JP3810490B2 - 再剥離型感圧接着剤とその接着シ―ト類 - Google Patents

再剥離型感圧接着剤とその接着シ―ト類 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水分散型のアクリル系共重合体を用いた再剥離型感圧接着剤と、この再剥離型感圧接着剤からなる層を基材上に設けてなるシ―ト状、テ―プ状などの接着シ―ト類に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来より、再剥離型感圧接着剤は、表面保護フイルム、塗装用マスキングテ―プ、粘着メモなどに広く用いられている。たとえば、表面保護フイルムは、金属製品やプラスチツク製品の運搬、貯蔵、加工時などに傷付き、汚染、腐食などを防止するために、これら製品の表面を一時的に保護するもので、運搬、貯蔵、加工などの目的を達したのちは製品表面から再剥離される。
【0003】
このため、表面保護フイルムは、金属製品やプラスチツク製品の運搬、貯蔵、加工時などには被着体に接着して剥離することがなく、上記目的を達したのちは容易に再剥離できることが要求される。しかし、感圧接着シ―ト類は、貼り付け後の経時変化により感圧接着剤のぬれの進行が起こり、接着力の上昇が起こりやすい。その結果、表面保護フイルムを被着体から再剥離しがたく、剥離作業に時間がかかつたり、感圧接着剤の糊残りを生じることがある。
【0004】
また、再剥離型感圧接着剤として、水分散型のアクリル系共重合体を用いたものでは、溶剤を用いないため、環境衛生上望ましく、耐溶剤性にも好結果が得られるなどの利点を有しているが、この再剥離型感圧接着剤の利点を生かし、これに水溶性メラミン、乳化型イソシアネ―ト、アジリジン系化合物、エポキシ化合物などの架橋剤を加えて、凝集力を高めたり、基材との投錨性を高め、これにより再剥離性の問題を改善する試みもなされている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような再剥離型感圧接着剤は、架橋剤を加えたのちのポツトライフに問題を生じやすく、しかも、接着シ―ト類の作製に際して、基材に塗布したのちの乾燥温度がポリエチレンなどよりなる基材の耐熱性に制約されることから、架橋反応が不十分になりやすく、結果として、再剥離性の問題を十分に改善しにくいという問題もあつた。
【0006】
本発明は、上記の事情に照らし、水分散型のアクリル系共重合体を用い、架橋剤に起因したポツトライフや架橋不十分となるなどの問題のない、しかも塗装鋼板などの被着体に対する接着力の経時上昇性が少なくて、容易に再剥離でき、また再剥離後の被着体表面の汚染性が低い、再剥離性にすぐれた再剥離型感圧接着剤と、その接着シ―ト類を提供することを目的としている。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の目的に対し、鋭意検討した結果、水分散型のアクリル系共重合体に特定の水溶性架橋剤を加えるとともに、溶剤可溶分および弾性率を特定範囲に設定したときに、水溶性架橋剤に起因したポツトライフや架橋不十分となるなどの問題を生じることなく、被着体表面から容易に再剥離でき、また被着体表面への汚染性の低い、再剥離性にすぐれた再剥離型感圧接着剤と、その接着シ―ト類が得られることを知り、本発明を完成するに至つた。
【0008】
すなわち、本発明は、基材上に、つぎのa〜c成分;
a)一般式(1);
CH2=CR1COOR2 …(1)
(式中、R1は水素またはメチル基、R2は炭素数2〜14のアルキル基である)
で表わされるアクリレ―ト系単量体50〜99.9重量%
b)カルボキシル基含有単量体0.1〜5重量%
c)上記a,b成分と共重合可能な単量体0〜49.9重量%
からなる単量体混合物の水分散系共重合体に、オキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤を、上記共重合体に含まれるカルボキシル基1当量あたり、オキサゾリン基が0.1〜5当量となるように配合してなる再剥離型感圧接着剤を架橋反応させた層を有し、この層の溶剤可溶分が40重量%以下、弾性率が2〜50Kg/cm2 であり、メラミン塗装板に圧着し、23℃で20分間放置したのち、引張速度30m/分(23℃,65%RHの雰囲気下)で180度剥離したときの再剥離力が500g/20mm幅以下であることを特徴とする接着シ―ト類に係るものである。
【0009】
本明細書において、溶剤可溶分とは、再剥離型感圧接着剤から所定量(約500mg)を精秤し(W1)、これを酢酸エチル中に室温で3日間浸漬して取り出し、100℃で2時間乾燥後の重量(W2)を測定し、下記の式にしたがつて、算出したものである。
溶剤可溶分(%)=100―(W2/W1)×100
【0010】
また、弾性率とは、シ―ト状に成形した再剥離型感圧接着剤から40mm×40mmの試験片を切り出し、これを幅方向に丸めて、万能引張り試験機により、チヤツク間距離10mm,引張速度100mm/分(23℃,65%RHの雰囲気下)で、初期の傾きを測定したものである。
【0011】
さらに、再剥離力とは、被着体上に、再剥離型感圧接着剤から作製した幅20mm,長さ100mmの接着シ―ト類を、2Kgのロ―ラを1往復させる方法で圧着し、23℃で20分間放置したのち、引張速度30m/分(23℃,65%RHの雰囲気下)で180度剥離し、このときに要した力を測定したものである。
