JPH0413747A

JPH0413747A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0413747A
Application number: JP11574990A
Authority: JP
Inventors: Kazuhide Hayama; 和秀葉山; Yasuo Kitani; 安生木谷; Kazuyuki Hata; 和行畑
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1990-05-07
Filing date: 1990-05-07
Publication date: 1992-01-17
Anticipated expiration: 2014-06-02
Also published as: JP2900062B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】１、産業上の利用分野本発明は新規な塗工可能な樹脂組成物に関する。

より具体的には、鉄、アルミニウム等の各種金属、ナイ
ロン、ポリエステル、ポリフェニレンエーテル等の極性
プラスチック、及びポリプロピレン、ポリエチレン、エ
チレンプロピレン共重合体、エチレングロビレン共役ジ
エ／共重合体、スチレン・ブタジェン共重合体あるいは
その水素添加物、シリコン樹脂、フッソ樹脂のような低
極性樹脂等の各種素材を基材とするフィルム、シート、
成形品等の表面に加熱することなく室内温度下で塗布す
ることができ、これら基材に強固に密着して、これら基
材の表面に印刷性、塗装性、接着性、滴れ性、耐候性、
耐擦傷性、滑り性、或いは帯電防止性等の種々の機能を
付与するのに用いることができる塗布用樹脂組成物に関
する。

ｂ、従来技術ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン、プロピレン
共重合体、エチレン・プロピレン、共役ジエン共重合体
、メチレ／・ブタジェン共重合体あるいはその水素添加
物のような低極性ポリオレフィン類は安価な上に耐薬品
性や成形性等の諸物性に優れていることから、容器、包
装材、ケース、チーープ、合成紙、電気部品、自動車部
品を始め各種用途に広く使用されている。

しかし力から、これらの低極性ポリオレフィン類は一般
に極性グラスチックや金属等の極性物質に対する接着性
に乏しい大きな問題点があり、例えばポリオレフィンの
表面に表面保護、美的商品価値の向上或いは情報の記録
伝達等のために塗装や印刷を行う場合に、塗料やインキ
がその中に用いられているバインダーの高極性のために
付着性が悪いという問題点がある。

この問題点を解決するために、これらの基材の表面を薬
剤処理、コロナ放電処理或いはプラズマ処理をしたり、
塩素化ポリオレフィンや無水マレイン酸グラフトエチレ
ン・プロピレン共重合体等の変性ポリオレフィ／を主体
とするプライマーによる塗布処理をしてから印刷や塗装
、あるいは接着等を行っている。

しかし、たとえばポリオレフィン系樹脂をかかる表面処
理や塗布処理をしてから印刷する方法もなお印刷インキ
の付着性が充分でなかった。

Ｃ９発明が解決しようとする課題本発明は、室温で塗工可能であり、極性の低いオレフィ
ン系樹脂及びたとえば印刷インキバインダーのような高
極性物質のどちらにも付着力が大きく、オレフィン系樹
脂の表面に塗布してその表面に印刷性、接着性、塗装性
等の各種機能を付与するのに好適な塗布用樹脂組成物を
提供しようとするものである。

６０課題の解決手段本発明者等は前記の課題解決のため研究を重ねた結果、
特定のグラフト共重合体を主成分とする樹脂を有機溶剤
及び／又は水に溶解又は分散してなる樹脂組成物によっ
てその目的を達成できたのである。

すなわち、本発明の塗布用樹脂組成物は、ヒドロキシル
基、カルボキシル基、無水カルボキシル基、エポキシ基
及びインシアネート基から選ばれた官能基を有する変性
オレフィン系樹脂（ａ）　ｉｃ　、該官能基と反応性を
有する官能基を有するラジカル重合性化合物（ｂ）を反
応させて得られるラジカル重合性オレフィン系樹脂（ト
）と、該ラジカル重合性樹脂囚と共重合可能なラジカル
重合性化合物ω）とを、（Ａ）／俤）の重量比が１００
／１〜１０／２００の範囲でラジカル共重合させること
によって得られるグラフト共重合体を主成分とする樹脂
（１）を有機溶剤及び／又は水に樹脂分が１〜５０重ｉ
％となるように溶解又は分散してなる組成物である。

本発明のラジカル重合性樹脂（Ａ）の原料として用いら
れる変性オレフィン系樹脂（１）は、下記のビ）及び（
ロ）の方法で容易に製造することができる。

印の方法ニオレフィン系樹脂に）に、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、無水カルボキシル基、エポキシ基及びインシアナ
ート基から選ばれた官能基を有する不飽和化合物（ロ）
をグラフト反応させる方法である。

そのオレフィン系樹脂（Φとしては、α−オレフィンを
構成成分として含有する各種の付加（共）重合体があげ
られ、具体的には、芳香族ビニルモ／−Ｆ−・共役ヅエ
ンブロック共重合体の水素添加物、炭素数２〜１０個の
脂肪族若しくは脂環族α−オレフィンの単独若しくは共
重合体、α−オレフィンとビニルエーテル、ビニルエス
テル、不飽和カルメン酸、又は不飽和カルメン酸エステ
ルとの共重合体、同共重合体の加水分解物、α−オレフ
ィン・ツエン共重合体、塩素化度１５〜４０％の塩素化
ポリオレフィンなどがある。さらに、その具体例として
は、スチレン・ブタソエ／・スチレンブロック共重合体
の水素添加物、スチレン・イソプレンブロック共重合体
の水素添加物、エチレン・プロピレンランダム共重合体
、エチレン・ブテンランダム共重合体、ゾロピレン・ブ
チ／ランダム共重合体、エチレン、ｆロビレンーノンク
ロペンタノエン共重合体、塩素化ポリプロピレン、エチ
レン・プロピレンランダム共重合体の塩素化物、スチレ
ン・ブタジェン・スチレンブロック共重合体の水素添加
物の塩素化物等が好適なものとしてあげられる。

