JPH0730187B2 - ポリオレフイン系樹脂用コーテイング樹脂組成物 - Google Patents
ポリオレフイン系樹脂用コーテイング樹脂組成物Info
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- JPH0730187B2 JPH0730187B2 JP2129489A JP12948990A JPH0730187B2 JP H0730187 B2 JPH0730187 B2 JP H0730187B2 JP 2129489 A JP2129489 A JP 2129489A JP 12948990 A JP12948990 A JP 12948990A JP H0730187 B2 JPH0730187 B2 JP H0730187B2
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- C09D155/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C09D123/00 - C09D153/00
- C09D155/005—Homopolymers or copolymers obtained by polymerisation of macromolecular compounds terminated by a carbon-to-carbon double bond
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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- C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオレフイン系樹脂用のコーテイングに使用
される合成樹脂組成物に関し、ポリオレフイン系樹脂の
成形物及びフイルムに対してプライマーとして又はワン
コート仕上げで塗布し、塗料、インキ又は接着用として
密着性、耐溶剤性、塗膜外観などの良好な塗膜を与える
ポリオレフイン系樹脂用コーテイング樹脂組成物に関す
るものである。
される合成樹脂組成物に関し、ポリオレフイン系樹脂の
成形物及びフイルムに対してプライマーとして又はワン
コート仕上げで塗布し、塗料、インキ又は接着用として
密着性、耐溶剤性、塗膜外観などの良好な塗膜を与える
ポリオレフイン系樹脂用コーテイング樹脂組成物に関す
るものである。
従来ポリオレフイン系樹脂は自動車用、電気製品用など
幅広い分野に大量に使用されている。これは当該樹脂の
優秀な物性、即ち耐水性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁
性などによるもので、価格も安価であり、現在の需要の
伸びも著しいものがある。しかしながらかかる利点にも
拘らず、当該樹脂が結晶性であるため接着や塗装が困難
であるので一部では当該樹脂表面を酸処理或はコロナ放
電などの物理的方法により改質して塗膜の付着力を向上
させようとしているが、かかる物理的方法により改質は
工程が煩雑でコストも高くなる。その改良法として従来
例えば自動車用バンパーなどの車外プラスチツク塗装の
場合などには上記の様な物理的方法による改質の工程を
避けるために、多くのプライマー組成物が提案されてい
る。（特開昭62−95372、特開昭62−95369） しかしながら上記の発明において提案されたポリオレフ
イン系組成物はポリオレフイン系樹脂に対する密着性が
必ずしも充分とは言えなかつた。更に上記本発明はプラ
イマーを基材に塗布した後、上塗りをかけなければなら
ないなど工程が複雑になるという欠点があつた。
幅広い分野に大量に使用されている。これは当該樹脂の
優秀な物性、即ち耐水性、耐熱性、耐薬品性、電気絶縁
性などによるもので、価格も安価であり、現在の需要の
伸びも著しいものがある。しかしながらかかる利点にも
拘らず、当該樹脂が結晶性であるため接着や塗装が困難
であるので一部では当該樹脂表面を酸処理或はコロナ放
電などの物理的方法により改質して塗膜の付着力を向上
させようとしているが、かかる物理的方法により改質は
工程が煩雑でコストも高くなる。その改良法として従来
例えば自動車用バンパーなどの車外プラスチツク塗装の
場合などには上記の様な物理的方法による改質の工程を
避けるために、多くのプライマー組成物が提案されてい
る。（特開昭62−95372、特開昭62−95369） しかしながら上記の発明において提案されたポリオレフ
イン系組成物はポリオレフイン系樹脂に対する密着性が
必ずしも充分とは言えなかつた。更に上記本発明はプラ
イマーを基材に塗布した後、上塗りをかけなければなら
ないなど工程が複雑になるという欠点があつた。
そこでワンコート用として使用されるコーテイング組成
物として、塩素化ポリオレフイン系のブレンド物や共重
合組成物が提案されている。（特開昭62−18434号） しかしながらこの発明（特開昭62−18434号）の塩素化
ポリオレフイン系のブレンド物や共重合物は耐候性、耐
湿性、耐溶剤性、塗膜硬度など何れかの特性が劣る欠点
があつた。
物として、塩素化ポリオレフイン系のブレンド物や共重
合組成物が提案されている。（特開昭62−18434号） しかしながらこの発明（特開昭62−18434号）の塩素化
ポリオレフイン系のブレンド物や共重合物は耐候性、耐
湿性、耐溶剤性、塗膜硬度など何れかの特性が劣る欠点
があつた。
上記の欠点を改良する目的で種々のポリマー例えばアク
リル系、又はウレタン系等のポリマーをブレンドして塗
膜物性を向上させた例が数多く存在する。（例えば特開
昭64−65227号、特開昭64−85226号） 〔発明が解決しようとする課題〕 元来塩素化ポリオレフイン系組成物にアクリル系又はウ
レタン系等のポリマーをブレンドして塗膜の物性を向上
させるこれらのポリマーは、元来塩素化ポリオレフイン
とは基本的に非相溶性であり、塗膜の光沢度が低下した
り、顔料の分散性が劣るなどの問題点があり、又アクリ
ル系モノマーによる変性（例えば特開昭62−18434号）
にしても必ずしも耐光性、耐溶剤性、塗膜硬度などモノ
マーの残留による悪影響を払底しているとは言い難い問
題点があつた。
リル系、又はウレタン系等のポリマーをブレンドして塗
膜物性を向上させた例が数多く存在する。（例えば特開
