JPH04106117A - 含ふっ素ビニル重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規にして有用なる硬化性樹脂組成物に関する
。さらに詳細には、水酸基含有台ス、つ素重合体と特定
のプロ・ツクイソシアネート化合物とを必須の成分とし
て含んで成る、とりわけ、折り曲げ加工可能な金属板な
どへの塗装に有用なる塗料として利用し得る、極めて優
れた耐候性を有し、しかも、光沢および可とう性にも優
れる含ふっ素ビニル重合体組成物に関する。

［従来の技術］ 従来、鋼材などを成形したり、組立したりする、いわゆ
る加工に先立って、予め塗装を済ませた塗装金属材料は
、とかく、金属素材を加工したのちに塗装するという方
法に比較して、経済性、省力化または脱公害などの面で
有利である処から、屋根材、外壁材あるいはダクトシャ
・ツタ−などの各種建材用を中心に、幅広く利用されて
し入る。

近年は、この種の塗装金属素材に対して、長期に亘る耐
候性への要求が高まってきている。

その点、こうした要求に対して、これまでにも、ポリふ
っ化ビニリデンをバインダーとする塗料が用いられてき
てはいるが、かかる塗料はそれ自体、耐候性や可とう性
などこそ満足しうるものの、塗膜の形成にさいしては、
高温で数分間以上の加熱が必要である処から、塗装生産
性に劣ること、さらには、塗膜の光沢や透明性などが不
十分である処から、美粧仕上げを行なうことすら困難で
あることなど、種々の問題点を有している。

［発明が解決しようとする課題］ このように、在来型塗装剤にあっては、光沢の極めてす
ぐれた、しかも、耐候性や可とう性などにもすぐれた塗
装物を与えうるようなものが見い出されていないという
のが実状である。

したがって、本発明の目的とする処は、上述した如き従
来技術における種々の問題点を悉く解消して、耐候性に
極めてすぐれ、かつ、光沢および可とう性にも優れる樹
脂組成物を提供しようとするにある。

［課題を解決するための手段］ そこで、本発明者らは主として、上述した如き本発明の
目的に沿って、鋭意、検討を重ねた結果、特定の含ふっ
素重合体と特定のブロックイソシアネート化合物とを必
須の成分として含んでなる樹脂組成物、つまり、含ふっ
素ビニル重合体組成物を用いた塗料を塗装し硬化させる
ことによって、はじめて、光沢の極めてずくれた、加え
て、耐候性や可とう性などにもすぐれた塗装物が得られ
ることを見い出して、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明は必須の成分として、１分子中に平均
して少なくとも２個の水酸基を含有する含ふっ素ビニル
重合体（Ａ）と、ジイソシアネート化合物（ｂ−１）と
炭素連鎖を有する長鎖ジオール（ｂ−２）とを、イソシ
アヌレート化触媒の存在下に、反応せしめて得られる、
インシアヌレート環を有するイソシアネート化合物をブ
ロック化して得られるブロックイソシアネート化合物（
Ｂ）とを含んで成る、含ふっ素ビニル重合体組酸物を提
供しようとするものである。

ここにおいて、前記した水酸基を含有する含ふっ素ビニ
ル重合体（Ａ）は、−分子中に平均して２個以上の水酸
基を有するものであって、この水酸基の含有数が２未満
であると、塗膜の耐久性が低下するようになるので好ま
しくない。

当該水酸基含有含ふっ素ビニル重合体（Ａ）としては、
たとえば、含ふっ素ビニル単量体（ａ　−１）の１５〜
７５重量％と、水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）の１
〜３０重量％と、共重合可能な他の単量体（ａ−３）の
５〜８５重１％とを共重合せしめて得られるようなもの
が、特に代表的なものとして例示される。

含ふっ素ビニル単量体（ａ−１）の使用量が上記した範
囲に満たない場合には、塗膜の耐久性などが低下するよ
うになるし、一方、上記した範囲を超える場合には、塗
装作業性が低下するようになるので、いずれも好ましく
ない。

また、水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）の使用量が上
記した範囲に満たない場合には、塗膜の耐溶剤性や耐久
性などが低下するようになるし、一方、上記範囲を超え
る場合には、どうしても、塗膜の可とう性などが低下す
るようになるので、いずれも好ましくない。

