KR20160036835A - 수분산형 가교제를 포함하는 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법 - Google Patents

수분산형 가교제를 포함하는 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160036835A
KR20160036835A KR1020140128947A KR20140128947A KR20160036835A KR 20160036835 A KR20160036835 A KR 20160036835A KR 1020140128947 A KR1020140128947 A KR 1020140128947A KR 20140128947 A KR20140128947 A KR 20140128947A KR 20160036835 A KR20160036835 A KR 20160036835A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acrylic emulsion
sensitive adhesive
pressure
acrylic
monomer
Prior art date
Application number
KR1020140128947A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101725895B1 (ko
Inventor
이금형
김미영
서성종
송공주
하재웅
한정섭
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020140128947A priority Critical patent/KR101725895B1/ko
Publication of KR20160036835A publication Critical patent/KR20160036835A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101725895B1 publication Critical patent/KR101725895B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

본 발명은 수분산형 가교제를 포함하는 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는, (a) i) 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체, 및 iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 혼합 단량체의 중합으로 생성된 아크릴계 에멀젼 수지; 및 (b) 수분산형 폴리카르보디이미드계(polymeric carbodiimide) 외부 가교제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

수분산형 가교제를 포함하는 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법 {Acrylic Emulsion Adhesive Comprising Aqueous Dispersion Type Cross-linking Agent and Method of Producing the Same}
본 발명은 내수성, 유지력, 에멀젼 수지의 경시 안정성 등이 개선된 수분산형 가교제를 포함하는 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
점착제(Pressure-Sensitive Adhesive, PSA)는 작은 압력으로 피착제에 접착하는 성질을 가진 반고체 상태의 물질로서, 접착제와는 다른 점탄성적인 물질로 초기 점착력, 점착력, 응집력의 기본적인 성질을 가지고 있으며, 제품의 상표, 광고는 물론 인쇄, 화학, 의약품, 가전제품, 자동차, 문구 등 거의 전 산업분야에 사용되고 있다.
상기 점착제는 제조 시 이용되는 단량체에 따라 아크릴계, 고무계, 실리콘계, EVA계 등으로 분류할 수 있고, 형태에 따라 용제형, 에멀젼형, 핫멜트형 등으로 분류할 수 있다.
과거 점착테이프와 점착라벨 등에 사용되던 점착제의 대부분은 용제형 유성 점착제였으나, 이는 시공 후 장기간 동안 잔존 용매가 공기 중에 배출되기 때문에 건축물 내부에 거주하는 사람들에게 두통, 눈코목의 자극, 기침, 가려움증, 현기증, 피로감, 집중력 저하 등의 증상을 발생시키고, 오랜 기간 노출이 되면 호흡기질환, 심장병, 암 등을 유발하는 새집증후근(Sick House Syndrome)을 발생시키는 문제가 있다.
이러한 이유로 물을 분산매로 사용하여 친환경적이면서 인체에 유해한 물질의 배출이 없는 무용제형 점착제로서, 수계 에멀젼 점착제에 대한 관심이 집중되고 있다. 수계 에멀젼 점착제는 점착제 점도와 분산체 폴리머의 분자량이 무관하여 용제계 폴리머에 비해 고분자량을 갖는 폴리머를 사용할 수 있고, 고형분의 농도 범위를 광범위하게 얻을 수 있는 장점을 가지고 있다.
그러나, 물을 용제로 사용하기 때문에 건조 속도가 느리고, 소수성의 점착면, 예를 들어, 표면 장력이 낮은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀의 피착제에 대한 코팅성이 낮으며, 경화제의 선택 범위가 협소하고, 초기 점착력이 떨어지는 문제점을 가질 뿐만 아니라, 유화 및 분산제를 포함하고 있기 때문에 내수성이 낮은 등 유성 점착제만큼의 물성에 이르지 못하여 빠르게 대체되진 못하고 있다.
물을 분산매로 사용할 때 또 다른 문제점은 에멀젼 점착제의 경시변화이다. 본 발명에서 일컫는 경시변화의 구체적인 예는 점착제의 점착력 변화를 말하고, 보다 구체적으로는 초기 점착력, 박리력, 유지력 값이 에멀젼 점착제의 보관 시간에 따라 달라지는 것을 말한다. 본 발명에서는 이런 경시변화를 최소화시켜 일정한 점착물성이 유지되도록 하는데 있다.
이런 경시변화의 주 원인은 점착제 자체에서도 일어나지만, 첨가되는 외부 가교제가 시간에 따라 활성을 잃어가면서 발생하기도 한다. 일반적으로 유지력 보강을 위해 첨가되는 외부 가교제에는 아지리딘, 이소시아네이트등이 있지만, 물과 접촉하면 가수분해 현상으로 가교 관능기가 활성을 잃어 그 역할을 수행하지 못하고, 가교 후 남아있는 잔류물 가교제가 독성을 발현하기 때문에 사용에 제한이 있다. 불안정한 가교제 활성은 에멀젼 점착제를 사용하는데 있어 시간적 제약이 따르도록 하므로, 가교제와 에멀젼 점착수지의 혼합 시간을 최소화해야 하는 단점이 있게 된다. 이런 시간적 제약은 코팅 공정에서 가교제를 혼합해야 하는 공정을 추가해야 하므로 최종 사용자의 코팅 공정 비용을 증가시키게 된다.
