KR20140079392A - 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물 및 점착 시트 - Google Patents

재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물 및 점착 시트 Download PDF

Info

Publication number
KR20140079392A
KR20140079392A KR20147009122A KR20147009122A KR20140079392A KR 20140079392 A KR20140079392 A KR 20140079392A KR 20147009122 A KR20147009122 A KR 20147009122A KR 20147009122 A KR20147009122 A KR 20147009122A KR 20140079392 A KR20140079392 A KR 20140079392A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sensitive adhesive
pressure
adhesive composition
group
weight
Prior art date
Application number
KR20147009122A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101944142B1 (ko
Inventor
교코 다카시마
가즈마 미츠이
유 모리모토
다츠미 아마노
고스케 요네자키
Original Assignee
닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛토덴코 가부시키가이샤 filed Critical 닛토덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20140079392A publication Critical patent/KR20140079392A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101944142B1 publication Critical patent/KR101944142B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09J133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/54—Aqueous solutions or dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00—Crosslinking
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2848—Three or more layers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y10T428/2878—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer
    • Y10T428/2891—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer including addition polymer from alpha-beta unsaturated carboxylic acid [e.g., acrylic acid, methacrylic acid, etc.] Or derivative thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

본 발명은 피착체에 대한 저오염성이 우수한, 재박리가 가능한 점착제층을 형성할 수 있는 수분산형의 아크릴계 점착제 조성물을 제공한다. 본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, (메트)아크릴산알킬에스테르 및 카르복실기 함유 불포화 단량체를 필수 원료 단량체로 하여 구성되고, 또한 옥시알킬렌기를 포함하지 않는 반응성 계면 활성제를 사용해서 중합된 아크릴 에멀전계 중합체(A)를 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.

Description

재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물 및 점착 시트 {REMOVABLE WATER-DISPERSIBLE ACRYLIC-BASED ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE SHEET}
본 발명은 재박리가 가능한 점착제층을 형성할 수 있는 수분산형 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트에 관한 것이다.
편광판, 위상차판, 반사 방지판 등의 광학 필름을 비롯한 광학 부재(광학 재료)의 제조·가공 공정에 있어서는, 표면의 흠집, 오염 방지, 절단 가공성 향상, 균열 억제 등의 목적으로, 표면 보호 필름이, 광학 부재의 표면에 부착되어서 사용되고 있다(특허문헌 1, 2 참조). 이들 표면 보호 필름으로서는, 플라스틱 필름 기재의 표면에 재박리성의 점착제층을 형성한, 재박리성의 점착 시트가 일반적으로 사용되고 있다.
종래, 이들 표면 보호 필름 용도에는 점착제로서 용제형의 아크릴계 점착제가 사용되어 왔지만(특허문헌 1, 2 참조), 이들 용제형 아크릴계 점착제는 유기 용매를 함유하고 있기 때문에, 도포 시공 시의 작업 환경성의 관점으로부터, 수분산형의 아크릴계 점착제로의 전환이 도모되고 있다(특허문헌 3 내지 5 참조).
또한, 표면 보호 필름 용도(특히 광학 부재의 표면 보호 필름 용도) 등에 있어서는, 점착제층에 포함되는 성분의 피착체 표면에의 전사 등에 의한 피착체 표면의 오염이, 광학 부재의 광학 특성에의 악영향 등의 문제가 된다. 이로 인해, 점착제나 점착제층에는 피착체에 대한 저오염성이 강하게 요구되고 있다.
특히 수분산형 아크릴계 점착제에 있어서는, 성분의 하나인 유화제가 점착제층 중에 있어서 계면에 편석하기 쉽기 때문에, 이것이 피착체 표면에 전사해 오염으로 연결되기 쉽다고 하는 문제가 있었다.
또한, 이들 표면 보호 필름에는, 광학 부재에 부착되어 있는 동안은 충분한 접착성을 발휘할 것이 요구된다. 또한, 광학 부재의 제조 공정 등에서 사용된 후에는 박리되기 때문에, 우수한 박리성(재박리성)이 요구된다.
일본 특허 공개 평11-961호 공보 일본 특허 공개 제2001-64607호 공보 일본 특허 공개 제2001-131512호 공보 일본 특허 공개 제2003-27026호 공보 일본 특허 제3810490호 명세서
본 발명의 목적은, 저오염성이 우수하고, 재박리가 가능하고, 밀착성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 수분산형 아크릴계 점착제 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 상기 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정 조성의 단량체를 필수 원료 단량체로 하여 구성되고, 또한 특정한 반응성 계면 활성제를 사용해서 중합된 아크릴 에멀전계 중합체를 함유함으로써, 저오염성이 우수한 수분산형 아크릴계 점착제 조성물이 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 (메트)아크릴산알킬에스테르 및 카르복실기 함유 불포화 단량체를 필수 원료 단량체로 하여 구성되고, 또한 옥시알킬렌기를 포함하지 않는 반응성 계면 활성제를 사용해서 중합된 아크릴 에멀전계 중합체(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물을 제공한다.
상기 옥시알킬렌기를 포함하지 않는 반응성 계면 활성제는, 옥시알킬렌기를 포함하지 않는 음이온형 반응성 계면 활성제인 것이 바람직하다.
상기 옥시알킬렌기를 포함하지 않는 반응성 계면 활성제의 1중량％ 수용액의 표면 수명 800밀리초 이하에서의 표면 장력은, 39.0mN/m 이하인 것이 바람직하고, 25.0 내지 39.0mN/m인 것이 보다 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 불포화 단량체의 함유량은, 상기 아크릴 에멀전계 중합체(A)를 구성하는 원료 단량체의 총량(100중량％)에 대하여 0.5 내지 10중량％인 것이 바람직하다.
상기 옥시알킬렌기를 포함하지 않는 반응성 계면 활성제의 비율은, 상기 아크릴 에멀전계 중합체(A)를 구성하는 원료 단량체의 총량(100중량부)에 대하여 0.1 내지 10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 6중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 4.5중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 3중량부이다.
점착제층을 형성한 후의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물의, 동적 점탄성 측정에 의해 측정되는, -60℃에서 -20℃의 사이에 있어서의 손실 정접의 최댓값이 1.08 이하이고, 또한 20℃에서의 전단 저장 탄성률이 2.90×105Pa 이하인 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르가, 탄소수가 8 내지 12인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 것이 바람직하다.
점착제층을 형성한 후의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물의, 동적 점탄성 측정에 의해 측정되는 20℃에서의 손실 정접의 값이 0.08 이상인 것이 바람직하다.
점착제층을 형성한 후의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물의 트리아세틸셀룰로오스에 대한 점착력 (가)와, 표면 평균 조도(Ra)가 200nm 내지 450nm인 조면에 대한 점착력 (나)의 비, (가)/(나)가 3 이하인 것이 바람직하다.
