KR20200077337A - 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물 - Google Patents

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양승훈
이금형
김효민
김여주
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Abstract

본 발명은 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 우수한 접착 물성을 구현할 수 있고, 박리 시 잔사가 거의 발생하지 않아, 라벨 등에 사용할 수 있는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 관한 것이다.

Description

아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물{ACRYLIC EMULSION PRESSURE SNSITIVE ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 관한 것이다.
점착제(Pressure-Sensitive Adhesive, PSA)는 작은 압력으로 피착제에 접착하는 성질을 가진 물질이다. 접착제와는 다른 점탄성적인 물질로 초기 점착력, 점착력, 응집력의 기본적인 성질을 가지고 있으며, 인쇄, 화학, 의약품, 가전 제품, 자동차, 문구 등 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다.
이 중에서도, 라벨 혹은 라벨 스티커라 불리는 점착 라벨은 제품의 상표, 광고는 물론 인쇄, 화학, 의약품, 화장품, 식품 산업, 가전제품, 자동차, 문구 등 거의 전 산업 분야에 사용된다. 점착 라벨로 사용되는, 피착물은, 아트지, 모조지, 미라지, 금은지, 감열지, 크라프드지, 형광지, 멸균지, 인화지 등의 종이류, 또는 PET, PVC, PE, PP, PS, PI 등의 고분자 필름 류가 주로 사용되며, 보통 표면에 일정한 인쇄를 거쳐 최종 제품에 적용되는 경우가 많다.
이러한 점착 라벨에 사용되는 점착제는 용도에 따라 점착력의 강도가 결정된다.
예를 들어, 영구형(permanent) 점착제는 표준 피착물을 사용하여 180 도 박리 강도 기준으로 약 8 N/in 이상의 강한 점착력을 보이지만, 종이를 피착물로 사용하는 경우에는, 박리 시, 피착물이 파괴될 수 있다.
반면, 박리형(removable) 점착제는 표준 피착물을 사용하여 180도 박리 강도 기준으로 약 5 내지 8 N/in의 점착력을 나타낸다. 이는, 필요에 따라 박리가 가능한 수준의 점착력으로, 대개 일시적으로 라벨을 붙이는 용도에 사용될 수 있다.
그러나, 일반적으로 사용되는 아크릴 계 에멀젼 점착제의 경우, 점착력(tack 물성)을 향상시키면 shear resistance가 감소하고, 피착체에 점착제가 묻어나는, 이른바 잔사 현상이 발생할 수 있다.
따라서, 우수한 점착력을 구현할 수 있으면서도, 잔사 현상이 발생하지 않는 점착제 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 명세서는, 우수한 점착력을 구현할 수 있으면서도, 점착 이후 제거 시, 잔사 현상이 발생하지 않는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
A) 탄소 수 1 내지 10의 알킬 그룹을 포함하는, 알킬 (메트)아크릴레이트 계 제1 단량체로부터 유래된 제1 반복 단위, B) 비닐 계 제2 단량체로부터 유래된 제2 반복 단위, 및 C) 불포화 카르복실 산 계 제3 단량체로부터 유래된 제3 반복 단위로 이루어진 군에서 선택되는, 1종 이상의 반복 단위; 및
D) 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합 및 수소 결합성 관능기를 동시에 포함하는, 제4 단량체로부터 유래된 제4 반복 단위를 포함하고;
상기 제3 단량체는, 하기 식 1을 만족하고;
상기 제4 단량체는, 하기 식 2를 만족하는;
유화 중합체를 포함하는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물이 제공된다.
[식 1]
Figure pat00001
상기 식 1에서,
NOF3는, 상기 제3 단량체 1 분자 내에 포함된 카르복실 기의 수(Number of functional Group)이고,
NOC3는, 상기 제3 단량체 1 분자 내에 포함된 탄소 원자 수(Number of carbon atom)이고,
[식 2]
Figure pat00002
상기 식 2에서,
NOF4는, 상기 제4 단량체 1 분자 내에 포함된 수소 결합성 관능기의 수(Number of functional Group)이고,
NOC4는, 상기 제4 단량체 1 분자 내에 포함된 탄소 원자 수(Number of carbon atom)이다.
상기 제1 단량체는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
그리고, 상기 제2 단량체는, 비닐 에터 계 단량체, 비닐 에스터 계 단량체, 비닐 아미드 계 단량체, 및 방향족 비닐 계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이 때, 상기 비닐 에터 계 단량체는, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 펜틸 비닐 에테르, 헥실 비닐 에테르, 및 2-에틸헥실 비닐 에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
그리고, 상기 비닐 에스터 계 단량체는, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 헵틸레이트, 비닐 카프릴레이트, 비닐 페라르고네이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오운데카노에이트, 및 비닐-2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
그리고, 상기 비닐 아미드 계 단량체는, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소 수 1 내지 10의 알킬, 탄소 수 6 내지 20의 아릴, 탄소 수 7 내지 20의 아릴알킬, 또는, 탄소 수 7 내지 20의 알킬아릴이고,
R3는, 단 결합, 탄소 수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소 수 6 내지 20의 아릴렌, 탄소 수 7 내지 20의 아릴알킬렌, 또는, 탄소 수 7 내지 20의 알킬아릴렌이다.
그리고, 상기 방향족 비닐 계 단량체는, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
그리고, 상기 제3 단량체는, 아크릴 산(acrylic acid, 3), 푸마르 산(fumaric acid, 2), 말레 산(maleic acid, 2), 이타콘 산(itaconic acid, 2.5), 시트라콘 산(citraconic acid, 2.5), 메사콘 산(mesaconic acid, 2.5), 글루타콘 산(glutaconic acid, 2.5), 및 알릴말론 산(allylmalonic acid, 3)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 설명에서, 괄호 안의 숫자는, 해당 단량체 내에, 탄소 수/관능기 수의 값이다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소 결합성 관능기는, -COOH, -OH, -CONH-, 또는 -NH2일 수 있으며, 상기 제4 단량체는, 하기 화학식 41 내지 44 중 어느 하나로 표시되는 단량체일 수 있다.
[화학식 41]
Figure pat00004
상기 화학식 41에서, R41은, 탄소 수 3 내지 20의 알케닐, 탄소 수 7 내지 20의 아릴알케닐, 또는, 탄소 수 7 내지 20의 알케닐아릴이고, R413은, 단 결합 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬렌이고,
[화학식 42]
Figure pat00005
상기 화학식 42에서,
R421은, 수소, 또는 메틸이고, R422는, 탄소 수 2 내지 5의 알킬렌이고,
[화학식 43]
Figure pat00006
상기 화학식 43에서,
R431 및 R432는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소 수 1 내지 10의 알킬, 또는 탄소 수 2 내지 10의 알케닐이고,
단, R431 및 R432 중 어느 하나 이상은, 반드시 탄소 수 2 내지 10의 알케닐이고,
[화학식 44]
Figure pat00007
상기 화학식 44에서,
R441은, 탄소 수 3 내지 20의 알케닐이다.
