CN111247189B - 封端异氰酸酯组合物及涂覆剂 - Google Patents

封端异氰酸酯组合物及涂覆剂 Download PDF

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Abstract

封端异氰酸酯组合物是含有异氰酸酯化合物的异氰酸酯基被封端剂封端而得到的封端异氰酸酯的封端异氰酸酯组合物，其中，异氰酸酯化合物含有双(异氰酸酯基甲基)环己烷的异氰脲酸酯衍生物，封端异氰酸酯含有相对于封端异氰酸酯而言为35质量％以上且60质量％以下的、利用凝胶渗透色谱法得到的按照聚环氧乙烷换算的数均分子量小于900的封端异氰酸酯，封端剂含有具有O＝C‑CH‑C＝O骨架的封端剂。

Description

封端异氰酸酯组合物及涂覆剂
技术领域
本发明涉及封端异氰酸酯组合物及涂覆剂，详细而言，涉及封端异氰酸酯组合物、含有该封端异氰酸酯组合物的涂覆剂。
背景技术
封端异氰酸酯是通过加热而使封端剂解离、从而再次产生异氰酸酯基的异氰酸酯，由于贮存稳定性、加工性优异，因而，已作为涂料、粘接剂等在使用时对主剂和固化剂进行配合的二液固化型聚氨酯树脂的固化剂使用。
这样的涂料中，包含含有固化性官能团的氟聚合物、和作为固化剂的1，6-己二异氰酸酯的活性亚甲基化合物封端异氰酸酯的涂料是已知的(例如，参见专利文献1。)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-136736号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，若使用1，6-己二异氰酸酯的活性亚甲基化合物封端异氰酸酯作为含有固化性官能团的氟聚合物的固化剂，则有时与含有固化性官能团的氟聚合物的相容性下降，包含它们的涂料的固化涂膜的雾度值上升。
另外，对于涂料，要求贮存稳定性，另外，对于该涂料的固化涂膜，根据用途，进一步要求耐溶剂性。
本发明提供：能得到贮存稳定性优异的涂覆剂、而且能得到光学特性及耐溶剂性优异的固化涂膜的封端异氰酸酯组合物、含有该封端异氰酸酯组合物的涂覆剂。
用于解决课题的手段
本发明[1]为封端异氰酸酯组合物，其是含有异氰酸酯化合物的异氰酸酯基被封端剂封端而得到的封端异氰酸酯的封端异氰酸酯组合物，其中，前述异氰酸酯化合物含有双(异氰酸酯基甲基)环己烷的异氰脲酸酯衍生物，前述封端异氰酸酯含有相对于前述封端异氰酸酯而言为35质量％以上且60质量％以下的、利用凝胶渗透色谱法得到的按照聚环氧乙烷换算的数均分子量小于900的封端异氰酸酯，前述封端剂含有具有O＝C-CH-C＝O骨架的封端剂。
本发明[2]包含上述[1]所述的封端异氰酸酯组合物，其中，具有O＝C-CH-C＝O骨架的封端剂含有乙酰乙酸酯衍生物或丙二酸二酯。
本发明[3]包含上述[1]所述的封端异氰酸酯组合物，其中，具有O＝C-CH-C＝O骨架的封端剂含有丙二酸二酯。
本发明[4]包含上述[1]所述的封端异氰酸酯组合物，其中，具有O＝C-CH-C＝O骨架的封端剂含有选自由丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、及丙二酸二叔丁酯组成的组中的至少1种。
本发明[5]包含涂覆剂，其包含上述[1]～[4]所述的封端异氰酸酯组合物、和含有固化性官能团的氟聚合物。
发明的效果
本发明的封端异氰酸酯组合物含有异氰酸酯化合物的异氰酸酯基被封端剂封端而得到的封端异氰酸酯。因此，能得到贮存稳定性优异的涂覆剂。
另外，异氰酸酯化合物包含双(异氰酸酯基甲基)环己烷的异氰脲酸酯衍生物。因此，在作为含有固化性官能团的氟聚合物的固化剂使用时，与含有固化性官能团的氟聚合物的相容性优异，能得到光学特性及耐溶剂性优异的固化涂膜。
另外，封端异氰酸酯含有35质量％以上且60质量％以下的、利用凝胶渗透色谱法得到的按照聚环氧乙烷换算的数均分子量小于900的封端异氰酸酯。因此，能得到光学特性及耐溶剂性优异的固化涂膜。
本发明的涂覆剂由于含有本发明的封端异氰酸酯组合物，因而不仅贮存稳定性优异，而且能得到光学特性及耐溶剂性优异的固化涂膜。
附图说明
[图1]图1为实施例4的封端异氰酸酯组合物的凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
本发明的封端异氰酸酯组合物含有异氰酸酯化合物的异氰酸酯基被封端剂封端而得到的封端异氰酸酯。
封端异氰酸酯为异氰酸酯化合物与封端剂(后述)的反应物。
异氰酸酯化合物含有双(异氰酸酯基甲基)环己烷的异氰脲酸酯衍生物作为必需成分。
双(异氰酸酯基甲基)环己烷的异氰脲酸酯衍生物为双(异氰酸酯基甲基)环己烷的单体的三聚体。
作为双(异氰酸酯基甲基)环己烷的单体，可举出例如1，2-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷等。
这些双(异氰酸酯基甲基)环己烷的单体可以单独使用或并用2种以上。
作为双(异氰酸酯基甲基)环己烷的单体，优选可举出1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷，更优选可举出1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷。
另外，异氰酸酯化合物可含有其他异氰酸酯化合物作为任选成分。
作为其他异氰酸酯化合物，可举出例如芳香族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等多异氰酸酯单体等。
作为芳香族多异氰酸酯，可举出例如甲苯二异氰酸酯(2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯或其混合物)(TDI)、苯二异氰酸酯(间、对苯二异氰酸酯或其混合物)、4，4’-联苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-、2，4’-或2，2’-二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物)(MDI)、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、4，4’-二苯基醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，可举出例如苯二甲撑二异氰酸酯(1，3-或1，4-苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物)(XDI)、四甲基苯二甲撑二异氰酸酯(1，3-或1，4-四甲基苯二甲撑二异氰酸酯或其混合物)(TMXDI)、ω，ω’-二异氰酸酯基-1，4-二乙基苯等芳香脂肪族二异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯，可举出例如1，3-丙二异氰酸酯、1，2-丙二异氰酸酯、丁二异氰酸酯(1，4-丁二异氰酸酯、1，2-丁二异氰酸酯、2，3-丁二异氰酸酯、1，3-丁二异氰酸酯)、1，5-戊二异氰酸酯(PDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、2，4，4-或2，2，4-三甲基-1，6-己二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯基己酸甲酯等脂肪族二异氰酸酯等。