前記含ふっ素ビニル単量体（ａ−１）として特に代表的
なものには、ふつ化ビニル、ふつ化ビニリデン、トリフ
ルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、プロモトリフルオロエチレン、ペン
タフルオロプロピレンもしくは、ヘキサフルオロプロピ
レンの如き、ふっ素含有α−オレフィン類；またはトリ
フルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフ
ルオロエチルトリフルオロビニルエーテルもしくは、ヘ
プタフルオロプロビルトリフルオロビニルエーテルの如
キパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル
および（パー）フルオロアルキルビニルエーテル（但し
、アルキル基の炭素数は、いずれの場合にも、１〜１８
なるはんいないである。）などの化合物があるが、就中
、ふつ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、アルキ
ル基の炭素数が１〜１８なる（パー）フルオロアルキル
ビニルエーテル、またはアルキル基の炭素数が１〜１８
なる（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニルエー
テルの使用が望ましい。

前記水酸基含有ビニル単量体（ａ−２）として特に代表
的なものには、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、
３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキ
シプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２
−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、５
−ヒドロキシペンチルビニルエーテルもしくは６−ヒド
ロキシエチルビニルエーテル如き水酸基を有するビニル
エーテル類；これら玉揚の各種ビニルエーテルとε−カ
プロラクトンとの付加反応生成物；２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アリルエーテル、３−ヒドロキシプロピル（
メタ）アリルエーテル、２−ヒドロキシプロピル（メタ
）アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アリ
ルエーテル、３−ヒドロキシブチル（メタ）アリルエー
テル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピル（メタ）ア
リルエーテル、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アリル
エーテルもしくは６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アリ
ルエーテルの如き水酸基含有アリルエーテル；これらの
玉揚の各種アリルエーテルとε−カプロラクトンとの付
加反応生成物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（
メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリレートもしくはポリプロピレングリコールモ
ノ（メタ）アクリレートの如き水酸基含有（メタ）アク
リレート類；または、これら玉揚の各種（メタ）アクリ
レートとε−カプロラクトンとの付加反応の主成分など
がある。

前記共重合可能な他の単量体（ａ−３）とじて特に代表
的なもののみを例示するに留めれば、メチルビニルエー
テル、エチルビニルエーテル、ｎプロピルビニルエーテ
ル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−プチル
ブニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ｎ−ヘ
キシルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、
２エチルヘキシルビニルエーテル、クロロメチルビニル
エーテル、り四ロエチルビニルエーテル、ベンジルビニ
ルエーテルもシくはフェニルエチルビニルエーテルの如
きアルキルビニルエーテルないしは置換アルキルビニル
エーテル類；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘ
キシルビニルエチルもしくはメチルシクロヘキンルビニ
ルエーテルの如きシクロアルキルビニルエーテル類；ビ
ニル−２，２−ジメチルブタノエート、ビニル−２゜２
−ジメチルブタノエート、ビニル−２，２−ジメチルペ
ンタノエート、ビニル−２，２−ジメチルヘキサノエー
ト、ビニル−２−エチル−２−メチルブタノエート、ビ
ニル−２−エチル−２−メチルペンタノエート、ビニル
−３−１７四〇−２，２−７メチルブロパノエート、酢
酸ビニル、フロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸
ビニル、カフロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリ
ン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ＣＩの分岐脂肪族カル
ボン酸ビニル、ｃＩ。の分岐脂肪族カルホン酸ビニル、
ＣＩ＋の分岐脂肪族カルボン酸ビニルもしくに！ステア
リン酸ビニルの如き脂肪族カルボン酸ビニル類１シクロ
ヘキサンカルボン酸ビニル、メチル／りロヘキサンカル
ポン酸ビニル、安息香酸ビニルもしくはり　−ｔｅｒｔ
−ブチル安息香酸ビニルの如き、環状構造を有するカル
ホン酸のビニルエステル類；メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、フチルアクリレートもしくはシクロヘ
キシルアクリレートの如きアクリル酸エステル類；メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレートもしくはベ
ンジルメタクリレートの如きメタクリル酸エステル類；
エチレン、プロピレンもしくはブテン−１の如きα−オ
レフィン類；塩化ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き
、フルオロオレフィンヲ除＜、各種のハロゲン化オレフ
ィン類；スチレン、α−メチルスチレンもしくはビニル
トルエンの如き脂肪族ビニル化合物；ビニルトリメトキ
ンシラン、ビニルトリエト牛ジシラン、ビニルトリプロ
ポキシシラン、ビニルメチルジェトキシシラン、ビニル
トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメ
トキシシラン、トリメト牛ンシリルエチルビニルエーテ
ル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、メチル
ジメトキシシリルエチルヒニルエーテル、トリメトキシ
シリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプ
ロピルビニルエーテル、メチルシェドキンシリルプロピ
ルビニルエーテル、γ−（メタ）アクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイル
オキシプロピルトリエトキシシランもしくはγ−（メタ
）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン
の如き、加水分解性シリル基を含有する単量体類；Ｎ−
ジメチルアミンエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメ
チルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ
−ジエチルアミンプロピル（メタ）アクリルアミドの如
き、アミノ基含有アミド系不飽和単量体類；ジメチルア
ミンエチル（メタ）アクリレートもしくはジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレートの如きジアルキルアミノ
アル牛ル（メタ）アクリレート類；　ｔｅｒｔ−ブチル
アミノエチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ビチル
アミノフロビル（メタ）アクリレート、アジリジニルエ
チル（メタ）アクリレート、ピロリジニルエチル（メタ
）アクリレートもしくはピペリジニルエチル（メタ）ア
クリレートの如きアミノ基含有単量体類；または（メタ
）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸も
しくはフマル酸の如きカルホキシル基含有単量体類など
である。

