DE4116312A1 - Polyolefinartige ueberzugsharzzusammensetzungen - Google Patents
Polyolefinartige ueberzugsharzzusammensetzungenInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft polyolefinartige Überzugs
harzzusammensetzungen, d. h. Harzzusammensetzungen der vor
liegenden Erfindung werden als Überzüge im Sinne eines
Primers/Grundierung oder als einlagige Deckschicht für
Gußstücke und als Filme polyolefinartiger Harze verwendet,
wobei derartige Überzüge gute Klebeeigenschaften, Lösungs
mittelwiderstandsfähigkeit und ansprechendes Erscheinungs
bild der Überzugsfilme besitzen.
Der Stand der Technik wird wie folgt beschrieben:
Bisher sind große Mengen der Polyolefinharze im weiten Feld der Kraftfahrzeuge und der elektrischen Apparate etc. eingesetzt worden, wobei diese Tatsache zurückzuführen ist auf die guten Eigenschaften der Polyolefinharze, wie z. B. Wasserfestigkeit, Wärmefestigkeit, chemische Widerstands fähigkeit und elektrische Isolation etc., wobei die Kosten der Polyolefinharze gering sind, so daß ihre Nachfrage stark ansteigend ist. Trotz der oben beschriebenen guten Eigen schaften der Polyolefinharze sind dieselben jedoch kristal lin und die Haftungs- und Überzugseigenschaften problema tisch, so daß man teilweise versucht hat, die Klebeeigen schaften des Überzugsfilms durch Säurebehandlung oder physi kalische Verfahren, z. B. Coronaentladung für die Oberfläche der Polyolefinharze, zu steigern. Nichtsdestoweniger ist die Modifikation durch das eben erwähnte physikalische Verfahren im Ablauf kompliziert und kostspielig.
Bisher sind große Mengen der Polyolefinharze im weiten Feld der Kraftfahrzeuge und der elektrischen Apparate etc. eingesetzt worden, wobei diese Tatsache zurückzuführen ist auf die guten Eigenschaften der Polyolefinharze, wie z. B. Wasserfestigkeit, Wärmefestigkeit, chemische Widerstands fähigkeit und elektrische Isolation etc., wobei die Kosten der Polyolefinharze gering sind, so daß ihre Nachfrage stark ansteigend ist. Trotz der oben beschriebenen guten Eigen schaften der Polyolefinharze sind dieselben jedoch kristal lin und die Haftungs- und Überzugseigenschaften problema tisch, so daß man teilweise versucht hat, die Klebeeigen schaften des Überzugsfilms durch Säurebehandlung oder physi kalische Verfahren, z. B. Coronaentladung für die Oberfläche der Polyolefinharze, zu steigern. Nichtsdestoweniger ist die Modifikation durch das eben erwähnte physikalische Verfahren im Ablauf kompliziert und kostspielig.
Bisher sind als verbessertes Verfahren des obigen Ablaufes
im Fall von Oberflächenüberzügen, z. B. des Überziehens von
Kraftfahrzeugstoßstangen, viele Grundierungszusammen
setzungen vorgeschlagen worden, um das physikalisch
verbesserte Verfahren nach der veröffentlichten, nicht
geprüften, japanischen Patentanmeldung Nr. 95 372 von 1987
und nach der veröffentlichten, nicht geprüften japanischen
Patentanmeldung Nr. 95 369 von 1987 zu vermeiden. Jedoch
sind die polyolefinartigen Zusammensetzungen, die nach den
obigen Patentanmeldungen vorgeschlagen werden, bezüglich des
Punktes der Klebeeigenschaft der polyolefinartigen Harze
unzureichend. Darüberhinaus muß nach der vorgenannten
Patentanmeldung der Decküberzug aufgetragen werden, nachdem
der Primer auf das Basismaterial aufgetragen wurde, so daß
die Verfahrensabläufe kompliziert und dadurch nachteilig
werden. Schließlich ist es bekannt, als
Überzugszusammensetzungen für einlagige Deckschichten das
Gemisch chlorierter Polyolefine und copolymerisierter
Zusammensetzungen einzusetzen (vgl. veröffentlichte, nicht
geprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 18 434 von 1987). In
letzterer vorgenannter Patentanmeldung ist das Gemisch
chlorierter Polyolefine oder die Copolymeren bezüglich ihrer
Widerstandsfähigkeiten gegenüber Wetter, Feuchtigkeit und
Lösungsmittel sowie die Härte der überzogenen Filme
schlecht. Zur Verbesserung der Nachteile dieser vorgenannten
Anmeldung gibt es viele Beispiele, indem man die
Eigenschaften der überzogenen Filme durch Mischen der
Polymeren verbessert, z. B. acrylartige oder
polyurethanartige Polymere als Zusatz zum chlorierten
Polyolefin, wie es in der veröffentlichten, nicht geprüften
japanischen Patentanmeldung Nr. 1 56 227 von 1989 und in der
japanischen Patentanmeldung Nr. 85 226 von 1989 beschrieben
wird.
