CN1284809C - 得自异丁烯和含氟单体的聚合物 - Google Patents
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Abstract
一种含有含氟共聚物的组合物，其中所说的含氟共聚物中含有至少30mol%的具有以下交替性结构单元的残基：-[DM-AM]-，其中DM表示残基，其来自以下结构(I)的给体单体：R1是直链或支链C1-C4烷基；R2选自甲基，直链、环状或支链C1-C20烷基、链烯基、芳基、烷芳基和芳烷基；并且AM表示受体单体。该共聚物含有至少5wt.%氟。组合物可以含有共反应活性官能团并且可以是热固性组合物，其可以用于涂布底物。热固性组合物可以是多组分复合涂层组合物的一部分，其中所说的多组分复合涂层组合物含有由着色成膜用组合物沉积的底涂层和涂敷在底涂层至少一部分上面的基本上不含颜料的顶涂层。
Description
1.技术领域
本发明总的来说涉及含氟聚合物和含有含氟聚合物的热固性组合物。更具体说，本发明涉及含有官能团的含氟聚合物和含有官能性含氟聚合物的热固性组合物。
2.背景技术
得自于含有含氟聚合物的组合物的涂层一般提供良好的耐化学品性、耐候性和耐热性。由于这些特性，使用以含氟聚合物为基料的油漆在各种领域中得到越来越多的关注。例如，在建筑、汽车和化学工程领域中，使用含有含氟聚合物的油漆作为耐候性油漆。这种油漆中所用的含氟聚合物中一般含有碳氟化合物单体，如氯三氟乙烯、四氟乙烯或偏二氟乙烯，和其它单体，如乙烯基酯或乙烯基醚，通常添加它们是为增加所得含氟聚合物的溶解性。
作为一个实例，US专利4,345,057(Yamabe等)公开了一种含氟聚合物，其具有改进的固化性能。据报导使用此含氟聚合物的涂层具有光泽的饰面、良好的耐化学品性和良好的耐候性。此外，JP 04 004246公开了一种含氟无规共聚物，其含有(A)30-60mol％氟代烯烃单体、(B)20-50mol％β，β-取代烯烃和(C)1-50mol％含有可水解甲硅烷基的单体。GB 1,121,614公开了无规共聚物，其得自四氟乙烯及异丁烯和第二种烯烃单体的基本上50∶50摩尔的混合物。GB 1,213,171公开了无规共聚物，其含有53-67wt％四氟乙烯、32-44wt％异丁烯和0-14wt％其它可共聚单体。US专利3,380,974(Stilmar)公开了四氟乙烯、异丁烯和烯键式不饱和酸或酸衍生物的无规共聚物。US专利2,468,664(Hanford等)公开了含有55-80％四氟乙烯和异丁烯的无规共聚物。
在很多情形中，涂层的耐用性，如其耐候性和/或耐化学品性，取决于获得涂层膜的物理性质的最佳平衡，如硬度和柔性。通常来讲，获得这种最佳平衡是一种可望而不可即的目标。
此外，含有含氟聚合物的涂料组合物的使用由于这种涂料的高成本而受到限制，部分归因于碳氟化合物单体的成本。
官能性含氟聚合物一般是无规共聚物，其中含有含官能团的丙烯酸型和/或甲基丙烯酸型单体。这种官能性含氟聚合物中可以含有具有各自不同官能当量和聚合物链结构的聚合物分子的混合物。在这种共聚物中，官能团无规地沿着聚合物链排列。此外，官能团的量不能在聚合物分子中等分，以致于一些聚合物分子可能实际上不含官能团。
在热固性组合物中，三维交联网络的形成取决于官能当量以及含有它的各自聚合物分子的体系结构。具有很少或者不含反应活性官能团(或者具有不太可能参与交联反应的官能团，由于它们沿着聚合物链排列)的聚合物分子会对三维交联网络的形成起很少作用或者不起作用，从而导致最终形成的热固性涂层的交联密度降低和物理性质不能达到最佳。
期望开发一种以含氟聚合物为基料的热固性组合物，其低成本的，具有可预计的聚合物体系结构并且提供耐用涂层中所有的膜硬度和弹性的最佳平衡。
发明内容
本发明涉及一种含有含氟共聚物的组合物，其中所说的含氟共聚物中含有至少30mol％的具有以下交替结构单元的残基：
-[DM-AM]-
其中DM表示残基，其来自以下结构(I)的给体单体：
其中R1是直链或支链C1-C4烷基；R2选自甲基，直链、环状或支链C1-C20烷基、链烯基、芳基、烷芳基和芳烷基；并且AM表示受体单体。该共聚物含有至少5wt.％氟。
本发明还涉及一种含有如上所述共聚物的组合物，其中组合物含有共反应活性官能团。这种组合物的一个非限定性实例是热固性组合物。本发明还涉及一种底物，其中该底物的至少一部分涂布有热固性组合物。
本发明还涉及一种含有如上所述共聚物的热固性组合物，该组合物含有反应活性官能团和至少一种其它组分，其中所说的至少一种其它组分中含有对共聚物的官能团反应活性的官能团。本发明还涉及一种底物，其中该底物的至少一部分涂布有热固性组合物。
本发明还涉及一种多组分复合涂层组合物，该组合物含有由着色成膜用组合物沉积的底涂层和基本上不含颜料的顶涂层，该顶涂层涂敷在底涂层的至少一部分上。底涂层和/或顶涂层含有如上所述热固性组合物的一种。本发明还涉及底物，其中底物的至少一部分涂布有多组分复合涂层组合物。
具体实施方式
操作实施例中的除外，或者有另外的说明，说明书和权利要求书中所用的指示成分数量、反应条件等的所有数值或表达式应当理解为，在所有情形中都被术语“约”所修饰。本专利申请中公开了各种数值范围。因为这些范围是连续的，因而它们包括位于最小和最大数值之间的每一个数值。除非有另外特别的指示，本申请中的各种数值范围是近似值。
本文中所用的术语“共聚物组合物”意指含有合成型共聚物以及得自引发剂、催化剂和附随共聚物合成的其它材料的残基，但不是共价掺入其中的。这些被认为是共聚物组合物一部分的残基和其它构成一般与共聚物相混合或共混，以致于当在容器之间或者在溶剂或分散介质之间传递时它们趋于保留在共聚物中。
本文中所用的术语“基本上不含”意指物料以附带的杂质的形式存在。换句话说，该物料不是特意添加至所指的组合物中的，而是可能因为随着一部分有用的组合物组分以杂质的形式带入，而以次要量或不重要量存在。
术语“给体单体”和“受体单体”在本申请中通篇使用。对本发明而言，术语“给体单体”意指具有可聚合、烯键式不饱和基团的单体，其中所说的基团在烯式双键具有相对高的电子密度，并且术语“受体单体”意指具有可聚合、烯键式不饱和基团的单体，其中所说的基团在烯式双键中具有相对低的电子密度。这个概念通过Alfrey-Price Q-e方案定量至一定的程度(Robert Z.Greenley，Polymer Handbook，第4版，Brandrup，Immergut and Gulke，编者，Wiley & Sons，New York，NY，pp.309-319(1999))。本文中提及的所有e值都是PolymerHandbook中所出现的，除非有另外的说明。
在Q-e方案中，Q反映单体的反应活性并且e表示单体的极性，由此显示给定单体的可聚合、烯键式不饱和基团的电子密度。正值e说明单体具有相对低的电子密度并且是受体单体，如对马来酸酐的情形中，其具有的e值为3.69。低值或负值e说明单体具有相对高的电子密度并且是给体单体，如对乙烯基乙基醚的情形中，其具有的e值为-1.80。
如本文所指出的，强受体单体包括那些e值大于2.0的单体。术语“温和受体单体”意指包括那些e值大于0.5的单体，最高至并且包括那些e值为2.0的单体。相反，术语“强给体单体”意指包括那些e值小于-1.5的单体并且术语“温和给体单体”意指包括那些e值小于0.5的单体至那些e值为-1.5的单体。
本文和权利要求书中所用的术语“氟化”用来描述含有氟原子的物料，一般是聚合物或共聚物。
本发明涉及一种含有含氟共聚物的组合物。该共聚物中含有至少30mol％、在很多情形中至少40mol％、一般至少50mol％、在一些情形中至少60mol％并且在其它情形中至少75mol％的共聚物残基，其中所说的共聚物残基得自给体单体-受体单体对的交替性序列，具有以下结构的交替性单体残基单元：
-[DM-AM]-
其中DM表示来自给体单体的残基并且AM表示来自受体单体的残基。共聚物可以是DM和AM的100％交替共聚物。更具体说，共聚物的至少15mol％含有给体单体，其是异丁烯-型单体，具有以下结构(I)：
其中R1是直链或支链C1-C4烷基；R2是甲基，直链、环状或支链C1-C20烷基、链烯基、芳基、烷芳基和芳烷基中的一种或多种。此外，至少15mol％的共聚物含有受体单体。基团R2可以包括选自环氧、羧酸、羟基、硫醇、异氰酸酯、封端异氰酸酯、酰胺、胺、乙酰乙酸酯、羟甲基、羟甲基醚、噁唑啉氨基甲酸酯和β-羟基烷基酰胺中的一种或多种官能团。
注意在本发明中，共聚物含有至少5wt.％氟、在一些情形中至少10wt.％氟并且在其它情形中至少15wt.％氟并且最多50wt.％氟，在一些情形中最多40wt.％氟，在其它情形中最多35wt.％氟并且在一些状况中最多30wt.％氟。共聚物中可以含有包含上述数值的任何数值范围的氟。此外，共聚物中掺入相对多部分的温和给体单体(如结构I所述)和温和受体单体的交替性残基。受体单体可以包括具有含氟和/或含氯取代基的乙烯基单体并且可以包括丙烯酸型受体单体。
由此，本发明的组合物在含氟共聚物中含有前述的结构单元-[DM-AM]-，其中该结构单元可以具体包括以下结构单元(II)：
其中R1和R2如上定义；R3是含有氯和氟之一或二者的基团；并且R4和R5独立地选自H、Cl和F。
本发明含氟共聚物的一个特别的优点是它具有潜在的低成本。
就-[DM-AM]-结构单元中的给体单体和受体单体而言，表2中列举了其e值被公开、可以作为给体单体和受体单体包含在本发明中的单体的非限定性实例。
表2
所选单体的Alfrey-Price e值
单体 e值
结构1的单体
异丁烯 -1.201
二异丁烯 0.492
氟化单体
氟乙烯 0.72
氯三氟乙烯 1.56
四氟乙烯 1.63
丙烯酸型单体
丙烯酸 0.881
丙烯酰胺 0.541
丙烯腈 1.231
丙烯酸甲酯 0.641
丙烯酸乙酯 0.551
丙烯酸丁酯 0.851
丙烯酸苄酯 1.131
丙烯酸缩水甘油酯 1.281
1Polymer Handbook，第4版(1999)
2Rzaev等，Eur.Polym.J.，Vol.24，No.7，pp.981-985(1998)
任何适宜的给体单体可以在本发明中使用。可以使用的适宜的给体单体包括强给体单体和温和给体单体。本发明特别适用于制备其中使用温和给体分子的交替性共聚物。本发明的共聚物可以含有结构I所述的温和给体单体，如异丁烯和二异丁烯，二聚戊烯，异戊二烯醇和1-辛烯，并且可以附加地含有其它适宜的温和给体单体。结构I的温和给体单体在共聚物组合物中的存在量为至少15mol％，在一些情形中至少25mol％，一般至少30mol％并且在一些情形中至少35mol％.。结构I的温和给体单体在共聚物组合物中的存在量最多为50mol％，在一些情形中最多为47.5mol％，一般最多为45mol％并且在一些情形中最多为40mol％。结构I温和给体单体的使用量由欲掺入共聚物组合物的特性来决定。得自结构I温和给体单体的残基在共聚物组合物中的存在量可以是包含上述数值的任何数值范围。
可以在本发明中使用的适宜的其它给体单体包括，但不限于，乙烯、丁烯、苯乙烯、取代的苯乙烯、甲基苯乙烯、取代的苯乙烯、乙烯基醚、乙烯基酯、乙烯基吡啶、二乙烯基苯、乙烯基萘和二乙烯基萘。乙烯基酯包括羧酸的乙烯基酯，包括但不限于，乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯，3，4-二甲氧基苯甲酸乙烯基酯和苯甲酸乙烯基酯。其它给体单体的使用是非必须的；当存在其它给体单体时，它们的存在量为共聚物组合物的至少0.01mol％，通常是至少0.1mol％，一般是至少1mol％，并且在一些情形中至少2mol％。其它给体单体的存在量可以最多为25mol％，在一些情形中最多为20mol％，一般最多为10mol％并且在一些情形中最多为5mol％。其它给体单体的使用量由欲掺入共聚物组合物的特性来决定。得自其它给体单体的残基在共聚物组合物中的存在量可以是包含上述数值的任何数值范围。
共聚物组合物沿共聚物链含有受体单体作为交替性给体单体-受体单体单元的一部分。受体单体可以包括具有CR4 2＝CR3R5结构的单体，其中R3是含有氯和氟之一或二者的基团；并且R4和R5独立地选自H、Cl和F。
除此之外，可以使用其它适宜的受体单体。适宜的受体单体包括强受体单体和温和受体单体。适宜的受体单体的一类非限定性实例是由以下结构(III)所示的单体：
其中W选自-CN、-X和-C(＝O)-Y，其中Y选自-NR3 2、-O-R5-O-C(＝O)-NR3 2和-OR4；R3选自H、直链或支链C1-C20烷基和直链或支链C1-C20烷基醇；R4选自H、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、直链或支链C1-C20烷基、烷基醇、芳基和芳烷基、直链或支链C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基、硅氧烷基团、聚硅氧烷基团、烷基硅氧烷基团、乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基团和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基团；R5是二价直链或支链C1-C20烷基连接基；并且X是卤化物。
可以包含在本发明共聚物组合物中的一类温和受体单体是丙烯酸型受体单体。适宜的丙烯酸型受体单体包括以下结构(IV)所述的单体：
其中Y选自-NR3 2、-O-R5-O-C(＝O)-NR3 2和-OR4；R3选自H、直链或支链C1-C20烷基和直链或支链C1-C20烷基醇；R4选自H、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、直链、环状或支链C1-C20烷基、烷基醇、芳基和芳烷基、直链或支链C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基、硅氧烷基团、聚硅氧烷基团、烷基硅氧烷基团、乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基团和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基团；并且R5是二价直链或支链C1-C20烷基连接基。
特别适用类型的丙烯酸型受体单体是由结构IV所述的单体，其中Y包括环氧、羧酸、羟基、硫醇、异氰酸酯、封端异氰酸酯、酰胺、胺、乙酰乙酸酯、羟甲基、羟甲基醚、噁唑啉氨基甲酸酯和/或β-羟基烷基酰胺中的至少一种官能团。
适宜的受体单体的实例包括，但不限于，氯三氟乙烯，四氟乙烯，三氟乙烯，二氟乙烯，氟乙烯，六氟丙烯，及其混合物，并且非必须地还选自丙烯酸，丙烯酸酯，丙烯酰胺，N-烷基取代的丙烯酰胺，丙烯腈，丙烯酸羟基乙酯，丙烯酸羟基丙酯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸二甲基氨基乙酯，丙烯酰胺，丙烯酸全氟甲基乙酯，丙烯酸全氟乙基乙酯，丙烯酸全氟丁基乙酯，丙烯酸三氟甲基苄酯，全氟烷基乙基，丙烯酰氧基烷基-末端的聚二甲基硅氧烷，丙烯酰氧基烷基三(三甲基甲硅烷氧基硅烷)，丙烯酰氧基烷基三甲基甲硅烷氧基-末端的聚氧化乙烯，氯三氟乙烯，丙烯酸缩水甘油酯，丙烯酸2-乙基己酯，正丁氧基甲基丙烯酰胺及其混合物。
丙烯酸型受体单体在共聚物组合物中的存在量为至少15mol％，在一些情形中至少25mol％，一般至少30mol％，并且在一些情形中至少35mol％.。结构III的丙烯酸型受体单体在共聚物组合物中的存在量最多为50mol％，在一些情形中最多为47.5mol％，一般最多为45-mol％，并且在一些情形中最多为40mol.％。所用的受体单体的含量和类型由欲掺入共聚物组合物的特性来决定。得自受体单体的残基在共聚物组合物中的存在量可以是包含上述数值的任何数值范围。
可以在本发明中使用的适宜的其它温和受体单体包括，但不限于，丙烯腈，甲基丙烯腈，巴豆酸，乙烯基烷基磺酸酯和丙烯醛。其它温和受体单体的使用是非必须的；当存在其它温和受体单体时，它们的存在量为共聚物组合物的至少0.01mol％，通常是至少0.1mol％，一般是至少1mol％，并且在一些情形中至少2mol％。其它受体单体可以存在最多为35mol％，在一些情形中最多为25mol％，一般最多为15mol％，并且在一些情形中最多为10mol％。其它受体单体的使用量由欲掺入共聚物组合物的特性来决定。得自其它受体单体的残基在共聚物组合物中的存在量可以是包含上述数值的任何数值范围。
本发明共聚物的分子量为至少250，在很多情形中至少500，一般至少1,000，并且在一些情形中至少2,000。本发明共聚物的分子量可以最高为1,000,000，在很多情形中最高为500,000，一般最高为100,000，并且在一些情形中最高为50,000。某些应用要求本发明共聚物的分子量不超过30,000，在一些情形中不超过25,000，在其它情形中不超过20,000，并且在某些情形中不超过16,000。共聚物的分子量基于欲掺入共聚物组合物的特性来选择。共聚物的分子量可以是在包含上述数值的任何数值范围内变化。
本发明共聚物的多分散性指数(PDI)不总是关键。共聚物的多分散性指数通常为小于4，在很多情形中小于3.5，一般小于3，并且在一些情形中小于2.5。本文和权利要求书中所用的术语“多分散性指数”是由以下等式测定的：(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))。单分散性聚合物的PDI为1.0。此外，本文中所用的Mn和Mw是使用聚苯乙烯标准通过凝胶渗透色谱法测定的。
本发明的共聚物组合物可以具有在交替性体系结构中全部是掺入的单体残基。具有二异丁烯(DIIB)和六氟丙烯(HFP)100％交替性体系结构的共聚物链段的一个非限定性实例由以下结构V所示：(V)-HFP-DIIB-HFP-DIIB-HFP-DIIB-HFP-DIIB-HFP-DIIB-HFP-DIIB-HFP-
然而，在大部分情形中，本发明共聚物可以含有交替性链段和无规链段，如结构VI所示的，其是DIIB、HFP和其它单体M的共聚物：
结构VI显示了本发明的一个实施方案，其中共聚物可以含有如方框内所示的交替性链段和下划线链段所示的无规链段。
共聚物的无规链段可以含有没有被通过交替性体系结构方式掺入共聚物组合物中的给体或受体单体残基。共聚物组合物的无规链段还可以含有得自其它烯键式不饱和单体的残基。如本文所述，所有针对得自给体单体-受体单体对交替性序列的聚合物链段的引用意指包括如结构VI方框内所示的单体残基的链段。
其它烯键式不饱和单体包括传统上没有被分类作受体单体或给体单体的任何适宜的单体。
其它烯键式不饱和单体(结构VI中的单体M残基)得自至少一种烯键式不饱和、可自由基聚合的单体。本文和权利要求书中所用的“烯键式不饱和、可自由基聚合的单体”和类似术语，意指包括乙烯基单体，烯丙型单体，烯烃和其它可自由基聚合且没有被分类为给体单体或受体单体的烯键式不饱和单体。
乙烯基单体类单体(从中可以获得M)包括，但不限于，得自以下通式VII所示单体的单体残基：
其中R11、R12和R14独立地选自H，CF3，1-20碳原子的直链或支链烷基、芳基，2-10碳原子的不饱和直链或支链链烯基或链炔基，取代有卤素的2-6碳原子不饱和直链或支链链烯基，C3-C8环烷基，杂环基和苯基；R13选自H，C1-C6直链、环状或支链烷基、COOR18，其中R18选自H，碱金属，C1-C6烷基，缩水甘油基和芳基。
可以在本发明中使用的其它单体，M，的具体实例包括甲基丙烯酸型单体和烯丙型单体。单体M的残基可以得自烷基中具有1-20碳原子的甲基丙烯酸烷基酯中的至少一种。烷基中具有1-20碳原子的甲基丙烯酸烷基酯的具体实例(从中可以获得单体M的残基)包括，但不限于，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯，以及官能性甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸羟基烷基酯，环氧乙烷官能的甲基丙烯酸酯和羧酸官能的甲基丙烯酸酯。
单体M的残基还可以选自具有一个以上甲基丙烯酸酯基团的单体，例如，甲基丙烯酸酐和二甘醇双(甲基丙烯酸酯)。
本文和权利要求书中所用的“烯丙型单体”意指含有取代和/或未取代烯丙官能团的单体，即，一种或多种由以下通式VIII所示的基团：
(VIII)H2C＝C(R10)-CH2-
其中R10是氢，卤素或C1-C4烷基。最通常地，R10是氢或甲基，并且结果通式VIII表示未取代的(甲代)烯丙基，其包括烯丙基和甲代烯丙基。烯丙型单体的实例包括，但不限于，(甲代)烯丙醇；(甲代)烯丙基醚，如甲基(甲代)烯丙基醚；羧酸的烯丙酯，如乙酸(甲代)烯丙酯，丁酸(甲代)烯丙酯，(甲代)烯丙基3，4-二甲氧基苯甲酸酯和(甲代)烯丙基苯甲酸酯。
本发明的交替共聚物通过包括以下步骤的方法来制备：(a)提供含有一种或多种结构I给体单体的给体单体组合物；(b)将含有一种或多种受体单体的烯键式不饱和单体组合物与(a)混合，形成总单体组合物；并且(c)将总单体组合物在自由基引发剂的存在下聚合。在本发明的一个实施方案中，烯键式不饱和单体组合物含有具有如上所述结构CR4 2＝CR3R5的单体。
在本发明方法的一个实施方案中，以受体单体的量为基础计，结构I的单体以摩尔过量的量存在。为保证所需交替性体系结构的形成，本发明中可以使用任何过量的结构I单体。以丙烯酸型受体单体的量为基础计，结构I单体可以过量至少10mol％，在一些情形中最多为25mol％，一般最多为50mol％，并且在一些情形中最多为100mol％。当结构I单体的摩尔过量太高时，该方法按商业规模进行是不经济的。
在本发明的另一个实施方案中，具有结构CR4 2＝CR3R5的单体以总单体组合物的至少15mol％的量存在，在一些情形中17.5mol％，一般至少20mol％，并且在一些情形中25mol％。CR4 2＝CR3R5单体还可以是以总单体组合物的最多50mol％的量存在，在一些情形中最多为47.5mol％，一般最多为45mol％，并且在一些情形中最多为40mol％。CR4 2＝CR3R5单体的使用量由欲掺入共聚物组合物的特性来决定。CR4 2＝CR3R5单体在单体组合物中的存在量可以是在包含上述数值的任何数值范围内。
本发明方法的烯键式不饱和单体组合物中可以含有如上所述的其它给体单体以及命名为M且如上所述的其它单体。其它温和受体单体的使用在本发明方法中是非必须的。当存在其它温和受体单体时，它们的存在量为共聚物组合物的至少0.01mol％，通常至少0.1mol％，一般至少1mol％，并且在一些情形中为总单体组合物的至少2mol％。其它受体单体的存在量可以为总单体组合物的最多35mol％，在一些情形中最多为25mol％，一般最多为15mol％，并且在一些情形中最多为10mol％。其它受体单体的使用量由欲掺入共聚物组合物的特性来决定。得自其它受体单体的残基在共聚物组合物中的存在量可以是包含上述数值的任何数值范围。
使用其它单体，M，在本发明方法中是非必须的。当存在其它单体时，它们的存在为共聚物组合物的至少0.01mol％，通常至少0.1mol％，一般至少1mol％，并且在一些情形中至少2mol％。其它单体的存在量可以是最多为35mol％，在一些情形中最多为25mol％，一般最多为15mol％，并且在一些情形中最多为10mol％。其它单体的使用量由欲掺入共聚物组合物的特性来决定。得自其它单体的残基，M，在共聚物组合物中的存在量可以是包含上述数值的任何数值范围。
在本发明方法的一个实施方案中，使用过量的结构I单体，并且通过蒸发将未反应的结构I单体从所得的共聚物组合物中除去。未反应单体的除去一般来说借助于向反应容器中施加真空。
本发明中可以使用任何适宜的自由基引发剂。适宜的自由基引发剂的实例包括，但不限于，热自由基引发剂、光-引发剂和氧化还原引发剂。适宜的热自由基引发剂的实例包括，但不限于，过氧化物化合物、偶氮化合物和过硫酸盐化合物。
适宜的过氧化物化合物引发剂的实例包括，但不限于，过氧化氢，过氧化甲基乙基酮，过氧化苯甲酰，过氧化二-叔丁基，过氧化二-叔戊基，过氧化二枯基，二酰基过氧化物，过氧化二癸酰，过氧化月桂酰，过氧化二碳酸酯，过氧化酯，二烷基过氧化物，氢过氧化物，过氧缩酮及其混合物。
适宜的偶氮化合物的实例包括，但不限于，4-4′-偶氮二(4-氰戊酸)，1-1′-偶氮二环己烷甲腈)，2-2′-偶氮二异丁腈，2-2′-偶氮二(2-甲基丙酰脒(propionamidine))二盐酸化物，2-2′-偶氮二(2-甲基丁腈)，2-2′-偶氮二(丙腈)，2-2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，2-2′-偶氮二(戊腈)，2，2′-偶氮二[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]，4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)，2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁酰脒(isobutyramidine))，2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸化物，2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁酰脒(isobutyramidine))二盐酸化物和2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈。
在本发明的一个实施方案中，可以将烯键式不饱和单体组合物和自由基聚合引发剂分开和同时添加至给体单体组合物中并且与之混合。可以使用至少15分钟的时间、在一些情形中至少20分钟的时间、一般至少30分钟的时间并且在一些情形中至少1小时的时间，向给体单体组合物添加烯键式不饱和单体组合物和自由基聚合引发剂。还可以使用最多24小时的时间、在一些情形中最多18小时的时间、一般最多12小时的时间并且在一些情形中最多8小时的时间，向给体单体组合物添加烯键式不饱和单体组合物和自由基聚合引发剂。用于添加烯键式不饱和单体的时间必须足够保持结构I的给体单体比未反应的丙烯酸型受体单体适宜过量，从而保证给体单体-受体单体交替性链段的形成。添加时间不要长至使得该方法按商业规模进行是经济上不能接受的。添加时间可以在包含上述数值的任何数值范围内变化。
混合之后或者在添加和混合过程中，单体发生聚合。本发明的聚合方法可以在任何适宜的温度下运行。适宜于本发明方法的温度可以是常温，至少50℃，在很多情形中至少60℃，一般至少75℃，并且在一些情形中至少100℃。适宜于本发明方法的温度还可以描述为最高300℃，在很多情形中最高275℃，一般最高250℃，并且在一些情形中最高225℃。一般来说，温度足够高至保证所用的单体和引发剂的良好反应活性。然而，单体的挥发性和相应的分压对温度产生实际的上限，由反应容器的压力等级来决定。聚合温度、温度可以是在包含上述数值的任何数值范围内变化。
本发明的聚合方法可以在任何适宜的压力下运行。适宜于本发明方法的压力可以是常压，至少1psi，在很多情形中至少5psi，一般至少15psi，并且在一些情形中至少20psi。适宜于本发明方法的压力还可以描述为最高200psi，在很多情形中最高175psi，一般最高150psi，并且在一些情形中最高125psi。一般来说，压力足够高至保持单体和引发剂呈液相。根据所用反应容器的压力等级，所用的压力具有实际的上限。聚合过程中的压力、温度可以是在包含上述数值的任何数值范围内变化。
由本发明方法获得的共聚物可以用作起始原料，用于通过本领域已知的方法使用官能团变换来制备其它聚合物。可以通过这些方法引入的官能团是环氧，羧酸，羟基，硫醇，异氰酸酯，封端异氰酸酯，酰胺，胺，乙酰乙酸酯，羟甲基，羟甲基醚，噁唑啉氨基甲酸酯和β-羟基烷基酰胺。
例如，本发明方法的含有丙烯酸甲酯的共聚物能够含有甲酯基。甲酯基可以水解成羧基或者用醇酯交换形成醇的相应的酯。使用氨，可以将前述的丙烯酸甲酯共聚物转化成酰胺，或者使用伯胺或仲胺，可以将其转化成相应的N-取代的酰胺。类似地，使用二胺如乙二胺，可以将本发明方法的前述共聚物转化成N-氨基乙基酰胺，或者用乙醇胺，转化成N-羟基乙基酰胺。N-氨基乙基酰胺官能团通过脱水可以进一步转化成噁唑啉。还可以将N-氨基乙基酰胺与碳酸酯如碳酸亚丙酯反应，产生相应的氨基甲酸酯官能的共聚物。可以进行这些变换来将所有的甲酯基转化或者可以部分地进行，留下一些甲酯基完整无损。
通过在共聚物制备中直接使用丙烯酸缩水甘油酯，或者间接地通过官能团变换，可以将环氧基团引入本发明方法的共聚物中。间接方法的一个实例是使用过酸，如过氧乙酸，将共聚物中残余的不饱和氧化成环氧基团。或者，可以通过如上所述的水解制备羧基-官能的共聚物，用表氯醇处理该羧基-官能的共聚物，然后用碱处理，产生环氧官能的共聚物。这些变换也可以完全彻底地进行或者部分地进行。所得的环氧-官能的共聚物可以进一步与合适的、含活性氢的试剂反应，形成醇、胺或硫化物。
在本发明方法的共聚物中直接使用羟基-官能的单体如丙烯酸羟基乙酯，或者通过官能团变换来引入，可以引入羟基。通过用环氧处理如上所述的羧基-官能的共聚物，可以产生羟基官能的聚合物，适宜的环氧包括，但不限于，氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯和新癸酸缩水甘油基酯。
上述的羟基官能的共聚物可以进一步反应，形成其它共聚物。例如，可以将含有羟基乙基的共聚物用氨基甲酰化剂，如氨基甲酸甲酯，处理产生相应的氨基甲酸酯官能的共聚物。也可以用双烯酮或乙酰乙酸叔丁酯，将羟基转化成乙酰乙酸酯。
还可以生产异氰酸酯官能的共聚物。将本发明方法的含有2个或更多个羟基的共聚物用二异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯处理，产生异氰酸酯-官能的聚合物。可以将如上所述的伯胺官能的共聚物光气化，产生异氰酸酯官能团。在本发明的一个实施方案中，组合物含有共反应活性官能团。
在一个具体的实施方案中，组合物是热固性组合物。在此实施方案中，组合物含有上述的交替共聚物和至少一种其它组分。共聚物含有反应活性官能团并且其它组分含有对共聚物的官能团有反应活性的官能团。
在本发明的一个实施方案中，共聚物的官能团是选自环氧，羧酸，羟基，硫醇，异氰酸酯，封端异氰酸酯，酰胺，胺，乙酰乙酸酯，羟甲基，羟甲基醚，噁唑啉氨基甲酸酯和β-羟基烷基酰胺的一种或多种，并且其它组分的官能团选自环氧，羧酸，羟基，硫醇，酰胺，胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，羟甲基，羟甲基醚，异氰酸酯，封端异氰酸酯，β-羟基烷酰胺和氨基甲酸酯。一般来说，共聚物的官能团当量为100-5,000克/当量并且其它物料的官能团当量为50-5,000克/当量。
在本发明的一个实施方案中，热固性组合物可以含有附加的氟化聚合物。这种附加的氟化聚合物可以含有选自环氧，羧酸，羟基，硫醇，异氰酸酯，封端异氰酸酯，酰胺，胺，乙酰乙酸酯，羟甲基，羟甲基醚，噁唑啉氨基甲酸酯和β-羟基烷基酰胺的官能团，它们对如上所述的其它组分的官能团是反应活性的。作为一个非限定性实例，附加的氟化聚合物可以是US专利4,345,057(Yamabe等，其引入本文作为参考)中描述的那些聚合物。可以使用的附加的氟化聚合物的一个具体非限定性实例是LUMIFLON聚合物，可获得自Asahi Glass Company，Ltd.(Tokyo，日本)。
更具体说，附加的氟化聚合物可以包括一种或多种可固化性含氟共聚物，其含有40-60mol％氟代烯烃单元、5-45mol％环己基乙烯基醚单元、5-45mol％烷基乙烯基醚单元和3-15mol％羟基烷基乙烯基醚单元。可以使用任何适宜的氟代烯烃单体来制作附加的可固化性含氟共聚物。可以使用的适宜的氟代烯烃包括，但不限于，氯三氟乙烯，四氟乙烯，三氟乙烯，二氟乙烯，六氟丙烯和氟乙烯。
一般来说，在本发明的热固性组合物中，本发明交替共聚物和非必须的附加可固化性含氟共聚物中存在的官能团，与至少一种其它组分中的官能团的摩尔比或当量比为0.7∶1-2∶1。
本发明的一个特定实施方案涉及一种液体热固性组合物，其含有未胶凝的共聚物组合物，所说的未胶凝的共聚物组合物中含有本发明的含氟共聚物(含有官能团)和非必须的附加的可固化性含氟共聚物(含有官能团)和交联剂，其中所说的交联剂具有至少两个对作为至少一种其它组分的共聚物的官能团有反应活性的官能团。
在该液体热固性组合物中，氟化共聚物中的官能团是如上所述的任何适宜的官能团。交联剂可以具有能够与共聚物中的官能团反应的适宜的官能团。用于交联剂的适宜的官能团包括，但不限于，环氧，羧酸，羟基，硫醇，酰胺，胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，羟甲基，羟甲基醚，异氰酸酯，封端异氰酸酯，β-羟基烷酰胺和氨基甲酸酯。
交联剂的官能团与氟化的官能共聚物中的官能团当量的当量比一般是在1∶3-3∶1范围内。交联剂在液体热固性组合物中的存在量为1-45wt％，以树脂固体的总重量计，并且氟化的官能共聚物的存在量为55-99wt％，以树脂固体的总重量计。
本发明液体热固性组合物的一个非限定性实例是其中氟化共聚物的官能团为羟基并且交联剂的官能团为封端多异氰酸酯的组合物，其中封端多异氰酸酯交联剂的封端基团是羟基官能化合物、1H-吡咯、内酰胺、酮肟及其混合物中的一种或多种。封端基团可以是苯酚、对-羟基甲基苯甲酸酯、1H-1，2，4-三唑、1H-2，5-二甲基吡唑，2-丙酮肟，2-丁酮肟，环己酮肟，e-己内酰胺或其混合物。封端多异氰酸酯交联剂的多异氰酸酯是1，6-亚己基二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，α，α′-亚二甲苯基二异氰酸酯，α，α，α′，α′-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷，二异氰酸根合-二环己基甲烷，多异氰酸酯的二聚物或多异氰酸酯的三聚物中的一种或多种。
当氟化共聚物具有羟基官能时；它一般具有100-10,000克/当量的羟基当量。封端多异氰酸酯交联剂中异氰酸酯当量与羟基官能的氟化共聚物中羟基当量的当量比一般在1∶3-3∶1范围内。在此实施方案中，封端多异氰酸酯交联剂在液体热固性组合物中的存在量为1-45wt％，以树脂固体的总重量计，并且羟基官能的氟化共聚物的存在量为55-99wt％，以树脂固体的总重量计。
本发明液体热固性组合物的另一个非限定性实例是其中氟化共聚物具有环氧官能团并且交联剂是4-20碳原子的羧酸官能化合物的组合物。羧酸交联剂可以是十二烷二酸，壬二酸，己二酸，1，6-己二酸，琥珀酸，庚二酸，癸二酸，马来酸，柠檬酸，衣康酸或乌头酸中的一种或多种。
本发明液体热固性组合物的另一个非限定性实例是其中氟化共聚物具有羧酸官能团并且交联剂是β-羟基烷基酰胺化合物的组合物。该液体热固性组合物中还可以含有第二种多羧酸官能的物料，选自C4-C20脂族羧酸，聚合型聚酐，聚酯，聚氨酯及其混合物。β-羟基烷基酰胺可以由以下结构IX表示：
其中R24是H或C1-C5烷基；R25是H、C1-C5烷基或具有以下结构X的基团：
其中R24如上所述；E是化学键或得自饱和、不饱和或芳族烃基团的一价或多价有机基团，其中所说的饱和、不饱和或芳族烃基团包括含有2-20碳原子的取代的烃基团；m是1或2；n是0-2；并且m+n至少为2。
本发明的液体热固性组合物优选用作成膜用(涂料)组合物并且可以含有这种组合物中常规使用的附属配料。组合物中可以含有非必须的成分，例如，增塑剂，表面活性剂，触变剂，抗气体生成剂，有机助溶剂，流动控制剂，抗氧化剂，UV光吸收剂和类似的本领域常规的添加剂。这些成分的存在量一般为最多约40wt％，以树脂固体的总重量计。
本发明的液体热固性组合物可以是水性的，但通常是溶剂型的。适宜的溶剂载体包括涂布制剂领域中已知的各种酯、醚和芳族溶剂，包括其混合物。组合物的总固体含量一般为约40-约80wt％。本发明的液体热固性组合物通常具有的VOC含量为小于4wt％，一般小于3.5wt％并且很多时候小于3wt％。
本发明的液体热固性组合物可以含有表面涂层中常规使用的并且可以用作单涂层的彩色颜料，即，着色涂层。适宜的彩色颜料包括，例如，无机颜料，如二氧化钛，氧化铁，氧化铬，铬酸铅和碳黑，及有机颜料，如酞菁蓝和酞菁绿。也可以使用上述颜料的混合物。适宜的金属颜料包括，特别是，薄铝片，铜青铜薄片和涂布有金属氧化物的云母，镍薄片，锡薄片及其混合物。
总的来说，掺入涂布组合物中的颜料的量最多为约80wt％，以涂料固体的总重量计。金属颜料的使用量为约0.5-约25wt％，以涂料固体的总重量计。
在另一个实施方案中，本发明的热固性组合物是具有至少两个官能团的反应物和含有本发明含氟共聚物(具有官能团)的组合物的可共反应性固体、颗粒混合物或粉末，其中所说的组合物中还非必须地含有附加的可固化性含氟共聚物(具有官能团)。在粉末热固性组合物中，反应物可以具有选自环氧，羧酸，羟基，硫醇，酰胺，胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，羟甲基，羟甲基醚，异氰酸酯，封端异氰酸酯，β-羟基烷酰胺和氨基甲酸酯的官能团。含氟共聚物的官能团如上所述。反应物的官能团能够与共聚物中的官能团反应。
含氟官能性共聚物一般具有官能团当量为100-5,000克/当量，并且反应物的官能团与官能性共聚物中相应官能团的当量比在1∶3-3∶1范围内。一般来说，反应物的存在量为1-45wt％，以树脂固体的总重量计，并且官能共聚物的存在量为55-99wt％，以树脂固体的总重量计。
在本发明粉末热固性组合物的一个实施方案中，氟化共聚物的官能团是羟基官能团并且反应物是封端多异氰酸酯交联剂。在此实施方案中，封端多异氰酸酯交联剂的封端基团是羟基官能的化合物、1H-吡咯、内酰胺和酮肟中的一种或多种。封端基团是苯酚，对-羟基甲基苯甲酸酯，1H-1，2，4-三唑，1H-2，5-二甲基吡唑，2-丙酮肟，2-丁酮肟，环己酮肟和e-己内酰胺中的一种或多种。封端多异氰酸酯交联剂的多异氰酸酯是1，6-亚己基二异氰酸酯，环己烷二异氰酸酯，α，α′-亚二甲苯基二异氰酸酯，α，α，α′，α′-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯，1-异氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷，2，4，4-三甲基亚己基二异氰酸酯，2，2，4-三甲基亚己基二异氰酸酯，二异氰酸根合-二环己基甲烷，所说多异氰酸酯的二聚物和多异氰酸酯的三聚物中的一种或多种。
氟化的羟基官能的共聚物一般具有羟基当量为100-10,000克/当量，并且封端多异氰酸酯交联剂中异氰酸酯当量与羟基官能的共聚物中羟基当量的当量比在1∶3-3∶1范围内。一般来说，封端多异氰酸酯交联剂的存在量为1-45wt％，以树脂固体的总重量计，并且羟基官能的共聚物的存在量为55-99wt％，以树脂固体的总重量计。
在粉末热固性组合物的另一个实施方案中，氟化共聚物的官能团是环氧官能团并且反应物是具有4-20碳原子的羧酸官能的反应物。羧酸反应物一般是十二烷二酸、壬二酸、己二酸、1，6-己二酸、琥珀酸、庚二酸、癸二酸、马来酸、柠檬酸、衣康酸和乌头酸中的一种或多种。
在粉末热固性组合物的另一个实施方案中，氟化共聚物的官能团是羧基官能团并且反应物是β-羟基烷基酰胺。在此实施方案中，该粉末热固性组合物中还可以含有第二种多羧酸，一般是C4-C20脂族羧酸，聚合型聚酐，聚酯，聚氨酯及其混合物中的一种或多种。β-羟基烷基酰胺一般是由上述结构IX表示的化合物。
本发明的粉末热固性组合物中还可以含有一种或多种固化催化剂，用于催化交联剂和官能共聚物之间的反应。可用类型的催化剂包括金属化合物，具体说，有机锡化合物，及叔胺。有机锡化合物的实例包括，但不限于，羧酸的锡(II)盐，例如，乙酸锡(II)，辛酸锡(II)，乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)；锡(IV)化合物，例如，氧化二丁基锡，二氯化二丁基锡，二乙酸二丁基锡，二月桂酸二丁基锡，马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。适宜的叔胺催化剂的实例包括，但不限于，二氮杂二环[2.2.2]辛烷和1，5-二氮杂二环[4，3，0]壬-5-烯。优选的催化剂包括辛酸锡(II)和二月桂酸二丁基锡(IV)。
本发明的粉末热固性组合物中还可以含有颜料和填料。颜料的实例包括，但不限于，无机颜料，例如，二氧化钛和氧化铁；有机颜料，例如，酞菁染料，蒽醌，喹吖啶酮和硫靛；及碳黑。填料的实例包括，但不限于，二氧化硅，例如，沉淀二氧化硅、粘土和硫酸钡。当在本发明的组合物中使用时，颜料和填料的存在量一般为0.1-70wt％，以热固性组合物的总重量计。更通常是，以基本上不含颜料和填料的透明组合物的形式来使用本发明的热固性组合物。
本发明的粉末热固性组合物中可以非必须地含有添加剂，如用于流动和润湿的蜡，流动控制剂，例如，聚(2-乙基己基)丙烯酸酯，脱气用添加剂，如苯偶姻，改进和优化涂料性能的辅助性树脂，抗氧化剂和紫外(UV)光吸收剂。有用的抗氧化剂和UV光吸收剂的实例包括可商购得自Ciba-Geigy的商标名称为IRGANOX和TINUVIN的产品。这些非必须的添加剂，当使用时，存在的量一般为最多20wt％，以热固性组合物的总重量计。
本发明粉末热固性组合物的制备一般是通过首先将羟基官能的聚合物、交联剂及添加剂如流动控制剂、脱气剂和催化剂，在共混器例如Henshel叶片式共混器中干混。将共混器操作足够的时间，使得装入其中的物料产生均相干混物。然后，将均相干混物在挤出机，例如，双螺杆共旋转式挤出机中熔融共混，在80℃-140℃温度下操作，例如，100℃-125℃。将本发明热固性组合物的挤出物冷却，并且当用作粉末涂布组合物时，一般研磨至平均颗粒粒度，例如，15-30微米。
本发明还涉及一种涂布底物的方法，该方法包括以下步骤：
(A)给底物涂敷热固性组合物；
(B)将热固性组合物聚结，形成基本上连续的膜；并且
(C)将热固性组合物固化。
热固性组合物一般是如上所述的液体热固性组合物或粉末热固性组合物。热固性组合物含有本发明的共聚物组合物，其含有如前所述的官能性氟化共聚物和交联剂，其中所说的交联剂中具有至少两个对官能共聚物的官能团反应活性的官能团。
可以将如上所述的热固性组合物涂敷至它们所要粘附的各种底物上，包括木材；金属，如亚铁底物和铝底物；玻璃；塑料和板材模塑用复合型塑料。
可以通过常规方式涂敷组合物，包括刷涂，浸涂，流涂，喷涂等等，但最常通过喷涂来涂敷之。可以使用空气喷涂和静电喷涂的通常喷涂技术和设备以及手工或自动方法。可以通过本发明方法涂布的底物包括，例如，木材，金属，玻璃和塑料。
本发明的热固性组合物可以通过本领域普通技术人员已知的任何适当方式涂敷至底物上。热固性组合物可以呈干粉或者液体介质的形式。当底物是导电性的时，一般将热固性组合物静电涂敷。静电喷涂应用通常牵涉将热固性组合物从流化床中拉伸并且推进其经过电晕场。热固性组合物的颗粒随着经过电晕场而变得带电并且被吸引向和沉积在导电性底物上，将其磨碎。随着带电颗粒开始聚集，底物变得绝缘，由此限制其它颗粒沉积。这种绝缘现象一般使沉积组合物的膜构成限制至最大3-6密耳(75-150微米)。
或者，当底物不是导电性的时，例如，用很多塑料底物的情形中，一般是在涂敷热固性组合物之前，将底物预热。底物的预热温度等于或大于热固性组合物的熔点温度，但小于其的固化温度。在预热底物上喷涂，可以使热固性组合物的膜构成实现超过6密耳(150微米)，例如，10-20密耳(254-508微米)。
当热固性组合物是液体时，允许组合物聚结，在底物上形成基本上连续的膜。一般来说，膜厚度可以是约0.01-约5密耳(约0.254-约127微米)，优选约0.1-约2密耳(约2.54-约50.8微米)厚度。通过加热或空气干燥，将溶剂，即有机溶剂和/或水，从膜中排出，由此在底物的表面上形成膜。优选，仅短时间加热，足以确保任何随后涂敷的涂层可以涂敷至膜上而不会溶解组合物。适宜的干燥条件取决于具体的组成，但通常来说，在约68-250(20-121℃)下约1-5分钟的干燥时间是足够的。可以涂敷组合物的一层以上的涂层，以便形成最佳的外观。在涂层之间，可以将先涂敷的涂层闪蒸，也就是，暴置于环境条件中约1-20分钟。
在给底物涂敷之后，将热固性组合物聚结，形成基本上连续的膜。涂敷组合物的聚结通常通过在等于或大于组合物熔点但小于其固化温度的温度下施热来实现。在预热底物的情形中，涂敷和聚结步骤可以基本上一步完成。
接下来，通过施热将聚结的热固性组合物固化。本文和权利要求书中所用的“固化”意指通过共价键形成而形成的三维交联网络，例如，在交联剂的游离异氰酸酯基团和聚合物的羟基之间。本发明热固性组合物固化的温度是可变的并且部分取决于所用催化剂的类型和用量。一般来说，热固性组合物的固化温度在130℃-160℃范围内，例如，140℃-150℃。
根据本发明，还提供一种多组分复合涂层组合物，其含有由着色成膜用组合物沉积的底涂层；和涂敷在底涂层的至少一部分上面的基本上不含颜料的顶涂层。底涂层或者顶涂层或者两层涂层中可以含有如上所述的液体热固性组合物或粉末热固性组合物。如本文所述的多组分复合涂层组合物通常被称作彩色加透明涂层组合物。
沉积底涂层用的着色成膜用组合物可以是可在涂料应用中使用的任何组合物，特别是汽车应用，在这些应用中彩色加透明涂层组合物得到广泛使用。着色成膜用组合物中常规含有树脂性粘合剂和起着色剂作用的颜料。特别适用的树脂性粘合剂是丙烯酸型聚合物，聚酯(包括醇酸)，聚氨酯和本发明的共聚物组合物。
用于着色成膜用底涂层组合物的树脂性粘合剂可以是以有机溶剂为基料的物料，如US专利4,220,679(注意第2栏第24行至第4栏第40行)中所描述的那些物料。此外，可以使用水基涂布组合物，如US专利4,403,003、4,147,679和5,071,904中所描述的那些组合物，作为着色成膜用组合物中的粘合剂。
着色成膜用底涂层组合物是有色的并且还可以含有金属颜料。适宜的颜料的实例可以查找US专利4,220,679，4,403,003，4,147,679和5,071,904。
可以非必须存在于着色成膜用底涂层组合物中的成分是配制表面涂层领域中公知的那些成分并且包括表面活性剂，流动控制剂，触变剂，填料，抗气体生成剂，有机助溶剂，催化剂和其它惯用辅剂。这些非必须物料的实例和适宜的量在前述的US专利4,220,679，4,403,003，4,147,679和5,071,904中有所描述。
可以通过任何常规涂布技术，将着色成膜用底涂层组合物涂敷至底物上，如刷涂，喷涂，浸涂或流涂，但最常通过喷涂来涂敷。可以使用用于空气喷涂、无空气喷涂和静电喷涂的常用喷涂技术和设备，使用手工或自动方法。着色成膜用组合物的涂敷量应当是足够提供膜厚度一般为0.1-5密耳(2.5-125微米)且优选0.1-2密耳(2.5-50微米)的底涂层。
在将着色成膜用底涂层组合物沉积在底物上之后，并且在涂敷基本上不含颜料的顶涂层之前，可以将底涂层固化或者干燥。在将沉积底涂层干燥的过程中，通过加热或者让空气经过其表面，将有机溶剂和/或水从底涂层膜中排出。适宜的干燥条件取决于所用的具体的底涂层组合物，并且在某些水基组合物的情形中取决于环境湿度。总的来说，沉积底涂层的干燥要进行1-15分钟的期限并且在21℃-93℃的温度下。
通过已知的任何涂敷方法，在沉积底涂层的上面涂敷基本上不含颜料的顶涂层。在本发明的一个实施方案中，通过如前所述的静电喷涂，来涂敷基本上不含颜料的顶涂层。当将基本上不含颜料的顶涂层涂敷在已经过干燥的沉积底涂层上面时，可以将两层涂层共固化，形成本发明的多组分复合涂层组合物。将底涂层和顶涂层一起加热，以便将两层结合性固化。一般来说，使用130℃-160℃、20-30分钟的固化条件。基本上不含颜料的顶涂层的厚度一般在0.5-6密耳(13-150微米)范围内，例如，1-3密耳(25-75微米)。
本发明在以下的实施例中作更具体地描述，这些实施例仅是举例说明性的，对其的许多改进和变化对于本领域技术人员来说是显而易见的。除非有另外的说明，所有份数和百分数均以重量计。
实施例1-3
这些实施例显示了本发明氟化交替共聚物的合成。聚合中使用以下成分：
| 成分 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 原料1二异丁烯 | 1000g | ||
| 异丁烯 | 1000g | 1000g | |
| 芳族1001 | 500g | 500g | |
| 原料2过氧化二叔戊基 | 72g | 60g | 30g |
| 原料3甲基丙烯酸环己酯 | 667g | 250g | |
| 丙烯酸丁酯 | 170.9g | ||
| 丙烯酸羟基乙酯 | 341.8g | 500g | 250g |
| 原料4三氟氯乙烯 | 222g | 500g | 500g |
| 固体 | 63.6wt.％ | 67.8wt.％ | 62.0wt.％ |
| 分子量 | |||
| Mw | 2,910 | 4,001 | |
| Mn | 1,285 | 1,622 | |
| Mw/Mn | 2.3 | 2.5 |
1ExxonMobil Chemical Company，Houston，TX
将原料1添加至装配有搅拌器、热电偶和氮入口的反应烧瓶中。将烧瓶密封，将溶液放在氮气环境下，并且加热至130℃。然后，将原料2用2.5-小时的时间添加至反应器中。在开始添加原料2之后15分钟，将原料3和4用2小时的时间同时添加至反应器中。在单体的添加过程中，反应器中的温度保持在130-150℃，并且压力对二异丁烯而言保持在约130psi并且对异丁烯而言保持在约400psi。在添加原料2、3和4之后，将反应混合物在150℃下放置2小时。然后将反应器冷却至25℃。反应混合物的气相色谱分析显示所有的丙烯酸酯都被反应。在110℃下测定所得聚合物的报告固体1小时。然后给反应烧瓶进行装配，以便进行简单真空蒸馏，并且将反应混合物加热至155℃，以便除去未反应的二异丁烯或异丁烯。随后使用真空-解吸的树脂来制备涂布组合物。分子量通过凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯标准来测定。
实施例4-6
使用以下成分制备涂料组合物
| 成分 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| 组分1树脂，实施例1 | 151g | ||
| 树脂，实施例2 | 175.8g | ||
| 树脂，实施例3 | 181.6g | ||
| Shepard黑色颜料 | 9.9g | 11.8g | 11.9g |
| 铝酸钴蓝色颜料 | 52.9g | 63.1g | 63.5g |
| Sherwood绿色颜料 | 4.6g | 5.5g | 5.5g |
| 二氧化钛 | 5.9g | 7.0g | 7.0g |
| 亚己基二异氰酸酯 | 76.7g | 101.8g | 97.0g |
| 组分2二月桂酸二丁基锡 | 1.6g | 2.2g | 2.1g |
| UV吸收剂3 | 5.1g | 6.8g | 6.5g |
| 受阻胺光稳定剂4 | 4.9g | 6.6g | 6.2g |
| 聚丙烯酸丁酯5 | 1.6g | 2.2g | 2.1g |
| 芳族烃6 | 23.1g | 31.6g |
3CYSORB 1164，Cytec Industries
4SANDUVOR 3055可获得自Clariant International Limited，London，U.K.
5BYK322可获得自BYK Chemie Division of ALTANA.AG，BadHomburg，
德国
6ExxonMobil.Chemicals
将树脂装入油漆罐中，并且按所示的顺序添加各种颜料，同时进行混合。然后将混合物添加至混合辊中并且用锆石(zircoa)介质研磨，直至获得7+的赫格曼细度。此形成双组分组合物的组分一。通过将其余成分按所示的顺序添加至第二个容器中并且混合，形成均相混合物，来制备组分二。将此两种组分分开保持，直至使用前。
以下表所示，给镀锌钢材底物和铝底物涂敷涂料组合物。将涂层在表中所示的温度下固化表中所示的时间。干膜的厚度按密耳计也汇报于表中。固化后，测定60°光泽、T-弯曲弹性、铅笔硬度、反冲击强度和耐甲基乙基酮溶剂性。60°光泽用60°光泽计(得自Byk-GardnerInstrument Company)来测定。
T-弯曲试验用来评价将涂布板条弯曲成不同程度后附着力的损失以及断裂。第一个数字表示弯曲的直径是钢材板条厚度的多少倍。例如，“3”表示弯曲的直径是钢材板条厚度的三倍的板条，在显示附着力损失之前。附着力的损失通过将一条粘合剂带向下压在膜表面上、然后快速从膜上撕扯粘合带来测定。第二个数字是与断裂有关的主观数字。该评价按1-9的等级来给。得分为9说明没有断裂并且没有膜随粘合带而扯掉，而得分为0说明严重断裂并且膜完全随粘合带而扯掉。
铅笔硬度是涂层耐铅笔压痕的测量。铅笔硬度等级由4B开始，其表示相对软的涂层，并且增加至10H，其表示相对硬的涂层。等级读数如下：4B，3B，2B，B，HB，F，H，2H，3H，最高为10H。用硬度逐渐增加的铅笔对涂层进行压印，直至铅笔刻痕或蚀刻表面。
反冲击强度按照ASTM D2794，通过将固化的涂层进行60英寸-磅的反向冲击来测定。视觉观察受冲击的膜的断裂程度和将一条粘合剂带向下压在膜表面、然后快速从膜上撕扯之后膜的扯掉程度。结果用合格(P)或失败(F)等级来给出，P表示没有断裂并且没有膜随粘合带而扯掉，而F表示断裂和/或膜扯掉。
用甲基乙基酮(MEK)进行耐溶剂性试验。将布料用MEK饱和并且来回摩擦(双重摩擦)，直至涂层擦伤(MEK Mar值)并且直至涂层从底物上去除(MEK数，值100表示涂层没有去除)。表中的数值是来自于双重摩擦。
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | |
| 涂层 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | MEGAFLON5522 | DURANAR7 |
| 镀锌底物 | |||||
| 固化温度() | 465 | 465 | 465 | 465 | 465 |
| 固化时间(秒) | 20-30 | 20-30 | 20-30 | 20-30 | 20-30 |
| 干膜厚度(密耳) | 0.75-0.85 | 0.75-0.85 | 0.75-0.85 | 0.75-0.85 | 0.75-0.85 |
| 60°光泽 | 56.7 | 67.6 | 76.4 | 71.4 | 29.6 |
| T-弯曲 | 0/4 | 3/5+ | 2/3 | 0/5+ | 0/5+ |
| 铅笔硬度 | 2H | H | F | H | F |
| 反冲击强度 | P | P | P | P | P |
| MEK Mar | 2 | 2 | 2 | 1 | 2 |
| MEK数 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 铝底物 | |||||
| 固化温度() | 465 | 465 | 465 | 465 | 465 |
| 固化时间(秒) | 20-30 | 20-30 | 20-30 | 20-30 | 20-30 |
| 干膜厚度(密耳) | 0.75-0.85 | 0.75-0.85 | 0.75-0.85 | 0.75-0.85 | 0.75-0.85 |
| 60°光泽 | 53.3 | 48.8 | 57.6 | 49.0 | 21.8 |
| T-弯曲 | 2/3 | 3/5 | 3/5+ | 0/2 | 0/0 |
| 铅笔硬度 | 2H | 2H | 2H | H | H |
| 反冲击强度 | F | F | P | P | P |
2可获得自PPG Industries，Pittsburgh，PA，includes.LUMIFLONLF552，
Asahi Glass Ltd.，Tokyo，日本
7可获得自PPG Industries
数据显示了膜的硬度和柔性的优良的平衡，以及得自含有本发明含氟共聚物的热固性组合物的涂层的耐用性。
本发明已通过参考其特定实施方案进行了具体的描述。这些具体的描述不能认为是对本发明范围的限制，本发明的保护范围包括在所附的权利要求中。
Claims (28)
1、一种含有含氟共聚物的组合物，其中所说的含氟共聚物中含有至少50mol％的具有以下交替性结构单元的残基：
-[DM-AM]-
其中DM表示残基，其来自以下结构(I)的给体单体：
其中R1是直链或支链C1-C4烷基；R2选自直链、环状或支链C1-C20烷基、链烯基、芳基、烷芳基和芳烷基；并且AM表示来自受体单体的残基，选自三氟氯乙烯，四氟乙烯，三氟乙烯，二氟乙烯，氟乙烯，六氟丙烯及其混合物中的一种或多种，并且还非必须地选自丙烯酸，丙烯酸酯，丙烯酰胺，N-烷基取代的丙烯酰胺，丙烯腈及其混合物；其中共聚物含有至少5wt.％氟，其中共聚物是通过将摩尔过量的结构(I)的单体聚合来制备的，以受体单体的数量计。
2、权利要求1的组合物，其中含氟共聚物中的结构单元-[DM-AM]-含有具有以下结构单元(I)的残基：
其中R1和R2如上定义；R3是含有选自氯和氟的卤基；并且R4和R5独立地选自H、Cl和F。
3、权利要求1的组合物，其中共聚物还含有一种或多种得自由以下结构(III)所述其它烯键式不饱和丙烯酸型单体的残基：
其中Y包括选自环氧，羧酸，羟基，硫醇，异氰酸酯，封端异氰酸酯，酰胺，胺，乙酰乙酸酯，羟甲基，羟甲基醚，噁唑啉氨基甲酸酯和β-羟基烷基酰胺中一种或多种的至少一种官能团。
4、权利要求3的组合物，其中Y选自-NR3 2、-O-R5-O-C(＝O)-NR3 2和-OR4；R3选自H、直链或支链C1-C20烷基和直链或支链C1-C20羟烷基；R4选自H、聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、直链、环状或支链C1-C20烷基、羟烷基、芳基烷芳基和芳烷基、直链或支链C1-C20氟烷基、氟芳基和氟芳烷基、硅氧烷基团、聚硅氧烷基团、烷基硅氧烷基团、乙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基团和丙氧基化三甲基甲硅烷基硅氧烷基团；并且R5是二价直链或支链C1-C20烷基连接基。
5、权利要求2的组合物，其中共聚物的结构单元(I)占共聚物的至少30mol％。
6、权利要求1的组合物，其中给体单体是选自异丁烯，二异丁烯，1-辛烯和二聚戊烯中的一种或多种。
7、权利要求1的组合物，其中式(I)中R2为甲基。
8、权利要求1的共聚物组合物，其中共聚物还含有一种或多种得自以下通式V的其它烯键式不饱和单体的残基：
其中R11、R12和R14独立地选自H，卤基，CF3，1-20碳原子的直链或支链烷基、6-12碳原子的芳基，2-10碳原子的不饱和直链或支链链烯基或链炔基，取代有卤素的2-6碳原子不饱和直链或支链链烯基，C3-C8环烷基，杂环基和苯基；R13选自H、卤化物、C1-C6烷基、COOR18，其中R18选自H，碱金属，C1-C6直链、环状或支链烷基，缩水甘油基和芳基。
9、权利要求8的组合物，其中其它烯键式不饱和单体是选自甲基丙烯酸型单体和烯丙型单体的一种或多种。
10、权利要求1的组合物，其中共聚物的数均分子量为500-16,000并且多分散性指数为小于4。
11、权利要求1的组合物，其中组合物含有共反应活性官能团。
12、权利要求11的组合物，其中组合物是热固性组合物。
13、权利要求12的组合物，含有(a)所述共聚物和(b)至少一种其它组分；其中(a)含有反应活性官能团并且(b)含有对(a)的官能团反应活性的官能团。
14、权利要求13的组合物，其中共聚物的官能团是选自环氧，羧酸，羟基，硫醇，异氰酸酯，封端异氰酸酯，酰胺，胺，乙酰乙酸酯，羟甲基，羟甲基醚，噁唑啉氨基甲酸酯和β-羟基烷基酰胺中的一种或多种。
15、权利要求13的组合物，其中(b)的官能团选自环氧，羧酸，羟基，硫醇，酰胺，胺，噁唑啉，乙酰乙酸酯，羟甲基，羟甲基醚，异氰酸酯，封端异氰酸酯，β-羟基烷酰胺和氨基甲酸酯。
16、权利要求13的组合物，其中(a)具有官能团当量为100-5,000克/当量。
17、权利要求13的组合物，其中(a)还含有可固化性含氟共聚物，该含氟共聚物含有40-60mol％氟代烯烃单元，5-45mol％环己基乙烯基醚单元，5-45mol％烷基乙烯基醚单元和3-15mol％羟基烷基乙烯基醚单元。
18、权利要求17的组合物，其中氟代烯烃是选自三氟氯乙烯，四氟乙烯，三氟乙烯，二氟乙烯，六氟丙烯和氟乙烯中的一种或多种。
19、权利要求13的组合物，其中(a)中的官能团与(b)中的官能团之比为0.7∶1-2∶1。
20、一种底物，其中底物的至少一部分涂布有权利要求12的热固性组合物。
21、一种底物，其中底物的至少一部分涂布有权利要求13的热固性组合物。
22、一种底物，其中底物的至少一部分涂布有权利要求17的热固性组合物。
23、一种多层复合涂层，含有：
(A)由着色的成膜用底涂层热固性组合物沉积的底涂层；和
(B)基本上不含颜料的顶涂层，由顶涂层组合物沉积在底涂层的至少一部分上面；其中(A)和(B)之一或二者中含有权利要求12的热固性组合物。
24、一种多层复合涂层，含有：
(A)由着色的成膜用底涂层热固性组合物沉积的底涂层；和
(B)基本上不含颜料的顶涂层，由顶涂层组合物沉积在底涂层的至少一部分上面；其中(A)和(B)之一或二者中含有权利要求13的热固性组合物。
25、一种多层复合涂层，含有：
(A)由着色的成膜用底涂层热固性组合物沉积的底涂层；和
(B)基本上不含颜料的顶涂层，由顶涂层组合物沉积在底涂层的至少一部分上面；其中(A)和(B)之一或二者中含有权利要求17的热固性组合物。
26、一种底物，其中底物的至少一部分涂布有权利要求23的多层复合涂层。
27、一种底物，其中底物的至少一部分涂布有权利要求24的多层复合涂层。
28、一种底物，其中底物的至少一部分涂布有权利要求25的多层复合涂层。
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