CN1781960A - 用基于含内酯基团的化合物的活性稀释剂的聚酯－聚丙烯酸酯分散体 - Google Patents

用基于含内酯基团的化合物的活性稀释剂的聚酯－聚丙烯酸酯分散体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备助溶剂含量以分散体的重量为标准计为0至5重量％的水性聚酯－聚丙烯酸酯分散体的方法，该方法包括在第一步中在B)存在下聚合A)来制备聚合物P)，然后在第二步中将聚合物P)与C)混合，并在另一步骤中将在所得的聚合物混合物在加入中和剂之前或之后分散在水中，其中A)为能够发生自由基共聚反应的乙烯基单体的混合物，B)为一种或多种由含有内酯基团、羟值为145至710毫克KOH/克、酸值为≤0.5毫克KOH/克固体、平均OH官能为2.5至5毫克KOH/克固体的化合物制得的低聚酯，C)为一种或多种羟值为10至500毫克KOH/克固体、酸值为＞0.5至≤30毫克KOH/克固体的聚酯多元醇。本发明还涉及依据本发明方法制得的水性聚酯－聚丙烯酸酯聚合物分散体、以及含有本发明的水性聚酯－聚丙烯酸酯聚合物分散体的水性涂料组合物。

Description

用基于含内酯基团的化合物的活性稀释剂的聚酯-聚丙烯酸酯分散体
技术领域
本发明涉及低溶剂含量、含有亲水的聚丙烯酸酯-聚酯树脂掺混物和具有内酯基团的活性稀释剂的混合物的水性聚合物分散体，涉及一种制备该聚合物分散体的方法、基于此聚合物分散体的水性涂料组合物、以及它们作为涂层材料的应用。
背景技术
从现有技术得知，在涂料体系中使用水可稀释性的、基于共聚物的粘合剂。但是，这些粘合剂通常含有用于起稳定作用的低分子量的乳化剂和/或相对大比例的有机助溶剂。通常乳化剂不利地影响着涂料组合物和/或涂层的性质，诸如它们的耐水性、成膜光学质量(光泽)或颜料着色性。
使用大量的有机溶剂从环境角度来说是不利的，但是通常是不可避免的，因为在聚合物的制备过程中，必须保证足够的可搅拌性并从反应混合物中除去热量。另外，水性涂料组合物中的有机溶剂也产生有利的效果，诸如提高储存稳定性和颜料润湿性，改善成膜的光学性质和增强流动。
另一方面，减少共聚物或共聚物分散体中的溶剂的量会提高成本、在设备和能源方面造成不便。因此，需要一种不使用有机溶剂也可以大量制备且性能性质不受损害的水性聚合物分散体。
可通过与如氨基树脂、封端的多异氰酸酯或多异氰酸酯等发生化学反应来固化的聚合物分散体需要含有一定量的活性基团，诸如羟基基团。这些基团通常通过在共聚合反应中伴随使用羟基官能(甲基)丙烯酸酯来引入到共聚物中。但是，与非官能(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯相比，前述原材料是非常昂贵的。而且，与在有机溶液中的共聚物相比，为了通过提高交联密度来补偿涂膜的亲水性，常需要使用更多的这些原材料来制备水性聚合物。
DE-A 39 10829中描述了基于聚酯-聚丙烯酸酯的热固化涂料，其中溶剂含量以立即可施涂的形式存在的涂料组合物为基准计在5重量％和20重量％之间。优选的溶剂具体包括水可混溶性醇、酮或乙二醇醚或水不混溶性溶剂。因为所述的溶剂并不结合到涂料中，所以它们在涂料体系的加工过程中会重新作为挥发性有机物(VOC)释放出来。上文所述的低挥发性的乙二醇衍生物部分残留在涂料中，并会损害涂料的性质。
EP-A 0 758 007中描述了另一种很大程度上在聚合反应中避免使用溶剂而制备羟基官能二次共聚物分散体的途径。此情况下，常用的溶剂全部或部分被羟基官能聚醚所取代。羟基官能聚醚作为活性稀释剂留在二次分散体中，并且在其后的交联反应中与异氰酸酯或封端异氰酸酯反应，形成氨基甲酸乙酯。但是，发现这些产物的缺陷在于它们的稳定性差，特别是耐侯性差。
GB-A 2 078 776中描述了一种在其制备过程中减少涂料组合物中溶剂含量的方法。含溶剂的粘合剂通过使用不同的活性稀释剂，用涂料工业中已知的颜料和添加剂来制备。活性稀释剂是缩水甘油酯与含有羟基或羧基的化合物反应的产物。GB-A2078766所描述的涂料的缺陷在于其较高的溶剂含量-尽管使用了活性稀释剂，因为通过粘合剂引入了大量的助溶剂。例如，GB-A2078766中的实施例I使用溶剂含量为35重量％的粘合剂。
本发明的目的是提供含有亲水的聚丙烯酸酯树脂和聚酯树脂的聚合物分散体，该分散体的制备可不使用乳化剂和大量有机溶剂，并且产生具有良好机械和光学性质的涂料。
