CN109153899B - 再剥离性的水性粘合剂组合物和再剥离性粘合片 - Google Patents

再剥离性的水性粘合剂组合物和再剥离性粘合片 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种水性粘合剂组合物，其环境适应性优异，无需老化，也能制成便利性高的单液型，能够形成无论是初始的粘合力还是经时的粘合力都没有问题、且能显示出良好的再剥离性的粘合剂层。一种再剥离性的水性粘合剂组合物，其包含：作为主要成分的、具有羧基或羟基且具有能与交联剂反应的结构单元的(甲基)丙烯酸系酯共聚物的乳液[A]；作为交联助剂发挥作用的(甲基)丙烯酸系酯共聚物的乳液[B]，其相对于该乳液[A]的固体成分100质量份，以按固体成分换算为0.6质量份以上的量包含，所述乳液[B]具有无法通过在pH＝6.5～7.5下的粒径分布分析结果进行测量的、能通过中和而溶解于水中的特有结构，所述组合物还包含能溶解或分散于水中的酰肼系化合物作为交联剂[C]。

Description

再剥离性的水性粘合剂组合物和再剥离性粘合片
技术领域
本发明涉及再剥离性的水性粘合剂组合物和再剥离性粘合片，详细而言，涉及提供如下的再剥离性的水性粘合剂组合物、形成有使用了该组合物的粘合剂层的再剥离性粘合片的技术，即，所述再剥离性的水性粘合剂组合物通过在作为主要成分的乳液[A]中含有作为交联助剂发挥作用的特有构成的乳液[B]及特定的交联剂[C]而制成，从而无需老化，也能制成预先添加有交联剂的形态的单液型(one-pack type)。
背景技术
近些年，进行了各种再剥离性优异的粘合片用的粘合剂的研究。再剥离性的粘合片通常在纸、塑料薄膜等基材上设置有粘合剂层。此外，考虑到对环境方面的影响，将用于形成粘合剂层的粘合剂从现有的有机溶剂体系的粘合剂转变为水性粘合剂。例如，专利文献1中，作为与基材的密合性、环境适应性优异的再剥离性水性粘合剂，提出了一种再剥离性水性粘合剂，其包含：使加入了具有交联性反应团的单体的单体原料与含有碳数2～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯进行乳液聚合而成的丙烯酸系共聚物、交联剂及脂肪酸酯系增塑剂。即，通过交联剂进行交联，提高丙烯酸系共聚物的分子量，由此在具有粘合性的同时实现了再剥离性。
另外，近些年，考虑到粘合片的生产率，为了能进行高速涂布，而寻求降低了粘度的粘合剂组合物。对此，使用降低了粘度的涂布液以高速涂布于基材上时，会发生条纹、缩孔或扭曲，所形成的涂布膜的面状态变差；或者，将粘合片粘贴于被粘物上后进行剥离时，存在一部分粘合剂组合物附着于被粘物上的情况、被粘物被污染的情况，出现随时间经过而粘合力上升和再剥离性降低的问题。
针对上述课题，专利文献2中提出了一种能剥离的粘合剂组合物，其含有：乳液[A]，其将来源于包含碳数4～12的烷基的(甲基)丙烯酸系酯的结构单元作为主要成分；(甲基)丙烯酸酯共聚物的乳液[B]，其含有来源于包含碳数8～18的烷基的(甲基)丙烯酸系酯的结构单元作为主要成分，并且包含25～50质量％来源于含羧基不饱和单体的结构单元；及交联剂。此外，认为通过制成上述构成而在高速涂布的情况下也能形成面状态良好的涂布膜，相对于初始的粘合力可抑制经时的粘合力上升。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-117347号公报
专利文献2：日本特开2014-095052号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据本发明人等的研究，上述专利文献2中被认为适合的环氧系的交联剂会在乳液中与水发生反应，因此必须在之后添加交联剂而以双液型(two-pack type)的形式使用，存在无法制成单液型粘合剂组合物这样的课题。另外，环氧系、碳二亚胺系的交联剂由于添加后的液体稳定性差，因此溶液发生凝胶化而不具有适用期，或溶液粘度经时上升等，在溶液的长期稳定性上存在担心。进而，上述交联剂除了必须在使用时添加之外，还容易受到温度的影响。例如，气温低时交联进行变慢、或在涂膜形成后交联还会进行，因此还存在如下问题：在寒冷地区使用或者用于室外、冬季时难以表现出稳定的性能，需要在规定的温度环境下进行一定期间的老化(熟化，aging)而使交联进行直至表现出所需性能，操作性差。
针对上述情况，酰肼系的交联剂可以在水中稳定地存在，因此若使用其则能制成单液型粘合剂组合物。另外，酰肼系的交联剂由于交联的进度快，因此在涂膜形成后也无需设置老化(熟化)期间。
因此，本发明的目的在于提供：尽管是环境适应性优异的再剥离性的水性粘合剂但无需老化，也能制成便利性高的单液型的形态，并且能够形成无论初始的粘合力还是经时的粘合力都没有问题、且显示出良好的再剥离性的粘合剂层的水性粘合剂组合物，目的还在于提供形成有上述粘合剂层而成的再剥离性粘合片。
用于解决问题的方案
即，本发明为一种再剥离性的水性粘合剂组合物，其特征在于，包含：作为主要成分的、具有能与交联剂反应的结构单元的(甲基)丙烯酸系酯共聚物的乳液[A]；作为交联助剂发挥作用的(甲基)丙烯酸系酯共聚物的乳液[B]，其相对于该乳液[A]的固体成分100质量份，以按固体成分换算为0.6质量份以上的量包含，所述组合物在包含这些乳液的同时还包含交联剂[C]，
前述交联剂[C]至少包含能溶解或分散于水中的酰肼系化合物，
前述(甲基)丙烯酸系酯共聚物的乳液[A]是包含如下结构单元的乳液，作为主要成分的结构单元(a1)，其来源于(甲基)丙烯酸酯系单体；在0.5～3.0质量％的范围内包含的结构单元(a2)，其来源于具有羧基或羟基作为官能团的含官能团不饱和单体；在0.1～1.0质量％的范围内包含的结构单元(a3)，其与前述交联剂[C]中包含的能溶解或分散于水中的酰肼系化合物具有反应性、且来源于烯属不饱和单体，
