DE4116312A1

DE4116312A1 - Polyolefinartige ueberzugsharzzusammensetzungen

Info

Publication number: DE4116312A1
Application number: DE4116312A
Authority: DE
Inventors: Teruaki Ashihara; Shingo Tone; Ryozo Orita
Original assignee: Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
Current assignee: Toyo Kasei Kogyo Co Ltd
Priority date: 1990-05-18
Filing date: 1991-05-15
Publication date: 1991-11-21
Anticipated expiration: 2011-05-16
Also published as: FR2662170A1; GB2244278A; JPH0423839A; FR2662170B1; GB9110307D0; US5130373A; GB2244278B; JPH0730187B2; DE4116312C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft polyolefinartige Überzugs harzzusammensetzungen, d. h. Harzzusammensetzungen der vor liegenden Erfindung werden als Überzüge im Sinne eines Primers/Grundierung oder als einlagige Deckschicht für Gußstücke und als Filme polyolefinartiger Harze verwendet, wobei derartige Überzüge gute Klebeeigenschaften, Lösungs mittelwiderstandsfähigkeit und ansprechendes Erscheinungs bild der Überzugsfilme besitzen.

Der Stand der Technik wird wie folgt beschrieben:
Bisher sind große Mengen der Polyolefinharze im weiten Feld der Kraftfahrzeuge und der elektrischen Apparate etc. eingesetzt worden, wobei diese Tatsache zurückzuführen ist auf die guten Eigenschaften der Polyolefinharze, wie z. B. Wasserfestigkeit, Wärmefestigkeit, chemische Widerstands fähigkeit und elektrische Isolation etc., wobei die Kosten der Polyolefinharze gering sind, so daß ihre Nachfrage stark ansteigend ist. Trotz der oben beschriebenen guten Eigen schaften der Polyolefinharze sind dieselben jedoch kristal lin und die Haftungs- und Überzugseigenschaften problema tisch, so daß man teilweise versucht hat, die Klebeeigen schaften des Überzugsfilms durch Säurebehandlung oder physi kalische Verfahren, z. B. Coronaentladung für die Oberfläche der Polyolefinharze, zu steigern. Nichtsdestoweniger ist die Modifikation durch das eben erwähnte physikalische Verfahren im Ablauf kompliziert und kostspielig.

Bisher sind als verbessertes Verfahren des obigen Ablaufes im Fall von Oberflächenüberzügen, z. B. des Überziehens von Kraftfahrzeugstoßstangen, viele Grundierungszusammen setzungen vorgeschlagen worden, um das physikalisch verbesserte Verfahren nach der veröffentlichten, nicht geprüften, japanischen Patentanmeldung Nr. 95 372 von 1987 und nach der veröffentlichten, nicht geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 95 369 von 1987 zu vermeiden. Jedoch sind die polyolefinartigen Zusammensetzungen, die nach den obigen Patentanmeldungen vorgeschlagen werden, bezüglich des Punktes der Klebeeigenschaft der polyolefinartigen Harze unzureichend. Darüberhinaus muß nach der vorgenannten Patentanmeldung der Decküberzug aufgetragen werden, nachdem der Primer auf das Basismaterial aufgetragen wurde, so daß die Verfahrensabläufe kompliziert und dadurch nachteilig werden. Schließlich ist es bekannt, als Überzugszusammensetzungen für einlagige Deckschichten das Gemisch chlorierter Polyolefine und copolymerisierter Zusammensetzungen einzusetzen (vgl. veröffentlichte, nicht geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 18 434 von 1987). In letzterer vorgenannter Patentanmeldung ist das Gemisch chlorierter Polyolefine oder die Copolymeren bezüglich ihrer Widerstandsfähigkeiten gegenüber Wetter, Feuchtigkeit und Lösungsmittel sowie die Härte der überzogenen Filme schlecht. Zur Verbesserung der Nachteile dieser vorgenannten Anmeldung gibt es viele Beispiele, indem man die Eigenschaften der überzogenen Filme durch Mischen der Polymeren verbessert, z. B. acrylartige oder polyurethanartige Polymere als Zusatz zum chlorierten Polyolefin, wie es in der veröffentlichten, nicht geprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 1 56 227 von 1989 und in der japanischen Patentanmeldung Nr. 85 226 von 1989 beschrieben wird.