따라서, 아크릴계 에멀젼 수지의 물성을 보강하면서도, 장시간 에멀젼 수지와 혼합된 상태에서도 가교 성능을 유지하여 경시 안정성이 우수하고, 독성이 발현되지 않는 점착제의 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 아크릴계 에멀젼 수지에 수분산형 폴리카르보디이미드계(polymeric carbodiimide)를 혼합하여 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하는 경우, 아크릴계 에멀젼 수지의 점착력 등의 물성을 보강하면서도, 카르보디이미드가 잔류하지 않아 독성 물질의 배출이 없고, 장시간 에멀젼 수지와 혼합된 상태에서도 가교 성능을 유지하여 우수한 경시 안정성을 나타낼 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제는, (a) i) 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체, 및 iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 혼합 단량체의 중합으로 생성된 아크릴계 에멀젼 수지; 및
(b) 수분산형 폴리카르보디이미드계(polymeric carbodiimide) 외부 가교제;
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서, 사용된 용어 “혼합 단량체”는 상기 단량체들을 기반으로 아크릴계 에멀젼 수지가 제조되는 것이면 특별한 제한이 없는 바, 예를 들어, 상기 단량체들이 함께 혼합된 상태로 투입되어 제조될 수도 있고, 상기 단량체들이 순차적으로 투입되어 제조될 수 있는 등 다양하다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 수분산형 폴리카르보디이미드계 외부 가교제는 친수성 단량체가 결합된 형태의 폴리카르보디이미드일 수 있다.
본 출원의 발명자들은 이러한 수분산형 폴리카르보디이미드계 외부 가교제가 아크릴계 에멀젼 수지와 혼합되는 경우, 경시 안정성이 최소 3개월이 보증되며, 길게는 6개월 이상 저장 하여도 점착물성 변화가 없는 것을 확인하였다.
이와 같이, 경시 안정성을 유지할 수 있는 원리는, 상기 친수성 단량체가 입자화된 폴리카르보디이미드의 최외각에 배치됨으로써, 카르보디이미드기가 물과 접촉하지 않도록 하여 안정된 수분산 형태의 폴리카르보디이미드가 만들어지도록 하고, 상기 수분산형 폴리카르보디이미드가 친수성 단량체에 의해 물에 분산된 형태로 존재하게 되므로, 아크릴계 에멀젼 수지의 카본산(carboxylic acid)기와 접촉할 수 있는 기회 또한 박탈되기 때문이다. 이처럼 카르보디이미드기가 물 또는 카본산기와 접촉이 어려운 상태에서는 가수분해 및 가교반응을 일으키기 어려우므로, 산도(pH)를 적절히 유지하도록 충분한 중화제를 투입한다면 오랜 시간 동안 카르보디이미드의 활성을 유지시킬 수 있다.
한편, 이러한 폴리카르보디이미드와 아크릴계 에멀젼 수지의 카르본산기의 가교 반응은 상기 수분산형 폴리카르보디이미드계 외부 가교제와 아크릴계 에멀젼 수지의 혼합액이 이후, 시트지 또는 필름에 대한 코팅과 건조과정을 거치면서 반응하게 되며, 구체적으로 코팅된 점착제의 수분이 증발하면서 카르본산기와 카르보디이미드기의 가교점이 서로 만나게 된다. 이런 가교 반응이 충분히 일어나기 위해서는 3~7일동안 상온에서 숙성기간이 필요하다.
카르보디이미드와 카르본산의 가교 반응은 다음 반응식을 따른다.
Figure pat00001
이러한 카르본산기와 카르보디이미드기의 가교는 친수성인 카르본산기와의 반응으로 점착제의 내수성을 강화시킬 수 있는데, 이는 반응하지 않고 시트지 또는 필름에 남아있는 카르본산기는 내수성을 약화시킬 수 있기 때문이다.
물론, 일반적으로 외부 가교제로서 사용되는 아지리딘, 멜라민, 이소시아네이트 등 또한 카본산기와 가교 반응이 가능하여 점착제의 유지력과 내수성을 상승시킬 수 있으나, 이러한 가교제들은 아크릴계 에멀젼 수지에 포함되어 있는 카본산기와 반응 후 잔류할 수 있고, 이후 시트지 또는 필름 상에 코팅된 후에도 여전히 남아 있어, 독성을 일으킬 수 있는 문제가 있다. 반면, 본 발명에 따른 수분산형 폴리카르보디이미드계 외부 가교제는 수지에 다수의 관능기가 있어 쉽게 가교 반응이 일어나고, 잔류하는 가교제가 존재하지 않아 독성이 발현되지 않는다.
이러한 수분산형 폴리카르보디이미드계 외부 가교제의 구체적인 예로는, 닛신보 케미칼(Nissinbo Chemical Inc.)에서 제조되는 제품으로서, 카르보디라이트(carbodilite) E-02 및 카르보디라이트(carbodilite) E-03A로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상, 상세하게는, 카르보디라이트(carbodilite) E-03A, 또는 카르보디라이트(carbodilite) E-02와 카르보디라이트(carbodilite) E-03A의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 출원자들이 확인한 바에 따르면, 상기 수분산형 폴리카르보디이미드계 외부 가교제 중 E-03A는 카르본산기와 반응할 수 있는 카르보디이미드기가 단위 질량당 더 많이 포함되어 있어, 상대적으로 더 많은 가교점을 형성할 수 있는 바, E-02를 단독 사용한 경우보다, E-03A만을 사용하거나, E-02와 E-03A를 함께 사용한 경우, 유지력에 있어 더 우수한 효과를 내므로, 더욱 바람직하다.