昭64−65227号、特開昭64−85226号） 〔発明が解決しようとする課題〕 元来塩素化ポリオレフイン系組成物にアクリル系又はウ
レタン系等のポリマーをブレンドして塗膜の物性を向上
させるこれらのポリマーは、元来塩素化ポリオレフイン
とは基本的に非相溶性であり、塗膜の光沢度が低下した
り、顔料の分散性が劣るなどの問題点があり、又アクリ
ル系モノマーによる変性（例えば特開昭62−18434号）
にしても必ずしも耐光性、耐溶剤性、塗膜硬度などモノ
マーの残留による悪影響を払底しているとは言い難い問
題点があつた。
本発明は上記に鑑み、上記の問題点を完全に克服してワ
ンコートコーテイング用組成物として又は塗料用プライ
マーとして（ｉ）塩素化ポリオレフイン類を変性して、
ポリオレフイン類に対する密着性、塗膜付着力を向上さ
せる。（ii）塩素化ポリオレフイン類に官能基を導入し
て、硬化反応ができるような系にする。（iii）塩素化
ポリオレフイン類の相溶性を改良し、アクリル系ポリマ
ーやウレタン系ポリマー等他のポリマーとの相溶性をよ
くする。（iv）コーテイング液中に存在する顔料につい
て、顔料分散性をよくする。
ンコートコーテイング用組成物として又は塗料用プライ
マーとして（ｉ）塩素化ポリオレフイン類を変性して、
ポリオレフイン類に対する密着性、塗膜付着力を向上さ
せる。（ii）塩素化ポリオレフイン類に官能基を導入し
て、硬化反応ができるような系にする。（iii）塩素化
ポリオレフイン類の相溶性を改良し、アクリル系ポリマ
ーやウレタン系ポリマー等他のポリマーとの相溶性をよ
くする。（iv）コーテイング液中に存在する顔料につい
て、顔料分散性をよくする。
ことを目的とするものである。
上記の目的を達成するために、本発明はアクリル系オリ
ゴマー類（Ａ）、ポリジエン類（Ｂ）、アクリル系モノ
マー類（Ｃ）及び塩素含有率が10〜60重量％の範囲で塩
素化された塩素化ポリオレフイン類（Ｄ）を共重合して
得られた合成樹脂を主成分として含有するポリオレフイ
ン系樹脂用コーテイング組成物に関するものであり、
（Ａ）が水酸基、又はカルボキシル基、又は無水カルボ
キシル基、又はアミノ基の何れか１種類あるいは２種類
以上を含有するアクリル系オリゴマー類及び／又は官能
基を有しないアクリル系オリゴマー類の中から１種類選
んだアクリル系オリゴマー（Ａ）か、あるいは２種類選
んだアクリル系オリゴマー類の混合物であることが望ま
しく、更に（Ａ）及び／又は（Ｂ）及び／又は（Ｃ）が
含有する官能基と反応し得る硬化剤を併用するか、又は
併用することのないポリオレフイン系樹脂用コーテイン
グ組成物を提供するものである。
ゴマー類（Ａ）、ポリジエン類（Ｂ）、アクリル系モノ
マー類（Ｃ）及び塩素含有率が10〜60重量％の範囲で塩
素化された塩素化ポリオレフイン類（Ｄ）を共重合して
得られた合成樹脂を主成分として含有するポリオレフイ
ン系樹脂用コーテイング組成物に関するものであり、
（Ａ）が水酸基、又はカルボキシル基、又は無水カルボ
キシル基、又はアミノ基の何れか１種類あるいは２種類
以上を含有するアクリル系オリゴマー類及び／又は官能
基を有しないアクリル系オリゴマー類の中から１種類選
んだアクリル系オリゴマー（Ａ）か、あるいは２種類選
んだアクリル系オリゴマー類の混合物であることが望ま
しく、更に（Ａ）及び／又は（Ｂ）及び／又は（Ｃ）が
含有する官能基と反応し得る硬化剤を併用するか、又は
併用することのないポリオレフイン系樹脂用コーテイン
グ組成物を提供するものである。
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）を共重合して得られ
る樹脂の固形分としての水酸基価としては10〜250KOH−
mg/gで本発明の機能を発揮し、好ましくは15〜200KOH−
mg/gである。水酸基価が10KOH−mg/gよりも低すぎると
ポリイソシアネートとの架橋密度が低下し、塗膜の耐溶
剤性や耐湿性等が低下する。また水酸基価が250KOH−mg
/g以上になると共重合樹脂内部で相分離が起り、塗膜及
び溶液の外観が損なわれる。
る樹脂の固形分としての水酸基価としては10〜250KOH−
mg/gで本発明の機能を発揮し、好ましくは15〜200KOH−
mg/gである。水酸基価が10KOH−mg/gよりも低すぎると
ポリイソシアネートとの架橋密度が低下し、塗膜の耐溶
剤性や耐湿性等が低下する。また水酸基価が250KOH−mg
/g以上になると共重合樹脂内部で相分離が起り、塗膜及
び溶液の外観が損なわれる。
また（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）を共重合して得
られる樹脂がカルボキシル基及び／又は酸無水物基も有
する場合は酸価として５〜250KOH−mg/gで機能を発揮
し、好ましくは10〜200KOH−mg/gである。
られる樹脂がカルボキシル基及び／又は酸無水物基も有
する場合は酸価として５〜250KOH−mg/gで機能を発揮
し、好ましくは10〜200KOH−mg/gである。
この理由については前記水酸基価で記載されたと全く同
様である。
様である。
更にアミノ基及び／又はアミド基を含有する共重合樹脂
を得る場合についても前記と同様に適正な範囲が存在す
るが、基本的には上記の水酸基当量又はカルボキシル基
（酸無水物基）当量と同様な範囲にするのが同様な理由
から望ましい。本発明に使用されるアクリル系オリゴマ
ー類（Ａ）として代表的なものとしては分子内に一定の
繰返し単位を持ち、分子内に二重結合を少くとも１個又
は２個有する化合物である。この中には当然マクロマー
又はマクロモノマーと称されるものが含まれるが、従来
マクロマー又はマクロモノマー（以後マクロモノマー等
と略称する。）は分子の末端に二重結合を有する化合物
を指すが、分子の両末端に水酸基又はカルボキシル基等
の官能基を有するものも含まれる。これらのマクロモノ
マー等は分子量が数百から一万までの範囲のものであ
り、使用されるマクロモノマーの種類、分子量によつて
得られる共重合体の塗膜性によつて規制された構造の共
重合体が得られる。
を得る場合についても前記と同様に適正な範囲が存在す
るが、基本的には上記の水酸基当量又はカルボキシル基
（酸無水物基）当量と同様な範囲にするのが同様な理由
から望ましい。本発明に使用されるアクリル系オリゴマ
ー類（Ａ）として代表的なものとしては分子内に一定の