Die Erfindung läßt sich wie folgt zusammenfassen:
Ursprünglich sind die Polymeren, die die Eigenschaften ds Überzugsfilms durch Vermischen der Acryl- oder Polyurethan polymeren mit den chlorierten Polyolefinzusammensetzungen verbessern, grundlegend unverträglich mit den chlorierten Polyolefinen und der Glanz des Überzugsfilms ist gering und die Dispersionsfähigkeit des Pigments ist schlecht. Sogar die Modifikation der Polymeren durch das Acrylmonomer (vgl. z. B. die oben erwähnte, nicht geprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung 18 434 von 1987) unterliegt häufig dem schlechten Einfluß des übrigbleibenden Monomers, was auf die Lichtfestigkeit, die Lösungsmittelfestigkeits- und Härteeigenschaften des Überzugsfilms Einfluß hat.

Im Hinblick darauf liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die oben beschriebenen Probleme vollständig zu beseitigen und die folgenden Ziele (1) bis (4) zu erreichen, so daß die Zusammensetzungen sich als Überzüge oder Grundierungen für Farben eignen.

1) Die chlorierten Polyolefine sind modifiziert und die modifizierten, chlorierten Polyolefine verbessern die Klebeeigenschaft und die Haftung des überzogenen Films.
2) Die funktionellen Gruppen werden in die chlorierten Polyolefine eingeführt, die dann die gewünschte Härtungsreaktion erzielen können.
3) Die Verträglichkeit der chlorierten Polyolefine kann dadurch verbessert werden, daß die Verträglichkeit der chlorierten Polyolefine mit anderen Polymeren oder den Urethanpolymeren verbessert wird.
4) Die Dispersion der Pigmente in der Überzugslösung wird verbessert.

Im folgenden wird die Erfindung detaillierter beschrieben:
Um die oben beschriebenen Ziele bzw. Aufgabe zu erreichen, schlägt die Erfindung Polyolefinharzzusammensetzungen vor, wie sie im Anspruch 1 beschrieben sind.

Es ist wünschenswert, daß (A) Acryloligomere umfaßt, die ein oder mehr als zwei Reste von Hydroxyl, Carboxyl, Carboxyl anhydrid oder einen Aminorest umfassen, und/oder Acryl oligomere, die von Oligomeren ausgewählt werden, die keine funktionelle Gruppe besitzen oder, daß die Mischungen aus gewählt werden aus zwei Acryloligomeren, und wobei die Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung darüber hinaus Härtungsmittel umfassen können oder nicht, die mit den funktionellen Gruppen von (A) und/oder (B) und/oder (C) reagieren. Für den Fall, daß der Hydroxylwert des durch Copolymerisation von (A), (B), (C) und (D) erhaltenen Harzes 10-250 KOH mg/g, vorzugsweise 15-200 KOH mg/g als Fest stoff beträgt, erfüllt die vorliegende Erfindung ihre Funktion. Für den Fall, daß der Hydroxylwert des oben be schriebenen Harzes geringer als 10 KOH mg/g beträgt, wird die Vernetzungsdichte des Harzes zum Polyisocyanat zu gering und darüberhinaus wird die Lösungsmittel- und Feuchtigkeits festigkeitseigenschaft des überzogenen Films abgesenkt. Für den Fall, daß der Hydroxylwert über 250 mg/g liegt, tritt eine Phasentrennung im Inneren des Copolymerisationsharzes auf, so daß die äußeren Eigenschaften des überzogenen Films und der Lösung beeinträchtigt werden. Ferner erfüllt die vorliegende Erfindung ihre Funktion in dem Fall, wenn das durch die Copolymerisation von (A), (B), (C) und (D) er haltene Harz Carboxyl- oder Maleinsäureanhydridgruppen umfaßt und der Säurewert der Harze 5-250 KOH mg/g, vorzugsweise 10-200 mg/g beträgt. Aus diesem Grunde entspricht es dem Fall des oben beschriebenen Hydroxylwerts und ist auch auf einen solchen Fall anwendbar, wo die Copolymerisationsharze Amino-und/oder Amidoreste umfassen und der optimale Bereich dieser Reste vorliegt, wobei es vorteilhaft ist, einen gleichen Umfang des oben beschriebenen Hydroxyl- oder Carboxyl äquivalents aus dem gleichen, oben beschriebenen Grunde vorzusehen.

