JPS6013807A - 変性塩素化ポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔Ｄ　発明の目的 本発明は変性塩素化ポリプロピレンの製造方法に関する
。さらにくわしくは、（５）塩素化ポリプロピレン、（
Ｂ）不飽和カルボン酸および／またはその無水物ならび
に（Ｑ有機過酸化物を混線機を使用し、８０℃ないし２
５０℃の温度範囲で滞留時間が６０秒以上の条件で混練
させることを特徴とする変性塩素化ポリプロピレンの製
造方法に関するものであり、接着性および易架橋性の改
良された変性塩素化ぎりプロピレンを安価に製造するこ
とを目的とするものである。

■　発明の背景 ポリプロピレンを塩素化させることによって得られる塩
素化ポリプロピレンは、耐候性、耐薬品性、耐溶性、耐
熱老化性、可撓性、衛生性、電気的性質などの特性がす
ぐれているため、広く工業的に生産され、多方面にわた
って使用されている。

しかしながら、鉄、アルミニウム、銅などの金属および
これらの金属を主成分とする金属材料、ポリアミド、ポ
リエステル、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポ
リウレタン、アクリル樹脂などの極性ポリマーならびに
マイカ、ガラスなどの無機材料との複合材料、積層物を
製造するさいの接着性（密着性）が乏しいという欠点が
ある。また、化学構造上飽和結合で構成され、かつ反応
性の高い官能基を有していないため、架橋させてその特
性を改良する場合、ゴムでは一般に用いられている硫黄
を使用して架橋（加硫）させることは不１１能である。

このため、接着性または架橋性を改良させる種々の方法
が提案されている。それらの代表的な方法としては、コ
ロナ放電などによる放電処理方法、極性基を有するビニ
ル化合物（たとえば、酢酸ビニル）とランダム共重合し
たプロピレン共重合体を塩素化させる方法、塩素化ポリ
プロピレンに不飽和カルボン酸などの極性基を有する不
飽和有機化合物をグラフトさせる方法があげられる。こ
れらの方法のうち、不飽和カルボン酸をグラフトさせる
方法は、塩素化ポリプロピレンが本来有している前記の
すぐれた特性をそこなうことなく接着性をイ」与させる
ことができる。しかし、このグラフトさせる方法では、
溶液法および振温法が提案されているが、これらの方法
では溶液、懸濁液からの生成物の回収、精製および乾燥
のごとき後処理にコストがかかり、高価となる。また、
架橋させる方法でも、有機過酸化物による方法が一般的
であり、スコーチが問題となるばかりでなく、成形加工
条件が制限される。

［ｉｌｌ　発明の構成 以上のことから、本発明者らは、前記のごとき問題点（
欠点）を改良することについて種々探索した結果、 （５）塩素化ポリプロピレン　１００重量部、（Ｂｌ　
不飽和カルボン酸および／またはその無水物　０．０１
〜２Ｏｆｆｉｆｉ部 ならびに （Ｃ）１分間の半減温度が８０℃ないし２５０８Ｃであ
る有機過酸化物　０．００１〜２０重量部を混練機を使
用し、８０℃ないし２５０℃の温度で滞留時間が６０秒
以上の条件で混練させることを特徴とする変性塩素化ポ
リプロピレンの製造方法が、 グラフト反応性が高いのみならず、安価な方法で接着性
および易架橋性のすぐれた変性塩素化ポリプロピレンを
製造する方法であることを見出し、本発明に到達した。