前述(甲基)丙烯酸系酯共聚物的乳液[B]是包含如下结构单元的乳液：在15～60质量％的范围内包含的结构单元(b1)，其来源于(甲基)丙烯酸酯系单体；在20～50质量％的范围内包含的结构单元(b2)，其来源于含羧基不饱和单体；在20～45质量％的范围内包含的结构单元(b3)，其与前述交联剂[C]中包含的能溶解或分散于水中的酰肼系化合物具有反应性、且来源于烯属不饱和单体，并且所述乳液[B]是无法通过在pH＝6.5～7.5下的粒径分布分析结果进行测量的、能通过中和而溶解于水中的乳液，
前述交联剂[C]至少能与前述乳液[A]的前述结构单元(a3)和前述乳液[B]的前述结构单元(b3)交联。
作为上述本发明的优选方式，可列举出下述方式。优选的是：相对于前述乳液[A]的固体成分100质量份，在0.05～0.5质量份的范围内包含前述交联剂[C]；形成前述结构单元(a3)和前述结构单元(b3)的来源的单体包含选自由双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺组成的组中的至少任一种；作为前述交联剂[C]，还包含能与前述结构单元(a2)和前述结构单元(b2)交联的、在分子中具有2个以上的噁唑啉基的噁唑啉系化合物、或金属螯合物中的至少任一种；相对于前述乳液[A]的固体成分100质量份，进一步在0.5～5质量份的范围内包含非苯二甲酸系增塑剂[D]；前述非苯二甲酸系增塑剂[D]包含己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯(dibutoxyethoxyethyl adipate)；前述乳液[A]和前述乳液[B]的平均粒径均为100～900nm。
另外，本发明作为其它方式提供一种再剥离性粘合片，其特征在于，其在基材片的至少一面形成有由本发明的再剥离性的水性粘合剂组合物形成的粘合剂层。
发明的效果
根据本发明，能够提供：尽管是环境适应性优异的再剥离性的水性粘合剂但无需老化，也能制成便利性高的单液型的形态，能够形成无论初始的粘合力还是经时的粘合力都没有问题、且显示出良好的再剥离性的粘合剂层的水性粘合剂组合物。
具体实施方式
接着，列举用于实施发明的优选方式对本发明进行更详细地说明。需要说明的是，本发明的权利要求书和说明书中的“(甲基)丙烯酸”的术语是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者，另外，“(甲基)丙烯酸酯”的术语是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”这两者。
[水性粘合剂组合物]
针对之前叙述的现有技术中的课题，本发明人等就实现兼顾与基材的密合性和再剥离性、而且特别是在气温低的情况下也无需进行老化、也能制成单液型的以往没有的水性粘合剂组合物进行了深入研究。其结果发现：通过将具有能与交联剂反应的结构单元的(甲基)丙烯酸系酯共聚物的乳液[A]作为主要成分，在其中以特定的量配混作为交联助剂发挥作用的特有构成的乳液[B]，且作为交联剂[C]利用能溶解或分散于水中的酰肼系化合物，由此可以得到本发明的显著效果，以至完成了本发明。更详细而言发现，相对于乳液[A]以特定量使用如下构成的特有的共聚物的乳液[B]是有效的，乳液[B]的共聚物在20～50质量％的范围内包含来源于含羧基烯属不饱和单体的结构单元(b2)、在20～45质量％的范围内包含与交联剂[C]具有反应性的来源于烯属不饱和单体的结构单元(b3)，所述乳液[B]是能通过中和而溶解于水中的乳液，具体而言，其显示出无法通过在pH＝6.5～7.5下的粒径分布分析结果进行测量的性状。
即，本发明的再剥离性的水性粘合剂组合物的特征在于，包含：作为主要成分的、具有能与交联剂反应的结构单元的(甲基)丙烯酸系酯共聚物的乳液[A]；(甲基)丙烯酸系酯共聚物的乳液[B]，其相对于该乳液[A]的固体成分100质量份，按固体成分换算包含0.6质量份以上，所述组合物在包含这些乳液的同时还包含交联剂[C]，所述交联剂[C]包含能溶解或分散于水中的酰肼系化合物，其结果能够发挥本发明的显著效果。关于本发明人等就通过本发明的特征可以得到本发明的显著效果的原因，考虑如下。
首先，对于本发明的组合物，交联剂[C]使用在水中稳定且交联速度快的酰肼系化合物，从而与使用了现有的环氧系、碳二亚胺系的交联剂的情况不同，无需老化，能制成便利性高的单液型的组合物。进而可以推测出，本发明的组合物中，由于如上所述使用了能与酰肼系化合物进行交联的不同结构的2种乳液，因此可以提供能实现兼顾良好的粘合性和再剥离性的水性的粘合剂组合物。与作为主要成分的乳液[A]相比用量少的乳液[B]是：以足够量兼具有显示出亲水性的来源于含羧基不饱和单体的结构单元(b2)以及与上述交联剂[C]显示出反应性的结构单元(b3)的(甲基)丙烯酸酯系共聚物的、能通过中和而溶解于水中的乳液(在pH＝6.5～7.5下成为无法测定粒径的状态的水溶解性)。另一方面，作为主要成分的乳液[A]是：在其结构中以少于上述乳液[B]的量包含来源于含官能团不饱和单体的结构单元(a2)及与交联剂[C]具有反应性的来源于烯属不饱和单体的结构单元(a3)的(甲基)丙烯酸酯系共聚物的乳液。
可认为其结果：乳液[B]中的共聚物的充足量的结构单元(b3)与构成交联剂[C]的能溶解或分散于水中的酰肼系化合物交联并形成网络，作为主要成分的乳液[A]的共聚物进入至所形成的网络中，在该状态下乳液[A]的共聚物的结构单元(a3)与交联剂[C]交联。可认为，本发明的组合物中，借助由交联剂[C]与乳液[B]形成的网络，构成乳液[A]的共聚物彼此交联而适度地高分子量化，因此尽管使用交联速度快的酰肼系化合物作为交联剂[C]，也能实现兼顾良好的粘合性和再剥离性。即，可推测出：在基材片的一面上使用具有上述构成的本发明的组合物并进行干燥而形成粘合剂层时，成为在上述网络中存在有乳液[A]的共聚物的状态，由此即使是迅速的交联也能实现初始和经时的稳定的粘合性和良好的再剥离性。根据本发明人等的研究，依赖于水溶性的共聚物无法得到本发明的显著效果，本发明的显著效果是通过组合使用具有本发明中规定的结构性特征的、能通过中和而溶解于水中的特有的共聚物的乳液[B]而首次实现的。本发明中，将通过具有上述特有的结构的共聚物的乳液[B]而得到的作用表示为“作为交联助剂发挥作用”。