Typische Acryloligomere, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind Verbindungen, die begrenzte, wiederholte Ein heiten umfaßen und ein oder zwei Doppelbindungen in den Molekülen besitzen, sowie ferner die sog. Makromeren oder Makromonomeren, die im Molekül natürlich vorkommen. Früher haben die Makromeren oder Makromonomeren (die nachfolgend als Makromonomere abgekürzt werden) die Verbindungen an gezeigt, die Doppelbindungen am Ende der Moleküle besitzen, jedoch umfassen die erfindungsgemäß verwendeten Makro monomere Verbindungen, die funktionelle Reste besitzen, z. B. Hydroxyl- oder den Carboxylrest an beiden Seiten des Moleküls. Das Molekulargewicht dieser erfindungsgemäß ver wendeten Makromonomeren liegt im Bereich von einigen 100 bis 10 000 und die Copolymeren, deren Struktur gesteuert wird durch die Überzugsfilmeigenschaft der Copolymere, werden erhalten.

Acryloligomere (A), die oben beschrieben wurden, sind z. B. der modifizierte Caprolactonacryl oder der Methacryl (ab gekürzt nachfolgend als: (Meta)Acrylester, enthalten primäre Hydroxylgruppen, (Meta) Acrylsäureesteroligomer, enthaltend Hydroxylgruppen am Ende des Moleküls, Oligoester-(Meta)- Acrylat, Polyester-(Meta)Acrylat, Urethan-(Meta)Acrylat, Epoxy-(Meta)Acrylat, etc. In den oben beschriebenen Ver bindungen sind solche Verbindungen eingeschlossen, die Hydroxyl-, Carboxyl-, Säureanhydrid- oder Aminoreste enthalten. Darüberhinaus sind eingeschlossen das Styrol-Makromonomer mit dem Methacrylorest am Ende des Moleküls, Butylacrylat monomer, Styrol-Makromonomer mit Hydroxylrest am Ende des Moleküls, Styrol/Acrylonitril-Makromonomer, Styrolmakro monomer mit dem Dicarboxylrest am Ende des Moleküls, Styrol/Acrylonitrilmakromonomer mit dem Dicarboxylrest am Ende des Moleküls, Butylacrylatmonomer, Isobutylmethacrylat makromonomer mit dem Methacrylorest am Ende des Moleküls, die alle die funktionelle Gruppe am Ende der oben be schriebenen Moleküle besitzen. Die Polydiene (B), die er findungsgemäß verwendet werden, verleihen den Überzugsfilmen Flexibilität und darüberhinaus sind die Polydiene (B), die Bestandteile, die die Verträglichkeit zwischen den Acryl oligomeren (A) oder ihren Copolymeren und den chlorierten Polyolefinen (D) und den acrylartigen Monomeren (C) ver bessern. In den Bestandteilen der vorliegenden Erfindung werden nach (B) Polybutadiene, Polypentadiene, Polyiso butylene und Polychloroprene etc. vorgesehen. Z. B. als Polybutadien, das flüssige Polybutadien, erhalten durch Polymerisation des Butadienmonomers unter Verwendung ein oder mehrerer Katalysatoren. Darüberhinaus ist es ebenfalls eingeschlossen, daß das Polybutadienhydroxyl-, Carboxyl-, Säureanhydrid- oder ein Epoxyrest am Ende oder im Inneren des Moleküls besitzt.