当該歯ふっ素ビニル重合体（Ａ）それ自体の重合収率を
高めるという観点からすれば、アルキルビニルエーテル
類、シクロアルキルビニルエーテル類、水酸基含有ビニ
ルエーテル類、およびカルボン酸ビニルエステル類の使
用が望ましく、さらに、塗装作業性、そして耐候性の如
き塗膜性能などの観点から、単量体の種類および使用量
を、適宜、決定すればよい。

当該含ふっ素ビニル重合体（Ａ）成分を調製するには、
ラジカル重合開始剤を用いて、乳化重合、懸濁重合、塊
状重合または溶液重合などの公知の技術を駆使して重合
反応を行なえばよく、かかるラジカル重合開始剤として
は、アセチルパーオキサイドもしくはベンゾイルパーオ
キサイドの如きジアシルパーオキサイド類；メチルエチ
ルケトンパーオキサイドもしくはシクロヘキサノンパー
オキサイドの如きケトンパーオキサイド類；過酸化水素
、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドもしくはク
メンハイドロパーオキサイドの如きノ＼イドロパーオキ
サイド類；ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドもしく
はジクミルパーオキサイドの如きジアルキルパーオキサ
イド類；ｔｅｒｔ−プチルパーオキンアセテートもしく
はｔｅｒｔ−ブチルパーオキ／ピバレートの如きアルキ
ルパオキシエステル類；アゾビスイ゛ツブチロニトリル
もしくはアブビスイソバレロニトリルの如きアブ系化合
物類；または過硫酸カリウムもしくは過硫酸アンモニウ
ムの如き過硫酸塩類などが代表的なものである。

重合反応方法としては、前記した如き公知の各種の方法
があるが、そのうちでも、塊状重合や溶液重合によるの
が望ましく、さらには、得られる共重合体をそのままの
形態で、たとえば、溶液型塗料用の樹脂組成物として使
用できるという点からすれば、溶液重合方法が特に望ま
しい。

溶液重合法により当該含ふっ索具重合体を調製するにさ
いして用いられる溶剤の特に代表的なものとしては、ベ
ンゼン、トルエンもしくはキシレンの如き芳香族炭化水
素類；ｎ−ペンタン、ｎヘキサンもしくはｎ−オクタン
の如き脂肪族炭化水素類；７クロベンクン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサンもしくはエチルシクロへ牛
サンの如き脂環族炭化水素類；ミネラルスピリ・７）の
如き混合炭化水素類；メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパツール、インプロパツール、ｎ−ブタノール、イソ
ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ　−ペンタノール、イ
ソペンタノール、ｎ−ヘキサツル、ｎ−オクタツール、
２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレ
ングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルもし
くはプロピレングリフールモノエチルエーテルの如キア
ルコール類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、ジイソフロビルエーテルもしくはジ−ｎ−
ブチルエーテルの如キエーテル類；アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケ
トン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノンもしくは
イソホロンの如きケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチ
ル、酢酸アミル、エチレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル
アセテートもしくはエチレングリコールモノブチルエー
テルアセテートの如きエステル類；またはクロロホルム
、メチレンクロライド、四塩化炭素、トリクロルエタン
もしくはテトラクロルエタンの如き塩素化炭化水素類な
どをはじめ、さらには、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはエチレン
カーボネートなども挙げられる。

かかる有機溶剤類は単独でも、２種以上の併用でもよい
ことは、勿論である。

前掲された各単量体成分から当該含ふっ素ビニル重合体
（Ａ）を、溶液重合法により調製するには、全単量体、
重合開始剤および溶剤を反応器に一括仕込みして重合さ
せるとか、含ふっ素ビニル単量体類および溶剤を仕込ん
だ反応器に、この含ふっ素ビニル単量体類以外の単量体
、および重合開始剤を、それぞれ、連続的に、あるいは
分割により添加して重合させるとか、さらには、溶剤の
みを仕込んだ反応器に、全単量体および重合開始剤を、
それぞれ、連続的に、あるいは分割により添加して重合
させるなどの方法を適用することかできる。