その不飽和化化合物（β）としては、カルボキシル基又
は無水カルボキシル基を有するものとして、（メタ）ア
クリル酸、フマル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、
イタコン酸、イタコン酸無水物、クロトン酸、クロトン
酸無水物、シトラコン酸、シトラコン酸無水物等の不飽
和カルがン酸とその無水物があげられる。

また、エポキシ基を有する不飽和化合物（β）としては
、グリシジル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノグ
１ノシジルエステル、マレイン酸ジグリシジルエステル
、イタコン酸モノグリシジルエステル、イタコン酸のジ
グリシジルエステル、アリルコノ・り酸のモノグリシジ
ルエステル、アリルコハク酸のジグリシジルエステルな
どの不飽和カルボ／酸のモノ−及びシーグリシゾルエス
テル、ｐ−スチレンカルがン酸のグリシジルエステル、
アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジ
ルエーテル、スチレン−ｐ−グリシゾルエーテルなどの
グリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、３−４
−エポキシ−１−ブテン、３゜４−エポキシ−３−メチ
ル−１−ブテンなどのエポキシオレフィン、ビニルシク
ロヘキセンモノオキシドなどがあげられる。

また、水酸基を有する不飽和化合物（β）としては、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルア
ミＰ、　２−ヒドロキシエチルアクリレート−６−ヘキ
サノリド付加重合物、２−ｆロイン−１−オール等のア
ルケニルアルコール、２−ｆロピンーｌ−オール等ノア
ルキニルアルコール、ヒドロキシビニルエーテル等が挙
げられる。

なお、本明細書に記載の「（メタ）アクリル酸」は、ア
クリル酸とメタクリル酸の総称であり、「（メタ）アク
リレート」は、アクリレートとメタクリレートとの総称
である。

また、インシアナート基を有する不飽和化合物（β）と
しては、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレー
トやメタクリロイルイソシアネート等が挙げられる。

そのグラフト反応は、常法によりラジカル開始剤を用い
て行われ、通常押出様を用いて溶融混練しラジカル付加
させる方法や、高分子化合物をトルエン、キシレン等の
溶媒中に溶解させ、これに官能基を有するグラフト重合
可能な化合物（β）およびラジカル開始剤を供給しグラ
フト反応させる方法がよい。

そのラジカル開始剤は有機過酸化物、アゾ化合物等を挙
げることができる。

その有機過酸化物には、アルキルパーオキシド、アリー
ルパーオキシド、アシルパ−オキシド、アロイルパーオ
キシド、ケトンノ臂−オキシド、パーオキシカーｙｆ＄
−）、ノ母−オキシカー？キシレート、ヒドロ・臂−オ
キシド等が営まれる。アルキルパーオキシドとしては、
ジインプロピルパーオキシドおよびジターシャリブチル
ノ！−オキシド、アリール／ぐ−オキシドとしてはノク
ミルノ４−オキシド、アシルパーオキシドとしてはジラ
ウロイルノ母−オキシド、アロイルパーオキシドとして
はジインソイルパーオキシド、ケト７、ｊ−オキシドと
してはメチルエチルケト／／母−オキシド、シクロヘキ
サノンパーオキシド、ヒドロノぐ−オキシドとしてはタ
ーシャリブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロノ々
−オキシド等を挙げることができる。

また、そのアゾ化合物としては、アゾビスイソブチｏ−
トリル、アゾビスイソプロピオニトリル等を例示できる
。ラジカル開始剤の使用濃度はグラフト率、反応温度に
よって広範囲に変化できるが、オレフィン系樹脂に対し
て好ましくは０．０１ないし１０重量％の範囲である。

そのグラフト反応の温度は広い条件が採用できるが、溶
融混線法では１５０〜３５０℃、溶液法（ロ）の方法：炭素数２〜１０のα−オレフィンと、前記したようなヒ
ドロキシル基、カルボキシル基、無水カルボキシル基及
びイソシアナート基から選ばれた官能基を有する不飽和
化合物（β）とを共重合させるか、又は炭素数２〜１０
のα−オレフィンと、共重合後にヒドロキシル基、カル
ボキシル基、無水カルがキシル基及びインシアネート基
から選ばれ九所望の官能基を有する基に変換可能な基を
有節する不和化合物（β′）とを共重合させ、次いでその△ 共重合後に前記の所望の官能基を有する基に変換させる
方法である。

この方法で得られる変性オレフィン系樹脂（１）として
は、エチレン／酢酸ビニル共重合体の加水分解物、エチ
レン／（メタ）アクリル酸アルキル／（メタ）アクリル
酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸アルキル／
無水マレイン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル
酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸アルキル共
重合体の加水分解物、エチレングリシゾル（メタ）アク
リレート共重合体或いはこれらの塩素化物などが挙げら
れる。