Die Erfindung läßt sich wie folgt zusammenfassen:
Ursprünglich sind die Polymeren, die die Eigenschaften ds Überzugsfilms durch Vermischen der Acryl- oder Polyurethan polymeren mit den chlorierten Polyolefinzusammensetzungen verbessern, grundlegend unverträglich mit den chlorierten Polyolefinen und der Glanz des Überzugsfilms ist gering und die Dispersionsfähigkeit des Pigments ist schlecht. Sogar die Modifikation der Polymeren durch das Acrylmonomer (vgl. z. B. die oben erwähnte, nicht geprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung 18 434 von 1987) unterliegt häufig dem schlechten Einfluß des übrigbleibenden Monomers, was auf die Lichtfestigkeit, die Lösungsmittelfestigkeits- und Härteeigenschaften des Überzugsfilms Einfluß hat.
Ursprünglich sind die Polymeren, die die Eigenschaften ds Überzugsfilms durch Vermischen der Acryl- oder Polyurethan polymeren mit den chlorierten Polyolefinzusammensetzungen verbessern, grundlegend unverträglich mit den chlorierten Polyolefinen und der Glanz des Überzugsfilms ist gering und die Dispersionsfähigkeit des Pigments ist schlecht. Sogar die Modifikation der Polymeren durch das Acrylmonomer (vgl. z. B. die oben erwähnte, nicht geprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung 18 434 von 1987) unterliegt häufig dem schlechten Einfluß des übrigbleibenden Monomers, was auf die Lichtfestigkeit, die Lösungsmittelfestigkeits- und Härteeigenschaften des Überzugsfilms Einfluß hat.
Im Hinblick darauf liegt der vorliegenden Erfindung die
Aufgabe zugrunde, die oben beschriebenen Probleme
vollständig zu beseitigen und die folgenden Ziele (1) bis
(4) zu erreichen, so daß die Zusammensetzungen sich als
Überzüge oder Grundierungen für Farben eignen.
- 1) Die chlorierten Polyolefine sind modifiziert und die modifizierten, chlorierten Polyolefine verbessern die Klebeeigenschaft und die Haftung des überzogenen Films.
- 2) Die funktionellen Gruppen werden in die chlorierten Polyolefine eingeführt, die dann die gewünschte Härtungsreaktion erzielen können.
- 3) Die Verträglichkeit der chlorierten Polyolefine kann dadurch verbessert werden, daß die Verträglichkeit der chlorierten Polyolefine mit anderen Polymeren oder den Urethanpolymeren verbessert wird.
- 4) Die Dispersion der Pigmente in der Überzugslösung wird verbessert.
Im folgenden wird die Erfindung detaillierter beschrieben:
Um die oben beschriebenen Ziele bzw. Aufgabe zu erreichen, schlägt die Erfindung Polyolefinharzzusammensetzungen vor, wie sie im Anspruch 1 beschrieben sind.
Um die oben beschriebenen Ziele bzw. Aufgabe zu erreichen, schlägt die Erfindung Polyolefinharzzusammensetzungen vor, wie sie im Anspruch 1 beschrieben sind.
Es ist wünschenswert, daß (A) Acryloligomere umfaßt, die ein
oder mehr als zwei Reste von Hydroxyl, Carboxyl, Carboxyl
anhydrid oder einen Aminorest umfassen, und/oder Acryl
oligomere, die von Oligomeren ausgewählt werden, die keine
funktionelle Gruppe besitzen oder, daß die Mischungen aus
gewählt werden aus zwei Acryloligomeren, und wobei die
Überzugszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung darüber
hinaus Härtungsmittel umfassen können oder nicht, die mit
den funktionellen Gruppen von (A) und/oder (B) und/oder (C)
reagieren. Für den Fall, daß der Hydroxylwert des durch
Copolymerisation von (A), (B), (C) und (D) erhaltenen Harzes
10-250 KOH mg/g, vorzugsweise 15-200 KOH mg/g als Fest
stoff beträgt, erfüllt die vorliegende Erfindung ihre
Funktion. Für den Fall, daß der Hydroxylwert des oben be
schriebenen Harzes geringer als 10 KOH mg/g beträgt, wird
die Vernetzungsdichte des Harzes zum Polyisocyanat zu gering
und darüberhinaus wird die Lösungsmittel- und Feuchtigkeits
festigkeitseigenschaft des überzogenen Films abgesenkt. Für
den Fall, daß der Hydroxylwert über 250 mg/g liegt, tritt
eine Phasentrennung im Inneren des Copolymerisationsharzes
auf, so daß die äußeren Eigenschaften des überzogenen Films
und der Lösung beeinträchtigt werden. Ferner erfüllt die
vorliegende Erfindung ihre Funktion in dem Fall, wenn das
durch die Copolymerisation von (A), (B), (C) und (D) er
haltene Harz Carboxyl- oder Maleinsäureanhydridgruppen umfaßt
und der Säurewert der Harze 5-250 KOH mg/g, vorzugsweise
10-200 mg/g beträgt. Aus diesem Grunde entspricht es dem
Fall des oben beschriebenen Hydroxylwerts und ist auch auf
einen solchen Fall anwendbar, wo die Copolymerisationsharze
Amino-und/oder Amidoreste umfassen und der optimale Bereich
dieser Reste vorliegt, wobei es vorteilhaft ist, einen
gleichen Umfang des oben beschriebenen Hydroxyl- oder Carboxyl
äquivalents aus dem gleichen, oben beschriebenen Grunde
vorzusehen.
