JP3775811B2 - 再剥離型の接着シ―ト類の製造方法 - Google Patents
再剥離型の接着シ―ト類の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、水分散型アクリル系共重合体を主成分とした再剥離型感圧接着剤をシ―ト状やテ―プ状などの形態とした再剥離型の接着シ―ト類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
再剥離型感圧接着剤は、一般に、使用に際し、シ―ト状やテ―プ状などの形態として被着体の表面に貼り付け、使用目的を達成したのちは、被着体から剥離除去するものであり、たとえば、表面保護フイルム、塗装用マスキングテ―プ、粘着メモなどとして利用されている。
【０００３】
たとえば、表面保護フイルムは、ステンレス板、アルミニウム板、カラ―鋼板などの金属板や合板などの被着体の表面に貼り付け、運搬、貯蔵、加工に際し、上記被着体の表面が汚染されたり、傷が付くのを防止する目的で使用されるものである。したがつて、この種の表面保護フイルムとしては、上記被着体の運搬、貯蔵、加工時にはこの被着体に接着して剥離することがなく、保護目的を達成したのちは容易に剥離できるものであることが要求される。
【０００４】
しかし、一般の感圧接着テ―プは、被着体への貼り付け後に経時変化によつて接着力の上昇が起こりやすく、使用後に被着体から剥離することが難しく、剥離作業に時間がかかつたり、感圧接着剤の糊残りを生じたりすることがある。とくに、塗装鋼板のような被着体に対しては、その表面粗さのため、感圧接着剤の濡れの進行により、接着力の上昇が起こりやすい。
【０００５】
これを克服するため、特開平５−９８２２３号公報には、高級アルキル基が導入されたポリエチレンイミンを配合した感圧接着剤からなる層を有する表面保護フイルムが提案されている。しかし、この種の表面保護フイルムは、接着力の上昇は起こさないものの、感圧接着剤からなる層の表面に高級アルキル基が導入されたポリエチレンイミンなどのブリ―ドが起こるため、被着体の表面に曇りなどの汚染が起こりやすいという問題があつた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来公知の再剥離型感圧接着剤は、接着力が経時的に上昇して、剥離が困難となる問題や、糊残りやブリ―ドなどにより被着体の表面を汚染する問題があり、これらの解決が望まれていた。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑み、適度な初期接着力を有し、かつ接着力の経時上昇性が少なくて、剥離が容易であり、しかも被着体を汚染することのない再剥離型の接着シ―ト類を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討した結果、特定の単量体構成でかつ特定の手法で得られる水分散型アクリレ―ト系共重合体を用いることにより、適度な初期接着力を有し、かつこの接着力の経時上昇性が少なくて、容易に剥離可能であり、しかも被着体汚染の問題がない再剥離型の接着シ―ト類が得られることを知り、本発明を完成するに至つた。
【０００９】
すなわち、本発明は、支持体の片面または両面に、下記のＡ〜Ｃ成分またはこれとＤ成分；
Ａ）一般式（１）：ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される、その単独重合体のガラス転移温度が−１５℃以下であるアクリレ―ト系単量体５０〜９０重量％
Ｂ）一般式（２）：ＣＨ2 ＝ＣＲ3 ＣＯＯＲ4 （式中、Ｒ3 は水素またはメチル基、Ｒ4 は置換基を有することがある環状もしくは非環状のアルキル基またはアリ―ル基である）で表される、その単独重合体のガラス転移温度が０〜１２０℃であるアクリレ―ト系単量体４０〜５重量％
Ｃ）酸性基含有単量体５〜０．１重量％
Ｄ）上記のＡ〜Ｃ成分と共重合可能な単量体４０〜０重量％
からなる単量体混合物を、この単量体混合物１００重量部あたり、下記のＥ，Ｆ成分；
Ｅ）上記のＡ〜Ｄ成分と共重合可能なエチレン性二重結合を有するノニオン系界面活性剤０．２〜４重量部
Ｆ）アニオン系界面活性剤０．１〜２重量部
からなる二種の界面活性剤を用いて、水媒体中で重合して得られる水分散型アクリル系共重合体を主成分とした再剥離型感圧接着剤を塗布し乾燥して、溶剤可溶分が４０％以下、弾性率が１〜４０Kg／cm2 である接着剤層を形成することを特徴とするシート状やテープ状などの再剥離型の接着シート類の製造方法に係るものである。
【００１０】
【発明の構成・作用】
本発明におけるＡ成分としてのアクリレ―ト系単量体は、前記一般式（１）中のＲ2 が炭素数２〜１４のアルキル基である（メタ）アクリレ―トであり、その単独重合体のガラス転移温度が−１５℃以下、好ましくは−２０℃以下となるものとして、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリレ―ト類や、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリレ―ト類がある。
【００１１】
このＡ成分としてのアクリレ―ト系単量体は、単量体混合物中、５０〜９０重量％、好ましくは５５〜８５重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％の範囲で、その１種または２種以上が用いられる。５０重量％未満では、適度な初期接着力を得にくく、また８０重量％を超えると、剥離時の接着力が高くなつたり、被着体の汚染低減に好結果が得られない。
【００１２】
本発明におけるＢ成分としてのアクリレ―ト系単量体は、前記一般式（２）中のＲ4 が置換基を有することがある環状もしくは非環状のアルキル基またはアリ―ル基から選ばれる（メタ）アクリレ―トであつて、その単独重合体のガラス転移温度が０〜１２０℃、好ましくは１０〜１１０℃となる単量体として、アクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２，２−ジメチルプロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フエニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−ｔ−ブチルフエニル、アクリル酸−２−ナフチル、アクリル酸−４−メトキシフエニル、アクリル酸−２−メトキシカルボニルフエニル、アクリル酸−２−エトキシカルボニルフエニル、アクリル酸−２−シアノベンジル、アクリル酸−４−シアノフエニル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリレ―ト類や、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリレ―ト類がある。
【００１３】
このＢ成分としてのアクリレ―ト系単量体は、単量体混合物中、４０〜５重量％、好ましくは３５〜８重量％、さらに好ましくは３０〜１０重量％の範囲で、その１種または２種以上が用いられる。４０重量％を超えると、初期接着力に劣り、また５重量％未満となると、接着力の経時的上昇が大きく、剥離時の接着力が高くなつたり、被着体の汚染低減に好結果が得られない。
【００１４】
本発明におけるＣ成分としての酸性基含有単量体は、酸性基としてカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などを有する単量体で、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アクリル酸−２−カルボキシエチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフエ―ト、２−ヒドロキシプロピルアクリロイルホスフエ―トなどが挙げられる。