폴리카르보디이미드의 또 다른 형태로서 수용성 폴리카르보디이미드, 예를 들어 카르보디라이트(carbodilite) V-02, V-02-L2, SV-02 등이 있고, 이 또한 외부 가교제로서 사용될 수 있으나, 상기 수용성 폴리카르보디이미드는 물에 용해되어 있거나, 마이셀(micelle)과 같은 작은 입자 형태로 분산되어 있어 폴리카르보디이미드의 친수성 세그먼트에 의하여 충분히 보호를 받지 못하므로, 아크릴계 에멀젼 수지와 혼합하는 경우, 경시 안정성이 떨어지는 바, 본 발명의 목적과 상반되어 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 수분산형 폴리카르보디이미드계 외부 가교제의 구체적인 함량은 아크릴계 에멀젼 수지의 고형분 함량 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나 0.1 중량부 보다 적게 포함되는 경우 외부가교제로서 역할이 미미하여 소망하는 유지력을 얻을 수 없고, 10 중량부를 초과하여 포함되는 경우에는 점착제가 견고해져 초기 점착력과 박리력이 떨어지게 되는 바 바람직하지 않다.
한편, 상기에서 설명한 바와 같이, 이러한 수분산형 폴리카르보디이미드계 외부 가교제를 사용하는 경우, 가교 관능기인 카르보디이미드기의 성능을 유지하기 위해서는 산도(pH)를 적절히 조절하여야 하는 바, 이때, 높은 산도(pH)를 유지할수록 반응속도는 느려지고, 수분산형 폴리카르보디이미드계 외부 가교제와 아크릴계 에멀젼 수지 혼합액의 경시 안정성은 증가하게 된다.
따라서, 하나의 구체적인 예에서, 상기 외부 가교제가 혼합되기 위한 아크릴계 에멀젼 수지의 산도(pH)는 8 내지 12의 범위일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 아크릴계 에멀젼 수지의 pH가 8 미만인 경우, pH의 경시변화로 pH가 7 미만의 산성을 띌 수 있어, 수분산형 폴리카르보디이미드계 외부 가교제의 카르보디이미드가 물에 있는 산과 쉽게 반응하여 활성을 잃게 되는 바, 그 역할을 적절히 수행하지 못하며, pH가 12를 초과하는 경우에는 물과의 접촉으로 폴리카르보디이미드의 가교 관능기가 가수분해되어 활성을 잃어버리는 바 바람직하지 않다.
이하, 본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 수지(a)에 포함되는 물질에 대해 상세하게 설명한다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 아크릴계 에멀젼 수지는 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 i) 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 80 내지 98 중량%, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 10 중량%, 및 iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 10 중량%을 포함하여 중합될 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 에멀젼 수지는 vi) 내부 가교제를 더 포함하여 중합될 수 있고, 이때, 내부 가교제는 아크릴계 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로, 0.01 내지 3 중량%로 포함할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 i)의 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 도데실메타크릴레이트, 이소보닐메타크릴레이트, 스테라일(메타)아크릴레이트 및 라우릴(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 i)의 단량체 전체 중량을 기준으로 2-에틸헥실 아크릴레이트 5 내지 90 중량% 부틸아크릴레이트 5 내지 90중량% 및 메틸메타크릴레이트 1 내지 20 중량%의 혼합물일 수 있다.
상기 i)의 단량체는, 아크릴계 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 상기 범위 내로 포함될 수 있는데, 상기 범위를 벗어나 80 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 아크릴계 에멀젼 점착제의 초기 점착력을 확보할 수 없고, 98 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 사용 후 제거 시 피착물에 대한 점착제의 전사가 크게 발생하므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 i)의 알킬기의 탄소수는 상세하게는, 1 내지 18 개일 수 있고, 더욱 상세하게는, 2 내지 14 개일 수 있는 바, 1개 미만인 경우에는 아크릴계 에멀젼 점착제의 응집력이 떨어지고, 18개를 초과하는 경우에는 아크릴계 에멀젼 점착제가 너무 유연해져 점착 물성이 떨어지고 유화중합 과정에서 반응에 참여하는 단량체 비율이 적어져 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 ii)의 단량체는 아세트산 비닐, 부탄산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우릴산 비닐, 비닐 피롤리돈, 스타이렌, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 아세트산 비닐, 스타이렌, 부탄산 비닐 또는 아크릴로니트릴일 수 있다.
상기 ii)의 단량체는, 아크릴계 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 상기 범위내로 포함될 수 있고, 상세하게는 2 내지 10 중량%로 포함될 수 있는 바, 0.5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 아크릴계 에멀젼 점착제의 충분한 점착물성을 확보할 수 없고, 10 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 아크릴계 에멀젼 점착제가 과도하게 견고해져 현저한 점착력 저하가 발생하므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 iii)의 단량체는 아크릴산, 이타콘산, 무수말레인산, 푸마르산, 크로톤산 메타크릴산, 에틸메타크릴산, 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 히드록시라우릴(메타)아크릴레이트 및 히드록시프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 iii)의 단량체는, 아크릴계 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 상기 범위내로 포함될 수 있는데, 상기 범위를 벗어나, 0.5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 아크릴계 에멀젼 점착제가 너무 유연해져 충분한 점착 물성을 확보할 수 없고, 10 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 아크릴계 에멀젼 점착제가 과도하게 견고해져 현저한 점착력 저하가 발생하므로 바람직하지 않다.
하나의 구체적인 예에서, vi) 내부 가교제는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 알릴메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 헥산디올에톡시레이트디아크릴레이트, 헥산디올프로폭시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜에톡시레이트디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜프로폭시레이트디아크릴레이트, 펜타에리트트리톨에톡시레이트트리아크릴레이트, 펜타에리트트리톨프로폭시레이트트리아크릴레이트, 비닐트리메톡시실란 및 디비닐벤젠로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 vi) 내부 가교제는 아크릴계 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 상기 범위내로 포함될 수 있는데, 상기 범위 내에서 아크릴계 에멀젼 점착제가 충분한 응집력을 가지고, 상기 범위를 초과하는 경우에는 응집력이 과도하여 초기 점착력과 박리력이 떨어지게 된다.
