EP1155062A1 - Beschichtungsmittel und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Beschichtungsmittel und verfahren zu dessen herstellung

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Publication number
EP1155062A1
EP1155062A1 EP99967921A EP99967921A EP1155062A1 EP 1155062 A1 EP1155062 A1 EP 1155062A1 EP 99967921 A EP99967921 A EP 99967921A EP 99967921 A EP99967921 A EP 99967921A EP 1155062 A1 EP1155062 A1 EP 1155062A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ring structure
alkyl
coating composition
composition according
component coating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP99967921A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hubert Baumgart
Heinz-Peter Rink
Simone Bitter
Fritz Bartol
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Publication of EP1155062A1 publication Critical patent/EP1155062A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8093—Compounds containing active methylene groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8096—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with two or more compounds having only one group containing active hydrogen

Definitions

  • the present invention relates to a scratch-resistant one-component coating agent (IC system) which contains (A) at least one blocked polyisocyanate as crosslinking agent and (B) at least one binder with functional groups which react with isocyanate groups, and the use thereof.
  • IC system which contains (A) at least one blocked polyisocyanate as crosslinking agent and (B) at least one binder with functional groups which react with isocyanate groups, and the use thereof.
  • One-component coating agents - IC systems for short - are coating agents in which the crosslinking agents (A) and the binders (B) are present next to one another and do not react with one another under the storage conditions, but rather only at elevated temperatures.
  • so-called two-component coating agents which contain containers made of two different, separately manufactured and stored paint components that are always traded in conjunction with one another, they do not have to be used by a user who wants to produce a coating from a coating agent before the coating is produced first mixed into the coating agent and then processed as quickly as possible.
  • topcoats is understood to mean lacquers that are used to produce the top lacquer layer.
  • the uppermost lacquer layer can be single-layer or multi-layer, in particular two-layer.
  • Two-coat top coats consist of a pigmented basecoat and an unpigmented clearcoat applied to the basecoat or pigmented only with transparent pigments.
  • Two-coat coatings are now produced using the wet-on-wet process, in which a pigmented basecoat is pre-coated and the basecoat layer thus obtained is overcoated with a clearcoat without a baking step and then the basecoat film and clearcoat film are cured together.
  • the process is economically very advantageous, but places high demands on the basecoat and the clearcoat.
  • the clear lacquer applied to the not yet hardened basecoat must not dissolve or otherwise interfere with the basecoat layer, because otherwise coatings with poor appearance are obtained. This applies in particular to paints in which basecoats containing effect pigments (for example metal pigments, in particular aluminum flakes or pearlescent pigments) are used.
  • Scratch-resistant IC systems which also have good acid resistance, are known from international patent application WO 94/22969.
  • the high scratch resistance and acid resistance results from the use of a combination of 4-hydroxybutyl acrylate and / or methacrylate as well as from special neutral, i.e. H. Hydroxyl-free and acid group-free, olefinically unsaturated monomers, so that these known IK systems cannot be varied as broadly as would be desirable in view of the different requirements of the market.
  • DE 195 05 351 AI describes isocyanurate polyisocyanates suitable for use in 1-component paints, which are prepared by trimerization of 1,3-diisocyanatoalkanes with tran-containing isocyanate groups.
  • the isocyanates described in DE 195 05 351 are known isocyanates whose isocyanate groups are not separated from the ring structure via alkyl or ether groups and are therefore not widely varied in terms of material.
  • the blocked polyisocyanurates known from DE 195 19 396 A1 are suitable as hardener components for compounds containing higher functional OH groups.
  • DE 195 19 396 also does not describe any isocyanates whose isocyanate groups are separated from the ring structure via alkyl or ether groups. This means that these isocyanurates also do not give material variability.
  • DE 196 50 044 AI describes a process for the preparation of oxime-blocked lacquer polyisocyanates which are suitable as hardeners for 1-component polyurethane lacquers however, monoblocked diisocyanates are used in the manufacture. However, these isocyanates are also clearly limited in their variability.
  • the object of the present invention is therefore to propose new scratch-resistant and acid-resistant IC systems which vary widely in terms of material and can therefore be adapted extremely well to the needs of the market without their scratch resistance and acid resistance being affected.
  • the new one-component coating composition which contains (A) at least one blocked polyisocyanate as crosslinking agent and (B) at least one binder with functional groups which react with isocanate groups and which is characterized in that it is in the blocked polyisocyanate ( A) um
  • AI the completely blocked derivative of a polyisocyanate (al) which contains at least one diisocyanate structural unit which
  • A2) the completely blocked derivative of an oligomer (a2) of the polyisocyanate (a1) with 2 to 10 isocyanate units, in particular the completely blocked derivative of a trimer (a2);
  • the new one-component coating composition is referred to below as the "IC system according to the invention".
  • the blocked component of the IK system according to the invention is the blocked polyisocyanate (A).
  • the blocked polyisocyanate (A) to be used according to the invention is the completely blocked derivative of a polyisocyanate (a1).
  • This polyisocyanate (al) which serves as a starting material for the production of the blocked polyisocyanate (AI), has at least one diisocyanate structural unit with a special structure.
  • the polyisocyanate (a1) can have two or more of these diisocyanate structural units, it has proven useful to use only one.
  • the diisocyanate structural unit has the following essential features:
  • both isocyanate groups are connected to the ring structure via linear C 1 -C 9 -alkyl and / or linear C 1 -C 10 -etheralkyl.
  • (al32) one isocyanate group is directly linked and the other isocyanate group is linked to the ring structure via linear C -C 9 alkyl and / or linear C -C 1 o ether alkyl.
  • At least one of the two isocyanate groups is or is via linear C2-C9-alkyl or linear C2-Ci 0-ether alkyl, which two radicals are not benzylic
  • the ring structure can basically be hetero rings. Then the ring structure contains not only C atoms but also different ring atoms, such as N atoms, O atoms or Si atoms. These can be saturated or unsaturated or aromatic hetero rings. Examples of suitable saturated hetero rings are the silacyclopentane, silacyclohexane, oxolane, oxane, dioxane, morpholine, pyrrolidine, imidazolidine, pyrazolidine, piperidine or quinuclidine rings.
  • Suitable unsaturated or aromatic hetero rings are pyrrole, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyridazine or triazine rings. It is preferred if the ring structure consists of carbon atoms.
  • the ring structure can be free of bridges.
  • bridges can be included.
  • suitable terpene backbones are caran, norcaran, pinan, camphan or norbonan backbones.
  • the hydrogen atoms of a diisocyanate structural unit in particular the ring structure, can be substituted by groups or atoms which do not react either with isocyanates or with the binder (B) described below.
  • suitable groups are nitro, alkyl, cycloalkyl, perfluoroalkyl, perfluorocycloalkyl or aryl groups.
  • suitable atoms are halogen atoms, in particular fluorine.
  • the ring structure advantageously consists of 6 carbon atoms, in particular in the form of cyclohexane or benzene.
  • linear C 1 -C 9 alkyl examples are methylene or ethylene and tri, tetra, penta-, hexa-, hepta, octa or nonamethylene radicals, in particular methylene radicals.
  • the linear C 2 -C 1 o-ether alkyls are connected either via the oxygen atoms or the contained alkanediyl radicals having the ring structure. They are preferably connected to them via the oxygen atoms.
  • the indices 2 to 10 mean that 2 to 10 carbon atoms are contained in the ether alkylene.
  • the ether alkyls can only contain 1 oxygen atom. According to the invention, it is advantageous if 2 to 10, in particular 2 to 5, oxygen atoms are present in the chain. Then there are 1 or more, but in particular 2, C atoms between 2 oxygen atoms.
  • both isocyanate groups can be moved via -CH2-, preferably at positions 1 and 3 of the
  • the diisocyanate structural unit or the polyisocyanate (al) then has, for example, the formula C6Hg (-CH2-NCO) 2 , in which the isocyanatomethylene radicals are in the 1,3-, 1,2- and 1,4-positions to one another.
  • one of the two isocyanate groups can be bonded directly to a ring atom of a non-aromatic ring system, in particular cyclohexane, and for the second isocyanate group to be via C 9 -C 9 -alkyl, in particular
  • the diisocyanate structural unit or the polyisocyanate (al) then has, for example, the formula CöHg -NCOX ⁇ Hg-NCO), in which the Isocyanate and the isocyanatotrimethylene group are in the 1,2 position to each other.
  • both isocyanate groups can be linked to it via C 2 -C 9 alkyl. It is essential that the alkanediyl radicals contain no benzylic hydrogen atoms, but instead carry substituents R 1 and R 2 which do not react with isocyanates or with the binders (B). Examples of suitable substituents R 1 and R 2 are Ci -Ci Q alkyl, aryl or halogen, preferably - CH 3 .
  • the alkanediyl groups described above are preferably attached to positions 1 and 3 of the benzene ring. In this case, too, it is possible to bind to positions 1,2 and 1,4.
  • the diisocyanate structural unit or the polyisocyanate (al) then has, for example, the formula CöH4 (-C (CH3) 2-C2H4-NCO) 2 , in which the 3-isocyanates-1,1-dimethyl-prop-l-yl-
  • Residues are in the 1,2-, 1,3- and 1,4-position to each other.
  • the two isocyanate groups can, however, also be linked to the unsaturated or aromatic ring system, in particular benzene, via the C 2 -C 10 ether alkyls described above. It is essential according to the invention that the ether alkyls do not carry any benzylic hydrogen atoms. In the event that the ether alkyls are linked to the aromatic ring system via carbon atoms, this can be achieved in that the benzylic carbon atoms carry the substituents R 1 and R 2 described above. If the Ether alkyls are linked to the aromatic ring system via oxygen atoms, there are no benzylic hydrogen atoms, which is why this variant is preferred.
  • one of the two isocyanate groups can be bonded directly to a ring atom of an unsaturated or aromatic ring system, preferably a benzene ring, and for the second isocyanate group to be attached, for example via C 2 -C 9 -alkyl which has no benzylic hydrogen atoms further ring atom, preferably in a 1, 2 configuration, is bound.
  • the diisocanate structural unit or the polyisocyanate (al) then has, for example, the formula C6H4 (-NCO) (- C (CH 3 ) 2 - (CH 2 ) 2 -NCO), in which the
  • an oligomer (a2) of the polyisocyanate (a1) can also be used as a starting material for the preparation of the completely blocked derivative (A2) to be used according to the invention.
  • the oligomers (a2) used for this purpose advantageously have an NCO functionality of 2.0-5.0, preferably 2.2-4.0, in particular 2.5-3.8.
  • the oligomer (a2) is produced from the polyisocyanate (al), with advantageously 2-10 monomer units being reacted and with trimerization being particularly preferred.
  • the oligomerization and trimerization can lead to the formation of uretdione, biuret, isocyanurate, iminooxadiazinedione, urea, urethane and / or allophanate groups with the aid of customary and known suitable catalysts.
  • oligomerization is also possible by reaction with low molecular weight polyols such as trimethylolpropane or homotrimethylolpropane, glycerol, neopentylglycol, dimethylolcyclohexane, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 2-methyl-2-propylpropanediol-1, 3, 2-ethyl-2-butylpropane diol 3,2,2,4- Trimethylpentanediol-1,5 and 2,2,5-trimethylhexanediol-1,6, which, if necessary, are partially ethoxylated and / or propoxylated or otherwise hydrophilized.
  • polyols such as trimethylolpropane or homotrimethylolpropane, glycerol, neopentylglycol, dimethylolcyclohexane, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 2-methyl-2-prop
  • the polyisocyanates (a1) and (a2) are reacted with blocking agents in a customary and known manner.
  • blocking agents examples include the blocking agents known from US Pat. No. 4,444,954, such as
  • phenols such as phenol, cresol, xylenol, nitrophenol, chlorophenol,
  • lactams such as ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam or ß-propiolactam
  • active methylenic compounds such as diethyl malonate, dimethyl malonate, ethyl or methyl acetoacetate or acetylacetone;
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, t-butanol, n-amyl alcohol, t-amyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether,
  • Methoxymethanol glycolic acid, glycolic acid ester, lactic acid, lactic acid ester, methylolurea, methylolmelamine, diacetone alcohol, ethylene chlorohydrin, ethylene bromohydrin, l, 3-dichloro-2-propanol, 1,4-cyclohexyldimethanol or acetocyanhydrin; v) mercaptans such as butyl mercaptan, hexyl mercaptan, t-butyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, 2-mercaptobenzothiazole, thiophenol,
  • acid amides such as acetoanilide, acetoanisidinamide, acrylamide, methacrylamide, acetic acid amide, stearic acid amide or benzamide;
  • imides such as succinimide, phthalimide or maleimide
  • amines such as diphenylamine, phenylnaphthylamine, xylidine, N-phenylxylidine, carbazole, aniline, naphthylamine, butylamine, dibutylamine or butylphenylamine;
  • imidazoles such as imidazole or 2-ethylimidazole
  • ureas such as urea, thiourea, ethylene urea, ethylene thiourea or 1,3-diphenylurea;
  • xi) carbamates such as phenyl N-phenylcarbamate or 2-oxazolidone
  • imines such as ethyleneimine
  • oximes such as acetone oxime, formal doxime, acetaldoxime, acetoxime, methyl ethyl ketoxime, diisobutyl ketoxime, diacetyl monoxime, benzophenone oxime or chlorohexanone oxime;
  • xiv) salts of sulfurous acid such as sodium bisulfite or potassium bisulfite
  • hydroxamic acid esters such as benzyl methacrylohydroxamate (BMH) or allyl methacrylohydroxamate; or xvi) substituted pyrazoles, ketoximes, lnidazoles or triazoles; such as
  • the blocked polyisocyanates (AI) and / or (A2) to be used according to the invention can be the only crosslinking agents (A) which are present in the IC system according to the invention.
  • customary and known crosslinking agents can also be used in quantities which do not adversely affect the advantageous property profile of the IC systems according to the invention caused by the blocked polyisocyanates (AI) and / or (A2) to be used, but vary further in an advantageous manner.
  • Suitable customary and known crosslinking agents are all completely blocked monomeric polyisocyanates and / or their trimers and / or oligomers, which are referred to in the art as paint polyisocyanates. These have aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound isocyanate groups. Polyisocyanates with 2 to 5 isocyanate groups per molecule are preferably used.
  • isocyanates of this type are, for example, in "Methods of Organic Chemistry", Houben-Weyl, volume 14/2, 4th edition, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, pages 61 to 70, W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, volume 562, pages 75 to 136, European patent specification EP-A-0 101 832 or the US patent specifications US-A-3, 290,350, US-A-4, 130,577 and US-A-4,439,616.
  • polyisocyanates examples include phenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylylidene diisocyanate, 1,3-bis (2-isocyanatoprop-2-yl) benzene (tetramethylxylylidene diisocyanate), bisphenylene diisocyanate,
  • Tetramethylene diisocyanate pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, propylene diisocyanate, ethylethylene diisocyanate and trimethylhexane diisocyanate.
  • customary and known completely blocked isocyanate-containing polyurethane prepolymers which can be prepared by reacting the above-mentioned polyols with an excess of these polyisocyanates and which are preferably of low viscosity. It is also possible to use the customary and known completely blocked isocyanurate, biuret, allophanate, iminooxadiazinedione, urethane, urea groups and or polyisocyanates containing uretdione groups. Polyisocyanates containing urethane groups are obtained, for example, by reacting some of the isocyanate groups with the above-mentioned polyols.
  • Aliphatic or cycloaliphatic polyisocyanates in particular tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dimerized and trimerized tetramethylene diisocyanate or hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 2-isocyanatopropylcyclohexyl isocyanate, are preferably used,
  • Dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate or dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate or mixtures of these polyisocyanates are used as starting materials.
  • Mixtures of polyisocyanates based on hexamethylene diisocyanate and containing uretdione, isocyanurate and / or allophanate groups, as are formed by catalytic oligomerization of hexamethylene diisocyanate using suitable catalysts, are very particularly preferably used as starting materials.
  • suitable blocking agents are those mentioned above.
  • suitable customary and known crosslinking agents are polyepoxides, in particular all known aliphatic and / or cycloaliphatic and / or aromatic polyepoxides, for example based on bisphenol-A or bisphenol-F.