本发明目的可通过含有羧酸官能和羟基官能聚丙烯酸酯树脂和溶剂含量以分散体的重量为标准计低于5重量％的聚酯的混合物的水性聚合物分散体来实现。如果羟基官能聚己酸内酯用作活性稀释剂，则可制备耐受性较高的涂膜。
发明内容
本发明涉及一种制备助溶剂含量以分散体的重量为标准计为0至5重量％的水性聚酯-聚丙烯酸酯分散体的方法，该方法通过第一步在B)存在下聚合A)制备聚合物P)，然后在第二步中将聚合物P)与C)混合，并在另一步骤中将所得的聚合物混合物(P’)在加入中和剂之前或之后分散在水中来实现，其中
A)为能够发生自由基共聚反应的烯基单体的混合物，
B)为一种或多种由含有内酯基团、羟值为145至710毫克KOH/克、酸值为≤0.5毫克KOH/克固体、平均OH官能为2.5至5毫克KOH/克固体的化合物制得的低聚酯，
C)为一种或多种羟值为10至500毫克KOH/克固体、酸值为＞0.5至≤30毫克KOH/克固体的聚酯多元醇。
本发明还涉及依据本发明方法制得的水性聚酯-聚丙烯酸酯聚合物分散体、以及含有本发明的水性聚酯-聚丙烯酸酯聚合物分散体的水性涂料组合物。
具体实施方式
合适的烯基单体混合物A)包括选自下列化合物的结构单元：
A1)无OH的(甲基)丙烯酸酯，任选与乙烯基芳族混合，
A2)羟基官能乙烯基单体和/或羟基官能(甲基)丙烯酸酯，
A3)能够发生自由基聚合反应的离子和/或潜离子型单体，以及
A4)组分A1)至A3)中的化合物以外的、能够发生自由基聚合反应的单体。
合适的用作组分A1)的单体包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(下称(甲基)丙烯酸酯)，其中酯基团的醇部分中具有1至18个碳原子。醇部分可为直链脂族、支链脂族或脂环族。实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、同分异构的(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯或(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸三甲基环己酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯。合适的还有甲基丙烯酸乙酰乙酸乙酯、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、乙烯醚、甲基丙烯腈、乙酸乙烯酯、任选取代的苯乙烯和乙烯基甲苯。
优选的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和(甲基)丙烯酸异冰片酯以及苯乙烯。也可以使用任何合适的上述化合物A1)的混合物。
合适的A2)包括烯键式不饱和、含有羟基的单体，诸如不饱和羧酸的羟烷基酯，优选在羟烷基基团中含有2至12、较优的2至6个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯。优选的化合物包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、同分异构的(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-、3-和4-羟丁酯、同分异构的(甲基)丙烯酸羟己酯和单甲基丙烯酸1，4-环己烷二甲醇酯。
合适的还有用环氧烷进行过扩链或改性、数均分子量≤3000克/摩尔-较优的为≤700克/摩尔、可聚合的羟基官能单体。优选的环氧烷包括环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷，它们可单独使用或以混合物的形式使用。实例包括Degussa AG(Darmstadt，德国)公司的BiosmerPEA3(聚乙二醇单丙烯酸酯；3个环氧乙烷单元)、BisomerPEM 6LD(聚乙二醇单丙烯酸酯；6个环氧乙烷单元)、BisomerPPM 63E(聚乙二醇单丙烯酸酯；6个环氧丙烷单元和3个端基环氧乙烷单元)或BisomerPEM 63P(聚乙二醇单丙烯酸酯；6个环氧乙烷单元和3个端基环氧丙烷单元)。
