JPH0258586A - 接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接着性、衛生性等に優れた接着剤に関する。更
にはポリオレフィンフィルム、金属等に短時間接着てき
５　しかもレトルト殺菌等の加圧加熱工程によって接着
力低下の少ない接着剤に関する。

ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリ
オレフィンは結晶性が高いこと及び無極性のために他の
基材との接着性がほとんどなく、使用し難いものになっ
ていることは周知である。この点を改良するために、こ
れらのポリオレフィンに化学的物理的な処理を施したり
、紫外線、電子線などの工フルギー源を利用した工夫が
なされている。個々の処理法について言えば、（１）硫
酸−クロム酸塩等の化学的処理は加温処理すればその効
果は適確であるが。

湿式法であることに起因して作業性が劣り、また酸を使
用するため反応機器に腐蝕が起こる。それ故この方法は
今日では基礎研究として、わずかに実施されているにす
ぎない。（２）アクリル酸、メタクリル酸１無水マレイ
ン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸あるいはこれら
の酸無水物やエステル化物とポリオレフィンとの共重合
体をそのまま、あるいは。

接着剤としてポリオレフィンと他の基材との接着剤に利
用する試みもなされている。しかしながら実際には（イ
）非常に低い接着力しか得られないが、またたとえ得ら
れたとしても（Ｉ＋）加熱、乾燥に時間がかかったり加
圧しなければならず、また接着促進のためにプライマー
を使用する場合が多い。（３）コロナ放電処理したポリ
オレフィンフィルムは工業的には多用されているが、こ
の場合も接着力の向上化には限度が有り、実際には接着
剤を併用している。以上の如くポリオレフィンそのもの
を変性または改質して高い接着性のものにする方法は工
業的に未だ実施されている例は少ない。実際には２　ポ
リオレフィンフィルムと他の基材間で高い接着力を必要
とする場合にはポリウレタン樹脂などが接着剤として多
用されている。

しかしながら、ポリウレタン樹脂接着剤には次のような
欠点があるとされている。（１，１包装（Ａ料となる金
属もしくはプラスチ、クフィルムなど基材間の′ｔ１１
離強度が充分となるのに常温で約１週間、５０−６０゛
Ｃの加温処理をしても日単位の経時が必要であること。

（２）ポリオレフィンと他の基材の接着の場合接着剤部
分に発泡が見られ、接着強度にバラツキが生し、商品価
値を低下させる。（３）食品包装材用途の場合、衛生性
が必ずしも完全でない。この様な欠点があるにもかかわ
らず、現在ポリオレフィン用接着剤としてはポリウレタ
ン樹脂以外に実用に耐え得るものが見あたらないのが現
状である。

前記したように従来から、ポリオレフィンとエチレン性
不飽和カルボン酸とのグラフト重合体（変性ポリオレフ
ィン）は知られており、ポリオレフィンフィルム、金属
等に優れた接着性を示すものとして考えられている。し
かしながら、この変性ポリオレフィンを例えば、ポリオ
レフィンフィルムと金属箔との接着に使用したとすると
、常態での接着力は優れていても、レトルト殺菌等の加
圧加熱工程を施した後の接着力は必ずしも十分ではない
。また０、　１〜０．５秒間程度の短時間接着処理した
場合、十分な接着力が得られない。

先に、未反応のエチレン性不飽和カルボン酸を実質的己
こ完全に除去してなる変性ポリオレフィンでは。

」１記の様な問題が解決し得ることを見出して特許出願
したが、変性ポリオレフィン（竹独の接着剤では変性ポ
リオレフィンの製造工程、接着剤としての価格面で必ず
しも優位な接着剤と言い難い。

本発明は以上のような問題点に対処する接着剤である。

すなわち、無水マレイン酸グラフ１〜変性ポリオレフイ
ン、未変性ポリオし・フィンからなる接着剤であって、
上記グラフト変性ポリオレフィンは、有機）８剤に溶解
したポリオレフィンに重合開始ｈすの存在下で無水マレ
イン酸をグラフト反応させ、ついで反応溶液からグラフ
ト変性ポリオレフィン粒子を析出させ１該グラフト変性
ポリオレフィン粒子を有機溶剤にて洗浄することにより
、未反応の無水マレ・イン酸および低重合度の無水マレ
イン酸ポリマーを実質的に完全に除去してなるグラフト
変性ポリオレフィンであることを特徴とする上記接着剤
である。

なお２変性ポリオレフインと未変性ポリオレフィンとを
混合することについては従来から知られている。しかし
ながら、変性ポリオレフィン上して十分に洗浄していな
いため、良好な接着力が得られないか、もしくは常態に
おいては優れていても、加圧。