【００１５】
このＣ成分としての酸性基含有単量体は、単量体混合物中、５〜０．１重量％、好ましくは４．５〜０．２重量％、さらに好ましくは４〜０．３重量％の範囲で、その１種または２種以上が用いられる。５重量％を超えると、剥離時の接着力が高くなり、また０．１重量％未満となると、シ―ト状やテ―プ状の接着シ―ト類とする際に支持体との密着性が十分に得られない。
【００１６】
本発明におけるＤ成分としての単量体は、上記のＡ〜Ｃ成分の単量体と共重合可能なものであればよく、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルアルキレ―ト、（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体、スチレンまたはその誘導体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリ酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリ酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−メトキシエチルなどが挙げられる。
【００１７】
Ｄ成分の単量体としては、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を２個またはそれ以上有する多官能性単量体を用いてもよい。この多官能性単量体としては、ペンタエリスリト―ルトリ（メタ）アクリレ―ト、ペンタエリスリト―ルテトラ（メタ）アクリレ―ト、トリメチロ―ルプロパントリ（メタ）アクリレ―ト、エチレンオキサイド変性トリメチロ―ルプロパントリ（メタ）アクリレ―ト、プロピレンオキサイド変性トリメチロ―ルプロパントリ（メタ）アクリレ―ト、トリプロピレングリコ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、ジエチレングリコ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、テトラエチレングリコ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、アジピン酸ジビニル、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００１８】
このＤ成分としての単量体は、初期接着力や経時接着力の調整、さらには凝集力などの調整の目的で、必要により、その１種または２種以上が用いられる。使用量は、Ｄ成分の合計量が、単量体混合物中、４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下となるようにするのがよい。４０重量％を超えて使用すると、初期接着力が低下するおそれがあり、好ましくない。
【００１９】
本発明においては、上記のＡ〜Ｃ三成分またはこれとＤ成分からなる単量体混合物を、水媒体中で重合する。水媒体中での重合は、有機溶剤の使用に伴う公害衛生や火災の危険性などの問題を回避し、また溶剤タイプのものに比べて被着体汚染の問題を低減できる利点があり、この被着体汚染の問題は、水媒体中での重合に際して、前記Ｅ，Ｆ成分からなる特定の界面活性剤を併用することにより、一段と改善される。また、上記併用は、接着特性や、接着力の経時的な上昇を阻止して剥離を容易とする観点からも、好結果を与えるものである。
【００２０】
本発明におけるＥ成分としての界面活性剤は、上記のＡ〜Ｄ成分からなる単量体混合物と共重合可能なエチレン性二重結合を有するノニオン系界面活性剤で、重合時に乳化剤としての機能を果たすとともに、単量体混合物との共重合にて、重合体分子内に一体的に取り込まれるものである。このような反応性ノニオン系界面活性剤としては、たとえば、下記の（Ｅ１）〜（Ｅ４）の界面活性剤が挙げられ、これらの中から、その１種または２種以上が用いられる。
【００２１】
（式中、Ｒ5 は炭素数６〜１４のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基、Ｐｈはフエニレン基、ｎは５〜１００の数である）
【００２２】
【化１】
【００２３】
（Ｅ３） ： ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ（ＡＯ）n Ｒ7
（式中、Ｒ7 は水素または炭素数１〜１４のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基、ｎは５〜１００の数である）
【００２４】
（式中、Ｒ8 は水素またはメチル基、Ｒ9 は水素または炭素数１〜１４のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレ
ン基、ｎは５〜１００の数である）
【００２５】
このＥ成分としての界面活性剤は、前記のＡ〜Ｃ三成分またはこれとＤ成分とからなる単量体混合物１００重量部あたり、０．２〜４重量部、好ましくは０．２５〜３．５重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部の割合で用いられる。０．２重量部より少ないと、前記効果が十分に発現されなかつたり、重合中または重合後のエマルシヨンの安定性に劣つて、特性の安定した水分散型アクリル系共重合体が得られない。また、４重量部より多くなると、接着剤としての耐湿性に劣り、接着性能などの低下を免れない。
【００２６】
本発明におけるＦ成分としてのアニオン系界面活性剤は、上記のＡ〜Ｄ成分からなる単量体混合物と共重合可能なエチレン性二重結合を有する反応性アニオン系界面活性剤であつてもよいし、また上記の如きエチレン性二重結合を持たない非反応性アニオン系界面活性剤であつてもよく、これらの中から、その１種または２種以上が用いられる。反応性アニオン系界面活性剤としては、たとえば、下記の（Ｆ１）〜（Ｆ５）の界面活性剤が挙げられる。
【００２７】
（式中、Ｒ10は炭素数６〜１４のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基、Ｐｈはフエニレン基、Ｍはアルカリ金属原子、ＮＨ4 またはアルカノ―ルアミン残基、ｎは５〜１００の数である）
【００２８】
【化２】
【００２９】
（式中、Ｒ12は水素またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基、Ｍはアルカリ金属原子、ＮＨ4 またはアル
カノ―ルアミン残基、ｎは５〜１００の数である）
【００３０】
（式中、Ｒ13は炭素数６〜１６のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基、Ｍはアルカリ金属原子、ＮＨ4 ま
たはアルカノ―ルアミン残基、ｎは５〜１００の数である）
【００３１】
（式中、Ｒ14は炭素数１〜１６のアルキル基、Ｒ15は水素またはメチル基、Ｍはアルカリ金属原子、ＮＨ4 またはアルカノ―ルアミン残基、
ｎは５〜１００の数である）
【００３２】
非反応性アニオン系界面活性剤としては、たとえば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエ―テル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフエニルエ―テル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルフエニルエ―テル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３３】