作为脂环族多异氰酸酯，可举出例如双(异氰酸酯基甲基)环己烷(1，2-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1，4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷)、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，3-环戊烯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯(1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯)、3-异氰酸酯基甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)(IPDI)、亚甲基双(环己基异氰酸酯)(4，4’-、2，4’-或2，2’-亚甲基双(环己基异氰酸酯，它们的反式，反式-体、反式，顺式-体、顺式，顺式-体、或其混合物))(H12MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯)、降冰片烷二异氰酸酯(各种异构体或其混合物)(NBDI)等脂环族二异氰酸酯。
这些多异氰酸酯单体可以单独使用或并用2种以上。
作为多异氰酸酯单体，从提高与耐气候性等的均衡性的观点考虑，优选可举出脂肪族多异氰酸酯，更优选可举出1，5-戊二异氰酸酯(PDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)，从获得容易性、成本的观点考虑，进一步优选可举出1，6-己二异氰酸酯(HDI)。
另外，作为其他异氰酸酯化合物，除了上述的多异氰酸酯单体之外，还可举出多异氰酸酯衍生物(不包括双(异氰酸酯基甲基)环己烷的异氰脲酸酯衍生物。(在下文中也同样))。
作为多异氰酸酯衍生物，可举出例如上述的多异氰酸酯单体的多聚体(例如，二聚体、三聚体(例如，异氰脲酸酯衍生物、亚氨基噁二嗪二酮衍生物)、五聚体、七聚体等)、脲基甲酸酯衍生物(例如，通过上述的多异氰酸酯单体与已知的低分子量多元醇的反应而生成的脲基甲酸酯衍生物等)、多元醇衍生物(例如，通过多异氰酸酯单体与已知的低分子量多元醇的反应而生成的多元醇衍生物(醇加成体)等)、缩二脲衍生物(例如，通过上述的多异氰酸酯单体、与水、胺类的反应而生成的缩二脲衍生物等)、脲衍生物(例如，通过上述的多异氰酸酯单体与二胺的反应而生成的脲衍生物等)、噁二嗪三酮衍生物(例如，通过上述的多异氰酸酯单体与二氧化碳的反应而生成的噁二嗪三酮等)、碳二亚胺衍生物(通过上述的多异氰酸酯单体的脱羧缩合反应而生成的碳二亚胺衍生物等)、脲二酮衍生物、脲酮亚胺衍生物等。此外，作为多异氰酸酯衍生物，还可举出多亚甲基多苯基多异氰酸酯(MDI粗品(crude MDI)、聚合MDI(polymeric MDI))等。
这些多异氰酸酯衍生物可以单独使用或并用2种以上。
作为多异氰酸酯衍生物，优选可举出多异氰酸酯单体的多聚体，进一步优选可举出多异氰酸酯单体的三聚体，尤其优选可举出多异氰酸酯单体的异氰脲酸酯衍生物。
这些其他异氰酸酯化合物可以单独使用或并用2种以上。
作为其他异氰酸酯化合物，优选可举出多异氰酸酯衍生物，更优选可举出多异氰酸酯单体的三聚体，进一步优选可举出多异氰酸酯单体的异氰脲酸酯衍生物，尤其优选可举出脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物，最优选可举出1，6-己二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯衍生物。
关于其他异氰酸酯化合物的含有比例，相对于异氰酸酯化合物的总量而言，例如为75质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下，尤其优选为10质量％以下，通常为0质量％以上。另外，关于双(异氰酸酯基甲基)环己烷的异氰脲酸酯衍生物的含有比例，相对于异氰酸酯化合物的总量而言，例如为25质量％以上，优选为50质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为80质量％以上，尤其优选为90质量％以上，通常为100质量％以下。
从光学特性、耐溶剂性等的观点考虑，异氰酸酯化合物优选不含有其他异氰酸酯化合物，而是单独含有双(异氰酸酯基甲基)环己烷的异氰脲酸酯衍生物。
需要说明的是，在并用2种以上的异氰酸酯化合物的情况(例如，并用双(异氰酸酯基甲基)环己烷的异氰脲酸酯衍生物、和其他异氰酸酯化合物的情况等)下，例如，在封端异氰酸酯的制造时(后述)，可以使2种以上的多异氰酸酯化合物同时与封端剂(后述)反应，另外，也可使各多异氰酸酯化合物分别地与封端剂(后述)反应，并将得到的各封端异氰酸酯混合。
封端剂含有具有O＝C-CH-C＝O骨架的封端剂作为必需成分。需要说明的是，O＝C-CH-C＝O骨架表示活性亚甲基骨架及/或活性次甲基骨架。
作为具有O＝C-CH-C＝O骨架的封端剂，可举出例如活性亚甲基系化合物、活性次甲基系化合物。
作为活性亚甲基系化合物，可举出例如丙二酸二酯(例如，丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二叔丁酯、丙二酸二2-乙基己酯、丙二酸甲基正丁基酯、丙二酸乙基正丁基酯、丙二酸甲基仲丁基酯、丙二酸乙基仲丁基酯、丙二酸甲基叔丁基酯、丙二酸乙基叔丁基酯、甲基丙二酸二乙酯、丙二酸二苄酯、丙二酸二苯酯、丙二酸苄基甲基酯、丙二酸乙基苯基酯、丙二酸叔丁基苯基酯、丙二酸亚异丙(isopropylidene)酯等)、丙二酸单酯(例如，丙二酸乙酯、丙二酸丙酯等)等丙二酸酯衍生物、例如乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸苄酯、乙酰乙酸苯酯等)等乙酰乙酸酯衍生物、例如甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯、乙酰基丙酮、米氏酸(Meldrum’s acid)等。
作为活性次甲基系化合物，可举出取代丙二酸二酯(例如，甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯等)、取代丙二酸单酯(例如，甲基丙二酸乙酯、乙基丙二酸乙酯等)等取代丙二酸酯衍生物、例如2-甲基乙酰乙酸乙酯、2-乙基乙酰乙酸乙酯等取代乙酰乙酸酯衍生物等。