另外可认为，构成本发明的交联剂[C]是在水中不发生交联的稳定的酰肼系化合物，从而如上所述即使乳液[B]在水中溶解、水分散也不会交联而能稳定地存在，其结果在制成含有交联剂的单液型的组合物时，能够长期稳定地发挥优异的性能。
本发明中，将乳液[A]作为主要成分，但此处“主要成分”是指本发明的再剥离性的水性粘合剂组合物中所占的乳液[A]的比例多于组合使用的乳液[B]、交联剂[C]中任一者的比例。如果乳液[A]的比例少而并非主要成分，则无法得到充分的粘合性能。以下对各构成成分进行详细地说明。
＜作为主要成分的乳液[A]＞
乳液[A]是包含如下结构单元而构成的(甲基)丙烯酸系酯共聚物的乳液，所述结构单元为：作为主要成分的结构单元(a1)，其来源于(甲基)丙烯酸酯系单体；在0.5～3.0质量％的范围内包含的结构单元(a2)，其来源于含官能团不饱和单体；在0.1～1.0质量％的范围内包含的结构单元(a3)，其与构成交联剂[C]的在水中稳定的酰肼系化合物具有反应性、且来源于烯属不饱和单体。根据本发明人等的研究，构成乳液[A]的(甲基)丙烯酸系酯共聚物的结构中所占的结构单元(a2)的比例在0.5～3.0质量％的范围内、且结构单元(a3)的比例在0.1～1.0质量％的范围内时，可以稳定地得到由组合使用后述(甲基)丙烯酸系酯共聚物的乳液[B]所带来的效果。本发明中规定的“作为主要成分的结构单元(a1)”是指多于构成乳液[A]的任一结构单元的比例。
〔结构单元(a1)〕
构成乳液[A]的(甲基)丙烯酸系酯共聚物中的结构单元(a1)源自(甲基)丙烯酸酯系单体。(甲基)丙烯酸酯系单体例如可列举出不具有官能团的如下物质。可列举出：作为具有碳数1～18的烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体的、例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯(别名：(甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯。另外，可列举出：作为具有芳香族环或环烷基的(甲基)丙烯酸酯系单体的(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯。另外，可列举出：作为具有烷氧基的(甲基)丙烯酸酯系单体的丙烯酸2-甲氧基乙酯和乙基卡必醇丙烯酸酯等。可以使用选自它们的组中的至少1种以上，特别优选使用(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
〔结构单元(a2)〕
构成乳液[A]的(甲基)丙烯酸系酯共聚物中的结构单元(a2)源自含官能团不饱和单体。作为含官能团不饱和单体，例如可以列举出具有羧基、羟基等官能团的不饱和单体。具体而言，可列举出：作为具有羧基作为官能团的不饱和单体的、(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、以及马来酸、衣康酸与具有碳数1～12的直链或支链的醇的半酯等。另外，可列举出：作为具有羟基作为官能团的不饱和单体的、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。构成乳液[A]的结构单元(a2)例如源自选自上述单体组中的1种以上的含官能团不饱和单体。
〔结构单元(a3)〕
构成乳液[A]的(甲基)丙烯酸系酯共聚物中的结构单元(a3)与后述交联剂[C]中包含的能溶解或分散于水中的酰肼系化合物具有反应性，且源自烯属不饱和单体。通过具有结构单元(a3)，作为主要成分的(甲基)丙烯酸系酯共聚物能与后述交联剂[C]反应。作为这样的烯属不饱和单体，例如可以列举出含酰胺基单体。作为含酰胺基单体，例如可列举出：双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等。结构单元(a3)若源自选自上述组中的1种以上的单体则任意均可，更优选源自双丙酮(甲基)丙烯酰胺。
(聚合方法)
具有上述特有的结构单元(a1)～(a3)的(甲基)丙烯酸系酯共聚物的乳液[A]可以通过通常的乳液聚合来合成。根据本发明人等的研究，其中特别优选如下方式合成：通过在水、乳化剂和聚合引发剂的存在下与用于形成上述(a1)～(a3)的各结构单元的(甲基)丙烯酸酯系单体、含官能团单体、烯属不饱和单体的各原料单体一起进行乳液聚合来合成。
〔乳化剂〕
作为上述乳化剂，没有特别限制，可以适宜地选择使用阴离子性、非离子性和反应性的乳化剂(表面活性剂)。具体而言，作为阴离子性乳化剂，可列举出：油酸钾、月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠、二烷基磺基琥珀酸钠、聚氧乙烯烷基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基烯丙基醚硫酸钠、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯和聚氧乙烯烷基烯丙基醚磷酸酯等。
另外，作为非离子性乳化剂，例如可列举出：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚乙二醇脂肪酸酯和聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯等。
作为反应性乳化剂，例如可列举出：各种分子量(EO加成摩尔数不同)的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯烷基酚醚(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基亚乙基磺酸铵、聚氧乙二醇的单马来酸酯及其衍生物、(甲基)丙烯酰基聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯等。可以适宜地使用以上的选自阴离子性、非离子性和反应性的乳化剂的组中的1种以上。
