CN1223612C - 水性乳液组合物和粘附组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种对包括模塑产品的各种各样材料具有高粘附强度，并且即使对低表面极性的所要粘合剂粘结的物体也提供足够润湿性，且其乳液令人满意地稳定以提供良好的机械稳定性和储存稳定性的水性乳液组合物，并提供一种包括该水性乳液组合物的粘附组合物，至少将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其改性树脂、光聚合反应引发剂、和不饱和烯属单体混合并溶解或分散，以制备出油滴组分，随后通过使用表面活性剂将该油滴组分乳化在水中，这样制备出一种水性乳液组合物，其中分别包封乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其改性树脂、光聚合反应引发剂和不饱和烯属单体的胶束被分散在水中。

Description

水性乳液组合物和粘附组合物
                    本发明的背景
本发明的领域
本发明涉及一种水性乳液组合物和粘附组合物且，更尤其，涉及一种适用作底漆或粘合剂的水性乳液组合物和粘附组合物。
已有技术的描述
有机溶剂粘合剂一般广泛用作粘附组合物以粘合剂粘结各种模塑产品如塑料膜，塑料片材，塑料泡沫材料，纤维，合成皮革，和金属。
有机溶剂粘合剂对于较刚性的模塑产品具有高粘附强度，因此它们用于各种场合，但另一方面，它们的缺点在于有可能着火且在环境卫生方面不太理想。考虑到这些缺点，已不断开发出水性粘合剂以替代有机溶剂粘合剂。
包括含有乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的水性乳液的粘附组合物是已知的含水粘合剂。例如，欧洲未审专利出版公告EP1106628A1提出一种包含皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的改性羧基树脂和表面活性剂的水性乳液组合物，而且描述，该水性乳液组合物在用作粘附组合物时提供对各种各样材料的高粘附强度且即使对模塑产品也提供合适的粘附性。
更具体地说，EP1106628A1描述，首先使用表面活性剂将皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的改性羧基树脂在水中乳化以制备水性乳液组合物，并随后视需要将不饱和烯属单体和光聚合反应引发剂混入该水性乳液组合物，这样生产出具有高粘附强度的粘附组合物。
与包括包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的水性乳液的已知的粘附组合物相比，描述于EP1106628A1的粘附组合物确实在较高粘附强度下提供粘附性。但由于这种粘附组合物的生产方式是在使用表面活性剂将皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的改性羧基树脂进行乳化之后，视需要将不饱和烯属单体和高亲水性质(换句话说，高极性)的光聚合反应引发剂混入如此制成的水性乳液组合物中，该粘附组合物对所要粘合剂粘结的物体或具有低表面极性的所要粘合剂粘结的物体的润湿性不足，尤其因此不能充分地表现出粘合剂粘结性能。另外，由于该乳液不够稳定，可能造成不好的机械稳定性和不好的储存稳定性。
                      本发明的概述
本发明的目的是提供一种水性乳液组合物，它对包括模塑产品的各种材料具有高粘附强度并且即使对于低表面极性的所要粘合剂粘结的物体也提供足够的润湿性，这样它可表现出足够的粘合剂粘结性能且其乳液令人满意地稳定以提供良好的机械稳定性和储存稳定性，并提供包含该水性乳液组合物的粘附组合物。
本发明涉及一种新的水性乳液组合物，其中分别包封(包含)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其改性树脂、光聚合反应引发剂和不饱和烯属单体的胶束被分散在水中。
本发明的水性乳液组合物优选以这样的方法生产：至少将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其改性树脂、光聚合反应引发剂、和不饱和烯属单体混合并溶解或分散以制备出油滴组分，随后使用表面活性剂将该油滴组分在水中乳化。
在按照本发明的水性乳液组合物中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的改性树脂优选为部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的改性羧基树脂。在按照本发明的水性乳液组合物中，光聚合反应引发剂优选至少包括分子间拉氢反应型光聚合反应引发剂(intermolecular hydrogen pullreaction type photo polymerization initiator)或至少包括分子间拉氢反应型光聚合反应引发剂和分子内键断裂型光聚合反应引发剂。
在按照本发明的水性乳液组合物中，不饱和烯属单体优选为(甲基)丙烯酸酯。另外，(甲基)丙烯酸酯优选至少包含在其酯部分中具有包含6-16个碳的烃基团的(甲基)丙烯酸酯。
在按照本发明的水性乳液组合物中，优选的是，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其改性树脂的含量比例为3-60重量份/100重量份不饱和烯属单体且光聚合反应引发剂的含量比例为1-160重量份/100重量份不饱和烯属单体。
另外，本发明涉及一种新的包含水性乳液组合物的粘附组合物，其中分别包封乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其改性树脂、光聚合反应引发剂和不饱和烯属单体的胶束被分散在水中。
本发明的水性乳液组合物可合适地用作粘附组合物，包括底漆和粘合剂。本发明的水性乳液组合物对于各种各样的材料具有高粘附强度，因此它可合适地用于各种模塑产品包括，例如，塑料膜、塑料片材，泡沫塑料，纤维，合成皮革和金属的粘合剂粘结。在该粘附组合物中，即使对于低表面极性的所要粘合剂粘结的物体也提供足够的润湿性，因此它可表现出足够的粘合剂粘结性能，另外该乳液令人满意地稳定以提供改进的机械稳定性和储存稳定性。另外，因为该粘附组合物是含水的，着火危险小，因此具有良好的环境卫生。
                  优选实施方案的详细描述
本发明的水性乳液组合物优选以这样的方法生产：至少将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其改性树脂、光聚合反应引发剂、和不饱和烯属单体混合并溶解或分散以制备出油滴组分，随后使用表面活性剂将该油滴组分在水中乳化。如此制成的水性乳液组合物处于这样的状态，其中分别包封乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其改性树脂、光聚合反应引发剂和不饱和烯属单体的胶束被分散在水中。
用于本发明的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下简称为“EVA”)可通过已知的方法如高压法和乳化法而制备。所用的乙酸乙烯酯的含量优选为10-50％重量，或进一步优选为25-45％重量，以乙酸乙烯酯与原料组合物的比率计。低于此的乙酸乙烯酯含量可降低柔韧性并因此降低在低温下的粘附性。另一方面，超过此的乙酸乙烯酯含量可降低耐热性。优选，所用的EVA的熔体指数(g/10min(190℃，2160g)，基于ASTMD-1238(以下出现的熔体指数与此相同))为0.1-500，或进一步优选为1-300。
尽管并不特别限制所用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的改性树脂，但优选例如使用部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的改性羧基树脂(以下简称为“C-HEVA”)。C-HEVA可在例如描述于日本专利出版物No.Hei5(1993)26,802的以下方法制备。首先在EVA溶解在有机溶剂中之后，向该溶液中加入低级醇。然后，在特定量的水的存在下向其中加入碱金属醇化物作为催化剂，用于部分皂化反应(皂化度：约10-90％)，这样生产出部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(以下简称为“HEVA”)。如此制成的HEVA通过使用酸如不饱和羧酸和酸酐而改性，这样得到C-HEVA。优选，如此制成的部分皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的改性羧基树脂的羟基值为0-250KOHmg/g且酸值为2-150KOHmg/g。在该范围之外的羟基值和酸值可造成降低粘附性、耐水性和在低温下的粘附性能。
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其改性树脂可分别单独使用，或者乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和其改性树脂可同时结合使用。
可用于本发明的光聚合反应引发剂包括，例如分子间拉氢反应型光聚合反应引发剂，如二苯酮型、噻吨酮型、苄基、Michler酮和樟脑醌，和分子内键断裂型光聚合反应引发剂，如苯乙酮型，苯偶姻醚型，和酰基氧化膦型。
二苯酮型光聚合反应引发剂包括，例如，二苯酮，邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯(o-benzoyl methyl benzoate)，4-苯基二苯酮，4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚，2，4，6-三甲基二苯酮，和(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵，氯二苯酮，羟基二苯酮，甲基二苯酮，3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯酮，和丙烯酸二苯酮。
噻吨酮型光聚合反应引发剂包括，例如，2-或4-异丙基噻吨酮，2，4-二乙基噻吨酮和2，4-二氯噻吨酮。
苯乙酮型光聚合反应引发剂包括，例如，二乙氧基苯乙酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(如可得自Ciba Specialty Chemicals的Darocur 1173)、苄基二甲醛缩苯乙酮(benzildimethyl ketal)(如可得自Ciba Specialty Chemicals的Irgacure 651，可得自BASFAktiengesellshaft的Lucirin BDK等)、1-羟基-环己基-苯基-酮(如可得自Ciba Specialty Chemicals的Irgacure 184)、2-甲基-2-吗啉代(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮(如可得自Ciba Specialty Chemicals的Irgacure 907)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮(如可得自Ciba Specialty Chemicals的Irgacure 369)和2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮的低聚物(如可得自FratelliLamberti s.p.a.的Esacure KIP)。
苯偶姻醚型光聚合反应引发剂包括，例如，苯偶姻，苯偶姻甲基醚，苯偶姻乙基醚，苯偶姻异丙基醚，和苯偶姻异丁基醚。
酰基氧化膦型光聚合反应引发剂包括，例如，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(如可得自BASF Aktiengesellshaft的Lucirin TPO)、二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦(BAPO)、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)乙基氧化膦、和二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)正-丁基氧化膦。
此外，作为可以使用的光聚合反应引发剂，可以提及例如，甲基苯基乙醛酸酯(可得自AKZO Nobel的Bycure 55)、3，6-二(2-吗啉代异丁基)-9-丁基咔唑(可得自Asahi Denka Kogyo的A-Cure 3)和二钛茂化合物。
这些光聚合反应引发剂可单独或两种或多种结合使用。作为实际例子，可以提及Irgacure-1700(二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦/2-羟基-2-甲基苯基丙烷-1-酮＝25/75％)和Irgacure-1800(二(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦/1-羟基环己基苯基酮＝25/75％)(两者都可得自Ciba SpecialtyChemicals)作为市售产品。
在这些光聚合反应引发剂中，分子间拉氢反应型光聚合反应引发剂是优选的。分子间拉氢反应型光聚合反应引发剂和分子内键断裂型光聚合反应引发剂可结合使用。分子间拉氢反应型光聚合反应引发剂的使用可提供改进的粘附性能。另外，分子间拉氢反应型光聚合反应引发剂和分子内键断裂型光聚合反应引发剂的结合使用可提供改进的粘附性能。在分子间拉氢反应型光聚合反应引发剂中，二苯酮型光聚合反应引发剂是优选的。在分子内键断裂型光聚合反应引发剂中，苯乙酮型光聚合反应引发剂是优选的。应该注意，如果分子间拉氢反应型光聚合反应引发剂和分子内键断裂型光聚合反应引发剂结合使用，30-1重量份分子内键断裂型光聚合反应引发剂/1-30重量份分子间拉氢反应型光聚合反应引发剂是优选的。
为了促进由光聚合反应引发剂引起的光聚合反应，各种敏化剂和光聚合反应促进剂可与光聚合反应引发剂一起使用。
可以使用的敏化剂包括，例如胺、脲、硫化合物、腈、磷化合物和氮化合物。
可以使用的胺包括，例如，脂族胺，如三甲基胺、三乙基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和N-甲基二乙醇胺，芳族胺，如苯胺、N-甲基苯胺和N，N-二甲基苯胺，杂环胺如哌啶，胺的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯和丙烯酰基吗啉，胺的聚酯丙烯酸酯，和胺的丙烯酸酯低聚物。
可以使用的脲包括，例如，烯丙基脲化合物和邻-甲苯基硫脲。
可以使用的硫化合物包括，例如，二乙基二硫代磷酸钠(phosphete)和芳族亚磺酸的可溶性盐。
可以使用的腈包括，例如，N，N-二-取代的-对-氨基苄腈化合物。
可以使用的磷化合物包括，例如，三-正-丁基膦和二乙基硫代磷酸钠。
可以使用的氮化合物包括，例如，Michler酮、N-亚硝基羟基胺衍生物和噁唑啉化合物。
敏化剂可单独或两种或多种结合使用。在这些敏化剂中，可以提及胺，或优选N-甲基二乙醇胺作为优选的敏化剂。尽管敏化剂的混合量可适当选择，如果其它的组分具有酸值(例如，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其改性树脂和稍后提及的氯化聚烯烃具有游离的羧基基团)，敏化剂的混合量优选不低于其它组分的游离羧基基团的当量，而且在其中光敏作用表现出其最大量的范围内。
可以使用的光聚合反应促进剂包括，例如，二烷基氨基苯甲酸或其衍生物(如4-二甲基氨基苯甲酸和4-二甲基氨基苯甲酸酯)，和膦型光聚合反应促进剂(芳基膦如三苯基膦，和膦型化合物如三烷基膦)。适当选择光聚合反应促进剂的混合量。
可用于本发明的不饱和烯属单体包括，例如，单官能单体，二官能单体和多官能单体。
单官能单体(单官能聚合反应稀释剂)包括，例如，杂环不饱和烯属化合物(如包含N-乙烯基-氮-的杂环化合物，如N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基吡啶和N-乙烯基己内酰胺，和杂环(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸吗啉酯和(甲基)丙烯酸四氢糠基酯)，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，(甲基)丙烯酸二烷基氨基乙基酯(如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯和(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯)，N，N’-二甲基丙烯酰胺，烷氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(如甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯)，(甲基)丙烯酸烷基苯氧基乙基酯(如(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙基酯)，苯氧基(聚)亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯和苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯)，(甲基)丙烯酸烷基酯(如(甲基)丙烯酸丁基酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸异辛基酯，(甲基)丙烯酸异癸基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸异肉豆寇基酯，和(甲基)丙烯酸异硬脂基酯)，(甲基)丙烯酸环烷基酯(如(甲基)丙烯酸环己基酯)，(甲基)丙烯酸芳烷基酯(如(甲基)丙烯酸苄基酯)，具有交联环状烃基团的(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯，(甲基)丙烯酸三环癸基酯，(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基烷基酯，(甲基)丙烯酸三环癸基氧基乙基酯和(甲基)丙烯酸异冰片基氧基乙基酯)，包含羟基的(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯，(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯基氧基丙基酯，邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-羟基乙基酯，3-丙烯酰氧基甘油单(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯，(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯，戊二醇单(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基磷酸2-羟基烷基酯，(甲基)丙烯酸4-羟基环己基酯，新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯，和聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯)，聚ε-己内酯单(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酸式磷酸酯，包含卤素的(甲基)丙烯酸酯(如(甲基)丙烯酸三氟乙基酯，(甲基)丙烯酸2，2，3，3-四氟丙基酯，(甲基)丙烯酸2，2，3，4，4，4-六氟丁基酯和(甲基)丙烯酸全氟辛基乙基酯)。
二官能单体(二官能聚合反应稀释剂)包括，例如3-羟基丙酸2，2-二甲基-3-羟基丙基-2，2-二甲基酯的二(甲基)丙烯酸酯，(聚氧基)亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯(如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯，四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚丙烯二(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯和戊二醇二(甲基)丙烯酸酯)，甘油二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯，双酚A的氧化烯(氧化乙烯、氧化丙烯)加成物的二(甲基)丙烯酸酯(如2，2-二(2-羟基乙氧基苯基)丙烷的二(甲基)丙烯酸酯)，具有交联环状烃基团的二(甲基)丙烯酸酯(如三环癸烷二羟甲基的二(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯)，和二官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸加成物(如2，2-二(缩水甘油基氧基苯基)丙烷的(甲基)丙烯酸加成物)。
多官能单体(多官能聚合反应稀释剂)包括，例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三氧基三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯，三(丙烯酰氧基)异氰尿酸酯，三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯的三(甲基)丙烯酸酯，三(羟丙基)异氰尿酸酯的三(甲基)丙烯酸酯，三烯丙基1，2，4-苯三酸和三烯丙基异氰尿酸酯。
这些不饱和烯属单体可单独或两种或多种结合使用。在这些不饱和烯属单体中，可以提及(甲基)丙烯酸酯作为优选的一种。
在其酯部分中具有包含6-16个碳的烃基团(包括如脂族烃基团、脂环族烃基团、芳烷基烃基团和芳族烃基团)的(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸酯)优选用作(甲基)丙烯酸酯。更具体地说，可以提及例如(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸异辛基酯，(甲基)丙烯酸异癸基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，(甲基)丙烯酸异肉豆寇基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，和(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯。
优选的是，将在其酯部分中具有羟基和包含2-5个碳的烃基团的(甲基)丙烯酸酯与在其酯部分中具有包含6-16个碳的烃基团的(甲基)丙烯酸酯一起使用。在其酯部分中具有羟基和包含2-5个碳的烃基团的(甲基)丙烯酸酯包括，例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丁基酯，(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯，和季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
这些(甲基)丙烯酸酯的使用可在制备油滴组分(将在下文中描述)时向乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其衍生物和光聚合反应引发剂两者提供改进的溶解度和分散性，并可进一步提供改进的粘附性。这些(甲基)丙烯酸酯与其它不饱和烯属单体的结合使用可提供受控的粘附性。
应该注意，如果将亲水(甲基)丙烯酸酯，如上述的包含羟基基团的(甲基)丙烯酸酯在以后阶段中加入所得乳液组合物，以良好状态分散在水中的胶束的形成可能受到破坏。
本发明的水性乳液组合物以这样的方法生产：首先至少将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其改性树脂、光聚合反应引发剂、和不饱和烯属单体混合并溶解或分散，以制备出油滴组分。
油滴组分可例如这样制成：至少将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其改性树脂和光聚合反应引发剂与不饱和烯属单体共混并搅拌混合以溶解或分散。在搅拌和混合时，这些物质可例如根据需要加热至40-70℃。另外，为了提高溶解度，可以适当混合其它的已知的有机溶剂。当混合这种有机溶剂时，该溶剂优选在稍后提及的乳化(强制乳化)中在共沸蒸馏水时蒸馏掉。
优选的是，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其改性树脂和不饱和烯属单体的混合比例是3-60重量份，或优选5-40重量份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其改性树脂/100重量份不饱和烯属单体。如果乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其改性树脂的混合比例超过该值，在不饱和烯属单体中的溶解度和分散性下降，从而导致粘附性可能下降。另一方面，如果乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其改性树脂的混合比例低于该值，乳液的稳定性下降，从而同样导致粘附性可能下降。
优选的是，光聚合反应引发剂和不饱和烯属单体的混合比例是1-160重量份，或优选1-130重量份，或尤其不低于15重量份的光聚合反应引发剂/100重量份不饱和烯属单体。如果光聚合反应引发剂的混合比例超过该值，在不饱和烯属单体中的溶解度和分散性下降且乳液稳定性下降，导致粘附性可能下降。另一方面，如果光聚合反应引发剂的混合比例低于该值，粘附性同样可能下降。如果光聚合反应引发剂的混合比例不低于15重量份，可表现出足够的粘附性能而无需任何脱脂工艺。
然后，将如此制成的油滴组分通过使用表面活性剂而在水中乳化，这样得到本发明的水性乳液组合物。
油滴组分可例如通过将表面活性剂和水在搅拌下加入油滴组分而乳化，这样进行相反转乳化(强制乳化)。
并不特别限定用于本发明的表面活性剂。已知的表面活性剂可用于本发明，包括，例如，阴离子表面活性剂，如脂肪酸盐，烷基硫酸酯盐，烷基苯硫酸盐，烷基磺基琥珀酸盐，聚氧基亚烷基烷基醚硫酸酯盐，聚氧基亚烷基烷基醚羧酸盐，和聚氧基亚烷基烷基醚磷酸盐，阳离子表面活性剂，如烷基胺盐和季铵盐，和非离子表面活性剂，如聚氧基亚烷基烷基醚，聚氧基亚烷基烷基苯基醚和脱水山梨醇脂族酸酯。
具有氧亚乙基基团的表面活性剂优选用于本发明。具有氧亚乙基基团的表面活性剂包括，例如，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯脱水山犁醇脂族酸酯和其它的聚氧乙烯的衍生物，或聚氧乙烯表面活性剂，包括其中加入有不饱和烯属基团和类似物的反应性表面活性剂。
这些表面活性剂可单独或两种或多种结合使用。表面活性剂的混合量尤其不受限制，只要它足以乳化油滴组分(用于强制乳化)。例如，优选混合3-50重量份，或优选5-30重量份的表面活性剂/100重量份油滴组分。如果表面活性剂的混合比例低于该值，可能导致分散性下降。另一方面，如果表面活性剂的混合比例超过该值，可能导致粘附性下降。
水的混合量不限于任何特定量，只要它足以乳化油滴组分(用于强制乳化)。例如100-3,000重量份，或优选200-2,000重量份的水/100重量份油滴组分是优选的。
如此制成的水性乳液组合物优选制备使得它(除水之外的组分)可最终具有3-50％重量，或优选5-30％重量的固体含量。
如此制成的水性乳液组合物处于这样的状态，其中分别至少包封乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其改性树脂、光聚合反应引发剂和不饱和烯属单体的胶束被分散在水中。
在如此制成的水性乳液组合物中，用于提高粘附性的组分，如氯化聚烯烃、松香和硅烷偶联剂、和各种添加剂，如氧化抑制剂、紫外吸收剂、着色剂、增白剂和染料可适当地在乳化之前加入油滴组分或在乳化之后加入乳化组合物，取决于预期的目的和用途。
可以使用的氯化聚烯烃包括，例如，氯化聚烯烃树脂本身或通过将氯化聚烯烃树脂与其它的聚合物混合而得到的其混合物。所用的氯化聚烯烃树脂不限于任何特定的种类。可以使用的氯化聚烯烃树脂包括，例如，以已知方式，通过氯化聚烯烃，如聚乙烯，聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯共聚物，聚丁烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-异戊二烯共聚物，或通过氯化改性聚烯烃而制成的那些，其中所述改性聚烯烃通过在这些聚烯烃中引入羧基基团，羟基基团和酸酐而改性。
氯化聚烯烃可单独或两种或多种结合使用。适当选择氯化聚烯烃的混合量。可优选使用通过氯化聚丙烯和/或聚乙烯或酸酐改性的氯化聚烯烃树脂(通过使用马来酸酐改性该氯化聚烯烃树脂而得到)而制成的氯化聚烯烃树脂。
尽管所用氯化聚烯烃的氯含量不限于任何特定含量，15-40％重量的氯含量可向包含聚烯烃的粘结物体提供改进的粘附性。
可以使用的松香包括，例如，包含松香酸作为主要组分的热塑性树脂，如脂松香，木松香，和妥尔油松香。更具体地说，可以提及改性松香，如氢化松香(二氢松香酸和四氢松香酸)，歧化松香，歧化氢化松香和聚合松香(包括部分聚合松香)，烷基酯，二醇酯，甘油酯和季戊四醇酯的松香或改性松香，和使用松香或改性松香作为一部分聚酯酸的松香改性聚酯。松香改性聚酯可通过松香或改性松香的缩水甘油基酯与具有羧酸的化合物的反应而制成。松香可单独或两种或多种结合使用。适当选择松香的混合量。
可以使用的硅烷偶联剂包括，例如，环氧硅烷，氨基硅烷和乙烯基硅烷。优选使用环氧硅烷。可以使用的环氧硅烷包括，例如，γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、和β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷。硅烷偶联剂可单独或两种或多种结合使用。适当选择硅烷偶联剂的混合量。
如此制成的本发明水性乳液组合物可适用作包括底漆和粘合剂的粘附组合物。本发明的水性乳液组合物对各种各样的材料具有高粘附强度，因此它可用于粘合剂粘结各种模塑产品，包括，例如，塑料膜，塑料片材，泡沫塑料，纤维，合成皮革和金属。
尤其在该粘附组合物中，所得水性乳液组合物处于这样的状态，其中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其改性树脂，和光聚合反应引发剂以溶解或分散在不饱和烯属单体中的状态被包封在每个胶束中且胶束分散在水中。因此，即使对于低表面极性的所要粘合剂粘结的物体也提供足够的润湿性，因此它可表现出足够的粘合剂粘结性能。另外，乳液令人满意地稳定以提供良好的机械稳定性和储存稳定性。
另外，因为该粘附组合物是含水的，着火危险较小，因此具有良好的环境卫生。，另外，本发明的水性乳液组合物具有优异的起始粘附性、低温粘附性和耐水性，并因此可用于各种预期用途。
在用于粘合剂粘结时，本发明的粘附组合物可以任何已知的方式施用到所要粘结的物体上。本发明粘附组合物的用途不限于任何特定的方面。例如，本发明的粘附组合物可用作底漆以进行粘结预处理或用作粘合剂。另外，本发明的粘附组合物可以在底漆或粘合剂中混合的方式使用。在施用到所要粘合剂粘结的物体上之后，该粘附组合物优选用如50-1,000mJ/cm2的紫外光照射。
                       实施例
尽管以下根据实施例和对比例进一步详细描述本发明，但本发明不限于任何的实施例和对比例。
                      实施例1
将5重量份EVA(Eva FleX EV40WY(商标名)，可得自Du Pont-MitsuiPolychemicals Co.，Ltd.，乙酸乙烯酯含量：40％，熔体指数：65)和5重量份1-羟基环己基苯基酮(光聚合反应引发剂，Irgacure 184(商标名)，可得自Ciba Specialty Chemicals)加入50重量份丙烯酸异辛基酯和30重量份甲基丙烯酸2-羟基乙基酯的混合溶液中并在搅拌下加热至50℃以溶解在其中，这样制备出油滴组分。
然后，将25重量份聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐表面活性剂(EmalE-27C(商标名)，可得自Kao Corp.)和885重量份离子交换水在高速混合器(旋转速度：2,000min-1)中在搅拌下加入所制的油滴组分，这样生产出水性乳液组合物。
                         实施例2
将5重量份EVA(Eva FleX EV150(商标名)，可得自Du Pont-MitsuiPolychemicals Co.，Ltd.，乙酸乙烯酯含量：35％，熔体指数：30)和5重量份苄基二甲醛缩苯乙酮(光聚合反应引发剂，Irgacure 651(商标名)可得自Ciba Specialty Chemicals)加入50重量份甲基丙烯酸环己基酯、30重量份丙烯酸4-羟基丁基酯和70重量份甲苯的混合溶液中并在搅拌下加热至50℃以溶解在其中，这样得到油滴组分。
然后，将25重量份聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐表面活性剂(EmalE-27C(商标名)，可得自Kao Corp.)和885重量份离子交换水在高速混合器(旋转速度：2,000min-1)中在搅拌下加入所制的油滴组分，这样将它们强制乳化。然后，将在乳液相反转之后留在该体系中的甲苯蒸馏掉，这样生产出水性乳液组合物。
                      实施例3
将25重量份C-HEVA(DUMILAN SDA81(商标名)，可得自MitsuiTakeda Chemicals，Inc.，羟基值：0KOHmg/g；酸值：84KOHmg/g；甲苯溶液(树脂含量：20％重量))和5重量份1-羟基环己基-苯基酮(光聚合反应引发剂，Irgacure 184(商标名)，可得自Ciba SpecialtyChemicals)加入50重量份甲基丙烯酸异冰片基酯和30重量份甲基丙烯酸2-羟基乙基酯的混合溶液中并搅拌溶解在其中，这样得到油滴组分。
然后，将25重量份聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐表面活性剂(EmalE-27C(商标名)，可得自Kao Corp.)和885重量份离子交换水在高速混合器(旋转速度：2,000min-1)中在搅拌下加入所制的油滴组分，这样将它们强制乳化。然后，将在乳液相反转之后留在该体系中的甲苯蒸馏掉，这样生产出水性乳液组合物。
                         实施例4
除了使用甲基丙烯酸苄基酯替代用于实施例3的甲基丙烯酸异冰片基酯，进行与实施例3相同的共混和操作以生产出水性乳液组合物。
                         实施例5
除了使用甲基丙烯酸异肉豆寇基酯替代用于实施例3的甲基丙烯酸异冰片基酯，进行与实施例3相同的共混和操作以生产出水性乳液组合物。
                         实施例6
除了使用甲基丙烯酸异硬脂基酯替代用于实施例3的甲基丙烯酸异冰片基酯，进行与实施例3相同的共混和操作以生产出水性乳液组合物。
                          实施例7
除了使用甲基丙烯酸异丁基酯替代用于实施例3的甲基丙烯酸异冰片基酯，进行与实施例3相同的共混和操作以生产出水性乳液组合物。
                    实施例8
除了没有加入用于实施例3的30重量份甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，进行与实施例3相同的共混和操作以生产出水性乳液组合物。
                    实施例9
将50重量份C-HEVA(DUMILAN SD-181(商标名)可得自MitsuiTakeda Chemicals，Inc.，羟基值：0KOHmg/g；酸值：84KOHmg/g；甲苯溶液(树脂含量：20％重量))和30重量份二苯酮加入50重量份甲基丙烯酸异冰片基酯和30重量份甲基丙烯酸2-羟基乙基酯的混合溶液中并搅拌以溶解在其中，这样得到油滴组分。
然后，将25重量份聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐表面活性剂(EmalE-27C(商标名)，可得自Kao Corp.)和855重量份离子交换水在高速混合器(旋转速度：2,000min-1)中在搅拌下加入所制的油滴组分，这样将它们强制乳化。然后，将在乳液相反转之后留在该体系中的甲苯蒸馏掉，这样生产出水性乳液组合物。
                       实施例10
除了使用4-甲基二苯酮替代用于实施例9的二苯酮，进行与实施例9相同的共混和操作以生产出水性乳液组合物。
                       实施例11
除了使用4-苯基二苯酮替代用于实施例9的二苯酮，进行与实施例9相同的共混和操作以生产出水性乳液组合物。
                       实施例12
除了使用邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯替代用于实施例9的二苯酮，进行与实施例9相同的共混和操作以生产出水性乳液组合物。
                       实施例13
将50重量份C-HEVA(DUMILAN SD-181(商标名)，可得自MitsuiTakeda Chemicals，Inc.，羟基值：0KOHmg/g；酸值：84KOHmg/g；甲苯溶液(树脂含量：20％重量))、30重量份二苯酮、和5重量份1-羟基-环己基-苯基酮(光聚合反应引发剂，Irgacure 184(商标名)，可得自CibaSpecialty Chemicals)加入50重量份甲基丙烯酸异冰片基酯和30重量份甲基丙烯酸2-羟基乙基酯的混合溶液中并搅拌以溶解在其中，这样得到油滴组分。
然后，将25重量份聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐表面活性剂(EmalE-27C(商标名)，可得自Kao Corp.)和850重量份离子交换水在高速混合器(旋转速度：2,000min-1)中在搅拌下加入所制的油滴组分，这样将它们强制乳化。然后，将在乳液相反转之后留在该体系中的甲苯蒸馏掉，这样生产出水性乳液组合物。
                      实施例14
将50重量份C-HEVA(DUMILAN SD-181(商标名)，可得自MitsuiTakeda Chemicals，Inc.，羟基值：0KOHmg/g；酸值：84KOHmg/g；甲苯溶液(树脂含量：20％重量))、80重量份4-甲基二苯酮、和3重量份N-甲基二乙醇胺加入50重量份甲基丙烯酸异冰片基酯和30重量份甲基丙烯酸2-羟基乙基酯的混合溶液中并搅拌以溶解在其中，这样得到油滴组分。
然后，将25重量份聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐表面活性剂(EmalE-27C(商标名)，可得自Kao Corp.)和802重量份离子交换水在高速混合器(旋转速度：2,000min-1)中在搅拌下加入所制的油滴组分，这样将它们强制乳化。然后，将在乳液相反转之后留在该体系中的甲苯蒸馏掉，这样生产出水性乳液组合物。
                       对比例1
将25重量份聚氧乙烯烷基醚硫酸盐酯盐表面活性剂(EmalE-27C(商标名)，可得自Kao Corp.)和885重量份离子交换水在高速混合器(旋转速度：2,000min-1)中在搅拌下加入25重量份C-HEVA(DUMILAN SD-181(商标名)，可得自Mitsui TakedaChemicals，Inc.，羟基值：0KOHmg/g；酸值：84KOHmg/g；甲苯溶液(树脂含量：20％重量))中，这样将它们强制乳化。然后，将在乳液相反转之后留在该体系中的甲苯蒸馏掉，这样生产出水性乳液组合物。
然后，将5重量份1-羟基-环己基-苯基酮(光聚合反应引发剂，Irgacure 184(商标名)，可得自Ciba Specialty Chemicals)和30重量份甲基丙烯酸2-羟基乙基酯的混合溶液在搅拌下加入所制水性乳液组合物中。
                          评价
评价在实施例和对比例中得到的水性乳液组合物的分散稳定性和粘附性。
1)分散稳定性
在实施例和对比例中得到的水性乳液组合物通过肉眼观察在生产之后不久(早期)的组合物和在40℃下储存7天的组合物而评估，结果示于表1。
○：均匀分散；和
×：产生相分离或沉淀物。
2)粘附性
将在实施例和对比例中得到的水性乳液组合物用作底漆以在EVA泡沫材料和聚氯乙烯(PVC)片材之间进行粘合剂粘结，这样评估它们的粘附性。具体地，首先制备以下材料。
EVA泡沫材料：150mm×25mm×25mm的片材成型产品
PVC片材：150mm×25mm×1mm的片材成型产品
双组分聚氨酯粘合剂；和
用于PVC的底漆。
然后，分别将用于PVC的底漆施用到PVC片材上并将实施例和对比例的水性乳液组合物施用到EVA泡沫材料上。在用300mJ/cm2紫外光照射之后，通过双组分聚氨酯粘合剂将它们相互粘合剂粘结。在这些样品在室温下放置1天之后，按照JIS K 6854，通过180度剥离试验来测定样品的粘附性。结果示于表1。表1中对粘附性评估如下。
AA：EVA泡沫材料材料破坏；
A：40N/cm或更多的粘附强度；
