KR20030013272A - 수성 에멀젼 조성물 및 접착성 조성물 - Google Patents

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Abstract

성형품을 비롯한 광범위한 각종 물질에 대해 높은 접착 강도를 갖고, 저 표면 극성의 피착체에 대해 충분한 습윤성을 제공함으로써, 충분한 접착 강도를 나타내고, 우수한 저장 안정성 및 뛰어난 기계적 안정성을 제공할 정도로 에멀젼이 만족스럽게 안정한 수성 에멀젼 조성물을 제공하기 위해서, 그리고 이 수성 에멀젼 조성물을 포함하는 접착성 조성물을 제공하기 위해서, 적어도 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 이 변성 수지, 광중합 개시제 및 불포화 에틸렌 단량체를 혼합한 후 용해하거나 분산하여 유적(油滴) 성분을 제조하고, 이후에 계면 활성제를 사용하여 수중에서 유적 성분을 유화함에 따라, 적어도 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 이 변성 수지, 광중합 개시제 및 불포화 에틸렌 단량체를 각각 에워싸는 미셀(micelles)이 수중에서 분산된 상태로 존재하는 수성 에멀젼 조성물이 제조된다.

Description

수성 에멀젼 조성물 및 접착성 조성물{AQUEOUS EMULSION COMPOSITION AND ADHERENT COMPOSITION}
본 발명은 수성 에멀젼 조성물 및 접착성 조성물에 관한 것으로, 구체적으로는 접착제 또는 프라이머로 적합하게 사용되는 수성 에멀젼 조성물 및 접착성 조성물에 관한 것이다.
플라스틱 필름, 플라스틱 시이트, 플라스틱 포옴, 섬유, 합성 피혁 및 금속 등의 각종 성형품을 접착 결합을 하는데 사용되는 접착성 조성물로서는 유기 용매 접착제가 일반적으로 광범위하게 사용되고 있다.
그 유기 용매 접착제는 비교적 경질 성형품에 대해 높은 접착 강도를 지니기 때문에 각종 용도에 사용될 수 있지만, 위생 환경에 바람직하지 않고 인화의 위험이 있다는 단점이 있다. 최근, 이런 단점의 견해에서, 유기 용매 접착제에 대한 대체물로서 수성 접착제가 꾸준히 개발되어 왔다.
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 함유한 수성 에멀젼을 포함하는 접착성 조성물은 수성 접착제로 알려져 있다. 예를 들면, 유럽 공개 특허 공보 EP1106628A1은 계면 활성제 및 비누화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 변성 카르복실 수지를 포함하는 수성 에멀젼 조성물을 제안하면서, 이 수성 조성물이 접착성 조성물로 사용시 광범위한 각종 물질에 대해 높은 접착 강도를 제공할 뿐 아니라 성형품에 대해서조차도 충분한 접착을 제공한다고 기재하고 있다.
보다 자세하게, EP1106628A1은 먼저 비누화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 변성 카르복실 수지를 계면 활성제를 사용하여 수중에서 유화시켜 수성 에멀젼 조성물을 제조하고, 그 다음 불포화 에틸렌 단량체 및 광중합 개시제를 수성 에멀젼 조성물에 임의적으로 혼합함으로써 높은 접착 강도를 가진 접착성 조성물을 생성한다고 기재하고 있다.
EP1106628A1에 기재된 접착성 조성물이 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체를 함유하는 수성 에멀젼을 포함하는 공지의 접착성 조성물보다 높은 접착 강도로 접착할 수 있다는 것은 사실이다. 그러나, 이 접착성 조성물은 비누화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 변성 카르복실 수지가 계면 활성제의 사용에 의해 유화된 후, 고 친수성(다른 말로, 고 극성)의 광중합 개시제 및 불포화 에틸렌 단량체가 수성 에멀젼 조성물에 임의로 혼합되는 방식으로 제조되기 때문에 접착성 조성물은 저 표면 극성의 피착체 또는 피착체에 대한 습윤성이 불충분하여, 이 때문에 특히, 접착 결합 특성이 불충분하게 나타날 가능성이 있다. 또한, 에멀젼이 충분히 안정하지 않기 때문에, 기계적 안정성 및 저장 안정성이 불량하게 될 가능성도 있다.
발명의 요약
본 발명의 목적은 성형품을 포함하는 광범위한 각종 물질에 대해 높은 접착강도를 지니며, 저 표면 극성의 피착체에 대해 서로 충분한 습윤성을 제공하므로써 접착 결합 특성을 충분히 향상시킬 수 있고, 또한 우수한 저장 안정성 및 뛰어난 기계적 안정성을 제공할 정도로 에멀젼이 만족스럽게 안정한 수성 에멀젼 조성물을 제공하는 것과, 또한 이 수성 에멀젼 조성물을 포함하는 접착성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 그 변성 수지, 광중합 개시제 및 불포화 에틸렌 단량체를 각기 캡슐화하는 미셀(micelles)이 수중에 분산되어 있는 새로운 수성 에멀젼 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 수성 에멀젼 조성물은 적어도 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 그 변성 수지, 광중합 개시제 및 불포화된 에틸렌 단량체를 혼합하고 용해 또는 분산시켜 유적(油滴) 성분을 제조한 후, 계면 활성제를 사용하여 수중에서 그 유적 성분을 유화시키는 것에 따른 방법으로 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수성 에멀젼 조성물에서, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 변성 수지는 부분적으로 비누화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 변성 카르복실 수지인 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 수성 에멀젼 조성물에서, 광중합 개시제는 적어도 분자간 수소 흡인 반응형의 광중합 개시제를 포함하거나, 또는 적어도 분자간 수소 흡인 반응형 광중합 개시제와 분자내 결합 분해성 반응형 광중합 개시제를 함께 포함하는 중합 개시제인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수성 에멀젼 조성물에서, 불포화 에틸렌 단량체는 (메타) 아크릴레이트인 것이 바람직하다, 추가로, (메타) 아크릴레이트는 적어도 에스테르부분에 6~16의 탄소를 포함하는 탄화수소를 갖는 (메타) 아크릴레이트를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수성 에멀젼 조성물에서, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 그 변성 수지는 불포화된 에틸렌 단량체 100 중량부 당 3~60 중량부의 비율로 포함되는 것이 바람직하고, 또한 광중합 개시제는 불포화된 에틸렌 단량체 100 중량부 당 1~160 중량부의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 그 변성 수지, 광중합 개시제 및 불포화 에틸렌 단량체를 각기 캡슐화하는 미셀이 수중에 분산되어 있는 수성 에멀젼 조성물을 포함하는 새로운 접착 에멀젼 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 수성 에멀젼 조성물은 프라이머 및 접착제를 포함하는 접착성 조성물로서 적합하게 사용될 수 있다. 본 발명의 수성 에멀젼 조성물은 광범위한 각종 물질에 대해 높은 접착 강도를 갖기 때문에, 각종 성형품, 예컨대, 플라스틱 필름, 플라스틱 시이트, 플라스틱 포옴, 섬유, 합성 피혁 및 금속을 포함하는 성형품을 결합하는 접착제로 적절히 사용될 수 있다. 이 접착성 조성물에서, 충분한 습윤성은 저 표면 극성의 피착체에 대해서도 나타나므로 접착 결합 특성을 충분히 향상시킬수 있고 추가로 에멀젼이 만족스럽게 안정하여서 개선된 기계적 안정성과 저장 안정성을 제공할 수 있다. 추가로, 이 접착성 조성물은 수성이기 때문에 발화의 위험이 거의 없어서 위생 환경에 뛰어나게 안전하다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 수성 에멀젼 조성물은 먼저 적어도 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 그 변성 수지, 광중합 개시제 및 불포화된 에틸렌 단량체를 혼합하고 용해 또는 분산시켜 유적 성분을 제조하고, 제조된 유적 성분을 계면 활성제를 사용하여 수중에서 유화시키는 방법으로 제조된다. 이와 같이 제조된 수성 에멀젼 조성물은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 그 변성 수지, 광중합 개시제 및 불포화된 에틸렌 단량체를 각기 캡슐화하는 미셀이 수중에 분산된 상태로 존재한다.