또한, 상기 아크릴계 에멀젼 수지의 제조를 위한 혼합 단량체에는 에폭시기 함유 불포화 단량체가 더 포함될 수도 있다.
한편, 본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제는 상세하게는, 상기 아크릴계 에멀젼 수지 고형분 함량 100 중량부에 대해 1 중량부 내지 60 중량부로 (c) 수분산 점착 부여제를 더 포함할 수 있고, 상세하게는 5 중량부 내지 50 중량부로 (c) 수분산 점착 부여제를 더 포함할 수 있다.
상기 수분산 점착 부여제의 함량이 1 중량부 미만으로 지나치게 적을 경우 아크릴계 에멀젼 점착제의 초기 점착력과 박리력이 저하되고, 60 중량부를 초과하는 경우 대부분의 점착 부여제는 저분자량의 물질이기 때문에 아크릴계 에멀젼 점착제의 응집력을 떨어뜨리고, 유지력을 감소시킬 수 있으므로 바람직하지 않다.
상기 수분산 점착 부여제의 연화온도(Ts)는 아크릴계 에멀젼 수지의 유리전이온도(Tg)보다 높은 값을 갖고, 따라서, 수분산 점착 부여제가 아크릴계 에멀젼 수지와 상용성이 있다면 혼합된 조성물의 Tg가 상승하는 경향을 보이게 되며, 첨가되는 양이 많을수록 점착 조성물의 Tg가 상승할 수 있다. 이러한 점착 조성물의 Tg 상승은 저온에서 부착력을 감소시키기 때문에 적절한 Ts를 갖는 점착 부여제를 상기와 같은 적당한 양으로 첨가하는 것이 매우 중요하다.
따라서, 본 발명에서 수분산 점착 부여제가 본 발명이 소망하는 정도의 점착력을 나타내기 위해서는 Ts가 섭씨 0도 내지 170도일 수 있고, 상세하게는 50도 내지 160도 일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 70도 내지 120도일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 섭씨 0도 미만의 Ts를 갖는 점착 부여제는 아크릴계 에멀젼 점착제의 초기 점착력을 올리는데 기여하지 못하고 소량만을 사용해도 점착제의 유지력을 감소시키는 효과가 크므로 바람직하지 못하다.
이러한 상기 수분산 점착 부여제는, 예를 들어, 로진계, 터펜계, 자일렌계, 석유계, 및 폴리부텐계로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상세하게는 로진계일 수 있으며, 더욱 상세하게는 로진, 수첨 로진 및 수첨 로진 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 아크릴계 에멀젼 점착제는 수분산 점착 부여제를 더 포함함으로써, 아크릴계 에멀젼 점착제의 반응 안정성 및 초기 점착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법을 개시한다.
상기 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법은,
(A) 아크릴계 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 i) 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 80 내지 98 중량%, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 10 중량%, 및 iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 10 중량%을 혼합하여 아크릴계 단량체 혼합물을 중합하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 과정;
(B) 상기 과정(A)의 아크릴계 에멀젼 수지의 산도(pH)를 8 내지 12로 조절하는 과정; 및
(C) 상기 아크릴계 에멀젼 수지에 수분산형 폴리카르보디이미드계(polymeric carbodiimide) 외부 가교제를 첨가하고 교반하는 과정;을 포함한다.
또한, 상기 과정(A)에서 아크릴계 에멀젼 수지의 제조시, 아크릴 단량체 혼합물에 vi) 내부 가교제를 더 첨가하여 중합할 수 있다.
여기서, 상기 수분산형 폴리카르보디이미드계 외부 가교제의 종류 및 함량 등은 상기에서 설명한 바와 동일하다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 단량체 혼합물, 또는 단량체 혼합물 및 가교제의 중합 반응은 특별히 제한되지는 않으나, 반응열의 제어가 용이한 유화중합일 수 있고, 상기 유화중합은, 상세하게는, 물, 전해질 및 계면 활성제를 반응기에 투여하고 80℃로 승온시켜 산소를 제거하고 개시제를 용해시켜 용액을 제조하는 제 1 과정; 에멀젼 수지를 제조하기 상기 단량체 혼합물, 또는 단량체 혼합물 및 가교제를 배합한 혼합물에 물, 전해질 및 계면 활성제를 투여하여 유화액을 제조하는 제 2 과정; 상기 제 1 과정의 용액에 제 2 과정의 유화액 및 개시제를 연속 투입하고, 80 ℃ 승온 후 상온 냉각시켜 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 제 3 과정; 및 상기 아크릴계 에멀젼 수지의 pH를 8 내지 12로 조절하는 제 4 과정;으로 구성될 수 있다.
이때, 상기 아크릴계 에멀젼 수지의 pH는 알칼리성 물질로 조절할 수 있고, 상기 알칼리성 물질은 1가 금속 또는 2가 금속의 수산화물, 염화물, 탄산염 등의 무기물, 암모니아 또는 유기 아민 등일 수 있다
상기 중합 반응에서의 개시제는, 암모늄 또는 알칼리 금속의 과황산염, 과산화수소, 퍼옥시드, 히드록퍼옥시드 등의 수용성 중합 개시제일 수 있고, 저온 하에 유화중합 반응을 실시하기 위하여 환원제 1종 이상과 함께 사용할 수도 있다. 상기 환원제는 소듐 바이설파이트, 소듐 메타바이설파이트, 소듐 하이드로설파이트, 소듐티오설페이트, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트, 아스코르브산 등일 수 있다.