  • polyepoxides are, for example, the polyepoxides commercially available under the names Epikote® from Shell, Denacol® from Nagase Chemicals Ltd., Japan, such as e.g.
  • Denacol EX-411 penentaerythritol polyglycidyl ether
  • Denacol EX-321 trimethylolpropane polyglycidyl ether
  • Denacol EX-512 polyglycerol polyglycidyl ether
  • Denacol EX-521 polyglycerol polyglycidyl ether
  • Tris (alkoxycarbonylamino) triazines of the formula can also be used as crosslinking agents
  • aminoplast resins for example melamine resins
  • Any aminoplast resin suitable for topcoats or transparent clearcoats or a mixture of such aminoplast resins can be used.
  • the usual and known aminoplast resins come into consideration, the methylol and or methoxymethyl groups z. T. are defunctionalized by means of carbamate or allophanate groups.
  • Crosslinking agents of this type are described in the patents US-A-4 710 542 and EP-B-0 245 700 and in the article by B. Singh and co-workers "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Volume 13, pages 193 to 207.
  • suitable customary and known crosslinking agents are beta-hydroxyalkylamides such as N, N, N ', N'-tetrakis (2-hydroxyethyl) adipamide or N, N, N', N'-tetrakis (2-hydroxypropyl) adipamide or siloxanes , in particular siloxanes with at least one trialkoxy or dialkoxysilane group.
  • the further essential component of the IK system according to the invention is at least one binder (B) based on polymers which contain functional groups which react with isocyanate groups.
  • binders (B) which are highly suitable according to the invention are polyacrylates, polyesters, polyurethanes, acrylated polyurethanes or acrylated polyesters, but in particular polyacrylates.
  • An example of a functional group which is particularly suitable according to the invention is the hydroxyl group.
  • binders (B) which are particularly suitable according to the invention are the polyacrylate resins (B) with an OH number in the range 20-400, in particular in the range 60-250, especially in the range 80-200.
  • polyacrylate resins (B) are preferably used, the hydroxyl numbers from 40 to 240, preferably 60 to 210, very particularly preferably 100 to 200, acid numbers from 0 to 35 and preferably 0 to 23, glass transition temperatures from -35 to +70 ° C. and preferably -20 to +40 ° C, and number-average molecular weights M n of 1500 to 30,000, preferably 2000 to 15,000, very particularly preferably 2500 to 10,000, the ratio M w / M n being between 1.2 and 5.0, is preferably 1.2 and 4.0.
  • the glass transition temperature of the polyacrylate resins (B) is determined by the type and amount of the monomers used. The selection of the monomers can be carried out by a person skilled in the art with the aid of the following formula, with which the glass transition temperatures of polyacrylate resins can be approximately calculated:
  • Tg glass transition temperature of the polyacrylate resin
  • Wn weight fraction of the nth monomer
  • Measures to control the molecular weight are also part of the specialist knowledge of the average person skilled in the art and need not be explained in more detail here.
  • Polyacrylate resins (B) which are obtainable by polymerization in an organic solvent or a solvent mixture and in the presence of at least one polymerization initiator and, if appropriate, in the presence of regulators are particularly preferably used
  • bl one different from (b2), (b3), (b4), (b5), (b6) and (b7), with (b2), (b3), (b4), (b5), (b6) and (b7) copolymerizable, essentially acid group-free (meth) acrylic acid esters or a mixture of such monomers,
  • b3) optionally one ethylenically unsaturated monomer or at least one acid group which can be converted into the corresponding acid anion group and which carries (bl), (b2), (b4), (b5), (b6) and (b7) a mixture of such monomers, b4) optionally one or more vinyl aromatic hydrocarbons,
  • b6) optionally a polysiloxane macromonomer which is copolymerizable with (bl), (b2), (b3), (b4), (b5) and (b7) and
  • component (bl) which can be copolymerized with (b2), (b3), (b4), (b5), (b6) and (b7), essentially acid group-free esters of (meth) acrylic acid or a mixture of such (meth) acrylic acid esters are used, in particular (meth) acrylic or alkyl cycloalkyl esters with up to 20 Carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl, ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate or methacrylate; or cycloaliphatic (meth) acrylic acid esters, in particular cyclohexyl, isobomyl, dicyclopentadienyl, octahydro-4,7-methano-1H-indene m
  • Component (b2) which can be copolymerized with (bl), (b3), (b4), (b5), (b6) and (b7) and is different from (b5) is ethylenically unsaturated monomers which carry at least one hydroxyl group per molecule and are essentially free of acid groups or a mixture of such monomers is used.
  • HydroxyUcylester of acrylic acid, methacrylic acid or another alpha, beta-ethylenically unsaturated carboxylic acid are mentioned as examples.
  • These esters can be derived from an alkylene glycol esterified with the acid, or they can be obtained by reacting the acid with an alkylene oxide.
  • hydroxyethyl esters of acrylic acid or methacrylic acid in which the hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, reaction products of cyclic esters, such as, for example, epsilon-caprolactone and these hydroxyalkyl esters, or mixtures of these hydroxyalkyl esters or epsilon-caprolactone-modified hydroxyalkyl esters.
  • hydroxyacyl esters examples include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate,
  • olefinically unsaturated polyols as component (b2).
  • Suitable polyacrylate resins (B) are also obtained if trimethylolpropane monoallyl ether is at least partially used as component (b2).
  • the proportion of trimethylolpropane monoallyl ether is usually 2 to 10% by weight, based on the total weight of the monomers (bl) to (b7) used to prepare the polyacrylate resin.
  • the olefinically unsaturated polyols such as in particular
  • Trimethylolpropane monoallyl ethers can be used as the sole monomers containing hydroxyl groups, but in particular proportionally in combination with other of the monomers mentioned (b2) containing hydroxyl groups.
  • each can carry at least one acid group, preferably one carboxyl group, per molecule, with (bl), (b2), (b4), (b5), (b6) and (b7), ethylenically unsaturated monomer or a mixture of such monomers can be used.
  • Acrylic acid and / or methacrylic acid are particularly preferably used as component (b3).
  • other ethylenically unsaturated carboxylic acids with up to 6 carbon atoms in the molecule can also be used. Examples of such acids are ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid and itaconic acid.
  • ethylenically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters can be used as component (b3).
  • component (b3) can also be used as component (b3).
  • Maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester and phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester can be used.
  • As optional component (b4) vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, alpha-alkyl styrenes and vinyl toluene are used.
  • the reaction product of acrylic acid and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of a monocarboxylic acid branched in the alpha position with 5 to 18 C atoms per molecule is used.
  • the reaction of acrylic or methacrylic acid with the glycidyl ester of a carboxylic acid with a tertiary alpha carbon atom can take place before, during or after the polymerization reaction.
  • the reaction product of acrylic and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of versatic acid is preferably used as component (b5).
  • This glycidyl ester is commercially available under the name "Cardura E10".
  • vinyl esters of saturated aliphatic monocarboxylic acids having 9 to 11 carbon atoms which are branched on the alpha carbon atom are particularly preferably used.
  • polysiloxane macromonomers which have a number average molecular weight Mn of 1,000 to 40,000, preferably 2,000 to 20,000, particularly preferably 2,500 to 10,000 and in particular 3,000 to 7,000 and on average 0.5 to 2.5, preferably 0,
  • Mn number average molecular weight
  • DE-A-38 07 571 on pages 5 to 7, DE-A-37 06 095 in columns 3 to 7, EP-B -0 358 153 on pages 3 to 6, in US-A 4,754,014 in columns 5 to 9, in DE-A 44 21 823 or in international patent application WO 92/22615 on page 12, line 18 to Page 18, line 10, or vinyl monomers containing acryloxysilane can be prepared by reacting hydroxy-functional silanes with epichlorohydrin and then reacting the reaction product with methacrylic acid and / or hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid.
  • Component (b7) can be one or more vinyl esters of monocarboxylic acids having 5 to 18 carbon atoms in the molecule and branched in the alpha position.
  • the branched monocarboxylic acids can be obtained by
  • Crack products of paraffinic hydrocarbons such as mineral oil fractions, and can contain both branched and straight-chain acyclic and / or cycloaliphatic olefins.
  • olefins When such olefins are reacted with formic acid or with carbon monoxide and water, a mixture of carboxylic acids is formed in which the carboxyl groups are predominantly located on a quaternary carbon atom.
  • Other olefinic starting materials are, for example, propylene trimer, propylene tetramer and diisobutylene.
  • the vinyl ester can also be prepared from the acids in a manner known per se, for example by allowing the acid to react with acetylene.
  • monomers (b7) come olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbornene, butadiene, isoprene, cyclopentadiene or dicyclopentadiene;
  • (Meth) acrylic acid amides such as (meth) acrylic acid amide, N-methyl, N, N-dimethyl, N-ethyl, N, N-diethyl, N-propyl, N, N-dipropyl, N-butyl, N, N-dibutyl, N-cyclohexyl or N, N-cyclohexyl-methyl- (meth) acrylic acid amide;
  • Monomers containing epoxy groups such as the glycidyl ester of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or ita
  • Examples of other highly suitable polyacrylate resins (B) are known from European patents EP-A-0 666 780 or EP-A-0 767 185 or US Pat. Nos. 5, 480,943, 5,475,073 or 5,534,598.
  • copolymerization of the monomers described above has no special features in terms of method, but instead takes place with the aid of the methods known and known in the plastics field of continuous or discontinuous copolymerization in bulk, solution, carbon dioxide or emulsion under normal pressure or excess pressure in stirred tanks, autoclaves, tubular reactors or Taylor reactors.
  • suitable cooling polymerization processes are described in the patents DE-A-197 09 465, DE-C-197 09 476, DE-A-28 48 906, DE-A-195 24 182, EP-A-0 554783, WO 95/27742 or WO 82/02387.
  • Taylor reactors which are used to convert substances under the conditions of the Taylor flow are known. They essentially consist of two coaxial, concentrically arranged cylinders, the outer of which is fixed and the inner of which rotates. The volume formed by the gap between the cylinders serves as the reaction space. With increasing angular velocity (Oi of the inner cylinder, a number of different flow forms occur, which are characterized by a dimensionless characteristic number, the so-called Taylor number Ta.
  • the Taylor number is also dependent on the kinematic viscosity v of the fluid in the gap and on the geometric parameters, the outer radius of the inner cylinder n, the inner radius of the outer cylinder r a and the gap width d, the difference between the two radii, according to the following formula:
  • the laminar Couette flow a simple shear flow, forms. If the speed of rotation of the inner cylinder is further increased, opposite rotating (counter-rotating) vortices with axes along the circumferential direction occur alternately above a critical value. These so-called Taylor vortices are rotationally symmetrical and have a diameter that is approximately as large as the gap width. Two adjacent vertebrae form a pair of vertebrae or a vertebral cell. This behavior is based on the fact that when the inner cylinder rotates with the outer cylinder at rest, the fluid particles near the inner cylinder are subjected to a stronger centrifugal force than those which are further away from the inner cylinder.
  • each pair of vortices travels through the gap, with only a small mass exchange occurring between adjacent pairs of vortices.
  • the mixing within such vortex pairs is very high, whereas the axial mixing beyond the pair boundaries is only very low.
  • a pair of vortices can therefore be regarded as a well-mixed stirred kettle.
  • the flow system thus behaves like an ideal flow tube in that the vortex pairs move through the gap with a constant dwell time like ideal stirred tanks.
  • Taylor reactors with an outer reactor wall and a concentrically or eccentrically arranged rotor, a reactor bottom and a reactor cover, which together define the annular-shaped reactor volume, at least one device for metering in educts and a device for the product outflow, with the reactor wall and / or the rotor is or are geometrically designed such that the conditions for the Taylor flow are met over essentially the entire length of the reactor in the reactor volume, ie the annular gap widens in the direction of flow.
  • Free-radical initiators are preferably used as (co) polymerization initiators. Initiator type and amount are usually chosen so that the available radicals are as constant as possible at the polymerization temperature during the feed phase.
  • initiators which can be used are: dialkyl peroxides, for example di-tert-butyl peroxide, di-tert-amyl peroxide and dicumyl peroxide, hydroperoxides, for example cumene hydroperoxide and tert-butyl hydroperoxide, peresters, for example tert-butyl perbenzoate, tert-butyl perpivalate, tert-Butylper-3,5,5-trimethylhexanoate and tert-Butylper-2-ethylhexanoate, or bisazo compounds such as azobisiobutyronitrile.
  • the polymerization conditions (reaction temperature, feed time of the monomer mixture and polymerization initiators, possibly also the use of molecular weight regulators, for example mercaptans, thioglycolic acid esters, alpha-diphenylethene, compounds containing nitroxyl radicals or hydrogen chloride) are selected such that in particular the polyacrylate resins (B) have a number-average molecular weight indicated (determined by gel permeation chromatography using polystyrene as calibration substance).
  • molecular weight regulators for example mercaptans, thioglycolic acid esters, alpha-diphenylethene, compounds containing nitroxyl radicals or hydrogen chloride
  • All reactive diluents are suitable as reaction medium which are incorporated into the binder (B) in the known crosslinking reactions between the hydroxyl groups of the binders (B) and the blocked isocyanate groups of the crosslinking agent (A) to be used according to the invention and which do not affect the copolymerization. or even prevent it.
  • the person skilled in the art can therefore select the most suitable reactive diluents with the help of his general specialist knowledge, if necessary with the aid of simple preliminary tests.
  • Suitable reactive diluents are oligomeric polyols which can be obtained from oligomeric intermediates which are obtained by metathesis reactions of acyclic monoolefins and cyclic monoolefins by hydroformylation and subsequent hydrogenation;
  • suitable cyclic monoolefins are cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclooctene, cycloheptene, norbones or 7-oxanorbones;
  • suitable acyclic monoolefins are contained in hydrocarbon mixtures which are obtained in petroleum processing by cracking (Cs cut);
  • suitable oligomeric polyols to be used according to the invention have a hydroxyl number from 200 to 450, a number average molecular weight Mn from 400 to 1000 and a mass average molecular weight Mw from 600 to 1100;
  • suitable polyols are branched, cyclic and / or acylated clische C9-C 16 alkanes functionalized with at least two hydroxyl groups, especially diethyloctanediols.
  • polyols to be used are hyperbranched compounds with a tetrafunctional central group, derived from ditrimethylolpropane, diglycerol, ditrimethylolethane, pentaerythritol, tetrakis (2-hydroxyethyl) methane, tetrakis (3-hydroxypropyl) methane or 2,2-bis-hydroxymethyl-butanediol- ( 1,4) (homopentaerythritol).
  • These reactive diluents can be prepared by the customary and known methods of producing hyperbranched and dendrimeric compounds.
  • Suitable synthesis methods are described, for example, in the patent specifications WO 93/17060 or WO 96/12754 or in the book by GR Newkome, CN Moorefield and F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996 , described.
  • the IK systems according to the invention can still contain up to 25% by weight.
  • % based on the total amount of binders (B) of one or more of (B) different, hydroxyl group-containing binders, such as linear and / or contain branched and / or block-like, comb-like and / or randomly constructed poly (meth) acrylates, polyesters, polyurethanes, acrylated polyurethanes, acrylated polyesters, polylactones, polycarbonates, polyethers, (meth) acrylate diols or polyureas.
  • binders (B) of one or more of (B) different, hydroxyl group-containing binders such as linear and / or contain branched and / or block-like, comb-like and / or randomly constructed poly (meth) acrylates, polyesters, polyurethanes, acrylated polyurethanes, acrylated polyesters, polylactones, polycarbonates, polyethers, (meth) acrylate diols or polyureas.
  • IK systems according to the invention may vary
  • UV absorber and Radical scavenger; Crosslinking catalysts, in particular organometallic compounds, preferably tin and / or organism bismuth or tertiary amines; Rheological agents, in particular those known from the patents WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 or WO 97/12945; Pigments and FüUstoffe any kind, for example, color pigments such as azo pigments, phthalocyanine pigments, carbonyl, dioxazine pigments, titanium dioxide, carbon black, iron oxides, or chromium or cobalt oxides, effect pigments such as metal flake pigments, especially aluminum flake pigments and pearlescent pigments or fillers such as chalk, calcium sulfates, barium sulfate, Siükate as talc or kaolin, silicas, reactive and inert nanon particles, oxides such as aluminum hydroxide or magnesium hydroxide or organic fillers such
  • the IC system according to the invention can contain up to 40% by weight of constituents which are curable with actinic light, in particular UV radiation, and / or electron radiation. This offers the advantage that the IC system according to the invention is both thermally curable and radiation-curable.