본 발명에서 사용된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(이후에 "EVA"로 약칭한다)는 공지된 방법, 예컨대 고압 방법 및 유화 방법에 의해서 제조될 수 있다. 사용된 비닐 아세테이트의 함량은 원료 조성물에 대한 비닐 아세테이트의 비로서 10~50 중량% 범위가 바람직하고, 또는 25~45 중량% 범위가 더욱 바람직하다. 이것보다 적은 비닐 아세테이트의 함량은 유연성의 감소를 유발하여 저온에서의 접착 감소를 나타낼 수 있다. 반면에, 이것보다 많은 비닐 아세테이트의 함량은 내열성의 저하를 일으킬 수도 있다. 사용된 EVA는 바람직하게는 0.1~500, 또는 더 바람직하게는 1~300의 ASTM D-1238에 기초한 용융 지수[g/10 min (190℃, 2,160g)(하기에 나오는 용융 지수는 모두 이것과 같다)] 값을 갖는다.
사용된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 변성 수지를 특별히 제한하는 것은 아니지만, 예를 들면 부분적으로 비누화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 변성 카르복실 수지(이하 "C-HEVA"로 약칭)가 사용되는 것이 바람직하다. C-HEVA는 예를 들면, 일본 특허 공보 평성 5(1993)-26,802 에 기재된 것과 같이 다음과 같은 방법으로 제조될 수 있다. 먼저 EVA를 유기 용매에 용해시킨 후, 저알콜을 그 용액에 첨가한다. 그 다음, 부분적으로 비누화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(이후 "HEVA"로 약칭)를 제조하기 위해, 특정량의 물 존재하에 부분적인 비누화 반응(비누화도:10~90%의 도)이 일어나도록 알카리 알콜레이트를 촉매로서 첨가한다. 이와 같이 제조된 HEVA는 산, 예컨대 불포화 카르복실산 및 산 무수물의 사용에 의해 변성되어 C-HEVA를 생산한다. 이와 같이 생성된 부분적으로 비누화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 변성 카르복실 수지는 0~250 KOH㎎/g의 히드록실 값 및 2~150 KOH㎎/g의 산 값을 갖는다. 이 범위 밖의 히드록실 값 및 산 값은 저온에서 접착 특성, 내수성 및 접착성에서 감소를 일으킬 수 있다.
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 이 변성 수지는 각각 단독으로 사용될 수 있거나, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 이 변성 수지 둘다 조합하여 함께 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 광중합 개시제는 예를 들면, 분자간 수소 흡인 반응형 광중합 개시제, 예컨대 벤조페논 형, 티옥산톤 형, 벤질, 미클럴 케톤(Michler's ketone) 및 캠폴 퀴논과 분자간 결합 분해성 반응형 광중합 개시제, 예컨대, 아세토페논 형, 벤조인에테르 형 및 아실포스핀옥시드 형을 포함할 수 있다.
벤조페논 형 광중합 개시제는 예를 들면, 벤조페논, o-벤조일 메틸 벤조에이트, 4-페닐 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설피드, 2,4,6-트리메틸 벤조페논 및 (4-벤조일벤질) 트리메틸암모늄클로라이드, 클로로벤조페논, 히드록시 벤조페논, 메틸벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 및 아크릴 벤조페논을 포함한다.
티옥산톤 형 광중합 개시제는, 예를 들면 2- 또는 4- 이소프로필티옥산톤,2,4-디에틸티옥산톤 및 2,4-디클로로티옥산톤을 포함한다.
아세토페논 형 광중합 개시제는, 예를 들면 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(예, 시바 스페셜티 케미칼즈에서 시판되는 다로컬 1173), 벤질디메틸 케탈(예, 시바 스페셜티 케미칼즈에서 시판되는 이르가큐어 651, 바스프 악티엔게젤샤프트에서 시판되는 루시린 BDK 등.), 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(예, 시바 스페셜티 케미칼즈에서 시판되는 이르가큐어 184), 2-메틸-2-모르폴리노 (4-티오메틸페닐)프로판-1-온(예, 시바 스페셜티 케미칼즈에서 시판되는 이르가큐어 907), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온(예, 시바 스페셜티 케미칼즈에서 시판되는 이르가큐어 369), 및 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐)] 프로판온(예, 프래텔리 람베르티 에스.피.에이에서 시판되는 에사큐얼 케이아이피)을 포함한다.
벤조인에테르 형 광중합 개시제는, 예를 들면 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르 및 벤조인 이소부틸에테르를 포함한다.
아실포스핀옥시드 형 광중합 개시제는, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀옥시드(예, 바스프 악티엔게젤샤프트에서 시판되는 루시린 티피오), 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸페닐 포스핀옥시드(BAPO), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)에틸포스핀옥시드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)n-부틸포스핀옥시드를 포함한다.