ｌＩｖ　発明の効果 問題点を大幅に改良するために下記の効果（特徴）を発
揮する。

（１）得られた変性物は不飽和カルボン酸またはその無
水物がグラフトしているので、鉄、アルミニウム、銅、
鉛、亜鉛、錫およびニッケルのごとき金属ならびにそれ
を主成分とする合金（たとえば、ステンレス銅、真ちゅ
う）などの金属材料、ポリアミド（ナイロン）、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリアセタール、酢酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリウレタン、クロロブレン系ゴム、アクリ
ル酸エステル系ゴムおよびアクリロニトリル−ブタジェ
ン系ゴム（ＮＢＲ）のごとき極性基を有するポリマーな
らびにマイカ、タルクおよびガラスのごとき無機材料と
強固に接着性を示すばかりでなく、長期的な接着耐久性
にもすぐれている。さらに、塩素化ポリプロピレンと同
様の性質を有しているので、塩素化ポリプロピレンとも
接着し、さらにポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプ
ロピレンなど）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビこリデン
とも接着する。

（２）本発明による変性方法では、未反応の不飽和カル
ボン酸および／またはその無水物が少ないため、臭気が
ほとんどなく、本発明の変性塩素化ポリプロピレンを用
いて成形物を製造するさいに作業上問題もなく、成形物
を使用するさいに不快感もない。

さらに、安価に製造することができる。

（３）塩素化ポリプロピレンの主鎖に反応性（官能性）
の不飽和カルボン酸および／またはその無水物がグラフ
トしているため、反応性の高い塩素化ポリプロピレンが
得られる。また、この官能性を利用し、アルカリ金属、
アルカリ土類金属などによってイオン架橋が可能となり
、成形加工性が良好であり、スコッチのない架橋物が得
られる。さらに、カルボン酸と反応する基、たとえばア
ミン基、水酸基（−０Ｈ基）、エポキシ基、インシアネ
ート基などを分子中に少なくとも２個有する多官能性架
橋剤による架橋が期待される。

本発明によって得られる変性塩素化ポリプロピレンは以
上のごときすぐれた効果を発揮するため多方面にわたっ
て使用することができる。代表的な用途を下記に示す。

（］）前記の金属または合金の金属板とポリオレフィン
、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデンのシートまたはフィルム
との複合材として建材、自動車部品、家具、飛行機部品
、内装材など（２）前記の金属または合金の箔とポリオ
レフィン塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンのシートまたはフ
ィルムとの複合シートまたはフィルムとして食品包装材
、薬品包装材など （３）前記の極性基を有するポリマーとポリオレフィン
、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩
化′ビニル、ポリ塩化ビニリデンとの多層のフィルム、
シート、ボトルなどの多層成形品として食品、薬品など
の包装材、容器など （４）金属管の被覆材 （５）　ポリオレフィン、塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
と前記の無機材料との複合材料（６）ポリオレフィン、
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化
ビニル、ポリ塩化ビニリデンと木材との複合板 （７）　ポリオレフィン、塩素化ポリエチレン、塩素化
ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン
と紙との複合フィルム （８）ポリオレフィン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
リプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンと
木粉、セルロース繊維との複合材料 その他の種々の材料とポリオレフィン、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデンとを組み合せて種々の分野に応用が可能で
ある。

ｆ′ｙＶＪ　発明の詳細な説明 （４）塩素化ポリプロピレン 本発明において使われる塩素化ポリプロピレンはポリプ
ロピレン粉末または粒子を水性懸濁液中で塩素化するか
、あるいは有機溶媒中に溶解したポリプロピレンを塩素
化することによって得られるものである（水性懸濁液中
で塩素化することによって得られるものが望ましい）。

一般には、その塩素含有量が１５〜６０重量％の非結晶
性または結晶性の塩素化ポリプロピレンであり、特に塩
素含量が２５〜４５重量％の非結晶性および結晶性の塩
素化ポリプロピレンが好ましい。さらに、１、８０℃の
メルトフローレート（Ｊ、ＩＳ、に７２１０にしたがい
。温度が１８０℃の条件で測定）が荷重が２．１６ｋｇ
で０．０１　、！７　／’１０分ないし荷重が２．１６
ｋｇで５００．９／１０分以下のものが望ましい。さら
に、残存結晶度が９０％以下のものが好ましい。