Typische Acryloligomere, die erfindungsgemäß eingesetzt
werden, sind Verbindungen, die begrenzte, wiederholte Ein
heiten umfaßen und ein oder zwei Doppelbindungen in den
Molekülen besitzen, sowie ferner die sog. Makromeren oder
Makromonomeren, die im Molekül natürlich vorkommen. Früher
haben die Makromeren oder Makromonomeren (die nachfolgend
als Makromonomere abgekürzt werden) die Verbindungen an
gezeigt, die Doppelbindungen am Ende der Moleküle besitzen,
jedoch umfassen die erfindungsgemäß verwendeten Makro
monomere Verbindungen, die funktionelle Reste besitzen, z. B.
Hydroxyl- oder den Carboxylrest an beiden Seiten des
Moleküls. Das Molekulargewicht dieser erfindungsgemäß ver
wendeten Makromonomeren liegt im Bereich von einigen 100 bis
10 000 und die Copolymeren, deren Struktur gesteuert wird
durch die Überzugsfilmeigenschaft der Copolymere, werden
erhalten.
Acryloligomere (A), die oben beschrieben wurden, sind z. B.
der modifizierte Caprolactonacryl oder der Methacryl (ab
gekürzt nachfolgend als: (Meta)Acrylester, enthalten primäre
Hydroxylgruppen, (Meta) Acrylsäureesteroligomer, enthaltend
Hydroxylgruppen am Ende des Moleküls, Oligoester-(Meta)-
Acrylat, Polyester-(Meta)Acrylat, Urethan-(Meta)Acrylat,
Epoxy-(Meta)Acrylat, etc. In den oben beschriebenen Ver
bindungen sind solche Verbindungen eingeschlossen, die
Hydroxyl-, Carboxyl-, Säureanhydrid- oder Aminoreste enthalten.
Darüberhinaus sind eingeschlossen das Styrol-Makromonomer
mit dem Methacrylorest am Ende des Moleküls, Butylacrylat
monomer, Styrol-Makromonomer mit Hydroxylrest am Ende des
Moleküls, Styrol/Acrylonitril-Makromonomer, Styrolmakro
monomer mit dem Dicarboxylrest am Ende des Moleküls,
Styrol/Acrylonitrilmakromonomer mit dem Dicarboxylrest am
Ende des Moleküls, Butylacrylatmonomer, Isobutylmethacrylat
makromonomer mit dem Methacrylorest am Ende des Moleküls,
die alle die funktionelle Gruppe am Ende der oben be
schriebenen Moleküle besitzen. Die Polydiene (B), die er
findungsgemäß verwendet werden, verleihen den Überzugsfilmen
Flexibilität und darüberhinaus sind die Polydiene (B), die
Bestandteile, die die Verträglichkeit zwischen den Acryl
oligomeren (A) oder ihren Copolymeren und den chlorierten
Polyolefinen (D) und den acrylartigen Monomeren (C) ver
bessern. In den Bestandteilen der vorliegenden Erfindung
werden nach (B) Polybutadiene, Polypentadiene, Polyiso
butylene und Polychloroprene etc. vorgesehen. Z. B. als
Polybutadien, das flüssige Polybutadien, erhalten durch
Polymerisation des Butadienmonomers unter Verwendung ein
oder mehrerer Katalysatoren. Darüberhinaus ist es ebenfalls
eingeschlossen, daß das Polybutadienhydroxyl-, Carboxyl-,
Säureanhydrid- oder ein Epoxyrest am Ende oder im Inneren
des Moleküls besitzt.
Als weitere Flüssigdiene sind eingeschlossen der Flüssig
kautschuk, z. B. flüssiges Chloropren, flüssiges Isopren,
flüssiges Polypentadien. Unter den vielen, oben be
schriebenen Polydienen, sind Polydiene besonders erfindungs
gemäß nützlich, da sie kompatibel zu den chlorierten Poly
olefinen sind und zur gleichen Zeit kompatibel zu (A), (C)
oder ihren Copolymeren sind. Darüberhinaus ist es möglich,
daß man die nützlichen Überzugsfilmeigenschaften des Flüssig
gummis herstellt, wenn die Verbindungen die funktionelle
Gruppe wirksam nutzen, die am Ende oder im Inneren des
Moleküls vorliegt. Als (C) der vorliegenden Erfindung werden
z. B. Polyisocyanate als Härtungsmittel verwendet, wobei es
notwendig ist, Reste einzuschließen, die die H-Atome be
sitzen, z. B. Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino-, Säureanhydrid-
oder Aminoreste, und so ist als (C) nützlich, daß das
Monomer mit der oben beschriebenen funktionellen Gruppe oder
das Gemisch des Monomers oder das Gemisch eine funktionelle
Gruppe hat oder nicht. Als (Meta)Acrylmonomer mit Hydroxyl
rest sind z. B. (Meta)Acrylsäure-2-Hydroxylethyl,
(Meta)Acrylsäure-2-Hydroxypropyl etc. Als (Meta)Acrylmonomer,
das keinen Hydroxylrest besitzt, gibt es z. B.