このＦ成分としての界面活性剤は、前記のＡ〜Ｃ三成分またはこれとＤ成分とからなる単量体混合物１００重量部あたり、０．１〜２重量部、好ましくは０．１２〜１．８重量部、さらに好ましくは０．１５〜１．５重量部の割合で用いられる。０．１重量部より少ないと、前記効果が十分に発現されなかつたり、重合中または重合後のエマルシヨンの安定性に劣つて、特性の安定した水分散型アクリル系共重合体が得られない。また、２重量部より多くなると、接着剤としての耐湿性に劣り、接着性能などの低下を免れない。
【００３４】
このように、本発明では、上記Ｆ成分の界面活性剤と前記Ｅ成分の界面活性剤とを、それぞれ特定の割合で併用したときにのみ、所期の効果を奏するもので、そのいずれか一方を欠如したり、一方または両方の使用量が多すぎたり少なすぎたりすると、本発明の効果は十分に奏されない。この理由は、必ずしも明らかではないが、ノニオン系界面活性剤として反応性のものを用い、これとアニオン性界面活性剤とを併用したときに、重合中または重合後のエマルシヨンの安定性、また残存界面活性剤の被着体表面への非移行性や接着安定性などに対し、とくに好ましい働きをするためではないかと考えられる。
【００３５】
本発明における上記二種の界面活性剤を用いた水媒体中での重合に際しては、適宜の重合開始剤が用いられる。たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどが、またレドツクス系重合用促進剤として、重亜硫酸水素ナトリウム、ロンガリツトなどが用いられる。また、水溶性アゾ系開始剤として、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、４，４´−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、２，２´−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロパンアミド〕なども使用できる。
【００３６】
本発明の再剥離型感圧接着剤は、上記の如き水媒体中での重合、つまり、乳化重合により得られる水分散型アクリル系共重合体を主成分とし、これに架橋剤、充てん剤、顔料、着色剤などの任意成分を適宜含ませてなるものであり、上記重合体の単量体組成や分子量、架橋剤や充てん剤の種類および量などの選択にて、その層の溶剤可溶分および弾性率として、溶剤可溶分を４０％以下、好ましくは３５％以下（通常５％まで）、弾性率を１〜４０Kg／cm2 、好ましくは１．２〜３５Kg／cm2 、さらに好ましくは１．５〜３０Kg／cm2 の範囲に設定したものである。
【００３７】
ここで、溶剤可溶分が４０％より高くなると、凝集力が不足し、経時的に接着力が上昇して、再剥離性が悪くなり、被着体の非汚染性も悪くなる。また、弾性率が１Kg／cm2 より小さいと、やはり再剥離性や被着体の非汚染性に劣り、さらに４０Kg／cm2 より大きいと、初期接着力に劣り、いずれも、再剥離型感圧接着剤として望まれるすぐれた性能が得られない。
【００３８】
本明細書において、溶剤可溶分とは、塗布乾燥して層状態とした感圧接着剤の所定量Ｗ1 （約５００mg）を酢酸エチル中に室温で３日間浸漬したのち取り出し、１００℃で２時間乾燥後の重量Ｗ2 を測定して、溶剤可溶分＝１００−（Ｗ2 ／Ｗ1 ）×１００（％）として、求められる値である。弾性率とは、塗布乾燥して層状態とした感圧接着剤を４０mm×４０mmの大きさに切り出して幅方向に丸め、この試料について、万能引張り試験機にてチヤツク間距離１０mm、引張り速度１００mm／分にて初期の傾きを測定することにより、求められる値である。
【００３９】
本発明の接着シ―ト類は、このような再剥離型感圧接着剤からなる層を、支持体の片面または両面に、所望の厚さに設けて、シ―ト状やテ―プ状などの形態としたものである。上記の支持体としては、プラスチツクフイルム、紙、不織布、発泡体、金属箔などの公知の種々のものを使用でき、その片面または両面に表面処理を施したものを使用してもよい。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、適度な初期接着力、たとえば、後記の実施例に記載の方法で測定される１８０度剥離接着力が通常３００〜６００ｇ／２０mm幅となる適度な接着力を有し、かつこの接着力の経時的な上昇性が少なく、容易に剥離可能であり、たとえば、後記の実施例に記載の方法で測定される７０℃で７２時間保存後の高速剥離力（剥離速度３０ｍ／分）が２００〜８００ｇ／２０mm幅となる剥離作業性にすぐれたものであり、しかも被着体を汚染することのない再剥離型の接着シ―ト類を提供できる。
【００４１】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載してより具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味する。
【００４２】
実施例１
冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸−２−エチルヘキシル７０部、メタクリル酸エチル２８部、アクリル酸−２−カルボキシエチル２部、過硫酸アンモニウム０．２部、前記Ｅ２の反応性ノニオン系界面活性剤（式中、Ｒ6 ＝Ｃ9 Ｈ19、Ａ＝エチレン基、ｎ＝２０）１部、非反応性アニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレン（ｎ＝１０）ノニルフエニルエ―テル硫酸ナトリウム０．５部、水１００部を投入して、乳化重合し、１０重量％アンモニア水にてｐＨ８に調整して、水分散型アクリル系共重合体を含むポリマ―エマルシヨンを得た。これに、エマルシヨンの固形分１００部に対し、ヘキサメチロ―ルメラミン２部を加えて、再剥離型感圧接着剤とした。
【００４３】
この再剥離型感圧接着剤を、厚さが６０μｍの低密度ポリエチレンフイルムの片面に、乾燥後の接着剤層の厚さが１０μｍとなるように塗布し、８０℃で５分間乾燥して、再剥離型感圧接着剤からなる層を有する接着テ―プを作製した。また、剥離処理したポリエステルフイルムの片面に上記と同様に塗布，乾燥して、溶剤可溶分および弾性率測定用のサンプルを作製し、これを用いて再剥離型感圧接着剤の溶剤可溶分および弾性率を測定した。
【００４４】
実施例２
冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル８０部、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸０．５部、アクリロニトリル９部、１，６−ヘキサンジオ―ルジアクリレ―ト０．５部、過硫酸カリウム０．２部、前記Ｅ１の反応性ノニオン系界面活性剤（式中、Ｒ5 ＝Ｃ9 Ｈ19、Ａ＝エチレン基、ｎ＝２０）１．５部、前記Ｆ１の反応性アニオン系界面活性剤（式中、Ｒ10＝Ｃ9 Ｈ19、Ａ＝エチレン基、ｎ＝１０、Ｍ＝ＮＨ4 ）０．５部、水１００部を投入して、乳化重合し、１０重量％アンモニア水にてｐＨ８に調整して、水分散型アクリル系共重合体を含むポリマ―エマルシヨンを得、これを再剥離型感圧接着剤とした。
【００４５】
この再剥離型感圧接着剤を用いて、実施例１と同様にして、再剥離型感圧接着剤からなる層を有する接着テ―プを作製した。また、実施例１と同様にして、溶剤可溶分および弾性率測定用のサンプルを作製し、これを用いて再剥離型感圧接着剤の溶剤可溶分および弾性率を測定した。
【００４６】
実施例３
冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸イソノニル６０部、メタクリル酸ｎ−ブチル３０部、メタクリル酸１部、スチレン９部、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド０．２部、前記Ｅ２の反応性ノニオン系界面活性剤（式中、Ｒ6 ＝Ｃ9 Ｈ19、Ａ＝エチレン基、ｎ＝１０）１．５部、非反応性アニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレン（ｎ＝１０）ノニルフエニルエ―テル硫酸アンモニウム０．５部、水１００部を投入して、乳化重合し、１０重量％アンモニア水にてｐＨ８に調整して、水分散型アクリル系共重合体を含むポリマ―エマルシヨンを得た。これに、エマルシヨンの固形分１００部に対し、テトラグリシジルメタキシレンジアミン０．２部を混合して、再剥離型感圧接着剤とした。
【００４７】
この再剥離型感圧接着剤を用いて、実施例１と同様にして、再剥離型感圧接着剤からなる層を有する接着テ―プを作製した。また、実施例１と同様にして、溶剤可溶分および弾性率測定用のサンプルを作製し、これを用いて再剥離型感圧接着剤の溶剤可溶分および弾性率を測定した。
【００４８】
比較例１
単量体組成を、アクリル酸−２−エチルヘキシル９８部およびアクリル酸−２−カルボキシエチル２部に変更した以外は、実施例１と同様に乳化重合して、水分散型アクリル系共重合体を含むポリマ―エマルシヨンを得、これに、エマルシヨンの固形分１００部に対して、ヘキサメチロ―ルメラミン２部を加えて、再剥離型感圧接着剤とした。
【００４９】
この再剥離型感圧接着剤を用いて、実施例１と同様にして、再剥離型感圧接着剤からなる層を有する接着テ―プを作製した。また、実施例１と同様にして、溶剤可溶分および弾性率測定用のサンプルを作製し、これを用いて再剥離型感圧接着剤の溶剤可溶分および弾性率を測定した。
【００５０】
比較例２
単量体組成を、アクリル酸イソノニル５０部、メタクリル酸ｎ−ブチル４５部、メタクリル酸１部およびスチレン４部に変更した以外は、実施例１と同様に乳化重合して、水分散型アクリル系共重合体を含むポリマ―エマルシヨンを得、これに、エマルシヨンの固形分１００部に対して、ヘキサメチロ―ルメラミン２部を加えて、再剥離型感圧接着剤とした。
【００５１】
この再剥離型感圧接着剤を用いて、実施例１と同様にして、再剥離型感圧接着剤からなる層を有する接着テ―プを作製した。また、実施例１と同様にして、溶剤可溶分および弾性率測定用のサンプルを作製し、これを用いて再剥離型感圧接着剤の溶剤可溶分および弾性率を測定した。
【００５２】
比較例３
反応性ノニオン系界面活性剤に代えて、非反応性ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレン（ｎ＝２０）ノニルフエニルエ―テル０．５部を用いた以外は、実施例１と同様に乳化重合して、ポリマ―エマルシヨンを得、これに、エマルシヨンの固形分１００部に対して、ヘキサメチロ―ルメラミン２部を加えて、再剥離型感圧接着剤とした。
【００５３】
この再剥離型感圧接着剤を用いて、実施例１と同様にして、再剥離型感圧接着剤からなる層を有する接着テ―プを作製した。また、実施例１と同様にして、溶剤可溶分および弾性率測定用のサンプルを作製し、これを用いて再剥離型感圧接着剤の溶剤可溶分および弾性率を測定した。
【００５４】
比較例４
非反応性アニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレン（ｎ＝１０）ノニルフエニルエ―テル硫酸ナトリウム０．５部を使用しなかつた以外は、実施例１と同様に乳化重合して、ポリマ―エマルシヨンを得、これに、エマルシヨンの固形分１００部に対して、ヘキサメチロ―ルメラミン２部を加えて、再剥離型感圧接着剤とした。
【００５５】
この再剥離型感圧接着剤を用いて、実施例１と同様にして、再剥離型感圧接着剤からなる層を有する接着テ―プを作製した。また、実施例１と同様にして、溶剤可溶分および弾性率測定用のサンプルを作製し、これを用いて再剥離型感圧接着剤の溶剤可溶分および弾性率を測定した。
【００５６】
比較例５
乳化重合後の水分散型アクリル系共重合体を含むポリマ―エマルシヨンを、これにヘキサメチロ―ルメラミン２部を加えることなく、そのまま再剥離型感圧接着剤とした。この再剥離型感圧接着剤を用いて、実施例１と同様にして、再剥離型感圧接着剤からなる層を有する接着テ―プを作製した。また、実施例１と同様にして、溶剤可溶分および弾性率測定用のサンプルを作製し、これを用いて再剥離型感圧接着剤の溶剤可溶分および弾性率を測定した。
【００５７】
上記の実施例１〜３および比較例１〜５で作製した再剥離型感圧接着剤からなる層を有する各接着テ―プについて、初期接着力試験および高速剥離力試験を、下記の要領で行つた。これらの試験結果を、各例で測定した再剥離型感圧接着剤の溶剤可溶分および弾性率とともに、後記の表１に示す。
【００５８】
＜初期接着力試験＞
２０mm×１００mmの接着テ―プを、被着体としてのメラミン樹脂塗装鋼板（イソプロピルアルコ―ルにて表面洗浄）に、２Kgのロ―ラを１往復させる方法で圧着し、２３℃で２０分間放置後、２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下、引張速度３００mm／分で、１８０度剥離接着力を測定した。また、この測定に際し、テ―プ剥離後の被着体表面の汚染状況を調べ、汚染なしを○、表面に曇りありを△、糊残りありを×、と評価した。
【００５９】
＜高速剥離力試験＞
上記の初期接着力試験の場合と同様に、２０mm×１００mmの接着テ―プを、被着体としてのメラミン樹脂塗装鋼板に、２Kgのロ―ラを１往復させる方法で圧着し、７０℃で７２時間加温後、２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下で２時間放置したのち、同雰囲気下、引張速度３０ｍ／分の高速で、１８０度剥離力を測定した。また、この測定に際し、テ―プ剥離後の被着体表面の汚染状況を調べ、汚染なしを○、表面に曇りありを△、糊残りありを×、と評価した。
【００６０】
【表１】
【００６１】
上記の表１の結果より、本発明の実施例１〜３の再剥離型感圧接着剤からなる層を有する各接着テ―プは、適度な初期接着力を有しているとともに、経時保存後の接着力の上昇が非常に低く、再剥離性（高速剥離性）にすぐれており、しかも被着体の汚染が全くみられず、再剥離型感圧接着剤としてすぐれた性能を備えているものであることが明らかである。
【００６２】
これに対して、単量体組成が本発明の範囲外となる比較例１，２の接着テ―プでは、経時保存後の接着力の上昇により再剥離性（高速剥離性）や被着体非汚染性に劣つていたり、初期接着力が十分なものとならない。また、本発明とは異なる界面活性剤を用いた比較例３，４の接着テ―プでは、被着体非汚染性に劣り、また重合中または重合後のエマルシヨンの安定性が悪いためか、接着特性についても十分に満足できない。さらに、接着剤層の溶剤可溶分が高すぎる比較例５の接着テ―プでは、経時保存後の接着力の上昇により再剥離性（高速剥離性）や被着体非汚染性に劣つている。
【００６３】
なお、上記とは別の試験により、水分散型アクリル系共重合体の合成に際し、多官能性単量体の使用量を多くするなどして、再剥離型接着剤の弾性率を大きくしていくと、初期接着力が次第に小さくなり、４０Kg／cm2 を超える弾性率となつたとき、上記接着力が極端に損なわれて表面保護やマスキングなどの用にもはや供しえなくなることが確認された。
【産業上の利用分野】
本発明は、水分散型アクリル系共重合体を主成分とした再剥離型感圧接着剤をシ―ト状やテ―プ状などの形態とした再剥離型の接着シ―ト類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
再剥離型感圧接着剤は、一般に、使用に際し、シ―ト状やテ―プ状などの形態として被着体の表面に貼り付け、使用目的を達成したのちは、被着体から剥離除去するものであり、たとえば、表面保護フイルム、塗装用マスキングテ―プ、粘着メモなどとして利用されている。
【０００３】
たとえば、表面保護フイルムは、ステンレス板、アルミニウム板、カラ―鋼板などの金属板や合板などの被着体の表面に貼り付け、運搬、貯蔵、加工に際し、上記被着体の表面が汚染されたり、傷が付くのを防止する目的で使用されるものである。したがつて、この種の表面保護フイルムとしては、上記被着体の運搬、貯蔵、加工時にはこの被着体に接着して剥離することがなく、保護目的を達成したのちは容易に剥離できるものであることが要求される。
【０００４】
しかし、一般の感圧接着テ―プは、被着体への貼り付け後に経時変化によつて接着力の上昇が起こりやすく、使用後に被着体から剥離することが難しく、剥離作業に時間がかかつたり、感圧接着剤の糊残りを生じたりすることがある。とくに、塗装鋼板のような被着体に対しては、その表面粗さのため、感圧接着剤の濡れの進行により、接着力の上昇が起こりやすい。
【０００５】
これを克服するため、特開平５−９８２２３号公報には、高級アルキル基が導入されたポリエチレンイミンを配合した感圧接着剤からなる層を有する表面保護フイルムが提案されている。しかし、この種の表面保護フイルムは、接着力の上昇は起こさないものの、感圧接着剤からなる層の表面に高級アルキル基が導入されたポリエチレンイミンなどのブリ―ドが起こるため、被着体の表面に曇りなどの汚染が起こりやすいという問題があつた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来公知の再剥離型感圧接着剤は、接着力が経時的に上昇して、剥離が困難となる問題や、糊残りやブリ―ドなどにより被着体の表面を汚染する問題があり、これらの解決が望まれていた。
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑み、適度な初期接着力を有し、かつ接着力の経時上昇性が少なくて、剥離が容易であり、しかも被着体を汚染することのない再剥離型の接着シ―ト類を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、鋭意検討した結果、特定の単量体構成でかつ特定の手法で得られる水分散型アクリレ―ト系共重合体を用いることにより、適度な初期接着力を有し、かつこの接着力の経時上昇性が少なくて、容易に剥離可能であり、しかも被着体汚染の問題がない再剥離型の接着シ―ト類が得られることを知り、本発明を完成するに至つた。
【０００９】
すなわち、本発明は、支持体の片面または両面に、下記のＡ〜Ｃ成分またはこれとＤ成分；
Ａ）一般式（１）：ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される、その単独重合体のガラス転移温度が−１５℃以下であるアクリレ―ト系単量体５０〜９０重量％
Ｂ）一般式（２）：ＣＨ2 ＝ＣＲ3 ＣＯＯＲ4 （式中、Ｒ3 は水素またはメチル基、Ｒ4 は置換基を有することがある環状もしくは非環状のアルキル基またはアリ―ル基である）で表される、その単独重合体のガラス転移温度が０〜１２０℃であるアクリレ―ト系単量体４０〜５重量％
Ｃ）酸性基含有単量体５〜０．１重量％
Ｄ）上記のＡ〜Ｃ成分と共重合可能な単量体４０〜０重量％
からなる単量体混合物を、この単量体混合物１００重量部あたり、下記のＥ，Ｆ成分；
Ｅ）上記のＡ〜Ｄ成分と共重合可能なエチレン性二重結合を有するノニオン系界面活性剤０．２〜４重量部
Ｆ）アニオン系界面活性剤０．１〜２重量部
からなる二種の界面活性剤を用いて、水媒体中で重合して得られる水分散型アクリル系共重合体を主成分とした再剥離型感圧接着剤を塗布し乾燥して、溶剤可溶分が４０％以下、弾性率が１〜４０Kg／cm2 である接着剤層を形成することを特徴とするシート状やテープ状などの再剥離型の接着シート類の製造方法に係るものである。
【００１０】
【発明の構成・作用】
本発明におけるＡ成分としてのアクリレ―ト系単量体は、前記一般式（１）中のＲ2 が炭素数２〜１４のアルキル基である（メタ）アクリレ―トであり、その単独重合体のガラス転移温度が−１５℃以下、好ましくは−２０℃以下となるものとして、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ペンチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリレ―ト類や、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリレ―ト類がある。
【００１１】
このＡ成分としてのアクリレ―ト系単量体は、単量体混合物中、５０〜９０重量％、好ましくは５５〜８５重量％、さらに好ましくは６０〜８０重量％の範囲で、その１種または２種以上が用いられる。５０重量％未満では、適度な初期接着力を得にくく、また８０重量％を超えると、剥離時の接着力が高くなつたり、被着体の汚染低減に好結果が得られない。
【００１２】
本発明におけるＢ成分としてのアクリレ―ト系単量体は、前記一般式（２）中のＲ4 が置換基を有することがある環状もしくは非環状のアルキル基またはアリ―ル基から選ばれる（メタ）アクリレ―トであつて、その単独重合体のガラス転移温度が０〜１２０℃、好ましくは１０〜１１０℃となる単量体として、アクリル酸メチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２，２−ジメチルプロピル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フエニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−ｔ−ブチルフエニル、アクリル酸−２−ナフチル、アクリル酸−４−メトキシフエニル、アクリル酸−２−メトキシカルボニルフエニル、アクリル酸−２−エトキシカルボニルフエニル、アクリル酸−２−シアノベンジル、アクリル酸−４−シアノフエニル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリレ―ト類や、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フエニル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリレ―ト類がある。
【００１３】
このＢ成分としてのアクリレ―ト系単量体は、単量体混合物中、４０〜５重量％、好ましくは３５〜８重量％、さらに好ましくは３０〜１０重量％の範囲で、その１種または２種以上が用いられる。４０重量％を超えると、初期接着力に劣り、また５重量％未満となると、接着力の経時的上昇が大きく、剥離時の接着力が高くなつたり、被着体の汚染低減に好結果が得られない。
【００１４】
本発明におけるＣ成分としての酸性基含有単量体は、酸性基としてカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などを有する単量体で、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アクリル酸−２−カルボキシエチル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフエ―ト、２−ヒドロキシプロピルアクリロイルホスフエ―トなどが挙げられる。
【００１５】
このＣ成分としての酸性基含有単量体は、単量体混合物中、５〜０．１重量％、好ましくは４．５〜０．２重量％、さらに好ましくは４〜０．３重量％の範囲で、その１種または２種以上が用いられる。５重量％を超えると、剥離時の接着力が高くなり、また０．１重量％未満となると、シ―ト状やテ―プ状の接着シ―ト類とする際に支持体との密着性が十分に得られない。
【００１６】
本発明におけるＤ成分としての単量体は、上記のＡ〜Ｃ成分の単量体と共重合可能なものであればよく、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルアルキレ―ト、（メタ）アクリルアミドまたはその誘導体、スチレンまたはその誘導体、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリ酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリ酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−メトキシエチルなどが挙げられる。
【００１７】
Ｄ成分の単量体としては、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を２個またはそれ以上有する多官能性単量体を用いてもよい。この多官能性単量体としては、ペンタエリスリト―ルトリ（メタ）アクリレ―ト、ペンタエリスリト―ルテトラ（メタ）アクリレ―ト、トリメチロ―ルプロパントリ（メタ）アクリレ―ト、エチレンオキサイド変性トリメチロ―ルプロパントリ（メタ）アクリレ―ト、プロピレンオキサイド変性トリメチロ―ルプロパントリ（メタ）アクリレ―ト、トリプロピレングリコ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、ジエチレングリコ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、テトラエチレングリコ―ルジ（メタ）アクリレ―ト、アジピン酸ジビニル、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【００１８】
このＤ成分としての単量体は、初期接着力や経時接着力の調整、さらには凝集力などの調整の目的で、必要により、その１種または２種以上が用いられる。使用量は、Ｄ成分の合計量が、単量体混合物中、４０重量％以下、好ましくは３５重量％以下となるようにするのがよい。４０重量％を超えて使用すると、初期接着力が低下するおそれがあり、好ましくない。
【００１９】
本発明においては、上記のＡ〜Ｃ三成分またはこれとＤ成分からなる単量体混合物を、水媒体中で重合する。水媒体中での重合は、有機溶剤の使用に伴う公害衛生や火災の危険性などの問題を回避し、また溶剤タイプのものに比べて被着体汚染の問題を低減できる利点があり、この被着体汚染の問題は、水媒体中での重合に際して、前記Ｅ，Ｆ成分からなる特定の界面活性剤を併用することにより、一段と改善される。また、上記併用は、接着特性や、接着力の経時的な上昇を阻止して剥離を容易とする観点からも、好結果を与えるものである。
【００２０】
本発明におけるＥ成分としての界面活性剤は、上記のＡ〜Ｄ成分からなる単量体混合物と共重合可能なエチレン性二重結合を有するノニオン系界面活性剤で、重合時に乳化剤としての機能を果たすとともに、単量体混合物との共重合にて、重合体分子内に一体的に取り込まれるものである。このような反応性ノニオン系界面活性剤としては、たとえば、下記の（Ｅ１）〜（Ｅ４）の界面活性剤が挙げられ、これらの中から、その１種または２種以上が用いられる。
【００２１】
【００２２】
【化１】
（Ｅ３） ： ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｏ（ＡＯ）n Ｒ7
（式中、Ｒ7 は水素または炭素数１〜１４のアルキル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または置換アルキレン基、ｎは５〜１００の数である）
【００２４】
ン基、ｎは５〜１００の数である）
【００２５】
このＥ成分としての界面活性剤は、前記のＡ〜Ｃ三成分またはこれとＤ成分とからなる単量体混合物１００重量部あたり、０．２〜４重量部、好ましくは０．２５〜３．５重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部の割合で用いられる。０．２重量部より少ないと、前記効果が十分に発現されなかつたり、重合中または重合後のエマルシヨンの安定性に劣つて、特性の安定した水分散型アクリル系共重合体が得られない。また、４重量部より多くなると、接着剤としての耐湿性に劣り、接着性能などの低下を免れない。
【００２６】
本発明におけるＦ成分としてのアニオン系界面活性剤は、上記のＡ〜Ｄ成分からなる単量体混合物と共重合可能なエチレン性二重結合を有する反応性アニオン系界面活性剤であつてもよいし、また上記の如きエチレン性二重結合を持たない非反応性アニオン系界面活性剤であつてもよく、これらの中から、その１種または２種以上が用いられる。反応性アニオン系界面活性剤としては、たとえば、下記の（Ｆ１）〜（Ｆ５）の界面活性剤が挙げられる。
【００２７】
【００２８】
【化２】
カノ―ルアミン残基、ｎは５〜１００の数である）
【００３０】
たはアルカノ―ルアミン残基、ｎは５〜１００の数である）
【００３１】
ｎは５〜１００の数である）
【００３２】
非反応性アニオン系界面活性剤としては、たとえば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエ―テル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフエニルエ―テル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルフエニルエ―テル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００３３】
このＦ成分としての界面活性剤は、前記のＡ〜Ｃ三成分またはこれとＤ成分とからなる単量体混合物１００重量部あたり、０．１〜２重量部、好ましくは０．１２〜１．８重量部、さらに好ましくは０．１５〜１．５重量部の割合で用いられる。０．１重量部より少ないと、前記効果が十分に発現されなかつたり、重合中または重合後のエマルシヨンの安定性に劣つて、特性の安定した水分散型アクリル系共重合体が得られない。また、２重量部より多くなると、接着剤としての耐湿性に劣り、接着性能などの低下を免れない。
【００３４】
このように、本発明では、上記Ｆ成分の界面活性剤と前記Ｅ成分の界面活性剤とを、それぞれ特定の割合で併用したときにのみ、所期の効果を奏するもので、そのいずれか一方を欠如したり、一方または両方の使用量が多すぎたり少なすぎたりすると、本発明の効果は十分に奏されない。この理由は、必ずしも明らかではないが、ノニオン系界面活性剤として反応性のものを用い、これとアニオン性界面活性剤とを併用したときに、重合中または重合後のエマルシヨンの安定性、また残存界面活性剤の被着体表面への非移行性や接着安定性などに対し、とくに好ましい働きをするためではないかと考えられる。
【００３５】
本発明における上記二種の界面活性剤を用いた水媒体中での重合に際しては、適宜の重合開始剤が用いられる。たとえば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムなどが、またレドツクス系重合用促進剤として、重亜硫酸水素ナトリウム、ロンガリツトなどが用いられる。また、水溶性アゾ系開始剤として、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、４，４´−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）、２，２´−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロパンアミド〕なども使用できる。
【００３６】
本発明の再剥離型感圧接着剤は、上記の如き水媒体中での重合、つまり、乳化重合により得られる水分散型アクリル系共重合体を主成分とし、これに架橋剤、充てん剤、顔料、着色剤などの任意成分を適宜含ませてなるものであり、上記重合体の単量体組成や分子量、架橋剤や充てん剤の種類および量などの選択にて、その層の溶剤可溶分および弾性率として、溶剤可溶分を４０％以下、好ましくは３５％以下（通常５％まで）、弾性率を１〜４０Kg／cm2 、好ましくは１．２〜３５Kg／cm2 、さらに好ましくは１．５〜３０Kg／cm2 の範囲に設定したものである。
【００３７】
ここで、溶剤可溶分が４０％より高くなると、凝集力が不足し、経時的に接着力が上昇して、再剥離性が悪くなり、被着体の非汚染性も悪くなる。また、弾性率が１Kg／cm2 より小さいと、やはり再剥離性や被着体の非汚染性に劣り、さらに４０Kg／cm2 より大きいと、初期接着力に劣り、いずれも、再剥離型感圧接着剤として望まれるすぐれた性能が得られない。
【００３８】
本明細書において、溶剤可溶分とは、塗布乾燥して層状態とした感圧接着剤の所定量Ｗ1 （約５００mg）を酢酸エチル中に室温で３日間浸漬したのち取り出し、１００℃で２時間乾燥後の重量Ｗ2 を測定して、溶剤可溶分＝１００−（Ｗ2 ／Ｗ1 ）×１００（％）として、求められる値である。弾性率とは、塗布乾燥して層状態とした感圧接着剤を４０mm×４０mmの大きさに切り出して幅方向に丸め、この試料について、万能引張り試験機にてチヤツク間距離１０mm、引張り速度１００mm／分にて初期の傾きを測定することにより、求められる値である。
【００３９】
本発明の接着シ―ト類は、このような再剥離型感圧接着剤からなる層を、支持体の片面または両面に、所望の厚さに設けて、シ―ト状やテ―プ状などの形態としたものである。上記の支持体としては、プラスチツクフイルム、紙、不織布、発泡体、金属箔などの公知の種々のものを使用でき、その片面または両面に表面処理を施したものを使用してもよい。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、適度な初期接着力、たとえば、後記の実施例に記載の方法で測定される１８０度剥離接着力が通常３００〜６００ｇ／２０mm幅となる適度な接着力を有し、かつこの接着力の経時的な上昇性が少なく、容易に剥離可能であり、たとえば、後記の実施例に記載の方法で測定される７０℃で７２時間保存後の高速剥離力（剥離速度３０ｍ／分）が２００〜８００ｇ／２０mm幅となる剥離作業性にすぐれたものであり、しかも被着体を汚染することのない再剥離型の接着シ―ト類を提供できる。
【００４１】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載してより具体的に説明する。なお、以下において、部とあるのは重量部を意味する。
【００４２】
実施例１
冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸−２−エチルヘキシル７０部、メタクリル酸エチル２８部、アクリル酸−２−カルボキシエチル２部、過硫酸アンモニウム０．２部、前記Ｅ２の反応性ノニオン系界面活性剤（式中、Ｒ6 ＝Ｃ9 Ｈ19、Ａ＝エチレン基、ｎ＝２０）１部、非反応性アニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレン（ｎ＝１０）ノニルフエニルエ―テル硫酸ナトリウム０．５部、水１００部を投入して、乳化重合し、１０重量％アンモニア水にてｐＨ８に調整して、水分散型アクリル系共重合体を含むポリマ―エマルシヨンを得た。これに、エマルシヨンの固形分１００部に対し、ヘキサメチロ―ルメラミン２部を加えて、再剥離型感圧接着剤とした。
【００４３】
この再剥離型感圧接着剤を、厚さが６０μｍの低密度ポリエチレンフイルムの片面に、乾燥後の接着剤層の厚さが１０μｍとなるように塗布し、８０℃で５分間乾燥して、再剥離型感圧接着剤からなる層を有する接着テ―プを作製した。また、剥離処理したポリエステルフイルムの片面に上記と同様に塗布，乾燥して、溶剤可溶分および弾性率測定用のサンプルを作製し、これを用いて再剥離型感圧接着剤の溶剤可溶分および弾性率を測定した。
【００４４】
実施例２
冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル８０部、メタクリル酸メチル１０部、アクリル酸０．５部、アクリロニトリル９部、１，６−ヘキサンジオ―ルジアクリレ―ト０．５部、過硫酸カリウム０．２部、前記Ｅ１の反応性ノニオン系界面活性剤（式中、Ｒ5 ＝Ｃ9 Ｈ19、Ａ＝エチレン基、ｎ＝２０）１．５部、前記Ｆ１の反応性アニオン系界面活性剤（式中、Ｒ10＝Ｃ9 Ｈ19、Ａ＝エチレン基、ｎ＝１０、Ｍ＝ＮＨ4 ）０．５部、水１００部を投入して、乳化重合し、１０重量％アンモニア水にてｐＨ８に調整して、水分散型アクリル系共重合体を含むポリマ―エマルシヨンを得、これを再剥離型感圧接着剤とした。
【００４５】
この再剥離型感圧接着剤を用いて、実施例１と同様にして、再剥離型感圧接着剤からなる層を有する接着テ―プを作製した。また、実施例１と同様にして、溶剤可溶分および弾性率測定用のサンプルを作製し、これを用いて再剥離型感圧接着剤の溶剤可溶分および弾性率を測定した。
【００４６】
実施例３
冷却管、窒素導入管、温度計、撹拌装置を備えた反応容器に、アクリル酸イソノニル６０部、メタクリル酸ｎ−ブチル３０部、メタクリル酸１部、スチレン９部、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド０．２部、前記Ｅ２の反応性ノニオン系界面活性剤（式中、Ｒ6 ＝Ｃ9 Ｈ19、Ａ＝エチレン基、ｎ＝１０）１．５部、非反応性アニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレン（ｎ＝１０）ノニルフエニルエ―テル硫酸アンモニウム０．５部、水１００部を投入して、乳化重合し、１０重量％アンモニア水にてｐＨ８に調整して、水分散型アクリル系共重合体を含むポリマ―エマルシヨンを得た。これに、エマルシヨンの固形分１００部に対し、テトラグリシジルメタキシレンジアミン０．２部を混合して、再剥離型感圧接着剤とした。
【００４７】
この再剥離型感圧接着剤を用いて、実施例１と同様にして、再剥離型感圧接着剤からなる層を有する接着テ―プを作製した。また、実施例１と同様にして、溶剤可溶分および弾性率測定用のサンプルを作製し、これを用いて再剥離型感圧接着剤の溶剤可溶分および弾性率を測定した。
【００４８】
比較例１
単量体組成を、アクリル酸−２−エチルヘキシル９８部およびアクリル酸−２−カルボキシエチル２部に変更した以外は、実施例１と同様に乳化重合して、水分散型アクリル系共重合体を含むポリマ―エマルシヨンを得、これに、エマルシヨンの固形分１００部に対して、ヘキサメチロ―ルメラミン２部を加えて、再剥離型感圧接着剤とした。
【００４９】
この再剥離型感圧接着剤を用いて、実施例１と同様にして、再剥離型感圧接着剤からなる層を有する接着テ―プを作製した。また、実施例１と同様にして、溶剤可溶分および弾性率測定用のサンプルを作製し、これを用いて再剥離型感圧接着剤の溶剤可溶分および弾性率を測定した。
【００５０】
比較例２
単量体組成を、アクリル酸イソノニル５０部、メタクリル酸ｎ−ブチル４５部、メタクリル酸１部およびスチレン４部に変更した以外は、実施例１と同様に乳化重合して、水分散型アクリル系共重合体を含むポリマ―エマルシヨンを得、これに、エマルシヨンの固形分１００部に対して、ヘキサメチロ―ルメラミン２部を加えて、再剥離型感圧接着剤とした。
【００５１】
この再剥離型感圧接着剤を用いて、実施例１と同様にして、再剥離型感圧接着剤からなる層を有する接着テ―プを作製した。また、実施例１と同様にして、溶剤可溶分および弾性率測定用のサンプルを作製し、これを用いて再剥離型感圧接着剤の溶剤可溶分および弾性率を測定した。
【００５２】
比較例３
反応性ノニオン系界面活性剤に代えて、非反応性ノニオン系界面活性剤としてポリオキシエチレン（ｎ＝２０）ノニルフエニルエ―テル０．５部を用いた以外は、実施例１と同様に乳化重合して、ポリマ―エマルシヨンを得、これに、エマルシヨンの固形分１００部に対して、ヘキサメチロ―ルメラミン２部を加えて、再剥離型感圧接着剤とした。
【００５３】
この再剥離型感圧接着剤を用いて、実施例１と同様にして、再剥離型感圧接着剤からなる層を有する接着テ―プを作製した。また、実施例１と同様にして、溶剤可溶分および弾性率測定用のサンプルを作製し、これを用いて再剥離型感圧接着剤の溶剤可溶分および弾性率を測定した。
【００５４】
比較例４
非反応性アニオン系界面活性剤であるポリオキシエチレン（ｎ＝１０）ノニルフエニルエ―テル硫酸ナトリウム０．５部を使用しなかつた以外は、実施例１と同様に乳化重合して、ポリマ―エマルシヨンを得、これに、エマルシヨンの固形分１００部に対して、ヘキサメチロ―ルメラミン２部を加えて、再剥離型感圧接着剤とした。
【００５５】
この再剥離型感圧接着剤を用いて、実施例１と同様にして、再剥離型感圧接着剤からなる層を有する接着テ―プを作製した。また、実施例１と同様にして、溶剤可溶分および弾性率測定用のサンプルを作製し、これを用いて再剥離型感圧接着剤の溶剤可溶分および弾性率を測定した。
【００５６】
比較例５
乳化重合後の水分散型アクリル系共重合体を含むポリマ―エマルシヨンを、これにヘキサメチロ―ルメラミン２部を加えることなく、そのまま再剥離型感圧接着剤とした。この再剥離型感圧接着剤を用いて、実施例１と同様にして、再剥離型感圧接着剤からなる層を有する接着テ―プを作製した。また、実施例１と同様にして、溶剤可溶分および弾性率測定用のサンプルを作製し、これを用いて再剥離型感圧接着剤の溶剤可溶分および弾性率を測定した。
【００５７】
上記の実施例１〜３および比較例１〜５で作製した再剥離型感圧接着剤からなる層を有する各接着テ―プについて、初期接着力試験および高速剥離力試験を、下記の要領で行つた。これらの試験結果を、各例で測定した再剥離型感圧接着剤の溶剤可溶分および弾性率とともに、後記の表１に示す。
【００５８】
＜初期接着力試験＞
２０mm×１００mmの接着テ―プを、被着体としてのメラミン樹脂塗装鋼板（イソプロピルアルコ―ルにて表面洗浄）に、２Kgのロ―ラを１往復させる方法で圧着し、２３℃で２０分間放置後、２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下、引張速度３００mm／分で、１８０度剥離接着力を測定した。また、この測定に際し、テ―プ剥離後の被着体表面の汚染状況を調べ、汚染なしを○、表面に曇りありを△、糊残りありを×、と評価した。
【００５９】
＜高速剥離力試験＞
上記の初期接着力試験の場合と同様に、２０mm×１００mmの接着テ―プを、被着体としてのメラミン樹脂塗装鋼板に、２Kgのロ―ラを１往復させる方法で圧着し、７０℃で７２時間加温後、２３℃，６５％ＲＨの雰囲気下で２時間放置したのち、同雰囲気下、引張速度３０ｍ／分の高速で、１８０度剥離力を測定した。また、この測定に際し、テ―プ剥離後の被着体表面の汚染状況を調べ、汚染なしを○、表面に曇りありを△、糊残りありを×、と評価した。
【００６０】
【表１】
上記の表１の結果より、本発明の実施例１〜３の再剥離型感圧接着剤からなる層を有する各接着テ―プは、適度な初期接着力を有しているとともに、経時保存後の接着力の上昇が非常に低く、再剥離性（高速剥離性）にすぐれており、しかも被着体の汚染が全くみられず、再剥離型感圧接着剤としてすぐれた性能を備えているものであることが明らかである。
【００６２】
これに対して、単量体組成が本発明の範囲外となる比較例１，２の接着テ―プでは、経時保存後の接着力の上昇により再剥離性（高速剥離性）や被着体非汚染性に劣つていたり、初期接着力が十分なものとならない。また、本発明とは異なる界面活性剤を用いた比較例３，４の接着テ―プでは、被着体非汚染性に劣り、また重合中または重合後のエマルシヨンの安定性が悪いためか、接着特性についても十分に満足できない。さらに、接着剤層の溶剤可溶分が高すぎる比較例５の接着テ―プでは、経時保存後の接着力の上昇により再剥離性（高速剥離性）や被着体非汚染性に劣つている。
【００６３】
なお、上記とは別の試験により、水分散型アクリル系共重合体の合成に際し、多官能性単量体の使用量を多くするなどして、再剥離型接着剤の弾性率を大きくしていくと、初期接着力が次第に小さくなり、４０Kg／cm2 を超える弾性率となつたとき、上記接着力が極端に損なわれて表面保護やマスキングなどの用にもはや供しえなくなることが確認された。
Claims (3)
- 支持体の片面または両面に、下記のＡ〜Ｃ成分またはこれとＤ成分；
Ａ）一般式（１）：ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＲ2 （式中、Ｒ1 は水素またはメチル基、Ｒ2 は炭素数２〜１４のアルキル基である）で表される、その単独重合体のガラス転移温度が−１５℃以下であるアクリレ―ト系単量体５０〜９０重量％
Ｂ）一般式（２）：ＣＨ2 ＝ＣＲ3 ＣＯＯＲ4 （式中、Ｒ3 は水素またはメチル基、Ｒ4 は置換基を有することがある環状もしくは非環状のアルキル基またはアリ―ル基である）で表される、その単独重合体のガラス転移温度が０〜１２０℃であるアクリレ―ト系単量体４０〜５重量％
Ｃ）酸性基含有単量体５〜０．１重量％
Ｄ）上記のＡ〜Ｃ成分と共重合可能な単量体４０〜０重量％
からなる単量体混合物を、この単量体混合物１００重量部あたり、下記のＥ，Ｆ成分；
Ｅ）上記のＡ〜Ｄ成分と共重合可能なエチレン性二重結合を有するノニオン系界面活性剤０．２〜４重量部
Ｆ）アニオン系界面活性剤０．１〜２重量部
からなる二種の界面活性剤を用いて、水媒体中で重合して得られる水分散型アクリル系共重合体を主成分とした再剥離型感圧接着剤を塗布し乾燥して、溶剤可溶分が４０％以下、弾性率が１〜４０Kg／cm2 である接着剤層を形成することを特徴とする再剥離型の接着シート類の製造方法。 - 接着剤層の溶剤可溶分が３５％以下、弾性率が１．５〜３０Kg／cm2である請求項１に記載の再剥離型の接着シート類の製造方法。
- 初期接着力が３００〜６００ｇ／２０mm幅であり、７０℃で７２時間保存後の高速剥離力（剥離速度３０ｍ／分）が２００〜８００ｇ／２０mm幅である請求項１または請求項２に記載の再剥離型の接着シート類の製造方法。
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