JPS61108608A - 塩素化変性ポリオレフィンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩素化グラフト変性ポリオレフィン及びその用
途に関する。さらに詳しくは接着要素、とくにポリプロ
ピレンやポリ−１−ブテンなどのポリオレフィンと他の
被着体の接着要素として好適な新規塩素化グラフト変性
ポリオレフィンに関する。

〔従来の技術〕

ポリプロピレン等のポリオレフィンに、他種材料、例え
ば各種発泡体や織布、不織布などを接着させたり、真空
恭着やスパッタリングなどにより金属層を形成させるこ
とによって複合化し、その使用分野を拡張しようという
要請は大きい。しかしながらポリオレフィンは非極性で
あり、接着性、付着性が乏しいため複合化は容易ではな
く、そのため種々の方法が提案されている。例えばポリ
オレフィン自体を変性する方法、コロナ処理の如くポリ
オレフィン表面を処理する方法、プライマーを利用する
方法、接着剤を利用する方法などそれぞれ目的に応じ使
い分けられている。このうち溶剤塗付型のプライマーあ
るいは接着剤を用いる方法は簡便で応用範囲が広いので
とくに注目されている。

このような目的に使用されるものの一つとしである種の
カルボキシル基を有するモノマーでグラフト変性したポ
リプロピレンをさらに塩素化したものが知られている。

例えば特公昭５０−１０９１６号公報では、１９０℃に
おける溶融粘度約１００〜５０００ｃｐ１対数粘度約０
．１〜０．５のポリα−オレフィンと不飽和カルボン酸
を反応させた後塩素化したものが下塗剤として使用でき
ることが示されている。前記のような対数粘度を有する
ポリプロピ１゛（レンやポリ−１−ブテンをこの公報に
開示された方法にしたがって不飽和カルボン酸をグラフ
トする場合、本発明者らの検討によれば、通常のポリプ
ロピレン等を熱分解することによって得た低分子量のポ
リプロピレン等を原料に用いるとグラフト時にゲル化が
起こり易く、塩素化後の最終製品に接着剤や塗料として
好ましくない不溶分として残存するので好ましくない。

また直接重合によって得られる二重結合の少ない低分子
量のポリプロピレン等を原料に用いると、グラフト時に
分子切断によってその対数粘度は低下し、およそ約０．
５以下に低下する。そしてこのような対数粘度範囲のグ
ラフト重合体を塩素化して得たものを接着剤または接着
プライマーに使用した場合には、接着剤（又はプライマ
ー］の凝集力が低下するため良好な接着性が得られない
。また高温下（例えば８０〜１００℃〕で使用される場
合、耐熱性が劣るため充分満足すべき性能を示さない。

特開昭５１７４２７９４号公報にもポリオレフィンに同
様のグラフト変性を施した後塩素化する方法が提案され
ているが、この公報にもグラフト化ボ　　　　　１リプ
ロピレンとして具体的に記載されているものは分子量が
４０００（１５５℃のデカリン中で測定した極限粘度は
約０．１５　ｄｊ？／　ｇ　）のものであり、前述の公
報のものと同様に接着剤または接着剤プライマーに使用
した場合の前記欠点を有している。