Als weitere Flüssigdiene sind eingeschlossen der Flüssig kautschuk, z. B. flüssiges Chloropren, flüssiges Isopren, flüssiges Polypentadien. Unter den vielen, oben be schriebenen Polydienen, sind Polydiene besonders erfindungs gemäß nützlich, da sie kompatibel zu den chlorierten Poly olefinen sind und zur gleichen Zeit kompatibel zu (A), (C) oder ihren Copolymeren sind. Darüberhinaus ist es möglich, daß man die nützlichen Überzugsfilmeigenschaften des Flüssig gummis herstellt, wenn die Verbindungen die funktionelle Gruppe wirksam nutzen, die am Ende oder im Inneren des Moleküls vorliegt. Als (C) der vorliegenden Erfindung werden z. B. Polyisocyanate als Härtungsmittel verwendet, wobei es notwendig ist, Reste einzuschließen, die die H-Atome be sitzen, z. B. Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino-, Säureanhydrid- oder Aminoreste, und so ist als (C) nützlich, daß das Monomer mit der oben beschriebenen funktionellen Gruppe oder das Gemisch des Monomers oder das Gemisch eine funktionelle Gruppe hat oder nicht. Als (Meta)Acrylmonomer mit Hydroxyl rest sind z. B. (Meta)Acrylsäure-2-Hydroxylethyl, (Meta)Acrylsäure-2-Hydroxypropyl etc. Als (Meta)Acrylmonomer, das keinen Hydroxylrest besitzt, gibt es z. B. (Meta)Acrylsäure, (Meta)Acrylsäuremethyl, (Meta)Acrylsäureethyl, (Meta)Acrylsäurebutyl, (Meta)Acrylsäure-2-Ethylhexyl, (Meta)Acrylsäurelauryl, (Meta) Acrylsäuredimethylaminoethyl und (Meta)Acrylsäureglycidylester. (D) der vorliegenden Erfindung sind diejenigen Bestandteile, die die Klebkraft als Überzugsfilmeigenschaft verleihen. Der Chlorgehalt von (D) ist nützlich im Bereich von 10-60 Gew%, vorzugsweise 20-50 Gew%. In dem Fall, wenn der Chlorgehalt unter 10 Gew% liegt, wird die Stabilität der Lösung verringert und das Aussehen des überzogenen Films ist schlecht. In dem Fall, wenn der Chlorgehalt über 60 Gew% liegt, ist die Klebeigenschaft der Überzugszusammensetzung an den Poly olefinharzen niedriger. Als Rohmaterialien der chlorierten Polyolefine werden verwendet kristallines Polypropyren, nicht-kristallines Polypropyren, Polybuten, Polyethylen mit niedriger nichte, Polyethylen mit hoher Dichte, Ethylen- Propylencopolymer, Ethylen-Propylen-Diencopolymer und Ethylen- Vinylacetatcopolymer etc. Ferner werden modifizierte Polyolefinharze verwendet, die Carboxyl-, Hydroxyl-, Säureanhydridreste einführen. Die Chlorierung der Polyolefine wird leicht durch die oben erwähnte, gut bekannte Reaktionsmethode durchgeführt, z. B. durch ein solches Verfahren, bei dem das Polypropylen in Chlorkohlenwasserstoff, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, aufgelöst und das Chlorgas in die Polypropylenlösung eingeleitet, indem man einen Katalysator verwendet oder nicht oder unter Betrahlung mit ultraviolettem Licht oder unter Druck oder unter normalem Druck, wobei der Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 130°C reicht. (D) der vorliegenden Erfindung umfaßt ferner verbesserte Polyolefine, die durch Maleinsäureanhydrid modifiziert sind, wobei das Modifikationsverfahren ausgeführt wird durch ein vorbekanntes Verfahren. Die oben beschriebenen chlorierten Polyolefine werden z. B. im Lösungsmittel aufgelöst, so werden z. B. das chlorierte Polyolefin in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, insbesondere einer Toluollösung, aufgelöst und mit Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 70-120°C in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, oder auch unter Verzicht auf einen Katalysator, oder darüber hinaus in Gegenwart oder Abwesenheit eines dritten Bestandteils.

Die Polyolefinharzzusammensetzungen, die als polyolefin artige Harze der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden hergestellt, indem man das maleinsäureanhydrid modifizierte, chlorierte Polyolefin verwendet, wobei die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gute Klebeigenschaften und eine Verträglichkeit mit anderen Harzen besitzen, insbesondere mit den Acryl- oder Urethanharzen. Die Copolymerisationsreaktion der Rohmaterialen von (A), (B), (C) und (D) wird durch das Flüssigpolymerisationsverfahren ausgeführt.

Die am meisten bevorzugten Lösungsmittel der vorliegenden Erfindung sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol und Xylol, wobei darüberhinaus es ebenfalls richtig ist, Lösungsmittelarten, wie z. B. Ester, Ketone, Choline, Aliphaten, Cycloaliphaten, sowie Gemische dieser Lösungs mittel zu verwenden. Als Initiator der Polymerisation können Peroxide verwendet werden, wie z. B. Benzoylperoxid oder die Azobis-Typen, wie z. B. Azobis-Isobutylnitril. Der grund legende Ablauf dieses Polymerisationsverfahrens ist der, daß die Polydiene (B) und die chlorierten Polyolefine (D) ge eignet durch das Lösungsmittel verdünnt und vermischt werden. Nachdem man den Polymerisationsinitiator hinzugefügt und erwärmt hat, werden allmählich die acrylartigen Oligomere (A) und darüberhinaus (C) hinzugefügt und die Reaktion in Gang gebracht. Die Überzugsharzzusammen setzungen, die als Polyolefinharze der vorliegenden Er findung verwendet werden, erhält man durch Vermischen von (A), (B), (C) und (D), woran anschließend der Polymerisations initiator hinzugefügt und erwärmt wird, so daß die Reaktion abläuft. Die so erhaltenen Verbindungen besitzen ihre be schriebenen Funktionen. Die Härtungsmittel, die erfindungs gemäß verwendet werden, sind Polyisocyanate, Epoxyharze, Polyamine, Polyamide oder Polythiole. In solchem Fall muß das Härtungsmittel mit dem funktionellen Rest des Hauptbestandteils reagieren. Darüberhinaus muß das Härtungsmittel in denjenigen Fällen reagieren, mit den funktionellen Resten des Hauptbestandteils des Copolymers, z. B., wenn der Hydroxylrest im Hauptbestandteil des Copolymers vorliegt und Polyisocyanate, Polyamide oder Polythiole als Härtungsmittel verwendet werden.