这些具有O＝C-CH-C＝O骨架的封端剂可以单独使用或并用2种以上。
作为具有O＝C-CH-C＝O骨架的封端剂，优选可举出活性亚甲基系化合物，更优选可举出丙二酸酯衍生物、乙酰乙酸酯衍生物，进一步优选可举出丙二酸酯衍生物、乙酰乙酸酯衍生物，尤其优选可举出丙二酸二酯、乙酰乙酸酯衍生物。
具有O＝C-CH-C＝O骨架的封端剂含有乙酰乙酸酯衍生物或丙二酸二酯时，能得到耐溶剂性优异的固化涂膜(后述)。
另外，作为具有O＝C-CH-C＝O骨架的封端剂，尤其优选可举出丙二酸二酯。
具有O＝C-CH-C＝O骨架的封端剂含有丙二酸二酯时，能得到耐溶剂性优异的固化涂膜(后述)。
另外，作为具有O＝C-CH-C＝O骨架的封端剂，最优选可举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二叔丁酯、乙酰乙酸乙酯，最优选可举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二叔丁酯，进而，可举出丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二叔丁酯。
即，优选具有O＝C-CH-C＝O骨架的封端剂含有选自由丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、及丙二酸二叔丁酯组成的组中的至少1种。
具有O＝C-CH-C＝O骨架的封端剂含有选自由丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、及丙二酸二叔丁酯组成的组中的至少1种时，能得到耐溶剂性及光学特性优异的固化涂膜(后述)。
另外，封端剂可含有不具有O＝C-CH-C＝O骨架的封端剂作为任选成分。
作为不具有O＝C-CH-C＝O骨架的封端剂，可举出例如咪唑系化合物、咪唑啉系化合物、嘧啶系化合物、胍系化合物、醇系化合物、酚系化合物、胺系化合物、亚胺系化合物、肟系化合物、氨基甲酸系化合物、脲系化合物、酸酰胺系(内酰胺系)化合物、酸酰亚胺系化合物、三唑系化合物、吡唑系化合物、硫醇系化合物、亚硫酸氢盐等。
这些不具有O＝C-CH-C＝O骨架的封端剂可以单独使用或并用2种以上。
关于不具有O＝C-CH-C＝O骨架的封端剂的含有比例，相对于封端剂的总量而言，例如为80质量％以下，优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下，进一步优选为10质量％以下，尤其优选为5质量％以下，通常为0质量％以上。另外，关于具有O＝C-CH-C＝O骨架的封端剂的含有比例，相对于封端剂的总量而言，例如为20质量％以上，优选为50质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，尤其优选为95质量％以上，通常为100质量％以下。
封端剂优选不含有不具有O＝C-CH-C＝O骨架的封端剂，而是单独含有具有O＝C-CH-C＝O骨架的封端剂。
而且，通过使上述异氰酸酯化合物与上述封端剂反应，从而作为上述异氰酸酯化合物与上述封端剂的反应物而得到封端异氰酸酯。
作为上述异氰酸酯化合物与上述封端剂的配合比例，封端剂中的与异氰酸酯基反应的活性基团(即，封端基团)相对于异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的当量比(活性基团/异氰酸酯基)例如为0.2以上，优选为0.5以上，更优选为0.8以上，例如为1.5以下，优选为1.2以下，更优选为1.1以下。
另外，对于上述的反应而言，例如在大气压下，在非活性气体(例如，氮气、氩气等)气氛下，优选通过1步或2步实施。
反应通过1步实施的情况下，作为反应条件，反应温度例如为30℃以上，优选为50℃以上，更优选为60℃以上，另外，例如为80℃以下，优选为70℃以下，更优选为65℃以下，进一步优选为63℃以下，另外，反应时间为2小时以上，优选为5.5小时以上，另外，例如为24小时以下，优选为12小时以下，更优选为8小时以下。
另外，反应通过2步实施的情况下，作为第1步反应的反应条件，反应温度低于后述的第2步的反应温度，例如为0℃以上，优选为20℃以上，另外，例如为40℃以下，优选为30℃以下。另外，反应时间例如为0.5小时以上，另外，例如为2小时以下，优选为1.5小时以下，更优选为1小时以下。
另外，作为第2步反应的反应条件，反应温度例如为50℃以上，优选为60℃以上，另外，例如为100℃以下，优选为80℃以下，更优选为70℃以下。另外，反应时间为2小时以上，优选为5小时以上，另外，例如为24小时以下，优选为12小时以下，更优选为10小时以下。
上述的反应优选通过2步实施。
上述的反应通过2步实施时，在第1步反应中，能抑制上述异氰酸酯化合物彼此的反应，能调节后述的数均分子量。
需要说明的是，反应的结束例如可通过采用红外光谱分析法等、对异氰酸酯基的消失或减少进行确认来判断。
另外，上述的各反应均可在无溶剂的情况下进行，例如也可在存在溶剂的情况下进行。
作为溶剂，可举出例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、例如乙腈等腈类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等烷基酯类、例如正己烷、正庚烷、辛烷等脂肪族烃类、例如环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类、例如甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类、例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、甲基卡必醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯等二醇醚酯类、例如乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、1，2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇乙醚等醚类、例如氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴甲烷、二碘甲烷、二氯乙烷等卤代脂肪族烃类、例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N，N’-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺等极性非质子类、以及丙二醇1-单甲基醚2-乙酸酯等。这些溶剂可以单独使用或者也可并用2种以上。