以上においては、溶剤可溶型の含ふっ素ビニル共重合体
を中心に記述したが、勿論、当該重合体としては、溶剤
に分散させた、いわゆる非水ティスパージョンの形でも
よいし、あるいは、部分的にゲル化した粒子を含むもの
でもよい。

次いで、本発明の含ふっ素ビニル重合体組成物のもう一
つの必須構成成分であるブロックイソシアネート化合物
（Ｂ）について説明する。

当該ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）の構成成分（
必須原料成分）たるジイソシアネート化合物（ｂ−１）
として特に代表的なものには、１゜４−テトラメチレン
ジイソシアネート、１６−へキサメチレンジイソシアネ
ート、１．０−デカメチレンジイソシアネート、１１２
−ドデカメチレンジイソシアネートおよび１１６−へキ
サデカメチレンジイゾジア不一トおよび１．１８−オク
タデカメチレンジイソシアネートの如き、炭素数が４〜
２０なるアルキレンジイソシアネート化合物などがある
し、また、特に望むならば、１．３−または１．４−ジ
イソシアネートシクロヘキサン、１３−または１，４−
ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、３−イ
ソシアネートメチル−３゜５．５−）ＩＪメチルシクロ
ヘキンルイソンア不一トおよびインプロピリデン−ビス
（４−シクロヘキシルイソシアネート）などの如きシク
ロアルキレンジイソシアネート化合物を用いてもよい。

しかし、シクロアルキレンジイソシアネート化合物は硬
い構造を有する処から、本発明の目的とする可とう性の
よい樹脂組成物を得る上からは、通常、アルキレンジイ
ソシアネート化合物に対して４０重量パーセントまでの
範囲内での併用にとどめるべきである。

当該ブロックイソシアネート化合物の構成要素の一つと
して使用する、前記した炭素連鎖を有する長鎖ジオール
（ｂ−２）として好ましい、特に代表的なジオールの例
としては、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデ
カンジオール、１２−ヒドロキシステアリルアルコール
およびオレイルアルコールの２量体の水素添加物の如き
、炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオールを挙げる
ことができ、特に望むならば、４００〜１，０００程度
の数平均分子量を有する共役ジエンオリゴマージオール
の水素添加物、たとえば、水添ブタジェンジオール、あ
るいは上記の程度の数平均分子量を有するエチレン・プ
ロピレン共重合オリゴマーのジオールを使用したり、あ
るいは、前記アルキレンジオールに併用してもよく、さ
らに特に望むならば、下記の一般式［Ｉ）で表わされる
エステルジオール（炭素連鎖を有する長鎖ジオール中に
極く小量のエステル基を含有するジオールを指称する。

）を使用したり、あるいは、前記アルキレンジオールに
併用してもよい。

ＨＯ−Ｒ，−０−Ｃ−Ｒ，−Ｃ−０−Ｒ，−ＯＨ・・・
　〔Ｉ〕 本発明のジオール炭素連鎖よりなる長鎖ジオール（ｂ−
２）に対しての、少量のモノアルコールまたはトリオー
ルなどの混入ないし併用は、当該ブロックイソシアネー
ト化合物（Ｂ）の特性か著しく損なわれない程度あれば
、勿論、許容できることは言うまでもない。

当該ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）を製造するに
さいして、かかる炭素連鎖よりなる長鎖ジオール（ｂ−
２）は、ジイソシアネート（ｂｌ）の合計仕込量に対し
て、１〜４０重量％なる範囲内、さらに好ましくは、２
〜３０重量％なる範囲内で用いるのが適切であり、かか
る炭素連鎖よりなる長鎖ジオール（ｂ−２）とジイソシ
アネート化合物（ｂ−１）とを、単に、混合加熱して、
ウレタン化反応によってポリイソシアネートに誘導する
こともできるが、目的とする最終のブロックイソシアネ
ート化合物（Ｂ）と、前述したような１分子中に平均し
て少なくとも２個の水酸基を含有する含ふっ素ビニル重
合体（Ａ）との相溶性を良好な状態に保つためにも、イ
ソシアヌレート環を含有するポリイソシアネートである
ことが望ましい。

イソシアヌレート環を有するポリイソシアネートの製造
は、通常、イソシアヌレート化触媒として、電子密度が
低く、陽イオン性の強い原子（団）を含む化合物を、用
いて行うなのがよく、前記した炭素連鎖よりなる長鎖ジ
オール（ｂ−２）とジイソシアネート化合物（ｂ−１）
とを、かかるインシアヌレート化反応触媒の存在下に、
反応せしめることによってインシアヌレート環含有ポリ
イソシアネートを、容易に、得ることができるものであ
る。