  • UV-curable or electron-curable coating compositions are suitable as constituents of this type.
  • These radiation-curable coating compositions usually contain at least one, preferably more, radiation-curable binders, in particular based on ethylenically unsaturated prepolymers and / or ethylenically unsaturated oligomers, optionally one or more reactive diluents and optionally one or more photoinitiators.
  • the radiation-curable binders are advantageously used as constituents.
  • suitable radiation-curable binders are (meth) acrylic functional units (meth) acrylic copolymers, polyether acrylates,
  • Polyester acrylates unsaturated polyesters, epoxy acrylates, urethane acrylates, amino acrylates, melamine acrylates, silicone acrylates and the corresponding methacrylates. It is preferred to use binders which are free from aromatic structural units. Urethane (meth) acrylates and / or polyester (meth) acrylates are therefore preferably used, particularly preferably aliphatic urethane acrylates.
  • the IC system according to the invention in particular for its use as a coating agent, is selected so that the hardened IC system, in particular the clear lacquer according to the invention, has a memory module E 'of at least 10 ⁇ > 6 p a? preferably of at least 10 ⁇ 0 Pa, particularly preferably of at least 10 ⁇ Pa, and a loss factor at 20 ° C of a maximum of 0.10, preferably of a maximum of 0.06, the memory module W and the loss factor tan ⁇ with the dynamic Mechanical thermal analysis on homogeneous free films with a layer thickness of 40 + 10 ⁇ m have been measured.
  • the loss factor tan ⁇ is defined as the quotient of the loss module E "and the memory module E '.
  • Dynamic mechanical thermal analysis is a well-known measurement method for determining the viscoelastic properties of
  • the measurements can be carried out, for example, with the devices MK ⁇ ,
  • the storage module E 'and the loss factor tan ⁇ are measured on homogeneous free films.
  • the free films are produced in a known manner in that the coating composition according to the invention is applied and cured to substrates on which the coating composition does not adhere.
  • Glass, Teflon and in particular polypropylene may be mentioned as examples of suitable substrates.
  • Polypropylene has the advantage of good availability and is therefore normally used as a carrier material.
  • the layer thickness of the free films used for the measurement is generally 40 + 10 ⁇ m.
  • the special selection of the IK systems according to the invention based on the value of the memory module in the rubber-elastic range and the loss factor at 20 ° C. of the hardened IK systems enables the IC systems according to the invention with a further optimized property profile to be provided with a very good scratch resistance at the same time very good PoUrley, chemical and moisture resistance as well Weather resistance, since both parameters can be determined by simple DMTA measurements.
  • the resulting clearcoats of the invention also have a high gloss and an acid and base resistance.
  • the IC systems according to the invention can be used not only for the production of clearcoats and topcoats, but also for the production of adhesives and sealants.
  • crosslinking agents (A) or binders (B) to be used for the production of powders, solid, liquid from solvent-free liquids, water-soluble or water-dispersible from aqueous solutions or dispersions or correspondingly soluble for solutions in organic solvents.
  • the production of the IC systems according to the invention has no special procedural features, but the usual methods such as combining the individual components and mixing them with stirring are used.
  • the IC system according to the invention is used primarily for the production of coated molded parts, composite parts or complex components, in particular vehicle bodies, which contain or consist of foils, glass, wood, paper and / or metal, by applying the coating agent, for example by coil coating the corresponding molded parts, composite parts or complex components and curing the resulting coating.
  • the IC system according to the invention is preferably used for the production of single- or multi-layer coatings and particularly preferably for the production of top coats.
  • it can also be used to produce a clearcoat to be applied over a basecoat film, for example a clearcoat of a multi-coat paint system produced by the wet-on-wet process.
  • a primer for underbody protection.
  • the plastics or the other substrates can also be coated directly with the clear coat or top coat.
  • the IC system according to the invention is used above all in the serial painting of vehicle bodies, in particular automobile bodies.
  • the adhesive according to the invention is used to produce bonded composite parts which contain or consist of foils, plastics, glass, wood, paper and / or metal by placing the adhesive on the surface (s) to be bonded of a foil or a plastic, glass, Wood, paper and / or metal containing or consisting of molded part and / or the surface (s) of the part that is to be glued, is applied and optionally pre-hardened, after which the relevant surfaces to be glued are brought into contact and accordingly Adhesive is cured.
  • the coating agent according to the invention and the adhesive according to the invention are generally applied using customary methods, for example by spraying, knife coating, dipping or brushing.
  • the sealing compound according to the invention serves to hermetically seal the joints in composite parts and complex components, in particular vehicle bodies, which are composed of different molded parts and composite parts.
  • the sealing compound according to the invention is introduced into the joints, for example by spraying or pouring, and if appropriate thermally hardened with the coating agents and / or adhesives also used.
  • the coating compositions, adhesives or sealants according to the invention are preferably cured at temperatures from 100 to 240 ° C. Temperatures between 100 and 180 ° C. are particularly preferred. In special application forms of the coating compositions according to the invention, lower curing temperatures of 100 to 160 ° C. can also be used.
  • the IC systems according to the invention contain constituents which are curable with actinic light, in particular UV radiation, and / or electron radiation, thermal curing is preceded or followed by radiation curing.
  • Curing by radiation in particular UV radiation, has no special features in terms of method, but is carried out in customary and known systems under the conditions, as described, for example, by R. Holmes in UV and EB Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, or by D. Stoye and W. Freitag (editors) in Paints, Coatings and Solvents, Second Completely Revised Edition, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998.
  • Molded parts, composite parts and complex components which contain or consist of foils, plastics, glass, wood, paper and / or metal and at least one layer of the hardened binder, at least one layer of the hardened adhesive and / or at least one sealed with a hardened sealing compound according to the invention Contain joints, have clear advantages over conventional molded, composite and components in terms of thermal stability, light resistance, scratch resistance and weather resistance, so that the overall result is a longer service life.
  • the resulting polymer solution has a solids content of 65% determined in a forced air oven for 1 h at 130 ° C., an acid number of 17 and a viscosity of 16 dPas (measured on a 60% solution of the polymer solution in the aromatic solvent described, using an ICI -Plate-cone viscometer at 23 ° C).
  • Example 1 An inventive (example 1) and conventional IK systems (comparative experiments VI and V2) were produced from the constituents listed in table 1 by mixing and applied to test panels. Steel panels made of body steel, which had been pretreated with commercially available zinc phosphate solution, were used as test panels.
  • Table 1 Composition of the IK system according to the invention (Example 1) and the conventional IK systems (comparative experiments VI and V2)
  • Methyl etherified melamine-formaldehyde resin (90% in iso-
  • test panels To produce the test panels, an electro dip coating with a layer thickness of 18-22 ⁇ m and a filler with a layer thickness of 35-40 ⁇ m were applied and baked in succession. A black water-based paint was then applied with a layer thickness of 12 - 15 ⁇ m and flashed off at 80 ° C for 10 min. Finally, the IC system to be tested from Example 1 and Comparative Experiments VI and V2 was applied with a layer thickness of 40-45 ⁇ m, after which the basecoat and the IK systems were cured for 20 minutes at 140 ° C. (wet-on-wet -Method). The test boards according to the invention and the test boards VI and V2 not according to the invention were stored at room temperature for 2 weeks after application of the paints before the test was carried out.
  • the lacquer surface was damaged with a sieve fabric, which was loaded with a mass.
  • the screen fabric and the varnish surface were wetted liberally with a detergent solution.
  • the test panel was moved back and forth under the screen fabric in a lifting motion by means of a motor drive.
  • the test specimen was an eraser (4.5 x 2.0 cm, wide side perpendicular to the direction of scratching) covered with nylon mesh (No. 11, 31 ⁇ m mesh size, Tg 50 ° C.).
  • the coating weight was 2000 g.
  • the scratch resistance was determined after the sand test.
  • the paint surface was loaded with sand (20g quartz-silver sand 1.5-2.0 mm).
  • Test board was attached. The same test boards were used as in the above
  • Table 2 Scratch resistance of the coatings produced from the IC system of Example 1 according to the invention and the conventional IC systems of comparative experiments VI to V2
  • the BART (BASF ACID RESISTANCE TEST) was used to determine the
  • test substances sulfuric acid 15%, 10%, 36%; sulfuric acid 6%, hydrochloric acid 10%, sodium hydroxide solution 5%, VE
  • Every single mark (spot) was evaluated and the result for each coating was recorded in a suitable form (e.g. sums of notes for a temperature).
  • Table 3 The acid resistance of the coatings produced from the IC system according to the invention (example 1) and from the conventional IC systems (comparative experiments VI and V2)
  • Demineralized water 2 0 0 0 1 0 0 0 0.5 0 0 0 0.5
  • Demineralized water 3 0 0 0.5 1 0 0 0 0.5 0 0 0 0.5
  • Demineralized water 4 0 0 0.5 1 0 0 0 0.5 0 0 0 1
  • the test panels of the example and of the comparative experiments VI and V2 were exposed to the damage caused by sulfuric acid.
  • the sulfuric acid 1% p.A.
  • a pipette 25 ⁇ l per drop
  • the test panels were loaded on a gradient oven (e.g. type: 2615 from BYK-Gardner) for 30 minutes.
  • the temperature at which the first visible change occurred was determined.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Einkomponenten-Beschichtungsmittel, welches (A) mindestens ein blockiertes Polyisocyanat als Vernetzungsmittel und (B) mindestens ein Bindemittel mit funktionellen Gruppen, die mit Isocyanatgruppen reagieren, enthält. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem blockierten Polyisocyanat (A) um (A1) das vollständig blockierte Derivat eines Polyisocyanats (a1) handelt, welches mindestens eine Diisocyanat-Struktureinheit enthält, die (a11) eine ungesättigte bzw. aromatische oder nicht aromatische Ringstruktur mit 5 - 10 Ringatomen und (a12) zwei an die Ringstruktur gebundene Isocyanatgruppen aufweist. Hierbei sind (a13) im Falle einer nicht aromatischen Ringstruktur (a131) beide Isocyanatgruppen über lineares C1-C9-Alkyl und/oder lineares C2-C10-Etheralkyl oder (a132) eine Isocyanatgruppe ist direkt und die andere Isocyanatgruppe ist über lineares C2-C9-Alkyl oder lineares C2-C10 Etheralkyl mit der Ringstruktur verbunden; (a14) im Fall einer ungesättigten oder aromatischen Ringstruktur ist oder sind mindestens eine der beiden Isocyanatgruppen über lineares C2-C9-Alkyl und/oder lineares C2-C10-Etheralkyl, welche beiden Reste keine benzylischen Wasserstoffatome aufweisen, mit der Ringstruktur verbunden. Bei dem blockierten Polyisocyanat (A) handelt es sich insbesondere um (A2) das vollständig blockierte Derivat eines Oligomeren (a2) des Polyisocyanats (a1) mit 2 bis 10 Isocyanateinheiten, insbesondere das vollständig blockierte Derivat eines Trimeren (a2).

Description

Beschichtungsmittel und Verfahren zu dessen Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein kratzfestes Einkomponenten- Beschichtungsmittel (lK-system), welches (A) mindestens ein blockiertes Polyisocyanat als Vernetzungsmittel und (B) mindestens ein Bindemittel mit funktioneilen Gruppen, welche mit Isocyanatgruppen reagieren, enthält, sowie dessen Verwendung.
Unter Einkomponenten-Beschichtungsmittel - kurz IK-Systeme genannt - werden Beschichtungsmittel verstanden, worin die Vernetzungsmittel (A) und die Bindemittel (B) nebeneinander vorliegen und unter den Lagerungsbedingungen nicht, sondern erst bei höheren Temperaturen miteinander reagieren. Im Gegensatz zu sogenannten Zweikomponenten-Beschichtungsmitteln, welche Gebinde aus zwei verschiedenen, separat hergestellten und gelagerten Lackkomponenten enthalten, die stets in Verbindung miteinander gehandelt werden, müssen sie nicht von einem Anwender, welcher aus einem Beschichtungsmittel eine Beschichtung fertigen will, vor der Herstellung der Beschichtung erst zu dem Beschichtungsmittel gemischt und dann möglichst rasch verarbeitet werden.
Solche IK-Systeme sind u.a. zur Herstellung von Decklacken gebräuchlich. Unter dem Begriff Decklacke werden hierbei Lacke verstanden, die zur Herstellung der obersten Lackschicht verwendet werden. Die oberste Lackschicht kann dabei einschichtig oder mehrschichtig, insbesondere zweischichtig, sein. Zweischichtige Decklackierungen bestehen aus einer pigmentierten Basislackschicht und einer auf der Basislackschicht aufgebrachten unpigmentierten oder nur mit transparenten Pigmenten pigmentierten Klarlackschicht. Zweischichtlackierungen werden heute nach dem Naß-in-Naß-Verfahren hergestellt, bei dem ein pigmentierter Basislack vorlackiert wird und die so erhaltene Basislackschicht ohne Einbrennschritt mit einem Klarlack überlackiert und anschließend Basislackschicht und Klarlackschicht zusammen gehärtet werden. Dieses Verfahren ist ökonomisch sehr vorteilhaft, stellt aber hohe Anforderungen an den Basislack und den Klarlack. Der auf den noch nicht gehärteten Basislack applizierte Klarlack darf die Basislackschicht nicht anlösen oder sonstwie stören, weil sonst Lackierungen mit schlechtem Aussehen erhalten werden. Dies gilt insbesondere für Lackierungen, bei denen Basislacke, die Effektpigmente (z.B. Metallpigmente, insbesondere Aluminiumflakes, oder Perlglanzpigmente) enthalten, eingesetzt werden.
Kratzfeste IK-Systeme, welche außerdem noch eine gute Säurebeständigkeit aufweisen, sind aus der internationalen Patentanmeldung WO 94/22969 bekannt. Die hohe Kratzfestigkeit und Säurebeständigkeit resultiert hier aus der Verwendung einer Kombination von 4-Hydroxybutylacrylat- und/oder - methacrylat sowie von speziellen neutralen, d. h. hydroxyl- und säuregruppenfreien, olefinisch ungesättigten Monomeren, sodaß diese bekannten IK-Systeme stofflich nicht so breit variiert werden können, wie es im Hinblick auf die unterschiedlichen Anforderungen des Marktes wünschenswert wäre.
DE 195 05 351 AI beschreibt zur Verwendung in 1-K-Lacken geeignete Isocyanurat-Polyisocyanate, die durch Trimerisierung von 1,3- Diisocyanatoalkanen mit tran-ständigen Isocyanatgruppen dargestellt werden. Die in der DE 195 05 351 beschriebenen Isocyanate, stellen bekannte Isocyanate dar, deren Isocyanatgruppen nicht über Alkyl- oder Ethergruppen von der Ringstruktur getrennt sind und sind daher stofflich nicht breit variiert.
Die aus der DE 195 19 396 AI bekannten blockierten Polyisocyanurate, eignen sich als Härterkomponenten für höherfunktionelle OH-Gruppen enthaltende Verbindungen. Die DE 195 19 396 beschreibt jedoch ebenfalls keine Isocyanate, deren Isocyanatgruppen über Alkyl- oder Ethergruppen von der Ringstruktur getrennt sind. Somit ist auch durch diese Isocyanurate keine allzu große stoffliche Variabilität gegeben. DE 196 50 044 AI beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von oximblockierten Lackpolyisocyanaten, die sich als Härter für 1-K-Polyurethanlacke eignen, wobei jedoch bei der Herstellung monoblockierte Diisocyanate eingesetzt werden. Auch diese Isocyanate sind jedoch in ihrer Variabilität deutlich begrenzt.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, neue kratzfeste und säurebeständige IK-Systeme vorzuschlagen, welche stofflich breit variiert und daher den Bedürfnissen des Marktes hervorragend angepaßt werden können, ohne daß hierbei ihre Kratzfestigkeit und Säurebeständigkeit in Mitleidenschaft gezogen werden.