발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 유화 중합체는, 유화 중합체 총 중량에 대하여, A) 탄소 수 1 내지 10의 알킬 그룹을 포함하는, 알킬 (메트)아크릴레이트 계 제1 단량체로부터 유래된 제1 반복 단위, B) 비닐 계 제2 단량체로부터 유래된 제2 반복 단위, 및 C) 불포화 카르복실 산 계 제3 단량체로부터 유래된 제3 반복 단위로 이루어진 군에서 선택되는, 1종 이상의 반복 단위 약 60 내지 약 99.5 wt%; 및 D) 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합 및 수소 결합성 관능기를 동시에 포함하는, 제4 단량체로부터 유래된 제4 반복 단위 약 0.5 내지 약 40 wt%를 포함할 수 있고, 바람직하게는, A) 탄소 수 1 내지 10의 알킬 그룹을 포함하는, 알킬 (메트)아크릴레이트 계 제1 단량체로부터 유래된 제1 반복 단위, B) 비닐 계 제2 단량체로부터 유래된 제2 반복 단위, 및 C) 불포화 카르복실 산 계 제3 단량체로부터 유래된 제3 반복 단위로 이루어진 군에서 선택되는, 1종 이상의 반복 단위 약 75 내지 약 97 wt%; 및 D) 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합 및 수소 결합성 관능기를 동시에 포함하는, 제4 단량체로부터 유래된 제4 반복 단위 약 3 내지 약 25 wt%를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, A) 탄소 수 1 내지 10의 알킬 그룹을 포함하는, 알킬 (메트)아크릴레이트 계 제1 단량체, B) 비닐 계 제2 단량체, 및 C) 불포화 카르복실 산 계 제3 단량체로 이루어진 군에서 선택되는, 1종 이상의 단량체; 및 D) 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합 및 수소 결합성 관능기를 동시에 포함하는, 제4 단량체를 포함하는, 단량체 혼합물; 중합 개시제; 및 유화제를 포함하는 중합용 조성물을, 유화 중합하는 단계를 포함하는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법이 제공된다.
상기 유화제는, 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 및 비이온성 유화제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이 때, 상기 음이온성 유화제는, 소듐 알킬 디페닐 에테르 디설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르 설페이트, 소듐 알킬 설페이트, 소듐 알킬 벤젠 설포네이트, 및 디알킬 소듐 설포석시네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 비이온성 유화제는, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 및 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유화제는, 상기 단량체 성분 100 중량부에 대하여, 약 0.01 내지 약 10 중량부, 또는 약 1 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다.
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합용 조성물은, 수성 용매를 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 기재; 및 상기 기재 상의 적어도 일 면에 형성되는, 점착층을 포함하고, 상기 점착층은, 제1항에 따른 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 의해 형성되는, 접착 부재가 제공된다.
이 때, 상기 접착 부재는, FINAT 테스트 방법 No. 9 기준에 따라 측정된, 초기 점착력(loop tack) 값이, 약, 4 N/in 이상, 바람직하게는 약 4 내지 약 10 N/in, 또는 약 5 내지 약 9 N/in일 수 있다.
그리고, 상기 접착 부재는, FINAT 테스트 방법 No. 1 기준에 따라 측정된, 180 도(degree) 박리 강도 값이, 약 4 N/in 이상, 바람직하게는 약 4 내지 약 20 N/in, 또는 약 5 내지 약 15 N/in일 수 있다.
그리고, 상기 접착 부재는, FINAT 테스트 방법 No. 8 기준에 따라 측정된, 점착 유지력 값이, 약 30 시간 이상, 바람직하게는 약 30 내지 약 80 시간일 수 있다.
그리고, 상기 접착 부재는, FINAT 테스트 방법 No. 1 기준에 따른 180 도(degree) 박리 이후, 잔사율 값이, 약 30% 이하, 또는 약 1 내지 약 30 %로, 저잔사 특성을 보일 수 있다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태로 한정하는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
유화 중합체를 구성하는 단량체 유래 반복 단위 전체에 대해,
A) 탄소 수 1 내지 10의 알킬 그룹을 포함하는, 알킬 (메트)아크릴레이트 계 제1 단량체 유래 반복 단위 90 내지 98 몰%;
B) b1) 불포화 카르복실 산 계 제2 단량체 및 b2) 방향족 비닐 계 제3 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 단량체 유래 반복 단위 2 내지 10 몰%로 구성된 유화 중합체를 포함하는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물이 제공된다.
본 발명의 발명자들은, 아크릴레이트 계 단량체 등의 유화 중합에 의해 제조되는 라텍스 입자의 에멀젼을 포함하는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에서, 특정 단량체의 조합으로만 라텍스 입자를 제조하는 경우, 접착력이 우수하면서도, 박리 시 잔사가 발생하는 현상을 효과적으로 방지할 수 있다는 사실을 발견하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 특정 단량체의 유화 중합체, 즉, 라텍스 입자를 포함하며, 각 단량체는, 라텍스 입자 내에서, 단량체로부터 유래된 반복 단위의 형태로 존재할 수 있다.
단량체
먼저, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 탄소 수 1 내지 10의 알킬 그룹을 포함하는, 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체가 사용될 수 있으며, 이를 제1 단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는, 탄소 수 1 내지 10의 알킬 그룹을 포함하는, 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제1 반복 단위라 할 수 있다.
상기 제1 단량체는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나, 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그리고, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 비닐 계 단량체가 더 사용될 수 있으며, 이를 제2 단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는, 비닐 계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제2 반복 단위라 할 수 있다.
상기 제2 단량체는, 비닐 에터 계 단량체, 비닐 에스터 계 단량체, 비닐 아미드 계 단량체, 및 방향족 비닐 계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비닐 에터 계 단량체는, 구체적으로 예를 들어, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 펜틸 비닐 에테르, 헥실 비닐 에테르, 및 2-에틸헥실 비닐 에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 이 중에서도, 에틸 비닐 에테르나, 2-에틸헥실 비닐 에테르 등을 들 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 비닐 에스터 계 단량체는, 구체적으로 예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 헵틸레이트, 비닐 카프릴레이트, 비닐 페라르고네이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오운데카노에이트, 및 비닐-2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이 중에서도, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 또는 비닐 벤조에이트 등을 들 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 비닐 아미드 계 단량체는, 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소 수 1 내지 10의 알킬, 탄소 수 6 내지 20의 아릴, 탄소 수 7 내지 20의 아릴알킬, 또는, 탄소 수 7 내지 20의 알킬아릴이고, R3는, 단 결합, 탄소 수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소 수 6 내지 20의 아릴렌, 탄소 수 7 내지 20의 아릴알킬렌, 또는, 탄소 수 7 내지 20의 알킬아릴렌이다.