加熱工程後の接着力や短時間処理での接着力では良好と
言い難いものであった。

本発明はポリオレフィンに無水マレイン酸をグラフト重
合させ有機溶剤による抽出等により洗浄した変性ポリオ
レフィンからなる接着剤がアルミニウムブリキ、鉄など
の金属やポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレ
フィンフィルム、ナイロンフィルム、ポリエステルフィ
ルム、エポキシ−尿素樹脂等のプラスチックスやガラス
などに極く短時間で強力な接着力を示すこと、更に当該
接着剤が各種溶出液に対する溶出物が少なく、衛生性の
よい４）のであること等を確Ｐ’、　シて本発明を達成
したものである。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明におけるポリオレフィンとは具体的には例えば次
のようなものを言う。エチレン、プロピレン。

ブテンなどで代表されるα−オレフィンの重合体共重合
体であって比較的低分子量のものから高分子量のポリマ
ーまで含まれ、構造的には無定形のものから結晶性の高
いものまで含む。ポリエチレンを例にとれば高圧法によ
って製造される分岐の多い低密変ポリエチレン、エチレ
ンと＃酸ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステルなどの共重合体低圧法によって製造される高密度
ポリエチレン又はエチレンと他のオレフィンとの共重合
体および中圧法による高密度ポリエチレン又はエチレン
と他のオレフィンとの共重合体などを使用することがで
きる。

ポリプロピレンについて言えば、立体規則性を有するア
イソタクチックおよびシンジオタクチックポリプロピレ
ンなど高結晶性のものや、アククチフクボリブロビレン
などの低結晶性のものも使用することができる。ポリブ
テンについてもタクテイシチーの違いによる結晶性の高
いものから非結晶性のものまで利用することができる。

またエチレンとプロピレン、エチレンとブテン１などの
共重合体も用いられ。

この場合ランダム共重合体、ブロック共重合体何れの重
合形式によって合成されるものであってもよい。

更にはこれら２元共重合体にジシクロペンタジェンなど
の第３成分を加えた３元共重合体の利用も可能であり、
実際にはその用途によって使用の可否を決めることがで
きる。

本発明において無水マレイン酸は、ポリオレフィン１０
０重量部に対して１〜２００重量部用いてグラフ］・重
合させることができる。得られた変性ポリオレフィンは
Ｏ，Ｉ〜１０重量％無水マレイン酸がグラフト重合した
ものである。０．１重量％未満の変性では本発明の接着
剤を１例えば食用油、酢酸などを封入した耐レトルト性
接着剤などに使用すると、し［・ルト試験後基材との接
着に関する効果が認め難く逆に１０重量％を超える変性
はグラフト変性ポリオレフィンの製造が困難であるばか
りでなく、たとえ得られたとしても耐レトルト性接着剤
等への使用が難しい。更には塗装性の低下が大きくなる
。好ましくは１〜６重量％グラフト重合させる。１重量
％未満のグラフト率でも本発明の変性ポリオレフィンを
例えば食用油、酢酸等を封入して耐レトルト性接着剤と
して使用すると、レトルｈ　ｔ＆の接着強度は十分な値
を示すが、経時促進試験における接着強度は次第に低下
する。ところが１重量％以上６重景％以下のグラフト率
のもので同様な試験を行うと、接着強度の低下はほとん
ど認められない。一般にはグラフト率を大きくすると、
Ｍｌ値が大きくなることは避けられず、この結果特に、
押出機等による塗装性は著しく低下する。これを防ぐた
めには、塗装性の優れた未変性ポリオレフィンを混合さ
せて塗装性の向上を図ることができる。

この意味から、未変性ポリオレフィンを混合しても接着
力の低下が少ないことは工業的に極めて重要である。

本発明に係わるグラフト変性ポリオレフィンの製造は溶
媒法にて行う。この方法は樹脂の着色などを避ける必要
がある場合に有利である。溶媒としてはトルエン、キシ
レン、ソルヘソソ（エッソ社）ナトの芳香族炭化水素を
使用することができる。例えばキシレンにポリオレフィ
ンと無水マレイン酸を所定量添加混合し、ベンゾイルパ
ーオキサイ）’（ＢＰＯ）などの重合開始剤存在下ポリ
オレフィンと無水マレイン酸を加熱混合する。１３０−
１３４°Ｃで３０分間〜３時間加熱した後１反応溶液を
冷却する等によりグラフト変性ポリオレフィンを粒子状
態で析出させ、該グラフト変性ポリオレフィン粒子を有
機溶剤で洗浄し、グラフト重合未反応の無水マレイン酸
等を除去する。