상기 중합 반응의 온도는 상세하게는 0 내지 100℃일 수 있고, 더욱 상세하게는 수지의 물성을 고려할 때, 40 내지 90℃일 수 있는 바, 상기 개시제를 단독 또는 상기 개시제와 상기 환원제 중 1종 이상을 혼합하여 사용하는 방법 등으로 조절될 수 있다.
상기 중합 반응에 사용되는 전해질은 중합 중 적절한 pH가 되도록 조절하고 중합되는 아크릴계 에멀젼 수지에 안정성을 부여하는 것인데, 구체적으로는 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트 및 소듐 클로라이드 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상세하게는 소듐 카보네이트일 수 있으며, 상기 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 5 중량부일 수 있고, 상세하게는 0.1 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 계면활성제는 상기 중합 반응 시 초기 입자 생성, 생성된 입자의 크기 조절 및 입자의 안정성 등을 위해 사용되는데, 친수성기와 친유성기로 구성되어 있고, 음이온, 양이온 및 비이온 계면활성제 등으로 나뉜다. 주로 음이온 및 비이온 계면활성제를 많이 사용하고, 기계적 안정성 및 화학적 안정성 등을 보완하기 위하여 서로 섞어 사용하기도 한다.
상기 음이온 계면활성제는, 소듐 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트, 소듐 디알킬 설포석시네이트, 소듐 라우릴 설페이트 등일 수 있고, 상기 비이온 계면활성제는, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르 등일 수 있는데, 이 들은 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 음이온 계면활성제와 비이온 계면활성제를 혼합하여 사용하는 경우 보다 효과적일 수 있다.
한편, 상기의 아크릴계 에멀젼 점착제는, 과정 (C)에서 아크릴계 에멀젼 수지에 수분산 점착 부여제를 더 첨가하여 제조될 수 있고, 여기서 점착 부여제의 구체적인 종류, 특성 및 함량은 상기에서 설명한 바와 같다.
또한, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제는, 실리콘 이형지 표면에 코팅할 때 발생하는 아크릴계 에멀젼의 수축현상을 방지하기 위하여 증점제 및 습윤제(wetting agent)를 더 포함할 수 있다.
상기 증점제는, CMC(Carboxyl Methyl Cellulose), 아크릴졸, 폴리비닐알코올, 스타치, 알지네이트, 덱스트린 등일 수 있고, 상세하게는 폴리비닐알코올일 수 있다.
상기 습윤제(wetting agent)는 친수성의 점착제를 소수성으로 변화시켜 소수성의 실리콘이형지 표면에 점착제가 잘 밀착되도록 하는 것으로, 통상 계면활성제 혼합물이고, 글리콜 또는 알코올이 더 포함될 수 있다.
상기 아크릴계 에멀젼 점착제는 계면 활성제를 포함하여 후첨 물질(증점제, 습윤제 등)을 혼합하는 과정에서 거품이 발생하게 되고, 이런 거품은 점착제의 코팅면을 고르지 못하게 만들므로, 소포제를 사용하여 제거할 수 있다.
상기 소포제는 실린콘계, 계면활성제계, 파라핀계, 미네랄오일형 등으로 나뉘는데, 바람직하게는 실리콘계이다.
본 발명은 또한, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제를 점착용 필름 또는 시트 상에 부가하여 점착제 층을 형성하는 점착시트를 제공한다.
상기 점착용 필름 또는 시트는 표면 장력이 낮은 폴리올레핀계 기재일 수 있고, 이 경우에도, 본 발명에 따른 점착시트는 충분한 점착력을 가질 수 있으며, 상기 점착제 층이 형성된 점착시트는 건축 내외장재, 인테리어 재료, 광고용 필름, 또는 라벨의 점착용 필름이나 시트에 사용될 수 있으며, 이때, 상기 점착제 층은, 두께가 1 내지 100 ㎛, 상세하게는 5 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 점착제 층에는 점착제의 도포 및 보호, 제품의 보관성 증대 및 평활도 확보를 위하여, 표면이 실리콘이나 폴리아미드(polyamide) 또는 클레이(clay)로 코팅 처리된 종이 이형지가 점착층 위에 적층된다.
구체적으로, 상기 종이 이형지는, 크라후드지(KRAFT) 또는 글라신지(GLASSINE)가 적합하며, 상기 이형지의 두께는 50 내지 200 ㎛인 것이 바람직하다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제는, 아크릴계 에멀젼 수지와 수분산형 폴리카르보디이미드계 외부 가교제를 혼합하여 제조됨으로써, 아크릴계 에멀젼 수지의 점착력 등의 물성을 보강하면서도, 카르보디이미드가 잔류하지 않아 독성 물질의 배출이 없고, 장시간 에멀젼 수지와 혼합된 상태에서도 가교 성능을 유지하여 우수한 경시 안정성을 나타낼 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 외부 가교제가 아크릴계 에멀젼 수지의 친수성 가교 관능기와 반응하기 때문에 점착제의 내수성 또한 보강할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
아크릴계 에멀젼 수지의 제조
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3L 용량의 유리 반응기에 이온교환수 280 g, 계면활성제로서 30 중량% 농도의 소듐 라우릴 설페이트 용액 20 g을 넣고 교반하면서 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 80℃로 승온시키고 이를 60분 동안 유지하였다.
별도로, 3L 비이커에 부틸아크릴레이트 500 g, 2-에틸헥실아크릴레이트 300 g, 메틸메타크릴레이트 100 g, 아세트산 비닐 70 g, 아크릴산 25 g, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 5 g을 넣어 혼합한 단량체 혼합물에, 음이온 계면활성제로서 30 중량% 농도의 소듐 알킬디페닐옥시아드 디설포네이트 용액 50 g, 소듐카보네이트 5 g, 및 물 645 g으로 이루어진 용액을 투입하고 교반기로 섞어 백탁의 유화액을 제조하였다.