作为溶剂，优选可举出酮类，更优选可举出甲基异丁基酮。
另外，上述的反应中，根据需要，可添加封端化催化剂。
作为封端化催化剂，可举出例如碱性化合物，具体而言，可举出例如甲醇钠、乙醇钠、苯酚钠、甲醇钾等碱金属醇盐、例如四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵等四烷基铵的氢氧化物、例如四烷基铵等的乙酸盐、辛酸盐、肉豆蔻酸盐、苯甲酸盐等有机弱酸盐、例如乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的碱金属盐、例如上述烷基羧酸的锡、锌、铅等金属盐、例如六亚甲基二硅氮烷等含有氨基甲硅烷基的化合物、例如锂、钠、钾等碱金属的氢氧化物等。另外，对于这些封端化催化剂而言，根据需要，也可以以溶解于上述的溶剂、水、甲醇、乙醇、丙醇等醇类中而成的溶液的形式使用。
这些封端化催化剂可以单独使用或并用2种以上。
作为封端化催化剂，优选可举出碱金属醇盐，更优选可举出甲醇钠。
封端化催化剂的配合比例没有特别限制，例如，相对于异氰酸酯化合物100质量份而言，例如为0.01质量份以上，优选为0.05质量份以上，更优选为0.1质量份以上，例如为3质量份以下，优选为2质量份以下，更优选为0.3质量份以下，进一步优选为0.2质量份以下。
另外，对于封端化催化剂而言，优选在将异氰酸酯化合物与封端剂混合后另行添加。这种情况下，添加时的异氰酸酯化合物与封端剂的混合物的温度例如为10℃以上，优选为20℃以上，另外，例如为80℃以下，优选为70℃以下，更优选为68℃以下，进一步优选为63℃以下，尤其优选为50℃以下。
另外，上述的反应中，根据需要，可添加酸性化合物，将封端化催化剂中和。
作为酸性化合物，可举出例如盐酸、亚磷酸、磷酸等无机酸、例如甲磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯等磺酸或其衍生物、作为磷酸酯类的例如乙基2-乙基己基酸式磷酸酯、二乙基2-乙基己基酸式磷酸酯、异丙基2-乙基己基酸式磷酸酯、二异丙基2-乙基己基酸式磷酸酯、丁基2-乙基己基酸式磷酸酯、二丁基2-乙基己基酸式磷酸酯、2-乙基己基酸式磷酸酯、2-双乙基己基异癸基2-乙基己基酸式磷酸酯、二异癸基2-乙基己基酸式磷酸酯、油烯基酸式磷酸酯、二十四烷基酸式磷酸酯、乙二醇酸式磷酸酯、焦磷酸丁酯、亚磷酸二丁酯等碳原子数1～50、优选1～30的磷酸或亚磷酸的酸性酯等。这些酸性化合物可以单独使用或并用2种以上。
作为酸性化合物，优选可举出磷酸酯类，更优选可举出2-乙基己基酸式磷酸酯。
酸性化合物的配合比例没有特别限制，可根据目的及用途适当设定，优选为将封端化催化剂中和的当量。
而且，通过如上所述地使异氰酸酯化合物与封端剂反应，从而使异氰酸酯化合物的异氰酸酯基被封端剂的封端基团封端，得到封端异氰酸酯。
另外，这样的封端异氰酸酯例如也可以以溶解于上述的溶剂中而成的溶液的形式使用。
在将封端异氰酸酯溶解于溶剂中的情况下，其固态成分浓度例如为1质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，例如为95质量％以下，优选为90质量％以下。
这样的封端异氰酸酯含有相对于封端异氰酸酯而言为35质量％以上、优选40质量％以上、更优选45质量％以上、进一步优选48质量％以上、尤其优选50质量％以上、并且为60质量％以下、优选55质量％以下的、利用凝胶渗透色谱法得到的按照聚环氧乙烷换算的数均分子量小于900的封端异氰酸酯。
上述的数均分子量为上述下限以上时，能得到光学特性优异的固化涂膜(后述)。
另一方面，上述的数均分子量低于上述下限时，有时光学特性差。
上述的数均分子量为上述上限以下时，能得到耐溶剂性优异的固化涂膜(后述)。
上述的数均分子量超过上述上限时，有时耐溶剂性差。
需要说明的是，对于上述的数均分子量小于900的封端异氰酸酯的含有比例而言，可按照后述的实施例，基于标准聚环氧乙烷的标准曲线，利用装备有示差折射率检测器(RID)的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定封端异氰酸酯的分子量分布，作为得到的色谱图(chart)中的峰面积比率算出。
另外，归属于数均分子量小于900的封端异氰酸酯的峰(包含肩峰。)存在多个时，对于这些多个峰，分别求出峰面积，基于得到的峰面积的总和，算出上述的峰面积比率。
此处，在使用碱性化合物作为封端化催化剂的情况下，碱性化合物也作为脲酸酯化反应的正催化剂发挥作用，因此，不仅可促进封端化反应，还可促进脲酸酯化反应。那么，被封端剂封端之前的异氰酸酯化合物进行高分子量化，结果，封端异氰酸酯进行高分子量化。而且，若封端异氰酸酯的高分子量化进行，则在封端异氰酸酯中，数均分子量成为900以上的比例相对增加。因此，为了使数均分子量小于900的封端异氰酸酯在封端异氰酸酯中的比例成为规定比例，需要较之脲酸酯化反应而言更促进封端化反应。
因此，如上所述，首先在低温下进行封端化反应、然后通过成为高温而完成封端化反应时，能使数均分子量小于900的封端异氰酸酯成为规定的比例。
尤其是，为了使数均分子量小于900的封端异氰酸酯相对于封端异氰酸酯而言的含有比例为35质量％以上且60质量％以下，如参见后述的实施例那样，在封端化催化剂为碱金属醇盐、封端化反应通过1步实施的情况下，作为反应条件，反应温度例如为65℃以下，优选为60℃以下，另外，例如为50℃以上。另外，反应时间为7小时以下，优选为6小时以下，另外，例如为4小时以上，优选为5小时以上，更优选为5.5小时以上。
另外，封端化反应通过2步实施的情况下，作为反应条件，第1步的反应温度例如为50℃以下，优选为30℃以下，另外，例如为20℃以上。另外，第1步的反应时间为3小时以下，优选为2小时以下，另外，例如为0.5小时以上，优选为1小时以上。
另外，作为反应条件，第2步的反应温度例如为80℃以下，优选为70℃以下，另外，例如为40℃以上，优选为50℃以上，更优选为60℃以上。另外，第2步的反应时间为9小时以下，优选为8小时以下，另外，例如为6小时以上，优选为7小时以上。
对于这样的封端异氰酸酯而言，由于异氰酸酯基被封端剂封端，因此，含有该封端异氰酸酯的封端异氰酸酯组合物的贮存稳定性优异。另外，详细情况在后文中说明，含有上述的封端异氰酸酯组合物的涂覆剂不仅贮存稳定性优异，而且能得到光学特性及耐溶剂性优异的固化涂膜(后述)。
本发明的涂覆剂包含上述的封端异氰酸酯组合物、和含有固化性官能团的氟聚合物。
含有固化性官能团的氟聚合物是以封端异氰酸酯为固化剂的主剂，是具有使涂覆剂固化的官能团(固化性官能团)的氟聚合物。
固化性官能团是具有相对于将异氰酸酯基封端的封端剂的活性、及/或具有相对于异氰酸酯基的活性的官能团。
作为固化性官能团，具体而言，可举出例如羟基(其中不包括羧基中包含的羟基。(在下文中也同样))、羧基、-COOCO-基、氰基、氨基、缩水甘油基、甲硅烷基、硅酸盐/酯基、异氰酸酯基等。这些固化性官能团可以单独使用或并用2种以上。