この方法における共重合は公知技術にしたがって行なわ
せることができ、たとえば開始剤としては、前記のグラ
フト共重合において用いたのと同様の有機過酸化物やア
ゾ化合物系の開始剤を使用することができる。

また、この方法における重合後の所望の官能基を有する
基に変換させる方法としては、たとえば共重合成分とし
て酢酸ビニルや（メタ）アクリル酸エステルを有する変
性オレフィン系樹脂を加水分解して水酸基やカルボキシ
ル基を有する基に変換する方法、共重合成分として無水
マレイン酸を有する変性オレフィン系樹脂にエタノール
を開環反応させてカルボキシル基を有する基に変換する
方法、カルボキシル基を有する変性オレフィン系樹脂に
ブチルグリシジルエーテルを付加反応させて水酸基を有
する基に変換する方法等かあ、寸られる。

本発明における変性オレフィン系樹脂（ａ）は、その（
β）成分の含有ｆ［を要求される性能等に応じて広い範
囲で変化させることができるが、ｆ＆）成分中の（β）
成分の量で、通常０．０１〜３０重量％、好ましくＦｉ
ｏ、０５〜２０重ｉチの範囲である。（β〕酸成分量が
少なすぎると最終目的物の塗布用樹脂組成物が層分離し
やすくなるし、多すぎると変性オレフィン系樹脂の製造
が困難になる。

また、本発明における変性オレフィン系樹脂〔１）は、
数平均分子量が約１０００〜１００．０００の範囲のも
の、特に５０００〜５０，０００の範囲のものが好まし
い。その分子量が低くすぎると高分子材料としての性能
が発揮できなくなるし、高すぎると囚成分と（Ｂ）成分
との重合時にダル化を起しやすくなる。

本発明におけるラジカル重合性樹脂仄）は、前記の特定
の官能基を有する前記の変性オレフィン系樹脂（１）に
、該特定の官能基と反応性を有する官能基を有するラジ
カル重合性化合物（ｂ）を反応させて得られる樹脂であ
る。

その変性オレフィン系樹脂（ａ）の官能基と反応性を有
するラジカル重合性化合物（ｂ）としては、（ａ）成分
の官能基の種類に応じて下記のラジカル重合性化合物（
ｂ　）〜（ｂ　）がある。

ラジカル重合性化合物（ｂ’）　二（１）成分の官能基がカルボキシル基又は無水カルボキ
シル基である場合に、これと反応する官能基トシて水酸
基、エポキシ基又はインシアネート基を有するラジカル
重合性化合物（ｂｌ）がある。

その水酸基を有するラジカル重合性化合物（ｂｌ）とし
ては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、２−ヒドロキ／エチルアクリレート−６
−ヘキサノリド付加重合物、２−プロペン−１−オール
等のアルケニルアルコール、２−７’ロビン−１−オー
ル等ノアルキニルアルコール、ヒドロキシビニルエーテ
ル等がある。そのエポキシ基を有するラジカル重合性化
合物（ｂ　）としては、グリシジル（メタ）アジリレー
ト、マレイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、イ
タコン酸のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコ
ハク酸のモノおよびジグリシジルエステル等の不飽和カ
ルダン酸グリシツルエステル、ｐ−スチレンカルボン酸
のクリジノルエステル、アリルグリシツルエーテル、２
−メチルアリルグリシゾルエーテル、スチレン−ｐ−グ
リシジルエーテル等のグリシツルエーテル、ｐ−グリシ
ジルスチレン、３，４−エポキシ−ｌ−プテン、３．４
−エポキシ−３−メチル−１−ブテン等のエポキシオレ
フィン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等がある。

そのインシアネート基を有するラジカル重合性化合物（
ｂｌ）としては、２−イソシアネートエチル（メタ）ア
クリレート、メタクリロイルインシアネート等が挙げら
れる。

これら（ｂ　）成分の中で水酸基を有するラジカル重合
性化合物が最も好ましい。

ラジカル重合性化合物（ｂ２）：（＆）成分の官能基がエポキシ基の場合に、これと反応
する官能基としてカルボキシル基又は水酸基を有するラ
ジカル重合性化合物（ｂ２）がある。

そのカルがキシル基を有するラジカル重合性化合物（ｂ
２）としては、（メタ）アクリル酸等ノ不飽和酸、カル
？キシエチルビニルエーテル、カル？キシプロピルビニ
ルエーテル等のカル？キシアルキルビニルエーテル等が
ある。その水酸基を有するラジカル重合性化合物（ｂ２
）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−とドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキ
シアルキル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト−６−ヘキサノリド付加重合物、２−フロペン−１−
オール等のアルケニルアルコール、２−プロピン−１−
オール等のアルキニルアルコール、ヒドロキシビニルエ
ーテル等カ挙ケラれる。これら（ｂ　）成分の中でカル
ボキシル基を有するラジカル重合性化合物が最も好まし
い。

ラジカル重合性化合物（ｂ３）　：（１）成分の官能基が水酸基の場合に、これと反応する
官能基としてインシアネート基、カルがキシル基又はエ
ポキシ基を有するラグカル重合性化合物（ｂ　）がある
。