상기 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은 비수용성 가교제(B)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 비수용성 가교제(B)가 분자 중에 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
상기 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은 아세틸렌 디올계 화합물(C)을 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 아세틸렌 디올계 화합물(C)의 HLB값은 13 미만인 것이 바람직하다.
상기 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 수평균 분자량이 1200 내지 4000인 계면 활성제(D)를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 수평균 분자량이 1200 내지 4000인 계면 활성제(D)는 하기 식 (I)로 표시되는 화합물, 하기 식 (II)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (III)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 계면 활성제인 것이 바람직하다.
RaO-(PO)n1(EO)m1-CO-Rb (I)
[식 (I) 중, PO는 옥시프로필렌기, EO는 옥시에틸렌기를 나타낸다. Ra는 탄소수 8 내지 22의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 탄소수 8 내지 21의 알킬카르보닐기 또는 알케닐카르보닐기를 나타낸다. Rb는 탄소수 8 내지 21의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. m1은 0 내지 15의 정수, n1은 1 이상의 정수를 나타낸다. EO와 PO의 부가 형태는 랜덤형 또는 블록형이다.]
RcO-(PO)n2(EO)m2-H (II)
[식 (II) 중, PO는 옥시프로필렌기, EO는 옥시에틸렌기를 나타낸다. Rc는 노닐페닐기 또는 옥틸페닐기, 또는 탄소수 8 내지 22의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. m2는 0 내지 20의 정수, n2는 1 이상의 정수를 나타낸다. EO와 PO의 부가 형태는 랜덤형 또는 블록형이다.]
HO-(PO)n3(EO)m3-H (III)
[식 (III) 중, PO는 옥시프로필렌기, EO는 옥시에틸렌기를 나타낸다. m3은 0 내지 40의 정수, n3은 1 이상의 정수를 나타낸다. EO와 PO의 부가 형태는 랜덤형 또는 블록형이다.]
상기 수평균 분자량이 1200 내지 4000인 계면 활성제(D)의 프로필렌옥시드 함유율은 70 내지 100중량％인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 기재의 적어도 편면 측에, 상기 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트를 제공한다.
상기 점착 시트는 광학 부재용 표면 보호 필름인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 점착 시트를 갖는 광학 부재를 제공한다.
본 발명의 점착제 조성물은 수분산형이며, 또한 상기 구성을 갖고 있으므로, 상기 점착제 조성물로 형성된 점착제층 및 상기 점착제층을 갖는 점착 시트는, 우수한 재박리성, 접착성을 갖고, 게다가 박리 후에, 피착체 표면에 오염이 발생하지 않고, 저오염성이 우수하다. 이로 인해, 광학 부재의 표면 보호 용도로서 유용하다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물(간단히 「점착제 조성물」이라고 칭하는 경우가 있음)은 아크릴 에멀전계 중합체(A)를 필수적인 성분으로서 함유하고 있다. 본 발명의 점착제 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 비수용성 가교제(B), 아세틸렌 디올계 화합물(C), 수평균 분자량이 1200 내지 4000인 계면 활성제(D)를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 점착제 조성물은, 또한, 필요에 따라, 비수용성 가교제(B) 이외의 가교제(「기타 가교제」라고 칭하는 경우가 있음), 그 밖의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
[아크릴 에멀전계 중합체(A)]
본 발명의 점착제 조성물에 있어서의 아크릴 에멀전계 중합체(A)는 (메트)아크릴산알킬에스테르 및 카르복실기 함유 불포화 단량체를 필수 원료 단량체(원료 단량체 성분)로서 구성된 중합체이다. 즉, 아크릴 에멀전계 중합체(A)는 (메트)아크릴산알킬에스테르 및 카르복실기 함유 불포화 단량체를 필수 성분으로 하는 단량체 혼합물로부터 얻어지는 중합체이다. 아크릴 에멀전계 중합체(A)는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 「(메트)아크릴」이란 「아크릴」 및/또는 「메타크릴」을 말한다.
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르는, 아크릴 에멀전계 중합체(A)를 구성하는 주된 단량체 성분으로서 사용되고, 주로 접착성, 박리성 등의 점착제(또는 점착제층)로서의 기본 특성을 발현하는 역할을 담당한다. 그 중에서도, 아크릴산알킬에스테르는 점착제층을 형성하는 중합체에 유연성을 부여하고, 점착제층에 밀착성, 점착성을 발현시키는 효과를 발휘하는 경향이 있고, 메타크릴산알킬에스테르는 점착제층을 형성하는 중합체에 경도를 부여하고, 점착제층의 재박리성을 조절하는 효과를 발휘하는 경향이 있다. 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수가 1 내지 16(보다 바람직하게는 2 내지 12, 더욱 바람직하게는 4 내지 8, 또는 보다 바람직하게는 8 내지 12)의, 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들어 탄소수가 2 내지 14(보다 바람직하게는 4 내지 8, 또는 보다 바람직하게는 8 내지 12)의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산s-부틸, 아크릴산이소아밀, 아크릴산헥실, 아크릴산헵틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산노닐, 아크릴산이소노닐 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산n-부틸이다.
또한, 메타크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들어 탄소수가 2 내지 16(보다 바람직하게는 4 내지 8, 또는 보다 바람직하게는 8 내지 12)의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산s-부틸, 메타크릴산t-부틸 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르나 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산보르닐, 메타크릴산이소보르닐 등의 지환식의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 메타크릴산n-부틸이다.
또한, 후술하는 점착제층의 외관을 향상시킬 목적으로, 메타크릴산메틸, 아크릴산메틸, 이소보르닐아크릴레이트를 사용해도(포함하고 있어도) 좋다.
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르는, 목적으로 하는 점착성 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 즉, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르는, 단일물이어도 좋고, (메트)아크릴산알킬에스테르의 혼합물이어도 좋다.
예를 들어, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는, 탄소수가 8 내지 12인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르만인 (메트)아크릴산알킬에스테르나, 탄소수가 8 내지 12인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 2종 이상의 (메트)아크릴산알킬에스테르로 구성되는 (메트)아크릴산알킬에스테르(혼합물) 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르는, 본 발명의 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착 시트(점착제층)의 외관을 향상시키는 관점에서, (메트)아크릴산메틸을 포함하는 것이 바람직하다. 특히, 밀착성이 우수하고, 요철면에의 밀착성, 요철면에의 추종성이 한층 우수하다는 관점에서, 탄소수 8 내지 12의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르와 (메트)아크릴산메틸을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴 에멀전계 중합체(A)를 구성하는 원료 단량체의 총량(전량)(전 원료 단량체)(100중량％) 중, 70 내지 99.5 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 내지 99중량％, 더욱 바람직하게는 91 내지 98중량％이다. 함유량이 99.5중량％를 초과하면 카르복실기 함유 불포화 단량체의 함유량이 저하함으로써, 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층의 투묘성, 저오염성이나 에멀전의 안정성이 저하하는 경우가 있다. 함유량이, 70중량％ 미만이면 점착제층의 접착성, 재박리성이 저하하는 경우가 있다. 또한, (메트)아크릴산알킬에스테르 중에 있어서의 아크릴산알킬에스테르와 메타크릴산알킬에스테르의 함유량비(아크릴산알킬에스테르의 함유량:메타크릴산알킬에스테르의 함유량)은 특별히 한정되지 않지만, 100:0 내지 30:70(중량비)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100:0 내지 50:50이다.