さらに特開昭５５−１４９３０４号公報にもカルボキシ
ル基含有の変性ポリプロピレンを塩素化した接着用樹脂
が開示されている。しかしながらこの公報に具体的に開
示されている変性ポリプロピレンは、メルトインデック
スが９又は２２のもめ（極限粘度がおよそ２，３ｄＩ！
／ｇ又は１，７ｄｊ？／ｇのもの〕のみである。このよ
うな分子量の大きい変性ホＩＪ　フｏピレンを塩素化し
て得たものは、溶剤に対する溶解性が劣るため、例えば
真空蒸着の場合の下塗り剤に使用した場合に平滑性が悪
く蒸着量の外観特に光沢が低下するという欠点を示すの
で、満足すべきものとは言えない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは上記の如き諸提案技術を改善し、ポリオレ
フィン、とりわけポリプロピレンやポリ−１−ブテンと
被着体、例えばポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ
ウレタン、ナイロン等の各種発ｍ体、シート、フィルム
や各種紙、アルミ等の金１ｍ　ｆ？ｉ、ケイ酸カルシウ
ム等の無機質板との接着剤として、あるいは上記の如き
被着体を接着剤を用いる際のプライマーとして、さらに
は真空蒸着等におけるプライマーとして接着性、耐熱性
、可撓性、耐薬品性に優れた特性を示す接着要素の検討
を行った。その結果、特定のポリオレフィンをグラフト
変性して得た酸価及び分子量が特定範囲にあるグラフト
変性ポリオレフィンを所定塩素含量となるように塩素化
したものがこのような要件を満足していることを見出す
に至り本発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明によれば、炭素数３ないし４のα−オレフィンを
主構成単位とする極限粘度〔η］（１３５℃のデカリン
中で測定、以下同じンがｉｄｌ／ｇ以上のポリオレフィ
ンを、不飽和ジカルボン酸又はその無水物でグラフト変
性して得られる酸価が５ないし１００、極限粘度〔η）
［１３５℃のデカリン中で測定］が０．４ないし１ｄβ
／ｇの変性ポリオレフィンを、さらに塩素化して得た塩
素含有率が１０ないし４０重量％の塩素化変性ポリオレ
フィンおよび該塩素化変性ポリオレフィンからなる接着
要素に関する。

本発明の変性ポリオレフィンのベースとなるポリオレフ
ィンは、主構成単位が炭素数６ないし４のもの、すなわ
ちプロピレン及び／又は１−ブテンの重合体であり、こ
れらは単独重合体であっても共重合体であってもよい。

共重合体においては４０モル％以下、好ましくは３０モ
ル％以下の他のα−オレフィン単位を含有していてもよ
い。このような他のα−オレフィンとしては、エチレン
、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デ
セン、４−メチル−１−ペンテンなどを例示することが
できる。かかるポリオレフィンとして極限粘度〔η〕が
１ｄ／／ｇ以上ノモノ、例エバ１０ａ／／／ｇ以下、好
ましくは１．５ないし７ｄ／／ｇのものが用いられる。

このようなポリオレフィンとしてはＸ線回折による結晶
化度が５％以上のものが好ましい。

本発明の塩素化変性ポリオレフィンは、前述のポリオレ
フィンに不飽和ジカルボン酸又はその無水物でグラフト
変性して得られる酸価が５ないし１００、好ましくは１
０ないし８０、極限粘度Ｃつが肌４ないし１ａ／／ｇ、
好ましくは０．５ないし１ｄｊ？／ｇのものである。こ
こに酸価が５未満のものを用いて製造される塩素化変性
ポリオレフィンは極性材料例えば金属、ポリウレタン、
ナイロン等に対する接着性が乏しい欠点があり好ましく
なく、また酸価が１００を超えるようなものを用いると
架橋結合によるゲル成分の生成により、塩素化変性ポリ
オレフィンの溶剤に対する溶解性が悪くなっりｌｌ）、
不飽和ジカルボン酸又はその酸無水物をグラフトして得
られた変性物の極限粘度〔η〕が著しく低下するために
好ましくない。一方、グラフト変性ポリオレフィンの極
性粘度がＯＡｄ！！／ｇ未満のものを用いて製造される
塩素化変性コリオレフィンハ。

凝集力が低くなるため接着性、耐熱性、耐薬品性の点で
劣っており好ましくなく、さらに極限粘度が１ｄＪ？／
ｇを超えるようなグラフト変性ポリオレフィンは、溶剤
に対する溶解性、他の樹脂とのブレンドにおける相溶性
が悪くなる等の点で不満足である。