Demgemäß wurde das neue Einkomponenten-Beschichtungsmittel gefunden, welches (A) mindestens ein blockiertes Polyisocyanat als Vernetzungsmittel und (B) mindestens ein Bindemittel mit funktionellen Gruppen, die mit Isocanatgruppen reagieren, enthält und welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich bei dem blockierten Polyisocyanat (A) um
AI) das vollständig blockierte Derivat eines Polyisocyanats (al), welches mindestens eine Diisocyanat-Struktureinheit enthält, die
al l) eine ungesättigte bzw. aromatische oder nicht aromatische Ringstruktur mit 5 - 10 Ringatomen und
al2) zwei an die Ringstruktur gebundene Isocyanatgruppen
aufweist, wobei
al3) im Falle einer nicht aromatischen Ringstruktur
al 31 ) beide Isocyanatgruppen über lineares d-Cö-Alkyl und/oder lineares C -C1o-Etheralkyl oder al32) eine Isocyanatgruppe direkt und die andere Isocyanatgruppe über lineares C2-C9-Alkyl oder lineares
C2-C10 Etheralkyl
mit der Ringstruktur verbunden ist oder sind und
al4) im Fall einer ungesättigten oder aromatischen Ringstruktur mindestens eine der beiden Isocyanatgruppen über lineares C2-C9-
Alkyl und/oder lineares C2-Ci ()-Etheralkyl, welch beiden Reste keine benzylischen Wasserstoffatome aufweisen, mit der Ringstruktur verbunden ist oder sind;
oder um
A2) das vollständig blockierte Derivat eines Oligomeren (a2) des Polyisocyanats (al) mit 2 bis 10 Isocyanateinheiten, insbesondere das vollständig blockierte Derivat eines Trimeren (a2);
handelt.
Im folgenden wird das neue Einkomponenten-Beschichtungsmittel der Kürze halber als "erfindungsgemäßes lK-System" bezeichnet.
Im Hinblick auf den Stand der Technik war es überraschend, daß die Aufgabe, die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegt, durch die Verwendung blockierter Polyisocyanate mit speziellen Struktureinheiten gelöst werden konnte. Noch mehr überraschend war, daß der erfindungsgemäße Erfolg nicht mehr an die Verwendung von Bindemitteln gebunden war, welche ganz spezielle Kombinationen von Monomeren einpolymerisiert enthalten. Der erfindungswesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen IK-Systems ist das blockierte Polyisocyanat (A).
Das erfindungsgemäß zu verwendende blockierte Polyisocyanat (A) ist das vollständig blockierte Derivat eines Polyisocyanat (al). Dieses Polyisocyanat (al), das als Edukt für die Herstellung des blockierten Polyisocyanats (AI) dient, weist mindestens eine Diisocyanat-Struktureinheit mit einer speziellen Struktur auf. Zwar kann das Polyisocyanat (al) zwei oder mehr dieser Diisocyanat- Struktureinheiten aufweisen, indes hat es sich bewährt, nur eine zu verwenden.
Die Diisocyanat-Struktureinheit weist folgende wesentlichen Merkmale auf:
al l) Eine ungesättigte bzw. aromatische oder eine nicht aromatische Ringstruktur mit 5 - 10 Ringatomen und
al2) zwei an die Ringstruktur gebundene Isocyanatgruppen.
Im Falle (al3) einer nicht aromatischen Ringstruktur sind (al31) beide Isocyanatgruppen über lineares Cι-C9-Alkyl und/oder lineares C -C1o-Etheralkyl mit der Ringstruktur verbunden. Alternativ hierzu ist (al32) eine Isocyanatgruppe direkt und die andere Isocyanatgruppe über lineares C -C9-Alkyl und/oder lineares C -C1o-Etheralkyl mit der Ringstruktur verknüpft.
Im Fall (al4) einer ungesättigten oder aromatischen Ringstruktur ist oder sind mindestens eine der beiden Isocyanatgruppen über lineares C2-C9-Alkyl oder lineares C2-Ci 0-Etheralkyl, welch beiden Reste keine benzylischen
Wasserstoffatome aufweisen, mit der Ringstruktur verbunden.
Bezüglich der Diisocyanat-Struktureinheit des Polyisocyanats (AI) bestehen verschiedene Möglichkeiten der weiteren Ausbildung, die folgend beschrieben werden. Bei der Ringstruktur kann es sich grundsätzlich um Heteroringe handeln. Dann enthält die Ringstruktur neben C-Atomen auch davon verschiedene Ringatome, wie beispielsweise N- Atome, O- Atome oder Si-Atome. Hierbei kann es sich um gesättigte oder ungesättigte bzw. aromatische Heteroringe handeln. Beispiele geeigneter gesättigter Heteroringe sind die Silacyclopentan-, Silacyclohexan-, Oxolan-, Oxan-, Dioxan-, Morpholin-, Pyrrolidin-, Imidazolidin-, Pyrazolidin-, Piperidin- oder Chinuklidinringe. Beispiele geeigneter ungesättigter bzw. aromatischer Heteroringe sind Pyrrol-, Imidazol-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazin-, Pyridazin- oder Triazinringe. Bevorzugt ist es, wenn die Ringstruktur aus C-Atome besteht.
Die Ringstruktur kann brückenfrei sein. In dem Fall, daß die Ringstruktur ein bicyclisches Terpen-Grundgerüst, Decalin, Adamantan oder Chinuklidin ist, können jedoch Brücken enthalten sein. Beispiele geeigneter Terpen-Grundgerüste sind Caran-, Norcaran-, Pinan-, Camphan- oder Norbonan-Grundgerüste.
Die Wasserstoffatome einer Diisocyanat-Struktureinheit, insbesondere der Ringstruktur, können durch Gruppen oder Atome substituiert sein, welche weder mit Isocyanaten noch mit dem nachstehend beschriebenen Bindemittel (B) reagieren. Beispiele geeigneter Gruppen sind Nitro-, Alkyl-, Cycloalkyl-, Perfluoralkyl-, Perfluorcycloalkyl- oder Arylgruppen. Beispiele geeigneter Atome sind Halogenatome, insbesondere Fluor.
Vorteilhafterweise besteht die Ringstruktur aus 6 C-Atomen, insbesondere in Form von Cyclohexan oder Benzol.
Beispiele für geeignetes lineares C1-C9- Alkyl sind Methylen- oder Ethylen- sowie Tri, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Octa- oder Nonamethylenreste, insbesondere Methylenreste. Die linearen C2-C1o-Etheralkyle sind entweder über die Sauerstoffatome oder über die darin enthaltenen Alkandiylreste mit der Ringstruktur verbunden. Vorzugsweise sind sie über die Sauerstoffatome hiermit verbunden. Die Indices 2 bis 10 bedeuten, daß 2 bis 10 C-Atome in den Etheralkylen enthalten sind.
Die Etheralkyle können nur 1 Sauerstoff atom enthalten. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn 2 bis 10, insbesondere 2 bis 5 Sauerstoff atome in der Kette vorhanden sind. Dann befinden sich 1 oder mehr, insbesondere aber 2, C-Atome zwischen 2 Sauerstoffatomen.
Beispiele geeigneter C2-Cιo-Etheralkyle sind
-(O-CH2)m-, worin m = 1 bis 10,
-(O-C2H4)p-, worin p = 1 bis 5,
-(O-C3H6)q-, worin q = 1 bis 3 oder
-(O-C4H8)Γ-, worin r = 1 bis 2.
Wenn das Polyisocyanat (al) zumindest eine Diisocyanat-Struktureinheit mit einem nicht aromatischen Ringsystem, insbesondere Cyclohexan, enthält, können beide Isocyanatgruppen über -CH2-, vorzugsweise an die Positionen 1 und 3 des
Ringsystems gebunden sein. Es ist aber auch eine Bindung an die Positionen 1,2 und 1,4 möglich. Die Diisocyanat-Struktureinheit bzw.das Polyisocyanat (al) hat dann beispielsweise die Formel C6Hg(-CH2-NCO)2, worin die Isocyanatomethylenreste in 1,3-, 1,2- und 1,4-Stellung zueinander stehen.
Es ist aber auch möglich, daß eine der beiden Isocyanatgruppen unmittelbar an ein Ringatom eines nicht aromatischen Ringsystems, insbesondere Cyclohexan, gebunden ist und daß die zweite Isocyanatgruppe über C -C9-Alkyl, insbesondere
C3-Alkyl an eine weiteres Ringatom, vorzugsweise in 1 ,2-Konfιguration, gebunden ist. Die Diisocyanat-Struktureinheit bzw. das Polyisocyanat (al) hat dann beispielsweise die Formel CöHg -NCOX^Hg-NCO), worin die Isocyanat- und die Isocyanatotrimethylengruppe in 1,2-Stellung zueinander stehen.
Wenn das Polyisocyanat (al) zumindest eine Diisocyanat-Struktureinheit mit einem ungesättigten oder aromatischen Ringsystem, insbesondere Benzol, ent- hält, können beide Isocyanatgruppen über C2-C9-Alkyl hiermit verbunden sein. Wesentlich ist, daß die Alkandiylreste keine benzylischen Wasserstoffatome enthalten, sondern an deren Stelle Substituenten R1 und R2 tragen, welche weder mit Isocyanaten noch mit den Bindemitteln (B) reagieren. Beispiele geeigneter Substituenten R1 und R2 sind Ci -Ci Q-Alkyl, Aryl- oder Halogen, vorzugsweise - CH3.
Beispiele geeigneter Alkandiylgruppen sind demnach -CRlR2-(CH2)n-, worin n = 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4, und R1 und R2 = die vorstehend angegebenen Substituenten.
Die vorstehend beschriebenen Alkandiylgruppen sind vorzugsweise an die Positionen 1 und 3 des Benzolrings gebunden. Es ist indes auch in diesem Fall eine Bindung an die Positionen 1,2 und 1,4 möglich. Die Diisocyanat- Struktureinheit bzw. dasPolyisocyanat (al) hat dann beispielsweise die Formel CöH4(-C(CH3)2-C2H4-NCO)2, worin die 3- Isocyanate- 1,1-dimethyl-prop-l-yl-
Reste in 1,2-, 1,3- und 1,4-Stellung zueinander stehen.
Die beiden Isocyanatgruppen können indes auch über die vorstehend beschriebenen C2-Cio-Etheralkyle mit dem ungesättigten oder aromatischen Rmgsystem, insbesondere Benzol, verbunden sein. Erfindungsgemäß ist es wesentlich, daß die Etheralkyle keine benzylischen Wasserstoffatome tragen. Dies kann im Falle, daß die Etheralkyle über C-Atome mit dem aromatischen Ringsystem verknüpft sind, dadurch erreicht werden, daß die benzylischen C- Atome die vorstehend beschriebenen Substituenten R1 und R2 tragen. Wenn die Etheralkyle über Sauerstoffatome mit dem aromatischen Ringsystem verknüpft sind, sind keine benzylischen Wasserstoffatome vorhanden, weswegen diese Variante bevorzugt wird.
Es ist auch hier möglich, daß eine der beiden Isocyanatgruppen unmittelbar an ein Ringatom eines ungesättigten oder aromatischen Ringsystems, vorzugsweise eines Benzolrings, gebunden ist und daß die zweite Isocyanatgruppe beispielsweise über C2-C9-Alkyl, welches keine benzylischen Wasserstoffatome aufweist, an ein weiteres Ringatom, vorzugsweise in 1 ,2-Konfiguration, gebunden ist. Die Diisocanat-Struktureinheit bzw. dasPolyisocyanat (al) hat dann beispielweise die Formel C6H4(-NCO)(-C(CH3)2-(CH2)2-NCO), worin die
Isocyanatgruppe und der 3 -Isocyanate- 1,1-dimethyl-prop-l-yl-Rest in 1,2-, 1,3- und 1,4-Stellung zueinander stehen.
Anstelle des Polyisocyanats (al) kann indes auch ein Oligomer (a2) des Polyisocyanats (al) als Edukt zur Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden vollständig blockierten Derivats (A2) verwendet werden. Die hierzu verwendeten Oligomere (a2) haben vorteilhafterweise eine NCO- Funktionalität von 2,0 - 5,0, vorzugsweise von 2,2 - 4,0, insbesondere von 2,5 - 3,8.
Das Oligomer (a2) wird hergestellt aus dem Polyisocyanat (al), wobei vorteilhafterweise 2-10 Monomereinheiten umgesetzt werden und wobei die Trimerisierung besonders bevorzugt wird. Die Oligomerisierung und Trimersierung kann mit Hilfe üblicher und bekannter geeigneter Katalysatoren zur Bildung von Uretdion-, Biuret-, Isocyanurat-, Iminooxadiazindion-, Harnstoff-, Urethan- und/oder Allophanatgruppen führen. Eine Oligomerisierung ist aber auch möglich durch Umsetzung mit niedermolekularen Polyolen wie Trimethylolpropan oder Homotrimethylolpropan, Glycerin, Neopentylglykol, Dimethylolcyclohexan, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, 2- Methyl-2-propylpropandiol-l,3, 2-Ethyl-2-butylpropandiol-l, 3,2,2,4- Trimethylpentandiol-1,5 und 2,2,5-Trimethylhexandiol-l,6, die, sofern erforderlich, ggf. partiell ethoxyliert und/oder propoxyliert oder anderweitig hydrophiliert sind.
Für die Herstellung der erfmdungsgemäß zu verwendenden blockierten Polyisocyanate (AI) und (A2) werden die Polyisocyanate (al) und (a2) in üblicher und bekannter Weise mit Blockierungsmitteln umgesetzt.
Beispiele geeigneter Blockierungsmittel sind die aus der US-Patentschrift US-A- 4,444,954 bekannten Blockierungsmittel wie
i) Phenole wie Phenol, Cresol, Xylenol, Nitrophenol, Chlorophenol,
Ethylphenol, t-Butylphenol, Hydroxybenzoesäure, Ester dieser Säure oder
2,5- di-tert.-Butyl-4-hydroxytoluol;
ii) Lactame, wie ε-Caprolactam, δ-Valerolactam, γ-Butyrolactam oder ß- Propiolactam;
iii) aktive methylenische Verbindungen, wie Diethylmalonat, Dimethylmalonat, Acetessigsäureethyl- oder -methylester oder Acetylaceton;
iv) Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, n-Amylalkohol, t-Amylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether,
Diethylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonomethylether,
Methoxymethanol, Glykolsäure, Glykolsäureester, Milchsäure, Milchsäureester, Methylolharnstoff, Methylolmelamin, Diacetonalkohol, Ethylenchlorohydrin, Ethylenbromhydrin, l,3-Dichloro-2-propanol, 1,4- Cyclohexyldimethanol oder Acetocyanhydrin; v) Mercaptane wie Butylmercaptan, Hexylmercaptan, t-Butylmercaptan, t- Dodecylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol, Thiophenol,
Methylthiophenol oder Ethylthiophenol;
vi) Säureamide wie Acetoanilid, Acetoanisidinamid, Acrylamid, Methacrylamid, Essigsäureamid, Stearinsäureamid oder Benzamid;
vii) Imide wie Succinimid, Phthalimid oder Maleimid;
viii) Amine wie Diphenylamin, Phenylnaphthylamin, Xylidin, N- Phenylxylidin, Carbazol, Anilin, Naphthylamin, Butylamin, Dibutylamin oder Butylphenylamin;
ix) Imidazole wie Imidazol oder 2-Ethylimidazol;
x) Harnstoffe wie Harnstoff, Thioharnstoff, Ethylenharnstoff, Ethylen- thioharnstoff oder 1,3-Diphenylharnstoff;
xi) Carbamate wie N-Phenylcarbamidsäurephenylester oder 2-Oxazolidon;
xii) Imine wie Ethylenimin;
xiii) Oxime wie Acetonoxim, Formaldoxim, Acetaldoxim, Acetoxim, Methylethylketoxim, Diisobutylketoxim, Diacetylmonoxim, Benzophenonoxim oder Chlorohexanonoxime;
xiv) Salze der schwefeligen Säure wie Natriumbisulfit oder Kaliumbisulfit;
xv) Hydroxamsäureester wie Benzylmethacrylohydroxamat (BMH) oder Allylmethacrylohydroxamat; oder xvi) substituierte Pyrazole, Ketoxime, Lnidazole oder Triazole; sowie
Gemische dieser Blockierungsmittel, insbesondere Dimethylpyrazol und Triazole, Malonester und Acetessigsäureester oder Dimethylpyrazol und Succinimid.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden blockierten Polyisocyanate (AI) und/oder (A2) können die einzigen Vernetzungsmittel (A) sein, welche in dem erfindungsgemäßen lK-System vorliegen.