그리고, 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 메틸, 에틸, 또는 프로필 인 것이 바람직할 수 있고, R3는, 단 결합, 메틸렌, 에틸렌, 또는 프로필렌인 것이 바람직할 수 있으며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 구체적으로, 예를 들어, 비닐 메틸 아세트아미드 등일 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 방향족 비닐 계 단량체는, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이 중에서도, 스티렌, 디비닐벤젠 등을 들 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 상기 라텍스 입자를 제조하기 위한 유화 중합에는, 불포화 카르복실 산 계 단량체가 더 사용될 수 있으며, 이를 제3 단량체로 일컬을 수 있다. 이에 따라, 상기 라텍스 입자는, 불포화 카르복실 산 계 단량체로부터 유래되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 이를 제3 반복 단위라 할 수 있다.
그리고, 상기 제3 단량체는, 반드시 하기 식 1을 만족하는 것을 사용하여야 한다.
[식 1]
Figure pat00009
상기 식 1에서, NOF3는, 상기 제3 단량체 1 분자 내에 포함된 카르복실 기의 수(Number of functional Group)이고, NOC3는, 상기 제3 단량체 1 분자 내에 포함된 탄소 원자 수(Number of carbon atom)이다.
즉, 상술한 제3 단량체는, 카르복실 그룹의 수에 비해, 탄소 수가 상대적으로 적은 카르복실 산을 의미하는 것으로, 예를 들어, 1가 카르복실 산인 경우, 해당 카르복실 산을 구성하는 전체 탄소 원자 수가 4개 미만인 것을 사용할 수 있고, 2가 카르복실 산인 경우, 해당 카르복실 산을 구성하는 탄소 원자 수가 8개 미만인 것을 사용할 수 있으며, 3가 카르복실 산인 경우, 해당 카르복실 산을 구성하는 탄소 원자 수가 12개 미만인 것을 사용할 수 있다.
여기에서, 카르복실 기의 숫자와, 카르복실 산을 구성하는 탄소 원자의 수는, 사용되는 단량체 분자에서 전하가 편재화된 정도와, 단량체 분자의 소수성과 관련이 있다. 상기 제3 단량체로 사용되는, 불포화 카르복실 산 계 단량체의 경우, 카르복실 그룹의 수에 비해, 분자 내 포함된 탄소 수가 상대적으로 적다. 따라서, 분자 내에 소수성 부분이 거의 존재하지 않는다. 이는, 후술하는 제3 단량체와 함께 설명한다.
상기와 같은 제3 단량체로 사용될 수 잇는 불포화 카르복실 산 계 단량체는, 구체적으로 예를 들어, 아크릴 산(acrylic acid, 3), 푸마르 산(fumaric acid, 2), 말레 산(maleic acid, 2), 이타콘 산(itaconic acid, 2.5), 시트라콘 산(citraconic acid, 2.5), 메사콘 산(mesaconic acid, 2.5), 글루타콘 산(glutaconic acid, 2.5), 및 알릴말론 산(allylmalonic acid, 3)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이 중에서도, 아크릴 산, 푸마르 산, 말레 산, 이타콘 산 등을 들 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 측면에 따른 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 포함된 유화 중합체, 즉 라텍스 입자는, A) 탄소 수 1 내지 10의 알킬 그룹을 포함하는, 알킬 (메트)아크릴레이트 계 제1 단량체로부터 유래된 제1 반복 단위, B) 비닐 계 제2 단량체로부터 유래된 제2 반복 단위, 및 C) 불포화 카르복실 산 계 제3 단량체로부터 유래된 제3 반복 단위로 이루어진 군에서 선택되는, 1종 이상의 반복 단위를 포함한다.
상기 라텍스 입자는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물의 기본적인 점착 특성을 구현하기 위하여, 상술한 반복 단위 중, 제1 반복 단위를 반드시 포함하는 것이 바람직할 수 있고, 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위 중 어느 하나 이상을 선택적으로 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 제1 반복 단위는, 라텍스 입자 전체 중량 대비, 약 50 wt% 이상일 수 있고, 약 60 내지 약 95 wt%인 것이 바람직할 수 있다.
즉, 상기 라텍스 입자는, 상술한 제1 내지 제3 반복 단위 중, 제1 반복 단위만을 포함하거나, 혹은, 제1 반복 단위 및 제2 반복 단위를 포함하거나, 혹은, 제1 반복 단위 및 제3 반복 단위를 포함하거나, 혹은, 제1 반복 단위, 제2 반복 단위, 및 제3 반복 단위를 모두 포함할 수도 있다.
상기 라텍스 입자가 상기 제2 반복 단위를 포함하는 경우, 제2 반복 단위는, 제1 반복 단위 100 중량부 대비, 약 1 내지 약 50, 또는 약 5 내지 약 35 중량부로 포함될 수 있으며, 상기 라텍스 입자가 상기 제3 반복 단위를 포함하는 경우, 제3 반복 단위는, 제1 반복 단위 100 중량부 대비, 약 0.1 내지 약 10, 또는 약 1 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다.
그리고, 본 발명의 일 측면에 따른 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 포함된 유화 중합체, 즉 라텍스 입자는, 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합 및 수소 결합성 관능기를 동시에 포함하고, 하기 식 2를 만족하는, 제4 단량체로부터 유래된 제4 반복 단위를 반드시 포함한다.
[식 2]
Figure pat00010
상기 식 2에서, NOF4는, 상기 제4 단량체 1 분자 내에 포함된 수소 결합성 관능기의 수(Number of functional Group)이고, NOC4는, 상기 제4 단량체 1 분자 내에 포함된 탄소 원자 수(Number of carbon atom)이다.
즉, 상술한 제4 단량체는, 수소 결합성 관능기의 수에 비해, 탄소 수가 상대적으로 많은 단량체를 의미하는 것으로, 예를 들어, 수소 결합성 관능기를 하나만 가지는 단량체인 경우, 해당 단량체 분자를 구성하는 전체 탄소 원자 수가 4개 이상인 것을 사용할 수 있고, 수소 결합성 관능기를 두 개 가지는 단량체인 경우, 해당 단량체 분자를 구성하는 탄소 원자 수가 8개 이상인 것을 사용할 수 있으며, 수소 결합성 관능기를 세 개 가지는 단량체인 경우, 해당 단량체 분자를 구성하는 탄소 원자 수가 12개 이상인 것을 사용할 수 있다.