合适的还有数均分子量(Mn)为430至2500克/摩尔的、可聚合的、非离子型亲水性烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。实例包括DegussaAG(Darmstadt，德国)公司的Bi somerMPEG 350MA(Mn＝430克/摩尔)、550MA((Mn＝628克/摩尔)、S7W(Mn＝818克/摩尔)、S10W(Mn＝1080克/摩尔)和S20W(Mn＝2080克/摩尔)。
离子或潜离子型亲水性化合物A3)都是含有至少一种能够发生自由基聚合反应和至少一个官能度的化合物，诸如-COOY、-SO3Y、-PO(OY)2(其中，Y是例如H、NH4+或金属阳离子)、-NR2或-NR3 +(其中R是H、烷基或芳基，且每个分子中的R基团可等同或不同)，当这些化合物与水性介质相互作用时达到与pH值相关的离解平衡，并且可带有正电荷、负电荷或不带电荷。
优选的能发生自由基聚合反应的合适的组分A3)的离子型和/或潜离子型单体是含有羧酸或羧酸酐基团的烯键式不饱和单体。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、巴豆酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸或二元酸和/或酸酐的单烷基酯如马来酸单烷基酯。优选的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
合适的组分A3)的化合物还有含有磷酸根和/或膦酸根或硫酸和/或磺酸基团、不饱和、可自由基聚合的化合物，如WO-A 00/39181(p.81.13-p.91.19)中所描述的。在这组组分中，优选的是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷硫酸。
任选地，可使用组分A1)至A3)中的单体以外的可自由基聚合的单体，如组分A4)的化合物。这些化合物包括(甲基)丙烯酸单体和/或官能度为2或更高的乙烯基单体，诸如二(甲基)丙烯酸乙二酯、二(甲基)丙烯酸已二酯、二甲基丙烯酸1，4-或1，3-丁二酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯和二甲基丙烯酸低聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚丙二醇酯、二甲基丙烯酸聚四亚甲基二醇酯或二乙烯基苯。
聚合物P)的亲水性优选仅通过离子型和/或潜离子型基团得到，更佳的是通过阴离子型和/或潜阴离子型基团得到。
对组分A1)至A4)的量加以选择以使聚合物P)的OH值为12至350毫克KOH/克固体，较佳的是20至200毫克KOH/克固体，更佳的是50至150毫克KOH/克固体，酸值为5至80毫克KOH/克固体固体，较佳的是10至35毫克KOH/克固体，更佳的是15至30毫克KOH/克固体。
合适的低聚酯B)包括已知的内酯b1)与官能度为2或更高的醇b2)的反应产物。合适的内酯b1)为γ-丁内酯、戊内酯和ε-己内酯和这些酯的混合物。优选的是ε-己内酯。
低分子量的醇b2)是已知的分子量为62至250克/摩尔、平均羟基官能度为2.5至5，更佳的为2.8至3.2的羟基官能化合物。
低分子量醇b2)的实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1，2-丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、四丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，4-二羟基环己烷、1，4-二甲基环己烷、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和它们的混合物。优选的是丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇，特别是三羟甲基丙烷。
特别优选的低聚酯是ε-己内酯与季戊四醇、三羟甲基丙烷或新戊二醇或这些醇的混合物的反应产物。
由组分b1)和b2)制备化合物B)的反应一般单独进行，并且部分或全部在自由基聚合之前进行，即在不饱和单体A1)至A4)被加入并聚合之前进行。如果只有部分的化合物B)或组分b1)和b2)包括在最初的投料中，则剩余量的化合物B)依据反应混合物的粘度在聚合时或聚合后加入。