Indes können noch übliche und bekannte Vernetzungsmittel Mengen mitverwendet werden, welche das durch die erfindungsgemäß zu verwendenden blockierten Polyisocyanate (AI) und/oder (A2) hervorgerufene vorteilhafte Eigenschaftsprofil der erfindungsgemäßen IK-Systeme nicht nachteilig beeinflussen, sondern in vorteilhafter Weise weiter variieren.
Beispiele geeigneter üblicher und bekannter Vernetzungsmittel sind alle vollständig blockierten monomeren Polyisocyanate und/oder ihre Trimere und/oder Oligomere, welche von der Fachwelt als Lackpolyisocyanate bezeichnet werden. Diese weisen aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundene Isocyanatgruppen auf. Bevorzugt werden Polyisocyanate mit 2 bis 5 Isocyanatgruppen pro Molekül verwendet.
Beispiele für Isocyanate dieser Art sind beispielsweise in "Methoden der organischen Chemie", Houben-Weyl, Band 14/2, 4. Auflage, Georg Thieme Verlag, Stuttgart 1963, Seiten 61 bis 70, W. Siefken, Liebigs Annalen der Chemie, Band 562, Seiten 75 bis 136, der europäischen Patentschrift EP-A-0 101 832 oder den US -Patentschriften US-A-3 ,290,350, US-A-4, 130,577 und US-A- 4,439,616 beschrieben. Beispiele geeigneter bekannter Polyisocyanate sind Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat, Xylylidendiisocyanat, 1 ,3-Bis(2-isocyanatoprop-2-yl)benzol (Tetramethylxylyliden-diisocyant), Bisphenylendiisocyanat,
Naphtylendiisocyanat, Di-phenylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Cyclopentyldiisocyanat, Cyclohexyldiisocyanat, Methyl-cyclohexylendiisocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat, Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat, Trimethylendiisocyanat,
Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Propylendiisocyanat, Ethylethylendiisocyanat und Trimethylhexandiisocyanat.
Geeignet sind auch die üblichen und bekannten vollständig blockierten isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymere, die durch Reaktion der vorstehend genannten Polyole mit einem Überschuß an diesen Polyisocyanaten hergestellt werden können und die bevorzugt niederviskos sind. Es können auch die üblichen und bekannten vollständig blockierten Isocyanurat-, Biuret-, Allophanat-, Iminooxadiazindion-, Urethan-, Harnstoffgruppen und oder Uret- diongruppen aufweisende Polyisocyanate verwendet werden. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate werden beispielsweise durch Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen mit den vorstehend genannten Polyolen erhalten. Vorzugsweise werden aliphatische oder cycloaliphatische Polyisocyanate, insbesondere Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, dimerisiertes und trimerisiertes Tetramethylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 2-Isocyanatopropylcyclohexylisocyanat,
Dicyclohexylmethan-2,4'-diisocyanat oder Dicyclohexylmethan-4,4'-diisocyanat oder Mischungen aus diesen Polyisocyanaten als Edukte eingesetzt. Ganz beson- ders bevorzugt werden Gemische aus Uretdion-, Isocyanurat- und/oder Allophanatgruppen aufweisenden Polyisocyanaten auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Hexamethylendiisocyanat unter Verwendung von geeigneten Katalysatoren entstehen, als Edukte eingesetzt. Beispiele geeigneter Blockierungsmitteln sind die vorstehend genannten.
Weitere Beispiele für geeignete übliche und bekannte Vernetzungsmittel sind Polyepoxide, insbesondere alle bekannten aliphatischen und/oder cycloaliphatischen und/oder aromatischen Polyepoxide, beispielsweise auf Basis Bisphenol- A oder Bisphenol-F. Als Polyepoxide geeignet sind beispielsweise auch die im Handel unter den Bezeichnungen Epikote® der Firma Shell, Denacol ® der Firma Nagase Chemicals Ltd., Japan, erhältlichen Polyepoxide, wie z.B. Denacol EX-411 (Pentaerythritpolyglycidy lether), Denacol EX-321 (Trimethylolpropanpolyglycidylether), Denacol EX-512 (Polyglycerol- polyglycidylether) und Denacol EX-521 (Polyglycerolpolyglycidylether).
Als Vernetzungsmittel können auch Tris(alkoxycarbonylamino)triazine der Formel
H
II o
eingesetzt werden.
Beispiele geeigneter Tris(alkoxycarbonylamino)triazine werden in den
Patentschriften US-A-4,939,213, US-A-5,084,541 oder der EP-A-0 624 577 beschrieben. Insbesondere werden die Tris(methoxy-, Tris(butoxy- und/oder Tris(2-ethylhexoxycarbonylamino)triazine verwendet. Von Vorteil sind die Methyl-Butyl-Mischester, die Butyl-2-Ethylhexyl-Mi- schester und die Butylester. Diese haben gegenüber dem reinen Methylester den Vorzug der besseren Löslichkeit in Polymerschmelzen und neigen auch weniger zum Auskristallisieren.
Insbesondere sind Aminoplastharze, beispielsweise Melaminharze, verwendbar. Hierbei kann jedes für Decklacke oder transparente Klarlacke geeignete Aminoplastharz oder eine Mischung aus solchen Aminoplastharzen verwendet werden. Insbesondere kommen die üblichen und bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und oder Methoxymethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen defunktionalisiert sind. Vemetzungsmittel dieser Art werden in den Patentschriften US-A-4 710 542 und EP-B-0 245 700 sowie in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry" in Advanced Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207, beschrieben.
Weitere Beispiele geeigneter üblicher und bekannter Vemetzungsmittel sind beta- Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-adipamid oder Siloxane, insbesondere Siloxane mit mindestens einer Trialkoxy- oder Dialkoxysilangruppe.
Der weitere wesentliche Bestandteil des erfindungsgemäßen IK-Systems ist mindestens ein Bindemittel (B) auf Basis von Polymeren, welche funktionelle Gruppen enthalten, die mit Isocyanatgruppen reagieren.
Beispiele erfindungsgemäß gut geeigneter Bindemittel (B) sind Polyacrylate, Polyester, Polyurethane, acrylierte Polyurethane oder acrylierte Polyester, insbesondere aber Polyacrylate. Ein Beispiel für eine erfindungsgemäß besonders gut geeignete funktionelle Gruppe ist die Hydroxylgruppe.
Beispiele für erfindungsgemäß besonders gut geeignete Bindemittel (B) sind die Polyacrylatharze (B) mit einer OH-Zahl im Bereich 20 - 400, insbesondere im Bereich 60 - 250, speziell im Bereich 80 - 200.
Insbesondere für Klarlacke werden vorzugsweise Polyacrylatharze (B) eingesetzt, die Hydroxylzahlen von 40 bis 240, vorzugsweise 60 bis 210, ganz besonders bevorzugt 100 bis 200, Säurezahlen von 0 bis 35 und bevorzugt 0 bis 23, Glasübergangstemperaturen von -35 bis +70 °C und bevorzugt -20 bis +40 °C, sowie zahlenmittlere Molekulargewichte Mn von 1500 bis 30.000, bevorzugt 2000 bis 15.000, ganz besonders bevorzugt 2500 bis 10.000 aufweisen, wobei das Verhältnis Mw/Mn zwischen 1,2 und 5,0, vorzugsweise 1,2 und 4,0 liegt.
Die Glasübergangstemperatur der Polyacrylatharze (B) wird durch Art und Menge der eingesetzten Monomere bestimmt. Die Auswahl der Monomeren kann vom Fachmann unter Zuhilfenahme der folgenden Formel, mit der die Glasübergangstemperaturen von Polyacrylatharzen näherungsweise berechnet werden können, vorgenommen werden:
n = x 1/Tg = Wn/ Tgn; „ W„ = l n = l
Tg = Glasübergangstemperatur des Polyacrylatharzes Wn = Gewichtsanteil des n-ten Monomers
Tgn = Glasübergangstemperatur des Homopolymers aus dem n-ten Monomer x = Anzahl der verschiedenen Monomeren Maßnahmen zur Steuerung des Molekulargewichtes (z.B. Auswahl entsprechender Polymerisationsinitiatoren, Einsatz von Kettenübertragungsmitteln usw.) gehören zum Fachwissen des Durchschnittsfachmanns und müssen hier nicht näher erläutert werden.
Ebenso gehören Maßnahmen zur Steuerung des Molekulargewichtes (z.B. Auswahl entsprechender Polymerisationsinitiatoren, Einsatz von Kettenübertragungsmitteln usw.) zum Fachwissen des Durchschnittsfachmanns und müssen hier nicht näher erläutert werden.
Besonders bevorzugt werden Polyacrylatharze (B) eingesetzt, die erhältlich sind durch Polymerisation in einem organischen Lösemittel oder einem Lösemittelgemisch und in Gegenwart mindestens eines Polymerisationsinitiators und ggf. in Gegenwart von Reglern von
bl) einem von (b2), (b3), (b4), (b5), (b6) und (b7) verschiedenen, mit (b2), (b3), (b4), (b5), (b6) und (b7) copolymerisierbaren, im wesentlichen Säuregruppenfreien (Meth)acrylsäureester oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,
b2) einem mit (bl), (b3), (b4), (b5), (b6) und (b7) copolymerisierbaren, von (b5) verschiedenen, ethylenisch ungesättigten Monomer, das mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül trägt und im wesentlichen säure- gruppenfrei ist, oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,
b3) gegebenenfalls einem mindestens eine Säuregruppe, die in die entsprechende Säureaniongruppe überführbar ist, pro Molekül tragenden, mit (bl), (b2), (b4), (b5), (b6) und (b7) copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Monomer oder einem Gemisch aus solchen Monomeren, b4) gegebenenfalls einem oder mehreren vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen,
b5) gegebenenfalls mindestens einem Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül (z.B. die unter den Namen Cardura® im Handel erhältlichen Glycidylester) oder anstelle des Umsetzungsproduktes einer äquivalenten Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure, die dann während oder nach der Polymerisationsreaktion mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure (z.B. die unter den Namen Cardura® im
Handel erhältlichen Glycidylester) mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül umgesetzt wird,
b6) gegebenenfalls einem mit (bl), (b2), (b3), (b4), (b5) und (b7) copolymerisierbaren Polysiloxanmakromonomer sowie
b7) gegebenenfalls einem mit (bl), (b2), (b3), (b4), (b5) und (b6) copolymerisierbaren, von (bl), (b2), (b3), (b4), (b5) und (b6) verschiedenen, im wesentlichen säuregruppenfreien, ethylenisch ungesättigten Monomer oder einem Gemisch aus solchen Monomeren,
wobei (bl), (b2), (b3), (b4), (b5), (b6) und (b7) in Art und Menge so ausgewählt werden, daß das Polyacrylatharz (B) die gewünschte OH-Zahl, Säurezahl und das gewünschte Molekulargewicht aufweist.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyacrylatharze (B) kann als Komponente (bl) jeder mit (b2), (b3), (b4), (b5), (b6) und (b7) copolymerisierbare, im wesentlichen Säuregruppenfreie Ester der (Meth)acrylsäure oder ein Gemisch aus solchen (Meth)acrylsäureestem eingesetzt werden, insbesondere (Meth)Acrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat oder - methacrylat; oder cycloaliphatische (Meth)acrylsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobomyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-lH-inden- methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat; oder Meth)Acrylsäureoxaalkylester oder -oxacycloalkylester wie
Ethyltriglykol(meth)acrylat und Methoxyoligoglykol(meth)acrylat mit einem Molekulargewicht Mn von vorzugsweise 550 oder andere ethoxylierte und/oder propoxylierte hydroxylgruppenfreie (Meth)acrylsäurederivate;
Als Komponente (b2) können mit (bl), (b3), (b4), (b5), (b6) und (b7) copolymerisierbare und von (b5) verschiedene, ethylenisch ungesättigte Monomere, die mindestens eine Hydroxylgruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind oder ein Gemisch aus solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Beispiele werden HydroxyaUcylester der Acrylsäure, Methacrylsäure oder einer anderen alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure genannt. Diese Ester können sich von einem Alkylenglykol ableiten, das mit der Säure verestert ist, oder sie können durch Umsetzung der Säure mit einem Alkylenoxid erhalten werden. Als Komponente (b2) werden vorzugsweise HydroxyaUcylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgmppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern, oder Mischungen aus diesen Hydroxyalkylestem bzw. epsilon-caprolactonmodifizierten Hydroxyalkylestem eingesetzt.
Als Beispiele für derartige HydroxyaUcylester werden 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3 -Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat,
4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Methylpropan-1 ,3-diol- mono(meth)acrylat Hydroxystearylacrylat und Hydroxystearylmethacrylat genannt. Entsprechende Ester von anderen ungesättigten Säuren, wie z.B. Ethacrylsäure, Crotonsäure und ähnliche Säuren mit bis zu etwa 6 C-Atomen pro Molekül, können auch eingesetzt werden.
Femer können als Komponente (b2) auch olefinisch ungesättigte Polyole eingesetzt werden. Geeignete Polyacrylatharze (B) werden ebenfalls erhalten, wenn als Komponente (b2) zumindest teilweise Trimethylolpropanmonoallylether eingesetzt wird. Der Anteil an Trimethylolpropanmonoallylether beträgt üblicherweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyacrylatharzes eingesetzten Monomeren (bl) bis (b7). Daneben ist es aber auch möglich, 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zur Herstellung des Polyacrylatharzes(b) eingesetzten Monomeren, Tri- methylolpropanmonoallylether zum fertigen Polyacrylatharz (B) zuzusetzen. Die olefinisch ungesättigten Polyole, wie insbesondere
Trimethylolpropanmonoallylether, können als alleinige hydroxylgruppenhaltige Monomere, insbesondere aber anteilsmäßig in Kombination mit anderen der genannten hydroxylgruppenhaltigen Monomeren (b2), eingesetzt werden.
Als fakultative Komponente (b3) kann jedes mindestens eine Säuregruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe, pro Molekül tragende, mit (bl), (b2), (b4), (b5), (b6) und (b7) copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Monomer oder ein Gemisch aus solchen Monomeren eingesetzt werden. Als Komponente (b3) werden besonders bevorzugt Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Es können aber auch andere ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Atomen im Molekül eingesetzt werden. Als Beispiele für solche Säuren werden Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure genannt. Weiterhin können beispielsweise ethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren, bzw. deren Teilester, als Komponente (b3) eingesetzt werden. Als Komponente (b3) können auch
Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, B emsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester und Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester eingesetzt werden. Als fakultative Komponente (b4) werden vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, alpha-Alkylstyrole und Vinyltoluol, eingesetzt.
Als fakultative Komponente (b5) wird das Umsetzungsprodukt aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 C-Atomen je Molekül eingesetzt. Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vor, während oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Komponente (b5) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versatiesäure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen "Cardura E10" im Handel erhältlich.
Besonders bevorzugt werden - wegen der guten Verfügbarkeit - Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, die am alpha-C-Atom verzweigt sind, eingesetzt.
Als fakultative Komponente (b6) werden Polysiloxanmakromonomere verwendet, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000, bevorzugt von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE-A- 38 07 571 auf den Seiten 5 bis 7, der DE-A-37 06 095 in den Spalten 3 bis 7, der EP-B-0 358 153 auf den Seiten 3 bis 6, in der US-A 4,754,014 in den Spalten 5 bis 9, in der DE-A 44 21 823 oder in der der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind, oder Acryloxysilan-enthaltende Vinylmonomere, herstellbar sind durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin und anschließender Umsetzung des Reaktionsproduktes mit Methacrylsäure und/oder Hydroxyalkylestem der (Meth)acrylsäure.