本発明において使用し得るイソシアヌレート化触媒とし
ては、勿論、電子密度が低く、陽イオン性の強い原子（
団）を含む化合物の使用か適切であって、それらのうち
でも特に代表的なもののみを例示するにとどめれば、下
掲する如き構造式［１１）で示されるＮ、　　Ｎ、　　
Ｎ−トリメチル−Ｎ２−ヒドキシプロピルアンモニウム
バラタ−シャリープチルベンゾエートをはじめ、ナトリ
ウムエチラートまたはナトリウムプロピオネートなどで
あり、就中、次式 ％式％［１１］ で示されるＮ、　　Ｎ、　　Ｎ−）ツメチル−Ｎ−２−
ヒドキシプロピルアンモニウムバラタ−シャリーフチル
ベンゾエートは、それ自体、精製が容易であるために、
ポリイソシアネートの製造に適している。

なお、通常、触媒の使用量としては、有機溶剤による希
釈溶液として、ジイソシアネート化合物（ｂ−１）に対
して１０〜１１００ｐｐの範囲、好ましくは２０〜５０
０ｐｐｍの範囲内で用いるのが適切である。

かくして得られるポリイソシアネートに、通常は、ブロ
ック化剤として知られている、次に示されるような化合
物を反応せしめることににより、当該ブロックイソシア
ネート化合物（Ｂ）を得ることができる。

かかるブロック剤のうちでも特に代表的なもののみを挙
げるに止めれば、メチルエチルケトンオキシムもしくは
メチルイソブチルケトンオキシムの如きオキシム化合物
；δ−カプロラクタムの如きラクタム化合物またはアセ
トアニリドもしくはオクチル酸アニリドの如きアミド化
合物；あるいはイソプロピルアルコールもしくはｎ−ブ
チルアルコールの如きアルコール類などの、いわゆる活
性水素原子を有する各種の化合物、さらには、アセチル
アセトンやアセト酢酸エチルなどの、互変異性などによ
り活性水素原子を生成する化合物もまた、ブロック剤の
例として挙げることができる。

かくして得られる、本発明組成物の必須構成成分たる、
それぞれ、水酸基を含有する含ふっ素ビニル重合体（Ａ
）とブロックイソシアネート化合物（Ｂ）とを用いて目
的とする硬化性樹脂組成物を調製するには、常法に従っ
て、これらの両成分を単に混合すればよい。

なお、本発明の樹脂組成物を用いて、たとえば、塗料を
調製するにさいしては、必要に応じて、公知慣用の硬化
触媒を使用することが好ましい。

そうした硬化触媒として特に代表的なものには、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチ
ル酸銀もしくはナフテン酸コバルトの如き各種有機金属
化合物；または１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２
）−オクタンもしくは１，８−ジアザビシクロ−（５，
４，０）−ウンデセン−７の如き各種アミン化合物など
がある。

また、必要に応じて、たとえば、着色顔料および／また
は金属粉末を使用することができる。

そのさい、これらに美粧性を付与するために、含ふっ素
ビニル重合体（Ａ）の１００重量部に対して、５〜２０
０重量部なる範囲となるような割合で使用するのが好ま
しい。

さらに必要に応じて、各種の樹脂類や溶剤類をはじめ、
流動調整剤、色分れ防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤
、光安定剤またはシランカップリング剤などの公知慣用
の各種の添加剤を加えることができるのは、無給のこと
である。

前記各種樹脂類として特に代表的なものには、ニトロセ
ルロースもしくはセルロースアセテートブチレートの如
き繊維素系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、
ケトン樹脂、石油樹脂、アクリル系重合体、オイルフリ
ーアル牛ド樹脂、アルキド樹脂またはエポキシ樹脂など
がある。

前記した溶剤類としては、前述の含ふっ素ビニル重合体
（Ａ）を調製するさいに用いられるような、前掲した溶
剤およびそれらの混合物が使用される。

本発明の樹脂組成物を用いて得られる塗料を塗装する方
法としては、ロールコータ−エアースプレー　エアレス
スプレーまたは静電塗装なとの通常の方法が適用できる
。

塗装後は、たとえば、１００〜３００　’Ｃなる温度て
、数秒〜６０分間程度の加熱を施すことにより硬化塗膜
とすることかできる。

〔実施例〕

次に、本発明を参考例、実施例および比較例により、−
層、具体的に説明するが、以下において、部および％は
特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする
。