繰返し単位を持ち、分子内に二重結合を少くとも１個又
は２個有する化合物である。この中には当然マクロマー
又はマクロモノマーと称されるものが含まれるが、従来
マクロマー又はマクロモノマー（以後マクロモノマー等
と略称する。）は分子の末端に二重結合を有する化合物
を指すが、分子の両末端に水酸基又はカルボキシル基等
の官能基を有するものも含まれる。これらのマクロモノ
マー等は分子量が数百から一万までの範囲のものであ
り、使用されるマクロモノマーの種類、分子量によつて
得られる共重合体の塗膜性によつて規制された構造の共
重合体が得られる。
上記に記載されたアクリル系オリゴマー類（Ａ）として
は例えばカプロラクトン変性アクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステル〔（メタ）アクリル酸エステルと略
称、以後同様〕（第１級水酸基含有）系オリゴマー、末
端水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー、
オリゴエステルアクリレート又はメタクリレート〔（メ
タ）アクリル酸エステルと略称、以後同様〕ポリエステ
ル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレー
ト、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの中には水酸基又はカルボキシル基又は酸無水物
基又はアミノ基を含有するものも含まれる。
は例えばカプロラクトン変性アクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステル〔（メタ）アクリル酸エステルと略
称、以後同様〕（第１級水酸基含有）系オリゴマー、末
端水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルオリゴマー、
オリゴエステルアクリレート又はメタクリレート〔（メ
タ）アクリル酸エステルと略称、以後同様〕ポリエステ
ル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレー
ト、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの中には水酸基又はカルボキシル基又は酸無水物
基又はアミノ基を含有するものも含まれる。
更に重合可能な官能基を末端に持つ末端メタクリロイル
基スチレンマクロモノマー、同メチルメタクリレートマ
クロモノマー、同ブチルアクリレートマクロモノマー、
末端水酸基スチレンマクロモノマー、同スチレン／アク
リロニトリルマクロモノマー、末端ジカルボキシル基ス
チレンマクロモノマー、同スチレン／アクリロニトリル
マクロモノマー、同ブチルアクリレートマクロモノマ
ー、末端メタクリロイル基イソブチルメタクリレートマ
クロモノマーなども含まれる。
基スチレンマクロモノマー、同メチルメタクリレートマ
クロモノマー、同ブチルアクリレートマクロモノマー、
末端水酸基スチレンマクロモノマー、同スチレン／アク
リロニトリルマクロモノマー、末端ジカルボキシル基ス
チレンマクロモノマー、同スチレン／アクリロニトリル
マクロモノマー、同ブチルアクリレートマクロモノマ
ー、末端メタクリロイル基イソブチルメタクリレートマ
クロモノマーなども含まれる。
本発明に使用されるポリジエン類（Ｂ）は塗膜に柔軟性
を与えるためのものであり、更にアクリル系オリゴマー
類（Ａ）或いは共重合体、更に塩素化ポリオレフイン類
（Ｄ）やアクリル系モノマー類（Ｃ）との相溶性を向上
させるための成分である。
を与えるためのものであり、更にアクリル系オリゴマー
類（Ａ）或いは共重合体、更に塩素化ポリオレフイン類
（Ｄ）やアクリル系モノマー類（Ｃ）との相溶性を向上
させるための成分である。
本発明の（Ｂ）にはポリブタジエン、ポリペンタジエ
ン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等が含まれ、例
えば上記ポリブタジエンとしてはブタジエンモノマーを
ある種の触媒を使用して特定の重合法で重合して得られ
る液状ポリブタジエンがある。末端又は分子内に水酸
基、カルボキシル基、酸無水物基又はエポキシ基等を有
するものも含まれる。
ン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン等が含まれ、例
えば上記ポリブタジエンとしてはブタジエンモノマーを
ある種の触媒を使用して特定の重合法で重合して得られ
る液状ポリブタジエンがある。末端又は分子内に水酸
基、カルボキシル基、酸無水物基又はエポキシ基等を有
するものも含まれる。
又その他の液状ジエンとしては液状クロロプレン、液状
イソプレン、液状ポリペンタジエン等の液状ゴムがあ
る。これら多くのポリジエンの中で本発明に使用される
好適な化合物として特に有用なのは塩素化ポリオレフイ
ンと相溶性があると同時に（Ａ）又は（Ｃ）はそれらの
共重合体に相溶性のあるものである。
イソプレン、液状ポリペンタジエン等の液状ゴムがあ
る。これら多くのポリジエンの中で本発明に使用される
好適な化合物として特に有用なのは塩素化ポリオレフイ
ンと相溶性があると同時に（Ａ）又は（Ｃ）はそれらの
共重合体に相溶性のあるものである。
更に液状ゴム分子内又は末端に有する官能基を有効に利
用できる化合物であればなおさら有用な塗膜性を発揮せ
しめることができる。
用できる化合物であればなおさら有用な塗膜性を発揮せ
しめることができる。
本発明に使用される（Ｃ）は硬化剤として例えばポリイ
ソシアネート類を使用したときはそのイソシアネート基
と反応するためには、水酸基、カルボキシル基、アミノ
基、酸無水物又はアミド基のような活性水素を含有する
ことが必要である。
ソシアネート類を使用したときはそのイソシアネート基
と反応するためには、水酸基、カルボキシル基、アミノ
基、酸無水物又はアミド基のような活性水素を含有する
ことが必要である。
それ故に（Ｃ）は上記の様な官能基を有するモノマー又
はモノマー混合体あるいは官能基を有するモノマー
（類）と官能基を有しないモノマー（類）との混合物が
有用である。
はモノマー混合体あるいは官能基を有するモノマー
（類）と官能基を有しないモノマー（類）との混合物が
有用である。
水酸基を有するアクリル酸モノマー又はメタクリル酸モ