【0012】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる水分散系共重合体は、a)つぎの一般式(1);
CH2 =CR1 COOR2 …(1)
(式中、R1 は水素またはメチル基、R2 は炭素数2〜14のアルキル基である)
で表わされるアクリレ―ト系単量体を主単量体とし、これに、b)カルボキシル基含有単量体と、必要により、c)上記a,b成分と共重合可能な単量体を加えた単量体混合物を用いて、これらを公知の方法で水分散系重合、とくに乳化重合させることにより、得られるものである。
【0013】
a成分のアクリレ―ト系単量体は、アルキル基〔一般式(1)中のR2 〕がエチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、イソアミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、2−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基などからなるアクリル酸ないしメタクリル酸のアルキルエステルである。これらのアクリレ―ト系単量体は、単量体全体中、50〜99.9重量%、好適には67〜99重量%の割合で用いられる。50重量%未満となると、初期接着性の低下を招くため、好ましくない。
【0014】
b成分のカルボキシル基含有単量体は、再剥離型感圧接着剤からなる層の基材への密着性を向上させ、また被着体への初期接着性を良くするためのもので、1分子中にカルボキシル基と炭素−炭素不飽和結合を有する単量体、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸などが用いられる。これらのカルボキシル基含有単量体は、単量体全体中、0.1〜5重量%、好ましくは0.5〜3重量%の割合で用いられる。0.1重量%未満では、基材に対する密着性の低下などの問題を生じやすく、また5重量%より多い場合は、接着力の経時上昇を招くなどの不都合を生じやすい。
【0015】
c成分の単量体には、たとえば、シクロヘキシル(メタ)アクリレ―ト、ベンジル(メタ)アクリレ―ト、イソボルニル(メタ)アクリレ―ト、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレ―ト、酢酸ビニル、スチレン、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸メチル、N−(メタ)アクリロイルモルホリン、N−(メタ)アクリロイルピロリドン、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−ビニル−2−ピロリドンなどがある。これら単量体は、単量体全体中、49.9重量%以下、好適には30重量%以下の割合で用いられる。49.9重量%より多いと、初期接着性の低下を招きやすい。
【0016】
なお、上記a〜c成分の単量体混合物のほかに、感圧接着剤の凝集力をさらに向上させるため、内部架橋剤として、メチレンビスアクリルアミド、1,6−ヘキサンジオ―ルジ(メタ)アクリレ―ト、トリメチロ―ルプロパントリ(メタ)アクリレ―トなどの多官能性アクリル系単量体を使用してもよい。この多官能性アクリル系単量体の使用量は、上記a〜c成分の単量体混合物100重量部に対して、通常2重量部以下とするのがよい。あまり多く用いすぎると、共重合体粒子の融着性が損なわれて、造膜性が劣る結果となり、基材上でのはじきや投錨性に問題を生じてくるため、好ましくない。
【0017】
水分散系重合として、乳化重合を行う場合、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、2,2’−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライドなどの重合開始剤を用い、また、乳化重合用界面活性剤として、ノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤を用いて、常法に準じて乳化重合すればよい。この乳化重合後、通常、アンモニアなどの中和剤を用いて中和処理し、所定のpHに調整することにより、安定な水分散系共重合体が得られる。
【0018】
上記のノニオン系界面活性剤には、ポリオキシエチレンアルキルエ―テル、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエ―テル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロツクポリマ―、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸などがある。これらのノニオン系界面活性剤は、前記a〜c成分の単量体混合物100重量部に対して、通常0.2〜4重量部の割合で用いられる。
【0019】
また、上記のアニオン系界面活性剤としては、たとえば、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホ琥珀酸塩、アルキルジフエニルエ―テルジスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルなどが挙げられる。これらのアニオン系界面活性剤は、前記a〜c成分の単量体混合物100重量部に対して、通常0.1〜2重量部の割合で用いられる。