B：20-40N/cm的粘附强度；和
C：低于20N/cm的粘附强度。
                                                                                                           表1
               水性乳液组合物                                                                 实施例  对比例
    1     2     3     4     5     6     7     8     9     10     11     12     13     14    1
    EVA     Eva Flex EV40WY     5
    Eva Flex EV150     5
    C-HEVA     DUMILAN SD-181     25     25     25     25     25     25     50     50     50     50     50     50    25
    光聚合反应引发剂     Irgacure 184     5     5     5     5     5     5     5     5    5(稍后加入)
    Irgacure 651     5
    二苯酮     30     30
    4-甲基二苯酮     30     80
    4-苯基二苯酮     30
    邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯     30
    不饱和烯属单体     丙烯酸异辛酯     50
    甲基丙烯酸环己基酯     50
    甲基丙烯酸异冰片基酯     50     50     50     50     50     50     50     50
    甲基丙烯酸苄基酯     50
    丙烯酸异肉豆蔻基酯     50
    丙烯酸异硬脂基酯     50
    甲基丙烯酸异丁基酯     50
    甲基丙烯酸2-羟乙基酯     30     30     30     30     30     30     30     30     30     30     30     30    30(稍后加入)
    丙烯酸4-羟丁基酯     30
    敏化剂     N-甲基二乙醇胺     3
    表面活性剂     Emal E27C     25     25     25     25     25     25     25     25     25     25     25     25     25     25    25
    离子交换水     885     885     885     885     885     885     885     885     855     855     855     855     850     802    885
    分散稳定性     早期     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○    ○
    40℃×7天储存     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○     ○    ×
                        粘附性     A     A     A     A     A      B     B     B     AA     AA     AA     AA     AA     AA    C
尽管本发明的说明性实施方案已在以上描述中给出，但这些仅用于说明且不应限制性地推断。对本领域熟练技术人员显然的本发明的改进和变化由以下权利要求书所覆盖。

Claims (9)

1.一种水性乳液组合物，其中分别包封乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其改性树脂、光聚合反应引发剂和不饱和烯属单体的胶束被分散在水中，其中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其改性树脂的含量比例是5-40重量份/100重量份不饱和烯属单体。
2.根据权利要求1的水性乳液组合物，它以这样的方法生产：至少将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或其改性树脂、光聚合反应引发剂、和不饱和烯属单体混合并溶解或分散以制备出油滴组分，随后使用表面活性剂将该油滴组分在水中乳化。
3.根据权利要求1的水性乳液组合物，其中乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的改性树脂是部分皂化的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的改性羧基树脂。
4.根据权利要求1的水性乳液组合物，其中光聚合反应引发剂至少包括分子间拉氢反应型光聚合反应引发剂。
5.根据权利要求4的水性乳液组合物，其中光聚合反应引发剂至少包括分子间拉氢反应型光聚合反应引发剂和分子内键断裂型光聚合反应引发剂。
6.根据权利要求1的水性乳液组合物，其中不饱和烯属单体是(甲基)丙烯酸酯。
7.根据权利要求6的水性乳液组合物，其中(甲基)丙烯酸酯至少包括在其酯部分中具有包含6-16个碳的烃基团的(甲基)丙烯酸酯。
8.根据权利要求1的水性乳液组合物，其中光聚合反应引发剂的含量比例是1-160重量份/100重量份不饱和烯属单体。
9.一种粘附组合物，包括根据权利要求1的水性乳液组合物。
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