ノマー〔（メタ）アクリル酸モノマーと略称、以後同
様〕として例えば（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル
等があり、水酸基を含有しない（メタ）アクリル系モノ
マーとしては例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル
酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジ
ル等がある。
ノマー〔（メタ）アクリル酸モノマーと略称、以後同
様〕として例えば（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル
等があり、水酸基を含有しない（メタ）アクリル系モノ
マーとしては例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキ
シル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル
酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジ
ル等がある。
本発明に使用される（Ｄ）は塗膜物性として密着性を付
与するために使用される成分であり、塩素含有率は10〜
60重量％の範囲で使用可能であり、好ましくは20〜50重
量％である。塩素含有率が10重量％未満では低温化した
場合の溶液安定性が悪く、塗膜外観が低下する。また塩
素含有率が60重量％を超過するとポリオレフイン系樹脂
に対するコーテイング組成物として密着性が低下する。
与するために使用される成分であり、塩素含有率は10〜
60重量％の範囲で使用可能であり、好ましくは20〜50重
量％である。塩素含有率が10重量％未満では低温化した
場合の溶液安定性が悪く、塗膜外観が低下する。また塩
素含有率が60重量％を超過するとポリオレフイン系樹脂
に対するコーテイング組成物として密着性が低下する。
塩素化ポリオレフインの原料としては結晶性ポリプロピ
レン、非結晶性ポリプロピレン、ポリブテン、低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体などである。又、これら
にカルボキシル基や水酸基又は酸無水物基等を導入した
変性ポリオレフイン樹脂も使用できる。ポリオレフイン
の塩素化は従来公知の反応方法で容易に実施できる。例
えばポリプロピレンを四塩化炭素のようなクロロハイド
ロカーボン中に溶解し、無触媒下又は触媒を添加するか
又は紫外線照射の下で加圧又は常圧下、常温〜130℃の
温度範囲で塩素ガスを導入することによつて行われる。
レン、非結晶性ポリプロピレン、ポリブテン、低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、
エチレン−酢酸ビニル共重合体などである。又、これら
にカルボキシル基や水酸基又は酸無水物基等を導入した
変性ポリオレフイン樹脂も使用できる。ポリオレフイン
の塩素化は従来公知の反応方法で容易に実施できる。例
えばポリプロピレンを四塩化炭素のようなクロロハイド
ロカーボン中に溶解し、無触媒下又は触媒を添加するか
又は紫外線照射の下で加圧又は常圧下、常温〜130℃の
温度範囲で塩素ガスを導入することによつて行われる。
更に本発明の（Ｄ）には塩素化ポリオレフインを無水マ
レイン酸で変性して、改質された変性ポリオレフインも
含まれる。この変性方法は従来の既知の方法で行われ
る。例えば、上記したように塩素化ポリオレフイン類を
溶媒置換して、例えば芳香族系炭化水素、特にトルエン
溶液としたものを70〜120℃の温度範囲で無水マレイン
酸を仕込み、触媒の存在下又は不存在下で、更に第三成
分共存下又は不共存下で反応せしめる。この無水マレイ
ン酸変性塩素化ポリオレフイン類を使用して、本発明の
ポリオレフイン系樹脂用コーテイング組成物を製造して
使用に供すると、密着性及び他の樹脂、特にアクリル系
樹脂やウレタン系樹脂に対する相溶性が更によくなる。
レイン酸で変性して、改質された変性ポリオレフインも
含まれる。この変性方法は従来の既知の方法で行われ
る。例えば、上記したように塩素化ポリオレフイン類を
溶媒置換して、例えば芳香族系炭化水素、特にトルエン
溶液としたものを70〜120℃の温度範囲で無水マレイン
酸を仕込み、触媒の存在下又は不存在下で、更に第三成
分共存下又は不共存下で反応せしめる。この無水マレイ
ン酸変性塩素化ポリオレフイン類を使用して、本発明の
ポリオレフイン系樹脂用コーテイング組成物を製造して
使用に供すると、密着性及び他の樹脂、特にアクリル系
樹脂やウレタン系樹脂に対する相溶性が更によくなる。
本発明に使用の原料物質（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び
（Ｄ）の共重合は溶液重合法によつて行なわれる。この
際使用される溶媒はトルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素が最も好ましく、更にエステル系、ケトン系、塩
素系、脂肪族系、環状脂肪族系、アルコール系などの各
溶媒又はこれらの混合溶媒系を使用しても何等差支えな
い。また重合開始剤としてはベンゾイルパーオキシドの
様な過酸化系やアゾビスイソブチロニトリルの様なアソ
ビス系が使用可能である。
（Ｄ）の共重合は溶液重合法によつて行なわれる。この
際使用される溶媒はトルエン、キシレンなどの芳香族炭
化水素が最も好ましく、更にエステル系、ケトン系、塩
素系、脂肪族系、環状脂肪族系、アルコール系などの各
溶媒又はこれらの混合溶媒系を使用しても何等差支えな
い。また重合開始剤としてはベンゾイルパーオキシドの
様な過酸化系やアゾビスイソブチロニトリルの様なアソ
ビス系が使用可能である。
重合の方法はポリジエン類（Ｂ）と塩素化ポリオレフイ
ン類（Ｄ）とを溶剤で適当に希釈して混合し、重合開始
剤を添加した後、加熱し、アクリル系オリゴマー類
（Ａ）と同モノマー類（Ｃ）とを徐々に添加しながら反
応させることを基本的なプロセスとするか、（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）を予め混合しておき、重合開
始剤を添加した後、加熱し反応しても充分本発明コーテ
イング組成物としての機能を果し得るものが得られる。
ン類（Ｄ）とを溶剤で適当に希釈して混合し、重合開始
剤を添加した後、加熱し、アクリル系オリゴマー類
（Ａ）と同モノマー類（Ｃ）とを徐々に添加しながら反
応させることを基本的なプロセスとするか、（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）を予め混合しておき、重合開
始剤を添加した後、加熱し反応しても充分本発明コーテ
イング組成物としての機能を果し得るものが得られる。
本発明に使用の硬化剤としてはポリイソシアネート類、
エポキシ樹脂類、ポリアミン類、ポリアミド類又はポリ
チオール類が使用される。この場合、当然共重合体主成
分中の官能基と反応し得る硬化剤であり、例えば共重合
主成分中に水酸基が存在すればポリイソシアネート類、
ポリアミン類、又はポリチオール類等が使用される。
エポキシ樹脂類、ポリアミン類、ポリアミド類又はポリ
チオール類が使用される。この場合、当然共重合体主成
分中の官能基と反応し得る硬化剤であり、例えば共重合
主成分中に水酸基が存在すればポリイソシアネート類、
ポリアミン類、又はポリチオール類等が使用される。
本発明の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）の仕込割合
は塗膜物性を設計する際の目標とする表面硬度、耐候
性、耐有機溶剤性などの各項目を充分検討して決定すれ
ばよく、過大でも過小でもバランスを欠いた塗膜にな
る。即ち（Ｄ）の100重量部に対して（Ａ）を１〜100重
量部、（Ｂ）を１〜300重量部、更に（Ｃ）を0.5〜200
重量部の範囲で共重合するのが好ましい。又硬化剤の添
加量は（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）を共重合して
得られる樹脂固形物中の官能基１モルに対して硬化剤の
官能基0.5〜５モルが適当である。又一方共重合体主成
分の固形物中の官能基が比較的に少ない場合には硬化剤
を併用しなくても本来の目的が充分達せられる。その場
合は必ずしも硬化剤を使用する必要がない。むしろ２液
型よりも１液で用いた方が工業的な調合設備やその目的
に使用される時間が節約になり、有利である。
は塗膜物性を設計する際の目標とする表面硬度、耐候
性、耐有機溶剤性などの各項目を充分検討して決定すれ
ばよく、過大でも過小でもバランスを欠いた塗膜にな
る。即ち（Ｄ）の100重量部に対して（Ａ）を１〜100重
量部、（Ｂ）を１〜300重量部、更に（Ｃ）を0.5〜200
重量部の範囲で共重合するのが好ましい。又硬化剤の添
加量は（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）を共重合して
得られる樹脂固形物中の官能基１モルに対して硬化剤の
官能基0.5〜５モルが適当である。又一方共重合体主成
分の固形物中の官能基が比較的に少ない場合には硬化剤
を併用しなくても本来の目的が充分達せられる。その場
合は必ずしも硬化剤を使用する必要がない。むしろ２液
型よりも１液で用いた方が工業的な調合設備やその目的
に使用される時間が節約になり、有利である。
この硬化剤を使用しない場合も本発明の範囲に含まれる
ことは言うまでもない。
ことは言うまでもない。
次に実施例によつて本発明を説明するが、本発明は実施
例のみに限定されるものではない。
例のみに限定されるものではない。
実施例１ 撹拌機、温度計及び冷却管を備えたフラスコ中に「ハー
ドレン14−LLB」（塩素化ポリプロピレン、重量平均分
子量30000、東洋化成工業株式会社製、塩素化率、27
％、固形分、30％、トルエン溶液）100重量部、日曹ポ
リブタジエンＧ−1000（日本曹達株式会社製液状ポリブ
タジエン、数平均分子量、1000）15部、トルエン35部、
ベンゾイルパーオキサイド0.3gを投入し、窒素置換を充
分行ない、以後すべての段階で窒素気流下の雰囲気で行
つた。
ドレン14−LLB」（塩素化ポリプロピレン、重量平均分
子量30000、東洋化成工業株式会社製、塩素化率、27
％、固形分、30％、トルエン溶液）100重量部、日曹ポ
リブタジエンＧ−1000（日本曹達株式会社製液状ポリブ
タジエン、数平均分子量、1000）15部、トルエン35部、
ベンゾイルパーオキサイド0.3gを投入し、窒素置換を充
分行ない、以後すべての段階で窒素気流下の雰囲気で行
つた。
次に85℃まで昇温し、撹拌しながら２時間、85℃に保持
した。次にプラクセルFA4（ダイセル化学工業株式会社
製オリゴマー、水酸基価98、分子量570）を6.0g、AN−
６（東亜含成化学株式会社製マクロモノマー、メタクリ
ロイル末端スチレン／アクリロニトリルマクロモノマ
ー、分子量、6000）を2.0g、AW−6S（同メタクリロイル
末端イソブチルメタクリレートマクロモノマー、分子量
6000、５重量％、トルエン溶液製品）を1.0g及びアクリ
ル酸−２−エチルヘキシルを2.0g加え、充分混合したも
のを１時間かけて滴下する。滴下終了後ベンゾイルパー
オキシド0.1gを更に加え、85℃で３時間撹拌し、合計６
時間で共重合を完了した。得られた組成物は均一かつ外
観は良好であつた。この場合の不揮発分は12.2％であつ
た。次にこの組成物100gと酸化チタン28gをボールミル
で３時間分散させた後、ポリイソシアネート、コロネー
トHL（日本ポリウレタン工業株式会社製）9.5gと促進剤
としてジブチルチンジラウレート1.0gを添加し、No.4フ
オードカツプで13〜15秒になるようにトルエンで粘度調
整を行ないポリプロピレン板（三井石油化学株式会社製
１−4HGを200℃、10分間プレス成型したもの）をデイツ
ピング塗装した。室温で１時間養成した後、塗膜の試験
を行つた。結果を第１表に示した。
した。次にプラクセルFA4（ダイセル化学工業株式会社
製オリゴマー、水酸基価98、分子量570）を6.0g、AN−
６（東亜含成化学株式会社製マクロモノマー、メタクリ
ロイル末端スチレン／アクリロニトリルマクロモノマ
ー、分子量、6000）を2.0g、AW−6S（同メタクリロイル
末端イソブチルメタクリレートマクロモノマー、分子量
6000、５重量％、トルエン溶液製品）を1.0g及びアクリ
ル酸−２−エチルヘキシルを2.0g加え、充分混合したも
のを１時間かけて滴下する。滴下終了後ベンゾイルパー
オキシド0.1gを更に加え、85℃で３時間撹拌し、合計６
