部を５分間タンブラーを用いて
あらかじめドライブレンドした後、得られた混合
物を前記のベント式押出機に供給し、樹脂温度が
220℃および平均滞留時間が100秒となる条件で混
合した。得られた組成物とＴ−ダイ法により、厚
さが80ミクロンのフイルムを成形した。このフイ
ルムをアルミニウム箔と重ね、熱板を使つて温度
が180℃、１Kg／cm²の加圧条件で１秒間加熱接着
することによつて積層物を製造した。実施例２実施例１において組成物を製造するさいに使用
した変性PPペレツトのかわりに、あらかじめこ
の変性PPペレツト100重量部に水を0.5重量部添
加し、50℃の温度において熱オーブン中に４日間
保存することによつて付加している無水マレイン
酸の開環処理することによつて得られる処理物を
用いたほかは、実施例１と同じ条件で組成物を製
造した。得られた組成物を実施例１と同様にフイ
ルムを作成した。このようにして得られたフイル
ムを実施例１と同じ条件でアルミニウム箔と加熱
接着して積層物を製造した。実施例３〜５、比較例１〜５実施例１において使つたポリプロピレン粉末
（以下「PP」と云う）、高密度ポリエチレン粉末
（密度0.960ｇ／cm³、M.I.1.0ｇ／10分、以下
「HDPE」と云う）および鎖状低密度ポリエチレ
ン粉末（密度0.923ｇ／cm³、M.I.1.0ｇ／10分、以
下「Ｌ−LDPE」と云う）それぞれ100重量部、
不飽和カルボン酸またはその無水物（変性剤使用
量を第１表に示す）ならびにPPの場合（実施例
１、２および５ならびに比較例１、４および５）
では0.4重量部のベンゾイルパーオキサイドを、
またHDPおよびＬ−LDPEの場合（実施例２お
よび３ならびに比較例２および３）では、0.01重
量部の２，５−ジ−メチル−２，５−ジ（第三級
ブチルパーオキシ）ヘキサンをあらかじめ実施例
１と同様にヘンシエルミキサーを用いて混合し
た。得られた各混合物を実施例１と同じ条件で変
性を行ない、変性ポリオレフインのペレツトを製
造した。このようにして得られたそれぞれの変性ポリオ
レフインのペレツト100重量部および金属化合物
として実施例１において使つた合成ハイドロタル
サイト、酸化マグネシウム（平均粒径40ミクロ
ン）または水酸化アルミニウム（ギフサイ結晶、
平均粒径0.5ミクロン）それぞれ0.5重量部（比較
例１〜３は金属化合物は使用せず）を実施例１と
同様にドライブレンドを行なつた。得られた各混
合物を実施例１と同じ条件でベント式押出機を使
用して組成物を製造した。このようにして得られ
た各組成物を実施例１と同様にフイルムを製造し
積層物を製造した。以上のようにして得られた各積層物の剥離強度
およびフイルムの透明性を測定した。また、得ら
れたそれぞれのフイルムの色調および積層物を製
造するに生じる臭気を判定した。それらの結果を
第２表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 不飽和カルボン酸もしくは不飽和カルボ
ン酸無水物で変性されたポリオレフインまたは
該変性されたポリオレフインとポリオレフイン
100重量部および (B) ハイドロタルサイト系化合物0.01〜30重量部からなるポリオレフイン組成物。