前記ポリプロピレンはプロピレンを単独重合またはプロ
ピレンと多くとも１０重合％のエチレンもしくはα−オ
レフィン（一般には、炭素数が多くとも１２個）とを共
重合することによって得られるものである。また、メル
トフローインデックス（ＪＩＳ　Ｋ−６７５８にしたが
い、湿度が２３０℃および荷重が２．１６ｋｇの条件で
測定、以下［ＭＦＲＪと云う）は通常０．０１〜１００
ｇ／１０分であり、００５〜８Ｃ１７１０分のものが望
ましく、とりわけ０１〜５０ｇ７１０分のものが好適で
ある。ＭＦＲが０．０１＆／１０分未満のポリプロピレ
ンを使用するならば、塩素化ポリプロピレンは加工性に
乏しく、混練機内で発熱し脱塩酸する。ＭＦＲが１００
ｇ／１０分を越えた場合では、塩素化ポリプロピレンが
脱塩酸し易く、本来有している緒特性が損なわれてしま
う。

この塩素化ポリプロピレンを製造するために使われるポ
リプロピレンはプロピレン単独またはブロピレンとエチ
レンおよび／もしくは前記α−オレフィンとをいわゆる
チーグラー・ナツタ（Ｚｉｅｇｌ　ｅｒ−Ｎａｔｔａ）
触媒を用いて共重合することによって得られる。チーグ
ラー触媒は遷移金属化合物（たとえば、チタンのハロゲ
ン含有化合物）または該遷移金属化合物を担体（たとえ
ば、マグネシウム含有化合物、該マグネシウム含有化合
物を電子供与性有機化合物で処理することによって得ら
れるもの）に担持することによって得られるいわゆる担
体担持型固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とから
得られるものである。以上の触媒はチーグラー・ナツタ
触媒の代表的なものを示したに過ぎず、その他の公知の
触媒も適用することができる。また、この共重合体の製
造方法もよく知られている方法である。

ＣＢ）　不飽和カルボン酸およびその無水物また、本発
明において使われる不飽和カルボン酸またはその無水物
の代表例としては、炭素数が多くとも１０個であり、少
なくとも一個の二重結合を有する一塩基カルボン酸（た
とえば、アクリル酸、メタアクリル酸）および炭素数が
多くとも１５個であり、少なくとも一個の二重結合を有
する二塩基カルボン酸（たとえば、シトラコン酸、イタ
フン酸、マレイン酸）ならびに該二塩基カルボン酸の無
水物（たとえば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無
水シトラコン酸、無水ハイミック酸）があげられる。こ
れらの不飽和カルボン酸またはその誘導体のうち、とり
わけマレイン酸および無水マレオン酸が好ましい。

（Ｑ　有機過酸化物 さらに、本発明において使用される有機過酸化物として
は、２．５−ジメチル２．５−ジオ−ブチルパーオキシ
ヘキサン、２．５−ジメチル２．５−ジオ−ブチルパー
オキシヘキサン−３、ジクミルパーオキサイド、α、α
′−ビスｔ−ブチルパーオキシイソプロビルベンゼン、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２．５−ジメチル
２．５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ベンゾイル
六−オキサイドなどが用いられる。該有機過酸化物は、
１分間の半減温度が８０〜２５０℃のもの＆と りわけ１００〜２２０℃のものが好適である。

ｆ）η記の塩素化ポリプロピレン、不飽和カルボン酸お
よび／またはその無水物ならびに有機過酸化物はそれぞ
れ弔独で使用してもよく、二種以上を併ノｒＪシてもよ
い。

Ｏ使用割合 本発明の変性塩素化ポリプロピレンを製造するにあたり
、１００重量部の塩素化ポリプロピレンに対する不飽和
カルボン酸および／またはその無水物の使用割合はそれ
らの合Ｈ１°■として０．０１〜２０重爪部であり、０
．０．２〜２０重量部が好ましく、特に０．０５〜１５
重量部が好適である。１００改ｕｔ部の塩素化ポリプロ
ピレンに対する不飽和カルボン酸および／またはそのｆ
Ｉ＋（水物の使用割合が合Ｗｌ’ｉとして０．０１重量
部未満では、得られる変性塩素化ポリプロピレンの接着
性および易架橋性カ乏シイ。一方、２０’７４ｆ１部を
越え、ると、グラフト反応効率が低下するために未反応
の不飽和カルボン酸および／またはその無水物が得られ
る変性塩素化ポリプロピレンに残存するばかりでなく、
塩素化ポリプロピレンが本来有している物性がそこなわ
れる。