時間で共重合を完了した。得られた組成物は均一かつ外
観は良好であつた。この場合の不揮発分は12.2％であつ
た。次にこの組成物100gと酸化チタン28gをボールミル
で３時間分散させた後、ポリイソシアネート、コロネー
トHL（日本ポリウレタン工業株式会社製）9.5gと促進剤
としてジブチルチンジラウレート1.0gを添加し、No.4フ
オードカツプで13〜15秒になるようにトルエンで粘度調
整を行ないポリプロピレン板（三井石油化学株式会社製
１−4HGを200℃、10分間プレス成型したもの）をデイツ
ピング塗装した。室温で１時間養成した後、塗膜の試験
を行つた。結果を第１表に示した。
実施例２ 実施例１における日曹ポリブタジエンＧ−1000を日曹ポ
リブタジエンTEA1−3000（日本曹達株式会社製液状ポリ
ブタジエン、数平均分子量3000）にかえ、AN−６をAA−
６（東亜合成化学株式会社製マクロモノマー、メタクリ
ロイル基末端メチルメタクリレートマクロモノマー分子
量6000）へ、更にポリイソシアネートコロネートHLをコ
ロネートＬ（日本ポリウレタン工業株式会社製）に変更
した以外は実施例１と全く同様に共重合、塗料調整及び
塗膜の試験を行つた。結果を第１表に示した。
リブタジエンTEA1−3000（日本曹達株式会社製液状ポリ
ブタジエン、数平均分子量3000）にかえ、AN−６をAA−
６（東亜合成化学株式会社製マクロモノマー、メタクリ
ロイル基末端メチルメタクリレートマクロモノマー分子
量6000）へ、更にポリイソシアネートコロネートHLをコ
ロネートＬ（日本ポリウレタン工業株式会社製）に変更
した以外は実施例１と全く同様に共重合、塗料調整及び
塗膜の試験を行つた。結果を第１表に示した。
実施例３ 実施例１における「ハードレン14−LLB」を「13−LB」
（東洋化成工業株式会社製、塩素化ポリプロピレン、塩
素化率25％、重量平均分子量110,000、固形分30％のト
ルエン溶液）へ、プラクセルFA−４をHE−10（日本触媒
化学工業株式会社製、アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ルオリゴマー、分子量230）へ変更した以外は実施例１
と全く同様に共重合及び塗料の調整及び塗膜の試験等を
行つた。結果を第１表に示した。
（東洋化成工業株式会社製、塩素化ポリプロピレン、塩
素化率25％、重量平均分子量110,000、固形分30％のト
ルエン溶液）へ、プラクセルFA−４をHE−10（日本触媒
化学工業株式会社製、アクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ルオリゴマー、分子量230）へ変更した以外は実施例１
と全く同様に共重合及び塗料の調整及び塗膜の試験等を
行つた。結果を第１表に示した。
実施例４ 実施例１における「ハードレン14−LLB」を「14−ML」
（東亜合成化学工業株式会社製無水マレイン酸変性塩素
化ポリプロピレン、塩素化率26％、重量平均分子量40,0
00、固形分、30％のトルエン溶液）へプラクセルFA4を
ブレンマーAE−350（日本油脂株式会社製オリゴマー、
ポリエチレングリコールモノアクリレート、重合度
（ｎ）ｎ＝６〜８へ、AN−６をAB−６（東亜合成化学株
式会社製マクロモノマー、末端メタクリロイル基アクリ
ル酸ブチルマクロモノマー、分子量6000）へ変更した以
外は全く同様に共重合、塗料調整及び塗膜の試験等を行
つた。結果を第１表に示した。
（東亜合成化学工業株式会社製無水マレイン酸変性塩素
化ポリプロピレン、塩素化率26％、重量平均分子量40,0
00、固形分、30％のトルエン溶液）へプラクセルFA4を
ブレンマーAE−350（日本油脂株式会社製オリゴマー、
ポリエチレングリコールモノアクリレート、重合度
（ｎ）ｎ＝６〜８へ、AN−６をAB−６（東亜合成化学株
式会社製マクロモノマー、末端メタクリロイル基アクリ
ル酸ブチルマクロモノマー、分子量6000）へ変更した以
外は全く同様に共重合、塗料調整及び塗膜の試験等を行
つた。結果を第１表に示した。
実施例５ 実施例１における「ハードレン14−LLB」を「12−LLB」
（東洋化成工業株式会社製塩素化ポリプロピレン、塩素
化率24％、重量平均分子量50,000、固形分30％トルエン
溶液）へＧ−1000を日曹ポリブタジエンEP−1054（日本
曹達株式会社製液状ポリブタジエン、数平均分子量100
0、分子内エポキシ基含有）にし、その量を15部から30
部に変更した以外は全く実施例１と同様に共重合反応、
塗料調整、塗膜試験を行つた。なお共重合反応液は均一
かつ外観良好で、塗膜外観も良好であつた。結果を第１
表に示した。
（東洋化成工業株式会社製塩素化ポリプロピレン、塩素
化率24％、重量平均分子量50,000、固形分30％トルエン
溶液）へＧ−1000を日曹ポリブタジエンEP−1054（日本
曹達株式会社製液状ポリブタジエン、数平均分子量100
0、分子内エポキシ基含有）にし、その量を15部から30
部に変更した以外は全く実施例１と同様に共重合反応、
塗料調整、塗膜試験を行つた。なお共重合反応液は均一
かつ外観良好で、塗膜外観も良好であつた。結果を第１
表に示した。
比較例１ 実施例３におけるHE−10をアクリル酸−２−ヒドロキシ
エチルへ、AN−６、2.0gをスチレンモノマー／アクリロ
ニトリルモノマー混合物（重量比1/1）2.0gに、AW−6S
をイソブチルメタクリレートモノマーに変更した以外は
全く実施例３と同様に共重合反応、塗料調整、塗膜試験
を行つた。結果を第１表に示した。実施例１〜５及び比
較例１において共重合せしめたものを単独で、更に各例
において記載したようにポリイソシアネートを配合した
液のそれぞれを前記ポリプロピレン板に、その塗膜厚さ
が乾燥時に２〜５μになるように溶液粘度を調節してデ
イツピングし、実施例１の場合と全く同様な方法で乾
燥、養成したものを使用して、塗膜のプライマーとして
の試験を行つた。結果を第１表に示した。
エチルへ、AN−６、2.0gをスチレンモノマー／アクリロ
ニトリルモノマー混合物（重量比1/1）2.0gに、AW−6S
をイソブチルメタクリレートモノマーに変更した以外は
全く実施例３と同様に共重合反応、塗料調整、塗膜試験
を行つた。結果を第１表に示した。実施例１〜５及び比
較例１において共重合せしめたものを単独で、更に各例
において記載したようにポリイソシアネートを配合した