여기에서 수소 결합성 관능기라 함은, 카르복실 기(-COOH), 히드록시 기(-OH), 아미드 기(-CONH-), 또는 아민 기(-NH2) 등을 포함한다.
수소 결합성 관능기의 숫자와, 단량체를 구성하는 탄소 원자의 수는, 상술한 바와 같이, 사용되는 단량체 분자에서 전하가 편재화된 정도와, 단량체 분자의 소수성과 관련이 있다. 상기 제4 단량체의 경우, 수소 결합성 관능기의 수에 비해, 분자 내 포함된 탄소 수가 상대적으로 많다. 따라서, 분자 내에서, 수소 결합성 관능기 부위는 친수성을 가질 수 있고, 그 외 부분에서 일부 소수성 부분이 존재할 수 있다.
상술한 제3 단량체 등의 경우, 분자 내에 소수성 부분이 거의 존재하지 않고, 상대적으로 친수성이 크기 때문에, 유화 중합 시, 생성되는 라텍스 입자의 바깥 부분에 존재할 가능성이 높다. 이러한 라텍스 입자가 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 사용되는 경우, 점착 관련 물성이 일부 향상될 수 있지만, 점착 유지력이나, 잔사 발생 측면에서는 오히려 좋지 못한 효과를 보인다.
그러나, 본 발명에 사용되는 제4 단량체는, 분자 내에, 수소 결합을 가능하게 하는 친수성 부분과 소수성 부분이 동시에 존재한다. 때문에, 상기 단량체는 유화 중합 시, 유화제와 유사한 역할을 할 수 있고, 그 중 소수성 부분은 상술한 제1 단량체, 즉, 알킬 (메트)아크릴레이트 계 단량체와 소수성 상호 작용이 가능하다. 따라서, 상기 제4 단량체는, 다른 단량체들과는 달리, 생성되는 라텍스 입자의 내부에 존재할 가능성이 높으며, 라텍스 입자의 내부에서 수소 결합성 관능기 부위가 다른 단량체의 수소 결합성 관능기 부위와 수소 결합을 하여, 라텍스 입자 내 내구성을 부여할 수 있다. 이러한 라텍스 입자가 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 사용되는 경우, 우수한 점착 유지력이 구현될 수 있고, 특히, 박리 시에, 잔사 발생이 현저히 줄어드는 효과를 구현할 수 있다.
상기 제4 단량체는, 하기 화학식 41 내지 44 중 어느 하나로 표시되는 단량체일 수 있다.
[화학식 41]
Figure pat00011
상기 화학식 41에서, R41은, 탄소 수 3 내지 20의 알케닐, 탄소 수 7 내지 20의 아릴알케닐, 또는, 탄소 수 7 내지 20의 알케닐아릴이고, R413은, 단 결합 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬렌이다.
즉, 상기 화학식 41로 표시되는 단량체는, 불포화 카르복실 산 계열 단량체로 볼 수 있다. 다만, 상기 화학식 41로 표시되는 단량체는, 카르복실 기의 수와 탄소 수 비율에 있어서, 상술한 제3 단량체와는 구별된다.
상기 화학식 41에서, 상기 R41가 탄소 수 3 내지 20의 알케닐, 탄소 수 7 내지 20의 아릴알케닐, 또는, 탄소 수 7 내지 20의 알케닐아릴인 경우, 이중 결합의 위치나, 이중 결합으로 인한 입체 구조가 특히 제한되는 것은 아니며, 알케닐은 직쇄 또는 분지쇄 형태를 가질 수 있다.
상기 화학식 41로 표시되는 단량체는, 구체적으로 예를 들어, 비닐벤조 산, 신남 산, 메타크릴 산, 부테-2-노익 산, 부테-3-노익 산, 펜테-2-노익 산, 펜테-3-노익 산, 펜테-4-노익 산, 2-메틸 부테-2-노익 산, 2-메틸 부테-3-노익 산, 2-에틸-프로페-2-노익 산, 3-메틸 부테-2-노익 산, 3-메틸 부테-3-노익 산, 운데세노익 산, 및 올레 산 등을 들 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 42]
Figure pat00012
상기 화학식 42에서, R421은, 수소, 또는 메틸이고, R422는, 탄소 수 2 내지 5의 알킬렌이다. 상기 R422는, 직쇄 또는 분지쇄형일 수 있다.
즉, 상기 화학식 42로 표시되는 단량체는, 히드록시기를 포함하는, (메트)아크릴레이트 계 단량체로 볼 수 있다.
상기 화학식 42로 표시되는 단량체는, 구체적으로 예를 들어, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 43]
Figure pat00013
상기 화학식 43에서, R431 및 R432는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소 수 1 내지 10의 알킬 또는 탄소 수 2 내지 10의 알케닐이고, 단, R431 및 R432 중 어느 하나 이상은, 반드시 탄소 수 2 내지 10의 알케닐이다. 상기 R431 및 R432는, 직쇄 또는 분지쇄형일 수 있으며, 이중 결합의 위치나, 이중 결합으로 인한 입체 구조가 특히 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 43으로 표시되는 단량체는, 구체적으로 예를 들어, 메타크릴아미드, 비닐 아세트아미드, 비닐메타크릴아미드 등을 들 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 44]
Figure pat00014
상기 화학식 44에서, R441은, 탄소 수 3 내지 20의 알케닐이다. 상기 R441 및 R432는, 직쇄 또는 분지쇄형일 수 있으며, 이중 결합의 위치나, 이중 결합으로 인한 입체 구조가 특히 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 44으로 표시되는 단량체는, 구체적으로 예를 들어, 3-부텐-1-아민
부테-2-엔 아민, 부테-3-엔 아민, 펜테-2-엔 아민, 펜테-3-엔 아민, 펜테-4-엔 아민, 2-메틸 부테-2-엔 아민, 2-메틸 부테-3-엔 아민, 2-에틸-프로페-2-엔 아민, 3-메틸 부테-2-엔 아민, 3-메틸 부테-3-엔 아민, 운데세엔 아민 등을 들 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이, 본 발명의 일 측면에 따른 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 사용되는 라텍스 입자는, A) 탄소 수 1 내지 10의 알킬 그룹을 포함하는, 알킬 (메트)아크릴레이트 계 제1 단량체로부터 유래된 제1 반복 단위, B) 비닐 계 제2 단량체로부터 유래된 제2 반복 단위, 및 C) 불포화 카르복실 산 계 제3 단량체로부터 유래된 제3 반복 단위로 이루어진 군에서 선택되는, 1종 이상의 반복 단위와, D) 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합 및 수소 결합성 관능기를 동시에 포함하는, 제4 단량체로부터 유래된 제4 반복 단위를 포함하여, 우수한 접착력을 발휘할 수 있으면서도, 박리 시 잔사가 거의 발생하지 않는 장점이 있다.