グラフト変性ポリオレフィンのグラフト成分は、不飽和
ジカルボン酸又はその無水物である。具体的には、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、アリル
コハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メ
チルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラ
ヒドロフタル酸あるいはこれらの無水物であり、これら
は２種以上であってもよい。又、これらグラフト変性ポ
リオレフィンには、他のビニル単量体、例えばスチレン
、マレイン酸モノエステルなどが少量、例えば不飽和ジ
カルボン酸又はその無水物と等モル以下の割合で共グラ
フトされていてもよい。これらのグラフト成分の中で、
とくにマレイン酸、無水マレイン酸、ナジック酸または
無水ナジック酸のものが好ましい。

このようなグラフト変性ポリオレフィンを製造する技術
は基本的にはすでに知られている。例えばポリオレフィ
ンを有機溶媒に溶解し、モノマー成分及びラジカル発生
剤を添加し、加熱攪拌する方法、ポリオレフィン、モノ
マー成分、ラジカル発生剤を押出機に供給し、ポリオレ
フィンの溶融下で混練する方法などを適用すればよい。

そして前記のような性状のグラフト変性ポリオレフィン
を得るためには、すでに述べた通り、原料ポリオレフィ
ンとして極限粘度が１ないし１０６１２７ｇ、好ましく
は１．５ないし７ｄ（１／ｇのものを用い、分解を伴な
いつつ所定の分子量及びグラフト慰の変性ポリオレフィ
ンが製造できる条件を採用すればよい。

例えばラジカル発生剤としては有機ペルオキシドや有機
ベルエステルを用い、溶剤を用いる方法では８０ないし
２５０℃程度、また押出機を用いる方法では１５０ない
し６５０℃程度の温度で反応を行えばよい。

本発明の塩素化変性ポリオレフィンは、前述したグラフ
ト変性ポリオレフィンを、塩素含有量が１０ないし４０
重社％、好ましくは１５ないし３５重社％の割合となる
ように塩素化したものである。

塩素含有量が１０重沿％以下のものは溶剤に対する溶解
性が悪く、塩素含有量が４０重Ｍ％を越えるものはポリ
プロピレンに対する接着性が低下する。また塩素化変性
ポリオレフィンの極限粘度は通常０．１ないし１ａ＃／
ｇ、好ましくは０．３ないし０、ａｄ（！／ｇの範囲に
あり、残存する結晶化度は２０〜０％のものが好ましい
。

グラフト変性ポリオレフィンの塩素化は、適当な溶媒に
溶解させた状態で、あるいは分散させた状態で行うこと
ができる。このような目的に使用できる溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、テ
トラデカン、灯油のような脂肪族炭化水素、メチルシク
ロペンクン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
シクロオクタン、シクロドデカンのような脂環族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、
クメン、エチルトルエン、トリメチルベンゼン、シメン
、ジイソプロピルベンゼンなどの芳ｉ・！　　　　　　
　香Ｗｔｊｔ化水素、クロロベンゼン、ブロモベンゼン
、０−ジクロロベンゼン、四塩化炭素、四臭化炭素、ク
ロロホルム、ブロモホルム、トリクロロエタン、トリク
ロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチ
レンのようなハロゲン化炭化水糞すどを例示することが
できる。これらの中ではとくにハロゲン化炭化水素が好
適である。

塩素化反応は、上記の如き溶媒中で、所定の塩素含有量
に達するまで塩素ガスを導入して行うのがよい。塩素化
反応を実施するに際し、反応を効率的に進行させる目的
で紫外線や可視光線を照射したり、あるいはラジカル発
生剤を使用することもてきる。塩素化反応の温度は通常
約５０ないし１２０℃であり、反応時間は約０．５ない
し５時間の範囲が一般的である。

〔本発明の用途及び効果〕

本発明の壌紫化変性ポリオレフィンは各種溶剤に溶解さ
せあるいは分散させて使用することかできるし、粉末状
にして使用することもできる。こ−の目的に使用できる
溶剤としては、先に述べたような脂肪族、脂環族、芳香
族の炭化水素類やへロ　　　　　　１ゲン化炭化水素の
ほかに、ア七トン、メチルエチルケトン、ジエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、イ
ソホロンのようなケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸イソプロピル、酢酸イソブチルのようなエステル類
などを例示することができる。

本発明の塩素化変性ポリオレフィンは、ポリオレフィン
用、とくにポリプロピレンやポリ−１−ブテン用の接着
要素として有用である。列えばポリオレフィン成形品に
、ポリオレフィンあるいはポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、ポリアミド、ポリエステルなどのフィルム、
シート、発泡体、織布、不織布などを直接接着させる際
の接着剤としであるいはゴム系、ウレタン系、エポキシ
樹脂系、アクリル系、シコリン系などの各接着剤を介し
て接着させる際のプライマーとして接着性、耐熱性、耐
薬品性に優れており有用である。このような用途には、
溶融型のものを用い、ポリオレフィン成形品に゛塗布し
た後、未だ塗布面が湿潤状態にある間に、被着体を接着
させるあるいは他の接着剤を塗布するなどの方法を採用
することができる。あるいはポリオレフィン成形品に真
空蒸着、スパッタリングなどにより金属被覆を行う際の
ブライマーとして接着性、平滑性、耐溶剤性が優れてお
り有用である。列えばポリオレフィン成形品に本発明の
塩素化変性ポリオレフィンを塗布した後、アンダコート
を施し、あるいは施さずに真空蒸着等を行うことができ
る。尚、塗料の下塗剤としての用途に関しては、すでに
本出願人が特願昭５８−２０４８８８号において提案し
ている。

その他事発明の塩素化変性ポリオレフィンは、ウレタン
系樹脂、エポキシ樹脂系、アクリル樹脂、クロロブレン
系などのゴムなどと相溶性が優れており、例えば樹脂成
分換算の重量比で１０／９０ないし９０／１０の９１合
で混合して用いることができる。このような−深型の接
着剤として用いれば作業性が優れている上に、被着体の
種類によって上記接着剤を単独で使用する場合より接着
性、耐熱性に侵れた積届物を得ることができる。さらに
本発明の塩素化変性ポリオレフィンは、上記の如き接着
要素としての用途以外に塗料として用いることもできる
。

なお上記用途において、塩素化変性ポリオレフインに耐
熱安定剤、耐候安定剤、塩酸吸収剤、炭酸カルシウム、
硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウ
ム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カ
ルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の充填剤を配合
して用いてもよい。

〔実施列〕

実施列１ （１）　　ポリオレフィンの無水マレイン酸変性デカリ
ン中１３５℃で澗定した極限粘度Ｃη〕が２、Ｏｄ／／
ｇのポリプロピレンを用い、２５ｗｔ％のトルエン溶液
として１２５℃，６時間でジクミルパーオキシドをラジ
カル発生剤として無水マレイン酸のグラフト反応を行っ
た。反・応混合物に大過剰のアセトンを那えてポリマー
を析出、戸別し、アセトンで繰返し洗浄した後、真空乾
燥することにより酸価３５の無水マレイン酸グラフトポ
リプロピレンを得た。

（２ン　　変性ポリオレフィンの塩素化上記の方法によ
り得た無水マレイン酸グラフトポリプａピレンをクロロ
ベンゼン溶媒中１１０’Ｃで完全に溶解させ、同温度で
光を遮断してこれに塩素ガスを導入し塩素含匿が２５重
量％になるまで塩素化を行った。反応時間はおよそ２時
間であった。

反応混合物に大過剰のメタノールを加えてポリマーを析
出、戸別し、メタノールで繰り返し洗浄した後窒素気流
中で乾燥することにより無水マレイン酸グラフトポリプ
ロピレンの塩素化物を得た。

