JPH0360872B2

JPH0360872B2 -

Info

Publication number: JPH0360872B2
Application number: JP60234280A
Authority: JP
Inventors: Teruaki Ashihara; Kunihisa Oonishi
Original assignee: Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
Current assignee: Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
Priority date: 1985-10-18
Filing date: 1985-10-18
Publication date: 1991-09-18
Also published as: JPS6295372A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は塩素化ポリオレフインに、液状ゴムの
共存下、アクリル変性を行うことによつて得られ
たアクリル変性塩素化ポリオレフイン系共重合体
と、イソシアネート系化合物とを主成分として含
有する接着力及び耐溶剤性に優れた接着剤樹脂組
成物に関するものである。〔従来の技術〕従来塩素化ポリオレフイン類は有機溶媒に対す
る溶解性に優れ、その溶液から得られる被膜は耐
酸性、耐アルカリ性、耐候性等に優れ、塗料、印
刷インキ、接着剤等として多方面に実用化されて
いる。しかしながらそれらは耐溶剤性が劣る点膜の強
度が不充分な点、軟化温度が低く、かつ極性物質
表面への親和性が乏しく、金属などへの密着性に
劣る点などの欠点があつた。そこで従来の塩素化ポリオレフイン類の上記の
欠点を改良するために塩素化ポリオレフインをラ
ジカル重合触媒の存在の下にエチレン性不飽和結
合を有するモノマーを溶媒中で加熱反応させて重
合させたグラフト共重合体が開発されたが（特公
昭51−24316号）それらはポリプロピレン等の難
接着性物質に対する接着力は未変性塩素化ポリオ
レフインよりは向上するものの耐溶剤性等の物性
が未だ充分ではない。さらに塩素化ポリオレフインにアクリル変性を
行ないポリオレフイン等の難接着性物質に対する
付着力を増大させた発明（特開昭58−194959）は
あるがこの発明にしてもポリプロピレン等の難接
着性物質同志及びそれらと金属との接着力の向
上、さらには耐溶剤性等の特性を飛躍的に増大さ
せることは不可能に近い。〔発明が解決しようとする問題点〕上記に鑑み、本発明はポリオレフイン同志はポ
リオレフインと金属など難接着性被着体について
の接着力を飛躍的に向上させると共に耐溶剤性等
の物性を著しく改良させることを目的とする接着
性樹脂組成物を提供するもので本発明者等が単一
又は複数種の水酸基含有アクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステル又はそれらの混合物を塩素
化率60％以下の塩素化ポリオレフインにグラフト
重合させる際、液状ゴムを共存させることによつ
て得られる水酸基含有アクリル共重合体変性塩素
化ポリオレフインとイソシアネート系化合物とを
主成分とする接着性樹脂組成物とを使用すること
によつて、相溶性に優れ、しかもポリオレフイン
系基材同志およびポリオレフイン系基材と金属な
どの極性物質間の長期の付着性と大きな接着強度
性更に耐溶剤性に優れた物質を持つ接着剤が得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至つた。〔作用〕本発明は本発明者等の研究によると上記液状ゴ
ムの添加によつて、アクリル変性率（グラフト
率）が増大するため、イソシアネート化合物の添
加、硬化後は耐溶剤性等の物性が向上するため
に、後記の本発明の効果を奏するためであるとの
結論に達した。〔問題を解決するための手段〕本発明は塩素比率60％以下の塩素化ポリオレフ
イン(a)及び液状ゴム(c)の存在下に、１種又は複数
種の水酸基含有アクリル酸エステル及びその他の
共重合可能なモノマーの１種又は複数種を添加す
るか又は添加することなく〔(b)と総称する〕、(b)
を塩素化ポリオレフイン(a)／水酸基含有アクリル
酸エステル(b)＝99／１〜50／50（固形分重量比、
以下同様）及び塩素化ポリオレフイン(a)／液体ゴ
ム(c)＝99.9／0.1〜90／10の比率で反応させて生
成した水酸基含有アクリル変性塩素化ポリオレフ
インと１種又は複数種のイソシアネート系化合物
とを主成分として含有するポリオレフイン及び金
属等の極性物質各表面に対する接着力の著しく優
れた接着剤樹脂組成物を提供するものである。ここに上記水酸基含有アクリル酸エステルとし
て代表的なものはβ−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、β−ヒドロキシプロピルメタアクリレー
ト、β−ヒドロキシエチルアクリレート、βヒド
ロキシエチルメタアクリレート、β−ヒドロキシ
ブチルアクリレート、β−ヒドロキシブチルメタ
アクリレートであり、これ以外にも水酸基を持つ
アクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステル
全般が使用可能なことは言うまでもない。また(b)のうち、目的によつて添加するモノマー
の代表的なものはアクリル酸メチル、メタアクリ
ル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タアクリル酸２−エチルヘキシル、グリシジルア
クリレート、グリシジルメタアクリレート、アク
リル酸、メタアクリル酸、β−メチルグリシジル
アクリレート、β−メチルグリシジルメタアクリ
レートなどがある。これらは共重合可能なアクリル酸エステル又は
メタアクリル酸エステル全般から選ぶことができ
るし、またはその中の２種以上を使用してもよ
い。また塩素化ポリオレフイン(a)としてはポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、天然ゴム、合成イソプ
レンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体等を最