そのインシアネート基を有するラジカル重合性化合物（
ｂ３）としては、２−インシアネートエチル（メタ）ア
クリレート、メタクリロイルインシアネート等がある。

そのカルボキシル基を有するラジカル重合性化合物（ｂ
　）としては、（メタ）アクリル酸等の不飽和酸、カル
がキシエチルビニルエーテル、カルがキシプロピルビニ
ルエーテル等ノカル？キシアルキルビニルエーテル等が
ある。そのエポキシ基を有するラグカル重合性化合物（
ｂ３）としては、グリシジル（メタ）アクリレート、マ
レイン酸のモノおよびジグリシジルエステル、イタコン
酸のモノおよびジグリシジルエステル、アリルコハク酸
のモノおよびジグリシジルエステル等の不飽和カルメン
酸グリシジルエステル、ｐ−スチレンカル？／酸のグリ
シジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチ
ルアリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ　−ｆ　リ
シノルエーテル等のグリシツルエーテル、ｐ−グリシジ
ルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３．４−
エポキシ−３−メチル−１−ブテン等のエポキシオレフ
ィン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド等が挙げられ
る。これら（ｂ　）成分の中でイソシアネート基を有す
るビニル系単量体が最も好ましい。

上記（１）成分と（ｂ）成分との反応温度は、通常２０
〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、反応を
促進するために触媒として、エステル化反応では酸ある
いは塩基性化合物、例えば硫酸、ノルラドルエンスルホ
ン酸、塩化亜鉛、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチ
ルペンノルアミ／、テトラメチルアンモニウムプロミド
等を、ウレタン化反応ではジプチル錫ジラウレート等を
用いてもよい。反応に際し、ビニル単量体のホモポリマ
ーの生成を防止するために機素または空気雰囲気下で反
応させ、ハイドロキノン、ハイドロキノ／モノメチルエ
ーテル、フェノチアジン等の重合禁止剤を適量反応系中
に添加するのが好ましい。反応は適当な有機溶媒中で行
うのが好ましく、有機溶謀としては上ルエン、キシレン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸
ブチル、セロソルブアセテート等がある。

上記（ａ）成分と（ｂ）成分は、得られるラノヵル重合
性樹脂■中に付加した（ｂ）成分が０．０１−１０重量
％の範囲で含まれるように配合し反応させるのが好まし
い。

（ｂ）成分の付加量が０．Ｏｌチ未満では得られたうジ
カル重合性樹脂囚を（Ｂ）成分と共重合する際に（４）
成分のホモポリマー〇含有量が多くなり、層分離を起こ
ぐ易くなり、貯蔵安定の良い塗布用樹脂組成物を得るの
が困難である。一方、１０％を越えるものはその製造が
著しく困難であり、製造コスある。

本発明の塗布用樹脂組成物は、上記のようにして得られ
たラジカル重合性化合物置と、これと共重合可能なラジ
カル重合性化合物（Ｂ）とをラジカル共重合させること
により見られるグラフト共重合体を主成分とする樹脂（
Ｉ）を有機溶剤及び／又は水に溶解又は分散することに
より得られる。

（８）成分は、囚成分と共重合可能なラジカル重合性化
合物である。例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸モ
ノアルキルエステル等のα、β−不飽和カルざン酸、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒ）１１　。

キシゾロビル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等
のオキシラン基を有する重合性単量体、（メタ）アクリ
ルアミド等の不飽和アミド、（メタ）アクリロニトリル
、エポキシアクリレート、アルキレンオキサイド付加体
の（メタ）アクリレート、エチレングリコール・ゾ（メ
タ）アクリレート、ゾロピレングリコール（メタ）アク
リレート等の多価アルコールの（メタ）アクリレート、
−分子内に（メタ）アクリロイル基を有するウレタン変
性多価アクリレート、酢酸ビニル、塩化ビニル、エチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニ
ルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルトルエン、ス
チレン、α−メチルスチレン等のビニル基を有する芳香
族化合物、エチレン、プロビレ／、ブテン、イソブレ／
等のオレフィン類等が挙げられる。

囚成分と（Ｂ）成分のラジカル重合はトルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢
酸ブチル、セロソルブアセテート、エタノール、ブタノ
ール　７’　ｏ　ノ４ノール等の有機溶剤を反応溶媒と
し、重合触媒として過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−
ブチル、クメンハイドロパーオキシド等の過酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系化合物等を全
単量体に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．５
〜５重量％用い、５０〜２００℃で１〜２０時間加熱反
応させることにより行うことができる。

反応は窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気または気流下に
行うのが好ましい。

（Ｂ）成分の配合量は（Ａ）／（Ｂ）の重量比が１００
／１〜１０／２００の範囲がよい。（３）成分がこれよ
り少ないとラジカル重合時にグル化する場合があり、ま
た得られた塗布用樹脂組成物から形成した皮膜が極性物
質に対する密着性に劣る。（Ｂ）成分の配合量がこれよ
り多いと、得られた塗布用樹脂組成物から形成した皮膜
のオレフィン系樹脂に対する接着性が悪くなる。

反応終了後、囚成分にの）成分がグラフトしたグラフト
共重合体を主成分とする反応物からなる樹脂（１）は、
そのままでも本発明の溶解型の塗布用樹脂組成物として
使用可能であるが、通常は、塗工しやすいように固形分
で１〜５０重量％となるように前述の囚成分と（Ｂ）成
分の反応時に用いるのと同じような有機溶媒を用いて濃
度調整した溶解型の塗布用樹脂組成物とするのが好まし
い。また、公害問題等のために有機溶剤の使用に制約の
ある場合には、界面活性剤の存在又は非存在下に公知の
種々の方法を用いて有機溶媒を水に置換して、水分散型
の塗布用樹脂組成物とすることができる。