参考例　１　〔含ふっ素ビニル系重合（Ａ）体の調製例
〕 １素で充分に置換された２リツトルのステンレス製オー
トクレーブに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニルの
１００部、「ベオバ　９」　（オランダ国シェル社製の
、Ｃ１なる分岐状脂肪族カルホン酸のビニルエステル）
の３９０部、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルの１
１０部、酢酸−ｎ−ブチルの４３０部、アゾビスイソバ
レロニトリル（ＡＢＶＮ）の１５部、ｔｅｒｔ−プチル
パーオキンオクトエート（ＴＢＰＯ）の１０部および「
す／−ル　ＬＳ−７６５Ｊ　　［三共（株）製のアミン
化合物］の３部を仕込んだ。

次いで、液化採取したクロロトリフルオロエチレンの４
００部を圧入し、攪拌しながら６０°Ｃで１５時間反応
させて、不揮発分（Ｎ　Ｖ）が６７％になった処で室温
まで冷却して、キ／レンの３１８部を加え、ＮＶが５５
％なる目的共重合体の溶液を得た。以下、これを共重合
体（Ａ−１）と略記する。

参考例　２（同上） 単量体の組成を、 「ベオバ　９Ｊ　　　　　　　　　２５０部４−ヒドロ
キシブチル　　　　　１００１１ビニルエーテル エチルビニルエーテル　　　　　１５０／ノクロロトリ
フルオロエチレン　　５００〃とした以外は、参考例１
と同様にして、ＮＶが６８％になった処で室温まで冷却
して、キシレンの６０部を加え、ＮＶが５５％なる目的
共重合体の溶液を得た。以下、これを共重合体（Ａ−２
）と略記する。

参考例　３（同上） 単量体の組成を、 シクロヘキシルビニルエーテル　４１０ｍ４−ヒドロキ
シブチル　　　　　１００１１ビニルエーテル クロロトリフルオロエチレン　　４９０〃とした以外は
、参考例１と同様にして、ＮＶが６８％になった処で室
温まで冷却して、キシレンの３４６部を加え、ＮＶが５
５％なる目的共重合体の溶液を得た。以下、これを共重
合体（Ａ−３）と略記する。

参考例　４〔イソシアネート化合物（Ｂ）の調製例〕 攪拌器、窒素ガス導入管、空冷管および温度計を備えた
容ｆｌＬ５リットルのガラス製四ツロフラスコに、窒素
カス雰囲気下に、「デスモジュールＨＪ　　（西ドイツ
国バイエル社製のヘキサメチレンジイソシアネート）の
３，５００ｇおよび「クロサノール」（ヘンケル社製の
１２−ヒドロ牛ジステアリルアルコール；純度約８０％
）の７１６゜３ｇを仕込んだ。

次に、フラスコに油浴を付し、攪拌しながら６５　’Ｃ
に昇温したところ、フラスコの内容物は均−液となった
。

引き続き、同じ温度に２時間保持したのち、５５°Ｃに
降温した。

イソシアヌレート化触媒として、Ｎ、　　Ｎ、　　Ｎ−
トリメチル−Ｎ−２−ヒドロキシプロピルアルモニウム
バラタ−シャリープチルベンゾエートの２０％ブチルセ
ロソルブ溶液の３．４ｇを分割して加工て、６０°Ｃの
温度で、３時間反応せしめたのち、モノクロル酢酸の７
％キシレン溶液を３．４ｇ加えてイソシアヌレート化触
媒を失効せしめ、イソシアヌレート化反応を終了した。

反応混合物を室温に冷却してから、その１．　０００ｇ
を分子蒸留にかけ、蒸溜残留分としてインシアヌレート
環を有するインシアネート化合物の５４９．４ｇ（転化
率５５．０％）を得た。

次いで、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および排気口
を付した５００ｍ１のガラス製四ツロフラスコに、この
インシアネート化合物の２００ｇ、メチルヶエチルトオ
キシムの５７ｇ１　キシレンの３７ｇおよびセロソルブ
アセテートの４２ｇを仕込み、さらに、ウレタン化反応
触媒として、ジブチル錫ジアセテートの０．５ｇを加え
て７０°Ｃに昇温し、同温度に３．５時間保持した処で
、未反応のイソシアネート基が存在していないことを、
化学分析により確認して反応を終了させた。

かくして得られた目的ブロックイソシアネート化合物は
、粘稠な液状物であって、ＮＶが７５゜３％で、かつ、
有効イソシアネート含有率は８゜７％であった。以下、
これをＢ−１と略記する。

参考例　５（同上） ジイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソ
シアネートの使用量を３，２９０ｇに変更すると共に、
さらに、２１０ｇの［タケネート５００Ｊ［武田薬品工
業（株）製のキシリレンジイソシアネート］の２１０ｇ
をも用いるように変更し、かつ、同じインシアヌレート
化触媒液の４．７ｇを用いるように変更した以外は、参
考例４と全（同様にイソシアヌレート化反応を行ない、
触媒失効済みの反応混合物の４，２１９ｇを得た。