以聚合物混合物(P’)的量为标准计，混合物B)或单体混合物b1)和b2)的量为5重量％至60重量％，7重量％至35重量％为佳，10重量％至30重量％更佳。低聚酯的羟值为145至710毫克KOH/克固体，酸值为≤0.5毫克KOH/克固体，平均OH官能度为2.5至5毫克KOH/克固体，较优的是2.8至3.2毫克KOH/克固体。
合适的聚酯多元醇C)通过对原料进行常规缩聚制得，其选自下列化合物：
C1)脂族和/或脂环族和/或芳香族单、二、三或四羧酸或其酸酐，
C2)官能度为2和/或更高的醇，
C3)一元醇，和
C4)羟基羧酸、内酯、氨基醇和/或氨基羧酸。
聚酯多元醇具有的羟值为10至500毫克KOH/克固体，较优的是80至350毫克KOH/克固体，酸值为＞0.5至≤30毫克KOH/克固体，较优的是≥1至≤8毫克KOH/克固体。
合适的羧酸C1)包括一元羧酸，诸如苯甲酸、环己烷羧酸、2-乙基己酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、天然和合成的脂肪酸；二羧酸和/或酸酐，诸如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸酐、丁二酸、丁二酸酐、己二酸、十二烷二酸、氢化二聚脂肪酸；高官能度的羧酸和/或酐，诸如偏苯三酸和偏苯三酸酐；这些化合物的混合物。优选的是二羧酸和二羧酸酐。
合适的不饱和羧酸包括四氢苯二甲酸、四氢苯二甲酸酐、马来酐、富马酸、巴豆酸、不饱和脂肪酸(诸如豆油脂肪酸或松浆油脂肪酸)和这些酸和其它不饱和单羧酸或二羧酸的混合物。
优选的是二羧酸和二羧酸酐。特别优选的是有环的二羧酸，诸如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或六氢邻苯二甲酸酐。
合适的组分C2)包括分子量为62克/摩尔至286克/摩尔的(环)烷烃二醇(即，羟基连接在脂环族上的二元醇)，诸如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、环己烷-1，4-二甲醇、1，2-和1，4-环己烷二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇；含有醚基团的二醇，诸如二甘醇、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、三丙二醇。合适的还有数均分子量最大为2000克/摩尔，较优的是1000克/摩尔，更优的是500克/摩尔的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。前述二醇与ε-己内酯的反应产物也可以用作二醇。合适的官能度为3或更高的醇包括丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和山梨醇，还有这些化合物的混合物。优选的是己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇和三羟甲基丙烷。
任选地，一元醇也可以用作组分C3)，诸如乙醇、1-和2-丙醇、1-和2-丁醇、1-己醇、2-乙基己醇、环己醇、苯甲醇和这些化合物的混合物。优选的是2-乙基己醇。
任选地，也可以用作组分C4)的是具有2至10个碳原子的羟基羧酸、这些酸的内酯、分子量为61至300的氨基醇和/或分子量为75至400的氨基羧酸。实例包括羟基新戊酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、ε-己内酯、氨基乙醇、氨基丙醇、二乙醇胺、氨基乙酸、氨基己酸和这些化合物的混合物。优选的是ε-己内酯。
聚酯C)任选在已知的酯化催化剂存在下制备，优选在140至240℃下除去水进行熔融缩合或共沸缩合来制备。
对聚酯C)的量加以选择以使组分A1)至A4)相对于C)的重量分数为25∶75至90∶10，较优的是35∶65至85∶15，更优的是50∶50至80∶20。
通常制备本发明的聚酯-聚丙烯酸酯分散体的方法依据已知的工艺进行。将化合物B)或单体混合物b1)和b2)进料到反应器中，不饱和单体A1)至A4)配量加入并使用引发剂进行聚合。为了保证反应组分A1)至A4)在聚合开始时就得到彻底混合，也可以在聚合之前的初始进料中只包括部分的化合物B)或单体混合物b1)和b2)。然后，化合物B)或单体混合物b1)和b2)的继续加入在单体A1)至A4)的聚合过程中进行。聚合反应在40至200℃，优选60至180℃，更优选80至160℃下进行。