상기 카르복실기 함유 불포화 단량체는, 아크릴 에멀전계 중합체(A)를 포함하는 에멀전 입자 표면에 보호층을 형성하고, 입자의 전단 파괴를 방지하는 기능을 발휘할 수 있다. 이것은 카르복실기를 염기로 중화함으로써 더욱 향상된다. 또한, 입자의 전단 파괴에 대한 안정성은, 보다 일반적으로는 기계적 안정성이라고 한다. 또한, 카르복실기와 반응하는 다관능 화합물(예를 들어, 다관능성 에폭시 화합물)을 1종 또는 2종 이상 조합함으로써, 물 제거에 의한 점착제층 형성 단계에서의 가교점으로서도 작용할 수도 있다. 또한 다관능 화합물을 개재하여, 점착제층과 기재와의 밀착성(투묘성)을 향상시킬 수도 있다. 이러한 카르복실기 함유 불포화 단량체로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산(아크릴산, 메타크릴산), 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 불포화 단량체에는, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 불포화 단량체도 포함하는 것으로 한다. 이들 중에서도, 입자 표면에서의 상대 농도가 높고, 보다 고밀도의 보호층을 형성하기 쉬운 점에서, 아크릴산이 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 불포화 단량체의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴 에멀전계 중합체(A)를 구성하는 원료 단량체의 총량(전 원료 단량체)(100중량％) 중, 0.5 내지 10 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5중량％, 보다 바람직하게는 2 내지 4중량％이다. 함유량이 10중량％를 초과하는 경우에는, 카르복실기 함유 불포화 단량체(예를 들어, 아크릴산)는 일반적으로 수용성이기 때문에, 물 중에서 중합해서 증점(점도 증가)을 일으킬 경우가 있다. 나아가, 점착제층을 형성한 후, 피착체인 편광판 표면의 관능기와의 상호 작용이 증대하고, 경시에 따라 점착력이 증대, 박리가 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 0.5중량％ 미만이면, 에멀전 입자의 기계적 안정성이 저하하는 경우가 있다. 또한, 점착제층과 기재와의 밀착성(투묘성)이 저하하고, 점착제 잔류의 원인이 될 경우가 있다.
아크릴 에멀전계 중합체(A)를 구성하는 단량체 성분(원료 단량체)으로서는, 특정한 기능 부여를 목적으로 하고, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르나 카르복실기 함유 불포화 단량체 이외의 다른 단량체 성분을 병용해도 좋다. 이러한 단량체 성분으로서는, 예를 들어 응집력 향상의 목적에서, (메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 단량체나 N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 단량체를, 각각 0.1 내지 15중량％ 정도 첨가(사용)해도 좋다. 또한, 굴절률 조정, 리워크성 등의 목적으로, (메트)아크릴산페닐 등의 (메트)아크릴산아릴에스테르; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류; 스티렌 등의 스티렌계 단량체를, 각각 15중량％ 이하의 비율로 첨가(사용)해도 좋다. 또한, 에멀전 입자 내 가교 및 응집력 향상의 목적에서, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기 함유 단량체나 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등의 다관능 단량체를, 각각 5중량％ 미만의 비율로 첨가(사용)해도 좋다. 또한, 히드라지드계 가교제를 병용해서 히드라지드 가교를 형성하고, 특히 저오염성을 향상시킬 목적으로, 다이아세톤아크릴아미드(DAAM), 알릴아세토아세테이트, 2-(아세트아세톡시)에틸(메트)아크릴레이트 등의 케토기 함유 불포화 단량체를 10중량％ 미만의 비율로(바람직하게는 0.5 내지 5중량％) 첨가(사용)해도 좋다.
또한, 상기 다른 단량체 성분으로서, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-히드록시라우릴(메트)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 비닐알코올, 알릴알코올, 2-히드록시에틸비닐에테르, 4-히드록시부틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르 등의 히드록실기 함유 불포화 단량체를 사용해도 좋다. 히드록실기 함유 불포화 단량체는, 백화 오염을 보다 저감하는 관점에서는 첨가량(사용량)은 적은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 히드록실기 함유 불포화 단량체의 첨가량은, 1중량％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 실질적으로 포함하지 않는(예를 들어, 0.05중량％ 미만) 것이 바람직하다. 단, 수산기와 이소시아네이트기의 가교나 금속 가교의 가교 등의 가교점의 도입을 목적으로 하는 경우에는, 0.01 내지 10중량％ 정도 첨가(사용)해도 좋다.
또한, 상기 다른 단량체 성분의 첨가량(사용량)은 아크릴 에멀전계 중합체(A)를 구성하는 원료 단량체의 총량(전 원료 단량체)(100중량％) 중의 함유량이다.
특히, 본 발명의 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착 시트(점착제층)의 외관을 향상시키는 관점에서는, 아크릴 에멀전계 중합체(A)를 구성하는 단량체 성분(원료 단량체)으로서, 메타크릴산메틸, 이소보르닐아크릴레이트, N,N-디에틸아크릴아미드 및 아세트산비닐로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개의 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 메타크릴산메틸이다. 아크릴 에멀전계 중합체(A)를 구성하는 원료 단량체의 총량(전 원료 단량체)(100중량％) 중의, 상기 단량체(메타크릴산메틸, 이소보르닐아크릴레이트, N,N-디에틸아크릴아미드 및 아세트산비닐로 이루어지는 군에서 선택된 단량체)의 함유량은, 0.5 내지 15 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10중량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 5중량％이다. 함유량이 0.5중량％ 미만이면 외관을 향상시키는 효과를 얻지 못할 경우가 있고, 15중량％를 초과하면 점착제층을 형성하는 중합체가 단단해져 밀착성의 저하를 일으킬 경우가 있다. 또한, 아크릴 에멀전계 중합체(A)를 구성하는 원료 단량체 중에, 메타크릴산메틸, 이소보르닐아크릴레이트, N,N-디에틸아크릴아미드 및 아세트산비닐로 이루어지는 군에서 선택된 2 이상의 단량체가 포함되는 경우에는, 메타크릴산메틸, 이소보르닐아크릴레이트, N,N-디에틸아크릴아미드 및 아세트산비닐의 함유량의 합계량(합계 함유량)이 상기 범위를 만족하면 좋다.
본 발명에 있어서의 아크릴 에멀전계 중합체(A)는 상기 원료 단량체(단량체 혼합물)를 옥시알킬렌기를 포함하지 않는 반응성 계면 활성제(유화제), 필요에 따라 중합 개시제를 사용해서 중합(에멀전 중합)함으로써 얻어진다. 또한, 아크릴 에멀전계 중합체(A)의 분자량을 조정하기 위해서, 연쇄 이동제를 사용해도 좋다.
상기 옥시알킬렌기를 포함하지 않는 반응성 계면 활성제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 반응성 계면 활성제란, 분자 중(1분자 중)에 적어도 1개의 라디칼 중합성 관능기를 포함하는 계면 활성제를 의미한다. 즉, 상기 옥시알킬렌기를 포함하지 않는 반응성 계면 활성제는, 라디칼 중합성 관능기를 갖는다. 상기 라디칼 중합성 관능기로서는, 예를 들어 비닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 비닐에테르기(비닐옥시기), 알릴에테르기(알릴옥시기) 등을 들 수 있다. 상기 옥시알킬렌기를 포함하지 않는 반응성 계면 활성제는, 반응성을 갖고(라디칼 중합성 관능기를 갖고), 원료 단량체와 반응해서 중합체(중합체 분자 내)에 받아들여지기 때문에, 반응성 계면 활성제 유래의 오염이 저감된다.
본 명세서에 있어서, 옥시알킬렌기란, 식
-RO-
(R는 알킬렌기를 나타냄)로 표시되는 옥시알킬렌기를 의미한다. 상기 옥시알킬렌기를 포함하지 않는 반응성 계면 활성제는, 옥시알킬렌기를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다. 옥시알킬렌기를 포함하는 반응성 계면 활성제는, 극성이 높기 때문에, 피착체 표면에 전사되기 쉽다. 그로 인해, 피착체에 대한 오염이 발생하기 쉬워지는 경우나, 경시에 따라 점착력이 상승되는 경우가 있다.
상기 옥시알킬렌기를 포함하지 않는 반응성 계면 활성제는, 중합 안정성의 관점에서, 옥시알킬렌기를 포함하지 않는 음이온형 반응성 계면 활성제(음이온형 반응성 유화제)가 바람직하다.
상기 옥시알킬렌기를 포함하지 않는 음이온형 반응성 계면 활성제로서는, 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
상기 화학식 1에 있어서, R1, R2는 수소 원자 또는 알킬기, X는 -SO3NH4 또는 SO3의 금속염(-SO3M(M은 금속 원자)), Y는 알킬렌기를 나타낸다. R1, R2는 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
상기 R1, R2에 있어서의 알킬기로서는, 예를 들어 탄소수가 1 내지 20인 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 들 수 있다. R1은, 특별히 한정되지 않지만, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기가 바람직하다. R2는, 특별히 한정되지 않지만, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기가 바람직하다.
상기 X에 있어서의 -SO3M 중의 금속 원자 M으로서는, 예를 들어 알칼리 금속 원자, 알칼리 토금속 원자, 전이 금속 원자 등을 들 수 있다. 금속 원자 M은, 특별히 한정되지 않지만, 나트륨이 바람직하다.
상기 Y에 있어서의 알킬렌기로서는, 예를 들어 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기를 들 수 있다. 상기 Y는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
상기 옥시알킬렌기를 포함하지 않는 반응성 계면 활성제로서는, 상품명 「엘레미놀 JS-20」(산요 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조), 상품명 「네오겐 AO-90」(다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤 제조), 상품명 「안톡스 SAD」(닛본 뉴카자이 가부시끼가이샤 제조), 상품명 「람텔 PD-201」(가오 가부시끼가이샤 제조) 등의 시판품을 사용하는 것도 가능하다.
상기 옥시알킬렌기를 포함하지 않는 반응성 계면 활성제의 비율(사용량, 배합량)은 아크릴 에멀전계 중합체(A)를 구성하는 원료 단량체의 총량(전 원료 단량체) 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 6중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 4.5중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 3중량부이다. 상기 비율이 10중량부를 초과하면 점착제(점착제층)의 응집력이 저하되어 피착체에 대한 오염량이 증가하거나, 또한 반응성 계면 활성제에 의한 오염이 일어나는 경우가 있다. 한편, 상기 비율이 0.1중량부 미만이면 안정된 유화를 유지할 수 없는 경우가 있다.
또한, 반응성 계면 활성제의 비율이란, 원료 단량체를 중합할 때에 사용하는, 아크릴 에멀전계 중합체(A)를 구성하는 원료 단량체의 총량에 대한 반응성 계면 활성제의 양을 의미한다.
상기 옥시알킬렌기를 포함하지 않는 반응성 계면 활성제의 1중량％ 수용액의 표면 수명 800밀리초 이하에서의 표면 장력은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 39.0mN/m 이하(예를 들어, 24.0 내지 39.0mN/m)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25.0 내지 39.0mN/m, 더욱 바람직하게는 30.0 내지 39.0mN/m이다. 상기 1중량％ 수용액의 표면 수명 800밀리초 이하에서의 표면 장력이, 39.0mN/m 이하인 것에 의해, 중합 후에 반응성 계면 활성제(유화제, 반응성 유화제)가 미반응 상태로 잔존하고, 잔존한 반응성 계면 활성제가 피착체에 전사한 경우에도, 반응성 계면 활성제가 피착체 표면에 균일하게 번지므로, 피착체 표면의 반응성 계면 활성제에 의한 오염이 눈에 뜨이지 않게 되고, 한층 저오염성이 우수하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 1중량％ 수용액의 표면 수명 800밀리초 이하에서의 표면 장력은, 이하의 「1중량％ 수용액의 표면 수명 800밀리초 이하에서의 표면 장력의 측정 방법」에 의해 측정되는 값이다.
(1중량％ 수용액의 표면 수명 800밀리초 이하에서의 표면 장력의 측정 방법)
반응성 계면 활성제를 이온 교환수로 희석하고, 100g의 1중량％의 샘플 수용액을 제조한다. 25℃에서, 버블 프레셔 동적 표면 장력계 BP2(KRUS사제)를 사용하여, 선단 내경이 1.10mm인 테플론(등록 상표)제의 모세관의 선단을 액면하 1cm의 위치로 되도록 세트하고, 표면 수명 100 내지 1000밀리초의 동적 표면 장력을 측정하였다. 표면 수명 800밀리초 이하에서의 동적 표면 장력의 최소값을, 「1중량％ 수용액의 표면 수명 800밀리초 이하에서의 표면 장력」으로 하였다.
상기 1중량％ 수용액의 표면 수명 800밀리초 이하에서의 표면 장력이 39.0mN/m 이하인 옥시알킬렌기를 포함하지 않는 반응성 계면 활성제로서는, 예를 들어 상품명 「엘레미놀 JS-20」(산요 가세이 고교 가부시끼가이샤 제조), 상품명 「람텔 PD-201」(가오 가부시끼가이샤 제조), 상품명 「네오겐 AO-90」(다이이찌 고교 세야꾸 가부시끼가이샤 제조), 상품명 「안톡스 SAD」(닛본 뉴카자이 가부시끼가이샤 제조) 등의 시판품을 들 수 있다.
상기 아크릴 에멀전계 중합체(A)의 에멀전 중합에 사용하는 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘) 등의 아조계 중합 개시제; 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 과산화수소 등의 과산화물계 중합 개시제; 과산화물과 환원제와의 조합에 의한 산화 환원계 개시제, 예를 들어 과산화물과 아스코르브산과의 조합(과산화수소수와 아스코르브산과의 조합 등), 과산화물과 철(II) 염과의 조합(과산화수소수와 철(II) 염과의 조합 등), 과황산염과 아황산수소나트륨과의 조합에 의한 산화 환원계 중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제의 비율(사용량, 배합량)은 개시제나 원료 단량체의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴 에멀전계 중합체(A)를 구성하는 원료 단량체의 총량(전 원료 단량체) 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.5중량부이다.
상기 아크릴 에멀전계 중합체(A)의 중합(에멀전 중합)에 있어서는, 아크릴 에멀전계 중합체(A)의 분자량을 조정하기 위해서, 연쇄 이동제를 사용해도 좋다. 상기 연쇄 이동제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지 내지 관용의 연쇄 이동제를 사용할 수 있고, 예를 들어 라우릴머캅탄, 글리시딜머캅탄, 머캅토아세트산, 2-머캅토에탄올, 티오글리콜산, 티오글리콜산 2-에틸헥실, 2,3-디머캅토-1-프로판올 등을 들 수 있다. 이들 연쇄 이동제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 연쇄 이동제의 비율(사용량, 배합량)은 아크릴 에멀전계 중합체(A)를 구성하는 원료 단량체의 총량(전 원료 단량체) 100중량부에 대하여 0.001 내지 0.5중량부가 바람직하다.
상기 연쇄 이동제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴 에멀전계 중합체(A)의 에멀전 중합은, 일반적인 일괄 중합, 연속 적하 중합, 분할 적하 중합 등 임의의 방법을 사용할 수 있고, 그 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 저오염화의 관점에서는, 일괄 중합으로 또한 저온(예를 들어 55℃ 이하, 바람직하게는 30℃ 이하)에서 중합하는 것이 바람직하다. 이러한 조건에서 중합을 행하면, 고분자량체가 얻어지기 쉽고, 저분자량체가 적어지기 때문에, 오염이 감소되는 것으로 추정된다.
상기 아크릴 에멀전계 중합체(A)는 (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래되는 구성 단위 및 카르복실기 함유 불포화 단량체에서 유래되는 구성 단위를 필수적인 구성 단위로 하는 중합체이다. 아크릴 에멀전계 중합체(A) 중의, (메트)아크릴산알킬에스테르에서 유래되는 구성 단위의 함유량은, 70 내지 99.5 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 내지 99중량％, 더욱 바람직하게는 91 내지 98중량％이다. 아크릴 에멀전계 중합체(A) 중의, 카르복실기 함유 불포화 단량체에서 유래되는 구성 단위의 함유량은, 0.5 내지 10 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 5중량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 4중량％이다.
상기 아크릴 에멀전계 중합체(A)의 용제 불용분(용제 불용 성분의 비율, 「겔 분율」이라고 칭하는 경우도 있음)은 70％(중량％) 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80중량％ 이상이다. 용제 불용분 70중량％ 미만이면, 아크릴 에멀전계 중합체(A) 중에 저분자량체가 많이 포함되기 때문에, 가교의 효과만으로는 충분히 점착제층 중의 저분자량 성분을 저감할 수 없기 때문에, 저분자량 성분 등에서 유래하는 피착체 오염이 발생하거나, 점착력이 너무 높아질 경우가 있다. 상기 용제 불용분은, 중합 개시제, 반응 온도, 반응성 계면 활성제(유화제)나 원료 단량체의 종류 등에 의해 제어할 수 있다. 상기 용제 불용분의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 99중량％이다.
또한, 본 발명에 있어서, 아크릴 에멀전계 중합체(A)의 용제 불용분은, 이하의 「용제 불용분의 측정 방법」에 의해 산출되는 값이다.
(용제 불용분의 측정 방법)
아크릴 에멀전계 중합체(A): 약 0.1g을 채취하고, 평균 구멍 직경 0.2㎛의 다공질 테트라플루오로에틸렌 시트(상품명 「NTF1122」, 닛토덴코 가부시키가이샤 제조)로 둘러싼 후, 연실로 묶고, 그때의 중량을 측정하여, 상기 중량을 침지 전 중량이라 한다. 또한, 상기 침지 전 중량은, 아크릴 에멀전계 중합체(A)(상기에서 채취한 것)와, 테트라플루오로에틸렌 시트와, 연실의 총중량이다. 또한, 테트라플루오로에틸렌 시트와 연실의 합계 중량도 측정해 두고, 상기 중량을 포대 중량이라 한다.
이어서, 상기 아크릴 에멀전계 중합체(A)를 테트라플루오로에틸렌 시트로 둘러싸서 연실로 묶은 것(「샘플」이라고 칭함)을 아세트산 에틸로 채운 50ml 용기에 넣어, 23℃에서 7일간 정치한다. 그 후, 용기에서 샘플(아세트산에틸 처리 후)을 취출하고, 알루미늄제 컵에 옮기고, 130℃에서 2시간, 건조기 내에서 건조해서 아세트산에틸을 제거한 후, 중량을 측정하여, 상기 중량을 침지 후 중량이라 한다.
그리고, 하기의 식으로부터 용제 불용분을 산출한다.
용제 불용분(중량％)=(a-b)/(c-b)×100 (1)
(식 (1)에 있어서, a는 침지 후 중량이며, b는 포대 중량이며, c는 침지 전 중량임)
[비수용성 가교제(B)]
본 발명의 점착제 조성물은, 비수용성 가교제(B)를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 비수용성 가교제(B)는 비수용성의 화합물이며, 분자 중(1분자 중)에 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상(예를 들어, 2 내지 6개) 갖는 화합물이다. 1분자 중의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 개수는 3 내지 5개가 바람직하다. 1분자 중의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 개수가 많아질수록, 점착제 조성물이 밀하게 가교한다(즉, 점착제층을 형성하는 중합체의 가교 구조가 밀하게 된다). 이로 인해, 점착제층 형성 후의 점착제층의 습윤 확산을 방지하는 것이 가능하게 된다. 또한, 점착제층을 형성하는 중합체가 구속되기 때문에, 점착제층 중의 관능기(카르복실기)가 피착체면에 편석하고, 1층, 점착제층과 피착체와의 점착력이 경시에 따라 상승하는 것을 방지하는 것이 가능하게 된다. 한편, 1분자 중의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 개수가 6개를 초과해서 너무 많은 경우에는, 겔화물이 발생하는 경우가 있다.