Als fakultative Komponente (b7) können alle mit (bl), (b2), (b3), (b4), (b5) und (b6) copolymerisierbaren, von (bl), (b2), (b3), (b4), (b5) und (b6) verschiedenen, im wesentlichen Säuregruppenfreien ethylenisch ungesättigten Monomere oder Gemische aus solchen Monomeren eingesetzt werden.
Als Komponente (b7) können ein oder mehrere Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 C-Atomen im Molekül eingesetzt werden. Die verzweigten Monocarbonsäuren können erhalten werden durch
Umsetzung von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in
Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators; die Olefine können
Crack-Produkte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen, wie Mineralölfraktionen, sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Umsetzung solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppen vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzen. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z.B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können aber auch auf an sich bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z.B. indem man die Säure mit Acetylen reagieren läßt.
Des weiteren kommen als Monomere (b7) Olefine wie Ethylen, Propylen, But-1- en, Pent-1-en, Hex-l-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien oder Dicyclopentadien; (Meth)Acrylsäureamide wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl -, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N- Propyl-, N,N-Dipropyl, N-Butyl-, N,N-Dibutyl-, N-Cyclohexyl- oder N,N- Cyclohexyl-methyl-(meth)acrylsäureamid; Epoxidgmppen enthaltende Monomere wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; Nitrile wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; oder Vinylverbindungen wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid, Vinylidendifluorid; N-Vinylpyrrolidon; Vinylether wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether oder Vinylcyclohexylether; Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylpivalat oder der Vinylester der 2-Methyl-2- ethylheptansäure; in Betracht.
Beispiele für weitere gut geeignete Poylacrylatharze (B) sind aus den europäischen Patentschriften EP-A-0 666 780 oder EP-A-0 767 185 oder den US- Patentschriften US-A-5 ,480,943, 5,475,073 oder 5,534,598 bekannt.
Die Copolymersisation der vorstehend beschriebenen Monomeren weist keine methodische Besonderheiten auf, sondern erfolgt mit Hilfe der auf dem Kunststoffgebiet üblichen und bekannten Methoden der kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Copolymerisation in Masse, Lösung, Kohlendioxid oder Emulsion unter Normaldruck oder Überdruck in Rührkesseln, Autoklaven, Rohrreaktoren oder Taylorreaktoren. Beispiele geeigneter Coolymerisationsverfahren werden in den Patentschriften DE-A-197 09 465, DE-C-197 09 476, DE-A-28 48 906, DE-A-195 24 182, EP-A- 0 554783, WO 95/27742 oder WO 82/02387 beschrieben.
Taylorreaktoren sind vorteilhaft und werden deshalb bevorzugt verwendet.
Taylorreaktoren, die der Umwandlung von Stoffen unter den Bedingungen der Taylorströmung dienen, sind bekannt. Sie bestehen in wesentlichen aus zwei koaxialen konzentrisch angeordneten Zylindern, von denen der äußere feststehend ist und der innere rotiert. Als Reaktionsraum dient das Volumen, das durch den Spalt der Zylinder gebildet wird. Mit zunehmender Winkelgeschwindigkeit (Oi des Innenzylinders treten einer Reihe unterschiedlicher Strömungsformen auf, die durch eine dimensionslose Kennzahl, die sogenannte Taylor-Zahl Ta, charakterisiert sind. Die Taylor-Zahl ist zusätzlich zur Winkelgeschwindigkeit des Rührers auch noch abhängig von der kinematischen Viskosität v des Fluids im Spalt und von den geometrischen Parametern, dem äußeren Radius des Innenzylinders n, dem inneren Radius des Außenzylinders ra und der Spaltbreite d, der Differenz beider Radien, gemäß der folgenden Formel:
mit d = ra - fi.
Bei niedriger Winkelgeschwindigkeit bildet sich die laminare Couette-Strömung, eine einfache Scherströmung, aus. Wird die Rotationsgeschwindigkeit des Innenzylinders weiter erhöht, treten oberhalb eines kritischen Werts abwechselnd entgegengesetzt rotierende (kontrarotierende) Wirbel mit Achsen längs der Umfangsrichtung auf. Diese sogenannten Taylor-Wirbel sind rotationssymmetrisch und haben einen Durchmesser, der annähernd so groß ist wie die Spaltbreite. Zwei benachbarte Wirbel bilden ein Wirbelpaar oder eine Wirbelzelle. Dieses Verhalten beruht darauf, daß bei der Rotation des Innenzylinders mit ruhendem Außenzylinder die Fluidpartikel nahe des Innenzylinders einer stärkeren Zentrifugalkraft ausgesetzt sind als diejenigen, die weiter vom inneren Zylinder entfernt sind. Dieser Unterschied der wirkenden Zentrifugalkräfte drängt die Fluidpartikel vom Innen- zum Außenzylinder. Der Zentrifugalkraft wirkt die Viskositätskraft entgegen, da bei der Bewegung der Fluidpartikel die Reibung überwunden werden muß. Nimmt die Rotationsgeschwindigkeit zu, dann nimmt auch die Zentrifugalkraft zu. Die Taylor-Wirbel entstehen, wenn die Zentrifugalkraft größer als die stabilisierende Viskositätskraft wird.
Bei der Taylor-Strömung mit einem geringen axialen Strom wandert jedes Wirbelpaar durch den Spalt, wobei nur ein geringer Stoffaustausch zwischen benachbarten Wirbelpaaren auftritt. Die Vermischung innerhalb solcher Wirbelpaare ist sehr hoch, wogegen die axiale Vermischung über die Paargrenzen hinaus nur sehr gering ist. Ein Wirbelpaar kann daher als gut durchmischter Rührkessel betrachtet werden. Das Strömungsystem verhält sich somit wie ein ideales Strömungsrohr, indem die Wirbelpaare mit konstanter Verweilzeit wie ideale Rührkessel durch den Spalt wandern.
Von Vorteil sind hierbei Taylorreaktoren mit einer äußeren Reaktorwand und einem hierin befindlichen konzentrisch oder exzentrisch angeordneten Rotor, einem Reaktorboden und einem Reaktordeckel, welche zusammen das ringspaltförmige Reaktorvolumen definieren, mindestens einer Vorrichtung zur Zudosierung von Edukten sowie einer Vorrichtung für den Produktablauf, wobei die Reaktorwand und/oder der Rotor geometrisch derart gestaltet ist oder sind, daß auf im wesentlichen der gesamten Reaktorlänge im Reaktorvolumen die Bedingungen für die Taylorströmung erfüllt sind, d.h., daß sich der Ringspalt in Durchflußrichtung verbreitert.
Als (Co)Polymerisationsinitiatoren werden vorzugsweise freie Radikale bildende Initiatoren eingesetzt. Initiatorenart und -menge werden üblicherweise so gewählt, daß bei der Polymerisationstemperatur während der Zulaufphase ein möglichst konstantes Radikalangebot vorliegt. Als Beispiele für einsetzbare Initiatoren werden genannt: Dialkylperoxide, z.B. Di-tert.-Butylperoxid, Di-tert.- Amylperoxid und Dicumylperoxid, Hydroperoxide, z.B. Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid, Perester, z.B. tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat und tert.-Butylper-2-ethylhexanoat, oder Bisazoverbindungen wie Azobisiobutyronitril.
Die Polymerisationsbedingungen (Reaktionstemperatur, Zulaufzeit der Monomerenmischung und Polymerisationsinitiatoren, evt. Mitverwendung von Molekulargewich tsreglem, z.B. Mercaptane, Thioglykolsäureester, alpha- Diphenyletheπ, Nitroxylradikalg ppen enthaltende Verbindungen oder Chlorwasserstoff) werden so ausgewählt, daß insbesondere die Polyacrylatharze (B) ein zahlenmittleres Molekulargewicht wie vorstehend angegeben (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Eichsubstanz) aufweisen.
Für das Verfahren ist es von Vorteil, die Copolymerisation in hydroxylgruppenhaltigen Reaktiverdünnern für thermisch härtbare Beschichtungsmittel durchzuführen.
Es kommen alle Reakti Verdünner als Reaktionsmedium in Betracht, welche bei den bekannten Vernetzungsreaktionen zwischen den Hydroxylgruppen der Bindemittel (B) und den blockierten Isocyanatgruppen des erfindungsgemäß zu verwendenden Vemetzungsmittels (A) in das Bindemittel (B) eingebaut werden und welche die Copolymerisation nicht be- oder gar verhindern. Der Fachmann kann daher die jeweils geeigneten Reakti Verdünner mit Hilfe seines allgemeinen Fachwissens, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme einfacher Vorversuche, auswählen. Beispiele geeigneter Reaktiverdünner sind oligomere Polyole, welche aus oli- gomeren Zwischenprodukten, die durch Metathesereaktionen von acyclischen Monoolefinen und cyclischen Monoolefinen gewonnen werden, durch Hydroformylierung und anschließender Hydrierung erhältlich sind; Beispiele geeigneter cyclischer Monoolefine sind Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, Cy- cloocten, Cyclohepten, Norbonen oder 7- Oxanorbonen; Beispiele geeigneter acy- clischer Monoolefine sind in Kohlenwasserstoffgemischen enthalten, die in der Erdölverarbeitung durch Cracken erhalten werden (Cs-Schnitt); Beispiele geeigneter, erfindungsgemäß zu verwendender oligomerer Polyole weisen eine Hy- droxylzahl von 200 bis 450, ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 400 bis 1000 und ein massenmittleres Molekulargewicht Mw von 600 bis 1100 auf;
Weitere Beispiele geeigneter Polyole sind verzweigte, cyclische und/oder acy- clische C9-C16-Alkane, die mit mindestens zwei Hydroxylgruppen funktionalisiert sind, insbesondere Diethyloctandiole.
Weitere Beispiele zu verwendender Polyole sind hyperverzweigte Verbindungen mit einer tetrafunktionellen Zentralgruppe, abgeleitet von Ditrimethylolpropan, Diglycerin, Ditrimethylolethan, Pentaerythrit, Tetrakis(2-hydroxyethyl)methan, Tetrakis(3-hydroxypropyl)methan oder 2,2-Bis-hydroxymethyl-butandiol-(l ,4) (Homopentaerythrit). Die Herstellung dieser Reaktivverdünner kann nach den üblichen und bekannten Methoden der Herstellung hyperverzweigter und dendrimer Verbindungen erfolgen. Geeignete Synthesemethoden werden beispielsweise in den Patentschriften WO 93/17060 oder WO 96/12754 oder in dem Buch von G. R. Newkome, C. N. Moorefield und F. Vögtle, "Dendritic Molecules, Concepts, Syntheses, Perspectives", VCH, Weinheim, New York, 1996, beschrieben.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen IK-Systeme noch bis zu 25 Gew.-
%, bezogen auf die Gesamtmenge der Bindemittel (B) eines oder mehrerer von (B) verschiedener, hydroxylgmppenhaltiger Bindemittel, wie lineare und/oder verzweigte und/oder blockartig, kammartig und/oder statistisch aufgebaute Poly(meth)acrylate, Polyester, Polyurethane, acrylierte Polyurethane, acrylierte Polyester, Polylactone, Polycarbonate, Polyether, (Meth)Acrylatdiole oder Polyharnstoffe enthalten.
Desweiteren können die erfmdungsgemäßen IK-Systeme je nach
Verwendungszweck UV-Absorber; Radikalfänger; Katalysatoren für die Vernetzung, insbesondere metallorganische Verbindungen, vorzugsweise Zinn und/oder wismutorganische Verbindungen oder tertiäre Amine; Rheologiemittel, insbesondere die aus den Patentschriften WO 94/22968, EP-A-0 276 501, EP-A-0 249 201 oder WO 97/12945 bekannten; Pigmente und FüUstoffe jeglicher Art, beispielsweise Farbpigmente wie Azopigmente, Phthalocyaninpigmente, Carbonylpigmente, Dioxazinpigmente, Titandioxid, Farbruß, Eisenoxide oder Chrom- bzw. Kobaltoxide, Effektpigmente wie Metallplättchenpigmente, insbesondere Aluminiumplättchenpigmente, und Perlglanzpigmente oder Füllstoffe wie Kreide, Calciumsulfate, Bariumsulfat, Siükate wie Talk oder Kaolin, Kieselsäuren, reaktive und inerte Nanonpartikel, Oxide wie Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid oder organische Füllstoffe wie Textilfasern, Cellulosefasern, Polyethylenfasem oder Holzmehl; Slipadditive; Polymerisationsinhibitoren; Entschäumer; Verlaufsmittel oder filmbildende Hilfsmittel, z.B. CeUulose-Derivate; oder andere in Beschichtungsmitteln, Klebstoffen oder Dichtungsmassen üblicherweise eingesetzten Additive enthalten.
Dienen die erfindungsgemäßen IK-Systeme der Herstellung von Klarlacken, sind hierin selbstverständlich keine optisch deckenden, sondern entweder keine oder nur transparente Füllstoffe und Pigmente enthalten.
Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße lK-System, bezogen auf seine Gesamtmenge, bis zu 40 Gew.-% Bestandteile enthalten, welche mit aktinischem Licht, insbesondere UV-Strahlung, und/oder Elektronenstrahlung härtbar sind. Dies bietet den Vorteil, daß das erfindungsgemäßen lK-System sowohl thermisch härtbar als auch strahlenhärtbar sind.
Als Bestandteile dieser Art kommen grundsätzlich alle mit aktinischem Licht und/oder Elektronenstrahlung härtbaren niedermolekularen, oligomeren und polymeren Verbindungen in Betracht, wie sie üblicherweise auf dem Gebiet der UV-härtbaren oder mit Elektronenstrahlung härtbaren Beschichtungsmittel verwendet werden. Diese strahlenhärtbaren Beschichtungsmittel enthalten üblicherweise mindestens ein, bevorzugt mehrere strahlenhärtbare Bindemittel, insbesondere auf Basis ethylenisch ungesättigter Präpolymerer und/oder ethylenisch ungesättigter Oligomerer, gegebenenfalls einen oder mehrere Reaktivverdünner sowie gegebenenfalls einen oder mehrere Photoinitiatoren.
Vorteilhafterweise werden die strahlenhärtbaren Bindemittel als Bestandteile verwendet. Beispiele geeigneter strahlenhärtbarer Bindemittel sind (meth)acrylfunktioneUe (Meth)Acrylcopolymere, Polyetheracrylate,
Polyesteracrylate, ungesättigte Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacrylate, Aminoacrylate, Melaminacrylate, Silikonacrylate und die entsprechenden Methacrylate. Bevorzugt werden Bindemittel eingesetzt, die frei von aromatischen Struktureinheiten sind. Bevorzugt werden daher Urethan(meth)acrylate und/oder Polyester(meth)acrylate, besonders bevorzugt aliphatische Urethanacrylate, eingesetzt.
Erfmdungsgemäß ist es von Vorteil, daß das erfindungsgemäße lK-System, insbesondere zu seiner Verwendung als Beschichtungsmittel, so ausgewählt wird, daß das ausgehärtete lK-System, insbesondere der erfindungsgemäße Klarlack, im gummielastischen Bereich einen Speichermodul E' von mindestens 10^ >6 pa? bevorzugt von mindestens 10^0 Pa, besonders bevorzugt von mindestens 10^ Pa, und einen Verlustfaktor bei 20 °C von maximal 0,10, bevorzugt von maximal 0,06, aufweist, wobei das Speichermodul W und der Verlustfaktor tanδ mit der Dynamisch-Mechanischen Thermo-Analyse an homogenen freien Filmen mit einer Schichtdicke von 40 + 10 μm gemessen worden sind. Der Verlustfaktor tanδ ist dabei definiert ist als der Quotient aus dem Verlustmodul E" und dem Speichermodul E'.
Die Dynamisch-Mechanische Thermo-Analyse ist eine allgemein bekannte Meßmethode zur Bestimmung der viskoelastischen Eigenschaften von
Beschichtungen und beispielsweise beschrieben in Murayama, T., Dynamic Me- chanical Analysis of Polymeric Material, Elsevier, New York, 1978 und Loren W.
Hill, Journal of Coatings Technology, Vol. 64, No. 808, May 1992, Seiten 31 bis
33.
Die Durchführung der Messungen kann beispielsweise mit den Geräten MK π,
MK m oder MK IV der Firma Rheometrics Scientific erfolgen.
Der Speichermodul E' und der Verlustfaktor tanδ werden an homogenen freien Filmen gemessen. Die freien Filme werden in bekannter Weise dadurch hergestellt, daß das erfmdungsgemäße Beschichtungsmittel auf Substrate appliziert und gehärtet wird, auf denen das Beschichtungsmittel nicht haftet. Als Beispiele für geeignete Substrate seien Glas, Teflon und insbesondere Polypropylen genannt. Polypropylen weist dabei den Vorteil einer guten Ver- fügbarkeit auf und wird daher normalerweise als Trägermaterial eingesetzt.
Die Schichtdicke der zur Messung eingesetzten freien Filme beträgt dabei im allgemeinen 40 + 10 μm.
Die spezielle Auswahl der erfindungsgemäßen IK-Systeme über den Wert des Speichermoduls im gummielastischen Bereich und des Verlustfaktors bei 20 °C der ausgehärteten IK-Systeme ermöglicht dabei in einfacher Weise die Bereitstellung von erfindungsgemäßen lK-Systemen mit einem weiter optimierten Eigenschaftsprofil einer sehr guten Kratzfestigkeit bei gleichzeitig sehr guter PoUerbarkeit, Chemikaüen- und Feuchteresistenz sowie Witterungsbeständigkeit, da beide Kenngrößen durch einfache DMTA- Messungen bestimmbar sind. Femer weisen die resultierenden erfindungsgemäßen Klarlacke einen hohen Glanz und eine Säure- und Basebeständigkeit auf.
Die erfindungsgemäßen IK-Systeme können nicht nur der Herstellung von Klarlacken und Decklacken dienen, sondern auch der von Klebstoffen und Dichtungsmassen .
Hierbei können sie grundsätzlich in Form von Folien, Pulvern, wäßrigen Pulversluπies, lösemittelfreien Flüssigkeiten oder Schmelzen, als Lösung oder Dispersion in wäßrigen Medien oder auf konventioneller Basis, d. h. als Lösung in organischen Lösemitteln, wie sie auf dem Gebiet der Beschichtungsmittel, Klebstoffe und Dichtungsmassen üblich und bekannt sind, vorliegen und angewandt werden. Erfindungsgemäß ist es von Vorteil, wenn die erfindungsgemäßen IK-Systeme auf konventioneller Basis vorliegen und angewandt werden.
Die Eigenschaften, welche die Bestandteile des erfmdungsgemäßen IK-Systems müssen, um für die jeweilige Anwendungs- und Applikationsform als Beschichtungsmittel, Klebstoffe und Dichtungsmassen aufweisen geeignet zu sein, sind dem Fachmann geläufig. So wird er beispielsweise für die Herstellung von Pulvern feste, von lösemittelfreien Flüssigkeiten flüssige, von wäßrigen Lösungen oder Dispersionen wasserlösliche oder wasserdispergierbare oder für Lösungen in organischen Lösemitteln entsprechend lösliche erfindungsgemäß zu verwendende Vemetzungsmittel (A) oder Bindemittel (B) verwenden.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen IK-Systeme weist keine verfahrenstechnischen Besonderheiten auf, sondern es werden die üblichen Methoden wie das Zusammengeben der einzelnen Bestandteile und ihr Vermischen unter Rühren angewandt. Das erfindungsgemäße lK-System wird vor allem zur Herstellung von beschichteten Formteilen, Verbundteilen oder komplexen Bauteilen, insbesondere Fahrzeugkarosserien, welche Folien, Glas, Holz, Papier und/oder Metall enthalten oder hieraus bestehen, durch Auftragen des Beschichtungsmittels, beispielsweise durch Coil Coating, auf den entsprechenden Formteilen, Verbundteilen oder komplexen Bauteilen und Aushärten der resultierenden Beschichtung verwendet.
Das erfindungsgemäße lK-System wird vorzugsweise zur Herstellung von Ein- oder Mehrschichtlackierungen und besonders bevorzugt zur Herstellung von Decklacken eingesetzt. Es kann aber auch zur Herstellung eines über einer Basislackschicht zu applizierenden Klarlacks, beispielsweise eines Klarlacks einer nach dem naß-in-naß-Verfahren hergestellten Mehrschichtlackierung, bestimmt sein. Darüber hinaus kann es auch als Grundierung, FüUer oder Unterbodenschutz verwendet werden. Selbstverständlich können die Kunststoffe oder die anderen Substrate auch direkt mit dem Klarlack oder dem Decklack beschichtet werden.
Das erfindungsgemäße lK-System wird vor allen bei der Serienlackierung von Fahrzeugkarosserien, insbesondere Automobilkarosserien, eingesetzt.
Der erfmdungsgemäße Klebstoff dient zur Herstellung von verklebten Verbundteilen, welche Folien, Kunststoffe, Glas, Holz, Papier und/oder Metall enthalten oder hieraus bestehen, indem der Klebstoff auf der oder den zu verklebenden Oberfläche(n) einer Folie oder eines Kunststoff, Glas, Holz, Papier und/oder Metall enthaltenden oder heraus bestehenden Formteils und/oder der oder den Oberfläche(n) des Teils, der hiermit verklebt werden soll, aufgetragen und gegebenenfalls vorgehärtet wird, wonach die betreffenden zu verklebenden Oberflächen in Kontakt gebracht werden und hiemach der Klebstoff ausgehärtet wird. Die Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels und des erfindungsgemäßen Klebstoffs erfolgt im allgemeinen mit Hilfe üblicher Methoden, beispielsweise durch Spritzen, Rakeln, Tauchen oder Streichen.
Die erfmdungsgemäße Dichtungsmasse dient der hermetischen Abdichtung der Fugen in Verbundteilen und komplexen Bauteilen, insbesondere Fahrzeugkarosserien, welche aus unterschiedlichen Formteilen und Verbundteilen zusammengesetzt sind. Zu diesem Zweck wird die erfindungsgemäße Dichtungsmasse in die Fugen eingebracht, etwa durch Spritzen oder Gießen, und gegebenenfalls mit den ebenfalls verwendeten Beschichtungsmitteln und/oder Klebstoffen thermisch gehärtet.
Die erfmdungsgemäßen Beschichtungsmittel, Klebstoffe oder Dichtungsmassen werden vorzugsweise bei Temperaturen 100 bis zu 240 °C gehärtet. Besonders bevorzugt sind Temperaturen zwischen 100 und 180 °C. In speziellen Anwendungsformen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel können auch tiefere Härtungstemperaturen von 100 bis 160 °C angewendet werden.
Sofern die erfindungsgemäßen IK-Systeme Bestandteile enthalten, welche mit aktinischem Licht, insbesondere UV-Strahlung, und/oder Elektronenstrahlung härtbar sind, geht der thermischen Härtung die Härtung durch Strahlung voraus oder nach. Die Härtung durch Strahlung, insbesondere UV-Strahlung, weist keine methodischen Besonderheiten auf, sondern wird in üblichen und bekannten Anlagen unter den Bedingungen durchgeführt, wie sie beispielsweise von R. Holmes in U.V. and E.B. Curing Formulations for Printing Inks, Coatings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kindom 1984, oder von D. Stoye und W. Freitag (Editoren) in Paints , Coatings and Solvents, Second Completely Revised Edition, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, beschrieben werden. Formteile, Verbundteile und komplexe Bauteile, welche Folien, Kunststoffe, Glas, Holz, Papier und/oder Metall enthalten oder hieraus bestehen und mindestens eine Schicht des ausgehärteten Bindemittels, mindestens eine Schicht des ausgehärteten Klebstoffs und/oder mindestens eine mit einer ausgehärteten erfindungsgemäßen Dichtungsmasse abgedichtete Fuge enthalten, weisen gegenüber herkömmlichen Form-, Verbund- und Bauteilen hinsichtlich der Thermostabilität, Lichtbeständigkeit, Kratzfestigkeit und Wetterbeständigkeit deutliche Vorteile auf, so daß insgesamt eine längeren Lebensdauer resultiert.
Beispiele und Vergleichsversuche
Herstellbeispiel 1
Die Herstellun eines erfindungsgemäß zu verwendenden blockierten blockierten Polyisocyanats (AI)
In ein 41-Edelstahlreaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Ölheizung und einem Zulaufgefäß für das Blockierungsmittel wurden 49,78 Gewichtsteile l,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und 9,77 Gewichtsteile Solventnaphta eingewogen und auf 50°C erhitzt. Innerhalb von vier Stunden wurden 25,44 Gewichtsteile Diethylmalonat, 6,38 Gewichtsteile Acetessigsäureethylester und 0,15 Gewichtsteile Katalysatorlösung (Natriumhexanoat) gleichmäßig zudosiert. Nach Beendigung des Zulaufs wurden nochmals 0,15 Gewichtsteile Katalysatorlösung zugegeben. Im Anschluß daran wurde die Temperatur auf 70°C erhöht. Bei Erreichen eines Isocyanat-Äquivantgewichts mit von 5900 bis 6800 wurde 1 Gewichtsteil 1 ,4-Cyclohexyldimethanol während 30 Minuten bei 70°C unter Rühren zugegeben. Nach Erreichen eines isocyanat-Äquivalentgewichts von > 13.000 wurden 5 Gewichtsteile n-Butanol zugegebenn. Die Temperatur wurde dabei auf 50°c gesenkt, und das resultierende blockierte Polyisocyanat (AI) wurde mit 2 Gewichtsteilen n-Butanol auf einen theoretischen Festkörpergehalt von 68% angelöst. Das so erhaltene blockierte Polyisocyanat (AI) wies einen Festkörpergehalt von 65,4 Gew.-% (eine Stunde; 130°C) und eine Original- Viskosität von 53,6 dPAS auf.
Herstellbeispiel 2
Die Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden blockierten Polyisocyanats (A2)
In einem 41-Edelstahlreaktor mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer, Ölheizung und einem Zulauf gefäß für das Blockierungsmittel wurden 49,78 Gewichtsteile des Isocyanurats von l,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan und 9,77 Gewichtsteile Solventnaphtha eingewogen und auf 50 °C erhitzt. Innerhalb von vier Stunden wurden 25,44 Gewichtsteile Diethylmalonat, 6,38 Gewichtsteile Acetessigsäureethylester und 0,15 Gewichtsteile Katalysatorlösung (Natriumethylhexanoat) gleichmäßig zudosiert. Nach Beendigung des Zulaufs wurde nochmals 0,15 Gewichtsteile Katalysatorlösung zugegeben. Im Anschluß daran wurde die Temperatur auf 70 °C erhöht. Bei Erreichen eines Isocyanat- Äquivalentgewichts mit von 5900 bis 6800 wurde 1 Gewichtsteil 1,4- Cyclohexyldimethanol während 30 Minuten bei 70 °C unter Rühren zugegeben. Nach Erreichen eines Isocyanat-Äquivalentgewichts von > 13.000 wurden 5 Gewichtsteile n-Butanol zugegeben. Die Temperatur wurde dabei auf 50 °C gesenkt, und das resultierende blockierte Polyisocyanats (A2) wurde mit 2 Gewichtsteilen n-Butanol auf einen theoretischen Festkörpergehalt von 68% angelöst. Das so erhaltene blockierte Polyisocyanats (A2) wies einen Festkörpergehalt von 65,4 Gew.-% (eine Stunde; 130 °C) und eine Original- Viskosität von 53,6 dPas auf.
Herstellbeispiel 3
Die Herstellung eines herkömmlichen blockierten Polyisocyanats In dem vorstehend beschriebenen 41-Edelstahlreaktor wurden 40 Gewichtsteile BasonatR HI 190 B/S (Isocyanurat auf der Basis von Hexamethylendiisocyanat der Firma BASF Akiengesellschaft) und 16,4 Gewichtsteile Solventnaphtha eingewogen auf 50 °C erhitzt. Innerhalb von vier Stunden wurden 26,27 Gewichtsteile Diethylmalonat, 6,5 Gewichtsteile Acetessigsäureethylester und 0,3 Gewichtsteile Katalysatorlösung (Natriumethylhexanoat) gleichmäßig zudosiert. Im Anschluß daran wurde die Temperatur auf 70 °C erhöhtBei Erreichen eines Isocyanat-Äquivalentgewichts mit von 5900 bis 6800 wurden 103 Gewichtsteile 1,4-Cyclohexyldimethanol während 30 Minuten bei 70 °C unter Rühren zugegeben. Nach Erreichen eines Isocyanat-Äquivalentgewichts von > 13.000 wurden 5 Gewichtsteile n-Butanol zugegeben. Die Temperatur wurde dabei auf 50 °C gesenkt, und das resultierende blockierte Polyisocyanats wurde mit 2 Gewichtsteilen n-Butanol auf einen theoretischen Festkörpergehalt von 68 Gew.- % angelöst. Das so erhaltene blockierte Polyisocyanat wiesen Festkörpergehalt von 55,4 Gew.-% (eine Stunde; 130 °C) und eine Original- Viskosität von 4,8 dPas auf.
Herstellbeispiel 4
Die Herstellung eines weiteren herkömmlichen blockierten Polyisocyanats
In dem vorstehend beschriebenen 41-Edelstahlreaktor wurden 41,76 Gewichtsteile VestanatR 1890 (Isocyanurat auf der Basis von Isophorondiisocyanat der Firma Creanova) und 20,76 Gewichtsteile Solventnaphtha eingewogen und auf 50 °C erhitzt. Innerhalb von vier Stunden wurden 23,49 Gewichtsteile Diethylmalonat, 5,81 Gewichtsteile Acetessigsäureethylester und 0,14 Gewichtsteile Katalysatorlösung (Natriumethylhexanoat) gleichmäßige zudosiert. Nach Beendigung des Zulaufs wurden nochmals 0,14 Gewichtsteile Katalysatorlösung hinzugegeben. Im Anschluß daran wurde die Temperatur auf 80 °C erhöht. Bei Erreichen eines Isocyanat-Äquivalentgewichts von 5900 bis 6800 wurden 0,9 Gewichtsteile 1 ,4-Cyclohexyldimethanol während 30 Minuten bei 80 °C unter Rühren zugegeben. Nach Erreichen eines Isocyanat-Äquivalentgewichts von > 13.000 wurden 5 Gewichtsteile n-Butanol zugegeben. Die Temperatur wurde dabei auf 50 °C gesenkt, und das resultierende blockierte Polyisocyanat wurde mit 2 Gewichtsteilen n-Butanol auf einen theoretischen Festkörpergehalte von 68 Gew.-% angelöst. Das so erhaltene blockierte Polyisocyanat wies einen Festkörpergehalt von 74,5 Gew.-% (eine Stunde; 130 °C) und eine Original- Viskosität von 41,6 dPas auf.
Herstellbeispiel 5
Die Herstellung eines hydroxylgruppenhaltigen Bindemittels ( B)
In einem Labor-Reaktor mit einem Nutzvolumen von 4 1 ausgestattet mit einem Rührer, zwei Tropftrichtern für die Monomermischung oder Initiatorlösung, Stickstoff -Einlei tungsrohr, Thermometer und Rückflußkühler wurden 720 Gewichtsteile einer Fraktion aromatischer Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 158°C - 172°C eingewogen. Das Lösemittel wurde auf 140°C aufgeheizt. Nach Erreichen von 140°C wurden (i) eine Monomermischung aus 537 Gewichtsteilen 2-Ethyl-hexylmethacrylat, 180 Gewichtsteilen n- Butylmethacrylat, 210 Gewichtsteilen Styrol, 543 Gewichtsteilen Hydroxyethylacrylat und 30 Gewichtsteilen Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden sowie (ii) eine Initiatorlösung von 150 Gewichtsteilen t-Butylperethyl-hexanoat in 90 Gewichtsteilen des beschriebenen aromatischen Lösemittels innerhalb von 4,5 Stunden gleichmäßig in den Reaktor dosiert. Mit der Dosierung der Monomermischung und der Initiatorlösung wurde gleichzeitig begonnen. Nach Beendigung des Initiatorzulaufs wurde die Reaktionsmischung zwei weitere Stunden bei 140°C gehalten und danach abgekühlt. Die resultierende Polymerlösung hat einen Feststoffgehalt von 65 % bestimmt in einem Umluftofen 1 h bei 130°C, eine Säurezahl von 17 und eine Viskosität von 16 dPas (gemessen an einer 60 % igen Anlösung der Polymerlösung in dem beschriebenen aromatischen Lösemittel, unter Verwendung eines ICI-Platte-Kegel Viskosimeters bei 23°C).