有可能必须使用少量的额外的有机溶剂，特被是当它们用来稀释引发剂时。合适的助溶剂是涂料技术中已知的溶剂，诸如醇、醚、含有醚基团的醇、酯、酮、N-甲基吡咯烷酮、非极性烃、和这些溶剂的混合物。溶剂的使用量应使它们在最终的分散体中以0至5重量％，较优的是1重量％至3重量％的量存在。如果需要的话，所使用的溶剂可通过蒸馏的方法再次全部或部分除去。
用于聚合反应的合适的引发剂包括有机过氧化物，诸如二叔丁基过氧化物、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)己烷、过苯甲酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧异丁酸叔丁基酯或过氧2-乙基己酸叔丁基酯、和偶氮化合物如偶氮二异丁腈(AIBN)。引发剂的使用量取决于所期望的分子量。考虑到运行的可靠性和更好的操作性，也可以溶液的形式使用过氧化物引发剂，其中的溶剂为合适的上述类型的有机溶剂。
聚合物P)的制备优选在(i)和(ii)的两步步骤中进行。第一步(i)中，将羟基官能单体混合物(A’)加入到已进料的化合物B)中，其中A’的OH值为12至350毫克KOH/克固体、较优的是20至200毫克KOH/克固体，酸值为0至50毫克KOH/克固体、较优的是0至30毫克KOH/克固体。在此情况下，将50重量％至90重量％、较优的60重量％至80重量％的组分A1)，2重量％至50重量％、较优的5重量％至35重量％的组分A2)，0至7重量％、较优的0至5重量％的组分A3)和0至50重量％、较优的3重量％至30重量％的组分A4)相互混合。
在随后的步骤(ii)中，将由组分A1)至A4)的单体制得的其它单体混合物(A”)加入到步骤(i)所得的反应混合物中。单体混合物(A”)的OH值为10至350毫克KOH/克固体，较优的是18至200毫克KOH/克固体，酸值为50至300毫克KOH/克固体，较优的是70至200毫克KOH/克固体。由步骤(ii)得到的单体混合物(A”)含有45重量％至85重量％，较优的55重量％至75重量％的组分A1)、1重量％至50重量％，较优的5重量％至35重量％的组分A2)、3重量％至30重量％，较优的8重量％至22重量％的组分A3)和0至50重量％，较优的3重量％至30重量％的组分A4)。
单体组合物(A’)和(A”)的百分数总和为100重量％。对两种聚合物制备过程的单体用量加以选择以使单体混合物(A’)对单体混合物(A”)的重量比为10∶1至1∶2，6∶1至2∶1为佳。
也可以使反应连续进行(梯度聚合)来取代多级聚合方法；即，单体混合物按其组成随时间改变的形式加入，优选依据组分A3)及任选的A4)的亲水性单体部分在接近进料末期时比在进料开始时浓度高。聚合物P)的数均分子量Mn为500至30000克/摩尔，1000至15000克/摩尔为佳，1500至10000克/摩尔更佳。
聚酯C)在单体组分物A’)聚合之后加入，但优选在单体混合物A”)聚合之后加入，更优选在中和剂加入之前加入。将聚酯C)在温度为40-200℃，优选60-180℃，更优选80-160℃时加入到聚合物A’)中，优选加入到P)中，并和业已引入的树脂相混合。聚酯可含有一定量的溶剂用于降低粘度从而使操作便利，溶剂量以聚合物混合物(P’)中的溶剂重量为标准计为0.5％至95％，较优的为1％至60％，更优的为1％至40％。另外，也可以把一部分的组分B)加入到聚酯C)中。
在羟基官能聚合物P)分散到水中前、分散到水中时或分散到水中后，所存在的酸基团通过加入合适的中和剂至少部分的转化为它们的盐形式。聚合物P)的潜离子型基团最好在分散前被中和。合适的中和剂包括有机胺或水溶性的无机碱，诸如可溶的金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
合适的胺的实例包括N-甲基吗啉、三乙胺、乙基二异丙基胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、丁醇胺、吗啉、2-氨甲基-2-甲基丙醇或异佛尔酮二胺。在混合物中也可以使用氨。优选的是三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺和乙基二异丙基胺。