这些乳化剂的用量相对于原料单体成分的总量100质量份，优选使用0.4～10.0质量份左右、更优选在0.5～6.0质量份的范围内使用。根据本发明人等的研究，通过使乳化剂的用量在上述范围内，从而在乳液聚合时不会产生凝聚物，可以以适合的粒径得到构成本发明的共聚物的乳液[A]，与后述构成本发明的共聚物的乳液[B]的混合性也良好，故而优选。
〔聚合调节剂〕
进行乳液聚合时，为了根据需要调整聚合度，作为聚合调整剂，可以使用链转移剂、阻聚剂。作为链转移剂，例如可列举出：正十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、正丁基硫醇、三氯硫醇和异丙醇等。作为阻聚剂，例如可列举出对苯二酚单甲基醚等。此外，可以适宜地使用选自它们的组中的1种以上。
〔聚合引发剂〕
作为进行乳液聚合时使用的聚合引发剂，可以适宜地使用通常的乳液聚合中使用的聚合引发剂。具体而言，例如可列举出：过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、过氧化酯类的过氧化物、偶氮(azobis)系聚合引发剂。优选选自它们的组中的水溶性的聚合引发剂。另外，可以将氯化亚铁、硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠等还原剂与前述过氧化物组合来使用。聚合引发剂的用量相对于原料单体成分的总量100质量份，通常为0.02～3.0质量份左右。优选为0.05～1.0质量份。
〔中和剂〕
另外，在制作本发明的再剥离性的水性粘合剂组合物时，聚合的乳液[A]可以被中和成适度的pH。作为此时使用的中和剂，可以是碱性的有机化合物和碱性的无机化合物中的任一种。例如可列举出：三甲胺、二乙醇胺、三乙醇胺和2-氨基甲基丙醇等有机胺、氢氧化钠和氢氧化钾等碱金属氢氧化物、氨等，还可以使用其它公知的中和剂。需要说明的是，这些中和剂还可以在用于得到乳液的乳液聚合反应中使用。
(物性)
对于如上述那样得到的构成本发明的(甲基)丙烯酸系酯共聚物的乳液[A]，该共聚物的玻璃化转变温度(以下称为Tg)优选为-50℃以下。更优选为-55℃以下。(甲基)丙烯酸系酯共聚物的Tg超过-50℃时，有时无法获得粘合力与再剥离性的平衡。需要说明的是，本发明中的共聚物的Tg通过使用日本乳液工业会标准“合成树脂乳液的皮膜和硬度表示方法(107-1996)”中记载的各均聚物的Tg值并基于计算式求得。
对于构成本发明的(甲基)丙烯酸系酯共聚物的乳液[A]，其酸值优选为16mgKOH/g以下。更优选为8mgKOH/g以下。通过将上述结构单元(a2)的比例设为0.5～3.0质量％，从而能够容易地得到酸值为16mgKOH/g以下的(甲基)丙烯酸系酯共聚物。上述酸值超过16mgKOH/g时，有时基材密合性变差。
另外，制备本发明的再剥离性的水性粘合剂组合物时的构成本发明的乳液[A]的pH优选为8～9左右。另外，乳液[A]的平均粒径优选为100～900nm左右、更优选为150～350nm左右。另外，乳液[A]在25℃下的粘度优选为200mPa·s以下、更优选为100mPa·s以下。根据本发明人等的研究，乳液[A]的物性值满足上述情况时，与组合使用的乳液[B]的相容性变得更优异，故而优选。需要说明的是，平均粒径利用激光散射方式的粒度分布测定装置进行测定。
＜(甲基)丙烯酸系酯共聚物的乳液[B]＞
本发明的再剥离性的水性粘合剂组合物的特征在于，将上述的乳液[A]作为主要成分，相对于该乳液[A]的固体成分100质量份，以按固体成分换算为0.6质量份以上的量含有作为交联助剂发挥作用的(甲基)丙烯酸系酯共聚物的乳液[B]。如前所述，通过构成该乳液[B]的共聚物中的特有的结构而首次实现本发明的显著效果。
构成本发明的乳液[B]是包含如下结构单元而构成的(甲基)丙烯酸系酯共聚物的乳液，所述结构单元为：在15～60质量％的范围内包含的结构单元(b1)，其来源于(甲基)丙烯酸酯系单体；在20～50质量％的范围内包含的结构单元(b2)，其来源于含羧基不饱和单体；在20～45质量％的范围内包含的结构单元(b3)，其与后述的交联剂[C]具有反应性、且来源于烯属不饱和单体。构成本发明的乳液[B]的特征在于，其是在pH＝6.5～7.5下无法通过粒径分布分析结果进行测量即无法识别粒径的、能通过中和而溶解于水中的性状的乳液。由此，表征本发明的乳液[B]为高酸值且大量含有能与前述交联剂[C]反应的反应性基团的水溶解型的(甲基)丙烯酸系酯共聚物的乳液。如前所述，构成本发明的乳液[B]是具有特定量的上述结构单元的共聚物，因此作为交联助剂发挥作用。因此，本发明的组合物通过在前述乳液[A]中组合使用作为构成乳液[A]的共聚物的交联助剂发挥作用的乳液[B]，从而可以使用在水中稳定且交联速度较快的酰肼系化合物作为交联剂[C]，制成单液型且无论是否加入这样的交联剂均能得到长期稳定的溶液，并且能够提供涂膜形成后无需老化、初始和经时的粘合性优异、显示出良好的再剥离性的粘合剂组合物。以下对各构成进行详细地说明。
〔结构单元(b1)〕
构成乳液[B]的(甲基)丙烯酸系酯共聚物中的结构单元(b1)源自(甲基)丙烯酸酯系单体。(甲基)丙烯酸酯系单体可以使用之前在乳液[A]中的共聚物的结构单元(a1)中说明的任意物质。因此，省略说明。
构成乳液[B]的共聚物中所占的结构单元(b1)的比例从得到充分的粘合性能和再剥离性的目的出发，设为15～60质量％的范围内。更优选为15～40质量％。
〔结构单元(b2)〕
构成乳液[B]的(甲基)丙烯酸系酯共聚物中的结构单元(b2)源自含羧基不饱和单体。作为含羧基不饱和单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、巴豆酸、以及马来酸、衣康酸与具有碳数1～12的直链或支链的醇的半酯等，均可以使用。