이것들외에, 사용가능한 광중합 개시제로서 예를 들면, 메틸페닐글리옥시에스테르(악조 노벨에서 시판되는 비큐어 55), 3,6-비스(2-모르폴리노이소부틸)-9-부틸카르바졸(아사히 덴카 코교에서 시판되는 에이-큐어 3) 및 티타노센 화합물을 언급할 수 있다.
이 광중합 개시제는 단독으로 사용될 수 있거나 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 실례로서, 상업적으로 구입가능한 이르가큐어-1700(비스(2,6-디메톡시벤조일)2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀옥시드/2-히드록시-2-메틸페닐프로판-1-온=25/75%) 및 이르가큐어-1800(비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드/1-히드록시시클로헥실-페닐케톤=25/75%)(이 두 화합물은 시바 스페셜티 케미칼즈에서 모두 시판됨)을 제시할 수 있다.
이런 광중합 개시제들 중에 분자간 수소 흡인 반응형 광중합 개시제가 바람직하다. 분자간 수소 흡인 반응형 광중합 개시제 및 분자내 결합 분해형 광중합 개시제는 조합하여 사용될 수 있다. 분자간 수소 흡인 반응형 광중합 개시제의 사용은 향상된 접착 특성을 제공할 수 있다. 또한, 분자간 수소 흡인 반응형 광중합 개시제 및 분자내 결합 분해형 광중합 개시제를 조합 사용해도 향상된 접착 특성을 제공할 수 있다. 분자간 수소 흡인 반응형 광중합 개시제중에서 벤조페논 형 광중합 개시제가 바람직하다. 분자내 결합 분해형 광중합 개시제중에서 아세토페논 형 광중합 개시제가 바람직하다. 분자간 수소 흡인 반응 형 광중합 개시제 및 분자내 분해형 광중합 개시제를 조합하여 사용할 때, 분자간 수소 흡인 반응 형 광중합 개시제 1~30 중량부 당 분자내 결합 분해형 광중합 개시제 30~1 중량부가 바람직한 것으로 밝혀졌다.
광 중합 개시제가 유발하는 광중합 반응을 촉진시키기 위해 각종 증감제 및 광중합 촉진제를 광중합 개시제와 함께 사용할 수 있다.
사용가능한 증감제는, 예를 들면, 아민, 우레아, 황 화합물, 니트릴류, 인 화합물 및 질소 화합물을 포함한다.
사용가능한 아민은, 예를 들면 지방족 아민, 예컨대, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 N-메틸디에탄올아민, 방향족 아민, 예컨대 아닐린, N-메틸아닐린 및 N,N-디메틸아닐린, 헤테로시클릭 아민, 예컨대 피페리딘, 아민의 (메타) 아크릴레이트, 예컨대 디메틸아미노에틸 (메타) 아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타) 아크릴레이트 및 아크릴로일 모르폴린, 아민의 폴리에스테르 아크릴레이트 및 아민의 아크릴레이트 소중합체를 포함한다.
사용가능한 우레아는, 예를 들면 알릴 우레아 화합물 및 o-톨릴 티오우레아를 포함한다.
사용가능한 황 화합물은, 예를 들면, 디에틸디티오포스페이트화 나트륨 및 방향족 술핀산의 가용성 염을 포함한다.
사용가능한 니트릴류는, 예를 들면 N,N-디-치환된-p-아미노벤조니트릴 화합물을 포함한다.
사용가능한 인 화합물은, 예를 들면 트리-n-부틸포스핀 및 디에틸 티오포스페이트화 나트륨을 포함한다.
사용가능한 질소 화합물은, 예를 들면 미클러 케톤, N-니트로소히드록실아민 유도체 및 옥사졸린 화합물을 포함한다.
증감제는 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이러한 증감제중에서 아민 또는 N-메틸디에탄올아민을 바람직한 증감제로서 제시할 수 있다. 혼합된 증감제의 양을 적절히 선택할 수 있지만, 만약 다른 성분이 산 값을 갖는다면(예를 들면, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 이 변성 수지 및 후술되는 염소화 폴리올레핀은 자유 카르복실기가 있다), 혼합된 증감제의 양은 다른 성분의 자유 카르복실기의 당량보다 작지않고, 또한 광 감작화가 과도한 양으로 진행되는 범위로 존재하는 것이 바람직하다.
사용가능한 광중합 촉진제는, 예를 들면 디알킬아미노벤조산 또는 그 유도체(예, 4-디메틸아미노벤조산 및 4-디메틸아미노벤조에이트) 및 포스핀 형 광중합 촉진제(아릴 포스핀, 예컨대 트리페닐 포스핀 및 포스핀 형 화합물, 예컨대 트리알킬 포스핀)을 포함한다. 혼합된 광중합 촉진제의 양을 적절히 선택한다.
본 발명에서 사용가능한 불포화 에틸렌 단량체는, 예를 들면 단관능기 단량체, 이관능기 단량체, 및 다관능기 단량체를 포함한다.
