CN1781959A - 含有基于羟基官能化酯的反应性稀释剂的聚酯—聚丙烯酸酯分散体 - Google Patents

含有基于羟基官能化酯的反应性稀释剂的聚酯—聚丙烯酸酯分散体 Download PDF

Info

Publication number
CN1781959A
CN1781959A CNA2005101194787A CN200510119478A CN1781959A CN 1781959 A CN1781959 A CN 1781959A CN A2005101194787 A CNA2005101194787 A CN A2005101194787A CN 200510119478 A CN200510119478 A CN 200510119478A CN 1781959 A CN1781959 A CN 1781959A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
polyester
koh
mixture
polyacrylate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2005101194787A
Other languages
English (en)
Inventor
R·格尔茨曼
H·-D·格维斯
T·明茨迈
M·梅尔希奥斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Publication of CN1781959A publication Critical patent/CN1781959A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F20/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/20—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D167/00—Coating compositions based on polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/11—Esters; Ether-esters of acyclic polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/50—Aqueous dispersion, e.g. containing polymers with a glass transition temperature (Tg) above 20°C
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明涉及羟基官能化水性聚酯－聚丙烯酸酯分散体的制备方法，其中以分散体的重量计，所述分散体含有含量为0－5wt％的助溶剂，所述制备方法包括第一步，在B)的存在下聚合A)制备聚合物P)，其中A)能够自由基共聚的乙烯基单体的混合物，B)一种或多种式(I)所示化合物，其中，R1是具有1－18个碳原子的脂肪烃基、芳脂肪烃基或芳烃基，R2是H或CH3，R3和R4是具有1－7个碳原子的相同或不同的脂肪烃基，n为1－4，第二步，将聚合物P)与C)混合，其中C)羟值为10－500mg KOH/g固体且酸值为＞0.5且≤30mg KOH/g固体的一种或多种聚酯多元醇，下一步，加入中和剂之前或之后，将所得聚合物混合物分散在水中。本发明还涉及根据本发明方法制备的水性聚酯－聚丙烯酸酯聚合物分散体，以及含有本发明水性聚酯－聚丙烯酸酯聚合物分散体的水性涂料组合物。

Description

含有基于羟基官能化酯的反应性稀释剂 的聚酯-聚丙烯酸酯分散体
技术领域
本发明涉及低溶剂含量的并含有亲水性聚丙烯酸酯-聚酯树脂掺合物与带有羟基官能化酯基的反应性稀释剂之混合物的水性聚合物分散体，本发明还涉及它们的制备方法，以及基于此的水性涂料组合物。
背景技术
从现有技术可知，涂料体系中使用可用水稀释的共聚物型粘合剂。然而，这些粘合剂通常含有用于稳定作用的低分子量乳化剂和/或较高比例的有机助溶剂。通常，乳化剂对涂料组合物和/或涂料的性能具有副作用，例如它们的耐水性、成膜光学性能(光泽)或着色性。
从环保角度看，使用大量有机溶剂是不希望的，但是往往又是不可避免的，因为聚合物制备过程中，需要确保足够的搅动能力和从反应混合物中除去热。另外，有机溶剂在水性涂料组合物中产生有利的效果，如提高储存稳定性和颜料湿润性，提高成膜光学性能并提高流动性。
另一方面，降低共聚物或共聚物分散体中溶剂量与高成本以及设备和能量存在困难有关。因此，需要一种水性聚合物分散体，它能够大量制备而无需使用有机溶剂，并且也不使工作性能变差。
通过与例如氨基树脂、端封的多异氰酸酯或多异氰酸酯发生化学反应而进行固化的聚合物分散体，需要含有一定量反应基团如羟基。这些基团通常是通过共聚过程中，伴随着使用羟基官能化(甲基)丙烯酸酯而引入共聚物中。然而，与非官能化(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯相比，前面的原料非常昂贵。还有，与有机溶剂中的共聚物相比，还经常需要使用更大量这些原料来制备水性共聚物，以通过更大量的交联密度补偿涂料膜的亲水性。
DE-A 3910829描述了基于聚酯-聚丙烯酸酯的可热固化的涂料，其溶剂含量以准备使用的涂料组合物计为5wt％-20wt％。具体给出的优选溶剂包括可与水混溶的醇、酮或乙二醇醚或不可与水混溶的溶剂。因为公开的溶剂不结合到涂料中，因此它们在涂料体系施工过程中作为挥发性有机化合物(VOC)再次释放出来。上述低挥发性的乙二醇衍生物一部分保留在涂料中，可能损害它的性能。
EP-A 0758007描述了制备羟基官能化的二次共聚物分散体的另一种方法，该方法大大避免了聚合过程中使用溶剂。这里，通常使用的溶剂全部或部分用羟基官能化的聚醚代替。羟基官能化的聚醚作为反应性稀释剂保留在二次分散体中，并且在随后的交联反应中与异氰酸酯或端封的异氰酸酯反应，形成氨基甲酸酯。然而，从这些产物中发现的缺点是差的稳定性，尤其是气候稳定性。
GB-A2078766描述了制备过程中降低涂料组合物中溶剂含量的方法。溶剂性粘合剂是利用不同的反应性稀释剂，用涂料业已知的颜料和添加剂制备的。该反应性稀释剂是缩水甘油酯与含有羟基或羧基的化合物之间的反应产物。尽管使用反应性稀释剂，但是GB-A2078766中所述涂料组合物的缺点是溶剂含量高，这是因为粘合剂中混入了相当量的助溶剂。例如，GB-A2078766的实施例I中，粘合剂的溶剂含量是35wt％。
本发明的目的是提供含有亲水性聚丙烯酸酯树脂和聚酯树脂的聚合物分散体，它无需使用乳化剂或者大量的有机溶剂进行制备，并且制成的涂料具有非常好的机械性能和光学性能。
该目的通过含有羧酸酯和羟基官能化的聚丙烯酸酯树脂和聚酯的混合物的水性聚合物分散体而实现，其中以分散体的重量计，溶剂含量低于5wt％。如果将脂肪族羧酸的缩水甘油酯与脂肪族、芳脂族或芳族羧酸的反应产物用作反应性稀释剂，就能够制备具有高度抗性的涂膜。
                          发明内容
本发明涉及羟基官能化水性聚酯-聚丙烯酸酯分散体的制备方法，其中以分散体的重量计，所述分散体含有含量为0-5wt％的助溶剂，所述制备方法包括
第一步，在B)的存在下聚合A)制备聚合物P)，其中
A)能够自由基共聚的乙烯基单体的混合物，
B)一种或多种式(I)所示化合物，
Figure A20051011947800061
其中，R1是具有1-18个碳原子的脂肪烃基、芳脂肪烃基或芳烃基，
R2是H或CH3，
R3和R4是具有1-7个碳原子的相同或不同的脂肪烃基，
n为1-4，
然后第二步，将聚合物P)与C)混合，其中C)羟值为10-500mg KOH/g固体且酸值为＞0.5且≤30mg KOH/g固体的一种或多种聚酯多元醇，
下一步，加入中和剂之前或之后，将所得聚合物混合物分散在水中。
本发明还涉及根据本发明方法制备的水性聚酯-聚丙烯酸酯聚合物分散体，以及含有本发明水性聚酯-聚丙烯酸酯聚合物分散体的水性涂料组合物。
                      具体实施方式
合适的乙烯基单体混合物(A)包括选自下述化合物的组成链段：
A1)无OH(甲基)丙烯酸酯，任选地与乙烯基芳烃的混合物，
A2)羟基官能化的乙烯基单体和/或羟基官能化的(甲基)丙烯酸酯，
A3)能够自由基聚合的离子和/或潜在的离子单体，和
A4)不同于组分A1)至A3)且能够自由基聚合的单体。
用作组分A1)的合适单体包括在酯基的醇部分具有1-18个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(后面称作(甲基)丙烯酸酯)。醇部分可以是直链脂肪烃基、支链脂肪烃基或环脂肪烃基。实例包括(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯、同分异构的戊酯、己酯、辛酯、十二烷酯、十六烷酯、十八烷酯、或环己酯、三甲基环己酯和异冰片酯。合适的还有甲基丙烯酸乙酰基乙酰氧基乙酯、丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯、乙烯基醚、甲基丙烯腈、醋酸乙烯酯、任选地被取代的苯乙烯和乙烯基甲苯。
优选的是(甲基)丙烯酸的甲酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、叔丁酯、2-乙基己酯、环己酯和异冰片酯，还有苯乙烯。还可以使用上述化合物A1)的任意想要的混合物。
合适的组分A2)包括烯键式不饱和的含羟基单体如不饱和羧酸的羟基烷基酯，优选羟基烷基中含有2-12，优选2-6个碳原子的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。优选的化合物包括(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、同分异构的(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-、3-和4-羟基丁酯、同分异构的(甲基)丙烯酸羟基己酯和1，4-环己烷二甲醇单甲基丙烯酸酯。
合适的还有可聚合的羟基官能化单体，它经过扩链或者用烯化氧改性，数均分子量≤3000g/mol，优选≤700g/mol。优选的烯化氧包括环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷，它们中的一种或混合物。实例包括BisomerPEA 3(聚乙二醇单丙烯酸酯；3个环氧乙烷单元)，BisomerPEM 6LD(聚乙二醇单甲基丙烯酸酯；6个环氧乙烷单元)；BisomerPPM 63E(聚乙二醇单甲基丙烯酸酯；6个环氧丙烷单元和3个末端环氧乙烷单元)或BisomerPEM 63P(聚乙二醇单甲基丙烯酸酯；6个环氧乙烷单元和3个末端环氧丙烷单元)，均得自DegussaAG(Darmstadt，Germany)。
合适的还有数均分子量(Mn)为430-2500g/mol的可聚合、非离子、亲水性烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。实例包括得自DegussaAG(Darmstadt，Germany)的BisomerMPEG 350 MA(Mn＝430g/mol)，550MA(Mn＝628g/mol)，S7W(Mn＝818g/mol)，S10W(Mn＝1080g/mol)和S20W(Mn＝2080g/mol)。