作为固化性官能团，从固化反应性的观点考虑，优选可举出羟基、羧基、-COOCO-基、氰基、氨基、甲硅烷基，更优选可举出羟基、羧基、氨基、甲硅烷基，从获得容易性的观点考虑，进一步优选可举出羟基、羧基，尤其优选可举出羟基。
含有固化性官能团的氟聚合物例如为可通过均聚而形成氟聚合物的含有氟的单体(以下，记为含有氟的-聚合性单体。)、与可同该含有氟的-聚合性单体共聚、且含有上述的固化性官能团的单体(以下，记为含有固化性官能团的-共聚性单体。)的共聚物。
换言之，对于含有固化性官能团的氟聚合物而言，在通过含有氟的-聚合性单体的聚合而得到的氟聚合物(基础聚合物)中导入了来自含有固化性官能团的-共聚性单体的固化性官能团。
作为含有氟的-聚合性单体，可举出例如四氟乙烯(TFE)、氯三氟乙烯(CTFE)、偏二氟乙烯(VdF)、氟乙烯(VF)、(甲基)丙烯酸氟烷基酯(AFAE)、氟乙烯基醚、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等。
这些含有氟的-聚合性单体可以单独使用或并用2种以上。
作为含有氟的-聚合性单体，优选可举出四氟乙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯，更优选可举出四氟乙烯、氯三氟乙烯。
作为含有固化性官能团的-共聚性单体，可举出例如含有羟基的-共聚性单体、含有羧基的-共聚性单体、含有-COOCO-基的-共聚性单体、含有氰基的-共聚性单体、含有氨基的-共聚性单体、含有缩水甘油基的-共聚性单体、含有甲硅烷基的-共聚性单体、含有硅酸盐/酯基的-共聚性单体、含有异氰酸酯基的-共聚性单体等，优选可举出含有羟基的-共聚性单体、含有羧基的-共聚性单体、含有氨基的-共聚性单体、含有甲硅烷基的-共聚性单体。
作为含有羟基的-共聚性单体，可举出例如2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基-2-甲基丁基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚、6-羟基己基乙烯基醚等含有羟基的乙烯基醚类、例如2-羟基乙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、甘油单烯丙基醚等含有羟基的烯丙基醚类、例如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸的羟基烷基酯等。
这些含有羟基的-共聚性单体可以单独使用或并用2种以上。
作为含有羟基的-共聚性单体，从聚合反应性、反应固化性的观点考虑，优选可举出含有羟基的乙烯基醚类，更优选可举出4-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚。
作为含有羧基的-共聚性单体，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、肉桂酸、3-烯丙基氧基丙酸、3-(2-烯丙基氧基乙氧基羰基)丙酸、衣康酸、衣康酸单酯、马来酸、马来酸单酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单酯、邻苯二甲酸乙烯酯、均苯四甲酸乙烯酯、3-(2-烯丙基氧基乙氧基羰基)丙酸、3-(2-烯丙基氧基丁氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯基氧基乙氧基羰基)丙酸、3-(2-乙烯基氧基丁氧基羰基)丙酸等。
这些含有羧基的-共聚性单体可以单独使用或并用2种以上。
作为含有羧基的-共聚性单体，从抑制均聚物的生成的观点考虑，优选可举出巴豆酸、衣康酸、马来酸、马来酸单酯、富马酸、富马酸单酯、3-烯丙基氧基丙酸。
作为含有氨基的-共聚性单体，可举出例如CH2＝CH-O-(CH2)x-NH2(x＝0～10)表示的氨基乙烯基醚类、例如CH2＝CH-O-CO(CH2)x-NH2(x＝1～10)表示的烯丙基胺类、例如氨基甲基苯乙烯、乙烯基胺、丙烯酰胺、乙烯基乙酰胺、乙烯基甲酰胺等。
这些含有氨基的-共聚性单体可以单独使用或并用2种以上。
作为含有甲硅烷基的-共聚性单体，可举出例如聚硅氧烷系乙烯基单体。作为聚硅氧烷系乙烯基单体，可举出例如CH2＝CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2＝CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2＝CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5)、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2OH、CH2＝CH(CH2)3Si(OCOCH3)3、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCOCH3)2、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SiCH3(N(CH3)COCH3)2、CH2＝CHCO2(CH2)3SiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2、CH2＝C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5〔ON(CH3)C2H5〕2等(甲基)丙烯酸酯类；CH2＝CHSi[ON＝C(CH3)(C2H5)]3、CH2＝CHSi(OCH3)3、CH2＝CHSi(OC2H5)3、CH2＝CHSiCH3(OCH3)2、CH2＝CHSi(OCOCH3)3、CH2＝CHSi(CH3)2(OC2H5)、CH2＝CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2、CH2＝CHSiC2H5(OCOCH3)2、CH2＝CHSiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2、乙烯基三氯硅烷或它们的部分水解物等乙烯基硅烷类、例如三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丁基乙烯基醚、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚等乙烯基醚类等。
这些含有甲硅烷基的-共聚性单体可以单独使用或并用2种以上。
作为含有甲硅烷基的-共聚性单体，优选可举出聚硅氧烷系乙烯基单体。