上述结构单元(b2)的比例在20～50质量％的范围内，该量相对较多。如前所述，可以得到本发明的显著效果的原因在于如上述那样构成了(b2)。结构单元(b2)的比例不在上述范围内时，难以进行乳液聚合反应、及无法满足本发明中规定的“无法通过在pH＝6.5～7.5下的粒径分布分析结果进行测量”、即意味着在进行了中和时无法测定乳液[B]的粒径的程度的向水中的溶解性的“能通过中和而溶解于水中的乳液”这样的条件。更优选为30～45质量％。
〔结构单元(b3)〕
构成乳液[B]的(甲基)丙烯酸系酯共聚物中的结构单元(b3)与包含能溶解或分散于水中的酰肼系化合物的交联剂[C]具有反应性、且来源于烯属不饱和单体。作为用于形成结构单元(b3)的烯属不饱和单体，可以同样地使用之前在乳液[A]的共聚物的结构单元(a3)中说明的物质。因此，省略说明。
为了得到本发明的显著效果，重要的是：将构成乳液[B]的共聚物中所占的结构单元(b2)的比例设在本发明中规定的20～50质量％的范围内，此外将乳液[B]的共聚物中所占的结构单元(b3)的比例设在20～45质量％的范围内、优选设在30～40质量％的范围内。根据本发明人等的研究，如前所述通过如上述那样构成，从而由交联剂[C]和乳液[B]的共聚物形成网络，构成乳液[A]的共聚物以进入至该网络中的方式存在，共聚物交联而分子量增大，因此所形成的粘合剂层在初始和经时显示出充分粘合性，再剥离性优异。
〔其它结构单元〕
如上所述，构成乳液[B]的、必须具有上述(b1)～(b3)的结构单元的(甲基)丙烯酸系酯共聚物还可以进一步包含源自作为交联性单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯的结构单元作为其结构单元。其用量只要在本发明的期望的目的的范围内就没有特别限定，相对于上述(b1)～(b3)的结构单元的总量100质量份，优选在0.1～3.0质量份的范围内、更优选为0.5～2.0。
(聚合方法)
包含上述结构单元(b1)～(b3)的作为交联助剂发挥作用的(甲基)丙烯酸系酯共聚物的乳液[B]与乳液[A]同样可以通过通常的乳液聚合来合成。对于其方法，与之前在乳液[A]中说明的方法相同，因此省略说明。另外，对于可以使用的乳化剂、聚合引发剂、中和剂也可以使用相同的物质，因此省略说明。
(物性)
通过具有上述特有的构成并加以使用而得到本发明的显著效果的(甲基)丙烯酸系酯共聚物的乳液[B]由于其结构性特征而无法通过在pH＝6.5～7.5下的粒径分布分析结果进行测量，能通过中和而溶解于水中。即，构成乳液[B]的(甲基)丙烯酸系酯共聚物如前所述是包含较多羧基作为结构单元(b2)的构成，因此中和并使pH成为6.5～7.5左右时溶解于水中，显示出由白浊的乳液状态变为透明的溶液样状态的性状。因此，即使想测定粒径分布也无法进行测量。需要说明的是，粒径分布分析与平均粒径的测定同样地通过激光散射方式的粒度分布测定装置进行测定。
构成乳液[B]的(甲基)丙烯酸系酯共聚物的Tg优选为10～130℃。(甲基)丙烯酸系酯共聚物的Tg超过130℃时，水溶性单体的比率过高而有时使乳化稳定性变差，故不优选，另一方面，低于10℃时有时难以溶解于水中。
如上述那样得到的构成本发明的乳液[B]的pH为3～6左右。乳液[B]在该状态下测定时的平均粒径与乳液[A]的共聚物同样优选为100～900nm左右、更优选为130～200nm左右。另外，乳液[B]在25℃下的粘度优选为50mPa·s以下、更优选为10mPa·s以下。乳液[B]的物性值满足上述情况时，与前述乳液[A]的相容性变得更优异。
(用量)
上述乳液[B]如前所述作为交联助剂发挥作用，根据本发明人等的研究，为了得到该效果，需要相对于乳液[A]的固体成分100质量份，以按固体成分换算为0.6质量份以上的量包含。需要说明的是，对于乳液[B]的用量的上限，只要在本发明的范围内就无需特别限定，若为0.6～2.0质量份左右则足矣。过多时，所得的水性粘合剂组合物的粘度变得过高而有难以进行涂覆的倾向。
＜交联剂[C]＞
本发明的再剥离性的水性粘合剂组合物在使用前述作为主要成分的乳液[A]的同时包含表征本发明的乳液[B]，还包含能与前述乳液[A]的前述结构单元(a3)和前述乳液[B]的前述结构单元(b3)交联、且能溶解或分散于水中的酰肼系化合物作为交联剂[C]。如前所述，通过如上述那样构成而可以得到本发明的显著效果。以下对交联剂[C]进行说明。
如上所述，交联剂[C]需要包含能溶解或分散于水中的酰肼系化合物。如前所述，再剥离性的粘合剂组合物中一直以来使用环氧系、碳二亚胺系的交联剂(固化剂)。另外，如前所述，例如环氧系的交联剂在乳液中与水、羧基发生反应，因此必须之后添加交联剂而无法制成单液型粘合剂组合物。另外，使用环氧系、碳二亚胺系的交联剂时，伴随添加后的交联进行而液体稳定性差，且交联进行慢，因而在涂膜形成后需要设置老化(熟化)期间。另外，还存在老化容易受到温度影响这样的问题，还不得不考虑进行熟化的环境。另一方面，酰肼系的交联剂具有如下优点：可以稳定地存在于水中，因而能制成单液型粘合剂组合物，涂膜形成时交联进行快，因此无需在涂膜形成后设置老化期间。然而，由于交联速度快，因而存在难以调节交联后的聚合物的分子量这样的问题。
与此相对，本发明中，作为交联剂[C]使用的酰肼系化合物与作为主要成分的乳液[A]一起组合使用乳液[B]，将构成该乳液[B]的共聚物设为具有特定的结构的物质，所述特定的结构以高比例具有来源于含羧基不饱和单体的结构单元(b2)及与作为交联剂[C]的酰肼系化合物具有反应性的结构单元(b3)。其结果如前所述，通过使构成乳液[B]的共聚物与作为交联剂[C]的酰肼系化合物交联并形成网络，从而尽管使用了交联进行快的酰肼系的交联剂，也能适宜地抑制构成乳液[A]的共聚物彼此的交联。由此，本发明的再剥离性的水性粘合剂组合物中使用酰肼系的交联剂，且组合使用了作为交联助剂发挥作用的乳液[B]，因此可以得到优异的再剥离性的效果，能制成在进行配混的时间点向乳液中添加了交联剂的、便利性高的单液型粘合剂组合物。