中和剂的加入量应使(酸基团的)理论中和度为40％至150％，较优的为60％至120％。中和度是加入的中和组分的碱基团对聚合物P)的酸基团的摩尔比。
本发明的聚酯-聚丙烯酸酯分散体pH值为6至10，6.5至9为佳。
本发明的水性、羟基官能聚酯-聚丙烯酸酯分散体的固体含量为25重量％至70重量％，较优的为35重量％至60重量％，更优的为40重量％至55重量％。
可将本发明的聚酯-聚丙烯酸酯加工成水性涂料组合物。取决于反应活性或合适的话将交联剂封端，通过交联剂的组合既可制备单组分的涂料组合物也可制备两组分的涂料组合物。
单组分涂料组合物是这样的涂料组合物，其中粘合剂组分和交联剂组分可一起储存，而不会有任何程度的交联反应发生，也不会对随后的应用产生任何程度的破坏。交联反应只在交联剂被激活后在施涂中发生。此激活可通过例如提高温度来实现。
两组分涂料组合物是这样的涂料组分物，其中粘合剂组分和交联剂组分因为活性高，所以必须单独储存在不同的容器中。直到施涂前才将两组分混合，此时它们通常不需要格外的激活过程即可反应。但是，为了加快交联反应的速度，也可以使用催化剂或施以相对高的温度。本发明的聚酯-聚丙烯酸酯优选在两组分涂料组合物中应用。
合适的OH-活性交联剂的实例为聚异氰酸酯交联剂、酰胺甲醛和胺甲醛树脂、酚醛树脂、聚醛树脂和酮树脂，诸如苯酚甲醛树脂、酚醛树脂A、呋喃树脂、尿素树脂、氨基甲酸酯树脂、三嗪树脂、蜜胺树脂、苯胍胺树脂、氨腈树脂和苯胺树脂，如同“Lackkunstharze”H.Wagner，H.F.Sarx，CarlHanser Verlag Munich，1971中所描述的。
优选的交联剂是聚异氰酸酯，它通常每个分子中带有两个或更多的NCO基团，由如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸基环己烷、双(4-异氰酸基环己烷)甲烷、1，3-二异氰酸基苯、三异氰酸基壬烷或同分异构的2，4-和2，6-TDI等制得，并且可含有氨基甲酸乙酯、异氰脲酸酯和/或缩二脲基团。任选地，聚异氰酸酯也可以已被封端。特别优选的是低粘度的、基于脂族或脂环族异氰酸酯的前述类型的任选亲水性聚异氰酸酯。
用作交联剂的聚异氰酸酯通常具有的23℃下的粘度为10至5000毫帕秒(mPas)，也可以掺混少量的惰性溶剂用来调节粘度。
聚合物P)一般是足够亲水的，即使是疏水性的交联树脂也可以在不另加入乳化剂的情况下分散。但是，也不排斥使用一些额外的乳化剂。
例如，水溶性或可分散的聚异氰酸酯可通过用羧酸盐、磺酸盐和/或聚环氧乙烷基团和/或聚环氧乙烷/聚环氧丙烷基团对其进行改性而得到。例如，聚异氰酸酯的亲水改性可通过与少于当量的一元亲水聚醚醇反应来实现。例如，EP-A0540985(第31.55至41.5页)中描述了此类亲水性聚异氰酸酯的制备。
十分合适的还有含有脲基甲酸酯基团的聚异氰酸酯，描述在EP-A959087(第311.39至51页)中。它们通过将低单体含量的多异氰酸酯与聚环氧乙烷聚醚醇在脲基甲酸酯化的条件下反应制得。基于三异氰酸基壬烷、且描述在DE-A10007821(第21.66至31.5页)中的水分散性聚异氰酸酯混合物也是合适的，例如，DE10024624(第311.13至33页)中所描述的用离子基团(磺酸盐基团，膦酸盐基团)亲水改性过的聚异氰酸酯也是一样合适的。还可以使用不同交联剂树脂的混合物。
在本发明的水性聚酯-聚丙烯酸酯分散体制备之前、制备时或制备后，可以加入涂料技术中已知的添加剂，诸如，消泡剂、增稠剂、颜料、分散助剂、催化剂、防结皮剂、防沉降剂或乳化剂。这些添加剂也可以加入到含有本发明的水性的、羟基官能聚酯-聚丙烯酸酯分散体的涂料组合物中。
含有本发明的水性的、羟基官能聚酯-聚丙烯酸酯分散体的水性涂料组合物适用于所有那些采用对于膜的耐受性具有严格要求的水性油漆体系和涂料体系的应用领域，例如，用于涂敷无机建筑材料表面、用于涂敷和密封木材或基于木材的材料、用于涂敷金属表面(金属涂料)、用于对沥青或沥青质的覆盖面进行涂敷和油漆、用于涂敷和密封各种不同的塑料表面(塑料涂料)和用于高光泽清漆。
含有本发明的水性聚酯-聚丙烯酸酯分散体的水性涂料组合物可用来生产底漆、二道底漆、有色或透明的面漆材料、透明涂层材料和高光泽的清漆以及一道漆材料，它们可单独施涂或组合施涂，例如，用在工业涂装、汽车OEM终饰和汽车重涂的领域中。较优地，它们用作多层喷漆体系中，其中最上层的涂层是通过固化本发明的水性聚酯-聚丙烯酸酯分散体产生的面漆或透明涂层。
可用各种喷涂方法如加压喷涂、无空气喷涂或静电喷涂方法中的任一种，通过使用单组分或任选地两组分喷涂设备来产生涂层。涂料组合物和含有本发明的水性、羟基官能聚酯-聚丙烯酸酯分散体的涂料组合物也可用其它的方法来施涂，诸如刷涂、辊涂或刮涂。
                          实施例
除非有相反指示，所有的百分数都以重量计。
粘度的测量通过使用德国斯图加特Physica的Physica ViscolabLC3ISO锥形盘粘度计依据DIN 53019在40S-1的切变速率下进行。
平均粒径通过激光相关光谱(HPPS，Maivern Instrument，Herrenberg，德国)来确定。
所报导的OH值基于所使用的单体进行计算。
酸值：测定方法，DIN ISO 3682。
PeroxanDB：二叔丁基过氧化物，Pergan GmbH，Bucholt，德国。
实施例1-活性稀释剂
向一带有搅拌装置、冷却装置和加热装置的15升的反应器中加入359.4克(3.15摩尔)的ε-己内酯和140.8克(1.05摩尔)的三羟甲基丙烷，并将这些初始进料在搅拌下于90分钟内加热到100℃。然后将混合物快速加热，使其在40分钟内达到150℃，并于搅拌下在此温度保持3小时。然后将反应物冷却到室温，得到透明的、粘度低的混合物。
OH值：350毫克KOH/克
粘度：28毫帕秒/23℃(D＝1000)
实施例2-聚酯原料
在20℃下向一带有搅拌装置、冷却装置和加热装置和除水器的20升的反应器中加入1659克的三羟甲基丙烷和5146克新戊二醇，并将这些初始进料在100℃下熔化。然后，在搅拌下加入122克马来酸酐、2059克间苯二甲酸和5666克邻苯二甲酸酐，将混合物在1小时内加热到150℃，在此过程中，通入氮气流。随后将温度在6小时内调节到200℃，缩合反应在氮气流下进行直到酸值减少到8毫克KOH/克固体以下。
酸值：5.9毫克KOH/克
OH值：122毫克KOH/克
实施例3
向一带有搅拌装置、冷却装置和加热装置的4升的反应器中加入123.4克实施例1的活性稀释剂，并加热到140℃。在此温度下，在125分钟内滴入11.3克的PeroxanDB。在配量加入引发剂溶液开始后五分钟，将185克甲基丙烯酸甲酯、150克甲基丙烯酸羟乙酯、50克丙烯酸丁酯、50克甲基丙烯酸异丁酯和35克苯乙烯的单体混合物于2小时内计量加入。在此之后立刻将92.5克甲基丙烯酸甲酯、75克甲基丙烯酸羟乙酯、25克丙烯酸丁酯、25克甲基丙烯酸异丁酯、17.5克苯乙烯和45克丙烯酸的混合物于60分钟内计量加入；与此同时，将11.3克二叔丁基过氧化物溶液于2小时内匀速地计量加入。随后，将混合物在140℃下搅拌1小时，然后加入750克实施例2的聚酯-溶解在124克丁二醇中且加热到130℃的，混合物继续搅拌一小时。然后将反应物冷却到100℃，加入47克二甲基乙醇胺。在20分钟的均化作用后，用1650克水在90℃下于10分钟内将该批料分散。批料在所得的70℃的混合温度下均化1小时，并在48℃下再均化2.5小时，然后过滤分散体并冷却到室温。
OH含量(固体)            4.6％(理论计算值)
酸值(固体)              25.9毫克KOH/克
固体含量                47％
粘度                    5400毫帕秒/23℃
pH(10％，溶剂为水)      7.6
中和度                  75％
平均粒度                170纳米
助溶剂含量              3.67重量％，以分散体为基准
实施例4
向一带有搅拌装置、冷却装置和加热装置的4升的反应器中加入45.7克的三羟甲基丙烷和77.7克的ε-己内酯，并在搅拌下于90分钟内加热到100℃。然后将混合物快速加热，使其在40分钟内达到150℃，并于搅拌下在此温度保持3小时。然后将反应物冷却到140℃并与78.5克丁基二甘醇混合。随后，在125分钟内滴入11.3克的PeroxanDB溶液，溶剂为22.5克丁基二甘醇。在配量加入引发剂溶液开始后五分钟，将185克甲基丙烯酸甲酯、150克甲基丙烯酸羟乙酯、50克丙烯酸丁酯、50克甲基丙烯酸异丁酯和35克苯乙烯的单体混合物于2小时内计量加入。