离子或潜在的离子型亲水性化合物A3)是含有至少一个能够自由基聚合的基团并且还含有至少一个官能度如-COOY，-SO3Y，-PO(OY)2(其中Y例如是H、NH4 +或金属阳离子)，-NR2或-NR3 +(其中R是H、烷基或芳基，其中一个分子中各个R基团可以相同或不同)的所有化合物，该化合物通过与水性介质相互作用进入与pH值有关的解离平衡中并且可具有负、正或中性电荷。
能够自由基聚合的组分(A3)的合适离子和/或潜在的离子型单体优选含有羧酸或羧酸酐基团的烯键式不饱和单体。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧基乙酯、巴豆酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸或二元酸和/或酸酐的单烷基酯如马来酸单烷基酯。优选的是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为组分(A3)的化合物，合适的还有，如WO-A 00/39181(p8L13-p9L19)所述，是含有磷酸酯和/或膦酸酯或磺酸和/或磺酸酯基的不饱和可自由基聚合的化合物。这一类组分中，优选2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸。
任选地，可以使用组分A1)-A3)之外的能够自由基聚合的单体作为组分A4)的化合物。这些化合物包括官能度为2或更大的(甲基)丙烯酸酯单体和/或乙烯基单体，如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-或1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二、三和低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯。
聚合物P)的亲水性优选仅仅通过离子和/或潜在的离子基团获得，更优选地通过阴离子和/或潜在的阴离子基得到。
组分A1)-A4)的量是这样选择的，要使聚合物P)的OH值为12-350mg KOH/g，优选20-200mg KOH/g，更优选50-150mg KOH/g固体，酸值为5-80mg KOH/g，优选10-35mg KOH/g，更优选15-30mgKOH/g固体。
合适的化合物B)符合式I)
Figure A20051011947800081
其中，R1是具有1-18个，优选2-10个，更优选4-6个碳原子的脂肪烃基、芳脂肪烃基或芳烃基，
R2是H或CH3，优选CH3，
R3和R4是具有1-7个，优选2-5个碳原子的相同或不同的脂肪烃基，
n为1-4，优选2。
优选的是脂肪族羧酸的缩水甘油酯(α)与脂肪族、芳脂族或芳族羧酸(β)的反应产物。
组分(α)的优选化合物是叔羧酸(Versatic acid)的缩水甘油酯，例如它以商品名CarduraE 10P来自Resolution BV，Netherlands。
合适的组分(β)化合物包括饱和脂肪族一元羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、花生酸、二十二烷酸和二十四烷酸；不饱和一元羧酸如油酸、亚油酸、亚麻酸或蓖麻酸；芳族一元羧酸如苯甲酸、六氢苯甲酸或叔丁基苯甲酸；脂肪族二元酸或多元酸如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、和不饱和一元羧酸二聚得到的二聚脂肪酸；和芳族二元羧酸或多元羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、均苯四酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸或1，2，4-苯三酸。合适的还有上述组分(β)化合物的混合物。
优选的是作为(α)的叔羧酸的缩水甘油酯与作为组分(β)的二元羧酸如琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸或间苯二甲酸的结合。更优选的组分(β)是己二酸。尤其优选的是叔羧酸的缩水甘油酯(α)与己二酸(β)的结合。
由组分(α)和(β)制备化合物B)的方法通常是单独进行的，并在自由基聚合不饱和单体A1)至A4)之前或聚合过程中加入。制备化合物B)时，温度为50-200℃，优选90-140℃。化合物B)优选是在自由基聚合单体A1)至A4)之前加入的。全部或部分的量的化合物B)还可以在聚合聚合物A)过程中加入。
合适的聚酯多元醇C)是采用原料的常规缩聚法制备的，所述原料选自下述化合物：
C1)脂肪族和/或环脂族和/或芳族一元、二元、三元或四元羧酸或它们的酸酐，
C2)具有两个和/或多个官能度的醇，
C3)一元醇，和
C4)羟基羧酸、内酯、氨基醇和/或氨基羧酸。
聚酯多元醇的羟值为10-500，优选80-350mg KOH/g固体，酸值为＞0.5至≤30，优选≥1至≤8mg KOH/g固体。
合适的羧酸C1)包括一元羧酸如苯甲酸、环己烷羧酸、2-乙基己酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、天然和合成脂肪酸；二元羧酸和/或酸酐如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、十二烷二酸、氢化二聚脂肪酸；更多官能度的羧酸和/或酸酐如1，2，4-苯三酸、和1，2，4-苯三酸酐；以及这些化合物的混合物。优选二羧酸和二羧酸酐。
合适的不饱和羧酸包括四氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸酐、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、不饱和脂肪酸(如豆油脂肪酸或妥尔油脂肪酸)以及它们与其它不饱和一元羧酸或二元羧酸的混合物。
优选二羧酸和二羧酸酐。尤其优选环二羧酸如邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸、或六氢化邻苯二甲酸酐。
合适的组分C2)包括分子量为62g/mol-286g/mol的(环)烷烃二醇(即具有(环)脂肪族连接的羟基的二元醇)，如乙二醇、1，2-和1，3-丙二醇、1，2-、1，3-和1，4-丁二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、环己烷-1，4-二甲醇、1，2-和1，4-环己二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇；含有醚基的二醇如二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇。合适的还有最大数均分子量为2000g/mol，优选1000g/mol，更优选500g/mol的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇。还可以使用上述二醇与ε-己内酯的反应产物作为二醇。官能度为3或更高的合适醇包括甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、或山梨醇，以及这些化合物的混合物。优选的是己二醇、新戊二醇、1，4-环己烷二甲醇和三羟甲基丙烷，以及这些二醇与ε-己内酯的反应产物。
任选地，用作组分C3)的还可以是一元醇如乙醇、1-和2-丙醇、1-和2-丁醇、1-己醇、2-乙基己醇、环己醇、苯甲醇和这些化合物的混合物。优选2-乙基己醇。
任选地，作为组分C4)的可以是具有2-10个碳原子的羟基羧酸，这些酸的内酯，分子量为61-300的氨基醇和/或分子量为75-400的氨基羧酸。实例包括羟基新戊酸、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、乳酸、苹果酸、酒石酸、ε-己内酯、氨基乙醇、氨基丙醇、二乙醇胺、氨基乙酸、氨基己酸和这些化合物的混合物。优选ε-己内酯。
任选地，聚酯C)是在已知的酯交换催化剂存在下，优选在140-240℃下，伴随着水的除去，通过熔融缩聚或共沸缩聚制备的。
以聚合物P)的重量计，化合物B)的量为5％-60％，优选7％-35％，更优选10％-30％。聚酯C)的量要这样选择，使得组分A1)-A4)相对于C)的重量分数为25∶75-90∶10，优选35∶65-85∶15，更优选50∶50-80∶20。
通常，本发明聚酯-聚丙烯酸酯分散体的制备方法是根据已知方法进行的。优选地，将化合物B)加入到反应容器中，计量加入不饱和单体A1)-A4)，利用自由基引发剂聚合。还可以是，聚合前，开始加料时仅仅加入一部分化合物B)，以确保聚合开始时，充分混合反应组分A1)-A4)。然后，在单体A1)-A4)完成聚合时或之后，再加入化合物B)。聚合温度为40-200℃，优选60-180℃，更优选80-160℃。
有必要使用少量其它的有机溶剂，尤其是当用于稀释引发剂时。合适的辅助溶剂是涂料技术中已知的溶剂，如醇类、醚类、含有醚基的醇类、酯类、酮类、N-甲基吡咯烷酮非极性烃以及这些溶剂的混合物。溶剂的用量要使最终分散体中，溶剂含量为0-5wt％，优选1-3wt％。如果需要，可以通过蒸发全部或部分地除去所用的溶剂。
用于聚合反应的合适引发剂包括有机过氧化物如过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)-己烷、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化二苯甲酰、过氧化叔丁基异丁酸酯(perisobutyrate)或叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯和偶氮化合物如偶氮二异丁腈(AIBN)。引发剂的用量取决于所需的分子量。鉴于操作的可靠性和更好的加工性，还可以使用在上述合适有机溶剂类型中的溶液形式的过氧化物引发剂。
聚合物P)的制备方法优选分两步(i)和(ii)进行。第一步(i)，将OH值为12-350mg KOH/g固体，优选20-200mg KOH/g固体，酸值为0-50mg KOH/g固体，优选0-30mg KOH/g固体的羟基官能化单体混合物(A′)加入到已经加入了的化合物B)中。这种情况下，将50wt％-90wt％、优选60wt％-80wt％的组分A1)，2wt％-50wt％、优选5wt％-35wt％组分A2)，0wt％-7wt％、优选0wt％-5wt％组分A3)与0wt％-50wt％，优选3wt％-30wt％组分A4)相互混合。
第二步(ii)，将由组分A1)-A4)的单体制成的另一单体混合物(A″)加入到步骤(i)得到的反应混合物中，单体混合物(A″)的OH值为10-350mg KOH/g固体，优选18-200mg KOH/g固体，酸值为50-300mg KOH/g固体，优选70-200mg KOH/g固体。步骤(ii)的单体混合物(A″)含有45wt％-85wt％、优选55wt％-75wt％的组分A1)，1wt％-50wt％、优选5wt％-35wt％组分A2)，3wt％-30wt％、优选8wt％-22wt％组分A3)与0wt％-50wt％，优选3wt％-30wt％组分A4)。
单体组合物(A′)和(A″)的百分含量共计达100wt％。选择两步聚合物制备方法中的单体量，以使单体混合物(A′)与单体混合物(A″)的重量比为10∶1-1∶2，优选6∶1-2∶1。
代替多步聚合方法的可以是连续操作(梯度聚合方法)；即将单体混合物按照随时间变化的组成加入，优选地，组分A3)和任选地A4)的亲水性单体的分数在趋近加料结束时比开始加料时更高。
聚合物P)的数均分子量Mn为500-30,000g/mol，优选1000-15,000g/mol并且更优选1500-10,000g/mol。
聚酯C)是在单体组合物A’)聚合后加入的，但是优选加入到聚合物P)中，非常特别优选地是在加入中和剂前加入。聚酯C)是在40-200℃，优选60-180℃，尤其优选80-160℃下加入到聚合物A’)中，优选加入到P)中，并与已经加入的树脂混合。聚酯中可以含有为了降低粘度，因此便于加工处理的一定量溶剂，其量以聚丙烯酸酯P)和聚酯C)组成的聚合物混合物的溶剂总量计，为0.5-95％，优选1-60％，尤其优选1-40％。另外，还可以将部分组分B)加入到聚酯C)中。
羟基官能化的聚合物P)分散在水中前、分散在水中时或分散在水中后，通过加入合适的中和剂，存在的酸基至少部分地转变为它们的盐。聚合物P)中潜在的离子基团优选在分散前中和。合适的中和剂包括有机胺或水溶性无机碱，如可溶的金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
合适的胺的实例包括N-甲基吗啉、三乙胺、乙基二异丙胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二甲基异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二乙基乙醇胺、三乙醇胺、丁醇胺、吗啉、2-氨甲基-2-甲基丙醇或异佛尔酮二胺。混合物中，还可以使用氨。优选的是三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺和乙基二异丙胺。
中和剂的加入量要使(酸基的)理论中和度为40％-150％，优选60％-120％。中和度是加入的中和组分的碱基与聚合物P)的酸基之间的摩尔比。
本发明聚酯-聚丙烯酸酯分散体的pH值为6-10，优选6.5-9。
本发明羟基官能化的水性聚酯-聚丙烯酸酯分散体的固含量为25wt％-70wt％，优选35wt％-60wt％，更优选40wt％-55wt％。
本发明的聚酯-聚丙烯酸酯分散体可以加工成水性涂料组合物。根据反应性或者适当时，根据交联剂的端封情况，通过混入交联剂，既可以制成单组分涂料组合物又可以制成双组分涂料组合物。
单组分涂料组合物是这样一种涂料组合物，其中粘合剂组分和交联剂组分可以放在一起而不使交联反应达到任何明显的程度，或者任何损坏随后应用的程度。交联反应仅仅在涂布时激活交联剂后才发生。这种激活能够通过例如升高温度来实现。
双组分涂料组合物是这样的一种涂料组合物，其中粘合剂组分和交联剂组分由于它们的反应性高而单独放在不同容器中。这两种组分仅仅在涂布前混合，这时它们往往发生反应而不需要额外的激活。然而为了促进交联反应，也可以使用催化剂或者升高温度。优选将本发明的聚酯-聚丙烯酸酯分散体用于双组分涂料组合物中。
如“Lackkunstharze”，H.Wagner，H.F.Sarx，Carl Hanser VerlagMunich，1971中所述，合适的OH反应性交联剂的实例是多异氰酸酯交联剂、酰胺-和胺-甲醛树脂、酚醛树脂、聚醛树脂和酮树脂如苯酚-甲醛树脂、可溶酚醛树脂、呋喃树脂、脲树脂、氨基甲酸酯树脂、三嗪树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、胺腈树脂和苯胺树脂。
优选的交联剂是多异氰酸酯，它的每个分子中通常带有两个或多个NCO基团，由例如异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合环己烷、二(4-异氰酸根合环己烷)甲烷、1，3-二异氰酸根合苯、三异氰酸根合壬烷或异构体2，4-和2，6-TDI制成，并且可以含有氨基甲酸酯、异氰尿酸酯和/或双缩脲基。任选地，多异氰酸酯还可以是端封的。特别优选的是低粘度的，任选地，前述类型的基于脂肪族或环脂族异氰酸酯的亲水性多异氰酸酯。
用作交联剂的多异氰酸酯的粘度，23℃下通常为10-5000mPas，还可以在与少量情性溶剂的混合物中用于粘度调节。
聚合物P)往往具有充分的亲水性，甚至在不额外加入乳化剂的情况下可以分散疏水性交联剂树脂。然而，并不排除使用外部乳化剂。
例如通过用羧酸酯、磺酸酯和/或聚环氧乙烷基团和/或聚环氧乙烷/聚环氧丙烷基团改性，得到水溶性或可分散的多异氰酸酯。例如通过与低于当量的一元、亲水性聚醚醇反应，可以对多异氰酸酯进行亲水性改性。这种亲水性多异氰酸酯的制备方法描述于，例如EP-A0540985(第3页第55行至第4页第5行)。
非常合适的还有含有脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，它描述于EP-A959087(第3页第39-51行)。它们是在脲基甲酸酯化条件下，通过低单体含量多异氰酸酯与聚环氧乙烷聚醚醇之间的反应制备的。基于三异氰酸根合壬烷的水分散性多异氰酸酯混合物也是合适的，描述于DE-A 10007821(第2页第66行至第3页第5行)，因为如DE10024624(第3页第13-33行)所述，该多异氰酸酯用离子基(磺酸酯基、膦酸酯基)进行了亲水性改性。还可以使用不同交联剂树脂的混合物。
制备本发明的水性聚酯-聚丙烯酸酯分散体之前、时或之后，可以加入涂料业已知的添加剂，如脱泡剂、增稠剂、颜料、分散助剂、催化剂、防结皮剂、抗沉降剂或乳化剂。这些添加剂也可以加入到含有本发明的水性羟基官能化的聚酯-聚丙烯酸酯分散体的涂料组合物中。
含有本发明的水性羟基官能化的聚酯-聚丙烯酸酯分散体的水性涂料组合物适合用于各种领域，其中对于膜的抗性具有准确要求的水性油漆体系和涂料体系被用于，例如涂覆无机建筑材料表面，用于涂覆和密封木材和木质材料，用于涂覆金属表面(金属涂层)，用于涂覆沥青覆盖物，用于涂覆和密封各种塑料表面(塑料涂层)以及用于高光泽清漆。
含有本发明的水性聚酯-聚丙烯酸酯分散体的水性涂料组合物被用于制备底漆、面漆、有色或透明的面漆材料、透明涂料和高光泽清漆，以及一道涂层材料，所述一道涂层材料能够在例如工业涂料、汽车OEM涂饰和汽车再涂饰领域中，用于个体涂覆和批量涂覆。优选地，将它们用作多涂层体系，其中最外涂层是由本发明的水性聚酯-聚丙烯酸酯分散体经固化形成的面漆或透明涂层。
涂层可以通过多种喷涂方法中的任意方法，如气压喷涂、无空气或静电喷涂法，利用单组分或任意的双组分喷涂单元形成。涂料组合物和含有本发明的水性羟基官能化的聚酯-聚丙烯酸酯分散体的涂料组合物还可以通过其它方法如刷涂、辊涂或刮涂来涂覆。
                         实施例
除非另作说明，所有百分比都是重量百分比。
根据DIN 53019，在40s-1剪切速率下，利用来自Physica，Stuttgart，Germany的Physica ViscolabLC 3 ISO锥板粘度计测试粘度。
通过激光校正显微镜(HPPS，Malvern Instruments，Herrenberg，DE)测试平均粒度。
给出的OH值是根据所用单体计算的。
酸值：测试方法为DIN ISO 3682。
CarduraE10P：叔羧酸的缩水甘油酯，Resolution BV，NL
PeroxanDB：过氧化二叔丁基，Pergan GmbH，Bocholt，Germany
实施例1-反应性稀释剂
20℃下，将3172g CarduraE10P和927g己二酸称重，加入到带有搅拌、冷却和加热装置的5L反应容器中。搅拌下将混合物加热到140℃。在约140℃下发生放热反应。140℃下再继续搅拌4小时。得到23℃下粘度为2900mPas的浅黄色树脂。
实施例2-聚酯前体
20℃下，将1659g三羟甲基丙烷和5146g新戊二醇加入到20升带有搅拌、冷却和加热装置以及水分离器的反应容器中，100℃下，将该初始加入物熔融。然后，搅拌下加入122g马来酸酐、2059g间苯二甲酸和5666g邻苯二甲酸酐，并将混合物在1小时内加热到150℃，其中通入氮气流。随后，在6小时内将温度调整到200℃，在氮气流下进行缩聚直到酸值低于8mg KOH/g固体。
酸值：5.9mg KOH/g
OH值：122mg KOH/g
实施例3
在带有搅拌、冷却和加热装置的4升反应容器中，加入123.4g实施例1的反应性稀释剂和48.7g丁二醇，并加热到140℃。该温度下，125分钟内，将11.3g PeroxanDB在22.5g丁二醇中的溶液滴加进入。开始计量加入引发剂溶液后5分钟，在2小时内，计量加入185g甲基丙烯酸甲酯、150g甲基丙烯酸羟乙酯、50g丙烯酸丁酯、50g甲基丙烯酸异丁酯和35g苯乙烯的单体混合物。随后的60分钟内，立刻计量加入92.5g甲基丙烯酸甲酯、75g甲基丙烯酸羟乙酯、25g丙烯酸丁酯、25g甲基丙烯酸异丁酯、17.5g苯乙烯和45g丙烯酸的混合物；同时在2小时内，均速计量加入11.3g过氧化二叔丁基在23.5g丁二醇中的溶液。随后，将混合物在140℃下搅拌1小时，然后加入750g加热到130℃的实施例2的聚酯，并将混合物再搅拌1小时。然后冷却到100℃，并加入47g二甲基乙醇胺。均化20分钟后，90℃下10分钟内，将这批料用1650g水分散。在达到的76℃的混合温度下，将这批料再均化1.5小时，然后过滤分散体并冷却到室温。
OH含量(固体)                        4.22％(理论计算值)
酸值(固体)                          23.5mg KOH/g
固含量                              48％
粘度                                1780mPas/23℃
pH(10％水中)                        7.7
中和度                              75％
平均粒度                            140nm
助溶剂含量                          以分散体计为2.7wt％
实施例4
在带有搅拌、冷却和加热装置的4升反应容器中，加入210.2g实施例1的反应性稀释剂，并加热到140℃。该温度下，125分钟内，将11.3g PeroxanDB在22.5g丁二醇中的溶液滴加进入。开始计量加入引发剂溶液后5分钟，在2小时内，计量加入185g甲基丙烯酸甲酯、150g甲基丙烯酸羟乙酯、50g丙烯酸丁酯、50g甲基丙烯酸异丁酯和35g苯乙烯的单体混合物。随后的60分钟内，立刻计量加入92.5g甲基丙烯酸甲酯、75g甲基丙烯酸羟乙酯、25g丙烯酸丁酯、25g甲基丙烯酸异丁酯、17.5g苯乙烯和45g丙烯酸的混合物；同时在2小时内，均速计量加入11.3g过氧化二叔丁基在23.5g丁二醇中的溶液。随后，将混合物在140℃下搅拌1小时，然后加入750g加热到120℃的实施例2的聚酯，并将混合物再搅拌1小时。然后冷却到100℃，并加入45g二甲基乙醇胺。均化20分钟后，90℃下10分钟内，将这批料用1725g水分散。在达到的78℃的混合温度下，将这批料再均化1.5小时，然后过滤分散体并冷却到室温。
OH含量(固体)                   4.54％(理论计算值)
酸值(固体)                     22.8mg KOH/g
固含量                         45％
粘度                           1110mPas/23℃
pH(10％水中)                   7.5
中和度                         75％
平均粒度                       150nm
助溶剂含量                     以分散体计为1.5wt％
尽管为了说明上面对本发明进行了详细描述，但是应当理解，这些细节仅此而已，在不偏离本发明精神和范围的前提下，本领域技术人员可以作出改变，只要它在权利要求的限定范围内。

Claims (10)

1.羟基官能化水性聚酯-聚丙烯酸酯分散体的制备方法，其中以分散体的重量计，所述分散体含有含量为0-5wt％的助溶剂，所述制备方法包括
第一步，在B)的存在下聚合A)制备聚合物P)，其中
A)能够自由基共聚的乙烯基单体的混合物，
B)一种或多种式(I)所示化合物，
Figure A2005101194780002C1
其中，R1是具有1-18个碳原子的脂肪烃基、芳脂肪烃基或芳烃基，
R2是H或CH3，
R3和R4是具有1-7个碳原子的相同或不同的脂肪烃基，
n为1-4，
第二步，然后将聚合物P)与C)混合，其中
C)羟值为10-500mg KOH/g固体且酸值为＞0.5且≤30mg KOH/g固体的一种或多种聚酯多元醇，
下一步，加入中和剂之前或之后，将所得聚合物混合物分散在水中。
2.权利要求1的方法，其中包括将化合物B)加入到反应容器中，并计量加入和利用自由基引发剂聚合不饱和单体。
3.权利要求2的方法，包括：
a)加入化合物B)，
b)步骤a)中或之后，在第一步(i)加入和聚合羟基官能化单体混合物A′)，其OH值为12-350mg KOH/g固体，酸值为0-50mg KOH/g固体，然后
c)将单体混合物A″)加入步骤b)得到的反应混合物中，并在第二步(ii)聚合，所述单体混合物A″)的OH值为10-350mg KOH/g固体，酸值为50-300mg KOH/g固体。
4.权利要求1的方法，其中化合物B)包括脂肪族羧酸的缩水甘油酯(α)与脂肪族、芳脂族或芳族羧酸(β)的反应产物。
5.权利要求1的方法，其中化合物B)包括叔羧酸的缩水甘油酯与己二酸的反应产物。
6.权利要求1的方法得到的聚酯-聚丙烯酸酯分散体。
7.权利要求6的聚酯-聚丙烯酸酯分散体，其中以分散体的重量计，聚酯-聚丙烯酸酯中助溶剂含量为1-3wt％。
8.水性涂料组合物，包括权利要求6的聚酯-聚丙烯酸酯分散体。
9.水性双组分涂料组合物，包括权利要求6的聚酯-聚丙烯酸酯分散体。
10.多层涂料，其中面漆是通过固化权利要求6的聚酯-聚丙烯酸酯分散体得到的。
CNA2005101194787A 2004-11-11 2005-11-11 含有基于羟基官能化酯的反应性稀释剂的聚酯—聚丙烯酸酯分散体 Pending CN1781959A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102004054500A DE102004054500A1 (de) 2004-11-11 2004-11-11 Polyester-Polyacrylat-Dispersionen mit Reaktivverdünner auf Basis von hydroxyfunktionellen Estern
DE102004054500.6 2004-11-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1781959A true CN1781959A (zh) 2006-06-07

Family

ID=35810326

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005101194787A Pending CN1781959A (zh) 2004-11-11 2005-11-11 含有基于羟基官能化酯的反应性稀释剂的聚酯—聚丙烯酸酯分散体

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20060100348A1 (zh)
EP (1) EP1657271B1 (zh)
JP (1) JP2006193720A (zh)
KR (1) KR20060052575A (zh)
CN (1) CN1781959A (zh)
AT (1) ATE432953T1 (zh)
CA (1) CA2526006A1 (zh)
DE (2) DE102004054500A1 (zh)
ES (1) ES2325271T3 (zh)
MX (1) MXPA05012035A (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101824209A (zh) * 2010-04-09 2010-09-08 湖南大学 聚酯丙烯酸酯杂化水分散体的制备方法
CN101914345A (zh) * 2010-08-30 2010-12-15 江苏荣昌化工有限公司 高装饰性聚酯—丙烯酸酯涂料
CN103555120A (zh) * 2013-10-08 2014-02-05 广东雅图化工有限公司 一种聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料及其制备方法
CN107674146A (zh) * 2017-11-13 2018-02-09 中国海洋石油集团有限公司 高固含低voc水性聚丙烯酸酯树脂及其制备方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005010694A1 (de) * 2005-03-09 2006-09-14 Bayer Materialscience Ag Wässrige Copolymerisatdispersionen mit Reaktivverdünner
SI2218740T1 (sl) * 2009-02-13 2014-03-31 Bayer Materialscience Llc ÄŚistilni poliuretanski premazi na vodni osnovi
EP2354130A1 (en) * 2010-02-02 2011-08-10 Momentive Specialty Chemicals Research Belgium Manufacture of an epoxyethyl carboxylate or glycidyl carboxylate
WO2013157479A1 (ja) * 2012-04-18 2013-10-24 Dic株式会社 水性樹脂組成物、水性塗料及び該水性塗料の硬化塗膜を有する物品
US9387721B2 (en) * 2014-08-26 2016-07-12 Covestro Llc Coating compositions capable of producing surfaces with dry-erase properties
CN106008790A (zh) * 2016-06-20 2016-10-12 立邦涂料（中国）有限公司 一种低溶剂含羟基聚丙烯酸酯水分散体及其制备方法
KR102486130B1 (ko) * 2021-06-15 2023-01-09 주식회사 디에프씨 리사이클링이 가능한 식물성 지방산 기반 종이 코팅용 생분해성 수지 조성물
CN115960297A (zh) * 2021-10-11 2023-04-14 立邦涂料（中国）有限公司 无溶剂的聚丙烯酸水性分散体的制备方法及其应用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3910829A1 (de) * 1989-04-04 1990-10-11 Herberts Gmbh Waessriges hitzehaertbares ueberzugsmittel auf polyester- und acrylbasis, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
DE4216536A1 (de) * 1992-05-19 1993-11-25 Bayer Ag Wasserverdünnbare Polyesterpolyole und ihre Verwendung
WO1996023033A1 (en) * 1995-01-24 1996-08-01 Nippon Paint Co., Ltd. Curable resin composition, coating composition and method for forming coated film
DE19528939A1 (de) * 1995-08-07 1997-02-13 Bayer Ag Wäßrige, vernetzbare Bindemitteldispersionen mit niedrigem Lösemittelgehalt
PT980881E (pt) * 1998-08-17 2005-03-31 Bayer Materialscience Ag Agente de revestimento aquoso, sua preparacao e utilizacao para tintas de cura em estufa
DE19904317A1 (de) * 1999-01-28 2000-08-10 Basf Coatings Ag Aus mindestens vier Komponenten bestehendes Beschichtungsmittel, Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung
DE10106567A1 (de) * 2001-02-13 2002-08-22 Basf Coatings Ag Von flüchtigen organischen Stoffen im wesentlichen oder völlig freie wäßrige Primärdispersion, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP1489148B1 (en) * 2002-03-22 2013-02-27 BASF Japan Ltd. Uv-curable coating composition and coated articles
DE10322620A1 (de) * 2003-05-20 2004-12-16 Bayer Materialscience Ag Festkörperreiche Bindemittelkombinationen für kratzfeste Decklacke