此外，含有固化性官能团的氟聚合物可包含其他单体作为原料成分。作为这样的单体，可举出例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、叔碳酸(Versatic Acid)乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、环己甲酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、对叔丁基苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯类、例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等烷基乙烯基醚等、例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等非氟系烯烃类等。它们可以单独使用或并用2种以上。
含有固化性官能团的氟聚合物的制造方法没有特别限制，可采用已知的方法。更具体而言，例如，可通过使用已知的聚合引发剂等，将上述的各成分聚合，从而得到含有固化性官能团的氟聚合物。
而且，含有固化性官能团的氟聚合物包含基于含有氟的-聚合性单体的结构单元、和基于含有固化性官能团的-共聚性单体的结构单元。优选的是，含有固化性官能团的氟聚合物包含基于含有氟的-聚合性单体的结构单元、和基于选自由含有羟基的-共聚性单体、含有羧基的-共聚性单体、含有氨基的-共聚性单体及含有甲硅烷基的-共聚性单体组成的组中的至少1种单体的结构单元。更优选的是，含有固化性官能团的氟聚合物包含基于含有氟的-聚合性单体的结构单元、和基于含有羟基的-共聚性单体及/或含有羧基的-共聚性单体的结构单元。
含有固化性官能团的氟聚合物中，关于基于含有氟的-聚合性单体的结构单元的摩尔比例，相对于含有固化性官能团的氟聚合物的总量而言，例如为80摩尔％以上，优选为90摩尔％以上，例如为99摩尔％以下，优选为98摩尔％以下。另外，关于基于含有固化性官能团的-共聚性单体的结构单元的摩尔比例，相对于含有固化性官能团的氟聚合物的总量而言，例如为1摩尔％以上，优选为2摩尔％以上，例如为20摩尔％以下，优选为10摩尔％以下。
另外，氟聚合物中包含的固化性官能团的含量优选与基于含有固化性官能团的-共聚性单体的结构单元的摩尔比例相同。具体而言，相对于含有固化性官能团的含氟聚合物的总量而言，固化性官能团例如为1摩尔％以上，优选为2摩尔％以上，例如为20摩尔％以下，优选为10摩尔％以下。
需要说明的是，固化性官能团的含量可通过根据单体的种类适当地组合NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析、中和滴定来算出。
作为这样的含有固化性官能团的氟聚合物，具体而言，可举出例如含有固化性官能团的四氟乙烯(TFE)系聚合物、含有固化性官能团的氯三氟乙烯(CTFE)系聚合物、含有固化性官能团的偏二氟乙烯(VdF)系聚合物、含有固化性官能团的(甲基)丙烯酸氟烷基酯(AFAE)系聚合物等。
作为含有固化性官能团的TFE系聚合物，可举出例如TFE/异丁烯/羟基丁基乙烯基醚/根据需要的其他单体的共聚物、TFE/叔碳酸乙烯酯/羟基丁基乙烯基醚/根据需要的其他单体的共聚物、TFE/VdF/羟基丁基乙烯基醚/根据需要的其他单体的共聚物等。它们可以单独使用或并用2种以上。
作为含有固化性官能团的TFE系聚合物，优选可举出TFE/异丁烯/羟基丁基乙烯基醚/根据需要的其他单体的共聚物、TFE/叔碳酸乙烯酯/羟基丁基乙烯基醚/根据需要的其他单体的共聚物。
另外，含有固化性官能团的TFE系聚合物也可作为市售品获得，可举出例如ZEFFLE(注册商标)GK系列(DAIKIN INDUSTRIES，LTD.制)等。
作为含有固化性官能团的CTFE系聚合物，可举出例如CTFE/羟基丁基乙烯基醚/根据需要的其他单体的共聚物等。它们可以单独使用或并用2种以上。
另外，含有固化性官能团的CTFE系聚合物也可作为市售品获得，可举出例如LUMIFLON(注册商标)系列(旭硝子制)、FLUONATE(注册商标)系列(DIC制)、CEFRAL COAT(注册商标)系列(CENTRAL GLASS CO.，LTD.制)、ZAFLON(注册商标)系列(东亚合成制)等。
作为含有固化性官能团的VdF系聚合物，可举出例如VdF/TFE/羟基丁基乙烯基醚/根据需要的其他单体的共聚物等。它们可以单独使用或并用2种以上。
另外，含有固化性官能团的VdF系聚合物也可作为市售品获得。
作为含有固化性官能团的AFAE系聚合物，可举出例如CF3CF2(CF2CF2)nCH2CH2OCOCH＝CH2(n＝3与4的混合物)表示的(甲基)丙烯酸氟烷基酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯/丙烯酸硬脂基酯/根据需要的其他单体的共聚物等。它们可以单独使用或并用2种以上。
另外，含有固化性官能团的AFAE系聚合物也可作为市售品获得，可举出例如UNIDYNE(注册商标)系列(DAIKIN INDUSTRIES，LTD.制)、Ftone(注册商标)系列(DAIKININDUSTRIES，LTD.制)、Zonyl(注册商标)系列(DuPont公司制)等。
这些含有固化性官能团的氟聚合物可以单独使用或并用2种以上。
作为含有固化性官能团的氟聚合物，优选的是，从谋求耐气候性、共聚性、耐化学药品性、耐湿性等的提高的观点考虑，可举出含有固化性官能团的TFE系聚合物。
而且，涂覆剂可通过将封端异氰酸酯组合物及含有固化性官能团的氟聚合物混合来制备。
作为混合方法，没有特别限制，例如可一并混合，也可依次混合。
具体而言，以含有固化性官能团的氟聚合物的固化性官能团相对于封端异氰酸酯中的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基(即，被封端剂封端的潜在异氰酸酯基)的摩尔比(固化性官能团/异氰酸酯基)成为0.2以上、优选0.4以上、且3以下、优选2以下的方式混合。
另外，这样的涂覆剂例如可溶解于溶剂中来使用。
作为溶剂，可举出已知的有机溶剂，具体而言，可举出例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇甲基醚乙酸酯等酯类、例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、例如四氢呋喃、二氧杂环己烷等环状醚类、例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类、例如二甲苯、甲苯、溶剂石脑油等芳香族烃类、例如丙二醇甲基醚、乙基溶纤剂等二醇醚类、例如卡必醇乙酸酯等二乙二醇酯类、例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、矿油精(mineral spirit)等脂肪族烃类等。它们可以单独使用或并用2种以上。
作为溶剂，优选可举出酯类，更优选可举出乙酸丁酯。