また、１００重量部の塩素化ポリプロピレンに対する有
機過酸化物の使用割合は０．００１〜２０重量部であり
、０．００２〜２０重量部が望ましく、とりわけ０．０
１〜１０重量部が好適である。１００重量部の塩素化ポ
リプロピレンに対する有機過酸化物の使用割合が０．０
０１重量部未満では、満足すべきグラフト物（変性塩素
化ポリプロピレン）が得られない。一方、２０重量部を
越えると、塩素化ポリプロピレンが本来有している物性
がそこなわれる。

■　変性方法 本発明の変性塩素化ポリプロピレンは後記の条件で一般
の合成樹脂およびゴムの分野において使用されている溶
融混線機（たとえば、押出機、ニーグー、ロール）を使
って溶融混練しながら処理させることによって得ること
ができる。このさい、用いられる押出機はノンベント式
およびベント式のいずれを使用してもよいが、未反応の
不飽和カルボン酸またはその無水物の除去および有機過
酸化物およびその分解物の除去の点からベント式の押出
機が好ましい。さらに、混練温度は８０〜２５（）℃で
あり、使われる塩素化ポリプロピレンおよび有機過酸化
物の種類によって異なるが、１００〜２３０℃が望まし
い。また、混練時間は一般には６０秒以上であり、とり
わけ９０秒以上が好適である。混練温度が８０℃未満で
は、良好な変性塩素化ポリプロピレンが得られない。一
方、２５０℃を越えると、塩素化ポリプロピレンの一部
が劣化を伴なう。また、混練時間が６０秒未満では、満
足すべき変性塩素化ポリプロピレンが得られない。

このようにして得られた変性塩素化ポリプロピレンを接
着樹脂として使用する場合、変性塩素化ポリプロピレン
をそのまま用いてもよいが、変性塩素化ポリプロピレン
とポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、ポリ塩化ビ
ニルおよびポリ塩化ビニリデンのごとき変性塩素化ポリ
プロピレンと相溶性のある重合体とを併用してもよい。

この場合、変性塩素化ポリプロピレンの原料として使わ
れる塩素化ｉ　１Ｊプロピレンと混合される塩素化ボリ
プ“ロピレンお“よびポリエチレンは同一でもよく、ま
た異なってもよい。

［Ｆ］　変性物の加工 本発明の変性物の耐衝撃性、接着性、架橋特性などの緒
特性を向上する目的でエチレン−α−オレフィン系ゴム
状物（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）スチレン−ブタジェン共重合
ゴムおよびエチレン−酢酸ビニル共重合ゴムのごときゴ
ム状物を配合してもよい。この場合、変性塩素化ポリプ
ロピレン１００重量部に対するゴム状物の配合割合は多
くとも５０重量部である。

本発明の変性塩素化ポリプロピレンまたはその組成物を
製造するにあたり、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビ
ニル、ポリ塩化ビニリデンの分野において一般に使われ
ている酸素および熱に対する安定剤、金属劣化防止剤、
充填剤（たとえば、マイカ、タルク、ガラス、有機繊維
、木粉）、滑剤ならびに難燃化剤をさらに添加してもよ
い。また、充填剤を比較的多量に添加して、複合材料と
して使用してもよい。

このようにして得られる変性塩素化ポリプロピレンまた
は変性塩素化ポリプロピレン組成物は、前記のごとき金
属材料、ポリオレフィン、塩素化ポリオレフィン、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン極性基を有するポリマ
ーおよび無機材料と強固な接着性を示し、界面が強固に
接着することができるため、これらの材料の成形品また
はこれらの材料とともに成形品を製造し、複合物、積層
物を製造することができる。