作为上述酰肼系化合物，只要在本发明的范围内就可以使用现有公知的酰肼系化合物。具体而言，可以使用例如己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼等。其中，优选容易与适合作为本发明中规定的(a3)、(b3)的双丙酮(甲基)丙烯酰胺反应的己二酸二酰肼。相对于乳液[A]的固体成分100质量份，优选在0.05～0.5质量份的范围内、更优选在0.1～0.3质量份的范围内含有这样的交联剂[C]。
另外，构成本发明的交联剂[C]只要在本发明的期望目的的范围内，除了上述酰肼系化合物之外还可以进一步包含能与乳液[A]的结构单元(a2)和乳液[B]的结构单元(b2)交联的、在分子中具有2个以上的噁唑啉基的噁唑啉系化合物、或金属螯合物中的至少任一种。这些化合物与来源于含羧基不饱和单体的结构单元具有反应性，因此本发明中作为必须成分的酰肼系化合物与各乳液的来源于烯属不饱和单体的结构单元具有反应性，因此通过组合使用它们而能制成交联性和再剥离性更优异的粘合剂组合物。作为上述化合物的用量，例如优选：相对于乳液[A]的固体成分100质量份，在0.05～2.0质量份的范围内使用。
＜非苯二甲酸系增塑剂[D]＞
本发明的再剥离性的水性粘合剂组合物可以相对于前述乳液[A]的固体成分100质量份，在0.5～5质量份的范围内进一步包含非苯二甲酸系增塑剂[D]。作为上述增塑剂，例如可列举出：油酸酯、己二酸酯、琥珀酸酯、马来酸酯、富马酸酯、柠檬酸酯等脂肪酸酯类；二丙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯等苯甲酸酯类等。这些增塑剂可以组合使用1种或2种以上，还可以进一步使用其它公知的增塑剂。上述增塑剂中特别优选己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯。
＜其它成分＞
本发明的再剥离性的水性粘合剂组合物可以进一步使用润湿剂。润湿剂具有使基材表面容易湿润的作用。例如可列举出：作为阴离子性表面活性剂的Newcol 291M(NipponNyukazai Co.,Ltd.制、琥珀酸二烷酯磺酸钠：固体成分70％)等。作为其用量，相对于前述乳液[A]的固体成分100质量份，优选为0.4～1.0质量份左右。
以上，对于本发明的再剥离性的水性粘合剂组合物，在作为主要成分的、具有能与作为交联剂的酰肼系化合物反应的结构单元的(甲基)丙烯酸系酯共聚物的乳液[A]中，包含高酸值且大量含有能与酰肼系化合物反应的反应性基团的(甲基)丙烯酸系酯共聚物的乳液[B]，作为交联剂[C]使用能在水中稳定存在的酰肼系化合物。因此，可以制成无需在即将涂覆前混合交联剂(固化剂)的单液型的组合物，另外，由于使用了酰肼系化合物，因此无需熟化期间、无需老化，能够缩短制造时的时间、降低管理成本等。
[再剥离性粘合片]
本发明的再剥离性粘合片的特征在于，在基材片的至少一面形成有由上述本发明的再剥离性的水性粘合剂组合物形成的粘合剂层。如前所述，本发明的再剥离性的水性粘合剂组合物可以制成单液型的组合物，在涂膜形成后无需进行老化，因此能够简便地得到粘合性和再剥离性优异的粘合剂层。另外，本发明的再剥离性粘合片的初始和经时的粘合力优异，而且再剥离性优异。
作为上述基材片，没有特别限定，例如可列举出：选自由聚酯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚乙酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂和聚对苯二酸乙二醇酯树脂组成的组中任意的树脂制的薄膜、由聚烯烃系树脂等制成的合成纸、金属蒸镀体、优质纸、涂层纸、玻璃纸、热敏纸等纸基材、及在这些纸基材上层压聚乙烯等热塑性树脂而成的层压纸等。即使对这些基材的一面进行剥离处理、压花处理等加工也没有问题。基材片的厚度适宜为10～100μm。
本发明的再剥离性粘合片可以通过使用通常使用的涂布装置、例如辊涂装置等来进行涂覆、干燥，并根据需要进行加热交联的方法等而得到。另外，在制造本发明的再剥离性粘合片时，本发明的再剥离性的水性粘合剂组合物的涂布量例如优选为10～50μm左右。
实施例
接着，列举针对使用的构成材料的合成例、实施例和比较例对本发明进行更具体地说明。需要说明的是，文中“份”或“％”为质量基准。
＜合成例1：乳液[A]的制造例＞
称量作为用于形成结构单元(a1)的来源的单体的丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)99.0份、作为用于形成结构单元(a2)的来源的单体的丙烯酸(AAc)0.7份、和作为用于形成结构单元(a3)的来源的单体的双丙酮丙烯酰胺(DAAM)0.3份并混合，制成单体混合物。然后，在该混合物100份中混合作为阴离子乳化剂的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(商品名：LATEMUL E-118B、花王公司制)2份、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐(商品名：Newcol 707SF、NipponNyukazai Co.,Ltd.制)2份、及聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯(商品名：Plysurf A-208B、第一工业制药公司制)0.5份、离子交换水51份并进行乳化，制备了单体混合物的乳化物。
接着，在具备温度计、搅拌机、滴加装置、回流冷却管和氮气导入管的反应装置中称量离子交换水34份、及聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐(商品名：Newcol 707SF、NipponNyukazai Co.,Ltd.制)0.04份，封入氮气并将内部温度升温至60℃。边保持该温度边添加10％浓度的过硫酸铵水溶液1份、及10％浓度的无水亚硫酸氢钠水溶液1份，立即连续3小时滴加之前制得的单体混合物的乳化物进行乳液聚合。另外，与其并行地滴加5％浓度的过硫酸铵水溶液2份、及5％浓度的无水亚硫酸氢钠水溶液3份。滴加结束后，在80℃下进行3小时熟化，然后冷却至室温后，添加氨水进行中和。然后，加入离子交换水调节浓度，得到固体成分51.9％的丙烯酸酯共聚物的乳液(A-1)。得到的乳液A-1的pH为8.7，平均粒径为350nm，粘度为70mPa·s/25℃。
