CN1237125C - 丙烯酸类水基涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

一种热固性水基涂料组合物，包括(i)一种酸值为至少20的丙烯酸类加聚物和(ii)一种酸值比聚合物(i)低的丙烯酸类加聚物在水介质中的分散体。优选所述组合物还包含一种交联剂如多异氰酸酯或三聚氰胺树脂。

Description

丙烯酸类水基涂料组合物
本发明涉及含丙烯酸类加聚物的水基涂料组合物。还涉及所述涂料组合物的生产方法，用所述组合物涂布的方法，和通过所述涂布方法得到的涂布基质。
一类主要的已知涂料组合物包含丙烯酸类加聚物作为成膜剂。可载于有机溶剂或水介质中。所述聚合物可有各种官能团如羟基。这些组合物可还含有与所述聚合物上的官能团反应的交联剂以使最终的涂膜交联。所述交联剂可以是例如多异氰酸酯或三聚氰胺-甲醛树脂。所述组合物以涂层形式涂于基质表面，在室温下干燥和固化或加热以引发或加速所述干燥和固化过程。干燥和固化过程中，溶剂或水蒸发，聚合物和交联剂反应产生交联的涂膜。
由于环境问题，涂料工业的总趋势是有机溶剂含量减少的涂料组合物。有机溶剂含量较低的涂料使用时放出的溶剂量较少，从而对大气的污染较小。
降低溶剂含量的方法之一是使用水性组合物。使丙烯酸类加聚物掺入水中的方法之一是通过在其制备过程中掺入一些羧基官能的烯属不饱和单体如丙烯酸使之有羧基(-COOH)官能团，加入碱如碱金属氢氧化物、氨或胺中和所述含水组合物中的至少一些羧基。所得中和的羧基使所述聚合物稳定地分散在水中。
我们已发现的一个问题是实践中用水稀释达到适于涂布的粘度导致固含量太低而不能使每涂层形成适当的膜构造。对于喷涂而言，优选固含量为35-60％。
我们发现用不同酸值的丙烯酸类聚合物与不同疏水单体含量组合产生可有适于涂布的粘度同时有足以使每涂层形成良好的膜构造的高固含量的水性组合物。本说明书中常用AV作为酸值的缩写。酸值是中和1g所述树脂中的酸基所需氢氧化钾的质量(mg)。
一方面，本发明提供一种热固性水基涂料组合物，包括以下物质在水介质中的分散体：
(i)一种酸值为至少20的丙烯酸类加聚物，和
(ii)一种酸值比加聚物(i)低的丙烯酸类加聚物，和
(iii)一种碱，
其中加聚物(i)和/或加聚物(ii)含有附加官能团，而且
加聚物(i)有比加聚物(ii)更低的疏水单体含量，加聚物(i)和(ii)的苯乙烯和取代苯乙烯总合量为30％或更低。
优选加聚物(i)和(ii)的苯乙烯和取代苯乙烯总含量为23.75％或更低，更优选22.5％或更低，还更优选21.25％或更低。
第二方面，本发明提供一种热固性水基涂料组合物，包括以下物质在水介质中的分散体：
(i)一种酸值为至少20的丙烯酸类加聚物，和
(ii)一种酸值比加聚物(i)低的丙烯酸类加聚物，和
(iii)一种碱，
其中加聚物(i)和/或加聚物(ii)含有附加官能团，而且
加聚物(i)有比加聚物(ii)更低的疏水单体含量，加聚物(i)的疏水单体含量为10％(重)或更低。
本发明每一方面中，优选加聚物(i)的AV为35至150，更优选50至120，甚至更优选75至100，理想地为95。
优选加聚物(ii)的AV小于20，更优选小于10，甚至更优选为5或更小。
优选加聚物(i)和加聚物(ii)以1∶99至99∶1(重)、更优选1∶99至1∶1、甚至更优选1∶19至3∶7的比例存在。
所述丙烯酸类加聚物由可聚合的烯属不饱和单体如乙烯基或丙烯酸类单体衍生。所述聚合物包含结构单元。所述聚合物至少之一还包含羧基官能单元。所述聚合物至少之一还包含其它官能单元。优选两种聚合物都还包含其它官能单元。
优选丙烯酸类加聚物的通过凝胶渗透色谱法测量的数均分子量为700至10 000，更优选1 000至6 000，最优选1 500至5 000。
优选的丙烯酸类加聚物的理论玻璃化转变温度(Fox Tg)为-30至100℃，更优选为0至80℃。
本文所用术语丙烯酸类单体意指丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯。术语(甲基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，术语(甲基)丙烯酸意指丙烯酸或甲基丙烯酸。
结构单元由无官能团的单体衍生，即它们没有反应性官能团。无官能团单体的例子是(甲基)丙烯酸的烷基酯和无官能团的乙烯基单体。
适用的(甲基)丙烯酸烷基酯的例子是C1-C12烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、和(甲基)丙烯酸正丙酯。无官能团的乙烯基单体的例子是苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
结构单元也可由无官能团的链转移剂衍生。链转移剂是在丙烯酸类加聚物的生产中用于控制其分子量的化合物。已知链转移剂的例子包括巯基化合物。可用于产生结构单元的巯基化合物的例子包括辛硫醇、十二烷硫醇和四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯。
优选加聚物(ii)的疏水单体含量为至少10％(重)，更优选至少20％(重)。
加聚物(i)有比加聚物(ii)更低的疏水单体含量。优选加聚物(i)的疏水单体含量为10％或更低。更优选加聚物(i)的疏水单体含量为5％或更低。
疏水单体是苯乙烯、取代苯乙烯(例如α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯)和(甲基)丙烯酸烷基酯，其中所述烷基含6或更多碳原子。优选的疏水单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯和甲基丙烯酸月桂酯。本发明的第-方面中，加聚物(i)和(ii)中苯乙烯和取代苯乙烯的总重占加聚物(i)和(ii)之总重的30％或更低。当所述涂料是设计用于户外使用的面漆时这极为重要。苯乙烯含量高的面漆有抗紫外辐射性差导致失去光泽、开裂和颜色改变的倾向。
所述羧基官能单元可由不饱和羧酸官能单体、羧酸官能的链转移剂或羧酸官能的引发剂衍生。羧酸官能单体的例子是丙烯酸和甲基丙烯酸。羧酸官能的链转移剂的例子是巯基乙酸、3-巯基丙酸和2-巯基丙酸。酸官能引发剂的例子是4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)。也可通过使聚合物上的其它官能单元改性产生羧酸官能单元。例如，可使羟基官能团与环酐如邻苯二甲酸酐或六氢邻苯二甲酸酐反应。优选所述羧基官能单元由(甲基)丙烯酸和/或3-巯基丙酸衍生。
其它官能单元由带有非羧基反应基如羟基、乙酰乙酸基、烷氧基硅烷基和环氧基的单体衍生。带有乙酰乙酸基的单体的例子是乙酰乙酰基甲基丙烯酸酯。带有环氧基的单体的例子(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。带有烷氧基硅烷基的单体的例子是甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯。
所述组合物优选包含用于所述加聚物的交联剂。所述交联剂是每分子平均有至少两个与所述聚合物上的官能团反应的官能团的化合物。适用的交联剂的例子是三聚氰胺-甲醛树脂、多胺、聚酰胺、酮亚胺、醛亚胺和多异氰酸酯。
所述聚合物至少之一有乙酰乙酸官能团时，适用的交联剂包括多胺。多胺是每分子含有至少两个伯和/或仲胺基团的化合物。多胺的例子是购自Shell Chemicals的EPI-CURE(TM)范围的多胺。所述胺基可被保护，例如通过伯胺基与醛或酮反应。被保护的多胺的例子是购自Bayer的Desmophen LS 2965和Desmophen LS 2142。
所述聚合物至少之一有烷氧基硅烷官能团时，可在不需单独交联剂的情况下发生交联。但可加入烷氧基硅烷官能的交联剂，例如提高涂层的交联密度。硅烷官能的交联剂的例子包括如EP 571 073中所公开的多异氰酸酯与氨基硅烷的反应产物和如US 4 429 082中所公开的聚丙烯酸酯与氨基硅烷的反应产物。
所述加聚物至少之一有环氧基时，适用的交联剂包括多胺和聚酰胺。聚酰胺通过二聚的脂肪酸与多胺反应获得。聚酰胺的例子包括购自Shell Chemicals的EPI-CURE(TM)范围的聚酰胺。
优选所述聚合物至少之一含有羟基官能单元。更优选两种聚合物都含有羟基官能单元。如果仅一种聚合物含有羟基官能团，则优选是有较低AV的聚合物即加聚物(ii)。
所述可选的羟基官能单元可由羟基官能的乙烯基或丙烯酸类单体衍生或由羟基官能的链转移剂衍生。羟基官能的乙烯基单体的例子是乙烯醇。羟基官能的丙烯酸类单体的例子是(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯。羟基官能的链转移剂的例子是巯基乙醇。
适用的羟基官能的丙烯酸类单体的其它例子是(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与单羧酸如叔碳酸(Versatic acid)的反应产物和(甲基)丙烯酸与单环氧基化合物如Cardura E(叔碳酸的缩水甘油酯；Shell的商标)的反应产物。
优选所述聚合物至少之一包含10至50％(重)的羟基官能单元，更优选10至40％(重)。更优选两种聚合物都包含10至50％(重)的羟基官能单元，更优选10至40％(重)。
优选所述聚合物至少之一的羟基值为5至500mg KOH/g聚合物，更优选50至250。更优选两种聚合物的羟基值均为5至500mg KOH/g聚合物，更优选50至250。
优选所述加聚物至少之一含有羟基官能单元而且所述组合物包含交联剂。更优选两种加聚物都含有羟基官能单元而且所述组合物包含交联剂。适用的交联剂包括三聚氰胺-甲醛树脂和多异氰酸酯。优选多异氰酸酯。
三聚氰胺-甲醛树脂是三聚氰胺和甲醛的反应产物。例子包括部分甲基化的三聚氰胺和六甲氧基甲基三聚氰胺。
多异氰酸酯为涂料领域公知。多异氰酸酯是每分子有两或多个异氰酸基的化合物。适用的多异氰酸酯是脂族或芳族多异氰酸酯。适用的脂族二异氰酸酯的例子是二异氰酸己二酯、异佛尔酮二异氰酸酯和1，3-二(异氰酸基-1-甲基乙基)苯(TMXDI)。适用的芳族二异氰酸酯的例子是甲苯二异氰酸酯和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
其它适用的多异氰酸酯包括所述异氰脲酸酯三聚物、脲基甲酸酯和二异氰酸酯(如前面所述的那些)的脲二酮(uretdiones)以及这些二异氰酸酯与多元醇的反应产物。多元醇是有三或更多羟基的化合物。适用的多元醇包括三羟甲基丙烷、甘油和季戊四醇。这些多异氰酸酯许多可商购，例如以商标Desmodur购自Bayer、以商标Tolonate购自Rhodia和以商标Cythane购自Cytec Industries。
所述多异氰酸酯可任选地通过与保护化合物反应而被保护。保护化合物是可逆地与异氰酸基反应生成在常温下稳定但在升温(如使所述涂料组合物固化所用的那些温度)下断裂恢复所述异氰酸基的加合物的化合物。
为使之可分散在水中，所述多异氰酸酯可还包含分散稳定剂如多异氰酸酯与聚乙二醇的反应产物。适用的稳定剂及这些稳定剂和多异氰酸酯的混合物见EP-B-0 206 059和EP-B-0 516 277。
多异氰酸酯交联剂优选以这样的量使用以致多异氰酸酯上的异氰酸基与所述聚合物上的羟基数量之比在0.8至2的范围内。
所述组合物还包含一种碱，至少部分地中和所述加聚物上的羧基。氨或胺或其混合物是优选的碱，碱金属氢氧化物是适用的但不优选。适用的胺的例子是二甲基乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和三乙胺。优选碱的存在量能中和所述加聚物上的在30％和100％之间的羧基。
所述水介质主要包含水，可选地还包含有机溶剂。优选所述水介质包含至少50％(重)的水，最优选至少70％。适用的水混溶性有机溶剂包括醇如丁醇、醚醇如丙二醇一甲醚和酯醇如丙二醇甲醚乙酸酯。
所述组合物可还含有用于所述交联反应的催化剂。适用的催化剂包括锡催化剂如二月桂酸二丁锡和胺催化剂如三乙胺。
所述组合物可还含有其它常用涂料添加剂如反应稀释剂、颜料、填料、UV吸收剂和助流剂。
所述组合物可还包含其它聚合组分如成膜聚合物。例子是聚酯聚合物或聚氨酯聚合物。优选所述组合物的聚合组分除任何交联剂之外由至少40％(重)的丙烯酸类加聚物构成，更优选至少50％，最优选至少75％。
所述丙烯酸类加聚物可通过常规方法生产。一般地可通过所述适当单体包括任何链转移剂的混合物与聚合引发剂在发生聚合的温度下接触生产。用于制备所述加聚物的过程可在有机溶液中进行，也可通过水乳聚合在所述水介质中进行。优选在有机溶液中进行。
例如，可将引发剂与单体混合物同时供入聚合温度下的溶剂中。
通过乳液聚合制备所述聚合物时，单体混合物可与引发剂和表面活性剂一起供入保持在聚合温度下的搅拌的水介质中。可在聚合之前、期间或之后加入足量的碱以至少部分地中和所述聚合物上的羧基，但典型地在聚合之后加入。
在溶剂中进行时典型的聚合温度为50至140℃，通过乳液聚合在水中进行时典型的聚合温度为50至95℃。
引发剂可包括例如典型的自由基和氧化还原型引发剂如过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、己酸丁基过氧-2-乙酯、过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过乙酸叔丁酯、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过磷酸钠和钾、和氧化还原引发剂如过硫酸盐/甲醛化次硫酸钠、氢过氧化枯烯/焦亚硫酸钠、过硫酸钾/亚硫酸氢钠、氢过氧化枯烯/硫酸铁(II)等。聚合引发剂一般加入量在所述聚合单体的约0.1和6％(重)之间，优选在0.5和5％之间。
所述涂料组合物的一种优选制备方法包括：(a)使加聚物(i)和加聚物(ii)的混合物在有机溶剂中与碱接触以至少部分中和所述聚合物上的羧基，和(b)形成所述至少部分中和的聚合物在水介质中的分散体。这产生通常称为次级分散的分散体。此类分散比主分散优选。主分散由直接导致聚合物分散在水中的聚合过程如乳液聚合产生。
可使任何交联剂和任何其它组分分散至所述加聚物的水分散体中。一般地，所述交联剂是未保护的多异氰酸酯时，优选在使用之前不久将所述多异氰酸酯(可选地以在有机溶剂中的溶液形式)加入所述水分散体中制备所述组合物。这使组合物的贮存期问题减少。一特别优选的实施方案中，也可在所述聚合物分散在水中之前使所述交联剂和其它组分与所述聚合物在有机溶剂中混合。
可将本发明涂料组合物以涂层形式涂于基质表面，然后使之干燥和固化。本发明提供一种涂布基质的方法，包括在所述基质表面涂布一层本发明涂料组合物然后使所述涂层固化的步骤。
所述组合物特别适合用作车用修补底漆或面漆。底漆是在涂布新面漆之前涂于裸露基质或预先存在的涂层之上的颜色稍重的组合物。面漆是用于使车具有其颜色和光泽以及提供保护防止构件和物理操损伤的最终涂层。
所述涂料组合物可通过常规手段涂布，如刷涂、辊涂或喷涂，优选喷涂。
在所述聚合物和交联剂在环境温度下一起反应的情况下可使涂层在环境温度下固化。通常是例如所述聚合物有羟基而所述交联剂是多异氰酸酯时。
也可在升温例如50-130℃下烘烤所述涂层以加速固化或当所述交联剂只在升温下与所述聚合物反应时导致固化。当所述聚合物有羟基而所述交联剂是被保护的多异氰酸酯或三聚氰胺甲醛时，情况一般是这样的。
本发明还提供通过所述方法获得的涂布制品。
现通过以下实施例说明本发明。
实施例中使用以下缩写：
AA       丙烯酸
AMS      α-甲基苯乙烯
AV       酸值(mg KOH/g NV)
BA       丙烯酸丁酯
Cythane  购自Cytec.的1，3-二(异氰酸基-1-甲基乙基)
3174     苯(TMXDI)和2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二
         醇(三羟甲基丙烷)的加合物
DMAE      N，N-二甲基乙醇胺
HBA       丙烯酸4-羟丁酯
HTD LV    以Tolonate HDT LV购自Rhodia的1，6-二异氰
          酸基己烷的异氰脲酸酯三聚物
MiAK      甲基·异戊基酮
MMa       甲基丙烯酸甲酯
MPA       3-巯基丙酸
POM       1-辛硫醇
tBA       丙烯酸叔丁酯
Vazo 67   购自DuPont的聚合引发剂
St        苯乙烯
NV        不挥发物
Byk 346   购自Byk Chemie的聚醚改性的聚甲基硅氧烷
HEMa      甲基丙烯酸羟乙酯
IBoMa     甲基丙烯酸异冰片酯
Lma       甲基丙烯酸月桂酯
实施例
1.丙烯酸类共聚物1至17的合成
表1中所列丙烯酸类共聚物1至17用以下方法合成。
使所述载荷在配有搅拌器、加热罩、水冷凝器和氮气层的反应容器中加热至回流(约140℃)。以匀速经180分钟向反应容器中供应所述原料混合物的同时使所述载荷保持回流并搅拌。将混合物再搅拌15分钟。经10分钟加入引发剂注射量1，将混合物搅拌1小时。经10分钟加入引发剂注射量2，将混合物再搅拌1小时，然后使之冷却。
                                                                         表1
                                                                 丙烯酸类共聚物-配方
  共聚物  载荷(g)   原料单体(g)   引发剂(g)   链转移剂(g)   引发剂增量(T21S)(g)
  MIAK   St   LMa   iBoMa   AMS   BA   tBA   HBA   AA   Mma   HEMa   Vazo67   POM   MPA   1   2
  1   861.4   365.9   359.1   608.2   585.1   51.4   36.1   70.2   17.3   38.3   3.5   3.5
  2   864.5   235.5   347.6   608.8   577.6   38.8   200.9   70.3   17.3   38.4   3.5   3.5
  3   861.4   345.2   355.2   609.4   514.3   57.8   54   70.2   17.3   38.3   3.5   3.5
  4   861.4   293.1   607.8   577.7   38.3   489   70.2   17.3   38.3   3.5   3.5
  5   861.4   293.5   607.8   577.7   167.3   359.5   70.2   17.3   38.3   3.5   3.5
  6   861.4   322.7   349.2   605.1   579.9   63.8   71.6   70.2   17.3   38.3   3.5   3.5
  7   861.4   291.8   605.1   575.1   44.6   480.4   70.2   17.3   38.3   3.5   3.5
  8   856.8   339.5   359.5   605.1   575.1   43.9   73.9   69.9   17.3   38.3   3.5   3.5
  9   861.7   426.7   375.3   603.6   573.7   12.75   69.7   69.5   3.5   3.5
  10   861.4   406.4   366.1   609.5   585.4   38.4   70.2   17.3   38.3   3.5   3.5
  11   861.4   429.7   377.9   607.8   577.7   12.8   70.2   17.3   38.3   3.5   3.5
  12   861.4   293.7   607.8   577.7   218.8   307.9   70.2   17.3   38.3   3.5   3.5
  13   861.4   454.3   577.7   167.3   406.5   70.2   17.3   38.3   3.5   3.5
  14   861.4   99.6   682.1   225.5   391.4   573.7   12.8   69.7   69.5   3.5   3.5
  15   861.4   100.3   682   206   401.2   577.7   38.7   70.2   17.3   38.3   3.5   3.5
  16   861.4   406.4   366.1   609.6   38.5   585.3   70.2   17.3   38.3   3.5   3.5
  17   861.4   293.5   607.8   167.3   359.5   577.7   70.2   17.3   38.3   3.5   3.5
共聚物1至17的组成和分子量示于表2中。
                                                             表2
                                                 丙烯酸类共聚物-组成和分子量
  共聚物   单体组成(wt％)   AV   分子量
  St   LMa   iBoMa   AMS   BA   tBA   HBA   AA   Mma   HEMa   Mn   Mw
  1   0.0   0.0   0.0   18.2   17.9   30.3   29.2   2.6   1.8   0.0   30   2500   6500
  2   0.0   0.0   0.0   11.7   17.3   30.3   28.7   1.9   10.0   0.0   25   2400   6400
  3   0.0   0.0   0.0   17.2   17.7   30.4   29.1   2.9   2.7   0.0   32.5   2600   7200
  4   0.0   0.0   0.0   0.0   14.6   30.3   28.8   1.9   24.4   0.0   25   2000   5600
  5   0.0   0.0   0.0   0.0   14.6   30.3   28.8   8.3   17.9   0.0   75   2900   15100
  6   0.0   0.0   0.0   16.2   17.5   30.4   29.1   3.2   3.6   0.0   35   2400   7200
  7   0.0   0.0   0.0   0.0   14.6   30.3   28.8   2.2   24.1   0.0   27.5   2300   5800
  8   0.0   0.0   0.0   17.0   18.0   30.3   28.8   2.2   3.7   0.0   27.5   2200   5600
  9   0.0   0.0   0.0   21.4   18.8   30.3   28.8   0.6   0.0   0.0   5   1700   4100
  10   0.0   0.0   0.0   20.3   18.3   30.4   29.2   1.9   0.0   0.0   25   2100   5700
  11   0.0   0.0   0.0   21.4   18.8   30.3   28.8   0.6   0.0   0.0   15   2500   5500
  12   0.0   0.0   0.0   0.0   14.6   30.3   28.8   10.9   15.3   0.0   95   2700   32800
  13   0.0   0.0   0.0   0.0   22.6   0.0   28.8   8.3   40.2   0.0   75   3000   16500
  14   5.0   34.2   11.3   20.0   0.0   0.0   28.8   0.6   0.0   0.0   5   1800   4100
  15   5.0   34.0   10.3   20.0   0.0   0.0   28.8   1.9   0.0   0.0   25   2300   6100
  16   0.0   0.0   0.0   20.3   18.3   30.4   0.0   1.9   0.0   29.2   25   1800   4300
  17   0.0   0.0   0.0   0.0   14.6   30.3   0.0   8.3   17.9   28.8   75   1900   5200
实施例I至XIV
已研究的只有聚合物的体系(即没有交联剂)的配方示于表3中。所述聚合物号是表1中所示聚合物。用以下方法评价所述聚合物体系。使所述聚合物与DMAE充分混合。然后缓慢地向所述混合物中加软化水，同时用刮勺搅拌。记录使所述体系的粘度降至在DIN 4流杯中25和30秒之间所需水量。
结果以列表形式示于表4中，以曲线图的形式示于附图的图1中。
通过添加适合的交联剂如多异氰酸酯使这些组合物都转化成热固性涂料组合物。
                                    表3
表3-只有聚合物的体系-配方
  实施例   第一种加聚物(i)   质量(g)   第二种加聚物(ii)  质量(g)  DMAE(g)   加聚物(i)和(ii)的苯乙烯和取代苯乙烯总含量(％)
  I   2   50   1.04   11.7
  II   12   10   9   40   0.96   17.1
  III   8   50   1.15   17.0
  IV   12   12.5   9   37.5   1.15   16.1
  V   5   2.5   10   47.5   1.15   19.3
  VI   1   50   1.25   18.2
  VII   12   10   11   40   1.25   17.1
  VIII   5   5   10   45   1.25   18.3
  IX   3   50   1.36   17.2
  X   12   15   9   35   1.36   15.0
  XI   5   7.5   10   42.5   1.36   17.3
  XII   6   50   1.46   16.2
  XIII   12   12.5   11   37.5   1.46   16.1
  XIV   5   10   10   40   1.46   16.2
                                       表4
表4-只有聚合物的体系-结果
  聚合物   第一种聚合物的AV   第二种聚合物的AV   平均AV(重量平均)   所需水量(g)   粘度(秒)   固含量(wt％)
  I   25   25   191.7   28   23.8
  II   95   5   23   99   26   35
  III   27.5   27.5   194.6   25   23.6
  IV   95   5   27.5   80.5   30   38.4
  V   75   25   27.5   172.6   27   25.5
  VI   30   30   220.1   26   21.7
  VII   95   15   31   182.5   28   24.6
  VIII   75   25   30   156.8   25   27
  IX   32.5   32.5   225.6   26   21.3
  X   95   5   32   90.4   25   35.8
  XI   75   25   32.5   142.8   30   28.5
  XII   35   35   234.2   28   20.8
  XIII   95   15   35   132.8   30   29.7
  XIV   75   25   35   154.8   30   27.2
表4证明共混物始终给出比相同平均单体组成和AV的单一树脂更高的固体含量。此益处在附图的图1中图示说明。
实施例XV至XXV
配方在表5中给出。如下制备和测试有交联剂的聚合物体系的配方。
使聚合物和DMAE以表5中所示比例充分混合。所述聚合物号对应于表1的聚合物。然后加入所述异氰酸酯，搅拌至均匀。然后缓慢地向所述混合物中加软化水，同时用刮勺搅拌。记录使所述体系的粘度降至在DIN 4流杯中25和30秒之间所需水量。
                                            表5
表5-聚合物和交联剂体系-配方
  实施例   第一种加聚物(i)   质量(g)   第二种加聚物(ii)   质量(g)   DMAE   ISO(g)   加聚物(i)和(ii)的苯乙烯和取代苯乙烯总含量(％)
  XV   2   50   1.04   26.7   11.7
  XVI   12   10   9   40   0.96   26.7   17.1
  XVII   8   50   1.15   26.7   17.0
  XVIII   12   12.5   9   37.5   1.15   26.7   16.1
  XIX   1   50   1.25   26.7   18.2
  XX   5   5   10   45   1.25   26.7   18.3
  XXI   3   50   1.36   26.7   17.2
  XXII   12   15   9   35   1.36   26.7   15.0
  XXIII   5   7.5   10   42.5   1.36   26.7   17.3
  XXIV   6   50   1.46   26.7   16.2
  XXV   5   10   10   40   1.46   26.7   16.2
ISO是80％Cythane 3174与20％ HTD LV的混合物。
结果以列表形式示于表6中，以曲线图的形式示于附图的图2中。
                                    表6
表6-聚合物和交联剂体系-结果
  实施例   第一种聚合物的AV   第二种聚合物的AV   平均AV(重均)   所需水量(g)   DIN4粘度(秒)   固含量(wt％)
  XV   25   25   90.9   26   32.9
  XVI   95   5   23   66   30   37.4
  XVII   27.5   27.5   92.8   25   32.5
  XVIII   95   5   27.5   55.3   27   41.7
  XIX   30   30   113.7   29   28.9
  XX   75   25   30   78.4   24   35.5
  XXI   32.5   32.5   114.1   26   28.9
  XXII   95   5   32   44.3   25   45.3
  XXIII   75   25   32.5   72.8   26   36.7
  XXIV   35   35   122.8   27   27.6
  XXV   75   25   35   72.4   28   36.8
表6证明共混物始终给出比相同平均单体组成和AV的单一树脂更高的固体含量。
实施例XXVI至XXXI
配方在表7中给出。如下制备和测试有交联剂的聚合物体系的配方。
使聚合物和DMAE以表7中所示比例充分混合。所述聚合物号对应于表1的聚合物。然后加入所述异氰酸酯，搅拌至均匀。然后缓慢地向所述混合物中加软化水，同时用刮勺搅拌。记录使所述体系的粘度降至在DIN 4杯中25和30秒之间所需水量。
                                           表7
表7-聚合物和交联剂体系-配方
  实施例   第一种加聚物(i)   质量(g)   第二种加聚物(ii)   质量(g)   DMAE(g)   ISO(g)   加聚物(i)和(ii)的苯乙烯和取代苯乙烯总含量(％)
  XXVI   13   5   14   95   0.7   53.4   23.8
  XXVII   13   10   14   90   1.0   53.4   22.5
  XXVIII   13   20   14   80   1.6   53.4   20.0
  XXIX   13   25   14   75   1.9   53.4   18.8
  88XXX   13   30   14   70   2.2   53.4   17.5
  XXXI   13   40   14   60   2.8   53.4   15.0
ISO是80％(重)Cythane 3174与20％(重)HTD LV的混合物。结果示于表8中。
                                    表8
表8-聚合物和交联剂体系-结果
  聚合物   第一种聚合物的AV   第二种聚合物的AV   平均AV(重均)   所需水量(g)   DIN4粘度(秒)   固含量(wt％)
  XXVI   75   5   8.5   128.9   28   39.2
  XXVII   75   5   12   100.1   26   43.6
  XXVIII   75   5   19   106.2   27   42.5
  XXIX   75   5   22.5   101.7   25   43.2
  XXX   75   5   26   114.0   25   41.1
  XXXI   75   5   33   105.4   25   42.4
实施例XXXII
使80g聚合物16、20g聚合物17和2.92g DMAE混合至均匀。然后缓慢地加入130g软化水，同时用刮勺搅拌所述混合物。然后在搅拌下加入35.4g Bayhydur 3100(购自Bayer的亲水改性的1，6-二异氰酸基己烷的三聚物)，再加入足量的软化水使所述混合物的粘度降至在DIN 4流杯中25和30秒之间。需要25.7g，得到35.6％的固含量。加聚物(i)和(ii)的苯乙烯和取代苯乙烯总含量为16.2％。
聚酯多元醇的制备
将23.3重量份三羟甲基丙烷、9.5重量份新戊二醇和37.0重量份六氢邻苯二甲酸酐在氮气氛下搅拌加热，直至所述混合物开始放热(在约90℃)时停止加热。所述混合物的温度因放热而升至约140℃。放热结束而温度开始下降时，重新开始加热，使温度升至205℃。随着所述温度升高，通过分馏塔除去水。当混合物处于205℃而水的放出已减缓时，使混合物冷却。
用充满甲基·异丁基酮的Dean & Stark塔置换所述分馏塔。将甲基·异丁基酮(3.2份)加入所述混合物中，使温度升至回流以除去水。所述混合物的酸值达到30-35mg KOH/g不挥发物时，除去所述热量。使混合物冷却至120℃。然后加入甲基·戊基酮(27.0份)，搅拌所述混合物至形成均匀溶液。
实施例XXXIII至XXXVIII
将六块冷轧钢测试板用P180砂纸磨光，抹涂石油溶剂。然后该板涂布20-25μm的不含铬酸盐的磷化底漆P565-713(购自ICIAutocolor，按产品数据表上的指示使用)，然后涂布100μm的HidurRapide底涂层P565-693(购自ICI Autocolor，按产品数据表上的指示使用)。使100重量份Aquabase中粗的铝基P968-9987与10.3重量份Aquabase活化剂P935-2018和3重量份Aquabase thinnerP275-366(均购自ICI Autocolor)混合。将之喷涂于所述板上得到12-15μm的膜构造。然后用下表9中所示透明涂料组合物涂布这些板。
                                                              表9
表9-透明涂料组合物
  实施例   第一种加聚物(i)   质量(g)   第二种加聚物(ii)   质量(g)   聚酯(g)   Byk346(g)   DMAE(g)   RM8～(g)   DBIDL(g)*   ISO(g)  加聚物(i)和(ii)的苯乙烯和取代苯乙烯总含量(％)
  XXXIII   13   15   15   85   0.7   2.71   2.85   0.28   53.4   21.3
  XXXIV   13   12   15   68   20   0.7   2.75   2.85   0.28   54.1   21.3
  XXXV   13   15   15   85   0.7   2.71   2.85   0.28   60.3   21.3
  XXXVI   12   5   9   75   20   0.7   2.71   2.85   0.54   64.1   20.1
  XXXVII   3   100   0.7   2.71   2.85   0.28   53.4   17.2
*2％(重)DBTDL的乙酸丁酯溶液
**80％(重)Cythane 3174与20％(重)HDT LV的混合物
***Cythane 3174
～11％(重)Acrysol TM-8W(购自Rohm and Haas的theology改性剂)在软化水中。
组合物XXXIII至XXXVII如下制备：先使除所述多异氰酸酯以外的所有成分混合直至均匀。在搅拌下加入所述多异氰酸酯得到均匀混合物。然后缓慢地向所述混合物中加软化水，同时用刮勺搅拌。记录使所述体系的粘度降至在DIN 4流杯中25和30秒之间所需水量。所有组合物都要在喷涂之前制备。组合物XXXIII需要158.4g水得到35.1％的固含量，组合物XXXIV需要124.4g水得到40.6％的固含量，组合物XXXV需要179.9g水得到33.3％的固含量，组合物XXXVI需要172.3g水得到35.0％的固含量，组合物XXXVII需要256.2g水得到26.8％的固含量。组合物XXVIII的固含量为50.3％。P190-643按产品数据表上的指示制备。将所述透明涂料喷涂得到约60μm的膜构造。为获得要求的膜构造，除实施例XXXVII需要涂三层之外，所有组合物都需要涂两层。涂布后，使涂布板在室温下保留30分钟，然后在60℃下低烘烤30分钟。用Erichsen(商标)光泽计测量每一涂层的20°光泽，用Leitz(商标)努氏硬度测试仪测量硬度。结果示于表10中。各组合物的溶剂含量(用每100克不挥发物存在的有机溶剂的质量表示)也示于此表中。
                                   表10
表10-光泽和硬度结果
 实施例   光泽   硬度(努氏)   每100g NV的溶剂含量(g)
 涂布后1天  涂布后1周  涂布后1天  涂布后1周
 XXXIII   88.2   89.6   2.3   4.3   35.7
 XXXIV   88.2   87.2   1.1   5.8   35.0
 XXXV   88.0   90.5   2.3   6.3   38.8
 XXXVI   80.7   77.8   2.2   5.5   35.5
 XXXVII   84.8   87.7   3.0   3.9   35.7
 XXXVIII   82.1   81.4   2.2   7.9   98.8

Claims (27)

1.一种热固性水基涂料组合物，包括以下物质在水介质中的分散体：
(i)一种酸值为至少20的丙烯酸类加聚物，和
(ii)一种酸值比加聚物(i)低的丙烯酸类加聚物，和
(iii)一种碱，
其中加聚物(i)和/或加聚物(ii)含有附加官能团，而且
加聚物(i)有比加聚物(ii)更低的疏水单体含量，该疏水单体选自苯乙烯、取代苯乙烯和其中烷基含有6或更多碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，且加聚物(i)和(ii)的苯乙烯和取代苯乙烯总含量为30wt％或更低。
2.一种热固性水基涂料组合物，包括以下物质在水介质中的分散体：
(i)一种酸值为至少20的丙烯酸类加聚物，和
(ii)一种酸值比加聚物(i)低的丙烯酸类加聚物，和
(iii)一种碱，
其中加聚物(i)和/或加聚物(ii)含有附加官能团，而且
加聚物(i)有比加聚物(ii)更低的疏水单体含量，该疏水单体选自苯乙烯、取代苯乙烯和其中烷基含有6或更多碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯，且加聚物(i)的疏水单体含量为10wt％或更低。
3.权利要求1的组合物，其中加聚物(i)和(ii)的苯乙烯和取代苯乙烯总含量为15.0至23.8％。
4.权利要求1的组合物，其中加聚物(i)和(ii)的苯乙烯和取代苯乙烯总含量为15.0至22.5％。
5.权利要求1的组合物，其中加聚物(i)和(ii)的苯乙烯和取代苯乙烯总含量为16.1至21.3％。
6.权利要求1的涂料组合物，其中加聚物(i)的疏水单体含量为10wt％或更低。
7.权利要求1或2的涂料组合物，其中加聚物(i)的疏水单体含量为5wt％或更低。
8.权利要求1或2的涂料组合物，其中加聚物(ii)的疏水单体含量为至少10wt％。
9.权利要求1或2的涂料组合物，其中加聚物(ii)的疏水单体含量为至少20wt％。
10.权利要求1或2的组合物，其中加聚物(i)的酸值为35至150。
11.权利要求10的组合物，其中加聚物(i)的酸值为50至120。
12.权利要求11的组合物，其中加聚物(i)的酸值为75至100。
13.权利要求12的涂料组合物，其中加聚物(i)的酸值为95。
14.权利要求1或2的涂料组合物，其中加聚物(ii)的酸值小于20。
15.权利要求14的涂料组合物，其中加聚物(ii)的酸值小于10。
16.权利要求15的涂料组合物，其中加聚物(ii)的酸值为5或更小。
17.权利要求1或2的涂料组合物，其中加聚物(i)和加聚物(ii)以1∶99至99∶1的比例存在。
18.权利要求17的涂料组合物，其中加聚物(i)和加聚物(ii)以1∶99至1∶1的比例存在。
19.权利要求18的涂料组合物，其中加聚物(i)和加聚物(ii)以1∶19至3∶7的比例存在。
20.权利要求1或2的涂料组合物，其中加聚物(i)和/或加聚物(ii)含有选自羟基、乙酰乙酸基、烷氧基硅烷基和环氧基的附加官能团。
21.权利要求20的涂料组合物，还包含一种交联剂。
22.权利要求20的涂料组合物，其中所述附加官能团是羟基。
23.权利要求21的涂料组合物，其中所述附加官能团是羟基，所述交联剂是多异氰酸酯或三聚氰胺树脂。
24.权利要求21的涂料组合物，其中所述交联剂是多异氰酸酯。
25.上述任一权利要求所述涂料组合物的制备方法，其包括(a)使加聚合(i)和加聚物(ii)的混合物在有机溶剂中与碱接触以至少部分中和所述聚合物上的羧基，和(b)形成所述至少部分中和的聚合物在水介质中的分散体。
26.权利要求1至24之任一所述组合物在涂布制品方面的用途。
27.权利要求26的用途，其中所述组合物已固化。
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