상기 유리 반응기에 상기 유화액과 10 중량% 농도의 과황산 암모늄 용액 150 g을 4시간 동안 균등하게 연속 투입하고, 과황산 암모늄 용액과 유화액 투입이 완료되면, 80℃로 승온하고 2 시간 동안 이 온도를 유지시킨 다음, 상온으로 냉각하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하였다.
상기 냉각기 완료된 아크릴계 에멀젼 수지에 30 중량% 농도의 암모니아 수용액을 첨가하여 pH를 8.5로 조절하였다
아크릴계 에멀젼 점착제의 제조
상기에서 제조된 아크릴계 에멀젼 수지에 로진계 수분산 점착부여제로 고형분 50% 로진을 300 g을 넣고 10분간 교반한 다음 수분산 폴리카르보디이미드계 가교제 카르보디라이트 E-02 (Nissinbo Inc. 제조) 30 g을 넣고 30분간 교반하여 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서 E-02 함량을 100g으로 하여 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서 E-02 30g을 E-03A(Nissinbo Inc. 제조) 30g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서 E-02 30g을 E-03A 100g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서 E-02 30g을 E-02 15g 및 E-03A 15g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 1에서 수분산 폴리카르보디이미드계 가교제 카르보디라이트 E-03A 70g을 추가 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서 E-02 30g을 V-02 30g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서 E-02 30g을 V-02 100g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서 E-02 30g을 SV-02 100g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에서 E-02를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
<비교예 5>
상기 실시예 1에서 pH를 7.0으로 맞춘 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
<비교예 6>
상기 실시예 1에서 pH를 4.0으로 맞춘 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 아크릴계 에멀젼 점착제를 제조하였다.
<실험예 1>
점착제가 코팅된 점착시편 제조
상기 아크릴계 에멀젼 점착제를 아트지 또는 38 ㎛ PET 필름 위에 도포하고, 110℃ 오븐에서 2 분간 건조하여 아크릴계 에멀젼 점착층이 20 ㎛ 두께를 갖도록 하였다. 이것을 이형지와 라미네이션하여 점착시트를 만들었다. 이 점착시트를 25 mm x 200 mm 크기로 재단하여 점착테이프 시편을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6으로부터 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제의 점착특성을 하기의 방법으로 시험하고 그 결과를 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었다.
*상온 점착력(90도 박리력) 시험: 아트지에 코팅하여 만든 점착테이프 시편을 기포가 들어가지 않도록 피착제 SUS 위에 부착시키고, 부착된 점착테이프 시편 위를 2 kg 롤로 300 mm/min의 속도로 5회 왕복시키고 30분 동안 상온에서 숙성시킨 후 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 5 mm/sec의 속도로 90도 박리하면서 측정하였다.
*초기 점착력(Loop Tack) 시험: 공인 시험 규격인 FINAT TEST METHOD에 준하여 아트지에 코팅하여 만든 점착시편의 초기 점착력을 측정하였다. 이는, 점착테이프 시편을 Loop로 만들어 초기 점착력을 측정하는 방법으로 FTM9- ‘loop’ tack measurement를 따른다.
*유지력: 아트지에 코팅하여 만든 점착테이프 시편을 25mm*25mm 면적으로 피착제 SUS 위에 부착하고, 부착된 점착테이프 시편 위를 2 kg롤로 300 mm/min의 속도로 5회 왕복시킨 후 60분 동안 상온에서 숙성시킨다. 이후, 점착테이프 시편의 반대 부분에 1kg 추를 메달고, 점착시편이 떨어지는 시간을 측정하였다.
*내수성 시험: PET 필름에 코팅하여 만든 점착테이프 시편을 유리판에 부착하고, 부착된 점착테이프 시편 위를 2 kg롤로 300 mm/min의 속도로 5회 왕복시킨 후 60분동안 상온에서 샘플을 숙성시켰다. 이 샘플을 이온수에 24시간 동안 담가둔 후 백화현상이 발생하는지 확인하였다.
*라텍스경시변화: 라텍스경시변화는 보관 시간이 길어짐에 따라, 상기의 상온 점착력, 초기 점착력, 유지력 등의 값이 변동없이 일정하게 나오는지 확인하는 측정과정이다. 측정은 보관 경과일수 1일, 7일, 30일, 60일 90일, 180일에 따라 점착물성과 유지력을 측정하였다.