＜合成例2～6：乳液[B]的制造例＞
分别以表1所示的配方使用：作为单体的、作为用于形成结构单元(b2)的来源的单体的甲基丙烯酸(MAAc)、作为用于形成结构单元(b1)的来源的单体的丙烯酸乙酯(EA)及作为用于形成结构单元(b3)的来源的单体的双丙酮丙烯酰胺(DAAM)；以及作为交联性单体的、作为多官能丙烯酸酯的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP)，进行称量并混合而制成单体混合物。接着，在该混合物100份中，混合作为阴离子乳化剂的聚氧乙烯烷基醚硫酸钠(商品名：LATEMUL E-118B、花王公司制)3.5份、聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐(商品名：Newcol707SF、Nippon Nyukazai Co.,Ltd.制)3份、离子交换水200份并进行乳化，制备了单体混合物的乳化物。
接着，在具备温度计、搅拌机、滴加装置、回流冷却管和氮气导入管的反应装置中称量离子交换水130份、及聚氧乙烯多环苯基醚硫酸酯盐(商品名：Newcol 707SF、NipponNyukazai Co.,Ltd.制)0.15份，封入氮气并将内部温度升温至80℃。边保持该温度边添加5％浓度的过硫酸铵水溶液1.0份，立即连续2小时滴加之前制得的单体混合物的乳化物进行乳液聚合。另外，与其并行地滴加5％浓度的过硫酸铵水溶液2份。滴加结束后，在80℃下进行2小时熟化，然后冷却至室温后，加入离子交换水调节浓度，由此得到固体成分25％左右的丙烯酸酯共聚物的乳液(B-1～B-5)的溶液。
表1中示出得到的各乳液[B]的性状。如表1所示，乳液B-1～B-3是满足本发明中规定的技术特征的配方。乳液B-4和乳液B-5不满足本发明中规定的技术特征。具体而言，乳液B-4中，作为用于形成乳液[B]的结构单元(b3)的来源的单体的DAAM多于本发明中规定的值，另外，乳液B-5是在未使用DAAM的情况下合成的乳液。
表1：乳液[B]的各组成和物性
Figure BDA0001860199520000191
MAAc：甲基丙烯酸
EA：丙烯酸乙酯
DAAM：双丙酮丙烯酰胺
TMP：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
[实施例1]
配混作为乳液[A]的A-1100份(固体成分)、作为乳液[B]的B-10.75份(固体成分)、作为交联剂[C]的己二酸二酰肼(ADH)0.3份(固体成分)，进而，作为润湿剂，相对于A-1的100份(固体成分)，混合0.4份(固体成分)的作为阴离子性表面活性剂的Newcol 291M(商品名、Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制、琥珀酸二烷酯磺酸钠：固体成分70％)。接着，用水进行调节而制备了固体成分46.0％、粘度3800mPa·s(B型粘度计)、pH8.5的再剥离性的水性粘合剂组合物。
[实施例2～7、比较例1～8]
以表2-1和表2-2所示的种类和配混量(固体成分比)配混了乳液[A]、乳液[B]和交联剂[C]、增塑剂[D]，进而，作为润湿剂，相对于乳液[A]的100份(固体成分)，混合0.4份(固体成分)的作为阴离子性表面活性剂的Newcol 291M(Nippon Nyukazai Co.，Ltd.制、琥珀酸二烷酯磺酸钠：固体成分70％)。然后，用水进行调节而制备了固体成分46.0％的各水性粘合剂组合物。
[评价]
使用上述得到的实施例和比较例的各水性粘合剂组合物，制作评价用试样，测定粘合力、保持力和再剥离性，如以下所示进行了评价。
(评价用的粘合片的制备)
将实施例和比较例中制得的水性粘合剂组合物以干燥后的厚度为17μm的方式涂布于剥离性片上，在100℃下干燥90秒后，转印至市售的热敏纸上并在23℃50％RH的气氛下放置1天，得到了评价用的粘合片。
(1.初始粘合力·经时粘合力)
对于评价用的粘合片，依据JIS Z-0237测定了180°剥离、粘合力。具体而言，将再剥离用粘合片切成宽度25mm，分别粘贴在不锈钢(SUS)板、聚乙烯(PE)板和K衬纸(用于瓦楞纸片的正反面的原纸)上，用2kg的辊进行1次往复压接。在刚利用上述辊进行压接后以剥离速度300mm/分钟剥离粘合片并测定了初始粘合力。另外，利用上述辊进行压接后在23℃50％RH(相对湿度)下放置24小时后，以剥离速度300mm/分钟剥离粘合片并测定了经时粘合力。将得到的结果示于表2-1和表2-2。
(2.保持力)
依据JIS Z-0273，将评价用的粘合片切成宽度25mm长度50mm而制成试验片，将该试验片以粘接面积为25mm×25mm的方式粘贴于经研磨、清洗的SUS304板上，用2kg的压接辊往复1次进行压接。然后，在23℃50％RH下放置30分钟，在40℃的气氛中施加1kg的载荷，测定直至落下为止所需的时间(秒数)。即，秒数越大则说明保持力越优异。将得到的结果示于表2-1和表2-2。
(3.再剥离性)
将评价用的粘合片切成宽度25mm，分别粘贴在不锈钢(SUS)板、聚乙烯(PE)板和K衬纸上，在23℃50％RH的气氛下放置7天。然后，以5m/分钟的速度沿120°方向用手剥离，通过目视观察剥离状态，根据以下的基准进行评价。○、△为合格、×为不合格。将得到的结果示于表2-1和表2-2。
＜评价基准＞
○：无残胶和/或纸破裂，能够完全地剥离。
△：少有些残胶和/或纸破裂，但实际使用上没有问题的水平。
×：残胶和/或纸破裂较多，不能实际使用。
(4.初始/经时粘度)