将涂覆剂溶解于溶剂中的情况下，其固态成分浓度例如为1质量％以上，优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，例如为95质量％以下，优选为90质量％以下。
另外，涂覆剂根据需要可以进一步含有上述的酸性化合物、固化促进剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、填充剂、硅烷偶联剂、环氧树脂、催化剂、涂布性改良剂、流平剂、成核剂、润滑剂、脱模剂、消泡剂、增稠剂、增塑剂、表面活性剂、颜料、颜料分散剂、染料、有机或无机微粒、防霉剂、阻燃剂、密合改良剂、消光剂等添加剂。
需要说明的是，这些添加剂的添加时机没有特别限制，可以预先添加至上述的各成分(封端异氰酸酯、含有固化性官能团的氟聚合物等)中，另外，也可在将上述的各成分混合时同时添加，此外，也可在将上述的各成分混合后另行添加。
作为由涂覆剂得到固化涂膜的方法，例如，将涂覆剂涂布于基材，进行干燥及固化反应。
作为干燥及固化反应中的温度条件，例如为40℃以上，优选为80℃以上，例如为300℃以下，优选为200℃以下。另外，所需要的时间例如为30秒以上，例如为3天以下。
由此，将封端异氰酸酯封端的封端剂、与含有固化性官能团的氟聚合物中的固化性官能团进行反应，或者封端剂从封端异氰酸酯脱离而再次产生的异氰酸酯基、与含有固化性官能团的氟聚合物中的固化性官能团进行反应，进行固化，可形成涂膜。结果，可得到固化涂膜。
另外，根据需要，也可于20～300℃，将固化涂膜养护1分钟～30天。
而且，对于得到的固化涂膜而言，由于含有上述的封端异氰酸酯组合物，因而光学特性及耐溶剂性优异。
如上所述，上述的封端异氰酸酯组合物可作为涂覆剂合适地使用。
即，对于涂覆剂而言，在各种产业领域中，要求形成光学特性及耐溶剂性优异的固化涂膜。然而，包含含有固化性官能团的氟聚合物的涂膜的光学特性及耐溶剂性不充分。
认为上述的光学特性及耐溶剂性差这样的结果是因为下述原因而产生的：含有固化性官能团的氟聚合物的相互作用弱，发生轻微的相分离。
另外，将涂覆剂溶解于溶剂中的情况下，还要求：贮存稳定性优异；抑制认为是由于封端异氰酸酯与含有固化性官能团的氟聚合物的相分离而导致的白浊。
即，认为在涂覆剂中发生白浊时，发生封端异氰酸酯与含有固化性官能团的氟聚合物的非均匀分布，它们的反应性下降，就固化涂膜而言，耐溶剂性下降，另外，由于在表面产生凹凸或者发生相分离，导致光学特性下降。
关于此点，本申请的发明人发现：不使用例如双(异氰酸酯基甲基)环己烷的异氰脲酸酯衍生物，而使用例如1，6-己二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯的情况下，由1，6-己二异氰酸酯的封端异氰酸酯和含有固化性官能团的氟聚合物得到的固化涂膜的光学特性差。作为其原因之一，认为是因为：对于1，6-己二异氰酸酯而言，从其结构上考虑，存在粘度相对降低的倾向。另外，还考虑下述可能性：对于1，6-己二异氰酸酯而言，从其结构上考虑，容易进行结晶化，因此，由于结晶化收缩而导致表面平滑性下降或者与作为主剂的含有固化性官能团的氟聚合物发生相分离，从而导致光学特性下降。
与此相对，本发明中使用的双(异氰酸酯基甲基)环己烷的异氰脲酸酯衍生物存在粘度高的倾向。因此认为，能够消除上述的不良情况。
另外，本申请的发明人经研究发现，若将上述的双(异氰酸酯基甲基)环己烷的异氰脲酸酯衍生物与上述的特定的封端剂(具有O＝C-CH-C＝O骨架的封端剂)组合来制成封端异氰酸酯，则不仅能提高贮存稳定性，而且与含有固化性官能团的氟聚合物的相容性优异，因此，能抑制白浊。
从上述观点考虑，认为上述的含有封端异氰酸酯的封端异氰酸酯组合物、及使用含有其的涂覆剂得到的固化涂膜(包含固化涂膜的膜、片材等)的光学特性优异也是由上述相容性的改善带来的效果。
另外，认为通过相容性的改善，上述的封端异氰酸酯、与含有固化性官能团的氟聚合物的反应率提高，因此，得到的固化涂膜的耐溶剂性、尤其是在高于150℃的那样的高温环境下的耐溶剂性优异。
如上所述，上述的包含封端异氰酸酯的涂覆剂的贮存稳定性优异。另外，封端异氰酸酯组合物、及使用含有其的涂覆剂得到的固化涂膜的光学特性及耐溶剂性优异。另外，即使在添加了颜料的情况下，与含有固化性官能团的氟聚合物的相容性也被改善，因此，具有容易呈现耐溶剂性等物性的特征。因此，也能够有用地作为添加氧化钛等颜料的那样的太阳能电池背板用的涂覆剂使用。
因此，本发明的封端异氰酸酯组合物、及含有其的涂覆剂可在要求光学特性及耐溶剂性等的各种产业领域中合适地使用。优选的是，可在要求上述物性的片材的制造中合适地使用。
实施例
以下的记载中使用的配合比例(含有比例)、物性值、参数等具体的数值可替换为在上述的“具体实施方式”中记载的与它们对应的配合比例(含有比例)、物性值、参数等相应记载的上限值(以“以下”、“低于/少于/小于/不足”等形式定义的数值)或下限值(以“以上”、“高于/多于/大于/超过”等形式定义的数值)。另外，在以下的记载中，只要没有特别说明，则“份”及“％”以质量为基准。
1.异氰酸酯溶液的制备
(制造例1)
使用TAKENATE D-127N(1，3-双异氰酸酯基甲基环己烷的异氰脲酸酯衍生物的溶液、三井化学制)，通过溶剂置换操作，制备1，3-双异氰酸酯基甲基环己烷的异氰脲酸酯衍生物的甲基异丁基酮(MIBK)溶液(固态成分75质量％)(以下，有时将得到的溶液记载为“D-127N(MIBK)”。)。
2.封端异氰酸酯组合物的制备
实施例1(封端异氰酸酯组合物1的制备)
向经氮气密封的四颈烧瓶中，添加D-127N(MIBK)471.40g、MIBK 253.14g、及乙酰乙酸乙酯204.234g，在室温下充分混合15分钟。此时，使封端剂中的活性基团(封端基团)相对于异氰酸酯基的当量比(活性基团/异氰酸酯基)为1.05。
然后，于23℃，添加28％甲醇钠/甲醇溶液2.88g(封端化催化剂)，于23～30℃进行1小时反应，然后，于60℃进行7小时反应，直至残余异氰酸酯量成为1％以下。反应结束后，恢复至室温，添加2-乙基己基酸式磷酸酯4.83g，在室温下进行1小时混合，得到封端异氰酸酯组合物1。
(实施例2)(封端异氰酸酯组合物2的制备)
向经氮气密封的四颈烧瓶中，添加D-127N(MIBK)243.79g、TAKENATE D-170N(1，6-己二异氰酸酯的异氰脲酸酯衍生物，固态成分100质量％，三井化学制)182.85g、MIBK331.17g、及乙酰乙酸乙酯233.388g，在室温下充分混合15分钟。此时，使封端剂中的活性基团(封端基团)相对于异氰酸酯基的当量比(活性基团/异氰酸酯基)为1.05。
然后，于23℃，添加28％甲醇钠/甲醇溶液(封端化催化剂)3.30g，于23～30℃进行1小时反应，然后，于60℃进行7小时反应，直至残余异氰酸酯量成为1％以下。反应结束后，恢复至室温，添加2-乙基己基酸式磷酸酯5.05g，在室温下进行1小时混合，得到封端异氰酸酯组合物2。