Das Zugabeverhältnis von (A), (B), (C) und (D) der vorliegenden Erfindung wird festgelegt, nachdem eine ausreichende Prüfung von Tests durchgeführt wurden, z. B. Oberflächenhärte, Wetterwiderstandsfähigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen organische Lösungsmittel etc., die sämtlich auf das Vorsehen der Überzugseigenschaften abgestellt sind. Falls das Herstellungsverhältnis zu groß oder zu klein ist, besitzen die Überzugsfilme einen Mangel an Ausgeglichenheit, d. h. es ist vorteilhaft, 1-100 Gewichtsteile von (A) und 1-300 Gewichtsteile von (B) und darüberhinaus 0,5-200 Gewichtsteile (C) bei 100 Gewichtsteilen von (D) zu copolymerisieren. Zusätzliche Mengen an Härtungsmittel sind geeignet, bis zu 0,5-5 Mol der funktionellen Gruppe des Härtungsmittels bis 1 Mol der funktionellen Gruppe des Harzes (berechnet als Feststoff) erhalten durch Copolymerisation von (A), (B), (C) und (D). Andererseits werden die wesentlichsten Ziele der vorliegenden Erfindung in einem solchen Fall, wo die funktionellen Gruppen des Feststoffs des Copolymers vergleichsweise in einer niedrigen Menge vorliegen, vollständig erreicht, ohne daß man in kombinierter Form mit einem Härtungsmittel arbeitet, so daß es nicht notwendig ist, im oben beschriebenen Fall das Härtungsmittel zu verwenden. Auch ist es sehr vorteilhaft, eine Flüssigkeit zu verwenden, vom Ausgangspunkt der industriellen Compoundierungsausrüstung, im Vergleich zur Zeit, die zu diesem Zweck verwendet wird, wenn man zwei Flüssigkeiten einsetzt. Es ist überflüssig, ferner zu sagen, daß das Nichtverwenden des Härtungsmittels innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegt.

Beispiele

Die unten gezeigten Beispiele sollen nicht als Grenzen des Rahmens der vorliegenden Erfindung verstanden werden, sondern als vorteilhafte Ausführungsformen dieser Erfindung.

Beispiel 1

Die weiter unten beschriebenen Reagenzien (1) bis (4) werden in den mit einem Rührer, einem Thermometer und Kühlrohr versehenen Kolben gegeben, wobei die Luft im Kolben durch Stickstoff gründlich ersetzt wurde, so daß die gesamte Reaktion ausschließlich in Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird.

(1) HARDLEN 14-LLB, chloriertes Polyolefin (hergestellt durch TOYO KASEI KOGYO, LTD.), (durchschnittliches Molekulargewicht: 30 000, Chlorgehalt: 37%, Feststoff: 30%ige Toluollösung) 100 Gewichtsteile.
(2) NISSO Polybutadien (hergestellt durch NIHON SODA CO., LTD.) (flüssigartiges Polybutadien, durchschnittliches Molekulargewicht: 1000) 15 Gewichtsteile.
(3) Toluol: 35 Gewichtsteile.
(4) Benzoylperoxid: 0,3 g.

Als nächstes wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf 85°C angehoben und die Reaktion wurde bei 85°C bei zwei Stunden aufrechterhalten.

Nachdem das die oben erwähnten Reagenzien (1) bis (4) enthaltende System gut vermischt ist, werden die weiter unten beschriebenen Reagenzien (5) bis (8) tropfenweise in den Reaktionskolben während einer Stunde gegeben.