이러한 관점에서, 상기 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 유화 중합체 총 중량에 대하여, A) 탄소 수 1 내지 10의 알킬 그룹을 포함하는, 알킬 (메트)아크릴레이트 계 제1 단량체로부터 유래된 제1 반복 단위, B) 비닐 계 제2 단량체로부터 유래된 제2 반복 단위, 및 C) 불포화 카르복실 산 계 제3 단량체로부터 유래된 제3 반복 단위로 이루어진 군에서 선택되는, 1종 이상의 반복 단위 60 내지 99.5 wt%; 및 D) 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합 및 수소 결합성 관능기를 동시에 포함하는, 제4 단량체로부터 유래된 제4 반복 단위 0.5 내지 40 wt%를 포함하는 것이 바람직하며; A) 탄소 수 1 내지 10의 알킬 그룹을 포함하는, 알킬 (메트)아크릴레이트 계 제1 단량체로부터 유래된 제1 반복 단위, B) 비닐 계 제2 단량체로부터 유래된 제2 반복 단위, 및 C) 불포화 카르복실 산 계 제3 단량체로부터 유래된 제3 반복 단위로 이루어진 군에서 선택되는, 1종 이상의 반복 단위 약 75 내지 약 97 wt%; 및 D) 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합 및 수소 결합성 관능기를 동시에 포함하는, 제4 단량체로부터 유래된 제4 반복 단위 약 3 내지 약 25 wt%를 포함하는 것이 더욱 바람직할 수 있다.
상기 함량 범위를 벗어나거나, 그 외 다른 단량체들이 사용되는 경우, 제조되는 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물의 점, 접착력이 저하되거나, 박리시 잔사가 많이 발생하는 문제점이 발생할 수 있다.
유화 중합
본 발명의 일 구현예에 따른 조성물에 포함되는 유화 중합체, 즉 라텍스 입자는;
A) 탄소 수 1 내지 10의 알킬 그룹을 포함하는, 알킬 (메트)아크릴레이트 계 제1 단량체, B) 비닐 계 제2 단량체, 및 C) 불포화 카르복실 산 계 제3 단량체로 이루어진 군에서 선택되는, 1종 이상의 단량체; 및 D) 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합 및 수소 결합성 관능기를 동시에 포함하는, 제4 단량체를 포함하는, 단량체 혼합물; 중합 개시제; 및 유화제를 포함하는 중합용 조성물을, 유화 중합하는 단계를 포함하는, 유화 중합법에 의해 제조될 수 있다.
이 때, 중합 온도 및 중합 시간은 경우에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 중합 온도는 약 50 ℃ 내지 약 200 ℃ 일 수 있고, 중합 시간은 약 0.5 시간 내지 약 20 시간일 수 있다.
상기 유화 중합 시 사용 가능한 중합 개시제로는, 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 중합 개시제와, 큐멘 하이드로퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 등을 포함하는 유용성 중합 개시제를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 반응 개시를 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제1 철, 및 덱스트로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 중합 개시제는 건조 중량 기준으로 단량체 혼합물 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 10 중량부로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 5 중량부로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 전술한 성분 외에 발명이 목적하는 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 기타 첨가제를 특별한 제한 없이 포함할 수 있다.
구체적으로, 중합 반응에서 pH를 조절하고, 중합 안정성을 부여하기 위해 전해질을 더 포함할 수 있으며, 예를 들면, 소듐 히드록시드, 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트, 소듐 클로라이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
유화 중합은, 구체적으로 하기 단계를 통해 진행될 수 있다.
유화제를 용매에 분산시켜, 유화액을 제조하는, 제1 단계;
각 단량체 성분을 포함하는 단량체 혼합물 및 유화제 등을 혼합하여, 프리 에멀젼을 제조하는, 제2 단계;
중합 개시제 존재 하에, 상기 제1단계의 유화액 및 상기 제2단계의 프리 에멀젼을 혼합하고, 유화 중합을 진행하는 제3 단계.
본 발명의 구체적인 실시예에서, 상술한 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 구체적으로, 하기와 같은 방법에 의해 제조될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 제1 단계로, 유화제를 포함하는 유화액을 제조한다. 이는, 하기 프리 에멀젼(pre-emulsion) 제조 과정과 별도이다. 유화제는, 음이온성 유화제를 단독으로 사용하거나, 혹은 음이온성 유화제, 양이온성 유화제 및 상술한 비이온성 유화제를 함께 사용할 수 있으며, 이러한 유화제 성분 및 물 등의 용매를 혼합하여, 유화액을 제조할 수 있다.
상기 유화액 제조 과정에서, 수 나노미터 크기의 마이셀 초기 입자(micelle)가 안정적으로 형성될 수 있다.
그리고, 제2 단계로, 상술한 단량체 혼합물을 포함하는, 프리 에멀젼을 제조하는 과정으로, 상술한 각 단량체, 유화제 등을 물에 혼합하여 프리 에멀젼을 제조한다.
이 때 역시, 유화제로는, 음이온성 유화제를 단독으로 사용하거나, 혹은 음이온성 유화제 및 상술한 비이온성 유화제를 함께 사용할 수 있다. 이 과정에서 상기 프리 에멀젼 내에는, 나노 사이즈의 라텍스 입자들이 형성될 수 있다.
즉, 상술한 유화제는, 유화액 제조 단계, 및 프리 에멀젼 제조 단계 중 어느 한 단계 이상에서 사용될 수 있다.
그리고, 제3 단계로, 위에서 준비된 상기 유화액에 중합 개시제를 투입한 후, 상기 프리 에멀젼 및 중합 개시제를 균등한 비율로 소정의 시간 동안 연속 투입한다.
본 발명의 비제한적인 실시예에서, 상기 유화액에 투입되는 중합 개시제의 함량은, 단량체 혼합물 100 중량부 대비 약 0 내지 약 1 중량부일 수 있고, 상기 프리 에멀젼과 함께 투입되는 중합 개시제의 함량은, 단량체 혼합물 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 2 중량부일 수 있으며, 상기 연속 투입하는 시간은, 약 3시간 내지 약 7시간일 수 있다.
이 과정을 통해서, 프리 에멀젼 내 부유 모노머 또는 중합체들이 상기 유화액에서 생성된 초기 입자들 내로 유입될 수 있다.
이러한 반응의 결과물들은, 이후, 추가 중합 개시제의 존재 하에, 가온 중합하는 과정을 거칠 수도 있으며, 이를 통해 나머지 단량체 들의 중합이 이루어진다.