구 분 초기 점착력 (g/in) 90도 박리력 (g/in) 유지력(min) 내수성
실시예 1 1970 1010 1250 투명
실시예 2 1810 820 2200 투명
실시예 3 1920 890 3350 투명
실시예 4 1660 760 9280 투명
실시예 5 1850 910 2040 투명
실시예 6 1940 920 3670 투명
비교예 1 2120 1270 1080 투명
비교예 2 2050 980 3040 투명
비교예 3 1860 780 4030 투명
비교예 4 2210 1320 60 백화
비교예 5 2150 1070 520 백화
비교예 6 2090 1050 370 백화
90도 박리력 경시변화(g/in)
1일 7일 30일 60일 90일 180일
실시예 1 1010 1050 1110 980 970 990
실시예 2 820 800 790 830 820 810
실시예 3 890 930 960 850 930 940
실시예 4 760 750 770 770 760 750
실시예 5 910 970 920 940 900 940
실시예 6 920 930 890 920 940 940
비교예 1 1270 1260 1320 1350 1340 1390
비교예 2 980 1020 1200 1340 1300 1400
비교예 3 780 1040 1260 1410 1390 1350
비교예 4 1320 1430 1390 1360 1390 1410
비교예 5 1070 1330 1410 1370 1360 1380
비교예 6 1050 1420 1400 1390 1400 1380
유지력 경시변화(min)
1일 7일 30일 60일 90일 180일
실시예 1 1250 1400 1020 1800 1120 1010
실시예 2 2200 2240 3000 1910 2120 2670
실시예 3 3350 3270 3280 3440 3230 3350
실시예 4 9280 8900 8740 8500 8510 8410
실시예 5 2040 2090 2100 1980 2020 2030
실시예 6 3670 3510 3410 3390 3420 3350
비교예 1 1080 500 460 160 50 40
비교예 2 3040 2080 1550 550 80 70
비교예 3 4030 1580 1730 630 40 50
비교예 4 60 70 130 100 70 50
비교예 5 520 60 80 80 50 50
비교예 6 370 70 80 90 70 70
먼저, 상기 표 1을 참조하면, 수분산형 폴리카르보디이미드계 외부 가교제를 첨가하는 실시예 1 내지 6의 경우, 첨가하지 않은 비교예 6과 비교해보면, 초기 점착력과 박리력은 조금 떨어지고, 큰 차이가 없는 반면, 유지력은 상당히 올라가는 것을 확인할 수 있다.
표 2 및 표 3을 참조하면, 실시예들과 비교예들의 90도 박리력의 경시변화 및 유지력 경시변화를 알 수 있는데, 수분산형 폴리카르보디이미드계 외부 가교제를 첨가하는 실시예 1 내지 6의 경우, 보관일 수가 길어져도, 그 값에 큰 변화가 없는 반면, 수용성 폴리카르보디이미드계 외부 가교제를 첨가한 비교예 1 내지 비교예 3의 경우, 점차적으로 90도 박리력은 상승되는 반면, 유지력은 이와 반대로 점점 값이 떨어지는데, 박리력에 비하여 유지력의 변화되는 비율이 상당히 큼을 알 수 있다.
또한, 비교예 5 내지 6은 pH를 기준 사용 범위보다 낮게 했을 때 일어나는 현상을 확인하고자 한 실험이다. 구체적으로, 비교예 5 내지 6은 유지력이 상당히 떨어질 뿐 아니라, 물성 변화가 더욱 빠르게 일어나는데 7일 이내에 유지력과 90도 박리력의 경시 변화가 크게 발생하므로, 적절한 pH를 유지하는 것은 수분산형 폴리카르보디이미드계 외부 가교제를 사용하는데 매우 중요한 요소임을 확인할 수 있다.
한편, 내수성에 있어서 카르보디이미드계 외부 가교제를 첨가하면 백화현상이 발생하지 않는다는 것을 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3으로부터 확인할 수 있다. 그러나, 비교예 5 내지 6로부터 확이할 수 있듯이 pH를 기준 사용 범위보다 낮게 하는 경우, 카르보디이미드계 외부 가교제의 활성이 없어져, 내수성을 보강하는 역할을 수행하지 못했다.
비교예 4는 이러한 외부 가교제를 사용하지 않은 구성으로, 내수성의 보강이 이루어지지 않아 백화현상이 나타나고, 상대적으로 유지력이 매우 낮음을 확인할 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (19)

  1. (a) i) 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체, 및 iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 혼합 단량체의 중합으로 생성된 아크릴계 에멀젼 수지; 및
    (b) 수분산형 폴리카르보디이미드계(polymeric carbodiimide) 외부 가교제;
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 (a)의 아크릴계 에멀젼 수지는 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 i) 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 80 내지 98 중량%, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 10 중량%, 및 iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 10 중량%을 포함하는 혼합 단량체를 포함하여 중합되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴계 에멀젼 수지는 vi) 내부 가교제를 더 포함하여 중합되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 내부 가교제는 아크릴계 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로, 0.01 내지 3 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 수분산형 폴리카르보디이미드계 외부 가교제는 친수성 단량체가 결합된 형태의 폴리카르보디이미드인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 수분산형 폴리카르보디이미드계 외부 가교제는 카르보디라이트(carbodilite) E-02 및 카르보디라이트(carbodilite) E-03A로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 수분산형 폴리카르보디이미드계 외부 가교제는 카르보디라이트(carbodilite) E-03A, 또는 카르보디라이트(carbodilite) E-02와 카르보디라이트(carbodilite) E-03A의 혼합물인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  8. 제 5 항에 있어서, 상기 수분산형 폴리카르보디이미드계 외부 가교제는 아크릴계 에멀젼 수지의 고형분 함량 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴계 에멀젼 수지의 산도(pH)는 8 내지 12의 범위 내인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제는 (c) 수분산 점착 부여제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 수분산 점착 부여제는 아크릴계 에멀젼 수지 고형분 함량 100 중량부 대비 1 중량부 내지 60 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 수분산 점착 부여제의 연화온도(Ts)는 섭씨 0도 내지 170도인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 수분산 점착 부여제는 로진계, 터펜계, 자일렌계, 석유계, 및 폴리부텐계로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 로진계 점착 부여제는 로진, 수첨 로진 및 수첨 로진 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제.