(5) Praccel FA 4 (das Oligomer hergestellt durch DAICEL CHEMICAL CO., LTD.) (Hydroxylwert: 95, Molekülgewicht: 570) 6,0 g.
(6) AN-6 (Makromonomer, hergestellt durch TOA GOSEI KAGAKU CO., LTD.) (Styrol/Acrylnitrilmakromonomer mit einem Metacryloylrest am Ende) 2,0 g.
(7) AW-6S (hergestellt durch TOA GOSEI KAGAKU CO., LTD.) (Isobutylmetacrylatmonomer mit einem Metacryloylrest am Ende, Molekulargewicht: 6000, 50%ige Toluollösung) 1,0 g.
(8) Acrylsäure-2-Ethylhexyl: 2,0 g.

Nachdem tropfenweisen Hinzufügen der obigen Reagenzien wurde ferner 0,1 g Benzoylperoxid hinzugefügt und für drei Stunden bei 85°C gerührt, wonach die Copolymerisationsreaktion nach insgesamt 6 Stunden abgeschlossen ist.

Die erhaltenen Produkte sind uniform und das äußere Er scheinungsbild ist ausgezeichnet, wobei die nicht-flüchtigen Bestandteile 12,2 Gew% in diesem Fall betragen. Nachdem 100 g der oben erhaltenen Zusammensetzungen und 28 g TiO₂ unter Verwendung einer Kugelmühle während 3 Stunden dispergiert wurden, werden danach 9,5 g Polyisocyanat (COLONATE HL, hergestellt durch NIHON POLYURETHAN KOGYO CO., LTD.) und 1,0 g Dibutylzinnlaurat als Beschleunigungsreagenz hinzugefügt und die Viskosität durch Zugabe von Toluol eingestellt, so daß die Viskosität 13 bis 15 Sekunden beträgt, gemessen durch das Nr. 4 FORD CUP. Eine Polypropylenplatte 1-4 HG (hergestellt durch MITSUI PETROLEUM CHEMICAL CO., LTD., preßgeformt bei 200°, 10 Minuten), wird in die oben beschriebene Lösung eingetaucht, danach läßt man den Überzugsfilm für eine Stunde bei Raumtemperatur sich absetzen, und daran anschließend wird der Überzugsfilm geprüft und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 2

NISSO Polybutadien G-1000 wird ausgetauscht durch NISSO Polybutadien TEA 1-3000 (flüssiges Polybutadien, mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 3000, hergestellt durch NIHON SODA CO., LTD) und das im Beispiel 1 verwendete Polyisocyanat COLONATE HL wird durch COLONATE L (hergestellt durch NIHON POLYURETHAN KOGYO CO. LTD.) ausgetauscht. Die anderen Substanzen, die in Beispiel 1 verwendet wurden, bleiben unverändert und die Reagenzien des Beispiels 2 werden copolymerisiert, entsprechende Überzüge hergestellt und die Überzugsfilme werden entsprechend zum Beispiel 1 geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 3

HARDLEN 14-LLB wird ersetzt durch HARDLEN 13-LB (hergestellt durch TOYO KASEI KOGYO. LTD., chloriertes Polypropylen mit einem Chlorgehalt von 25% und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 110000 bei einem Feststoffgehalt von 30 Gew%, Toluollösung) und PRACCEL FA-4 wird durch PRACCEL HE-10 ersetzt (hergestellt durch NIHON SHOKUBAI KAGAKU KOGYO CO. LTD., Acrylsäure-2-hydroxy-ethyloligomer mit einem Molekulargewicht von 230). Die anderen im Beispiel 1 verwendeten Stoffe werden unverändert gelassen und die Reagenzien des Beispiels 3 werden copolymerisiert, sowie entsprechende Überzüge werden hergestellt und die erhaltenen Überzugsfilme werden entsprechend im Beispiel 1 geprüft, wobei die Testergebnisse in der Tabelle 1 zusammengefaßt sind.

Beispiel 4

HARDLEN 14LLB wird ersetzt durch HARDLEN 14-ML (TOYO KASEI KOGYO CO. LTD., maleinsäureanhydridmodifiziertes chloriertes Polyolefin mit einem Chlorgehalt von 26 Gew% und einem Durchschnittsmolekulargewicht von 40000, Feststoffgehalt 30%, Toluollösung) Praccel FA-4 wird ersetzt durch Plenmer AE-350 (hergestellt durch NIHON YUSHI CO. LTD., Oligomer, Polyethylenglykolmonoacetat (Polymerisationsgrad (n) n = 6-8) und AN-6 wird ersetzt durch AB-6 (hergestellt durch TOA GOSEI KAGAKU CO. LTD., Makromonomeracrylbutylmakromonomer mit einem Methacrylrest am Ende, Molekulargewicht 60 000), während die anderen im Beispiel 1 verwendeten Stoffe unverändert gelassen werden und die Reaktionsmittel des Beispiels 4 werden copolymerisiert und entsprechende Überzüge hergestellt, anschließend werden die Überzugsfilme geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 5