本発明に係わる無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフ
ィンは未反応の無水マレイン酸およびもしくは低重合度
の無水マレイン酸反応物を実質的に完全に除去したもの
を用いる。洗浄等による除去により衛往性は勿論、接着
性を顕著に向上させることができたものである。除去方
法としては溶液状態で反応させたグラフト変性ポリオレ
フィンの反応溶液を冷却することでグラフト変性ポリオ
レフィンを微細な粒子を）容液中に析出させ、ついでこ
の粒子を単離し有機溶剤による洗浄を行う。洗浄のため
の溶剤としてはアセトン、メチルエチルケトン等のケト
ン系有機溶剤が好ましいが、その他の有機溶剤を使用す
ることもできる。また減圧等の方法を用いることもでき
る。洗浄はグラフト重合未反応の無水マレイン酸等が液
体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等により実質上検出さ
れなくなるまで十分に除去しておく。なお、低重合度の
反応物とは無水マレ・イン酸の単独反応物の他、ポリオ
レフィンと無水マレイン酸の反応物で、を機溶剤による
洗浄で溶解除去されるものも含む。

本発明の接着剤は、キシレン、ツルペッツ（エッソ社）
などの芳香族炭化水素に溶解もしくは分散させて使用す
る方法、水に分散させて使用する方法エクストルーダー
を使用してそのまま基材にコーティングする方法１あら
かじめフィルムを作成し基材に積層もしくは基材間には
さみこむ方法、粉体にして塗装する方法、何れの方法に
よっても使用することができる。

本発明の接着剤により積層される基材としてはアルミニ
ウム、ブリキ、クロムメツキ鋼板等の金属。

これらの金属上にエポキシフェノール樹脂、エポキシ−
尿素樹脂、ポリアミド樹脂等を塗装した基材。

ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル等の合成樹
脂フィルムが挙げられる。本発明の接着剤により得られ
た積層体を用いる包装材の構成例としてはアルミニウム
（外層）／接着剤／ポリプロピレン（内層）、アルミニ
ウム（外層）／接着剤／ポリエチレン（内層）、ポリア
ミド（外層）／接着剤／ポリプロピレン（内層）、ポリ
アミド（外層）／接着剤／ポリエチレン（内層）、ポリ
エステル（外層）／接着剤／ポリプロピレン（内層）、
ポリエステル（外層）／接着剤／ポリエチレン（内層）
、アルミニウム（外層）／接着剤／ポリアミド（内層）
、ＴＦＳ板（外１ｉ）／接着剤／ポリアミド（内層）、
ブリキ（外Ｊｌり　／接着剤／ポリプロピレン懸濁物塗
装（内Ｎ）である。複数の基材を用いた包装材において
１本発明を阻害しない範囲でポリウレタン樹脂等の接着
剤を使用することも可能である。なお、アルミニウム等
の金属層にはプラスチック層を設け、もしくは設けられ
ていてもよい。

本発明の接着剤１を使用した積層体としてはプラスチッ
クフィルム、アルミニウム箔を用いた軟質包装材および
金属板等を用いた硬質包装材いずれにも適用できるが１
本発明の接着剤は一般包装材として利用するよりも高い
接着強度の物性が要求されるレトルト用軟質包装材が好
ましく１本発明により軟質包装材に対しても実用上非常
に優れた包装材が得られる。

次に実施例に基づき本発明を説明する。例中「部」とあ
るのは重量部を示す。

製造例１ 攪拌捧、窒素導入管、温度計を備えた４つロフラスコ中
にキシレン４９０部、メチルイソブチルケトン２９部、
三井石油化学社製ポリ、プロピレンＪ−７００（以下Ｐ
Ｐと略す）（Ｍｌ値１３）１００部。

無水マレイン酸（以下ＭＡＨと略す）１００部を加え、
１３０℃まで、窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら加熱す
る。ＰＰが十分に溶解した後、ヘンシイルバーオキサイ
ド（以下ＢＰＯと略す）１．５部をキシレン７３部に溶
解したものを１時間で滴下し１滴下終了後、さらに１時
間反応を続けた後、放冷する。