液のそれぞれを前記ポリプロピレン板に、その塗膜厚さ
が乾燥時に２〜５μになるように溶液粘度を調節してデ
イツピングし、実施例１の場合と全く同様な方法で乾
燥、養成したものを使用して、塗膜のプライマーとして
の試験を行つた。結果を第１表に示した。
本発明に使用の試験方法は下記の通りである。
（ｉ） 密着性 塗膜に1mm間隔で素地に達するまで100個のゴバン目を作
り、その上にニチバン株式会社製セロハンテープを密着
させ、塗膜に対して垂直方向に引き剥がし、塗膜の残存
する程度で判定。
り、その上にニチバン株式会社製セロハンテープを密着
させ、塗膜に対して垂直方向に引き剥がし、塗膜の残存
する程度で判定。
（ii） 耐候試験 45゜の傾斜角を持つたアクリル板表面上に、試料溶液約
100μ（レジンベース）に足るように塗布、乾燥したガ
ラス板を固定し、100日間南向きに放置した。その後、
着色の程度から判定。
100μ（レジンベース）に足るように塗布、乾燥したガ
ラス板を固定し、100日間南向きに放置した。その後、
着色の程度から判定。
（iii） 耐温水性 10℃の温水に塗布したポリプロピレン板を300時間浸漬
し、塗膜の状態を調べ、その程度から判定。
し、塗膜の状態を調べ、その程度から判定。
（iv） 耐ガソリン性 脱脂綿に出光石油化学株式会社製液状ゴムレギユラーガ
ソリンをしみ込ませ、塗膜表面を50回ラビングし、塗膜
の状態を調べた。
ソリンをしみ込ませ、塗膜表面を50回ラビングし、塗膜
の状態を調べた。
（ｖ） 顔料分散性 主剤、硬化剤、硬化促進剤を加えNo.4フオードカツプで
13〜15秒になるようにトルエンで粘度調節を行つた液を
室温で放置し、その沈降、分離してくる時間、程度から
判定。
13〜15秒になるようにトルエンで粘度調節を行つた液を
室温で放置し、その沈降、分離してくる時間、程度から
判定。
（vi） 対アクリルポリマー相溶性 共重合反応液を10％トルエン溶液とし、三菱レイヨン株
式会社製アクリルポリマー「ダイヤナールBR−115」の1
0％トルエン溶液との重量比が1:1になるように混合して
ガラス板上に塗布、乾燥した塗膜の透明性から、その相
溶性を判定した。
式会社製アクリルポリマー「ダイヤナールBR−115」の1
0％トルエン溶液との重量比が1:1になるように混合して
ガラス板上に塗布、乾燥した塗膜の透明性から、その相
溶性を判定した。
本発明の効果を纏めると下記の通りである。本発明の樹
脂組成物はポリオレフイン系の樹脂の成形物やフイルム
にコーテイングし、常温から160℃の温度範囲で乾燥す
ることによつてワンコート仕上げの硬化塗膜又はプライ
マー硬化塗膜が得られる。
脂組成物はポリオレフイン系の樹脂の成形物やフイルム
にコーテイングし、常温から160℃の温度範囲で乾燥す
ることによつてワンコート仕上げの硬化塗膜又はプライ
マー硬化塗膜が得られる。
得られた塗膜はポリオレフイン系樹脂に対して優れた密
着性を有すると共に、他のポリマーに対する相溶性が向
上し、同様な目的で使用されている他のワンコート仕上
げの塗膜よりも遥かに良好な物性を与え、本発明者等が
既に発明したコーテイング組成物（特開昭62−95372
号、特開昭62−95369号）に比較して耐候性、耐湿性、
耐水性、耐ガソリン性及び顔料分散性が優れている。特
に本発明の主剤に硬化剤として例えばポリイソシアネー
ト類、ポリアミン類などを配合使用したコーテイング用
組成物は優秀な耐候性、耐湿性、耐水性、耐ガソリン性
及び顔料分散性のほかに塗膜の硬度、塗膜外観、塗膜の
光沢度が向上する。更に本発明の主剤として無水マレイ
ン酸変性塩素化ポリオレフイン類をコーテイング剤とし
て使用した場合には上記の優秀な塗膜の性質のほかに、
特にアクリル系樹脂やウレタン系樹脂に対する相溶性が
更にいつそう良くなる利点がある。
着性を有すると共に、他のポリマーに対する相溶性が向
上し、同様な目的で使用されている他のワンコート仕上
げの塗膜よりも遥かに良好な物性を与え、本発明者等が
既に発明したコーテイング組成物（特開昭62−95372
号、特開昭62−95369号）に比較して耐候性、耐湿性、
耐水性、耐ガソリン性及び顔料分散性が優れている。特
に本発明の主剤に硬化剤として例えばポリイソシアネー
ト類、ポリアミン類などを配合使用したコーテイング用
組成物は優秀な耐候性、耐湿性、耐水性、耐ガソリン性
及び顔料分散性のほかに塗膜の硬度、塗膜外観、塗膜の
光沢度が向上する。更に本発明の主剤として無水マレイ
ン酸変性塩素化ポリオレフイン類をコーテイング剤とし
て使用した場合には上記の優秀な塗膜の性質のほかに、
特にアクリル系樹脂やウレタン系樹脂に対する相溶性が
更にいつそう良くなる利点がある。
Claims (4)
- 【請求項１】アクリル系オリゴマー類（Ａ）、ポリジエ
ン類（Ｂ）、アクリル系モノマー類（Ｃ）及び塩素含有
率が10〜60重量％の範囲で塩素化された塩素化ポリオレ
フイン類（Ｄ）を共重合して得られた樹脂を主成分とす
ることを特徴とするポリオレフイン系樹脂用コーテイン
グ樹脂組成物。 - 【請求項２】（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）及び（Ｄ）を共重
合して得られる樹脂の固形分として水酸基価が10〜250K
OH−mg/gであり、かつ該樹脂がカルボキシル基及び／又
は酸無水物基又はアミノ基及び／又はカルボキシル基を
有する場合の酸価が５〜250KOH−mg/gである請求項１記
載のポリオレフイン系樹脂用コーテイング樹脂組成物。 - 【請求項３】（Ａ）が水酸基、カルボキシル基、無水カ
ルボキシル基又はアミノ基の何れか１種類或は２種類以
上を含有するアクリル系オリゴマー類（Ａ）、及び／又
は官能基を有しないアクリル系オリゴマー類（Ａ）の中
から１種類又は複数種類選ばれたアクリル系オリゴマー
類（Ａ）の混合物である請求項１又は２記載のポリオレ
フイン系樹脂用コーテイング樹脂組成物。 - 【請求項４】（Ａ）及び／又は（Ｂ）及び／又は（Ｃ）
が含有する官能基と反応し得る硬化剤を併用する請求項
１又は２又は３記載のポリオレフイン系樹脂用コーテイ
ング樹脂組成物。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2129489A JPH0730187B2 (ja) | 1990-05-18 | 1990-05-18 | ポリオレフイン系樹脂用コーテイング樹脂組成物 |