（３）　　ブライマー、接着剤の調製 こうして得られた塩素化物をトルエンに溶解し、濃度１
０ｗｔ％の溶液を調製した。

実施列２ないしろ、比較列１ないし５ 表１に記載のポリオレフィンを用い、実施列１と同様に
無水マレイン酸変性および塩素化を行って表１に記載の
グラフト変性ポリマー、塩素化物を合成し、同様にトル
エン溶液を調製した。

このトルエン溶液について室温での溶解性を目視により
判定した。

次に上記変性物を用いて以下に示す接着試験を行った。

実施例７ないし１２、比較例乙ないし１０ポリプロピレ
ン（商品名三井石油化学ポリプロ■Ｊ５４０）のシー）
　（２５ｍｍＸ１３０ｍｍＸ３ｍｍ　）、またはポリブ
テン（三井石油化学ポリブテン■Ｍ８０１Ｎ）のシート
をトルエン拭きした後、表１に示す塩素化物のトルエン
溶液を刷塗りし、表２に示す各種被着体とローラーにて
貼り合わせ室温で５日間放置した。

接着強度の測定はインストロン試験機により、２３℃で
１００ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度で１８０°剥離実施例
１３ないし１５、比較例１１ないし１３実１Ｍ例１およ
び比較例１に示した塩素化物をブライマーとして前述の
ポリプロピレンシートに塗布し、その上に各種接着剤を
塗布し、発泡塩ビシートなローラーで貼り合わせ室温で
５日間放置後、前述の方法により接着強度を測定した。

また高温下での接着性を評価するため、８０℃の温度範
囲下での接着強度を測定した。結果を表３に示す。

−日１− 実施列１６ないし１８、比較例１４ 実施例１および比較列１に示した塩素化変性ポリプロピ
レン（Ａｌをウレタン系接着剤（Ｂｌ（ＫＵ　−１０、
コニシ（株）ンの主剤に混合し、さらに硬化剤を加え接
着剤を調製した。この接着剤を前述のポリプロピレンシ
ートに塗布し、発泡ポリウレタンを貼り合わせ、室温で
５日間放置した後、室温および８０℃下での１８０’剥
離強度を測定した。結果を表４に示す。

表　　　　　　４ ＊　固形分での組成 実施列１９、比較列１５ 実施例３および比較例１に示した塩素化変性ｌリプロピ
レンを前述のポリプロピレンシートに塗布し、室温で乾
燥後真空蒸着装置（日本電子（株）製　ｙＥＦ−ａｎ　
）を用い、アルミニウムの真空蒸着を行い、付着性を基
盤目試験（Ｊ工５Ｋ５４００６．１５　）により評価し
た。結果を表５に示す。

表　　　　５

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数３ないし４のα−オレフィンを主構成単位
   とする極限粘度〔η〕（１３５℃のデカリン中で測定）
   が１ｄｌ／ｇ以上のポリオレフィンを、不飽和ジカルボ
   ン酸又はその無水物でグラフト変性して得られる酸価が
   ５ないし １００、極限粘度〔η〕が０．４ないし１ｄｌ／ｇの変
   性ポリオレフィンを、さらに塩素化して得た塩素含有率
   が１０ないし４０重量％の塩素化変性ポリオレフィン。
2. （２）炭素数３ないし４のα−オレフィンを主構成単位
   とする極限粘度〔η〕（１３５℃のデカリン中で測定）
   が１ｄｌ／ｇ以上のポリオレフィンを、不飽和ジカルボ
   ン酸又はその無水物でグラフト変性して得られる酸価が
   ５ないし１００、極限粘度〔η〕が０．４ないし１ｄｌ
   ／ｇの変性ポリオレフィンを、さらに塩素化して得た塩
   素含有率が１０ないし４０重量％の塩素化変性ポリオレ
   フィンからなる接着要素。