在此之后立刻将92.5克甲基丙烯酸甲酯、75克甲基丙烯酸羟乙酯、25克丙烯酸丁酯、25克甲基丙烯酸异丁酯、75克甲基丙烯酸羟乙酯、25克丙烯酸丁酯、25克甲基丙烯酸异丁酯、17.5克苯乙烯和45克丙烯酸的混合物于60分钟内计量加入；与此同时，将11.3克二叔丁基过氧化物溶液，溶剂为23.5克丁基二甘醇，于2小时内匀速地计量加入。随后，将混合物在140℃下搅拌1小时，然后加入750克实施例2的聚酯-加热到120℃的，混合物继续搅拌一小时。然后在100℃下加入45克二甲基乙醇胺。在20分钟的均化作用后，用1725克水在90℃下于10分钟内将该批料分散。批料在所得的72℃的混合温度下继续均化1.5小时，然后过滤分散体并冷却到室温。
OH含量(固体)              4.60％(理论计算值)
酸值(固体)                25.9毫克KOH/克
固体含量                 46％
粘度                     3100毫帕秒/23℃
pH(10％，溶剂为水)       7.5
中和度                   75％
平均粒度                 185纳米
助溶剂含量               1.5重量％，以分散体为基准
虽然在前文中为了举例说明的目的对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了该目的，本领域一般技术人员可对其进行修改，而不背离本发明的精神和范围，除由权利要求书所限制者。

Claims (12)

1.一种制备助溶剂含量以分散体的重量为标准计为0至5重量％的水性、羟基官能的聚酯-聚丙烯酸酯分散体的方法，该方法包括：在第一步中，通过在B)存在下聚合A)制备聚合物P)，然后在第二步中将聚合物P)与C)混合，并在另一步骤中将所得的聚合物混合物在加入中和剂之前或之后分散在水中，其中
A)为能够发生自由基共聚反应的乙烯基单体的混合物，
B)为一种或多种由含有内酯基团、羟值为145至710毫克KOH/克、酸值为≤0.5毫克KOH/克固体、平均OH官能度为2.5至5毫克KOH/克固体的化合物制得的低聚酯，
C)为一种或多种羟值为10至500毫克KOH/克固体、酸值为＞0.5至≤30毫克KOH/克固体的聚酯多元醇。
2.如权利要求1所述的方法，其包括：向反应器中加入i)化合物B)或ii)内酯b 1)和官能度为2或更高的醇b2)的混合物，该混合物适用于制备化合物B)；以及计量加入并使用自由基引发剂使不饱和单体聚合。
3.如权利要求2所述的方法，其包括：
a)加入化合物B)，
b)在步骤a)的过程中或在步骤a)之后，在第一阶段(i)中，加入且聚合OH值为12至350毫克KOH/克固体、酸值为0至50毫克KOH/克固体的羟基官能单体混合物(A’)，然后
c)在第二步阶段(ii)中向步骤b)中所得的反应混合物中加入且聚合OH值为10至350毫克KOH/克固体、酸值为50至300毫克KOH/克固体的单体混合物(A”)。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，低聚酯B)包括ε-己内酯和季戊四醇的反应产物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，低聚酯B)包括ε-己内酯和三羟甲基丙烷的反应产物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，低聚酯B)包括ε-己内酯和新戊二醇的反应产物。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，低聚酯B)包括季戊四醇、三羟甲基丙烷和新戊二醇与ε-己内酯的反应产物。
8.一种聚酯-聚丙烯酸酯分散体，其由如权利要求1所述的方法制得。
9.如权利要求8所述的聚酯-聚丙烯酸酯分散体，其特征在于，所述聚酯-聚丙烯酸酯分散体的助溶剂含量以分散体的重量为标准计为1重量％至3重量％。
10.一种水性涂料组合物，其包括如权利要求8所述的聚酯-聚丙烯酸酯分散体。
11.一种水性两组分涂料组合物，其包括如权利要求8所述的聚酯-聚丙烯酸酯分散体。
12.一种多漆涂层，其中面漆通过固化如权利要求8所述的聚酯-聚丙烯酸酯分散体制得。
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