固形分が１％未満の場合は、１回の塗工で得られる膜厚
が薄すぎて、必要な膜厚を得るのに何度も塗工しなけれ
ばならず、好ましくないし、固形分が５０％を越える場
合は、粘度が高すぎて、作業するのが困難になり、好ま
しくない。

以上のようにして得られた反応生成物は、（３）成分と
（Ｂ）成分が効率良く結合しているために、（３）成分
と０３）成分のグラフト共重合体の含量が高く、これ以
上の精製或いは単離等の操作を経ずとも、この樹脂組成
物はそのままで層分離することの無い安定な、セして造
膜性の良好な本発明の塗布用樹脂組成物として用りるこ
とが可能であるが、精製等によって囚成分及びω）成分
の単独重合体を分離除去して、囚成分と（Ｊ３）成分の
グラフト共重合体の含量をさらに高めてから本発明の塗
布用樹脂組成として用いても差し支えがない。

本発明の塗布用樹脂組成物はグラビアロール、ナチーラ
ルロール、リバースロール等の各種ロールを用いるロー
ルコータ一方式、エアブレード方式、メイヤーバ一方式
、ナイフコータ一方式、あるいはデイツプコータ一方式
等任意の液体塗布方式を用いて塗布できる。

本発明の塗布用樹脂組成物には、本発明の効果を損なわ
ない範囲において、増粘剤、チクソトロピー性付与剤、
粘度調整剤、レベリング剤、着色顔料、染料、体質顔料
、顔料分散剤、酸化防止剤、充填剤、光安定剤、可塑剤
、難燃剤、ブロッキング防止剤、滑剤等種々の添加剤、
アクリル樹脂、スチレン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ
樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ポリイソシアネート樹
脂、フェノール樹脂等の各種熱可塑性樹脂や熱硬化性樹
脂を添加できる。

（実施例等）以下に、変性オレフ果樹系樹脂（１）の合成例、ラジカ
ル重合性オレフィン系樹脂（Ａ）の製造例、実施例及び
比較例をあげてさらに詳述する。

変性オレフィン系樹脂合成例１この例は、マレイン化水素添加メチレンープタノエ／−
スチレンブロック共重合体の合成例である。

攪拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取り付け
たガラスフラスコに、水添スチレン−ブタノエン−スチ
レンブロック共重合体（商品名クレイトンＧ−１６５２
、シェルケミカル社製）１００Ｉ、キシレン１０００＃
を仕込み、系内金窒素置換し１２５℃に昇温した後、無
水マレイン酸４．０ｇとジクミル／＃−オキサイド０．
６ｇをキシレン８０Ｉに溶解した溶液を６時間かけて滴
下した。反応終了後、系を室温付近まで冷却し、アセト
ンを加えてマレイン化水添スチレンーブタジエンースチ
レ／ブロック共し合体を再沈し、続メチＦ別及び乾燥す
ると白色粉状の変性樹脂が得られた。この変性樹脂の赤
外吸収スペクトル測定及び中和滴定を行りた結果、無水
マレイン酸の含有量は１．５重量％であった。

変性オレフィン系樹脂合成例２コｔｖ　例は、アクリル酸グラフトスチレ／−ブタジェ
ン−スチレンブロック共重合体の合成例である。

合成例１で用いた無水マレイン酸をアクリル酸４０Ｉｉ
に変更し、そのほかは合成例１と同じ方法で合成した。

アクリル酸の赤外吸収ス（クトル測定によって得られた
グラフト量は３．６重量％であった。

変性オレフィン系樹脂合成例３この例は、ヒドロキシエチルアクリレート化水素添加メ
チレンーイソプレンースチレ／ブロック共重合体の合成
例である。

合成例１で用いた水添スチレ／−ブタジェン−スチレン
ブロック共重合体を水添スチレン−イソプレン−スチレ
ンブロック共重合体（商品名セデトン２００２、クラレ
社製）１００ｊｌに、無水マレイン酸ヲヒドロキシエチ
ルアクリレートＣ以下においてｒ　ＨＥＡ　Ｊと略称す
ることがある。）３０Ｆにそれぞれ変更し、そのほかは
合成例１と同じ方法で合成した。ＨＥＡの含有量２．５
重量％であるヒドロキシエチルアクリレート化水添スチ
レン−イソプレン−スチレンブロック共重合体が得られ
た。

合成例４この例は、メタクリル酸グリシツル化エチレン−プロピ
レンランダム共重合体の合成例である。

攪拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取シ付け
たガラスフラスコに、エチレンプロピレンランダム共重
合体（商品名ＥＰＩＩ、日本合成ゴム社製）１００Ｆと
クロルペ／ゼン１０００Ｊ’を仕込み、９累気流下１３
０℃に昇温し溶解した。メタクリル酸グリシツル５ＯＮ
とジクミルパーオキサイド５Ｉをクロルベンゼン２００
．９に溶解した溶液を５時間かけて滴下した以外は、合
成例１と同じ方法で合成した。メタクリル酸グリシジル
の含有量０．６重量％のメタクリル酸グリシジル化エチ
レンプロピレンランダム共重合体が得られた。

ラジカル重合性オレフィン系樹脂製造例１この例は、ヒ
ドロキシエチルアクリレート付加マレイン化水素添加ス
チレンーブタジエ／−スチレンブロック共重合体の製造
例である。