이때, 중합 개시제는 단량체 혼합물 100 중량부 대비 약 0.1 내지 약 10 중량부가 더 투입될 수 있고, 상기 가온 중합은, 약 75 내지 약 85 ℃의 온도에서, 약 40 분 내지 약 80 분 정도 진행될 수 있다.
이러한 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법은, 유화액 제조 과정과 프리 에멀젼 제조 과정으로 이원화 되어 있고, 이후, 유화액에 프리 에멀젼을 혼합하는 단순한 방법으로 진행될 수 있어, 종래의 고고형분, 저점도의 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하는 방법들에 비해 공정 안정성 및 생산성을 향상시킬 수 있다.
한편, 상기한 프리 에멀젼 제조 과정에서는, 사슬 이동제를 사용할 수도 있다. 상기 사슬 이동제는, 한 종류의 단량체로만 구성된 중합체인 호모 폴리머들을 마이셀 내로 들여보내는 역할을 하는 것으로, 소듐 카보네이트, 소듐 메틸알릴 설포네이트, n-도데실 머캅탄 등을 포함할 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고, 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 중합 단계 이후, pH를 조절하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 아크릴 계 에멀젼 수지의 pH의 조절은 당 분야에 통상적으로 사용되는 방법이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 알칼리성 물질인 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물, 암모니아 또는 유기 아민 등이 사용될 수 있다.
유화제
그리고, 상기 유화 중합에 사용되는 유화제는, 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 및 비이온성 유화제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이러한 유화제는, 친수성(hydrophilic) 기와 소수성(hydrophobic) 기를 동시에 가지고 있는 물질로, 유화 중합 과정에서, 미셀(micelle) 구조를 형성하고, 미셀 구조 내부에서 각 단량체의 중합이 일어날 수 있게 한다.
유화 중합에 일반적으로 사용되는 유화제는, 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 및 비이온성 유화제 등으로 나뉠 수 있는데, 유화 중합에서의 중합 안정성 측면에서 2종 이상을 서로 섞어 사용할 수도 있다.
구체적으로, 상기 비이온성 유화제는, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 및 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
그리고, 상기 음이온성 유화제는, 소듐 알킬 디페닐 에테르 디설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르 설페이트, 소듐 알킬 설페이트, 소듐 알킬 벤젠 설포네이트, 및 디알킬 소듐 설포석시네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 음이온 유화제와 비이온 유화제를 혼합하여 사용하는 경우 보다 효과적일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이러한 유화제의 종류에 제한되는 것은 아니다.
그리고, 상기 유화제는, 예를 들어, 상기 라텍스 입자의 제조에 사용되는 단량체 성분 총 100 중량부에 대해, 약 0.1 내지 약 10 중량부, 또는, 약 1 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다.
사용되는 유화제의 양이 너무 많은 경우, 라텍스 입자의 입경이 작아지게 되어, 점, 접착력이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 유화제가 지나치게 적게 사용되는 경우, 유화 중합 반응에서 중합의 안정성이 저하되고, 생성되는 라텍스 입자의 안정성 역시 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
용매
발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중합용 조성물은, 상술한 유화제나 단량체 성분 외에, 물 등의 수성 용매를 더 포함할 수도 있다.
이때, 상기 수성 용매는, 라텍스 입자의 안정성 및 점도 조절 측면에서, 상기 라텍스 입자 100 중량부에 대해, 약 10 내지 약 1,000 중량부로 사용될 수 있으며, 예를 들어, 조성물 총량을 기준으로 하였을 때, 총 고형분 함량(total solid content, TSC)이 약 10 내지 약 60 중량%로 조절되도록 사용될 수 있다.
용매가 지나치게 적게 사용되는 경우, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에서 점도가 상승하고, 유화 중합 시, 라텍스 입자의 안정성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있으며, 용매가 지나치게 많이 사용되는 경우, 점도 저하로 인하여, 코팅성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
접착 부재
전술한 방법에 따라 제조된 본 발명의 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은 점착 시트 등의 접착 부재에 적용될 수 있으며, 상기 점착 시트는 건축 내외장재, 인테리어 재료, 광고용 필름, 또는 라벨의 점착용 필름이나 시트일 수 있지만, 본 발명이 반드시 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이러한 시트는, 기재; 및 상기 기재의 일면, 혹은 양면 상에 형성되는 점착층을 포함하며, 상기 점착층은, 상술한 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 의해 형성되는 것일 수 있다.
상기 기재는, 아트지, 모조지, 미라지, 금은지, 감열지, 크라프드지, 형광지, 멸균지, 인화지 등의 종이류, 또는 PET, PVC, PE, PP, PS, PI 등의 고분자 필름 류가 사용될 수 있다.
이 때, 상기 접착 부재는, FINAT 테스트 방법 No. 9 기준에 따라 측정된, 초기 점착력(loop tack) 값이, 약, 4 N/in 이상, 바람직하게는 약 4 내지 약 10 N/in, 또는 약 5 내지 약 9 N/in일 수 있다.
그리고, 상기 접착 부재는, FINAT 테스트 방법 No. 1 기준에 따라 측정된, 180 도(degree) 박리 강도 값이, 약 4 N/in 이상, 바람직하게는 약 4 내지 약 20 N/in, 또는 약 5 내지 약 15 N/in일 수 있다.
그리고, 상기 접착 부재는, FINAT 테스트 방법 No. 8 기준에 따라 측정된, 점착 유지력 값이, 약 30 시간 이상, 바람직하게는 약 30 내지 약 80 시간일 수 있다.
그리고, 상기 접착 부재는, FINAT 테스트 방법 No. 1 기준에 따른 180 도(degree) 박리 이후, 잔사율 값이, 약 30% 이하, 또는 약 1 내지 약 30 %로, 저잔사 특성을 보일 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현 예에 따른 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물은, 우수한 접착력을 구현할 수 있는 동시에, 박리 시 잔사가 거의 발생하지 않는 장점이 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리 범위가 정해지는 것은 아니다.
아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물 제조
실시예 및 비교예
온도 계, 교반기, 적하 깔때기, 질소가스 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3 L 용량의 유리 반응기에 물 220 g과 26 중량% 농도의 소듐 폴리옥시에틸렌 아릴에테르 설페이트 10 g을 넣고 교반하였다. 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 75 ℃로 승온시키고 이를 60 분 동안 유지하였다.
이와 별도로, 2 L 비이커에, 하기 표 1의 조성에 따른 단량체를 투입한 후, 30 분 동안 교반하여, 단량체 혼합물을 제조하였다. (단량체 총 중량: 약 600 g)
여기에, 26 중량% 농도의 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트 20 g, 45 중량% 농도의 소듐 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트 용액 10 g, 소듐 카보네이트 2 g, 및 물 180 g으로 이루어진 용액을 투입하고, 교반하여, 백탁의 프리 에멀젼을 제조하였다.