상기 비수용성 가교제(B)에 있어서의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에폭시기, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성의 관점에서 에폭시기가 바람직하다. 또한, 반응성이 높기 때문에, 가교 반응에 있어서의 미반응물이 남기 어렵고 저오염성에 유리한, 점착제층 중의 미반응된 카르복실기에 의해 피착체와의 점착력이 경시에 따라 상승하는 것을 방지할 수 있다는 관점에서, 글리시딜 아미노기가 바람직하다. 즉, 비수용성 가교제(B)로서는, 에폭시기를 갖는 에폭시계 가교제가 바람직하고, 그 중에서도, 글리시딜아미노기를 갖는 가교제(글리시딜아미노계 가교제)가 바람직하다. 또한, 비수용성 가교제(B)가 에폭시계 가교제(특히 글리시딜아미노계 가교제)일 경우에는, 1분자 중의 에폭시기(특히 글리시딜아미노기)의 개수가 2개 이상(예를 들어, 2 내지 6개)이며, 3 내지 5개가 바람직하다.
상기 비수용성 가교제(B)는 비수용성의 화합물이다. 또한, 「비수용성」이란, 25℃에서의 물 100중량부에 대한 용해도(물 100중량부에 용해할 수 있는 화합물(가교제)의 중량)가 5 중량부 이하인 것을 말하고, 바람직하게는 3중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이하이다. 비수용성의 가교제를 사용함으로써, 가교하지 않고 잔존한 가교제가, 고습도 환경 하에서 피착체 위에 발생하는 백화 오염의 원인이 되기 어렵고, 저오염성이 향상된다. 수용성 가교제만으로 가교시킬 경우에는, 고습도 환경 하에서는, 잔존한 가교제가 수분에 녹아서 피착체에 전사하기 쉬워지기 때문에, 백화 오염을 일으키기 쉽다. 또한, 비수용성 가교제는, 수용성 가교제와 비교하여, 가교 반응(카르복실기와의 반응)에의 기여가 높고, 점착력의 경시 상승 방지 효과가 높다. 또한, 비수용성 가교제는 가교 반응의 반응성이 높기 때문에, 에이징으로 빠르게 가교 반응이 진행되고, 점착제층 중의 미반응된 카르복실기에 의해 피착체와의 점착력이 경시에 따라 상승하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 가교제의 물에 대한 용해도는, 예를 들어 이하와 같이 해서 측정할 수 있다.
(물에 대한 용해도의 측정 방법)
같은 중량의 물(25℃)과 가교제를, 교반기를 사용해서 회전수 300rpm, 10분의 조건에서 혼합하고, 원심 분리에 의해 수상과 유상으로 나눈다. 계속해서, 수상을 채취해서 120℃에서 1시간 건조하고, 건조 감량으로부터 수상 중의 불휘발분(물 100중량부에 대한 불휘발 성분의 중량부)을 구한다.
구체적으로는, 비수용성 가교제(B)로서는, 1,3-비스(N,N-디글리시딜 아미노메틸)시클로헥산(예를 들어, 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제, 상품명 「TETRAD-C」 등) [25℃에서의 물 100중량부에 대한 용해도 2중량부 이하], 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠(예를 들어, 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제, 상품명 「TETRAD-X」 등) [25℃에서의 물 100중량부에 대한 용해도 2중량부 이하] 등의 글리시딜아미노계 가교제; 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트(예를 들어, 닛산 가가꾸 고교(주)제, 상품명 「TEPIC-G」 등) [25℃에서의 물 100중량부에 대한 용해도 2 중량부 이하] 등의 에폭시계 가교제 등이 예시된다.
본 발명의 점착제 조성물의 제작 시에, 상기 비수용성 가교제(B)를 배합하는 때에는, 비수용성 가교제(B)는 액상의 비수용성 가교제(B)를 그대로 첨가(배합)해도 좋고, 유기 용제로 용해 및/또는 희석해서 첨가해도 좋다(단, 유기 용제의 사용량은 가능한 한 적은 편이 바람직하다). 또한, 비수용성 가교제(B)를 유화제에 의해 유화해서 첨가하는 방법은, 유화제가 블리딩하여, 오염(특히 백화 오염)을 일으키기 쉬워서 바람직하지 않다.
상기 비수용성 가교제(B)의 배합량(본 발명의 점착제 조성물 중의 함유량)은 아크릴 에멀전계 중합체(A)의 원료 단량체로서 사용되는 카르복실기 함유 불포화 단량체의 카르복실기 1몰에 대한, 비수용성 가교제(B)의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 몰수가 0.3 내지 1.3몰이 되는 배합량으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 「아크릴 에멀전계 중합체(A)의 원료 단량체로서 사용되는 모든 카르복실기 함유 불포화 단량체의 카르복실기의 총 몰수」에 대한, 「모든 비수용성 가교제(B)의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 총 몰수」의 비율 [카르복실기와 반응할 수 있는 관능기/카르복실기](몰비)가 0.3 내지 1.3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 내지 1.1, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0이다. [카르복실기와 반응할 수 있는 관능기/카르복실기]가 0.3 미만이면, 점착제층 중에 미반응된 카르복실기가 많이 존재하고, 카르복실기와 피착체와의 상호 작용 때문에, 경시에 의한 점착력 상승이 발생하는 경우가 있다. 또한, 1.3을 초과하면, 점착제층 중에 미반응된 비수용성 가교제(B)가 많이 존재하고, 외관 불량이 발생하는 경우가 있다.
특히, 비수용성 가교제(B)가 에폭시계 가교제일 경우에는, [에폭시기/카르복실기](몰비)가 0.3 내지 1.3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게 0.4 내지 1.1, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.0이다. 또한, 비수용성 가교제(B)가 글리시딜 아미노계 가교제일 경우에는, [글리시딜 아미노기/카르복실기](몰비)가 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 예를 들어 점착제 조성물 중에, 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 관능기 당량이 110(g/eq)인 비수용성 가교제(B)를 4g 첨가(배합)할 경우, 비수용성 가교제(B)가 갖는 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 몰수는, 예를 들어 이하와 같이 산출할 수 있다.
비수용성 가교제(B)가 갖는 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 몰수=[비수용성 가교제(B)의 배합량(첨가량)]/[관능기 당량]=4/110
예를 들어, 비수용성 가교제(B)로서, 에폭시 당량이 110(g/eq)인 에폭시계 가교제를 4g 첨가(배합)할 경우, 에폭시계 가교제가 갖는 에폭시기의 몰수는, 예를 들어 이하와 같이 산출할 수 있다.
에폭시계 가교제가 갖는 에폭시기의 몰수=[에폭시계 가교제의 배합량(첨가량)]/[에폭시 당량]=4/110
[아세틸렌 디올계 화합물(C)]
본 발명의 점착제 조성물은, 아세틸렌 디올계 화합물(C)을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 아세틸렌 디올계 화합물(C)은 분자 내에 아세틸렌 결합을 갖는 디올 화합물이다. 특별히 한정되지 않지만, 아세틸렌 디올계 화합물(C)로서는, 이하의 화학식 2로 표시되는 화합물, 화학식 3으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
상기 아세틸렌 디올계 화합물(C)로서는, 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00002
상기 화학식 2 중의 Rd, Re, Rf 및 Rg는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 또한, Rd, Re, Rf 및 Rg는 서로 동일하여도 좋고, 상이해도 좋다.
상기 화학식 2 중의 Rd, Re, Rf 및 Rg는 직쇄상 또는 분지쇄상의 어느쪽의 구조이어도 좋다. 그 중에서도, Rd 및 Rg는 탄소수 2 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 특히, 탄소수 4의 n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기가 바람직하다. 또한, Re 및 Rf는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 특히, 탄소수 1 또는 2의 메틸기나 에틸기가 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 아세틸렌 디올계 화합물(C)의 구체예로서는, 예를 들어 7,10-디메틸-8-헥사데신-7,10-디올, 4,7-디메틸-5-데신-4,7-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물의 제작 시에, 상기 화학식 2로 표시되는 아세틸렌 디올계 화합물(C)을 배합할 때에는, 배합 작업성을 향상시킬 목적으로, 상기 아세틸렌 디올계 화합물(C)을 각종 용매에 분산 또는 용해한 것을 사용해도 좋다. 용매로서는, 2-에틸헥산올, 부틸셀로솔브, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 노르말프로필알코올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서도, 에멀전계에의 분산성의 관점에서, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜이 바람직하게 사용된다. 또한, 배합 시의 아세틸렌 디올계 화합물(C)을 용매에 분산 또는 용해한 것(100중량％)에 대한 용매 함유율은, 에틸렌글리콜을 용매로서 사용하는 경우에는, 40중량％ 미만(예를 들어, 15 내지 35중량％)이 바람직하고, 프로필렌글리콜을 용매로서 사용하는 경우에는 70중량％ 미만(예를 들어, 20 내지 60중량％)이 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 아세틸렌 디올계 화합물(C)은 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 에어 프로덕트사제의 서피놀104 시리즈를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 서피놀104E, 서피놀104H, 서피놀104A, 서피놀104BC, 서피놀104DPM, 서피놀104PA, 서피놀104PG-50 등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌 디올계 화합물(C)로서는, 예를 들어 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00003
상기 화학식 3 중의 Rh, Ri, Rj 및 Rk는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다. 또한, Rh, Ri, Rj 및 Rk는 서로 동일하여도 좋고, 상이해도 좋다. 또한, 상기 화학식 3 중의 p 및 q는 0 이상의 정수이며, p와 q의 합 [p+q]은 1 이상이며, 1 내지 20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 9이다. 또한, p 및 q는 서로 동일하여도 좋고, 상이해도 좋다. p 및 q는 아세틸렌 디올계 화합물(C)의 HLB값이 13 미만이 되도록 조정되는 수인 것이 바람직하다. 또한, p가 0인 경우 [-O-(CH2CH2O)pH]은 수산기 [-OH]이며, q에 대해서도 동일하다.
상기 화학식 3 중의 Rh, Ri, Rj 및 Rk는 직쇄상 또는 분지쇄상의 어느 쪽의 구조이어도 좋다. 그 중에서도, Rh 및 Rk는 탄소수 2 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 특히, 탄소수 4의 n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기가 바람직하다. 또한, Ri 및 Rj는 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 특히, 탄소수 1 또는 2의 메틸기나 에틸기가 바람직하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 아세틸렌디올계 화합물(C)의 구체예로서는, 예를 들어 7,10-디메틸-8-헥사데신-7,10-디올의 에틸렌옥시드 부가물, 4,7-디메틸-5-데신-4,7-디올의 에틸렌옥시드 부가물, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 에틸렌옥시드 부가물, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올의 에틸렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 에틸렌옥시드 부가물의 에틸렌옥시드의 평균 부가 몰수는, 9 이하가 바람직하다.
상기 화학식 3 중의 p 및 q는, 아세틸렌 디올계 화합물(C)의 HLB값이 13 미만이 되도록 조정되는 수인 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 화학식 3으로 표시되는 아세틸렌 디올계 화합물(C)이 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 에틸렌옥시드 부가물일 경우에는, p와 q의 합계는 9 이하가 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물의 제작 시에, 상기 화학식 3으로 표시되는 아세틸렌 디올계 화합물(C)(에틸렌옥시드 부가 아세틸렌 디올계 화합물)을 배합하는 때에는, 용매를 사용하지 않고 화합물(C)만을 배합하는 것이 바람직한데, 배합 작업성을 향상시킬 목적으로, 상기 아세틸렌 디올계 화합물(C)을 각종 용매에 분산 또는 용해한 것을 사용해도 좋다. 상기 용매로서는, 2-에틸헥산올, 부틸셀로솔브, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 노르말프로필알코올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서도 에멀전계에의 분산성의 관점에서 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜이 바람직하게 사용된다.
상기 화학식 3으로 표시되는 아세틸렌 디올계 화합물(C)은 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 에어 프로덕트사제의 서피놀400 시리즈를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 서피놀420, 서피놀440 등을 들 수 있다.
상기 아세틸렌 디올계 화합물(C)은 단독 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 아세틸렌 디올계 화합물(C)의 HLB값(간단히 「HLB」라고 칭하는 경우도 있음)은 특별히 한정되지 않지만, 13 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 8, 더욱 바람직하게는 3 내지 5이다. HLB값이 13 이상이면, 피착체에 대한 오염성이 나빠질 경우가 있다. 또한, HLB값은, 그리핀(Griffin)에 의한 친수-친유기 평형(Hydrophile-Lipophile Balance)이며, 계면 활성제의 물이나 유에의 친화성의 정도를 나타내는 값이다. HLB값의 정의에 대해서는, W.C.Griffin의 J.Soc.Cosmetic Chemists, 1, 311(1949)이나, 다카하시 고시타미, 난바 요시로, 고이케 모토오, 고바야시 마사오 공저, 「계면 활성제 핸드북」, 제3판, 공학도서 가부시끼가이샤 출판, 1972년 11월 25일, p179 내지 182 등에 기재되어 있다.
상기 아세틸렌 디올계 화합물(C)의 배합량(본 발명의 점착제 조성물 중의 함유량)은 아크릴 에멀전계 중합체(A) 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 7중량부, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 5중량부, 보다 한층 바람직하게는 0.5 내지 3중량부이다. 상기 배합량이 0.01중량부 미만이면, 비수용성 가교제의 오목부 결점에 의한 외관 불량이 발생하는 경우가 있고, 10중량부를 초과하면, 아세틸렌 디올계 화합물(C)에 의한 피착체에 대한 오염이 발생하는 경우가 있다.
상기 아세틸렌 디올계 화합물(C)을 배합함으로써, 점착제 조성물 중의 비수용성 가교제의 분산성 향상이나 점착제층 형성 시의 레벨링 효과가 작용하기 때문이라고 추정되지만, 비수용성 가교제 유래의 오목부 결점의 발생을 억제할 수 있다.