【0020】
本発明に用いるオキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤は、分子内にオキサゾリン基を有するものであれば、とくに制限なく使用できる。オキサゾリン基は、2−オキサゾリン基、3−オキサゾリン基、4−オキサゾリン基のいずれでもよいが、通常は、2−オキサゾリン基を有するものが好ましく用いられる。代表的には、特公平7−68499号公報に開示されるオキサゾリン化合物として、2位の炭素位置に不飽和炭素−炭素結合を持つた置換基を有する付加重合性2−オキサゾリン(たとえば、2−イソプロペニル−2−オキサゾリン)と他の不飽和単量体との共重合体が挙げられ、市販品として、日本触媒(株)の商品名「エポクロスWS−500」などを挙げることができる。
【0021】
このようなオキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤は、前記の水分散系共重合体に対し、この共重合体に含まれるカルボキシル基1当量あたり、オキサゾリン基が0.1〜5当量、好ましくは0.15〜3当量、さらに好ましくは0.2〜1当量となるような割合で用いられる。上記の比率が0.1当量未満となると、再剥離型感圧接着剤の凝集性に劣り、また上記の比率が5当量を超えると、水分散系共重合体との反応に関与しない未反応の水溶性架橋剤が多く残存して、被着体の非汚染性に好結果が得られなくなる。
【0022】
本発明の再剥離型感圧接着剤は、前記の水分散系共重合体に上記のオキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤を上記割合で配合し、これに必要に応じて、無機粉末、金属粉末などの充填剤、顔料、着色剤などの公知の添加剤を通常用いられる添加量で配合することにより、調製される。この再剥離型感圧接着剤は、常温では上記共重合体とオキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤との反応が起こらず、取り扱い上支障をきたすことのない長いポツトライフを示す。これは、水分散系共重合体のカルボキシル基がアンモニアなどの中和剤で中和されて、塩の形態となつていると、オキサゾリン基との反応が進行しにくいためである。
【0023】
一方、基材などに塗布して、約80℃以上の加温状態としたときには、アンモニアなどの中和剤が揮散除去されるなどして、遊離のカルボキシル基が生成し、これとオキサゾリン基との架橋反応が速やかに進行する。ここで、上記のような比較的低い温度で架橋反応を進行できるので、基材としてポリエチレンなどを用いたときでも、基材の耐熱性についてとくに考慮する必要がなく、したがつて、従来の水溶性架橋剤にみられたような架橋不十分となる心配がなく、所期の目的とする良好な架橋効果を期待できるのである。
【0024】
このようにして得られる再剥離型感圧接着剤は、水分散系共重合体の単量体組成や分子量の選択、上記水溶性架橋剤の種類や量などにより、架橋反応後において、溶剤可溶分が40重量%以下(通常10重量%まで)、弾性率が2〜50Kg/cm2、好ましくは3〜30Kg/cm2に調整される。
【0025】
また、このように調整されていることにより、各種の被着体に対し適度な初期接着力を示すとともに、再剥離力が500g/20mm幅以下、好ましくは400g/20mm幅以下(通常1g/20mm幅まで)となる、良好な再剥離性を示す。ここで、上記の適度な初期接着力とは、たとえば、被着体をメラミン塗装板、引張速度を300mm/分としたときの180度剥離接着力が50〜500g/20mm幅となる程度であり、このような初期接着力を有していることにより、これを被着体の表面に貼り合わせることでこの被着体を一時的に良好に保護できる。また、この保護目的を達したのちは、上記再剥離力を有していることにより、被着体の表面から容易に再剥離することが可能である。
【0026】
なお、特公平7−68499号公報には、アクリル系の水分散系共重合体に、付加重合性2−オキサゾリンと他の不飽和単量体との共重合体を配合してなる、水性分散型感圧接着剤組成物が開示されている。しかし、この接着剤組成物は、本発明のような再剥離型ではなく、タツク、接着力、凝集力、耐水性および耐候性にすぐれた通常の感圧接着剤として提案されたものであり、したがつて、架橋反応後の溶剤可溶分や弾性率は本発明のものとは大きく異なり、とくに初期接着力が著しく大きくされたもので、当然のことながら、再剥離性を有しない。
【0027】
これに対し、本発明は、オキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤の使用量を、水分散系共重合体に対する前記特定の範囲内で、かつ上記共重合体の個々の単量体組成や分子量などに応じた適正な値に設定して、架橋反応後の溶剤可溶分および弾性率を前記特定の範囲に設定したときに、適度な初期接着力を有するとともに、すぐれた再剥離性を有する再剥離型感圧接着剤が得られることを見い出したものである。よつて、本発明の再剥離型感圧接着剤は、特公平7−68499号公報に開示の水性分散型感圧接着剤組成物とはその構成において大きく異なることはもちろん、上記公報に開示の水性分散型感圧接着剤組成物から当業者が容易に推考しえたものでないことも明らかである。