(Meta)Acrylsäure, (Meta)Acrylsäuremethyl, (Meta)Acrylsäureethyl,
(Meta)Acrylsäurebutyl, (Meta)Acrylsäure-2-Ethylhexyl,
(Meta)Acrylsäurelauryl, (Meta) Acrylsäuredimethylaminoethyl
und (Meta)Acrylsäureglycidylester. (D) der vorliegenden
Erfindung sind diejenigen Bestandteile, die die Klebkraft
als Überzugsfilmeigenschaft verleihen. Der Chlorgehalt von
(D) ist nützlich im Bereich von 10-60 Gew%, vorzugsweise
20-50 Gew%. In dem Fall, wenn der Chlorgehalt unter 10
Gew% liegt, wird die Stabilität der Lösung verringert und
das Aussehen des überzogenen Films ist schlecht. In dem
Fall, wenn der Chlorgehalt über 60 Gew% liegt, ist die
Klebeigenschaft der Überzugszusammensetzung an den Poly
olefinharzen niedriger. Als Rohmaterialien der chlorierten
Polyolefine werden verwendet kristallines Polypropyren,
nicht-kristallines Polypropyren, Polybuten, Polyethylen mit
niedriger nichte, Polyethylen mit hoher Dichte, Ethylen-
Propylencopolymer, Ethylen-Propylen-Diencopolymer und Ethylen-
Vinylacetatcopolymer etc. Ferner werden modifizierte
Polyolefinharze verwendet, die Carboxyl-, Hydroxyl-,
Säureanhydridreste einführen. Die Chlorierung der
Polyolefine wird leicht durch die oben erwähnte, gut
bekannte Reaktionsmethode durchgeführt, z. B. durch ein
solches Verfahren, bei dem das Polypropylen in
Chlorkohlenwasserstoff, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff,
aufgelöst und das Chlorgas in die Polypropylenlösung
eingeleitet, indem man einen Katalysator verwendet oder
nicht oder unter Betrahlung mit ultraviolettem Licht oder
unter Druck oder unter normalem Druck, wobei der
Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 130°C reicht. (D)
der vorliegenden Erfindung umfaßt ferner verbesserte
Polyolefine, die durch Maleinsäureanhydrid modifiziert sind,
wobei das Modifikationsverfahren ausgeführt wird durch ein
vorbekanntes Verfahren. Die oben beschriebenen chlorierten
Polyolefine werden z. B. im Lösungsmittel aufgelöst, so
werden z. B. das chlorierte Polyolefin in einem aromatischen
Kohlenwasserstoff, insbesondere einer Toluollösung,
aufgelöst und mit Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur
von 70-120°C in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt,
oder auch unter Verzicht auf einen Katalysator, oder darüber
hinaus in Gegenwart oder Abwesenheit eines dritten
Bestandteils.
Die Polyolefinharzzusammensetzungen, die als polyolefin
artige Harze der vorliegenden Erfindung verwendet werden,
werden hergestellt, indem man das maleinsäureanhydrid
modifizierte, chlorierte Polyolefin verwendet, wobei die
Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung gute
Klebeigenschaften und eine Verträglichkeit mit anderen
Harzen besitzen, insbesondere mit den Acryl- oder
Urethanharzen. Die Copolymerisationsreaktion der
Rohmaterialen von (A), (B), (C) und (D) wird durch das
Flüssigpolymerisationsverfahren ausgeführt.
Die am meisten bevorzugten Lösungsmittel der vorliegenden
Erfindung sind die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie z. B.
Toluol und Xylol, wobei darüberhinaus es ebenfalls richtig
ist, Lösungsmittelarten, wie z. B. Ester, Ketone, Choline,
Aliphaten, Cycloaliphaten, sowie Gemische dieser Lösungs
mittel zu verwenden. Als Initiator der Polymerisation können
Peroxide verwendet werden, wie z. B. Benzoylperoxid oder die
Azobis-Typen, wie z. B. Azobis-Isobutylnitril. Der grund
legende Ablauf dieses Polymerisationsverfahrens ist der, daß
die Polydiene (B) und die chlorierten Polyolefine (D) ge
eignet durch das Lösungsmittel verdünnt und vermischt
werden. Nachdem man den Polymerisationsinitiator hinzugefügt
und erwärmt hat, werden allmählich die acrylartigen
Oligomere (A) und darüberhinaus (C) hinzugefügt und die
Reaktion in Gang gebracht. Die Überzugsharzzusammen
setzungen, die als Polyolefinharze der vorliegenden Er
findung verwendet werden, erhält man durch Vermischen von
(A), (B), (C) und (D), woran anschließend der Polymerisations
initiator hinzugefügt und erwärmt wird, so daß die Reaktion
abläuft. Die so erhaltenen Verbindungen besitzen ihre be
schriebenen Funktionen. Die Härtungsmittel, die erfindungs
gemäß verwendet werden, sind Polyisocyanate, Epoxyharze,
Polyamine, Polyamide oder Polythiole. In solchem Fall muß
das Härtungsmittel mit dem funktionellen Rest des
Hauptbestandteils reagieren. Darüberhinaus muß das
Härtungsmittel in denjenigen Fällen reagieren, mit den
funktionellen Resten des Hauptbestandteils des Copolymers,
z. B., wenn der Hydroxylrest im Hauptbestandteil des
Copolymers vorliegt und Polyisocyanate, Polyamide oder
Polythiole als Härtungsmittel verwendet werden.