得られた樹脂に対し毎回６倍重量のアセトンで５回洗浄
して、十分に未反応ＭＡＲおよび低重合度ＭＡＨ反応物
を除き、樹脂Ａとする。

製造例２ 実施例１のＭＡＨを４部とし、さらにＢＰＯを０゜３部
として、他は実施例１と同様にして、得られた樹脂を樹
脂Ｈとする。

以下２種類のＰＰに対するＭＡＲのグラフト率を滴定に
よって、測定したのが表−１である。表中％表示は重量
％を示す。

グラフト率の測定 三角フラスコ中にキシレン８０ｇと試料の変性ＰＰ０９
４〜０．６ｇ正確に秤量して入れ、加熱する。キシレン
が十分に沸騰し、変性ＰＰが完全に溶解した後、フェノ
ールフタレイン溶液を１〜２滴落とし。

ＫＯＨの０．　Ｉ　Ｎアルコール溶液で熱時に滴定する
。

滴定の終点は１判定しにくいが、３０秒間フェノールフ
タレインの赤変色が消えなくなった時を終点とする。

以上の方法によってＭＡＲの酸価を測定すると約５７０
となることから、ＰＰへのＭ　Ａ　Ｈのグラフト率を次
の様にして求める。

製造例３ 撹拌棒、窒素導入管、温度計を備えた４つロフラスコ中
にキシレン３８０部、メチルイソブチルケトン２０部、
三井石油化学社製ポリエチレンハイゼソクス２２００Ｊ
　（以下ＰＥと略す）、（Ｍｌ値０゜６）４０部、ＭＡ
ＨＩＯ部を加え、１２０℃まで。

窒素ガス雰囲気中で攪拌しながら加熱する。ＰＥが十分
に溶解した後、ＢＰＯｏ、５部をキシレン３０部に溶解
したものを０．５時間で滴下し１滴下終了後。

さらに２時間反応を続けた後、放冷する。得られた樹脂
に対し毎回３０倍容量のアセトンで５回洗浄して、十分
に未反応ＭＡＲおよび低重合度Ｍ　Ａ　Ｒ反応物を除き
５樹脂Ｉとする。グラフト率を測定した止ころ１，４重
量％であった。

実施例１〜２ 樹脂Ａもしくは樹脂■］各１０部、ＰＰ２．５部、キシ
レン６０部を３角フラスコに取り、攪拌しながら十分に
加熱溶解後、Ｎｎ３０バーコーターを用いて。

１５μ厚のアルミニウム箔／ポリエステル積層体のアル
ミニウム面に塗装し、１８０℃のオーブン中で１０秒加
熱乾燥する。さらに接着剤塗装面上に７０μコロナ放電
処理ＰＰフイルムを重ね合わせた後１８０℃の熱ロール
上を４０ｍ／分の速度で通過させた。該包装材のＰＰフ
ィルム／アルミニウム箔の初期接着強度および該包装材
で袋を作成しＡ社製中華合わせ調味料を内容物として１
２５℃、１０分間のレトルト試験直後の接着強度および
６６℃での保存試Ｕ後の接着強度を測定した結果を表−
２に示す。

接着強度測定は引張速度１００ｍｍ／ｍ　ｉ　ｎ、　　
９０゜剥離によって行なった。

なお、Ａ社製中華合わせ調味料はカレー、ミートソース
、各種調味料等のレトルト食品の中で厳しいレトルト条
件となる醤油、大豆油、ミソ、清酒、にんにり、シょう
が等を含むものである。

実施例３ 樹脂１　１０部、ＰＥｌ０部、キシレン１４０部を用い
て実施例１と同様にして包装材を作成した。

得られた包装材につき接着強度を測定し、結果を表２に
示す。

実施例４および比較例 製造例１においてＢＰＯを３部として樹脂を合成し、ア
セトン洗浄前の樹脂と洗浄後の樹脂の接着強度を測定し
た。樹脂の洗浄前後と接着強度との関係を表３に示す。

アセトン洗浄は変性ＰＰの仕込みＰＰ１００部に対して
アセトン６００部用いて３０分間、デイスパー用いて攪
拌分散を行った後６ロ過したものを洗浄回数−回とした
。接着強度は実施例１と同様にして測定を行った。

３％（重量）を超えたものはほとんど塗装は不可能であ
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン、未変
   性ポリオレフィンからなる接着剤であって、上記グラフ
   ト変性ポリオレフィンは、有機溶剤に溶解したポリオレ
   フィンに重合開始剤の存在下で無水マレイン酸をグラフ
   ト反応させ、ついで反応溶液からグラフト変性ポリオレ
   フィン粒子を析出させ、該グラフト変性ポリオレフィン
   粒子を有機溶剤にて洗浄することにより、未反応の無水
   マレイン酸および低重合度の無水マレイン酸ポリマーを
   実質的に完全に除去してなるグラフト変性ポリオレフィ
   ンであることを特徴とする上記接着剤。