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101824209A (zh) * 2010-04-09 2010-09-08 湖南大学 聚酯丙烯酸酯杂化水分散体的制备方法
CN101914345A (zh) * 2010-08-30 2010-12-15 江苏荣昌化工有限公司 高装饰性聚酯—丙烯酸酯涂料
CN103555120A (zh) * 2013-10-08 2014-02-05 广东雅图化工有限公司 一种聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料及其制备方法
CN103555120B (zh) * 2013-10-08 2016-06-01 雅图高新材料有限公司 一种聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料及其制备方法
CN107674146A (zh) * 2017-11-13 2018-02-09 中国海洋石油集团有限公司 高固含低voc水性聚丙烯酸酯树脂及其制备方法
CN107674146B (zh) * 2017-11-13 2020-12-11 中国海洋石油集团有限公司 高固含低voc水性聚丙烯酸酯树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA05012035A (es) 2007-12-11
ATE432953T1 (de) 2009-06-15
US20060100348A1 (en) 2006-05-11
KR20060052575A (ko) 2006-05-19
DE102004054500A1 (de) 2006-05-18
ES2325271T3 (es) 2009-08-31
EP1657271B1 (de) 2009-06-03
EP1657271A1 (de) 2006-05-17
DE502005007396D1 (de) 2009-07-16
CA2526006A1 (en) 2006-05-11
JP2006193720A (ja) 2006-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1781959A (zh) 含有基于羟基官能化酯的反应性稀释剂的聚酯—聚丙烯酸酯分散体
CN1781960A (zh) 用基于含内酯基团的化合物的活性稀释剂的聚酯－聚丙烯酸酯分散体
CN1131252C (zh) 丙烯酸类改性的水性醇酸树脂或氨基甲酸酯改性醇酸树脂分散体
CN1155656C (zh) 聚酯水性分散体及其制造方法
CN108329438B (zh) 一种高耐酸水性环氧分散体及其制备方法
CN1278845A (zh) 含聚(烯化亚胺)的稳定的水性聚合物组合物
CN1208422A (zh) 含水聚氨酯树脂及其接枝聚合物
CN1511907A (zh) 一种双组分阴离子水性聚氨酯分散液
US20050113504A1 (en) Modified alkyd compositions comprising polyol latex compositions and processes of making them
CN1878819A (zh) 基于以特定Dicidol异构体为基础的不饱和无定形聚酯的水分散体的应用
CN1958673A (zh) 包含稳定的环氧基的水乳液聚合物
CN1837251A (zh) 具有活性稀释剂的共聚物水分散体
KR20090012174A (ko) 코팅 생성을 위한 수성 2차 중합체 분산액
JP2001514283A (ja) ジオールラテックス組成物
CN1090293A (zh) 用于清漆的含水聚合物分散体
CA2880023C (en) Waterborne coatings
CN1708558A (zh) 风干水基树脂组合物
CN1914237A (zh) 低溶剂、羟基官能分散体(ⅱ)
CN1461770A (zh) 水乳液组合物和粘合剂组合物
CN1223612C (zh) 水性乳液组合物和粘附组合物
US6699931B2 (en) Modified alkyd compositions comprising diol latex compositions and processes of making the same
CN1258554C (zh) 聚烯烃基材用的水基分散体
CN1898280A (zh) 低溶剂、oh－官能分散体
JP2020026487A (ja) 変性ポリオレフィン樹脂、水性分散体、及びプライマー
JP5586509B2 (ja) 酸変性オレフィン系水性分散体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1092483

Country of ref document: HK

C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1092483

Country of ref document: HK