  15. 제 1 항에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법으로서,
    (A) 아크릴계 에멀젼 수지 전체 중량을 기준으로 i) 탄소수 1 내지 18의 알킬기를 가진 (메타)아크릴산 에스테르 단량체 80 내지 98 중량%, ii) 알릴 에스테르, 비닐 에스테르, 불포화 아세테이트 및 불포화 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 10 중량%, 및 iii) 불포화 카본산 및 수산기 함유 불포화 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0.5 내지 10 중량%을 혼합하여 아크릴계 단량체 혼합물을 중합하여 아크릴계 에멀젼 수지를 제조하는 과정;
    (B) 상기 과정(A)의 아크릴계 에멀젼 수지의 산도(pH)를 8 내지 12로 조절하는 과정; 및
    (C) 상기 아크릴계 에멀젼 수지에 수분산형 폴리카르보디이미드계(polymeric carbodiimide) 외부 가교제를 첨가하고 교반하는 과정;
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 과정(A)에서 아크릴계 에멀젼 수지의 제조시, 아크릴 단량체 혼합물에 vi) 내부 가교제를 더 첨가하여 중합하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 상기 수분산형 폴리카르보디이미드계 외부 가교제는 아크릴계 에멀젼 수지의 고형분 함량 100 중량부 대비 0.1 내지 10 중량부로 첨가되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서, 상기 과정(C)에서 아크릴계 에멀젼 수지에 수분산 점착 부여제를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 에멀젼 점착제의 제조방법.
  19. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 하나에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제가 점착제 층으로서 점착용 필름 또는 시트 상에 부가되어 있는 점착시트.
KR1020140128947A 2014-09-26 2014-09-26 수분산형 가교제를 포함하는 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법 KR101725895B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140128947A KR101725895B1 (ko) 2014-09-26 2014-09-26 수분산형 가교제를 포함하는 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140128947A KR101725895B1 (ko) 2014-09-26 2014-09-26 수분산형 가교제를 포함하는 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160036835A true KR20160036835A (ko) 2016-04-05
KR101725895B1 KR101725895B1 (ko) 2017-04-26

Family

ID=55800103

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140128947A KR101725895B1 (ko) 2014-09-26 2014-09-26 수분산형 가교제를 포함하는 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101725895B1 (ko)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019117539A1 (ko) * 2017-12-15 2019-06-20 주식회사 엘지화학 의류용 수성 아크릴계 점착제 및 이의 제조 방법
WO2020091467A1 (ko) * 2018-11-02 2020-05-07 주식회사 엘지화학 의류용 수성 점착제 조성물의 제조 방법
KR20200050874A (ko) * 2018-11-02 2020-05-12 주식회사 엘지화학 의류용 수성 점착제 조성물의 제조 방법
WO2021141406A1 (ko) * 2020-01-07 2021-07-15 주식회사 엘지화학 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물
US11613677B2 (en) 2017-12-15 2023-03-28 Lg Chem, Ltd. Water-based acrylic pressure-sensitive adhesive for clothing, and preparation method thereof

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5574160B2 (ja) 2009-09-30 2014-08-20 Ｄｉｃ株式会社 水分散型アクリル系粘着剤組成物及び粘着テープ

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019117539A1 (ko) * 2017-12-15 2019-06-20 주식회사 엘지화학 의류용 수성 아크릴계 점착제 및 이의 제조 방법
US11613677B2 (en) 2017-12-15 2023-03-28 Lg Chem, Ltd. Water-based acrylic pressure-sensitive adhesive for clothing, and preparation method thereof
WO2020091467A1 (ko) * 2018-11-02 2020-05-07 주식회사 엘지화학 의류용 수성 점착제 조성물의 제조 방법
KR20200050874A (ko) * 2018-11-02 2020-05-12 주식회사 엘지화학 의류용 수성 점착제 조성물의 제조 방법
WO2021141406A1 (ko) * 2020-01-07 2021-07-15 주식회사 엘지화학 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물
CN114846105A (zh) * 2020-01-07 2022-08-02 株式会社Lg化学 丙烯酸类乳液压敏粘合剂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR101725895B1 (ko) 2017-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101603641B1 (ko) 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물 및 이의 제조방법
KR101725895B1 (ko) 수분산형 가교제를 포함하는 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법
KR101692805B1 (ko) 점착부여제를 포함하는 아크릴계 에멀젼의 제조방법
KR101725869B1 (ko) 저온 점착력 및 유지력이 우수한 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법
KR101109298B1 (ko) 수성 아크릴계 점착제, 제조방법 및 이를 포함하는 점착시트
KR20150033008A (ko) 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법
KR101614341B1 (ko) 점착성이 우수한 아크릴계 에멀젼 수지 및 이의 제조방법
CN109153899B (zh) 再剥离性的水性粘合剂组合物和再剥离性粘合片
KR102470448B1 (ko) 의류용 수성 아크릴계 점착제 및 이의 제조 방법
KR101082635B1 (ko) 점착력 및 저장안정성이 우수한 수성 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법
KR20150015707A (ko) 점착제 조성물 및 이의 제조방법
KR20180075307A (ko) 점착제 조성물의 제조 방법
KR102600008B1 (ko) Pet필름용 수성 아크릴계 점착제 및 이의 제조 방법
CN115605557A (zh) 水性粘着剂及粘着片
KR20120076817A (ko) 대전방지성 보호필름용 점착제
KR20140115166A (ko) 점착부여제를 포함하는 아크릴계 에멀젼, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 이루어진 아크릴계 에멀젼 점착제
TW201840789A (zh) 水基壓敏黏著劑組合物及其製造方法
KR20140117739A (ko) 코팅성이 우수한 아크릴계 에멀젼 점착제 및 이의 제조방법
CN102443366B (zh) 丙烯酸压敏粘合剂和含有该丙烯酸压敏粘合剂的表面加工材料
KR20210031322A (ko) 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물
KR20210031321A (ko) 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물
KR102291556B1 (ko) 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물
KR102642819B1 (ko) 수성 아크릴 점착제 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 점착시트
KR102625863B1 (ko) 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물
KR20200077337A (ko) 아크릴 계 에멀젼 점착제 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant