JPS5814459B2 - 接着性樹脂組成物 - Google Patents

接着性樹脂組成物

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JPS5814459B2
JPS5814459B2 JP15937377A JP15937377A JPS5814459B2 JP S5814459 B2 JPS5814459 B2 JP S5814459B2 JP 15937377 A JP15937377 A JP 15937377A JP 15937377 A JP15937377 A JP 15937377A JP S5814459 B2 JPS5814459 B2 JP S5814459B2
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propylene
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忠行 大前
正経 近藤
元 西原
満幸 岡田
正志 山本
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は各種基材に対して優れた接着性を有する樹脂組
成物に関するものである。
従来からポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオ
レフインとアクリル酸や無水マレイン酸のような不飽和
カルボン酸とを反応させて得られる変性ポリオレフイン
が知られており、またこれらの製法について数多くの方
法が提案されている。
この変性ポリオレフインは各種金属をはじめ、無機材料
や高分子材料との接着性が良いため、これらの基材の被
覆材、バインダーならびに積層接着剤等として広く用い
られていることも周知のごとくである。
しかしながら、使用する基材の種類によっては、その界
面における接着力が必ずしも十分ではなく、数多くの基
材に対し幅広く適用しうる接着剤が望まれている。
一方、特定の基材との接着性を改良する目的で、たとえ
は次のような接着性樹脂組成物が提案されている。
ナイロンとの接着性の改良を目的としたものに、不飽和
カルポン酸で変性したポリプロピレンと低密度ポリエチ
レンとを混合して用いる方法(特開昭52−26548
号および特開昭52−14684号)およびそれぞれ不
飽和カルボン酸で変性したポリプロピレンとポリエチレ
ンの混合物を用いる方法(特開昭51−96878号)
などがある。
また、不飽和カルボン酸で変性したポリオレフインとエ
チレン−プロピレンゴムなとのエラストマーとの混合物
を用いて銅との接着性を改良する方法(特開昭50−2
9659号)などがある。
しかし、これらの接着性樹脂組成物を上記以外の他の基
材の接着に適用した場合、必ずしも満足すべき接着力を
有するものは得がたい。
本発明者らは、このような欠点を改良し多くの基材に対
し広範囲に適用しうる優れた接着性を有する樹脂につい
て鋭意検討を進めてきた。
この結果、不飽和カルボン酸類によって変性されたプロ
ピレン系重合体と、エチレン系重合体および非結晶性プ
ロピレン系重合体を構成成分とする樹脂組成物を見い出
し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は従来の不飽和カルボン酸変性
ポリプロピレンのもつ特性に加え、さらに各種高分子材
料、金属ならびに無機材料等種々の基材と非常に広汎な
接着条件に亘って容易に接着し、かつ、きわめて強固な
接着性を有する樹脂組成物を提供することにある。
なお、本発明の接着性樹脂を用いて得られる被覆材や積
層体は各種の包装材料をはじめ、建築材料、車輌部品、
電気部品、家具その他工業材料等として各種産業分野に
おいてその利用価値はきわめて大である。
本発明は結晶性プロピレン系重合体の少くとも一部分を
不飽和カルボン酸およびその無水物から選ばれた単量体
の1種または2種以上と反応させることによって得られ
る変性プロピレン系重合体Aと、非結晶性プロピレン系
重合体Bならびに必要に応じて用いられるエチレン系重
合体Cとからなる接着性樹脂組成物に関するものである
本発明において、組成物の構成成分の一つとして用いら
れる変性プロピレン系重合体Aのベースである結晶性プ
ロピレン系重合体は、プロピレン単独重合体およびプロ
ピレンを主成分とする共重合体から選はれたものである
これらのうちの共重合体には、たとえばプロピレンーエ
チレン共重合体、プロピレンーブテンー1共重合体等が
挙げられる。
これらの共重合体はランダムおよびブロツクのいずれの
形のものも使用できる。
また、変性プロピレン系重合体Aには、そのベースであ
る未変性の結晶性プロピレン系重合体を包含しうる。
これらの結晶性プロピレン系重合体は、一般にチーグラ
ーナツク系触媒により溶剤の存在下または不存在下に製
造されたもののうち、高結晶性重合体を主成分とするも
のである。
不飽和カルボン酸およびその無水物としては、アクリル
酸、メククリル酸、フマル酸、マレイン酸およびその無
水物、イクコン酸およびその無水物、シトラコン酸およ
びその無水物、ハイミツク酸およびその無水物等が例示
される。
また、ジカルボン酸類にあってはそのモノエステルおよ
びモノアミド等のカルボン酸誘導体も含まれる。
これらのうち、とくにアクリル酸、メククリル酸および
無水マレイン酸が好ましい。
さらに必要に応じ他の重合性単量体を組合わせて用いる
こともできる。
変性プロピレン系重合体Aは、上記の結晶性プロピレン
系重合体と不飽和カルボン酸およびその無水物から選ば
れた単量体とを公知のいわゆるグラフト反応をさせるこ
とによって製造することができる。
たとえば、ラジカル重合開始剤の存在下または不存在下
に不飽和カルボン酸類を押出機、パンバリーミキザー等
の溶融混練機を用いて溶融状態で反応させる方法、ある
いはラジカル重合開始剤の存在下、溶媒中で反応させる
方法などが適用できる。
変性プロピレン系重合体A中の不飽和カルボン酸および
その無水物の含有量は、一般的には0.005〜20重
量係、好ましくは0.01〜10重量%の範囲である。
なお、変性プロピレン系重合体とそのベースである未変
性プロピレン系重合体とを任意の割合で混合したものも
変性プロピレン系重合体Aとして用いることができる。
ここで、不飽和カルボン酸およびその無水物の含有量は
結晶性プロピレン系重合体と反応して結合しているもの
の量を意味し、該変性反応過程で必然的に生成する不飽
和カルボン酸類の単独重合体の量は除外したものである
しかし、これらの単独重合体は変性重合体に組成物とし
て含まれていてもよく、また除外したものであってもよ
い。
なお、上記の不飽和カルボン酸およびその無水物の含有
量が0.005重量%よりも少ないと金属や無機材料あ
るいは極性基を有する高分子材料に対して接着効果が発
揮されず、一方20重量%を超えるとポリオレフインと
の相溶性が悪くなる傾向にある。
また、その製造が困難となる。
変性重合体Aのメルトインデックスの好ましい範囲は0
.1〜100である。
非結晶性プロピレン系重合体Bとしては、非結晶性ポリ
プロピレン、非結晶性プロピレンーエチレン共重合体、
非結晶性プロピレンーブテンー1共重合体等、非結晶性
ポリプロピレンおよびプロピレンを主成分とする非結晶
性プロピレン共重合体が例示される。
これらのうち、非結晶性プロピレン−エチレン共重合体
が好ましく、特に非結晶性プロピレンーエチレンブ尤ツ
ク共重合体が好ましい。
また、これらの共重合体は必要に応じて単独にまたは混
合して用いることができる。
これらの非結晶性プロピレン系重合体は、一般にチーグ
ラーナツク系触媒によってバルクまたは溶媒の存在下に
プロピレンを重合またはこれと重合性単量体とを共重合
させて得られる重合体のうち、溶媒可溶部等から回収さ
れる非結晶性重合体を主成分とするものである。
なお、メルトインデックスは0.1〜100の範囲のも
のが好ましい。
上記の重合体、AおよびBに対して必要に応じて用いら
れるエチレン系重合体Cは、エチレン単独重合体および
エチレンを主成分とする共重合体から選はれたものであ
る。
これらのうち、エチレンを主成分とする共重合体には、
たとえはエチレンと酢酸ビニルエステルとの共重合体お
よびそれらのケン化物エチレンと(メク)アクリル酸の
ような不飽和カルボン酸共重合体およびその金属塩エチ
レンと(メタ)アクリル酸メチル(メク)アクリル酸グ
リシジルのような(メク)アクリル酸エステルとの共重
合体;エチレンとプロピレンのようなオレフインとの共
重合体;およびこれらエチレン系重合体のグラフト、付
加あるいは置換反応等による変性物;ならびに上記各種
エチレン系重合体の混合物が挙げられる。
これらのうち、とくに高圧重合法によって得られるポリ
エチレンおよびエチレン共重合体が好ましい。
つぎに、変性プロピレン系重合体A1エチレン系重合体
Bならびに必要に応じて用いられるエチレン系重合体C
からなる組成物は一般的にはバンバリーミキサーや押出
機で溶融混練することによって製造される。
また、この組成物は粉末、ペレット、フイルム、シート
等使用目的によっていかなる形状もとりうる。
これらの重合体A,BおよびCの好適な組成の関%は次
の(1)式および(2)式で表わされる。
ここで、各重合体成分が上記(1)および(2)式で表
わされる組成の範囲にあるとき、これら各成分の相剰効
果によって接着性が著しく改良される。
とくに、重合体BおよびC成分を併用することによって
低温度領域における接着性が改良され、かつ、広汎な温
度において優れた接着性を示す。
この効果の発現の理由については明らかではないが、樹
脂のレオロジー的性質が改良され、各種基材との親和性
ないしは密着性が増したことに起因するものと思われる
本発明の接着性樹脂組成物は高分子材料、金属ならびに
無機材料など各種基材の被覆剤、バインダー、積層接着
剤等として幅広く使用しうる。
これらのうち、とくに金属および高分子材料の被覆なら
びにこれらの基材の同種または異種基材の積層接着剤と
して有効に使用しうる。
上記の基材の一つとして使用される高分子化合物は、た
とえばポリエチレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体お
よびそのケン化物、エチレンープロピレン共重合体、エ
チレンー(メク)アクリル酸共重合体およびその金属塩
、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、塩
素化ポリエチレンなどエチレン共重合体およびポリエチ
レン誘導体:ポリプロピレンおよびプロピレン共重合体
;ポリブテン−1;ボリスチレン、耐衝撃性ボリスチレ
ン、スチレンーアクリ口ニトリル共重合体、ABS樹脂
その他スチレン系共重合体;ポリ塩化ビニル、塩化ビニ
ルー酢酸ビニル共重合体その他塩化ビニル系共十合体:
ポリ塩化ビニリデンおよび塩化ビニリデン共重合体,ポ
リアクリロニトリルおよびアクリロニトリル系共重合体
:ポリメククリル酸メチルおよびメタクリル酸メグル系
共重合体;ボリ(メタ)アクリル酸エステルおよび(メ
タ)アクリル酸エステル系共重合体;天然ゴムおよび合
成ゴム;セルロースおよびセロハン、アセチルセルロー
ス、紙などセルロース誘導体およびセルロース製品:ナ
イロン6、ナイロン66、ナイロン11などのボリアミ
ド:ポリエチレンテレフタレート、アルキド樹脂、ビス
フェノールA−テレフクール酸共重合体などのポリエス
テル;ポリオキシメチレン、ポリフエニレンオキサイド
などのポリエーテル;ポリカーボネート;その他ポリイ
ミド、ボリスルホン、ポリケトン、ポリウレタン、ジア
リルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フ
ェノール樹脂、尿素樹脂等、各種の天然または合成高分
子化合物である。
またガラス繊維強化樹脂や木材、竹、皮革等天然または
合成高分子複合材料も用いることができる。
さらにこれらの基材は必要に応じ、混合物として用いる
ことができる。
また接着性をよりいっそう改良するため、必要ならばこ
れらの基材をコロナ処理、オゾン処理、アンカーコート
処理等 般的力法によって表面処理したものを用いるこ
ともできる。
つぎに本発明の他の基材である金属は周期律表I−B1
■−B1■−B1■、■および■族の金属の中から選ば
れた単体またはこれらを一成分とする合金である。
好適な金属はアルミニウム、鉄、ニッケル、コバルト、
クロム、亜鉛、スズ、金、銀、銅などであり、また黄銅
、炭素銅、不銹鋼、ジュラルミンなどそれらの金属の合
金およびトタン、ブリキなどの鉄の表面処理品である。
本発明を有効に実施するにあたり、金属表面はまず注意
深く浄化され、油分や汚れその他の有機物の残渣を除く
ことが好ましく、また金属表面の一般的処理に用いられ
るクロム酸塩、リン酸塩などで表面処理を行なうと特に
強い接着力をうろことができる。
また無機基材として、たとえばガラス、セラミック、石
綿、スレート、石こう、石材このほか各種無機充填剤な
どが挙げられる。
上記の各種基材は粉状物、粒状物、繊維、フイルム、板
、布、パイプ、球状物、容器等種々の形態のものを使用
することができる。
本発明の接着性樹脂組成物を用い、公知の積層法または
塗装法あるいは両者の組合わせなど任意の技術を適用し
て被覆体や積層体を製造することができる。
たとえばフイルムの製造においては押出コーティング法
、ドライラミネート法および共押出成形法などが適甲で
きる。
また金属やガラスの表面に接着性樹脂組成物のフイルム
を置き、加熱して接着する方法、これと同様に金属やガ
ラスの表面に該共重合体を粉末または溶液で塗装後加熱
して接着する方法、流動浸漬法、さらにこれらの基材と
基材との間に該共重合体を介在させ加熱圧着させる方法
などがある。
接着は一般に140〜300℃で行なわれる。
また、押出成形法、射出成形法等により、無機充填剤配
合樹脂やガラス、繊維強化樹脂等を製造しうる。
本発明の接着性樹脂組成物に対し、必要に応じて安定剤
、可塑剤、滑剤、界面活性剤、発泡剤、充填剤、顔料等
の着色剤その他の添加剤ならびに他の高分子化合物を混
合することができる。
以下に本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れによって限定されるものではない。
なお、実施例で示した各測定値はそれぞれ次の方法によ
って測定したものである。
(1)メルトインデックス(M1) JSK−6758〜1968に準拠して測定した。
測定値の単位はg/10minである。(2)金属との
接着強度 JSK−6854およびJSK−6848に準拠し、厚
さ0. 3 mmの板の間に厚さ100μの樹脂フイル
ムをはさみ、特にことわりのないかぎり190℃、10
kg/cm2の条件下に5分間加熱圧着したものから。
巾25m.mの試験片を作製し、インストロン型引張試
験機で引張速度2 0 0 mm/ m in,温度2
0°Cで180゜剥離強度を測定した。
(3)エチレン−プロピレン共重合体ゴム(EPDM)
との接着強度 試験片を補強するために、厚さ0. 3 mmのアルミ
ニウム板を用い、この上に接着性樹脂組成物の100μ
フイルム、ついで厚さ1mmのEPDM(住友化学製エ
スプレン■505の架硫物)、厚さ100μ接着性樹脂
組成物のフイルム、最後に厚さO.1 mmのアルミニ
ウムの順に重ね合わせ、150℃、10kg/cm2の
条件下に5分間加熱圧着したものから巾25龍の試験片
を作製した。
この試験片の0. 1 mmのアルミを用いた側の接着
層の180゜剥離強度を上記(2)と同一条件下に測定
した。
(4)結晶性ポリプロピレンとの接着強度厚さ2mmの
タルク50重量係含有結晶性ポリプロピレンを基材とし
て用い、上記(3)の方法に準じて150°C, 1
0kg/iの条件下に5分間加熱圧着したものから巾
25mmの試験片を作製し、上記(3)の方法と同様に
して剥離強度を測定した。
(5)パーティクルボードとの接着強度 厚さ10mrILのパーティクルボードの上に100μ
の樹脂フイルムをのせ、つぎに0. 1 mmのアルミ
ニウムを重ね合わせ、170℃、10kg/iの条件下
に1分間加熱圧着したものから、巾25mmの試験片を
作製し、上記(2)と同一条件下に180゜剥離強度を
測定した。
(6)スレート板との接着強度 厚さ5關のスレート板の上に100μの樹脂フイルムを
のせ、これに0. 1 tartのアルミニウムを重ね
合わせ、180°(J,, 1 0ky/iで10分
間加熱圧着した試料から、巾25imの試1験片を作製
し、上記(2)と同一条件下に180゜剥離強度を測定
した。
(7)ナイロンとの接着強度 厚さ0.3mrrtのアルミニウムと厚さ0. 6 m
mのナイロン−6(東レ製CMIOIIC)のシートと
の間に100μの樹脂組成物を介在させ、230℃、1
0kg/cm2で5分間加熱圧着したものから、巾25
mmの試験片を作製し、上記(2)と同一条件下に18
0゜剥離強度を測定した。
実施例 1 結晶性プロピレンーエチレンランダム共重合体(MI6
、エチレン含有量3重量係)の粉末100重量部に対し
、アクリル酸3重量部および2,5ージメチル−2,5
ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン0.08部を添加
し、ヘンシェルミキサーで2分間混合したものを53m
mφベント付二軸押出機を用い、温度210℃、滞留時
間70秒で溶融混練して反応させたのちペレット化し、
グラフ1・シたアクリル酸含有量1.3重量係およびア
クリル酸単独重合体0.9重量係を含有する変性重合体
(M14 2 )を得た。
この変性重合体に対し、非結晶性プロピレンーエチレン
ブロック共重合体(M■3、エチレン含有量15重量係
)を30重量係添加し、ヘンシエルミキサーで混合した
ものを上記と同じ押出機を用い、200℃で溶融混練し
樹脂組成物ペレットを得た。
この組成物を40mmφのTダイ付押出機により220
℃でフイルム化し、厚さ100μのフイルムを得た。
このようにして得られたフイルムとアルミニウムとを1
45〜210℃で接着し、その剥離強度を測定した。
この結果を第1表に示す。
比較例1および2 それぞれ、実施例1で用いた変性重合体および非結晶性
プロピレン−エチレンブロック共重合体を単独で使用し
た以外は、実施例1と同一条件下にアルミニウムと接着
し、その剥離強度を測定した。
これらの結果を第1表に示す。第1表の結果から、本発
明の接着性樹脂組成物を用いた場合、変性重合体を単独
で用いたものよりも低温接着性に優れ、かつ、広汎な接
着温度において高い接着性を示すことがわかる。
また、1例として変性重合体と非結晶性プロピレンーエ
チレンブロック共重合体の混合比を変えた組成物を用い
、アルミニウムとの接着性を調べた結果を第1図に示す
非結晶性プロピレンーエチレンブロック共重合体の添加
量約25重量係において接着力に極太値が示され、接着
力が著しく向上していることがわかる。
なお、非結晶性プロヒレンーエチレンブ爾ツク共重合体
を単独で用いたものは、ほとんど接着性を示さず手で容
易に剥離した。
実施例 2〜5 実施例1で得られた変性重合体に実施例1で用いた非結
晶性プロピレンーエチレン.ブロック共重合体をそれぞ
れ10,20.30および50重量%を加えた組成物を
用い、これとアルミニウム板、ナイロン、クルク50重
量%含有結晶性ポリプロピレン、パーティクルボードお
よびスレート板との接着性を試験した。
これらの結果を第2表に示す。
実施例6および7 実施例1で得られた変性重合体に、実施例1で用いた非
結晶性プロピレンーエチレンブロック共重合体/低密度
ポリエチレン(MI2、密度0.9 2)1/1(重量
比)の混合物をそれぞれ20および30重量%加えた組
成物と実施例2〜5で用いた各種基材との接着性を試験
した。
これらの結果を第2表に示す。
比較例3および4 それぞれ実施例1で用いた変性重合体および非結晶性プ
ロピレンーエチレンブロック共重合体を単独で用い、実
施例2〜5で用いた各種基材との接着性を試験した。
これらの結果を第2表に示す。比較例 5 実施例1で用いた変性重合体に、実施例6および7で用
いた低密度ポリエチレン30重量%加えた組成物と実施
例2〜5で用いた各種基材との接着性を試験した。
この結果を第2表に示す。以上、第2表に示した実施例
2〜7の結果から、本発明の接着性樹脂糾成物は比較例
3〜5に比べ,いずれも各種基材に対して非常に優れた
接着性を有しているこ吉がわかる。
実施例 8 実施例1で得られた変性重合体20重量%、結晶性プロ
ピレンーエチレンブロック共重合体(MI2、エチレン
含有量5重量%)70重量%、非結晶性プロピレンーエ
チレンランダム共重合体(MI10、エチレン含有量8
重量%)15重量%および低密度ポリエチレン(MI2
)15重量%からなる組成物を用い、それぞれアルミニ
ウムおよびエチレン−プロピレン共重合体ゴム(EPD
M)との接着性を試験した。
この結果アルミニウムとの剥離強度は32kg/25m
m巾であった。
また、EPDMの場合の接着は強固であり、約5kg/
25龍巾の応力下にゴム層が破断しつつ剥離した。
比較例 6 実施例8で用いた変性重合体および結晶性プロピレン−
エチレンブロック共重合体と同一組成からなる変性重合
体成分のみを用い、アルミニウムとEPDMに対する接
着性を試験した。
この結果、剥離強度はそれぞれ19および0. 5 k
y/ 2 5 mm巾であった。
実施例 9 結晶性ポリプロピレン(MI=5)と無水マレイン酸と
をキシレン溶媒中で反応させることによって得られた変
性ポリプロピレン(M■20、無水マレイン酸有量0.
5重量%)75重量%および非結晶性プロピレンーエチ
レンブ冶ツク共重合体(MI6、エチレン含有量10重
量%)25重量%とからなる組成物とそれぞれ鋼板およ
びナイロン−6との接着性を調べた。
この結果、剥離強度はそれぞれ32および30kg/2
5mm巾であった。
比較例 7 実施例9で用いた変性重合体を単独で用い、それぞれ鋼
板およびナイロン−6との接着性を調べた結果、剥離強
度はそれぞれ16および14kg/25mm巾であった
実施例 10 実施例9で用いた変性重合体15重量%に結晶性プロピ
レン−エチレンブロック共重合体(M■2、エチレン含
有量5重量%)60重量%、エチレンー酢酸ビニル共重
合体(M16、酢酸ビニル含有量10重量%)10重量
%および非結晶性プロピレンーエチレンブロック共重合
体(M14、エチレン含有量10重量%)15重量%を
加えた組成物とそれぞれアルミニウムおよびナイロン−
6との接着性を調べた。
この結果、剥離強度はそれぞれ15および10 kg/
25 mm巾であった。
比較例 8 実施例10において、エチレンー酢酸ビニル共重合体お
よび非結晶性プロピレンーエチレンブロツク共重合体を
添加しない変性重合体と、それぞれアルミニウムおよび
ナイロン−6との接着性を調べた。
この結果、剥離強度はそれぞれ7および3kg/25間
巾であった。
以上、本発明の接着性樹脂組成物と各種基材との接着性
について、実施例でもってその1例を示した。
これらの結果から明らかなように、本発明の接着性樹脂
組成物による接着性の改良効果は顕著である。
【図面の簡単な説明】
第1図は1例として変性プロピレン系重合体に対して非
結晶プロピレンーエチレンブロック共重合の配合量を変
えて得られた組成物とアルミニウムとの接着強度の関%
を示す図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 結晶性プロピレン系重合体の少くとも一部分を不飽
    和カルボン酸およびその無水物から選ばれた単量体の1
    種または2種以上と反応させることによって得られる変
    性プロピレン系重合体Aと、非結晶性プロピレン系重合
    体Bならびに必要に応じて用いられるエチレン系重合体
    Cとからなることを特徴とする接着性樹脂組成物。 2 変性プロピレン系重合体A1非結晶性プロピレン系
    重合体Bおよび必要に応じて用いられるエチレン系重合
    体Cの組成の関係が(1)式および(2)式で表わされ
    る特許請求の範囲第1項記載の接着性組成物。 3 結晶性プロピレン系重合体がプロピレン単独重合体
    およびプロピレンを主成分とする共重合体から選ばれた
    重合体である特許請求の範囲第1項記載の接着性樹脂組
    成物。 4 非結晶性プロピレン系重合体が非結晶性ポリプロピ
    レンおよびプロピレンを主成分とする非結晶性共重合体
    の中から選ばれた重合体である特許請求の範囲第1項記
    載の接着性樹脂組成物。 5 プロピレンを主成分とする非結晶性共重合体が非結
    晶性プロピレンーエチレン共重合体である特許請求の範
    囲第4項記載の接着性樹脂組成物。 6 非結晶プロピレンーエチレン共重合体がこれらの単
    量体のブロック共重合体である特許請求の範囲第5項記
    載の接着性樹脂組成物。 7 エチレン系重合体がエチレン単独重合体およびエチ
    レンを主成分とする共重合体の中から選ばれた重合体で
    ある特許請求の範囲第1項記載の接着性樹脂組成物。
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