攪拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取り付け
たガラスフラスコに、合成例１で合成したマレイン化水
添スチレ／−ブタノエン−スチレンブロック共重合体（
無水マレイン酸含有量１，５重量％）の３０１１と、ト
ルエンｌ　５０Ｐを仕込み、空気気流下１００℃に昇温
し溶解した。これに２−ヒドロキシエチルアクリレ−）
０．４０．９．ジメテルペ／ジルアミン１ｇ及びハイド
ロキノンモノメチルエーテル０．０６．９を添加し、同
温度で５時間反応させた。得られた生成物の赤外吸収ス
ペクトル分析を行った結果、０．６重量％の２−ヒドロ
キシエチルアクリレートが付加していた。

ラジカル重合性オレフィン系樹脂製造例２この例は、グ
リシジルメタクリレート付加アクリル酸クラフト水素添
加スチレン−ブタツエン−スチレンブロック共重合体の
製造例である。

攪拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取り付け
たガラスフラスコに、合成例２で合成したアクリル酸グ
ラフト水酢スチレンーブタジェン−スチレンブロック共
重合体（アクリル酸グラフト量３６重量％）の３０９と
、トルエン１５０．９を仕込み、空気気流下１１０℃に
昇温し溶解した。

これにグリシジルメタクリレ−）０．４０．？、ゾメチ
ルベｙツルアミ／ｌＩ及びハイドロキノンモノメチルエ
ーテル０．０６＃をトルエン３０．９に溶解した溶液を
添加し、同温度で５時間反応させた。

得られた生成物の赤外吸収スペクトル分析を行った結果
、０．３重量％のグリシジルメタクリレートが付加して
いた。

ラジカル重合性オレフィン系樹脂製造例３この例は、イ
ソシアネートエチルメタクリレート付加ヒドロキシエチ
ルアクリレートグラフト水素添加スチレン−インプレン
−スチレンブロック共重合体の製造例である。

攪拌機、水分離器付き還流冷却管、滴下ロート及び温度
計を取り付けたガラスフラスコに、合成例３で合成した
ＨＥＡグラフト水添スチレン−イノプレン−スチレンブ
ロック共重合体（ＨＥＡグラフト量２．５重量％）＋１
Ｄ３０＃と、）　ルｘ　７１５０　ｇを仕込み、空気気
流下１１０℃に昇温し還流させて脱水した。内温を５０
℃に下げ、イソシアネートエチルメタクリレ−）０．３
０．９１シブチル錯ノラウレー）０．０１．Ｐ及びハイ
ドロキノンモノメチルエーテル０．０６＃を添加し、７
０℃に昇温し、同温度で５時間反応させた。得られた生
成物の赤外吸収スペクトル分析を行った結果、インシア
ネート基に基づく吸収が完全に消失していたことから１
重量％のインシアネートエチルメタクリレートが付加し
ていた。

ラジカル重合性オレフィン系樹脂製造例４この例は、ア
クリル酸付加グリシツルメタクリレートグラフトエチレ
ン−プロピレンランダム共重合体の製造例である。

攪拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を廠り付け
たガラスフラスコに、合成例４で合成したグリシジルメ
タクリレートグラフトエチレンプロピレンランダム共重
合体（グリシジルメタクリレートグラフト量０．６重量
％）の３０９と、トルエン１５０Ｓを仕込み、空気気流
下１１０℃に昇温し溶解した。内温を５０℃に下げ、ア
クリル酸０．３０ｆｉ、）すｎ−ブチルアミン０．３Ｉ
ｉ及び／％イドロキノンモノメチルエーテル０．０６１
　’ｆ　添加し、１１０℃に昇温し、同温度で８時間反
応させた。

得られた生成物の赤外吸収スイクトル分析を行った結果
、０．３重量％のアクリル酸が付加していた。

ラジカル重合性オレフィン系樹脂製造例５この例は、と
ドロキシエチルメタクリレート付加無水マレイン酸グラ
フト塩素化ボリア’　ｏ　ｅ　Ｖ　７の製造例である。

攪拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取り付け
たガラスフラスコに、無水マレイ／酸グラフト塩素化ポ
リプロピレン（塩素化度的２４％、無水マレイン酸含量
約３チ）の２０重量％トルエンｌｌ液液５ＯＮ、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレ−）０．４０ｊ’、ジメチル
ベンジルアミ７１１１及ヒハイドロキノンモノメチルエ
ーテル０．０６．９を仕込み、空気気津下１１０℃で５
時間反応させた。

得られた生成物の赤外吸収ス（クトル分析を行った結果
、０．６重量％の２−ヒドロキシエチルアクリレートが
付加していた。

実施例１攪拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取り付け
たガラスフラスコに、製造例１で合成しりＨＥＡ　付加
マレイン化水添スチレンツタジエンスチレンブロック共
重合体のトルエン溶液３００．９（固形分５０Ｉり、ブ
チルメタクリレート６０９、メチルメタクリレート３９
Ｉ、メタクリル［１，９、開始剤としてアゾビスイソブ
チロニトリル（以下において「ＡＩＢＮ　Ｊと略称する
ことがある。）１ｇ、及ヒドルエン１００Ｉ！を仕込み
、窒素気流下に約１時間で内温ｆ：９０℃に昇温し、同
温度で２時間反応させた。１ＢＮ０．３＃を追加し２時
間反応させ、ＡＩＢＮｏ、３　Ｎを追加後更に２時間反
応の後、冷却することによって、樹脂３０重量％のトル
エン溶液からなる透明で均一な塗布用樹脂組成物（以下
、「組成物１」という。）を得た。