【0028】
本発明の接着シ―ト類は、ポリエチレンフイルム、ポリプロピレンフイルム、ポリエステルフイルムなどのプラスチツクフイルム、金属箔、紙や不織布などの多孔性材料などからなる、厚さが通常10〜300μmの基材を用い、この基材の片面または両面に上記の再剥離型感圧接着剤からなる層を通常1〜100μmの厚さに設けて、シ―ト状やテ―プ状などの形態としたものである。基材上への設け方は任意であり、たとえば、基材上に再剥離型感圧接着剤を直接塗布し乾燥するか、剥離ライナに塗布し乾燥したのち基材上に転写すればよい。
【0029】
【実施例】
つぎに、本発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお、以下、部とあるのは重量部を意味するものとする。
【0030】
実施例1
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えた反応容器に、ブチルアクリレ―ト59部、ブチルメタクリレ―ト40部、アクリル酸1部、重合開始剤として2,2´−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド0.1部、乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフエニルエ―テル0.3部、ポリオキシエチレンノニルフエニルエ―テル硫酸アンモニウム0.3部および水100部を投入して、乳化重合し、10重量%アンモニア水によりpH8に調整して、ポリマ―エマルジヨンを得た。
【0031】
このポリマ―エマルジヨンに、その固形分(水分散系共重合体)100部あたり、オキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤として日本触媒(株)の商品名「エポクロスWS−500」(オキサゾリン基当量:220g・solid/eq.)1部を混合して、再剥離型感圧接着剤とした。なお、水分散系共重合体に含まれるカルボキシル基1当量に対する上記水溶性架橋剤のオキサゾリン基の当量数は0.33であつた。つぎに、この再剥離型感圧接着剤を、厚さが60μmの低密度ポリエチレンフイルムからなる基材の片面に、乾燥後の厚さが5μmとなるように塗布し、80℃で5分間乾燥し、接着テ―プを作製した。
【0032】
実施例2
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えた反応容器に、ブチルアクリレ―ト59部、ブチルメタクリレ―ト40部、アクリル酸1部、内部架橋剤として1,6−ヘキサンジオ―ルジアクリレ―ト0.2部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.2部、乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフエニルエ―テル0.5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3部および水100部を投入して、乳化重合し、10重量%アンモニア水により、pH8に調整して、ポリマ―エマルジヨンを得た。
【0033】
このポリマ―エマルジヨンに、その固形分(水分散系共重合体)100部あたり、オキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤として日本触媒(株)の商品名「エポクロスWS−500」1部を混合して、再剥離型感圧接着剤とした。なお、水分散系共重合体に含まれるカルボキシル基1当量に対する上記水溶性架橋剤のオキサゾリン基の当量数は0.33であつた。つぎに、この再剥離型感圧接着剤を用いて、以下、実施例1と同様にして、接着テ―プを作製した。
【0034】
実施例3
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えた反応容器に、ブチルアクリレ―ト63部、ブチルメタクリレ―ト35部、アクリル酸2部、重合開始剤として過硫酸カリウム0.2部、乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフエニルエ―テル0.5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.3部および水100部を投入して、乳化重合し、10重量%アンモニア水によりpH8に調整して、ポリマ―エマルジヨンを得た。
【0035】
このポリマ―エマルジヨンに、その固形分(水分散系共重合体)100部あたり、オキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤として日本触媒(株)の商品名「エポクロスWS−500」4部を混合して、再剥離型感圧接着剤とした。なお、水分散系共重合体に含まれるカルボキシル基1当量に対する上記水溶性架橋剤のオキサゾリン基の当量数は0.65であつた。つぎに、この再剥離型感圧接着剤を用いて、以下、実施例1と同様にして、接着テ―プを作製した。
【0036】
比較例1