상기 유화액을 담고 있는 유리 반응기에 20 중량% 농도의 과황산 암모늄 3 g을 투입하고 10 분 동안 교반하여 용해시켰다.
상기 유리 반응기에 상기 프리 에멀젼과, 7 중량% 농도의 과황산 암모늄 25 g을 5 시간 동안 균등하게 연속 투입하면서, 80 ℃에서 중합을 진행하고, 투입이 완료된 후, 30분 동안 같은 온도에서 교반을 진행하였다.
이를 상온으로 냉각하고, 10 중량% 농도의 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 5~7로 조절하여, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
사용한 단량체의 함량을 하기 표 1에 정리하였다.
단위:
종류-중량부		 제1 단량체 제2 단량체 제3 단량체 제4 단량체
실시예 1 BA-70 ST-24 AA-1 MAm-5
실시예 2 BA-80, MMA-3 VMAAm-7 MA-10
실시예 3 BA-70 Vac-10 VBA-3,HEA-17
실시예 4 EHA-60 ST-39 MAm-10
실시예 5 MMA-35, EHA-55 MA-10
실시예 6 EHA-35, MMA-15
BA-25		 Vac-15,
ST-8		 AA-1.5 MA-0.5
비교예 1 BA-70 ST-24 AA-6
비교예 2 BA-80, MMA-13 IA-7
비교예 3 BA-70 ST-24 AA-1 AM-5
비교예 4 BA-70 Vac-10 AAm-20
비교예 5 EHA-60 ST-35 AA-1 AAm-4
비교예 6 MMA-30, EHA-55 Vac-7,ST-5 AA-1, IA-2
*제1 단량체: EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트; BA: 부틸 아크릴레이트; MMA: 메틸 메타크릴레이트;
*제2 단량체: ST: 스티렌; Vac: 비닐 아세테이트; VMAAm: 비닐메틸아세트아미드;
*제3 단량체: AA: 아크릴 산; IA: 이타콘 산
*제4 단량체: MAm: 메타크릴아미드; MA: 메타크릴 산; VBA: 비닐벤조산; HEA: 히드록시에틸 아크릴레이트;
*비교예 3~6: AM: 알릴 메타크릴레이트; AAm: 아크릴아미드;
접착 부재 제조
상기에서 제조된 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물을, 이형지에 20 ㎛ 두께로 코팅하고, 120 ℃에서 1 분 간 건조한 후, PP 필름에 라미네이션하여 접착 부재로 제조하였다.
위 접착 부재에 대해 하기와 같이 물성을 측정하였다.
점착 물성 측정
초기 점착력(Loop tack) 측정
상기에서 제조된 시편에 대하여, FINAT 테스트 방법 중 FTM 9에 준하여 측정하였다.
1 inch X 4 inch 크기의 시편을 고리 모양으로 준비하고, 스테인리스 스틸(SUS 304) 표면에 압력을 가하지 않고 5초 동안 접촉시켰다.
5초 동안 300 mm/min의 속도로 박리하면서 초기 점착력을 측정하였다.
측정 시편을 5 개 준비하여 측정한 후 평균 값을 구하였다.
(측정장비: TA Texture Analyzer, 제조 사: Stable Micro Systems; 측정 조건: 23℃ 습도 50%)
180 degree 박리 강도 측정
상기에서 제조된 시편에 대하여, FINAT 테스트 방법 중 FTM 1에 준하여 측정하였다.
1 inch X 5 inch 크기로 시편을 준비한 후, 이를 스테인리스 스틸(SUS304) 표면에 부착시켜 2 kg 롤러로, 300mm/min의 속도로 2 회 왕복시켜 부착하였다.
300 mm/min의 속도로 180도 박리하면서, 박리 강도 값을 측정하였다.
측정 시편을 5 개 이상 준비하여 측정한 후 평균 값을 구하였다.
(측정장비: TA Texture Analyzer, 제조 사: Stable Micro Systems)
유지력(shear) 측정
상기에서 제조된 라벨 시편에 대하여, FINAT 테스트 방법 중 FTM 8에 준하여 측정하였다.
1 inch X 2 inch 크기의 시편을 준비하고, 스테인리스 스틸(SUS304) 표면과 부착면이 1 inch X 1 inch가 되도록 부착한 후, 2 kg 롤러로, 300mm/min의 속도로 2 회 왕복하여 압착하였다.
20 분 후 부착된 시트를 벽면에 부착하고 하단에 500 g 하중의 추를 걸고 시트가 부착면으로부터 떨어지는 시간을 측정하였다.
측정 시편을 5 개 준비하여 측정한 후 평균 값을 구하였다.
(측정장비: TA Texture Analyzer, 제조 사: Stable Micro Systems; 측정 조건: 23℃ 습도 50%)
잔사율
180도 박리 강도 테스트를 진행하여, 박리 후에 전체 면적 중 점착제가 묻어 있는 부분의 비율을 육안으로 확인하여 잔사율을 측정하였다.
측정 시편을 5 개 준비하여 측정한 후 평균 값을 구하였다.
위에서 측정한 값을, 하기 표 2에 정리하였다.
초기 점착력
(N/in)		 180 도 박리 강도
(N/in)		 유지력
(Hour)		 잔사율
(%)
실시예 1 5 13 62 10
실시예 2 8 9 57 15
실시예 3 8 5 35 10
실시예 4 6 9 74 10
실시예 5 9 15 65 5
실시예 6 8 10 42 15
비교예 1 13 17 21 90
비교예 2 11 14 11 80
비교예 3 12 20 25 35
비교예 4 16 11 10 40
비교예 5 10 19 29 70
비교예 6 15 17 27 40
상기 표 2를 참고하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 초기 점착력과 180 도 박리 강도 값이 약 4 N/in 이상으로, 라벨 등에 사용하기에 충분히 우수한 점착 물성을 구현할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 유지력이 약 30 시간 이상으로, 비교예에 비해 매우 우수한 것을 알 수 있으며, 이와 동시에, 잔사율이 약 15% 이하로, 잔사가 거의 발생하지 않는 것을 명확히 확인할 수 있다.
즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은, 우수한 점착 관련 물성, 우수한 유지력, 및 적은 잔사율 값을 동시에 달성할 수 있는 것으로 확인하였으며, 이에 따라, 라벨 등에 유용하게 사용될 수 있을 것으로 생각된다.