단관능기 단량체(단관능기 중합 희석제)는, 예를 들면 헤테로시클릭 불포화 에틸렌 화합물(예를 들면, N-비닐피롤리딘, N-비닐피리딘 및 N-비닐카프롤락탐과 같은 N-비닐-질소-함유된 헤테로시클릭 화합물, 그리고, 헤테로시클릭 (메타) 아크릴레이트, 예를 들면 모르폴린 (메타) 아크릴레이트 및 테트라히드로푸르푸릴 (메타) 아크릴레이트), N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, 디알킬 아미노에틸 (메타) 아크릴레이트(예, 디메틸 아미노에틸 (메타) 아크릴레이트 및 디에틸 아미노에틸 (메타) 아크릴레이트), N,N'-디메틸 아크릴아미드, 알콕시 (폴리)알킬렌 글리콜 (메타) 아크릴레이트(예, 메톡시 에틸렌 글리콜 (메타) 아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메타) 아크릴레이트 및 부톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메타) 아크릴레이트), 알킬펜옥시에틸 (메타) 아크릴레이트(예, 노닐 펜옥시에틸 (메타) 아크릴레이트), 펜옥시 (폴리)알킬렌 글리콜 (메타) 아크릴레이트(예, 펜옥시에틸 (메타) 아크릴레이트 및 펜옥시폴리에틸렌 글리콜 (메타) 아크릴레이트), 알킬 (메타) 아크릴레이트(예, 부틸 (메타) 아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타) 아크릴레이트, 이소옥틸 (메타) 아크릴레이트, 이소데실 (메타) 아크릴레이트, 라우릴 (메타) 아크릴레이트, 이소미리스틸 (메타) 아크릴레이트, 및 이소스테아릴 (메타) 아크릴레이트), 시클로알킬 (메타) 아크릴레이트(예, 시클로헥실 (메타) 아크릴레이트), 아르알킬 (메타) 아크릴레이트(예, 벤질 (메타) 아크릴레이트), 가교된 고리형 탄화 수소 기를 가지고 있는 (메타) 아크릴레이트(예, 이소보르닐 (메타) 아크릴레이트, 디시클로펜타디엔 (메타) 아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타) 아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메타) 아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시알킬 (메타) 아크릴레이트, 트리시클로데카닐옥시에틸 (메타) 아크릴레이트 및 이소보르닐옥시에틸 (메타) 아크릴레이트), 히드록실기가 함유의 (메타) 아크릴레이트(예, 2-히드록시에틸 (메타) 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타) 아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 (메타) 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페닐옥시프로필 (메타) 아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸 프탈레이트, 3-아크릴로일옥시글리세린모노 (메타) 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타) 아크릴레이트,4-히드록시부틸 (메타) 아크릴레이트, 펜탄디올모노 (메타) 아크릴레이트, 2-히드록시알킬 (메타)아크릴로일 포스페이트, 4-히드록시시클로헥실 (메타) 아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노 (메타) 아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노 (메타) 아크릴레이트, 및 폴리에틸렌 글리콜 모노 (메타) 아크릴레이트), 폴리 ε-카프로락톤 모노 (메타) 아크릴레이트, 글리시딜 (메타) 아크릴레이트, 모노[2-(메타)아크릴로일옥시에틸] 산 포스페이트, 할로겐이 포함된 (메타) 아크릴레이트(예, 트리플루오로에틸 (메타) 아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메타) 아크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 (메타) 아크릴레이트 및 퍼플루오로옥틸에틸 (메타) 아크릴레이트)를 포함한다.
이관능기 단량체(이관능기 중합 희석제)는, 예를 들면 2,2-디메틸-3-히드록시프로필-2,2-디메틸-3-히드록시프로피오네이트의 디(메타)아크릴레이트, (폴리옥시)알킬렌 글리콜 디(메타) 아크릴레이트(예, 에틸렌 글리콜 디(메타) 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타) 아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메타) 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메타) 아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타) 아크릴레이트, 폴리프로필렌 디(메타) 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타) 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타) 아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타) 아크릴레이트 및 펜탄디올 디(메타) 아크릴레이트), 글리세린 디(메타) 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타) 아크릴레이트, 알킬렌옥시드(에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드) 첨가물의 비스페놀 A의 디(메타) 아크릴레이트(예, 2,2-비스(2-히드록시에톡시페닐)프로판의 디(메타) 아크릴레이트), 가교된 고리 탄화수소기를 가진 디(메타) 아크릴레이트(예, 트리시클로데칸 디메틸올의 디(메타) 아크릴레이트 및 디시클로펜타디엔 디(메타) 아크릴레이트), 및 이관능기 에폭시 수지의 (메타) 아크릴산 첨가물(예, 2,2-비스(글리시딜옥시페닐)프로판의 (메타)아크릴 산 첨가물)을 포함한다.
다관능기 단량체(다관능기 중합 희석제)는, 예를 들면 트리메틸올 프로판 트리(메타) 아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리옥시 트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타) 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사 (메타) 아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리 (메타) 아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라 (메타) 아크릴레이트, 트리스 (아크릴로일옥시)이소시아누레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 트리(메타) 아크릴레이트, 트리스(히드록시프로필)이소시아누레이트의 트리(메타) 아크릴레이트, 트리알릴 트리멜리틱 산 및 트리알릴 이소시아누레이트를 포함한다.
이 불포환 에틸렌 단량체는 단독으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 이 불포화 에틸렌 단량체중에서, (메타) 아크릴레이트가 바람직한 것으로서 제시될 수 있다.
6~16 탄소를 함유하는 탄화수소기(예, 지방족 탄화수소기, 알리시클릭 탄화수소기, 아르알킬 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 것임)를 에스테르 부분에서 가지는 (메타) 아크릴레이트((메타)아크릴 에스테르)는 (메타) 아크릴레이트로서 사용되는 것이 바람직하다. 좀더 구체적으로는, 예를 들면, 2-에틸헥실 (메타) 아크릴레이트, 이소옥틸 (메타) 아크릴레이트, 이소데실 (메타) 아크릴레이트, 라우릴 (메타) 아크릴레이트,이소미리스틸 (메타) 아크릴레이트, 시클로헥실 (메타) 아크릴레이트, 벤질 (메타) 아크릴레이트, 이소보르닐 (메타) 아크릴레이트, 및 디시클로펜타디엔 (메타) 아크릴레이트를 언급할 수 있다.
에스테르 부분에서 2~5 탄소를 포함하는 탄화수소기 및 히드록실기를 가지고 있는 (메타) 아크릴레이트는 에스테르 부분에서 6~16 탄소를 포함하는 탄화수소기를 갖는 (메타) 아크릴레이트와 함께 사용되는 것이 바람직하다. 에스테르 부분에서 2~5 탄소를 포함하는 탄화수소기와 히드록실기를 가지고 있는 (메타) 아크릴레이트는 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메타) 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타) 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타) 아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 트리(메타) 아크릴레이트를 포함한다.
이 (메타) 아크릴레이트의 사용은 유적 성분의 제조에 있어서(후술함), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 그 유도체, 그리고 광중합 개시제 모두의 향상된 용해도 및 분산성을 제공할 수 있고 향상된 접착성을 추가로 제공할 수 있다. 다른 불포화 에틸렌 단량체와 결합한 이들 (메타) 아크릴레이트의 적절한 사용은 통제된 접착성을 제공할 수 있다.
상기에 언급된 히드록실기를 포함하는 (메타) 아크릴레이트와 같은 친수성 (메타) 아크릴레이트를 후기 단계에서, 생성된 에멀젼 조성물에 첨가할 경우, 양호한 상태로 수중에 분산되어 있는 미셀의 형성이 손상될 가능성이 있다.