実施例２攪拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取り付け
たガラスフラスコに、製造例２で合成したグリシジルメ
タクリレート付加アクリル酸グラフト水添スチレンブタ
ジェンスチレンブロック共重合体のトルエン溶液１０５
ｊｌ（固形分１５Ｎ　）、ブチルメタクリレ−）　８０
．９．メチルメタクリレート１０ｉスチレ／１０．９’
、　ＡＩＢＮＩＪ’、メチルイソブチルケトン（以下に
おいてｒ　ＭＩＢＫ　Ｊと略称することがある。）８０
ｇを窒素気流下に約１時間で内温を９０℃に昇温し、同
温度で２時間反応させた。ＡＩＢＮｏ、３Ｎを追加し２
時間反応させ、ＡＩＢＮＯ，３Ｎを追加後更に２時間反
応の後、冷却することによって、樹脂４０重量％のトル
エｙ　／　ＭＩＢＫ混合溶液からなる透明で均一な塗布
用樹脂組成物（以下、「組成物２」という。）を得た。

実施例３攪拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取り付け
たガラスクラス；に、製造例３で合成したイソシアネー
トエチルメタクリレ−）　付加ＨＥＡグラフト水添スチ
レンイソプレンスチレンブロック共重合体のトルエン溶
液６００ｇ（固形分１００Ｉ）、エチルメタクリレ−）
２０Ｊ’、メチルメタクリレート１５Ｎ、２−エチルへ
キシルメタクリＶ−）５．９、ＡＩＢＮｏ、３１．　　
）ルｚｙｌ　００１．メチルイソブチルケトン１３７ｇ
を窒素気流下に約１時間で内温を９０℃に昇温し、同温
度で２時間反応させた。ＡＩＢＮＯ１２Ｊｌを追加し２
時間反応させ、ＡＩＢＮｏ、２１１を追加後更に２時間
反応の後冷却することによって、樹脂の１５重量％のト
ルエン／ＭＩＢＫ混合溶液からなる透明で均一な塗布用
樹脂組成物（以下、「組成物３」という。）を得た。

実施例４攪拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取り付け
たガラスフラスコに、製造例４で合成したアクリル酸付
加グリシジルメタクリレートグラフトエチレンデロピレ
／ランダム共重合体のトルエン溶液６０Ｉ（固形分１０
ＪＩ　）、ステアリルアクリレ−）５．９．イソブチル
メタクリレ−）３０Ｉ、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート５Ｉ。

メチルメタクリレート４０ＩＩ、スチレン２（１゜ＡＩ
ＢＮｌ、９．）ルエン１００Ｉ！を窒素気流下に約１時
間で内温を９０℃に昇温し、同温度で２時間反応させた
。ＡＩＢＮ　Ｏ，３１１を追加し２時間反応させ、ＡＩ
ＢＮ　Ｏ，３＃　を追加後更に２時間反応の後、冷却し
、酢酸エチル１０６ｇで希釈することによって、樹脂３
０重量−のトルエン／酢酸エチル混合溶液からなる透明
で均一な塗布用樹脂組成物（以下、「組成物４Ｊという
。）を得た。

実施例５攪拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取り付け
たガラスフラスコに、製造例５で合成したとドロキシエ
チルメタクリレート付加無水マレイン酸グラフト塩素化
ポリゾロピレ／のトルエン溶液２５０＃（固形分５０Ｉ
）、ステアリルアクリレート５ｇ、イソブチルメタクリ
レ−）　３０　Ｎ。

メタクリル酸１０１．メチルメタクリレート４０Ｉ、ス
チレン１５１／、　ＡＩＢＮＩＪｉ’、　ｎ−へブタン
１００　ｙ、メチルエチルケトン５０ｇを窒素気流下に
約１時間で内温を９０℃に昇温し、同温度で２時間反応
させた。ＡＩＢＮ　０．３　Ｎを追加し２時間反応させ
、ＡＩＢＮ　０．３　Ｉｉを追加後更に２時間反応の後
、冷却することによって、樹脂の３０重量％の混合溶液
からなる透明で均一な樹脂組成物を得た。

次いで、これをジオクチルスルホコノ・り酸ンーダの７
０チ水溶液１．５＃、）リエチルアミン１２ｇ、蒸留水
９３６．５．９の混合溶液中に強攪拌下約１時間かけて
添加し、次いで、内温か６０℃以下に保って、減圧蒸留
を行って有機溶媒を留去し、樹脂の２４チ水分散液から
なる塗布用樹脂組成物（以下、「組成物５」という。）
を調製した。

比較例１製造例１で合成したマレイン化水添メチレンーブタジエ
ンースチレ／ブロック共重合体（無水マレイン酸含有量
１４５重量％）の５０ｇとトルエン２５０．９を仕込み
、窒素気流下８０℃に昇温し溶解した。続いて、冷却し
た後、２−ヒドロキシエチルアクリレ−）０．６，９．
ブチルメタクリレート６０．９、メチルメタクリレ−）
　４０ｆ　ＡＩＢＮＩＩ！、トルエン１００１を追加し
、実施例１と同様にして重合反応を行なわせたが、得ら
れた樹脂組成物（以下、「比較組成物１」という。）は
不透明であり、室温で１日放置後二層に分離した。