Das Zugabeverhältnis von (A), (B), (C) und (D) der
vorliegenden Erfindung wird festgelegt, nachdem eine
ausreichende Prüfung von Tests durchgeführt wurden, z. B.
Oberflächenhärte, Wetterwiderstandsfähigkeit,
Widerstandsfähigkeit gegen organische Lösungsmittel etc.,
die sämtlich auf das Vorsehen der Überzugseigenschaften
abgestellt sind. Falls das Herstellungsverhältnis zu groß
oder zu klein ist, besitzen die Überzugsfilme einen Mangel
an Ausgeglichenheit, d. h. es ist vorteilhaft, 1-100
Gewichtsteile von (A) und 1-300 Gewichtsteile von (B) und
darüberhinaus 0,5-200 Gewichtsteile (C) bei 100
Gewichtsteilen von (D) zu copolymerisieren. Zusätzliche
Mengen an Härtungsmittel sind geeignet, bis zu 0,5-5 Mol
der funktionellen Gruppe des Härtungsmittels bis 1 Mol der
funktionellen Gruppe des Harzes (berechnet als Feststoff)
erhalten durch Copolymerisation von (A), (B), (C) und (D).
Andererseits werden die wesentlichsten Ziele der
vorliegenden Erfindung in einem solchen Fall, wo die
funktionellen Gruppen des Feststoffs des Copolymers
vergleichsweise in einer niedrigen Menge vorliegen,
vollständig erreicht, ohne daß man in kombinierter Form mit
einem Härtungsmittel arbeitet, so daß es nicht notwendig
ist, im oben beschriebenen Fall das Härtungsmittel zu
verwenden. Auch ist es sehr vorteilhaft, eine Flüssigkeit zu
verwenden, vom Ausgangspunkt der industriellen
Compoundierungsausrüstung, im Vergleich zur Zeit, die zu
diesem Zweck verwendet wird, wenn man zwei Flüssigkeiten
einsetzt. Es ist überflüssig, ferner zu sagen, daß das
Nichtverwenden des Härtungsmittels innerhalb des Bereichs
der vorliegenden Erfindung liegt.
Die unten gezeigten Beispiele sollen nicht als Grenzen des
Rahmens der vorliegenden Erfindung verstanden werden,
sondern als vorteilhafte Ausführungsformen dieser Erfindung.
Die weiter unten beschriebenen Reagenzien (1) bis (4) werden
in den mit einem Rührer, einem Thermometer und Kühlrohr
versehenen Kolben gegeben, wobei die Luft im Kolben durch
Stickstoff gründlich ersetzt wurde, so daß die gesamte
Reaktion ausschließlich in Stickstoffatmosphäre durchgeführt
wird.
- (1) HARDLEN 14-LLB, chloriertes Polyolefin (hergestellt durch TOYO KASEI KOGYO, LTD.), (durchschnittliches Molekulargewicht: 30 000, Chlorgehalt: 37%, Feststoff: 30%ige Toluollösung) 100 Gewichtsteile.
- (2) NISSO Polybutadien (hergestellt durch NIHON SODA CO., LTD.) (flüssigartiges Polybutadien, durchschnittliches Molekulargewicht: 1000) 15 Gewichtsteile.
- (3) Toluol: 35 Gewichtsteile.
- (4) Benzoylperoxid: 0,3 g.
Als nächstes wird die Temperatur der Reaktionsmischung auf
85°C angehoben und die Reaktion wurde bei 85°C bei zwei
Stunden aufrechterhalten.
Nachdem das die oben erwähnten Reagenzien (1) bis (4)
enthaltende System gut vermischt ist, werden die weiter
unten beschriebenen Reagenzien (5) bis (8) tropfenweise in
den Reaktionskolben während einer Stunde gegeben.
- (5) Praccel FA 4 (das Oligomer hergestellt durch DAICEL CHEMICAL CO., LTD.) (Hydroxylwert: 95, Molekülgewicht: 570) 6,0 g.
- (6) AN-6 (Makromonomer, hergestellt durch TOA GOSEI KAGAKU CO., LTD.) (Styrol/Acrylnitrilmakromonomer mit einem Metacryloylrest am Ende) 2,0 g.
- (7) AW-6S (hergestellt durch TOA GOSEI KAGAKU CO., LTD.) (Isobutylmetacrylatmonomer mit einem Metacryloylrest am Ende, Molekulargewicht: 6000, 50%ige Toluollösung) 1,0 g.