高60重量％まで均一に塩素化したものであり、例
えば塩素化ポリオレフイン、塩素化ポリプロピレ
ン、塩素化エチレンプロピレン共重合体、塩素化
エチレン−酢酸ビニル共重合体などである。さらに本発明の液状ゴムとはジエンモノマーを
主成分とする数平均分子量500〜100000の重合体
であり、室温で流動性を示すものが望ましく、こ
のような液状ゴムの例としては分子内にカルボキ
シル基、水酸基、メルカブト基、ハロゲン基、ア
ミノ基、エポキシ基などの官能基をもつた１，２
−ポリブタジエン、１，４−ホリブタジエン、ポ
リイソプレン、ポリクロロプレンなどの液状ゴム
や末端ヒドロキシル化１，２−ポリブタジエン、
１，４−ポリブタジエンなどの不飽和ジカルボン
酸半エステル化物、あるいは官能基を有しない数
平均分子量500〜100000の１、２−ポリブタジエ
ン、１，４−ポリブタジエン、スチレン−ブタジ
エンコポリマーなどであり、さらにそれらの混合
物であつても差支えない。さらに反応媒体としては(a)、(b)及び(c)の３者を
均一に溶解するもので、工業的には四塩化炭素等
の塩素化溶解かトルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素又はそれらの混合溶媒が有利である。その理由はオレフインの塩素化、精製、溶解等
に引き続いて本発明の反応を行えば溶媒分離の手
数を省略することができるためである。本発明の接着剤組成物を得るに当つて使用され
る水酸基含有アクリル変性物（Ａと名づける）は
上記の(b)を(a)と(c)との存在下に共重合させて得ら
れるが(a)／(b)＝99／１〜50／50、好適には98／２
〜70／30であり、しかも(a)／(c)＝99.9／0.1〜
90／10、好適には99.5／0.5〜95／５である。 (a)に対する(b)が１〜50以外及び(a)に対する(c)が
0.1〜10以外は本発明の効果を奏する優秀な接着
剤樹脂組成物が得難く、本発明の前記目的を達成
することができない。本発明の水酸基含有アクリル変性物(A)を得るに
は公知の重合手段をそのまま採用できる。例えば(A)を60〜110℃の温度範囲の重合におい
ては、ラジカルを発生する重合開始剤として例え
ばベンゾイルパーオキサイド、アゾビスイソブチ
ロニトリルなどを使用し、反応溶媒に均一にかつ
速かに分散させてよく溶解して重合させる。さらに前記重合開始剤のほかにジアルキルパー
オキサイド、ケトンパーオキサイド、ベンゾイル
ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイドなどが挙げられる。例えば商品名としてはカヤエステル０−50（化
薬ヌーリー株式会社製）、パーブチルＤ（日本油脂
株式会社製）パーブチルＺ（同上）まで多数を挙
げることができる。本発明の接着剤樹脂組成物の製造に使用される
前記イソシアネート化合物としてはトリレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、ジフエニルメタンジイソシアネート等のジイ
ソシアネート類やこれらの誘導体、さらにはポリ
メチレンポリフエニルポリイソシアネート等のポ
リイソシアネート類が使用される。例えばコロネートHL（日本ポリウレタン工業
株式会社製）やコロネートＬ（同上）等の商品が
好適である。本発明に使用されるイソシアネート化合物を配
合する割合は−NCO／−ON＝10／１〜１／２
（モル比）の範囲であり、更に好適には２／１〜
１／２の範囲である。これらの範囲を外れると本発明の目的が実現し
難くなるおそれがある。〔実施例〕次に実施例によつて本発明を説明する。実施例１（OH基含有アクリル変性物(A)の製造の一例）撹拌機及び冷却器を取付けた反応器に「ハード
レン14−LLB」（東洋化成工業(株)製、塩素化ポリ
プロピレン、塩素化率＝28％、固形分30％）100
部を仕込んで反応器内の液温を90℃に昇温し、つ
いでアクリル酸２−ヒドロキシエチル３部、末端
水酸基１、４−ポリブタジエン0.6部を投入、均
一化させて器内液温が90℃に安定したとき、カヤ
エステルＯ−50（化薬ヌーリー(株)製）を0.3部滴下
し、更に１時間経過時毎に0.1部ずつ３回滴下し、
以後３時間、同温度で熟成し、固形分含有率32.4
％の水酸基含有アクリル変性物（Ａ−１）を得
た。実施例２（OH基含有アクリル変性物(A)の製造の一例）実施例１中の「ハードレン14−LLB」を「ハ
ードレン14−LLB、ニユータイプ」（東洋化成工
業(株)製、塩素化低分子ポリプロピレン塩素化率28
％、固形分30％）に変更する以外は全て実施例１
と同様にして固形分含有率32.5％の水酸基含有ア
クリル変性物（Ａ−２）を得た。実施例３（OH基含有アクリル変性物(A)の製造の一例）実施例１中の末端水酸基１、４−ポリブタジエ
ン0.6部を1.2部に変更する以外は全て実施例１と
同様にして固形分含有率32.8％の水酸基含有アク
リル変性物（Ａ−３）を得た。比較例１（OH基含有アクリル変性物(A)の製造の一例）実施例１中で末端水酸基１、４−ポリブタジエ
ンを投入しない以外は全て実施例１と同様にして
固形分含有率29.9％のOH基含有アクリル変性物
（Ａ−４）を得た。実施例４上記Ａ−１〜Ａ−４について又、「ハードレン
14−LLB、比較例２」について第１表に記載さ
れる様な配合割合で水酸基含有アクリル変性物と
イソシアネート化合物を配合し、それから得られ
る塗膜について密着性、剥離強度、耐ガソリン
性、鉛筆硬度、軟化温度について試験を行い第１
表にまとめた。実施例５上記実施例１、２を同様にして、塩素化ポリオ
レフインの分子量、塩素の含有率を種々変更させ
て、剥離強度を求め、三次元グラフを完成させ、
グラフを描くと第１図の如くになつた。即ち第１図はヒートシール強度における３％ア
クリル酸−２ヒドロキシエチル変性の効果を示す
もので第１図から明らかな様に、未変性物に比
し、アクリル変性の効果は大きく、特に分子量の
低い領域に於いてその効果は特に大きい。第１図においては、２軸延伸ポリプロピレンフ
イルム60μ／アルミニウムウオイル15μ、−NCO／
−OH＝1.0（モル比）両面塗布で、一夜室温乾燥
した。ヒートシールは130℃、１Kg／cm²Ｇの圧力で、
１秒間、剥離速度Ｔは200mm／分である。