使用分别在实施例和比较例中制得的再剥离性的水性粘合剂组合物，利用BM型粘度计(东京计器公司制)以No4、60转、25℃进行测定。另外，经时的粘度在40℃条件下放置7天和14天后，以同样的条件进行测定。将得到的结果示于表2-1和表2-2。
表2-1：实施例的组合物和评价结果
Figure BDA0001860199520000211
乳液[A]、乳液[B]和交联剂[C]均为固体成分量(单位：份)
ADH：己二酸二酰肼
EPOCROS WS-700(商品名、NIPPON SHOKUBAI CO.，LTD.制造)：噁唑啉系交联剂
SR-86A(商品名、TAOKA CHEMICAL COMPANY，LIMITED制造)：己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯
表2-2：比较例的组合物和评价结果
Figure BDA0001860199520000221
乳液[A]、乳液[B]和交联剂[c]均为固体成分量(单位：份)
ADH：己二酸二酰肼
DENACOL EX-421(商品名、Nagase Chemtex Corporation制造)：环氧系交联剂
CARBODILITE U-04(商品名、Nisshinbo Chemical Inc.制造)：聚碳二亚胺系交联剂
如表2-1所示，确认了：满足本发明中规定的条件的实施例的组合物中，不会经时发生增粘，显示出稳定的初始和经时粘合力，进而，由该组合物形成粘合剂层的评价用的粘合片中，显示出再剥离性和保持力均优异的结果。另一方面，如表2-2所示，乳液[B]的用量不满足本发明中规定的条件的比较例1～3的组合物中，由该组合物形成粘合剂层的评价用的粘合片中，与实施例的情况相比，再剥离性和保持力不充分；比较例4的组合物中，由该组合物形成粘合剂层的评价用的粘合片中，再剥离性不充分，均不足以实际使用。可认为其原因在于，比较例1～4的组合物中作为交联助剂发挥作用的乳液[B]的量均不足，因此交联剂[C]与乳液[B]的结构单元(b3)的交联不充分，无法形成充分的网络，因而在该粘合片中，无法得到充分的再剥离性和保持力。另外，乳液[B]中的结构单元(b3)的比例多于本发明中规定的构成的比较例5、6的组合物中，形成的粘合剂层的再剥离性不充分。可认为其原因在于，比较例5、6的组合物中，乳液[B]中的结构单元(b3)的比例过多，因此与交联剂[C]之间的交联密度过高而整个皮膜变硬，在转印时与基材的密合不充分，从而无法得到再剥离性。另外，构成乳液[B]的共聚物不包含结构单元(b3)，且交联剂[C]不使用酰肼系化合物而使用了环氧系、碳二亚胺系的交联剂的现有品的比较例7和比较例8中，虽然再剥离性良好，但与实施例的情况相比，溶液经时地增粘或发生凝胶化，且保持力差。

Claims (8)

1.一种再剥离性的水性粘合剂组合物，其特征在于，包含：
作为主要成分的、具有能与交联剂反应的结构单元的(甲基)丙烯酸系酯共聚物的乳液[A]；
作为交联助剂发挥作用的(甲基)丙烯酸系酯共聚物的乳液[B]，其相对于该乳液[A]的固体成分100质量份，以按固体成分换算为0.6质量份以上的量包含，
所述组合物在包含这些乳液的同时还包含交联剂[C]，
所述交联剂[C]至少包含能溶解或分散于水中的酰肼系化合物，
所述(甲基)丙烯酸系酯共聚物的乳液[A]是包含如下结构单元的乳液：作为主要成分的结构单元(a1)，其来源于(甲基)丙烯酸酯系单体；在0.5～3.0质量％的范围内包含的结构单元(a2)，其来源于具有羧基或羟基作为官能团的含官能团不饱和单体；在0.1～1.0质量％的范围内包含的结构单元(a3)，其与所述交联剂[C]中包含的能溶解或分散于水中的酰肼系化合物具有反应性、且来源于烯属不饱和单体，
所述(甲基)丙烯酸系酯共聚物的乳液[B]是包含如下结构单元的乳液：在15～60质量％的范围内包含的结构单元(b1)，其来源于(甲基)丙烯酸酯系单体；在20～50质量％的范围内包含的结构单元(b2)，其来源于含羧基不饱和单体；在20～45质量％的范围内包含的结构单元(b3)，其与所述交联剂[C]中包含的能溶解或分散于水中的酰肼系化合物具有反应性、且来源于烯属不饱和单体，并且所述乳液[B]是无法通过在pH＝6.5～7.5下的粒径分布分析结果进行测量的、能通过中和而溶解于水中的乳液，
所述交联剂[C]至少能与所述乳液[A]的所述结构单元(a3)和所述乳液[B]的所述结构单元(b3)交联。
2.根据权利要求1所述的再剥离性的水性粘合剂组合物，其中，相对于所述乳液[A]的固体成分100质量份，在0.05～0.5质量份的范围内包含所述交联剂[C]。
3.根据权利要求1或2所述的再剥离性的水性粘合剂组合物，其中，形成所述结构单元(a3)和所述结构单元(b3)的来源的单体包含选自由双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺和N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺组成的组中的至少任一种。
4.根据权利要求1或2所述的再剥离性的水性粘合剂组合物，其中，作为所述交联剂[C]，还包含：能与所述结构单元(a2)和所述结构单元(b2)交联的、在分子中具有2个以上的噁唑啉基的噁唑啉系化合物、或金属螯合物中的至少任一种。
5.根据权利要求1或2所述的再剥离性的水性粘合剂组合物，其中，相对于所述乳液[A]的固体成分100质量份，还在0.5～5质量份的范围内包含非苯二甲酸系增塑剂[D]。
6.根据权利要求5所述的再剥离性的水性粘合剂组合物，其中，所述非苯二甲酸系增塑剂[D]包含己二酸二(丁氧基乙氧基乙)酯。
7.根据权利要求1或2所述的再剥离性的水性粘合剂组合物，其中，所述乳液[A]和所述乳液[B]的平均粒径均为100～900nm。
8.一种再剥离性粘合片，其特征在于，在基材片的至少一面形成有由权利要求1～7中任一项所述的再剥离性的水性粘合剂组合物形成的粘合剂层。
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