본 발명의 수성 에멀젼 조성물은 먼저, 적어도 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 그 변성 수지, 광중합 개시제, 및 불포화 에틸렌 단량체를 혼합하고, 이후 용해 또는 분산시켜 유적 성분을 제조하는 그러한 방법으로 제조된다.
유적 성분은, 예를 들면 용해 또는 분산의 목적으로, 적어도 광중합 개시제 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 그 변성 수지 및 광중합 개시제를 불포화 에틸렌 단량체와 블랜딩한 후 교반과 혼합시켜 제조될 수 있다. 필요하다면, 이것들은 교반 및 혼합중에 40~70℃까지 가열될 수 있다. 또한, 용해도를 향상시키기 위해, 다른 공지된 유기 용매를 적절히 혼합할 수 있다. 그러한 유기 용매가 혼합될 경우, 하기에 언급되는 유화 작용(강제된 유화 작용)에서 용매는 물의 공비점 증류과정에서 증류되는 것이 바람직하다.
에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 그 변성 수지와 불포화 에틸렌 단량체의 혼합 비율은 불포화 에틸렌 단량체 100 중량부 당 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 이 변성 수지 3~60 중량부, 바람직하게는 5~40 중량부인 것이 바람직하다. 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 이 변성 수지가 이 비율보다 높은 비율로 혼합된 경우, 불포화 에틸렌 단량체에 대한 분산성 및 용해도가 감소됨에 따라, 접착성도 저하될 가능성이 있다. 반면에, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 이 변성 수지가 상기 비율보다 낮은 비율로 혼합된 경우, 에멀젼의 안정성은 감소되므로 동일하게 접착성이 저하될 가능성이 있다.
광 공중합체 개시제 및 불포화 에틸렌 단량체의 혼합 비율은 불포화 에틸렌 단량체 100 중량부 당 광중합 개시제 1~160 중량부이거나, 또는 바람직하게는 1~130 중량부이거나, 또는 특히 15 중량부 보다 적지 않은 비율인 것이 바람직하다. 광중합 개시제가 상기 비율보다 더 높은 비율로 혼합된 경우, 불포화 에틸렌 단량체에 대한 용해도 및 분산성이 감소되어, 에멀젼의 안정성도 저하되는결과, 접착성이 감소될 가능성 있다. 반면에, 광중합 개시제가 상기 비율보다 적은 비율로 혼합된 경우, 동일하게 접착성의 감소가 초래될 수 있다. 광중합 개시제의 혼합비가 15 중량부보다 작지 않은 경우, 임의의 탈지 공정 없이, 접착제 특성이 충분히 나타날 수 있다.
이와 같이 제조된 유적 성분은 본 발명의 수성 에멀젼 조성물을 제조할 수 있는 계면 활성제를 사용하여 수중에서 유화 될 수 있다.
유적 성분은, 예를 들면 역상의 에멀젼(강제 에멀젼)을 얻기위해 교반하면서 유적 성분에 계면 활성제 및 물을 첨가하여 수중에서 유화될 수 있다.
본 발명에 사용된 계면 활성제를 특별히 제한하지 않는다. 공지된 계면 활성제는 본 발명에서 사용가능한데, 예를들면, 음이온의 계면 활성제, 예컨대 지방산 염, 알킬 설페이트 에스테르 염, 알킬 벤젠 설페이트 염, 알킬 설포숙시네이트 염, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 설페이트 에스테르 염, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 카르복실레이트 염, 및 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 포스페이트염, 양이온의 계면 활성제, 예컨대 알킬아민 염 및 4차 아모늄 염, 및 비이온성 계면 활성제, 예컨대 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 페닐 에테르 및 소르비탄 지방산 에스테르를 포함할 수 있다.
옥시에틸렌기가 있는 계면 활성제를 본 발명에서 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 옥시에틸렌기가 있는 계면 활성제는 불포화 에틸렌기 및 이와 유사한 것이 첨가된 활성 계면 활성제를 포함하여, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트 에스테르 염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 및 다른 폴리옥시에틸렌의 유도체, 또는 폴리옥시에틸렌 계면 활성제를 포함한다.
이러한 계면 활성제는 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 혼합된 계면 활성제의 양은 특히, 이것이 유적 성분을 유화(강제 유화) 시키기에 충분한 양인 한은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 유적 성분의 100 중량부 당 계면 활성제 3~50 중량부, 바람직하게는 5~30 중량부로 혼합되는 것이 바람직하다. 계면 활성제가 상기 비율보다 적게 혼합된 경우, 분산성이 감소될 가능성이 있다. 반면, 계면 활성제가 상기 비율보다 더 많이 혼합된 경우, 접착성이 감소될 가능성이 있다.
혼합된 물의 양은 유적 성분을 유화(강제 유화) 시키기에 충분한 양인 한은 어떤 특정된 양으로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 유적 성분 100 중량부 당 물 100~3,000 중량부, 바람직하게는 200~2,000 중량부인 것이 바람직하다.
이와 같이 제조된 수성 에멀젼 조성물은 (물 이외의 다른 성분들)이 결국 3~50 중량%, 바람직하게는 5~30 중량%의 고체 함량을 가질 수 있도록 제조되는 것이 바람직하다.
이와 같이 제조된 수성 에멀젼 조성물은 적어도 에틸렌-비닐 아세테이트 또는 그 변성 수지, 광중합 개시제 및 불포화 에틸렌 단량체를 각각 캡슐화하는 미셀이 물에 분산된 상태에 있다.
이와 같이 제조된 수성 에멀젼 조성물 중에서, 접착성을 향상시키기 위해 사용된 성분, 예컨대 염소화 폴리올레핀, 로진 및 실란 커플링제, 그리고 각종의 첨가제, 예컨대 산화 억제제, 자외선 흡수제, 착색제, 증백제 및 염료는 의도된 목적 및 용법대로 유화 전에 유적 성분에 첨가하거나 또는 유화 후에 에멀젼 조성물에 적절하게 첨가할 수 있다.
사용될 수 있는 염소화 폴리올레핀은, 예를 들면 염소화 폴리올레핀 수지 자체 또는 이것과 다른 중합체와 혼합하여 얻은 그 혼합물을 포함한다. 여기서 사용한 염소화 폴리올레핀 수지는 특별한 것에 한정되지 않는다. 사용될 수 있는 염소화 폴리올레핀 수지는, 예를 들면 폴리올레핀을 염소 처리하여 제조된 것들, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 폴리부텐, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 스티렌-이소프렌 공중합체를 포함하거나, 또는 공지된 방법으로 카르복실기, 히드록실기, 산 무수물을 도입함으로 인해 변성 폴리올레핀을 염소 처리하여 제조된 것들을 포함한다.