比較例２攪拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取り付け
たガラスフラスコに、昼、′造例１で合成し；Ｉ’ｃ　
ＨＥＡ　Ｎ　加マレイン化水添スチレンブタノエンスチ
レンブロック共重合体のトルエン溶液６００Ｉ（固形分
１００Ｆ）、メチルメタクリレート０．３１、開始剤と
してＡＩＢＮ　Ｏ，ｌ　、９　、及びトルエン１００Ｉ
を仕込み、窒素気流下に約１時間で内温を９０℃に昇温
し、同温度で反応させた樹脂組成物（以下、「比較組成
物２」という。）は約１０分でｒル化した。

比較例３攪拌機、還流冷却管、滴下ロート及び温度計を取り付け
たガラスフラスコに、製造例１で合成し７’ｊ　Ｉ（Ｅ
Ａ　付加マレイン化水添スチレンブタジェンスチレンブ
ロック共重合体のトルエン溶液３０＃（固形分５．９）
、ブチルメタクリレ−）　１２０　Ｉｉ。

メチルメタクリレート７８１．メタクリル酸２ｇ、開始
剤としてＡＩＢＮ　２　ｇ、及びトルエン４５３１１を
仕込み、窒素気流下に約１時間で内温を９０℃に昇温し
、同温度で２時間反応させた。ＡＩＢＮ　０．６　、Ｆ
を追加し２時間反応させ、ＡＩＢＮ　０．６　Ｎを追加
後更に２時間反応の後、冷却することによって、比較樹
脂の３０重を嗟のトルエン溶液からなる透明で均一な樹
脂組成物（以下、「比較組成物３」という。）を得た。

実験例実施例及び比較例で得られた各組成物に表１に示すよう
に各酸物を配合して塗布剤（印刷インキ用アンカーコー
ト剤）とした。

その各塗布剤を、ポリプロピレン系の合成紙（ユポ：王
子油化合成紙社製）の表面にバーコーターで塗布し、溶
剤を熱風で乾燥した。室温で２４時間放置したものにＲ
１テスター（明製作所製インキ展色試験機）でＵＶイン
キ（東華色素社商品名ペストキーアＵＶ１６１）を展色
し直ちに紫外線照射（８０Ｗ／ｃＰＲ高圧水銀灯下２０
１のところを２６ｍ／分の速度で２回通過）したインキ
皮膜の密着性をセロファンテープ剥離テストで評価した
。

以下示白表１の注：＊１・・・油化シェルエポキシ株式会社商品名エピコー
ト１９１傘２・・・ヘキサメトキシメチロールメラミンリ・・・
日本ポリウレタン株式会社商品名コロネー）ＥＨ本４・・・チバガイギー社商品名イルガノックス１０１
０＊５・・・１２０℃７３時間乾燥後の不揮発分（重量
係）＊６・・・固形分ｇ／帛２＊７・・・液状組成物の液安定性、２３℃／１週間放置
後の層分離の有無を下記の基準で判定○　層分離なしＸ　層分離ありｄ１８・・・目視比較で元紙と比べて、下記の基準で判
定 ○　塗布面の光沢が同等以上Ｘ　塗布面の光沢が低下している＊９・・・元紙及び塗布紙にＲＩテスターでＵＶインキ
を約２１１ｍ展色し、直ちに紫外線照射（８００Ｗ／ｃ
ｍ高圧水銀灯下２０ｔｍのところを２６ｍ／分の速度で
２回通過）したインキ皮膜上にセロファンテープを強く
圧着した後、テープを一気に引き剥がしたときに合成紙
側に残ったインキ皮膜の量で、下記の基準で判定 ○　合成紙にインキ皮膜の９０％以上カ残った。

Ｘ　合成紙にインキ皮膜の３０％以下しか残らなかった
。

Δ　合成紙にインキ皮膜の３０〜９０チが残った。

発明の効果本発明の塗布用樹脂組成物は、室温で各種プラスチック
などに容易に塗工でき、極性の低いオレフィン系樹脂及
び高極性物質（たとえば印刷インキバインダー、塗料樹
脂、接着剤、各種金属等）のどちらにも付着力が大きく
、シたがワて接着性、印刷性、塗装性等に優れた皮膜を
形成できる。たとえば、オレフィン系樹脂の表面に塗布
して印刷性や塗装性改良用プライマーとして用いたり、
又はアルミニウム箔の表面に塗布してポリオレフィンと
の押出ラミネータ１フ時の接着性改良用プライマーなど
として用いることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ヒドロキシル基、カルボキシル基、無水カルボキ
シル基、エポキシ基及びイソシアナート基から選ばれた
官能基を有する変性オレフィン系樹脂（ａ）に、該官能
基と反応性を有する官能基を有するラジカル重合性化合
物（ｂ）を反応させて得られるラジカル重合性オレフィ
ン系樹脂（Ａ）と、該ラジカル重合性樹脂（Ａ）と共重
合可能なラジカル重合性化合物（Ｂ）とを、（Ａ）／（
Ｂ）の重量比が１００／１〜１０／２００の範囲でラジ
カル共重合させることによって得られるグラフト共重合
体を主成分とする樹脂（ I ）を有機溶剤及び／又は水
に樹脂分が１〜５０重量％となるように溶解又は分散し
てなる塗布用樹脂組成物。