HARDLEN 14-LLB wird ersetzt durch HARDLEN 12-LLB (hergestellt durch TOYO KASEI KOGYO CO. LTD. mit einem Chlorgehalt von 24 Gew% und einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 50000, Feststoff 30%, Toluollösung), G-1000 wird durch NISSO Polybutadien EP-1054 (hergestellt durch NIHON SODA CO. LTD., flüssiges Polybutadien mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1000, das einen Epoxidrest im Molekül enthält) und seine Menge wird von 15 Gewichtsteilen des Beispiels 1 in 30 Gewichtsteile geändert, während die anderen im Beispiel 1 erwähnten Stoffe unverändert gelassen werden. Die Reagenzien des Beispiels 5 werden copolymerisiert und entsprechend Überzüge hergestellt. Die erhaltenen Überzugsfilme werden entsprechend zum Beispiel 1 geprüft und die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die copolymerisierte Reaktionslösung ist einheitlich und das äußere Erscheinungsbild der Lösung und des Überzugsfilms sind ebenso ausgezeichnet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Vergleichsbeispiel 1

HE 10 wird ersetzt durch Acrylsäure-2-hydroxyethyl und die 2,0 g AN-6 werden ersetzt durch ein Gemisch von 2,0 g Styrol monomer/Acrylnitrilmonomer im Gewichtsverhältnis 1 : 1. AW-6S wird durch Isobutylmethacrylatmonomer des Beispiels 3 ersetzt, während die anderen Stoffe unverändert gelassen werden, wobei die im Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Reagenzien copolymerisiert und entsprechende Überzüge hergestellt werden, die Überzugsfilme werden geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Die oben erwähnten Polypropylenplatten werden in die Copolymerisationszusammensetzungen der Beispiele 2 bis 5 und des Vergleichsbeispiels 1 allein eingetaucht oder den Zusammensetzungen wird, wie oben bei jedem Beispiel beschrieben, das Polyisocyanat hinzugefügt, so daß die Überzugsfilme bzw. die Filmbeschichtungen 2-5 Micron im trockenen Zustand dick sind, indem man die Lösungsmittelviskosität einstellt, wonach getrocknet wird und die Filmbeschichtung wie im Beispiel 1 sich absetzt. Danach werden die Überzugsfilme als Grundierung/Primer geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Testverfahren

Die Testverfahren, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind folgende:

1) Haftungseigenschaft (Kreuzschnittbandtest/cross cut tape test):
Ein Gittertest wurde mit 100 Kreuzschnitten durchgeführt, die den Basisüberzug erreichen, wobei ein Abstand von 1 mm-Intervallen gewählt wurde und das Cellophan-Klebeband (hergestellt durch NICHIBAN CO., LTD.) wurde auf die Gitter geklebt und die Klebeeigenschaft wurde anschließend bewertet durch die übrigbleibende Anzahl der Gitter zu der Zeit, wenn das Cellophan-Klebeband senkrecht abgezogen wird.
2) Wettertest:
Testlösungen wurden in etwa 100 Micron Dicke (Harzbasis) auf der Acrylharzplatte aufgetragen, die einen schrägen Winkel von etwa 45° besitzt, anschließend getrocknet und die überzogene Acrylharzplatte wurde auf einer Glasplatte befestigt, mit einer südlichen Ausrichtung für 100 Tage. Der Überzugsfilm wurde durch Farbgradierungen auf der Oberfläche geprüft.
3) Heißwasserfestigkeitstest:
Die mit der Lösung der vorliegenden Erfindung beschichtete Polypropylenplatte wurde in 40° heißes Wasser für etwa 300 Stunden eingetaucht und danach geprüft, ob das äußere Erscheinungsbild der Oberfläche des Überzugsfilms beschädigt worden ist.
4) Benzintest:
Die Oberflächen der Überzugsfilme bzw. der beschichteten Filme wurden 50 Mal mit einem in Bezin eingetauchten Lappen abgerieben und geprüft, ob die Oberfläche des beschichteten Films beschädigt worden ist.
5) Ausmaß der Verteilung der Pigmente:
In die Toluollösung der Hauptbestandteile wurde das Härtungsmittel und das Beschleunigungsmittel des Härtungsmittels zugefügt, und die Viskosität wurde auf 13 bis 15 Sekunden mit dem Nr. 4 FORD CUP eingestellt, und die so eingestellte Lösung wurde geprüft anhand der Niederschlagsmenge des Pigments und der Zeit der Trennung der Pigmentschicht aus der Toluollösung.
6) Kompatibilität bzw. Verträglichkeit des Acrylpolymers:
Die 10%ige Toluollösung der erfindungsgemäßen Überzugsharzzusammensetzungen wird mit dem Acrylpolymer DIANAR BR-115, hergestellt durch MITSUBISHI RAYON CO. Ltd., vermischt, so daß das Gewichtsverhältnis der Toluollösung zum Acrylpolymer DIANAR BR-11 1 : 1 beträgt, und dann wurde diese Lösung auf eine Glasfläche aufgetragen und die Kompatibilität der Lösung wurde geprüft anhand der Transparenz des trockenen, beschichteten Films.