乳化重合により得られたポリマ―エマルジヨンを、これにオキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤を混合することなく、そのまま再剥離型感圧接着剤とし、これを用いて、実施例1と同様にして、接着テ―プを作製した。
【0037】
比較例2
冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌装置を備えた反応容器に、ブチルアクリレ―ト59.9部、ブチルメタクリレ―ト40部、アクリル酸0.1部、重合開始剤として2,2´−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロライド0.1部、乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフエニルエ―テル0.3部、ポリオキシエチレンノニルフエニルエ―テル硫酸アンモニウム0.3部および水100部を投入して、乳化重合し、10重量%アンモニア水によりpH8に調整して、ポリマ―エマルジヨンを得た。
【0038】
このポリマ―エマルジヨンに、その固形分(水分散系共重合体)100部あたり、オキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤として日本触媒(株)の商品名「エポクロスWS−500」2部を混合して、再剥離型感圧接着剤とした。なお、水分散系共重合体に含まれるカルボキシル基1当量に対する上記水溶性架橋剤のオキサゾリン基の当量数は6.5であつた。つぎに、この再剥離型感圧接着剤を用いて、以下、実施例1と同様にして、接着テ―プを作製した。
【0039】
以上の実施例1〜3および比較例1,2の各接着テ―プについて、本文詳記の方法により、再剥離型感圧接着剤の溶剤可溶分および弾性率、再剥離力を、測定した。再剥離力の測定に際し、被着体としてはメラミン塗装板を用いた。また、上記の各接着テ―プについて、下記の方法により、初期接着力および被着体表面の汚染性を、調べた。これらの結果は、表1に示されるとおりであつた。
【0040】
<初期接着力および被着体汚染性>
幅20mm,長さ100mmの接着テ―プを、被着体(メラミン塗装板)に2kgのロ─ラを1往復させる方法で圧着し、23℃で20分間放置したのち、引張速度300mm/分(23℃,65%RHの雰囲気下)で180度剥離し、このときに要した力を初期接着力とした。また、この初期接着力の測定後に、被着体表面の汚染の有無を目視で観察した。被着体表面に汚染が全く認められない場合を○、認められる場合を×、と評価した。
【0041】
Figure 0003810490
【0042】
上記の表1から明らかなように、本発明の実施例1〜3の各接着テ―プは、適度な初期接着力を有するとともに、この初期接着力の経時上昇性が少なくて、被着体からの再剥離が容易であり、しかも剥離後の被着体の汚染性が低いという、すぐれた再剥離性を有している。また、上記各接着テ―プの作製に用いた再剥離型感圧接着剤は、オキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤を加えたのちでも、常態下では架橋反応が進行せず、長いポツトライフを有し、基材への塗布後は80℃程度の加熱乾燥にて容易に架橋硬化させることができ、ポリエチレン系基材の使用にもかかわらず、架橋不十分となるなどの弊害を招くことなく、上記すぐれた再剥離性を発現させることができた。
【0043】
【発明の効果】
以上のように、本発明は、アクリル系の水分散系共重合体に特定の水溶性架橋剤を特定量配合して、その溶剤可溶分および弾性率を特定範囲に設定したことにより、従来のようなポツトライフや架橋不十分となるなどの問題を生じることなく、被着体への接着力の経時上昇性が少なくて、容易に再剥離可能であり、かつ再剥離後の被着体への汚染性が低い、再剥離性に非常にすぐれた再剥離型感圧接着剤とその接着シ―ト類を提供でき、表面保護フイルム、塗装用マスキングテ―プ、粘着メモなどとして幅広く利用することができる。

Claims (1)

  1. 基材上に、つぎのa〜c成分;
    a)一般式(1);
    CH2=CR1COOR2 …(1)
    (式中、R1は水素またはメチル基、R2は炭素数2〜14のアルキル基である)
    で表わされるアクリレ―ト系単量体50〜99.9重量%
    b)カルボキシル基含有単量体0.1〜5重量%
    c)上記a,b成分と共重合可能な単量体0〜49.9重量%
    からなる単量体混合物の水分散系共重合体に、オキサゾリン基を含有する水溶性架橋剤を、上記共重合体に含まれるカルボキシル基1当量あたり、オキサゾリン基が0.1〜5当量となるように配合してなる再剥離型感圧接着剤を架橋反応させた層を有し、この層の溶剤可溶分が40重量%以下、弾性率が2〜50Kg/cm2 であり、メラミン塗装板に圧着し、23℃で20分間放置したのち、引張速度30m/分(23℃,65%RHの雰囲気下)で180度剥離したときの再剥離力が500g/20mm幅以下であることを特徴とする接着シート類。
JP27061996A 1996-10-14 1996-10-14 再剥離型感圧接着剤とその接着シ―ト類 Expired - Lifetime JP3810490B2 (ja)

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