(实施例3～实施例11、比较例2、4～7)(封端异氰酸酯组合物3～11、15、17～20的制备)
按照表1的记载变更配合配方及反应条件，除此之外，与实施例1同样地进行处理，得到封端异氰酸酯组合物3～11、15、17～20。
(比较例1)(封端异氰酸酯组合物14的制备)
向经氮气密封的四颈烧瓶中，添加TAKENATE D-170N 225.00g、MIBK 271.08g、及丙二酸二乙酯188.79g，在室温下充分混合15分钟。此时，使封端剂中的活性基团(封端基团)相对于异氰酸酯基的当量比(活性基团/异氰酸酯基)为1.05。
然后，于23℃，添加28％甲醇钠/甲醇溶液(封端化催化剂)2.17g，于23～30℃进行1小时反应，然后，于60℃进行反应，直至残余异氰酸酯量成为1％以下。反应结束后，恢复至室温，添加2-乙基己基酸式磷酸酯3.62g，在室温下进行1小时混合，得到封端异氰酸酯组合物14。
(比较例3)(封端异氰酸酯组合物16的制备)
向经氮气密封的四颈烧瓶中，于23～40℃，将D-127N(MIBK)350.01g、MIBK73.00g、3，5-二甲基吡唑112.02g分成3份加入，于40℃进行5小时混合，然后冷却至室温，得到封端异氰酸酯组合物16。
(实施例12)
以75∶25的比例将封端异氰酸酯组合物4和封端异氰酸酯组合物14混合，得到封端异氰酸酯组合物12。
(实施例13)
以50∶50的比例将封端异氰酸酯组合物4和封端异氰酸酯组合物14混合，得到封端异氰酸酯组合物13。
3.涂覆剂的制备
(实施例14)
向蛋黄酱瓶中，以成为OH/NCO＝2的比例，添加ZEFFLE GK-570(含有固化性官能团的氟聚合物，固化性官能团：羟基，DAIKIN INDUSTRIES，LTD.制)和封端异氰酸酯组合物1。进而，以固态成分浓度成为50％的方式添加乙酸丁酯，然后充分混合，制备涂覆剂。以干燥后的膜厚成为35～45μm的方式，将该涂覆剂涂布于玻璃基材上，于175℃进行2分钟热处理，由此得到固化涂膜。
(实施例15～实施例26、比较例8～比较例14)
按照表2的记载，变更配合配方及反应条件，除此之外，与实施例1同样地处理，得到涂覆剂及固化涂膜。
4.评价
(数均分子量小于900的封端异氰酸酯的含有比例的测定)
关于封端异氰酸酯组合物1～14、及封端异氰酸酯组合物18、19，使用凝胶渗透色谱法(GPC)，测定数均分子量。
在GPC测定中，取约0.04g样品，添加四氢呋喃10mL，使其溶解。而后，在以下的条件下对得到的溶液进行GPC测定。
装置：HLC-8220GPC(Tosoh制)
柱：将TSKgelG1000HXL、TSKgelG2000HXL、及TSKgelG3000HXL(Tosoh制)串联连接
检测器：示差折射率计
测定条件
进样量：100μL
洗脱液：四氢呋喃
流量：0.8mL/min
温度：40℃
标准曲线：106～22450的范围的标准聚环氧乙烷(Tosoh制，商品名：TSK标准聚环氧乙烷)
将实施例4的结果示于图1。
由得到的色谱图(chart)中的峰面积比率，算出数均分子量小于900的封端异氰酸酯的含有比例。
数均分子量小于900的封端异氰酸酯的峰面积比率作为峰顶在保留时间24.0分钟～25.0分钟的峰3(参见图1)的面积、峰顶在保留时间25.0分钟～26.7分钟的峰4(参见图1)的面积、峰顶在保留时间26.7分钟～27.6分钟的峰5(参见图1)的面积、峰顶在保留时间27.6分钟～29.4分钟的峰6(参见图1)的面积、及峰顶在保留时间29.4分钟～31.4分钟的峰7(参见图1)的面积的总和、相对于全部峰的面积而言的面积率算出。
将其结果示于表1。
(雾度测定)(光学特性)
用雾度计(日本电色工业公司制，NDH2000)对在玻璃基材上制作的效果涂膜的雾度进行评价。将其结果示于表2。
(贮存期)(贮存稳定性)
按照JIS K5600-2-6，将各实施例中制备的涂覆剂装入容积为100ml的聚丙烯制容器中，进行密闭，然后，于40℃保存1周。将保存后能够涂布的情况评价为○，将保存后不能涂布的情况评价为×。将其结果示于表2。
(MEK摩擦)(耐溶剂性)
在方便筷子上缠绕脱脂棉，充分浸于甲基乙基酮(MEK)中。以1Kg的负荷将其向固化涂膜按压，进行100次摩擦，然后观察外观。将外观未出现转化的情况评价为◎，将产生摩擦痕迹的情况评价为○，将发生部分剥离的情况评价为Δ，将固化涂膜溶解或剥离的情况评价为×。将其结果示于表2。
Figure BDA0002454115740000271
Figure BDA0002454115740000281
表中的简称的详细情况如下所述。
D-127N：制造例1中得到的D-127N(MIBK)，1，3-双异氰酸酯基甲基环己烷(H6XDI)的异氰脲酸酯衍生物的甲基异丁基酮(MIBK)溶液(固态成分75质量％)
D-170N：TAKENATE D-170N，1，6-己二异氰酸酯(HDI)的异氰脲酸酯衍生物，固态成分100质量％，三井化学制
D-120N：TAKENATE D-120N(双(异氰酸酯基甲基)环己烷的多元醇改性体，三井化学公司制)
DMM：丙二酸二甲酯
DEM：丙二酸二乙酯
DiPM：丙二酸二异丙酯
DtBM：丙二酸二叔丁酯
DMP：3，5-二甲基吡唑
H6XDI单体：1，3-双异氰酸酯基甲基环己烷的单体
需要说明的是，上述发明是作为本发明的示例实施方式而提供的，但其只不过是单纯的示例，不作限定性解释。本技术领域的技术人员所明了的本发明的变形例也被包含在所附的权利要求范围内。
产业上的可利用性
本发明的封端异氰酸酯组合物、及含有其的涂覆剂可在要求光学特性及耐溶剂性等的各种产业领域、例如太阳能电池背板用的涂覆剂中合适地使用。

Claims (5)

1.封端异氰酸酯组合物，其是含有异氰酸酯化合物的异氰酸酯基被封端剂封端而得到的封端异氰酸酯的封端异氰酸酯组合物，其特征在于，
所述异氰酸酯化合物含有双(异氰酸酯基甲基)环己烷的异氰脲酸酯衍生物，
所述封端异氰酸酯含有相对于所述封端异氰酸酯而言为35质量％以上且60质量％以下的、利用凝胶渗透色谱法得到的按照聚环氧乙烷换算的数均分子量小于900的封端异氰酸酯，
所述封端剂含有具有O＝C-CH-C＝O骨架的封端剂，
所述O＝C-CH-C＝O骨架表示活性亚甲基骨架。
2.如权利要求1所述的封端异氰酸酯组合物，其特征在于，具有O＝C-CH-C＝O骨架的封端剂含有乙酰乙酸酯衍生物或丙二酸二酯。
3.如权利要求1所述的封端异氰酸酯组合物，其特征在于，具有O＝C-CH-C＝O骨架的封端剂含有丙二酸二酯。
4.如权利要求1所述的封端异氰酸酯组合物，其特征在于，具有O＝C-CH-C＝O骨架的封端剂含有选自由丙二酸二乙酯、丙二酸二异丙酯、及丙二酸二叔丁酯组成的组中的至少1种。
5.涂覆剂，其特征在于，包含权利要求1所述的封端异氰酸酯组合物、和含有固化性官能团的氟聚合物。
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