염소화 폴리올레핀은 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 혼합된 염소화 폴리올레핀의 양을 적절하게 선택한다. 폴리프로필렌 및/또는 폴리에틸렌을 염소 처리하여 제조된 염소화 폴리올레핀 수지 또는 말레산 무수물의 사용에 의해 염소화 폴리올레핀 수지를 변형시킴에 의해 제조된 산-무수물-변성 염소화 올레핀 수지가 사용되는 것이 바람직하다.
사용된 염소화 폴리올레핀의 염소 함량이 특정 함량으로 제한되는 것은 아니지만, 15~40 중량%의 염소 함량은 폴리올레핀을 포함하는 결합될 수 있는 물체에 대해 향상된 접착 강도를 제공할 수 있다.
사용될 수 있는 로진은, 예를 들면 주 성분으로 아비에트산을 함유하는 열가소성 수지, 예컨대 검(gum) 로진, 우드(wood) 로진, 톨 오일(tall oil) 로진등을 포함한다. 좀더 자세하게, 예를 들면 수소 첨가 로진(디히드로아비에트산 및 테트라히드로아비에트산), 불균화 로진, 불균화 수소 첨가 로진 및 (부분적으로 중합된 로진을 포함하는)중합된 로진과 같은 변성 로진, 알킬에스테르, 글리콜 에스테르, 글리세린 에스테르 및 펜타에리트리톨 에스테르의 로진 또는 변성 로진, 그리고 폴리에스테르의 산 부분에서 변성 로진 또는 로진을 사용한 로진 변성 폴리에스테르를 언급할 수 있다. 로진 변성 폴리에스테르는 로진 또는 변성 로진의 글리시딜 에스테르와 카르복실산이 있는 화합물과의 반응을 통해서 제조될 수 있다. 로진을 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 혼합된 로진의 양은 적절하게 선택된다.
사용될 수 있는 실란 커플링제는, 예를 들면 에폭시 실란, 아미노 실란 및 비닐 실란을 포함한다. 에폭시 실란이 사용되는 것이 바람직하다. 사용된 에폭시 실란은, 예를 들면 γ-글리시드옥시프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시드옥시프로필 트리에톡시 실란, γ-글리시드옥시프로필 메틸디에톡시 실란, 그리고 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시 실란을 포함한다. 사용된 실란 커플링제는 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 혼합된 실란 커플링제의 양은 적절하게 선택된다.
이와 같이 제조된 본 발명의 수성 조성물은 프라이머 및 접착제를 포함하는 접착성 조성물로서 적절히 사용될 수 있다. 본 발명의 수성 에멀젼 조성물은 광범위한 종류의 물질에 대해 높은 접착 강도를 가지고 있어서, 예를 들면 플라스틱 필름, 플라스틱 시이트, 플라스틱 포옴, 섬유, 합성 피혁 및 금속을 포함하는 각종의 성형품을 접착 결합시키는 데 사용될 수 있다.
특히, 이 접착성 조성물에서 얻은 수성 에멀젼 조성물은 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 이의 변성 수지 및 광중합 개시제가 불포화 에틸렌 단량체중 분산되거나 용해된 상태로 각 미셀에 캡슐화되어 있고, 그 미셀은 수중에 분산되어 있다. 결과적으로, 충분한 습윤성은 저 표면 극성의 피착체에도 가능하므로 충분한 접착 결합 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 에멀젼은 만족스러울 정도로 안정해서 우수한 기계적 안정성 및 저장 안정성을 나타낸다.
또한, 이 접착성 조성물은 수성이기 때문에, 인화의 위험이 거의 없고, 따라서 위생 환경이 안전하게 지켜진다. 더욱이, 본 발명의 수성 에멀젼 조성물은 초기 접착 강도, 저온에서의 접착성 및 내수성이 우수하고, 각종 소정 용도에서 효과적으로 사용될 수 있다.
접착제 결합 용도로 사용시, 본 발명의 접착성 조성물은 임의의 공지된 방법으로 결합시킬 피착체에 도포할 수 있다. 본 발명의 접착성 조성물의 사용방법이 특정 방식으로 제한되는 것은 아니다. 예컨대, 본 발명의 접착성 조성물은 결합 예처리에 사용되는 프라이머로서 또는 접착제로서 사용 가능하다. 본 발명의 접착성 조성물은 접착제로서 또는 프라이머중에 혼합되는 방식으로서 사용될 수 있다. 결합시킬 피착체에 도포한 후, 접착성 조성물을 자외선광 예컨대, 50~1,000 mJ/㎠의 빛으로 조사하는 것이 바람직하다.
실시예
하기에서, 본 발명은 실시예 및 비교예에 참고로 더욱 자세하게 기재될 것이다. 본 발명은 임의의 실시예 및 비교예에 한정되지 않는다.
실시예 1
EVA(용융 지수: 65, 비닐-아세테이트 함량: 40%, 듀-폰-미츠이 폴리케미칼즈 회사로부터 시판되는 Eva Flex EV40WY(상품명)) 5 중량부 및 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤(시바 스페셜티 케미칼즈로부터 시판되는 이르가큐어 184(상품명)인 광중합 개시제) 5 중량부를 50 중량부의 이소옥틸 아크릴레이트 및 30 중량부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 혼합된 용액에 첨가하고, 그 안에서 용해되도록 교반과 함께 50 ℃로 가열시켜 유적 성분을 제조하였다.
그 다음, 25 중량부의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 설페이트 에스테르 염 계면 활성제(카오 주식회사로부터 시판되는 (상표명)에말 E-27) 및 885 중량부의 이온 교환수를 고속 혼합기(회전 속도: 2,000 min-1)내에서 상기 유적 성분에 교반과 함께 첨가하면, 그것들은 강제적으로 유화되어 수성 에멀젼 조성물을 생산하였다.