得られた反応混合物のうちの１，００３ｇを分子蒸留に
かけ、蒸溜残留分としてインシアヌレート環を有するイ
ンシアネート化合物の５２２ｇ（環化率５２．１％）を
得た。

次いで、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および排気口
を付した５００ｍ１のガラス製四ツロフラスコに、この
イソシアネート化合物の２００　ｇ、　　メチルヶエチ
ルトオキシムの５３ｇ１　キシレンの３８ｇおよびセロ
ソルブアセテートの４０ｇを仕込み、さらに、ウレタン
化反応触媒として、ジブチル錫ジアセテートの０．５ｇ
を加えて７０℃に昇温し、同温度に３．５時間保持した
処で、未反応のインシアネート基が存在していないこと
を、化学分析により確認して反応を終了させた。

かくして得られたブロックイソシアネート化合物は、粘
稠な液状物であって、ＮＶが７５６６％で、かつ、有効
インシアネート含有率は８，３％であった。以下、これ
をＢ−２と略記する。

参考例　６（同上） ジイソシアネート化合物として、ヘキサメチレンジイソ
シアネートの使用量を２．］、ＯＯｇと、「タケネー）
６００Ｊ［武田薬品（株）製の１゜３−ビス（インシア
ネートメチル）−シクロへ牛サン〕の１，４００ｇとを
用いるように、同じインシアヌレート化触媒液の３．９
ｇをも用いるように変更する以外は、参考例４と同様に
して、インシアヌレート化反応を行ない、触媒失効済み
の反応混合物４，２１５ｇを得た。

得られた反応混合物中の１，００１ｇを分子蒸留ニカけ
、蒸溜残留分としてインシアヌレート環を有するイソシ
アネート化合物５ｚ、７ｇ（転化率５４．２ｇ）を得た
。

次いで、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管および排気口
を付した５００ｍ１のガラス製四ツロフラスコに、この
インシアネート化合物の２００　ｇ、　　メチルヶエチ
ルトオキシムの５５ｇ１キシレンの３８ｇおよびセロソ
ルブアセテートの４０ｇを仕込み、さらに、ウレタン化
反応触媒として、ジブチル錫ジアセテートの０．５ｇを
加えて７０℃に昇温し、同温度に３．５時間保持した処
で、未反応のイソシアネート基が存在していないことを
、化学分析により確認して反応を終了させた。

かくして得られたブロックイソシアネート化合物は、粘
稠な液状物であって、ＮＶが７５．２％で、かつ、有効
インシアネート含有率は８．６％であった。以下、これ
をＢ−３と略記する。

参考例７　（同上） １．３−ビス（インシアネートメチル）−シクロへ牛サ
ンの３，５００ｇおよび１２−ヒドロキシステアリルア
ルコールの２４５ｇを用いるように、かつ、同じ触媒液
の６．６ｇを用いるように変更し、併せて、インシアヌ
レート化反応カシア０℃であるように変更した以外は、
参考例４と同様にして、触媒失効済みの反応混合物の３
，７５０ｇを得た。

得られた反応混合物のうちの１，００１ｇを分子蒸留に
かけて、蒸留残留分としてイソシアネ−ト環を有するイ
ソシアネート化合物の４９１゜７ｇ（転化率４９．２％
）を得た。

イソシアネート化合物のインシアネート含有率は１７．
１％であった。

次いで、攪拌機、温度計、窒素カス導入管および排気口
を付した５００ｍ１のガラス製四ツロフラスコに、この
インシアネート化合物の１９５ｇ。

メチルケトオキシムの６４ｇ１キシレンの３８ｇおよび
セロソルブアセテートの４０ｇを仕込み、さらに、ウレ
タン化反応触媒として、ジブチル錫ジアセテートの０．
５ｇを加えて７０℃に昇温し、同温度に３．５時間保持
した処で、未反応のインシアネート基が存在していない
ことを、化学分析により確認して反応を終了させた。

かくして得られた目的ブロックイソシアネート化合物は
、粘稠な液状物であって、ＮＶが７５゜４％で、かつ、
有効インシアネート含有率は９゜３％であった。以下、
これをＢ−４と略記する。

実施例　１〜４および比較例　１ 各参考例で得られたそれぞれの樹脂組成物に、そのまま
、第１表に示されるような配合割合で、まず、顔料を分
散せしめ、次いで、プロ１．り剤の解離触媒としてのジ
ブチル錫ラウレートをも加え、同時に「ツルペッツ　１
５０Ｊ（エクソン社製の芳香族炭化水素系溶剤）／酢酸
−ｎ−ブチル／シクロヘキサン＝７５／１５／１０　（
重量比）なる混合溶剤で、フォードカップＮ［Ｉ４で１
２０秒となるように希釈して、各種の白色塗料を得た。

それぞれの塗料と、対照用としての市販の、水酸基不含
のふつ化ビニリデン系白色塗料とを、予め、エポキシ樹
脂系プライマーの焼付塗膜が形成された燐酸亜鉛処理鋼
板（０，３ｍ厚）に、ロールコータ−により、乾燥膜厚
が１５μｍとなるように各別に塗布し、次いで、基材温
度が２２０°Ｃになるように１分間加熱硬化させて、塗
装鋼板を得た。

ただし、対照用市販塗料の場合だけは、かかる加熱硬化
によっては、連続した塗膜が形成されなかった。

そこで、同温度で更に１０分間の加熱を続行せしめた処
、連続した塗膜が得られるに到った。

次いで、それぞれの塗膜鋼板の塗膜性能について比較検
討を行なった。それらの結果は、まとめて同表に示され
ている通りである。

なお、「耐折り曲げ性」は、折り曲げ部の″割れ″や　
”剥がれ″の有無を、目視により、総合的に判定した。

また、「耐候性」は、スガ試験機（株）製の促進耐候性
試験器（光コントロール・デユーパネル）を用いてのも
のである。

［発明の効果コ 以上のように、本発明の含ふっ素ビニル重合体組成物は
、とりわけ、極めて耐候性にすぐれるものであるし、し
かも、光沢にも、可とぅ性にもすぐれるものであって、
極めて実用性の高いものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１分子中に平均して少なくとも２個の水酸基を有す
   る含ふっ素ビニル重合体（Ａ）と、ジイソシアネート化
   合物（ｂ−１）と炭素連鎖を有する長鎖ジオール（ｂ−
   ２）を反応せしめて得られるポリイソシアネート化合物
   をブロック化して得られるブロックイソシアネート化合
   物（Ｂ）とを必須の成分として含有することを特徴とす
   る、含ふっ素ビニル重合体組成物。 ２、前記した含ふっ素ビニル重合体（Ａ）が、含ふっ素
   ビニル単量体（ａ−１）の１５〜７５重量％と、水酸基
   含有ビニル単量体（ａ−２）の１〜３０重量％と、共重
   合可能な他の単量体（ａ−３）の５〜８５重量％とを共
   重合せしめて得られるものである、請求項１に記載の含
   ふっ素ビニル重合体組成物。 ３、前記した含ふっ素ビニル重合体（Ａ）が、前記した
   含ふっ素ビニル単量体（ａ−１）として、テトラフルオ
   ロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフル
   オロプロピレン、ふっ化ビニル、ふっ化ビニリデン、ア
   ルキル基の炭素数が１〜１８なる（パー）フルオロアル
   キルビニルエーテル、およびアルキル基の炭素数が１〜
   １８なる（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニル
   エーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合
   物を用いて得られるものである、請求項１または２に記
   載の含ふっ素ビニル重合体組成物。 ４、前記した含ふっ素ビニル重合体（Ａ）が、前記した
   共重合体可能な他の単量体（ａ−３）として、アルキル
   ビニルエーテル、シクロアルキルビニルエーテル、およ
   びカルボン酸ビニルエステルよりよる群から選ばれる少
   なくとも１種の化合物を用いて得られるものである、請
   求項１または２に記載の含ふつ素ビニル重合体組成物。 ５、前記したブロックイソシアネート化合物（Ｂ）が、
   前記したジイソシアネート化合物（ｂ−１）として、炭
   素数が４〜２０なるアルキレンジイソシアネートを用い
   て得られるものである、請求項１に記載の含ふっ素ビニ
   ル重合体組成物。 ６、前記したブロックイソシアネート化合物（Ｂ）が、
   前記した炭素連鎖を有する長鎖ジオール（ｂ−２）とし
   て、炭素数が１０〜５０なるアルキレンジオールを用い
   て得られるものである、請求項１に記載の含ふっ素ビニ
   ル重合体組成物。 ７、前記したブロックイソシアネート化合物（Ｂ）が、
   前記したジイソシアネート化合物（ｂ−１）と、前記し
   た炭素連鎖を有する長鎖ジオール（ｂ−２）とを、イソ
   シアヌレート化触媒の存在下に反応せしめて得られる、
   イソシアヌレート環を有するポリイソシアネート化合物
   をブロック化して得られるものである、請求項１に記載
   の含ふっ素ビニル重合体組成物。