Die Wirkung der vorliegenden Erfindung läßt sich wie folgt zusammenfassen:
Die erfindungsgemäßen Überzugsharzzusammensetzungen für den gehärteten Überzugsfilm werden erhalten durch Überziehen bzw. Beschichten der Verbindungen der polyolefinartigen Harze oder der Filme als einschichtige Überzüge oder Grundierung, indem man bei einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur bis 160°C trocknet. Die so erhaltenen Überzugsfilme verleihen den polyolefinartigen Harzen eine gute Klebkraft und zur gleichen Zeit wird die Kompatibilität zu anderen Polymeren gesteigert, so daß weit bessere Eigenschaften als andere Überzugsfilme bei einschichtiger Decklage erzielt wird. Die erfindungsgemäßen Überzugsharzzusammensetzungen sind den Überzugszusammensetzungen gemäß publizierter, nicht geprüfter japanischer Patentanmeldung Nr. 95 373 und Nr. 95 369 (1988) überlegen, die die Erfinder der vorliegenden Erfindung unter Bezug auf Wetterfestigkeit, Feuchtigkeitsfestigkeit, Wasserdichtigkeit, Benzinwiderstandsfähigkeit und der Verteilung der Pigmente erfunden haben.

Insbesondere verbessern die erfindungsgemäßen Überzugsharz zusammensetzungen, die als Härtungsmittel z. B. Poly isocyanate oder Polyamine als Hauptbestandteil umfassen, die Härte, das äußere Erscheinungsbild und den Glanz des Überzugs films zusätzlich zu den oben beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften. Wenn darüberhinaus Maleinsäureanhydrid als Überzugselement des Hauptbestandteils der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird die Kompatibilität zu den Acrylharzen oder Urethanharzen noch weiter verbessert.

Claims

1. Polyolefinartige Überzugsharzzusammensetzungen mit Hauptbestandteilen, die erhalten werden durch Copolymerisation von acrylartigen Oligomeren (A), Polydienen (B), acrylartigen Monomeren (C) und chlorierten Polyolefinen (D), die 10-60 Gew% Chlor enthalten.

2. Polyolefinartige Überzugsharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet, durch einen Hydroxylwert, der durch die Copolymerisation von (A), (B), (C) und (D) als Feststoffe erhaltenen Harze 10-250 KOH mg/g beträgt, und wobei der Säurewert der Carboxylreste und/oder Säureanhydridreste oder Aminoreste und Carboxylreste enthaltenden Harze 5-250 KOH mg/g beträgt.

3. Polyolefinartige Überzugsharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch acrylartige Oligomere, die jeweils einen oder mehrere Hydroxylreste, Carboxylreste, Carboxylanhydridreste oder Aminoreste aufweisen und/oder ein Gemisch acrylartiger Oligomerer, das aus acrylartigen Oligomeren ausgewählt wird, das ein oder mehrere der oben genannten Reste aufweist.

4. Polyolefinartige Überzugsharzzusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Einsatz von Härtungsmittel, die reaktionsfähig sind mit den funktionellen Gruppen von (A) und/oder (B) und/oder (C).

5. Polyolefinartige Überzugsharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polydien (B), Polybutadien, Polypentadien, Polyisopren, Polychloropren umfaßt.

6. Polyolefinartige Überzugsharzzusammensetzung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch chlorierte Polyolefine in Form durch Maleinsäureanhydrid modifizierter chlorierter Polyolefine.

7. Polyolefinartige Überzugsharzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Copolymerisation von 1-100 Gewichtsteilen (A), 1-300 Gewichtsteilen von (B) und 0,5-200 Gewichtsteilen (C) auf 100 Gewichtsteile von (D) erhalten werden.