실시예 2
5 중량부의 EVA(듀 폰-미츠이 폴리케미칼즈 회사로부터 시판되는 (상표명)Eva Flex EV150, 비닐-아세테이트 함량: 35%, 용융 지수: 30) 및 5 중량부의 벤질디메틸 케탈(광중합 개시제, 시바 스페셜티 케미칼즈로부터 시판되는 (상표명)이르가큐어 651)을 50 중량부의 시클로헥실 메타크릴레이트, 30 중량부의 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및 70 중량부의 톨루엔의 혼합된 용액에 첨가한 후, 그 안에서 용해되도록 교반과 함께 50℃로 가열하여 유적 성분을 제조하였다.
그 다음, 25 중량부의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 설페이트 에스테르 염 계면 활성제(카오 주식회사로부터 시판되는 (상표명)Emal E-27) 및 885 중량부의 이온 교환수를 고속 혼합기(회전 속도: 2,000 min-1)내에서 상기 유적 성분에 교반하면서 첨가하면, 그것들은 강제적으로 유화되었다. 그 다음, 에멀젼의 역상 후에 계에 남아 있는 톨루엔을 증류 제거하여 수성 에멀젼 조성물을 제조하였다.
실시예 3
25 중량부의 C-HEVA(미츠이 타케다 케미칼즈 회사로부터 시판되는 (상표명)두밀란 SD-181, 히드록실값: 0KOH ㎎/g; 산값: 84KOH ㎎/g; 톨루엔 용액(수지 함량: 20 중량%)) 및 5 중량부의 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤(광중합 개시제, 시바 스페셜티 케미칼즈로부터 시판되는 (상표명)이르가큐어 184)을 50 중량부의 이소보르닐 메타크릴레이트 및 30 중량부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 혼합된 용액에 첨가하고, 그 안에서 용해되도록 교반하면 유적 성분이 제조되었다.
그 다음, 25 중량부의 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트 에스테르 염 계면 활성제(카오 주식회사로부터 시판되는 (상표명)에말 E-27) 및 885 중량부의 이온 교환수를 고속 혼합기(회전 속도: 2,000min-1)내에 상기 유적 성분에 교반과 함께 첨가하면, 이들은 강제적으로 유화되었다. 그 다음, 에멀젼의 역상 후에 계에남아 있는 톨루엔을 증류 제거하여 수성 에멀젼 조성물을 제조하였다.
실시예 4
실시예 3에서 사용된 이소보르닐 메타크릴레이트의 대용물로서 벤질 메타크릴레이트가 사용된 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 블랜딩 및 조작을 수행하여 수성 에멀젼 조성물을 제조하였다.
실시예 5
실시예 3에서 사용된 이소보르닐 메타크릴레이트의 대용물로서 이소미리스틸 메타크릴레이트가 사용된 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 블랜딩 및 조작을 수행하여 수성 에멀젼 조성물을 제조하였다.
실시예 6
실시예 3에서 사용된 이소보르닐 메타크릴레이트의 대용물로서 이소스테아릴 메타크릴레이트가 사용된 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 블랜딩 및 조작을 수행하여 수성 에멀젼 조성물을 제조하였다.
실시예 7
실시예 3에서 사용된 이소보르닐 메타크릴레이트의 대용물로서 이소부틸 메타크릴레이트가 사용된 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 블랜딩 및 조작을 수행하여 수성 에멀젼 조성물을 제조하였다.
실시예 8
실시예 3에서 사용된 30 중량부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 첨가하지 않은 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 블랜딩 및 조작을 수행하여 수성 에멀젼 조성물을 제조하였다.
실시예 9
50 중량부의 C-HEVA(미츠이 타케다 케미칼즈 회사로부터 시판되는 (상표명)두밀란 SD-181, 히드록실값: 0KOH ㎎/g; 산값: 84KOH ㎎/g; 톨루엔 용액(수지 함량: 20 중량%)) 및 30 중량부의 벤조페논을 50 중량부의 이소보르닐 메타크릴레이트 및 30 중량부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 혼합된 용액에 첨가하고 이 용액에서 용해되도록 교반하면 유적 성분이 제조되었다.
그 다음, 25 중량부의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 설페이트 에스테르 염 계면 활성제(카오 주식회사로부터 시판되는 (상표명)에말 E-27) 및 855 중량부의 이온 교환수를 고속 혼합기(회전 속도: 2,000min-1)내에서 상기 유적 성분에 교반과 함께 첨가하면, 이들은 강제적으로 유화되었다. 그 다음, 에멀젼의 역상 후에 계에 남아 있는 톨루엔을 증류 제거하여 수성 에멀젼 조성물을 제조하였다.
실시예 10
실시예 9에서 사용된 벤조페논의 대용물로서 4-메틸벤조페논이 사용된 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 블랜딩 및 조작을 수행하여 수성 에멀젼 조성물을 제조하였다.
실시예 11
실시예 9에서 사용된 벤조페논의 대용물로서 4-페닐벤조페논이 사용된 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 블랜딩 및 조작을 수행하여 수성 에멀젼 조성물을 제조하였다.
실시예 12
실시예 9에서 사용된 벤조페논의 대용물로서 o-벤조일 메틸 벤조에이트가 사용된 것을 제외하고, 실시예 9와 동일한 블랜딩 및 조작을 수행하여 수성 에멀젼 조성물을 제조하였다.
실시예 13
50 중량부의 C-HEVA(미츠이 타케다 케미칼즈 회사로부터 시판되는 (상표명)두밀란 SD-181, 히드록실값: 0KOH ㎎/g; 산값: 84KOH ㎎/g; 톨루엔 용액(수지 함량: 20 중량%)), 30 중량부의 벤조페논, 및 5 중량부의 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤(광중합 개시제, 시바 스페셜티 케미칼즈 회사로부터 시판되는 (상표명)이르가큐어 184)을 50 중량부의 이소보르닐 메타크릴레이트 및 30 중량부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 혼합된 용액에 첨가하고 이 용액에서 용해되도록 교반하여 유적 성분을 제조하였다.
그 다음, 25 중량부의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 설페이트 에스테르 염 계면 활성제(카오 주식회사로부터 시판되는 (상표명)에말 E-27) 및 850 중량부의 이온 교환수를 고속 혼합기(회전 속도: 2,000min-1)내에서 상기 유적 성분에 교반과 함께 첨가하면, 그것들은 강제적으로 유화되었다. 그 다음, 에멀젼의 역상 후에 계에 남아 있는 톨루엔을 증류 제거하여 수성 에멀젼 조성물을 제조하였다.