Claims (18)

  1. A) 탄소 수 1 내지 10의 알킬 그룹을 포함하는, 알킬 (메트)아크릴레이트 계 제1 단량체로부터 유래된 제1 반복 단위, B) 비닐 계 제2 단량체로부터 유래된 제2 반복 단위, 및 C) 불포화 카르복실 산 계 제3 단량체로부터 유래된 제3 반복 단위로 이루어진 군에서 선택되는, 1종 이상의 반복 단위; 및
    D) 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합 및 수소 결합성 관능기를 동시에 포함하는, 제4 단량체로부터 유래된 제4 반복 단위를 포함하고;
    상기 제3 단량체는, 하기 식 1을 만족하고;
    상기 제4 단량체는, 하기 식 2를 만족하는;
    유화 중합체를 포함하는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물:
    [식 1]
    Figure pat00015

    상기 식 1에서,
    NOF3는, 상기 제3 단량체 1 분자 내에 포함된 카르복실 기의 수(Number of functional Group)이고,
    NOC3는, 상기 제3 단량체 1 분자 내에 포함된 탄소 원자 수(Number of carbon atom)이고,
    [식 2]
    Figure pat00016

    상기 식 2에서,
    NOF4는, 상기 제4 단량체 1 분자 내에 포함된 수소 결합성 관능기의 수(Number of functional Group)이고,
    NOC4는, 상기 제4 단량체 1 분자 내에 포함된 탄소 원자 수(Number of carbon atom)이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 단량체는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 및 라우릴 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는,
    아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 단량체는, 비닐 에터 계 단량체, 비닐 에스터 계 단량체, 비닐 아미드 계 단량체, 및 방향족 비닐 계 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 비닐 에터 계 단량체는, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, 펜틸 비닐 에테르, 헥실 비닐 에테르, 및 2-에틸헥실 비닐 에테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 비닐 에스터 계 단량체는, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 발레레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 헵틸레이트, 비닐 카프릴레이트, 비닐 페라르고네이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오운데카노에이트, 및 비닐-2-에틸헥사노에이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 비닐 아미드 계 단량체는, 하기 화학식 1로 표시되는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소 수 1 내지 10의 알킬, 탄소 수 6 내지 20의 아릴, 탄소 수 7 내지 20의 아릴알킬, 또는, 탄소 수 7 내지 20의 알킬아릴이고,
    R3는, 단 결합, 탄소 수 1 내지 10의 알킬렌, 탄소 수 6 내지 20의 아릴렌, 탄소 수 7 내지 20의 아릴알킬렌, 또는, 탄소 수 7 내지 20의 알킬아릴렌이다.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 계 단량체는, 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐벤조산메틸, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제3 단량체는, 아크릴 산(acrylic acid), 푸마르 산(fumaric acid), 말레 산(maleic acid), 이타콘 산(itaconic acid), 시트라콘 산(citraconic acid), 메사콘 산(mesaconic acid), 글루타콘 산(glutaconic acid), 및 알릴말론 산(allylmalonic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 수소 결합성 관능기는, -COOH, -OH, -CONH-, 또는 -NH2이고,
    상기 제4 단량체는, 하기 화학식 41 내지 44 중 어느 하나로 표시되는 단량체인, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물:
    [화학식 41]
    Figure pat00018

    상기 화학식 41에서, R41은, 탄소 수 3 내지 20의 알케닐, 탄소 수 7 내지 20의 아릴알케닐, 또는, 탄소 수 7 내지 20의 알케닐아릴이고,
    R413은, 단 결합 또는 탄소 수 1 내지 5의 알킬렌이고,
    [화학식 42]
    Figure pat00019

    상기 화학식 42에서,
    R421은, 수소, 또는 메틸이고, R422는, 탄소 수 2 내지 5의 알킬렌이고,
    [화학식 43]
    Figure pat00020

    상기 화학식 43에서,
    R431 및 R432는, 각각 독립적으로, 수소, 탄소 수 1 내지 10의 알킬, 또는 탄소 수 2 내지 10의 알케닐이고,
    단, R431 및 R432 중 어느 하나 이상은, 반드시 탄소 수 2 내지 10의 알케닐이고,
    [화학식 44]
    Figure pat00021

    상기 화학식 44에서,
    R441은, 탄소 수 3 내지 20의 알케닐이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유화 중합체는, 유화 중합체 총 중량에 대하여,
    A) 탄소 수 1 내지 10의 알킬 그룹을 포함하는, 알킬 (메트)아크릴레이트 계 제1 단량체로부터 유래된 제1 반복 단위, B) 비닐 계 제2 단량체로부터 유래된 제2 반복 단위, 및 C) 불포화 카르복실 산 계 제3 단량체로부터 유래된 제3 반복 단위로 이루어진 군에서 선택되는, 1종 이상의 반복 단위 60 내지 99.5 wt%; 및
    D) 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합 및 수소 결합성 관능기를 동시에 포함하는, 제4 단량체로부터 유래된 제4 반복 단위 0.5 내지 40 wt%를 포함하는,
    아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물.
  11. A) 탄소 수 1 내지 10의 알킬 그룹을 포함하는, 알킬 (메트)아크릴레이트 계 제1 단량체, B) 비닐 계 제2 단량체, 및 C) 불포화 카르복실 산 계 제3 단량체로 이루어진 군에서 선택되는, 1종 이상의 단량체; 및 D) 분자 내에 에틸렌성 불포화 결합 및 수소 결합성 관능기를 동시에 포함하는, 제4 단량체를 포함하는, 단량체 혼합물;
    중합 개시제; 및
    유화제를 포함하는 중합용 조성물을, 유화 중합하는 단계를 포함하는,
    제1항의 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 유화제는, 음이온성 유화제, 양이온성 유화제, 및 비이온성 유화제로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 음이온성 유화제는, 소듐 알킬 디페닐 에테르 디설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르 설페이트, 소듐 알킬 설페이트, 소듐 알킬 벤젠 설포네이트, 및 디알킬 소듐 설포석시네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 비이온성 유화제는, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 및 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물의 제조 방법.
  15. 기재; 및
    상기 기재 상의 적어도 일 면에 형성되는, 점착층을 포함하고,
    상기 점착층은, 제1항에 따른 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물에 의해 형성되는,
    접착 부재.
  16. 제15항에 있어서,
    FINAT 테스트 방법 No. 9 기준에 따라 측정된, 초기 점착력(loop tack) 값이, 4 N/in 이상인, 접착 부재.
  17. 제15항에 있어서,
    FINAT 테스트 방법 No. 8 기준에 따라 측정된, 점착 유지력 값이, 30 시간 이상인, 접착 부재.
  18. 제15항에 있어서,
    FINAT 테스트 방법 No. 1 기준에 따른 180 도(degree) 박리 이후, 잔사율 값이, 30% 이하인, 접착 부재.
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