〔発明の効果〕

本発明の効果を纒めると下記の通りである。 (イ) ポリプロピレン等の難接着性物質同志又はこ
れらと金属など極性物質間の接着力が飛躍的に
増大した。 (ロ) 従来法で得られた塗膜に比し耐溶剤性、軟化
点などの性質が著しく向上し、用途的にもポリ
オレフイン表面におけるトツプコート、または
プライマーなどへの使用が充分可能である。 (ハ) 塗料用組成分として有効に使用可能な利点が
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のヒートシール強度における３
％アクリル酸−２ヒドロキシエチル変性の効果を
示すもので、塩素化ポリオレフインの分子量、塩
素含有率（％）と剥離強度（ｇ／cm）との三次元
グラフ、第２図は液状ゴムの耐溶剤性における効
果を示し、液状ゴムの添加率（対樹脂重量％）と
樹脂残存率で示した耐ガソリン性との関係を示す
図である。１……本発明品の剥離強度曲線、２……未変性
物の剥離強度曲線、３……樹脂残存率（重量％）
曲線。

Claims

【特許請求の範囲】１塩素化率60重量％以下の塩素化ポリオレフイ
ン(a)及び液状ゴム(c)の存在下で、１種又は複数種
の水酸基含有アクリル酸エステルにその他の共重
合可能なモノマーの１種又は複数種を添加するか
又は添加することなく〔(b)と総称する。〕、(b)を
(a)／(b)＝99／１〜50／50（固形分重量比、以下同
様）の比率、及び(a)／(c)＝99.9／0.1〜90／10の
比率で反応させて生成した水酸基含有アクリル変
性塩素化ポリオレフイン及び一種又は複数種のイ
ソシアネート系化合物を主成分として含有してな
る接着剤樹脂組成物。