複合物および積層物を製造するには、本発明の変成物ま
たは前記組成物のペレットをそのまま一般に行なわれて
いる押出成形法、射出成形法、中空成形法、圧縮成形法
ならびにインフレーション法およびＴ−ダイ法のような
方法によるフィルム成形法のごとき成形法によって成形
物を製造し、得られる成形物を後記の方法で複合物およ
び積層物を製造してもよい。

また、複合物および積層物を製造するさい、前記のペレ
ットと前記の他の材料とを同時に成形（たとえば、共押
出）しながら圧着してもよい（たとえば、電線などの製
造）。さらに、前記のようにして製造した成形物と他の
材料とを圧着してもよい。また、他の材料の表面に本発
明の変性物または変性物の組成物もしくは複合材料の粉
末またはペレットを付着させ圧着しても製造することが
できる。さらに、溶液、分散液を塗布した後、圧着して
も製造することができる。

圧着の方法には、熱ロール、赤外線ヒーター、熱板、加
熱空気、電磁誘導などを単独あるいは組合せて加熱しな
がらロール、プレス機などを用いて圧着する。この加熱
方法および圧着方法は特定の方法を採用する必要はなく
、一般に行なわれている方法を適用すればよい。

圧着するさい、加熱温度は使用する変性塩素化ポリプロ
ピレンまたは変性塩素化ポリプロピレンとポリオレフィ
ンとのブレンド物の融点以上であることが必要である。

一般には、温度は高い方が接着性が良好である。

本発明によってｉ！Ｊられる変性塩素化ポリプロピレン
（変性物）は、反応性の不飽和カルボン酸および／また
はその無水物が主鎖にグラフｌ−しているため、ｎｌｌ
＜変性物およびｆ″ＪｉＪ記ゴム状物との組成物はすト
リウム、カリウムおよびリチウムのごときアルカリ金Ｊ
［のイオンまたはベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ムおよび亜鉛のごとき第二族の金属σルｒオンとイオン
架橋物を得ることかでさる。

さらに、カルボン酸と反応する基、たとえばアミ７基、
水ｍ基（−ｏｉ−１基）、エポキシ基、インシアネート
基を分子中に少なくとも２個有する多官能性架橋剤を添
加することによって良好な物性を有する架橋物を得るこ
とができる。

１■　実施例および比較例 以Ｆ１実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

ｔＣお、実施例および比較例において、メルトフローレ
−１・（以下［ＭＦＲＪと云う）はＪＩＳＫ−７２１０
にしたがい、温度が１．８０°Ｃおよび２３０　’Ｃな
らびに荷重が２１−、６　ｋｇの条件で測定した。また
、剥離強度はＪＩＳ　Ｋ−６８５０にしたがい、５０ｍ
ｍ／分の速度で試験片（幅　２５ｍｍ）を引張試験機を
使って引張りせん断剥離して測定した。

実施例　Ｉ ＭＦＲ（温度　２３０℃、荷重　２１６ｋｇ）が２．１
／１０分であるポリプロピレン（密度　０９０８．９／
ｆｆｌ＞を塩素化させることによって得られる塩素化ポ
リプロピレン〔メルトフローレ−１・（温度　１８０℃
、荷重　２．１６ｋｇ）　１．５．！７／１０分、塩素
化度　４０３重量％）ｉｏｏ重量部、５重量部のアクリ
ル酸、１重量部のペンゾイルノく−オギサイドおよび２
重量部のジオクチルスズマレートをヘンシェルミキサー
を用いてあらかじめ３分間トライブレンドを行なった。

得られた混合物を押出機に供給し、温度が１８０°Ｃお
よびｍｌ留時間が９０秒の条件で混練しながらアクリル
酸グラフト塩素化ポリプロピレンを製造した。得られた
変性塩素化ポリプロピレンをＴダイ成形法によって厚す
が１００ミクロンのフィルムを成形した。