- (8) Acrylsäure-2-Ethylhexyl: 2,0 g.
Nachdem tropfenweisen Hinzufügen der obigen Reagenzien wurde
ferner 0,1 g Benzoylperoxid hinzugefügt und für drei Stunden
bei 85°C gerührt, wonach die Copolymerisationsreaktion nach
insgesamt 6 Stunden abgeschlossen ist.
Die erhaltenen Produkte sind uniform und das äußere Er
scheinungsbild ist ausgezeichnet, wobei die nicht-flüchtigen
Bestandteile 12,2 Gew% in diesem Fall betragen. Nachdem 100 g
der oben erhaltenen Zusammensetzungen und 28 g TiO2 unter
Verwendung einer Kugelmühle während 3 Stunden dispergiert
wurden, werden danach 9,5 g Polyisocyanat (COLONATE HL,
hergestellt durch NIHON POLYURETHAN KOGYO CO., LTD.) und 1,0 g
Dibutylzinnlaurat als Beschleunigungsreagenz hinzugefügt
und die Viskosität durch Zugabe von Toluol eingestellt, so
daß die Viskosität 13 bis 15 Sekunden
beträgt, gemessen durch das Nr. 4 FORD CUP. Eine
Polypropylenplatte 1-4 HG (hergestellt durch MITSUI
PETROLEUM CHEMICAL CO., LTD., preßgeformt bei 200°, 10
Minuten), wird in die oben beschriebene Lösung eingetaucht,
danach läßt man den Überzugsfilm für eine Stunde bei
Raumtemperatur sich absetzen, und daran anschließend wird der
Überzugsfilm geprüft und die Ergebnisse werden in Tabelle 1
zusammengefaßt.
NISSO Polybutadien G-1000 wird ausgetauscht durch NISSO
Polybutadien TEA 1-3000 (flüssiges Polybutadien, mit einem
Durchschnittsmolekulargewicht von 3000, hergestellt durch
NIHON SODA CO., LTD) und das im Beispiel 1 verwendete
Polyisocyanat COLONATE HL wird durch COLONATE L (hergestellt
durch NIHON POLYURETHAN KOGYO CO. LTD.) ausgetauscht.
Die anderen Substanzen, die in Beispiel 1 verwendet wurden,
bleiben unverändert und die Reagenzien des Beispiels 2
werden copolymerisiert, entsprechende Überzüge hergestellt
und die Überzugsfilme werden entsprechend zum Beispiel 1
geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
HARDLEN 14-LLB wird ersetzt durch HARDLEN 13-LB (hergestellt
durch TOYO KASEI KOGYO. LTD., chloriertes Polypropylen mit
einem Chlorgehalt von 25% und einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 110000 bei einem Feststoffgehalt von
30 Gew%, Toluollösung) und PRACCEL FA-4 wird durch PRACCEL
HE-10 ersetzt (hergestellt durch NIHON SHOKUBAI KAGAKU KOGYO
CO. LTD., Acrylsäure-2-hydroxy-ethyloligomer mit einem
Molekulargewicht von 230). Die anderen im Beispiel 1
verwendeten Stoffe werden unverändert gelassen und die
Reagenzien des Beispiels 3 werden copolymerisiert, sowie
entsprechende Überzüge werden hergestellt und die erhaltenen
Überzugsfilme werden entsprechend im Beispiel 1 geprüft,
wobei die Testergebnisse in der Tabelle 1 zusammengefaßt
sind.
HARDLEN 14LLB wird ersetzt durch HARDLEN 14-ML (TOYO KASEI
KOGYO CO. LTD., maleinsäureanhydridmodifiziertes
chloriertes Polyolefin mit einem Chlorgehalt von 26 Gew% und
einem Durchschnittsmolekulargewicht von 40000,
Feststoffgehalt 30%, Toluollösung)
Praccel FA-4 wird ersetzt durch Plenmer AE-350 (hergestellt
durch NIHON YUSHI CO. LTD., Oligomer,
Polyethylenglykolmonoacetat (Polymerisationsgrad (n) n = 6-8)
und AN-6 wird ersetzt durch AB-6 (hergestellt durch TOA
GOSEI KAGAKU CO. LTD., Makromonomeracrylbutylmakromonomer
mit einem Methacrylrest am Ende, Molekulargewicht 60 000),
während die anderen im Beispiel 1 verwendeten Stoffe
unverändert gelassen werden und die Reaktionsmittel des
Beispiels 4 werden copolymerisiert und entsprechende Überzüge
hergestellt, anschließend werden die Überzugsfilme geprüft
und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
HARDLEN 14-LLB wird ersetzt durch HARDLEN 12-LLB
(hergestellt durch TOYO KASEI KOGYO CO. LTD. mit einem
Chlorgehalt von 24 Gew% und einem durchschnittlichen
Molekulargewicht von 50000, Feststoff 30%, Toluollösung),
G-1000 wird durch NISSO Polybutadien EP-1054 (hergestellt
durch NIHON SODA CO. LTD., flüssiges Polybutadien mit einem
Durchschnittsmolekulargewicht von 1000, das einen Epoxidrest
im Molekül enthält) und seine Menge wird von 15
Gewichtsteilen des Beispiels 1 in 30 Gewichtsteile geändert,
während die anderen im Beispiel 1 erwähnten Stoffe
unverändert gelassen werden. Die Reagenzien des Beispiels 5
werden copolymerisiert und entsprechend Überzüge
hergestellt. Die erhaltenen Überzugsfilme werden
entsprechend zum Beispiel 1 geprüft und die Testergebnisse
sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die copolymerisierte
Reaktionslösung ist einheitlich und das äußere
Erscheinungsbild der Lösung und des Überzugsfilms sind
ebenso ausgezeichnet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 1
zusammengefaßt.