| GB9110307A GB2244278B (en) | 1990-05-18 | 1991-05-13 | Resin coating compositions for use as coatings for polyolefin resins |
| US07/698,779 US5130373A (en) | 1990-05-18 | 1991-05-13 | Coating resin composites for the use of polyolefin resins |
| DE4116312A DE4116312C2 (de) | 1990-05-18 | 1991-05-15 | Polyolefinartige lösungsmittelhaltige Überzugsharzzusammensetzungen |
| FR9105885A FR2662170B1 (fr) | 1990-05-18 | 1991-05-15 | Resines composites de revetement. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2129489A JPH0730187B2 (ja) | 1990-05-18 | 1990-05-18 | ポリオレフイン系樹脂用コーテイング樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0423839A JPH0423839A (ja) | 1992-01-28 |
| JPH0730187B2 true JPH0730187B2 (ja) | 1995-04-05 |
Family
ID=15010746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2129489A Expired - Fee Related JPH0730187B2 (ja) | 1990-05-18 | 1990-05-18 | ポリオレフイン系樹脂用コーテイング樹脂組成物 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5130373A (ja) |
| JP (1) | JPH0730187B2 (ja) |
| DE (1) | DE4116312C2 (ja) |
| FR (1) | FR2662170B1 (ja) |
| GB (1) | GB2244278B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| JP2727032B2 (ja) * | 1991-03-27 | 1998-03-11 | 東洋化成工業株式会社 | 樹脂組成物エマルションの製造法 |
| DE4222516A1 (de) * | 1992-07-09 | 1994-01-13 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von organischen Polyhydroxylverbindungen und ihre Verwendung als Bindemittelkomponente |
| US6593423B1 (en) | 2000-05-03 | 2003-07-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Adhesion promoting agent and coating compositions for polymeric substrates |
| US6225402B1 (en) | 1998-09-25 | 2001-05-01 | Mcwhorter Technologies, Inc. | Aqueous based dispersions for polyolefinic substrates |
| EP1180612A1 (en) * | 2000-07-31 | 2002-02-20 | Federal-Mogul Friction Materials GmbH | Disc brake |
| DE60330366D1 (de) * | 2002-08-10 | 2010-01-14 | Sherwin Williams Co | An kunststoff anhaftende aerosolfarbzusammensetzung |
| WO2004018177A1 (ja) * | 2002-08-23 | 2004-03-04 | Mitsui Chemicals, Inc. | 金型内被覆成形体およびその製造方法 |
| US6878231B2 (en) * | 2003-02-28 | 2005-04-12 | Lord Corporation | One-part solvent-based adhesive for bonding polymer materials |
| US20080188627A1 (en) * | 2007-02-05 | 2008-08-07 | Basf Corporation | Method for making chlorinated polyolefin solutions and coatings |
| US11518838B2 (en) | 2017-10-25 | 2022-12-06 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Modified polyolefin resin composition and method for producing the same |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1096912A (en) * | 1963-08-06 | 1967-12-29 | Ici Ltd | Synthetic polymers |
| US4112013A (en) * | 1975-02-21 | 1978-09-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Adhesive composition |
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