실시예 14
50 중량부의 C-HEVA(미츠이 타케다 케미칼즈 회사로부터 시판되는 (상표명)두밀란 SD-181, 히드록실값: 0KOH ㎎/g; 산값: 84KOH ㎎/g; 톨루엔 용액(수지 함량: 20 중량%)), 80 중량부의 4-메틸벤조페논, 및 3 중량부의 N-메틸디에탄올아민을 50 중량부의 이소보르닐 메타크릴레이트 및 30 중량부의 2-히드록시에틸 메타크릴레이트의 혼합된 용액에 첨가하고 이 용액에서 용해되도록 교반하여 유적 성분을 제조하였다.
그 다음, 25 중량부의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 설페이트 에스테르 염 계면 활성제(카오 주식회사로부터 시판되는 (상표명)에말 E-27) 및 802 중량부의 이온 교환수를 고속 혼합기(회전 속도: 2,000min-1)내에서 상기 유적 성분에 교반과 함께 첨가하면, 그것들은 강제적으로 유화되었다. 그 다음, 에멀젼의 역상 후에 계에 남아 있는 톨루엔을 증류 제거하여 수성 에멀젼 조성물을 제조하였다.
비교예 1
25 중량부의 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 설페이트 에스테르 염 계면 활성제(카오 주식회사로부터 시판되는 (상표명)에말 E-27) 및 885 중량부의 이온 교환수를 고속 혼합기(회전 속도: 2,000min-1)내에서 25 중량부의 C-HEVA(미츠이 타케다 케미칼즈 회사로부터 시판되는 (상표명)두밀란 SD-181, 히드록실값: 0KOH ㎎/g; 산값: 84KOH ㎎/g; 톨루엔 용액(수지 함량: 20 중량%))에 교반과 함께 첨가하면, 이들은 강제적으로 유화되었다. 그 다음, 에멀젼의 역상 후에 계에 남아 있는 톨루엔을 증류 제거하여 수성 에멀젼 조성물을 제조하였다.
그 다음, 5 중량부의 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤(광중합 개시제, 시바 스페셜티 케미칼즈 회사로부터 시판되는 (상표명)이르가큐어 651) 및 30 중량부 2-히드록시에틸 메타크릴레이트를 교반과 함께 상기 수성 에멀젼 조성물에 첨가하였다.
평가
평가는 실시예와 비교예에서 얻은 수성 에멀젼 조성물의 분산 안정성 및 수성 에멀젼 조성물의 접착성에 대한 것이다.
⑴ 분산 안정성
결과가 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 및 비교예에서 얻은 수성 조성물은 제조 직후(초기 단계)의 것과 7일동안 40℃에 저장된 것을 육안관찰하여, 다음과 같이 평가하였다. 결과는 표 1에 나타냈다.
0 : 균일하게 분산되었다; 그리고
×: 상 분리 또는 침전이 형성되었다.
⑵ 접착성
실시예 및 비교예의 수성 에멀젼 조성물을 염화 폴리비닐(PVC) 시트와 EVA 포옴을 결합시키는 접착제의 프라이머로 사용하여 이들의 접착성을 평가하였다. 특별히, 하기의 것을 먼저 제조하였다.
EVA 포옴: 150 ㎜×25 ㎜×25 ㎜의 시트 타입 제품;
PVC 시트: 150 ㎜×25 ㎜×1 ㎜의 시트 타입 제품;
2-성분 폴리우레탄 접착제; 및
PVC용 프라이머.
그 다음, PVC용 프라이머를 PVC 시트에 도포하고, 또한 실시예 및 비교예의 수성 에멀젼 조성물도 EVA 포옴에 각기 도포하였다. 300 mJ/㎠의 자외선광으로 조사한 후, 이것들은 2 성분 폴리우레탄 접착제를 사용하여 서로 결합시켰다. 이 샘플을 하루동안 상온에서 유지시킨 후, JIS K 6854 에 따른 180-정도 박리 검사를 시행하여 샘플의 접착성을 측정하였다. 표 1에 결과를 나타낸다. 표 1에 있는 접착성의 평가는 다음과 같다.
AA: EVA 포옴 물질 파괴;
A: 40N/㎝ 이상의 접착 강도;
B: 20N/㎝~40N/㎝의 범위에서의 접착 강도; 그리고
C: 20N/㎝ 미만의 접착 강도.
본 발명이 예시하는 구체예는 상술한 설명에 의해 제공되지만, 그러한 구체예는 단지 예시적인 목적일 뿐, 엄격하게 이것으로만 제한하는 것은 아니다. 당업자에게 명백한 본 발명의 수정 및 변형예는 하기 청구항에 의해 포함된다.

Claims (10)

  1. 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 이의 변성 수지, 광중합 개시제 및 불포화 에틸렌 단량체를 각기 캡슐화하는 미셀(micelles)이 수중에 분산되어 있는 수성 에멀젼 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 이 변성 수지, 광중합 개시제 및 불포화 에틸렌 단량체를 혼합하고, 용해 또는 분산하여 유적(油滴) 성분을 제조한 후, 계면 활성제를 사용하여 수중에서 유적 성분을 유화시키는 방법으로 제조되는 것인 수성 에멀젼 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 변성 수지가 부분적으로 비누화된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 변성 카르복실 수지인 것인 수성 에멀젼 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 광중합 개시제가 적어도 분자간 수소 흡인 반응형 광중합 개시제를 포함하는 것인 수성 에멀젼 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 광중합 개시제가 적어도 분자간 수소 흡인 반응형 광중합 개시제 및 분자내 결합 분해형 광중합 개시제를 포함하는 것인 수성 에멀젼 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 불포화 에틸렌 단량체가 (메타) 아크릴레이트인 것인 수성 에멀젼 조성물.
  7. 제6항에 있어서, (메타) 아크릴레이트가 적어도 에스테르 부분에서 6~16 탄소를 포함하는 탄화수소기를 가진 (메타) 아크릴레이트를 포함하는 것인 수성 에멀젼 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 이 변성 수지가 불포화 에틸렌 단량체 100 중량부 당 3~60 중량부의 비율로 포함되는 것인 수성 에멀젼 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 광중합 개시제가 불포화 에틸렌 단량체 100 중량부 당 1~160 중량부의 비율로 포함되는 것인 수성 에멀젼 조성물.
  10. 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 또는 이의 변성 수지, 광중합 개시제 및 불포화 에틸렌 단량체를 각기 둘러싸는 미셀이 수중에 분산되어 있는 수성 에멀젼 조성물을 포함하는 접착성 조성물.
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