HE 10 wird ersetzt durch Acrylsäure-2-hydroxyethyl und die
2,0 g AN-6 werden ersetzt durch ein Gemisch von 2,0 g Styrol
monomer/Acrylnitrilmonomer im Gewichtsverhältnis 1 : 1.
AW-6S wird durch Isobutylmethacrylatmonomer des
Beispiels 3 ersetzt, während die anderen Stoffe unverändert
gelassen werden, wobei die im Vergleichsbeispiel 1
verwendeten Reagenzien copolymerisiert und entsprechende
Überzüge hergestellt werden, die Überzugsfilme werden
geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Die oben erwähnten Polypropylenplatten werden in die
Copolymerisationszusammensetzungen der Beispiele 2 bis 5 und
des Vergleichsbeispiels 1 allein eingetaucht oder den
Zusammensetzungen wird, wie oben bei jedem Beispiel
beschrieben, das Polyisocyanat hinzugefügt, so daß die
Überzugsfilme bzw. die Filmbeschichtungen 2-5 Micron im
trockenen Zustand dick sind, indem man die
Lösungsmittelviskosität einstellt, wonach getrocknet wird
und die Filmbeschichtung wie im Beispiel 1 sich absetzt.
Danach werden die Überzugsfilme als Grundierung/Primer
geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Die Testverfahren, die erfindungsgemäß verwendet werden,
sind folgende:
- 1) Haftungseigenschaft (Kreuzschnittbandtest/cross cut tape
test):
Ein Gittertest wurde mit 100 Kreuzschnitten durchgeführt, die den Basisüberzug erreichen, wobei ein Abstand von 1 mm-Intervallen gewählt wurde und das Cellophan-Klebeband (hergestellt durch NICHIBAN CO., LTD.) wurde auf die Gitter geklebt und die Klebeeigenschaft wurde anschließend bewertet durch die übrigbleibende Anzahl der Gitter zu der Zeit, wenn das Cellophan-Klebeband senkrecht abgezogen wird. - 2) Wettertest:
Testlösungen wurden in etwa 100 Micron Dicke (Harzbasis) auf der Acrylharzplatte aufgetragen, die einen schrägen Winkel von etwa 45° besitzt, anschließend getrocknet und die überzogene Acrylharzplatte wurde auf einer Glasplatte befestigt, mit einer südlichen Ausrichtung für 100 Tage. Der Überzugsfilm wurde durch Farbgradierungen auf der Oberfläche geprüft. - 3) Heißwasserfestigkeitstest:
Die mit der Lösung der vorliegenden Erfindung beschichtete Polypropylenplatte wurde in 40° heißes Wasser für etwa 300 Stunden eingetaucht und danach geprüft, ob das äußere Erscheinungsbild der Oberfläche des Überzugsfilms beschädigt worden ist. - 4) Benzintest:
Die Oberflächen der Überzugsfilme bzw. der beschichteten Filme wurden 50 Mal mit einem in Bezin eingetauchten Lappen abgerieben und geprüft, ob die Oberfläche des beschichteten Films beschädigt worden ist. - 5) Ausmaß der Verteilung der Pigmente:
In die Toluollösung der Hauptbestandteile wurde das Härtungsmittel und das Beschleunigungsmittel des Härtungsmittels zugefügt, und die Viskosität wurde auf 13 bis 15 Sekunden mit dem Nr. 4 FORD CUP eingestellt, und die so eingestellte Lösung wurde geprüft anhand der Niederschlagsmenge des Pigments und der Zeit der Trennung der Pigmentschicht aus der Toluollösung. - 6) Kompatibilität bzw. Verträglichkeit des
Acrylpolymers:
Die 10%ige Toluollösung der erfindungsgemäßen Überzugsharzzusammensetzungen wird mit dem Acrylpolymer DIANAR BR-115, hergestellt durch MITSUBISHI RAYON CO. Ltd., vermischt, so daß das Gewichtsverhältnis der Toluollösung zum Acrylpolymer DIANAR BR-11 1 : 1 beträgt, und dann wurde diese Lösung auf eine Glasfläche aufgetragen und die Kompatibilität der Lösung wurde geprüft anhand der Transparenz des trockenen, beschichteten Films.