このフィルムを二枚の銅板（厚さ　５　ｉｎ　）の間に
はさみ、温度が１８０℃において］、０ｋｉ９／ＣＩ？
Ｌの加圧下で２分間加熱圧着を行なった。得られた積層
物の剥離強度は５０ｋｇ／ｉであった。

実施例　２ 実施例１において用いたアクリル酸のかわりに１重量部
の無水マレイン酸を使用し、さらにベンゾイルパーオキ
サイドの使用用を０６重量部にかえたほかは、実施例１
と同様にトライブレンドを行なった。得られた混合物を
実施例１と同様に混練しながら無水マレイン酸変性塩素
化ポリエチレンを製造した。この変性塩素化ポリエチレ
ンを実施例１と同様にフィルムを成形し、加熱圧着を行
なって積層物を製造した。積層物の剥離強度は８０１（
ｇ／ｄであった。

実施例　３ 実施例２において使った塩素化ボ゛リプロピレンのかわ
りに、密度が０．９００ｇ／ｆｆｌであるポリプロピレ
ン〔ＭＦＲ〔温度　２３０℃、荷重　２１６　ｋｇ）　
３０　ｇ　／　１０分〕を塩素化させることに、よって
得られたメルトフローレート（ｒＭ　度１８０℃、荷重
　２１６ｋｇ）が１．５０　、！７　／　１０分の塩素
化ポリプロピレン（塩素化度　５０重量％）を使用した
ほかは、実施例２と同様にトライブレンドを行なった。

得られた混合物を実施例１と同様に溶融混練りを行なっ
て無水マレイン酸変性塩素化ポリエチレンを製造した後
、フィルムを成形した。

このフィルムを実施例１と同様に加熱圧着し、積層物を
製造した。得られた積層物の剥離強度は９５に９／ｃＡ
であった。

比較例　１ 実施例１において用いた塩素化ポリプロピレンのみを使
って実施例１と同様にフィルムを製造した。得られたフ
ィルムを実施例１と同様に加熱圧着して積層物を製造し
た。得られた積層物の剥離強度は２　ｋｇ　／　ｃｎｌ
であった。

比較例　２ 実施例２において使用したベンゾイルパーオキサイドを
用いなかったほかは、実施例２と同様にトライブレンド
を行なった。得られた混合物と実施例２とＩＣ−ｒＪ様
に溶融混練を行なった。得られた変性塩素化ポリプロピ
レンを実施例２と同様にシートを製造し、このシートを
実施例２と同様に加熱０−、着して積層物を製造した。

得られた積層物の剥離すｎ１度は５　ｋｇ　／　ｃｙＡ
であった。

比較例　３ 実施例１において用いたアクリル酸の使用量を３０ｆｆ
ｉｆｉ’ｉ部にかえ、さらにベンゾイルパーオキサイド
の使用量を５重量部にかえたほかは、実施例１と同様に
トライブレンドを行なった。得られた混合物を実施例１
と同様に溶融混練を行ない、アタリル酸変性塩素化ポリ
ブローピレンを製造した。

この変性塩素化ポリプロピレンを実施例Ｉと同様にフィ
ルムを加熱圧着して積層物を製造した。得られた積層物
の剥離強度は］、２ｋｊ７／ＣｉＬであった。

特許出願人　昭和電工株式会社 代　理　人　弁理士　菊地精−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　塩素化ポリプロピレン　１００重量部、（Ｂ）　不
   飽和カルボン酸および／またはその無水物０．０１〜２
   ０重量部 ならびに （Ｃ）　１分間の半減温度が８０℃ないし２５０℃であ
   る有機過酸化物　０．００１〜２０重量部を混練機を使
   用し、８０℃ないし２５０℃の温度範囲で滞留時間が６
   ０秒以上の条件で混練させることを特徴とする変性塩素
   化ポリプロピレンの製造方法。