Beispiel 1 und VergleichsversucheVl und V2
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen IK-Systems und Klarlacks (Beispiel 1) und nicht erfindungsgemäßer IK-Systeme und Klarlacke (Vergleichsvesuche VI und V2)
Ein erfindungsgemäßes (Beispiel 1) und herkömmliche IK-Systeme (Vergleichsversuche VI und V2) wurden aus den in der Tabelle 1 aufgeführten Bestandteilen durch Vermischen hergestellt und auf Prüftafeln appliziert. Als Prüftafeln wurden Stahltafeln aus Karosseriestahl verwendet, welche mit handelsüblicher Zinkphosphatlösung vorbehandelt worden waren.
Tabelle 1: Zusammensetzung des erfindungsgemäßen IK-Systems (Beispiel 1) und der herkömmlichen IK-Systeme (Vergleichsversuche VI und V2)
Bestandteile Beispiel 1 Vergli eichsversuche VI V2
(Gew.-Tle.) (Gew.-Ηe.)
Vemetzun εsmittel
Vemetzungsmittel (A)a) 25
Herkömmliches Ver- netzungsmittelb) 23,5 Herkömmliches Ver- Netzungsmittel c) 26,5
Bindemittel
OH-Acrylatd) 51 52 50
Weitere Bestandteile
Handelsübliches
Methylverethertes Melamin-Formaldehyd- Harz (90%-ig in Iso-
Butanol) 8,5 8,6 8,3
Aminoethermodifi- zierter 2,2,6,6-Tetra- methylpiperidinylester 0,8 0,8 0,8
substituiertes Hydroxy- phenylbenztriazol (95 %ig in Xylol) 0,8 0,8 0,8
Benzin 180/210 1,7 1,8 1,7
Butyldiglykol 1,5 1,6 1,5
Xylol 4,4 4,5 4,3
Polyethermodifiziertes
Polydimethylsiloxan 0,2 0,2 0,2
Solventnaphtha 3,0 3,0 2,9
Butanol 3,1 3,2 3,2
Summe 100 100 100
a) Erfindungsgemäß zu verwendendes blockiertes Polyisocyanat (A) des Herstellbeispiels 1;
b) blockiertes Polyisocyanat des Herstellbeispiels 2;
c) blockiertes Polyisocyanat des Herstellbeispiels 3;
d) Polyacrylatharz (B) des Herstellbeispiels 4. Lacktechnische Prüfungen:
Zur Herstellung der Prüftafeln wurde nacheinander ein Elektrotauchlack mit einer Schichtdicke von 18 - 22 μm und ein Füller mit einer Schichtdicke von 35 - 40 μm appliziert und eingebrannt. Anschließend wurde ein schwarzer Wasserbasislack mit einer Schichtdicke von 12 - 15 μm aufgetragen und 10 min bei 80°C abgelüftet. Abschließend wurde das zu prüfende lK-system des Beispiels 1 und der Vergleichsversuche VI und V2 mit einer Schichtdicke von 40 - 45 μm appliziert, wonach der Basislack und die IK-Systeme während 20 min bei 140°C gehärtet wurden (naß-in-naß-Verfahren). Die die erfindungsgemäßen Prüftafeln und die nicht erfindungsgemäßen Prüftafeln VI und V2 wurden nach Applikation der Lacke 2 Wochen bei Raumtemperatur gelagert, bevor die Prüfung durchgeführt wurden.
1. Kratzfestigkeit
1.1 Bürstentest
Die Kratzfestigkeit der ausgehärteten IK-Systeme des Beispiels 1 und der Vergleichsversuche VI und V2 wurde mit Hilfe des in Fig. 2 auf Seite 28 des Artikels von P. Betz und A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), Seiten 27 bis 37, beschriebenen BASF-Bürstentests, der allerdings bezüglich des verwendeten Gewichts (2000 g statt der dort genannten 280 g) abgewandelt wurde, beurteilt.
Hierzu wurde die Lackoberfläche mit einem Siebgewebe, welches mit einer Masse belastet wurde, geschädigt. Das Siebgewebe und die Lackoberfläche wurden mit einer Waschmittel-Lösung reichlich benetzt. Die Prüftafel wurde mittels eines Motorantriebs in Hubbewegungen unter dem Siebgewebe vor- und zurückgeschoben. Der Prüfkörper war ein mit Nylon-Siebgewebe (Nr. 11, 31 μm Maschenweite, Tg 50 °C) bespanntes Radiergummi (4,5 x 2,0 cm, breite Seite senkrecht zur Kratzrichtung). Das Auflagegewicht betrugt 2000 g.
Vor jeder Prüfung wurde das Siebgewebe erneuert, dabei war die Laufrichtung der Gewebemaschen parallel zur Kratzrichtung. Mit einer Pipette wurde ca. 1 ml einer frisch aufgerührten 0,25%igen Persil-Lösung vor dem Radiergummi aufgebracht. Die Umdrehungszahl des Motors wurde so eingestellt, daß in einer Zeit von 80 s 80 Doppelhübe ausgeführt wurden. Nach der Prüfung wurde die verbleibende Waschflüssigkeit mit kaltem Leitungswasser abgespült und die Prüftafel mit Druckluft trockengeblasen.
Gemessen wurde der Glanz nach DIN 67530 vor und nach Beschädigung (Meßrichtung senkrecht zur Kratzrichtung). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
1.2 Sandtest
Zusätzlich wurde die Kratzfestigkeit nach dem Sandtest bestimmt. Hierzu wurde die Lackoberfläche mit Sand belastet (20g Quarz-Silbersand 1,5-2,0 mm). Der
Sand wurde in einen Becher (Boden plan abgeschnitten) gegeben, der fest auf der
Prüftafel befestigt wurde. Es wurden die gleichen Prüftafeln wie oben im
Bürstentest beschrieben verwendet. Mittels eines Motorantriebes wurde die Tafel mit dem Becher und dem Sand in Schüttelbewegungen versetzt. Die Bewegung des losen Sandes vemrsachte dabei die Beschädigung der Lackoberfläche (100
Doppelhübe in 20 s). Nach der Sandbelastung wurde die Prüffläche vom Abrieb gereinigt, unter einem kalten Wasserstrahl vorsichtig abgewischt und anschließend mit Druckluft getrocknet. Gemessen wurde der Glanz nach DIN
67530 vor und nach Beschädigung. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in der Tabelle 2.
Tabelle 2: Kratzfestigkeit der aus dem erfindungsgemäßen lK-System des Beispiels 1 und den herkömmlichen lK-Systemen der Vergleichsversuche VI um V2 hergestellten Beschichtungen
Glanzwerte Beispiel 1 Vergleichsversuche
VI V2
Ausgangsglanz (20°) 87 87 87 Restglanz (20°/Δ): Bürstentest 30 21 54 Sandtest 23 20 31
Säurebeständigkeit nach dem Säuretest BART
Der BART (BASF ACID RESISTANCE TEST) diente der Ermittlung der
Beständigkeit von Lackoberflächen gegen Säuren, Laugen und Wassertropfen. Dabei wurde die Beschichtung auf einem Gradientenofen nach der Einbrennung weiteren Temperaturbelastungen ausgesetzt (30 min 40°C, 50°C, 60°C und 70°C).
Zuvor wurden die Testsubstanzen (Schwefelsäure 15%-ig, 10%-ig, 36%-ig; schweflige Säure 6%-ig, Salzsäure 10%-ig, Natronlauge 5%-ig, VE
(=vollentsalztes) Wasser- 1,2,3 bzw. 4 Tropfen) definiert mit einer Dosierpipette aufgebracht. Im Anschluß an die Einwirkung der Substanzen wurden diese unter fließendem Wasser entfernt und die Beschädigungen nach 24 h entsprechend einer vorgegebenen Skala visuell beurteilt:
Benotung Aussehen 0 kein Defekt 1 leichte Markiemng
2 Markierung/Vermattung/keine Erweichung
3 Markie ng/Vermattung7Farbtonveränderang/Erweichung
4 Risse/beginnende Durchätzung
5 Klarlack entfernt
Es wurde jede einzelne Markiemng (Spot) ausgewertet und das Ergebnis für jede Beschichtung in geeigneter Form (z.B. Notensummen für eine Temperatur) festgehalten.
Die Ergebnisse des Tests finden sich in der Tabelle 3
Tabelle 3: Die Säurebeständigkeit der aus dem erfindungsgemäßen lK-System (Beispiel 1) und aus den herkömmlichen lK-Systemen (Vergleichsversuche VI und V2) hergestellten Beschichtungen
Vergleichsversuch VI Vergleichsversuch V2 Beispiel 1
Temperatur (°C) 40 50 60 70 40 50 60 70 40 50 60 70
H2SO4 1 %-ig 0,5 1 3 5 0 0 0 4 0 0 1 4
H2SO4 10%-ig 1 ,5 1,5 4 5 0 0 1 4 0 0,5 1 ,5 4
H2SO4 36%-ig 2 2,5 5 5 0 2 2 4 0 2 2,5 4,5
HC1 10%-ig 0,5 1 1 1 0 1 1 1 0 1 1 1 ,5
H2SO3 5%-ig 0,5 0 1 2 5 0 0 0 4 0 0 0 4
NaOH 5%-ig 1 2 2 3 0 0 1 2 0 0,5 1 2
VE- Wasser 1 0 0 0 1 0 0 0 0,5 0 0 0 0,5
VE-Wasser 2 0 0 0 1 0 0 0 0,5 0 0 0 0,5
VE-Wasser 3 0 0 0,5 1 0 0 0 0,5 0 0 0 0,5
VE-Wasser 4 0 0 0,5 1 0 0 0 0,5 0 0 0 1
Summe Säure: 6 9 0,5 24 0 3 5 19 0 4 7 20
Summe Wasser: 0 0 1 4 0 0 0 2 0 0 0 2,5
3. Säurebeständigkeit nach dem MB-Gradientenofen-Test
Bei dem dem Fachmann gutbekannten MB -Gradientenofen-Test wurden die Prüftafeln des Beispiels und der Vergleichsversuche VI und V2 definiert der Schädigung durch Schwefelsäure ausgesetzt. Hierzu wurde die Schwefelsäure (1% p.A.) mit einer Pipette (25 μl pro Tropfen) im Abstand von je einer Segmentbreite (Einstellung des Gradienten auf 30 - 74°C [FC pro Heizsegment]) aufgetragen. Nach einer Lagerung von 72 Stunden im Normklima 23°C wurden die Prüftafeln auf einem Gradientenofen (z.B. Typ: 2615 Fa. BYK- Gardner) während 30 min belastet.
Ermittelt wurde die Temperatur, bei der die erste sichtbare Veränderung auftrat.
Die Versuchsergebnisse finden sich in der Tabelle 4.
Tabelle 4: Säurebeständigkeit nach dem MB-Gradientenofen-Test
Prüfsubstanz Beispiel 1 Vergleichsversuche
VI V2
Schwefelsäure 43 37 43
(1. Markiemng
°C)
Die Ergebnisse des Bürstentests und des Sandtests einerseits sowie des BART und des MB -Gradientenofen-Tests (H2SO ) andererseits untermauern, daß das erfindungsgemäße lK-System den herkömmlichen lK-Systemen in der Kombination von Kratzfestigkeit und Säurebeständigkeit überlegen ist.

Claims

Patentansprüche
1. Einkomponenten-Beschichtungsmittel, enthaltend
A) mindestens ein blockiertes Polyisocyanat als Vemetzungsmittel und
B) mindestens ein Bindemittel mit funktioneilen G ppen, die mit Isocanatgruppen reagieren,
dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem blockierten Polyisocyanat (A) um
AI) das vollständig blockierte Derivat eines Polyisocyanats (al), welches mindestens eine Diisocyanat-Struktureinheit enthält, die
all) eine ungesättigte bzw. aromatische oder nicht aromatische Ringstruktur mit 5 - 10 Ringatomen und
al2) zwei an die Ringstruktur gebundene Isocyanatgruppen
aufweist, wobei
al3) im Falle einer nicht aromatischen Ringstruktur
al31) beide Isocyanatgruppen über lineares C1-C9- Alkyl und/oder lineares C_>-Cιo-Etheralkyl oder al32) eine Isocyanatgruppe direkt und die andere
Isocyanatgruppe über lineares C2-C9-Alkyl oder lineares C2-C10 Etheralkyl
mit der Ringstruktur verbunden ist oder sind und
al4) im Fall einer ungesättigten oder aromatischen Ringstruktur mindestens eine der beiden Isocyanatgmppen über lineares C2-C9-Alkyl und/oder lineares C2-Cιo-Etheralkyl, welch beiden Reste keine benzylischen Wasserstoffatome aufweisen, mit der Ringstmktur verbunden ist oder sind;
oder um
A2) das vollständig blockierte Derivat eines Oligomeren (a2) des Polyisocyanats (al) mit 2 bis 10 Isocyanateinheiten, insbesondere das vollständig blockierte Derivat eines Trimeren (a2);
handelt.
2. Das Einkomponenten-Beschichtungsmittel nach Anspmch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem blockierten Polyisocyanat (A) um das vollständig blockierte Derivat eines Trimeren (a2) handelt.
3. Das Einkomponenten-Beschichtungsmittel nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß
al4) im Fall einer aromatischen Ringstruktur beide Isocyanatgmppen über lineares C2-C9-AUCVI und/oder lineares C2-Cιo-Etheralkyl, welche beiden Reste keine benzylischen Wasserstoffatome aufweisen, mit der Ringstruktur verbunden sind.
4. Das Einkomponenten-Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringstraktur N-, O- und oder Si- Atome enthält.
5. Das Einkomponenten-Beschichtungsmittel nach Ansprach 4, dadurch gekennzeichnet, daß Silacyclopentan-, Silacyclohexan-, Oxolan-, Oxan-, Dioxan-, Morpholin-, Pyrrolidin-, Imidazolidm-, Pyrazolidin-, Piperidin-, Chinuklidin-, Pyrrol-, Imidazol-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Pyrazin-,
Pyridazin- oder Triazinringe verwendet werden.
6. Das Einkomponenten-Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringstruktur ein bicyclisches Terpen-Grandgerüst, Decalin, Adamantan oder Chinuklidin ist.
7. Das Einkomponenten-Beschichtungsmittel nach Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Terpen-Grandgerüst ein Caran-, Norcaran-, Pinan-, Camphan- oder Norbonan-Grandgerüst ist.
8. Das Einkomponenten-Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringstraktur aus 6 C-Atomen besteht.
9. Das Einkomponenten-Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als lineares Cι-C9-Alkyl Methylenoder Ethylen- sowie Tri, Tetra-, Penta-, Hexa-, Hepta-, Octa- oder Nonamethylenreste verwendet werden.
10. Das Einkomponenten-Beschichtungsmittel nach Ansprach 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ringstraktur ein Cyclohexanring ist, wobei beide Isocyanatgruppen über Methylenreste an die Positionen 1 und 3 des Cyclohexanrings gebunden sind oder wobei eine Isocyanatgruppe über ein C3-C9-Alkyl an die Position 1 und eine Isocyanatgruppe direkt an die Position 2 des Cyclohexanrings gebunden sind.
11. Das Einkomponenten-Beschichtungsmittel nach Anspruch 5 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die benzylischen Wasserstoffatome von C2- C9- Alkyl mit Resten R1 und R2 = Ci- o- Alkyl, Aryl oder Halogen, vorzugsweise Methyl, substituiert sind.
12. Einkomponenten-Beschichtungsmittel nach Ansprach 11, dadurch gekennzeichnet, daß als C2-C9-Alkyl mit Resten R1 und R2 -CR^2- (CH2)n-, worin n = 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 und insbesondere 2, verwendet werden.
13. Einkomponenten-Beschichtungsmittel nach einem der Ansprüche 10 oder
11, dadurch gekennzeichnet, daß beide Isocyanatgruppen über -CR*R2- CH2-CH2- an die Positionen 1 und 3 eines Benzolrings gebunden sind.
14. Verwendung des Einkomponenten-Beschichtungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Herstellung eines Decklacks oder eines Klarlacks.
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