Die Wirkung der vorliegenden Erfindung läßt sich wie folgt
zusammenfassen:
Die erfindungsgemäßen Überzugsharzzusammensetzungen für den gehärteten Überzugsfilm werden erhalten durch Überziehen bzw. Beschichten der Verbindungen der polyolefinartigen Harze oder der Filme als einschichtige Überzüge oder Grundierung, indem man bei einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur bis 160°C trocknet. Die so erhaltenen Überzugsfilme verleihen den polyolefinartigen Harzen eine gute Klebkraft und zur gleichen Zeit wird die Kompatibilität zu anderen Polymeren gesteigert, so daß weit bessere Eigenschaften als andere Überzugsfilme bei einschichtiger Decklage erzielt wird. Die erfindungsgemäßen Überzugsharzzusammensetzungen sind den Überzugszusammensetzungen gemäß publizierter, nicht geprüfter japanischer Patentanmeldung Nr. 95 373 und Nr. 95 369 (1988) überlegen, die die Erfinder der vorliegenden Erfindung unter Bezug auf Wetterfestigkeit, Feuchtigkeitsfestigkeit, Wasserdichtigkeit, Benzinwiderstandsfähigkeit und der Verteilung der Pigmente erfunden haben.
Die erfindungsgemäßen Überzugsharzzusammensetzungen für den gehärteten Überzugsfilm werden erhalten durch Überziehen bzw. Beschichten der Verbindungen der polyolefinartigen Harze oder der Filme als einschichtige Überzüge oder Grundierung, indem man bei einem Temperaturbereich zwischen Raumtemperatur bis 160°C trocknet. Die so erhaltenen Überzugsfilme verleihen den polyolefinartigen Harzen eine gute Klebkraft und zur gleichen Zeit wird die Kompatibilität zu anderen Polymeren gesteigert, so daß weit bessere Eigenschaften als andere Überzugsfilme bei einschichtiger Decklage erzielt wird. Die erfindungsgemäßen Überzugsharzzusammensetzungen sind den Überzugszusammensetzungen gemäß publizierter, nicht geprüfter japanischer Patentanmeldung Nr. 95 373 und Nr. 95 369 (1988) überlegen, die die Erfinder der vorliegenden Erfindung unter Bezug auf Wetterfestigkeit, Feuchtigkeitsfestigkeit, Wasserdichtigkeit, Benzinwiderstandsfähigkeit und der Verteilung der Pigmente erfunden haben.
Insbesondere verbessern die erfindungsgemäßen Überzugsharz
zusammensetzungen, die als Härtungsmittel z. B. Poly
isocyanate oder Polyamine als Hauptbestandteil umfassen, die
Härte, das äußere Erscheinungsbild und den Glanz des Überzugs
films zusätzlich zu den oben beschriebenen ausgezeichneten
Eigenschaften. Wenn darüberhinaus Maleinsäureanhydrid als
Überzugselement des Hauptbestandteils der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, wird die Kompatibilität zu den
Acrylharzen oder Urethanharzen noch weiter verbessert.
Claims (7)
1. Polyolefinartige Überzugsharzzusammensetzungen mit
Hauptbestandteilen, die erhalten werden durch
Copolymerisation von acrylartigen Oligomeren (A), Polydienen
(B), acrylartigen Monomeren (C) und chlorierten Polyolefinen
(D), die 10-60 Gew% Chlor enthalten.
2. Polyolefinartige Überzugsharzzusammensetzungen
nach Anspruch 1, gekennzeichnet, durch einen Hydroxylwert,
der durch die Copolymerisation von (A), (B), (C) und (D) als
Feststoffe erhaltenen Harze 10-250 KOH mg/g beträgt, und
wobei der Säurewert der Carboxylreste und/oder
Säureanhydridreste oder Aminoreste und Carboxylreste
enthaltenden Harze 5-250 KOH mg/g beträgt.
3. Polyolefinartige Überzugsharzzusammensetzungen
nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch acrylartige Oligomere,
die jeweils einen oder mehrere Hydroxylreste, Carboxylreste,
Carboxylanhydridreste oder Aminoreste aufweisen und/oder ein
Gemisch acrylartiger Oligomerer, das aus acrylartigen
Oligomeren ausgewählt wird, das ein oder mehrere der oben
genannten Reste aufweist.
4. Polyolefinartige Überzugsharzzusammensetzungen
nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den Einsatz von
Härtungsmittel, die reaktionsfähig sind mit den
funktionellen Gruppen von (A) und/oder (B) und/oder (C).
5. Polyolefinartige Überzugsharzzusammensetzung nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polydien (B),
Polybutadien, Polypentadien, Polyisopren, Polychloropren
umfaßt.
6. Polyolefinartige Überzugsharzzusammensetzung nach
Anspruch 1, gekennzeichnet durch chlorierte Polyolefine in
Form durch Maleinsäureanhydrid modifizierter chlorierter
Polyolefine.
7. Polyolefinartige Überzugsharzzusammensetzung nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch
Copolymerisation von 1-100 Gewichtsteilen (A), 1-300
Gewichtsteilen von (B) und 0,5-200 Gewichtsteilen (C)
auf 100 Gewichtsteile von (D) erhalten werden.
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