[수평균 분자량이 1200 내지 4000인 계면 활성제(D)]
본 발명의 점착제 조성물은, 수평균 분자량이 1200 내지 4000인 계면 활성제(D)(「계면 활성제(D)」라고 칭하는 경우가 있음)를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 계면 활성제(D)를 배합함으로써, 점착력 상승 방지성이 한층 우수하고, 또한 요철면에의 밀착성, 요철면에의 추종성이 우수한 점착제 조성물이 얻어진다.
또한, 점착력 상승 방지성에 대해서는 이하의 기준으로 판단할 수 있다. 후술하는 [평가]의 「(2) 점착력」에 기재된 평가에 있어서, 초기 점착력과 40℃ 1주일 부착 보존 후 점착력의 차[(40℃ 1주일 부착 보존 후 점착력)-(초기 점착력)]이, 0.20N/25mm 이하이면 점착력 상승 방지성이 우수하다고 판단할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서의 계면 활성제(D)는 식 (I)로 표시되는 화합물, 식 (II)로 표시되는 화합물 및 식 (III)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 화합물(적어도 1종의 화합물)인 것이 바람직하다. 식 (I)로 표시되는 화합물, 식 (II)로 표시되는 화합물 및 식 (III)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 계면 활성제(D)는 예를 들어 지방산이나 고급 알코올에, 프로필렌옥시드, 또는, 에틸렌옥시드 및 프로필렌옥시드를 반응시켜서 얻을 수 있다. 또는, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, PO는 옥시프로필렌기[-CH2CH(CH3)O-]를 나타내고, EO는 옥시에틸렌기[-CH2CH2O-]를 나타낸다.
상기 계면 활성제(D)로서는, 예를 들어 하기 식 (I)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
RaO-(PO)n1(EO)m1-CO-Rb (I)
상기 식 (I) 중, Ra는, 탄소수 8 내지 22의 알킬기 또는 알케닐기, 또는, 탄소수 8 내지 21의 알킬카르보닐기 또는 알케닐카르보닐기를 나타낸다. 또한, Rb는, 탄소수 8 내지 21의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
상기 식 (I) 중, PO는 옥시프로필렌기, EO는 옥시에틸렌기를 나타낸다. n1은 1 이상의 정수이며, 계면 활성제(D)의 PO 함유율이 70 내지 100중량％로 되도록 조정되는 경우에는, 예를 들어 2 내지 50이 바람직하다. m1은 0 내지 15의 정수(바람직하게는, 2 내지 10의 정수)를 나타낸다. 또한, m1이 0일 경우에는, 식 (I)은 RaO-(PO)n1-CO-Rb로 표시된다.
상기 식 (I)에 있어서, EO와 PO의 부가 형태(공중합 형태)는 랜덤형(랜덤 형상) 또는 블록형(블록 형상)이다. 블록형의 부가 형태의 경우의, 각 블록의 배열은, 예를 들어(EO를 포함하는 블록)-(PO를 포함하는 블록)-(EO를 포함하는 블록), (PO를 포함하는 블록)-(EO를 포함하는 블록)-(PO를 포함하는 블록), (EO를 포함하는 블록)-(PO를 포함하는 블록), 또는, (PO를 포함하는 블록)-(EO를 포함하는 블록)이다.
상기 계면 활성제(D)로서는, 예를 들어 하기 식 (II)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
RcO-(PO)n2(EO)m2-H (II)
상기 식 (II) 중, Rc는, 노닐페닐기 또는 옥틸페닐기, 또는, 탄소수 8 내지 22의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
상기 식 (II) 중, PO는 옥시프로필렌기, EO는 옥시에틸렌기를 나타낸다. n2는 1 이상의 정수이며, 계면 활성제(D)의 PO 함유율이 70 내지 100중량％로 되도록 조정되는 경우에는, 예를 들어 10 내지 40이 바람직하다. m2는 0 내지 20의 정수(바람직하게는, 2 내지 10의 정수)를 나타낸다. 또한, m2가 0일 경우에는, 식 (II)은 RcO-(PO)n2-H로 표시된다.
상기 식 (II)에 있어서, EO와 PO의 부가 형태(공중합 형태)는 랜덤형(랜덤 형상) 또는 블록형(블록 형상)이다. 블록형의 부가 형태의 경우의, 각 블록의 배열은, 예를 들어(EO를 포함하는 블록)-(PO를 포함하는 블록), 또는, (PO를 포함하는 블록)-(EO를 포함하는 블록)이다.
상기 계면 활성제(D)로서는, 예를 들어 하기 식 (III)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
HO-(PO)n3(EO)m3-H (III)
상기 식 (III) 중, PO는 옥시프로필렌기, EO는 옥시에틸렌기를 나타낸다. n3은 1 이상의 정수이며, 계면 활성제(D)의 PO 함유율이 70 내지 100중량％로 되도록 조정되는 경우에는, 예를 들어 10 내지 69가 바람직하다. m3은 0 내지 40의 정수(바람직하게는, 2 내지 27의 정수)를 나타낸다. 또한, m3이 0일 경우에는, 식 (III)은 HO-(PO)n3-H로 표시되는 폴리프로필렌글리콜이다.
상기 식 (III)에 있어서, EO와 PO의 부가 형태(공중합 형태)는 랜덤형(랜덤 형상) 또는 블록형(블록 형상)이다. 블록형의 부가 형태의 경우의, 각 블록의 배열은, 예를 들어(EO를 포함하는 블록)-(PO를 포함하는 블록)-(EO를 포함하는 블록), (PO를 포함하는 블록)-(EO를 포함하는 블록)-(PO를 포함하는 블록), (EO를 포함하는 블록)-(PO를 포함하는 블록), 또는, (PO를 포함하는 블록)-(EO를 포함하는 블록)이다.
상기 계면 활성제(D)는 단독으로 사용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 계면 활성제(D) 중에서도, 박리성과 저오염성의 밸런스가 특히 양호해지는 점에서, 식 (III)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, EO와 PO의 부가 형태(공중합 형태)가 블록형(블록 형상)이며, 각 블록의 배열이, (PO를 포함하는 블록)-(EO를 포함하는 블록)-(PO를 포함하는 블록)인 것이 바람직하다. 즉, 상기 계면 활성제(D)는 EO를 포함하는 블록의 양측이 PO로 되는 블록을 갖는 트리블록 공중합체가 바람직하다.
상기 계면 활성제(D)는 시판품으로서는, 니찌유(주)제, 상품명 「프로논#101P」, 「프로논#183」, 「프로논#201」, 「프로논#202B」, 「프로논#352」, 「유닐브10MS-250KB」, 「유닐브20MT-2000B」; (주)아데카(ADEKA)제, 상품명 「아데카플루로닉 L-33」, 「아데카플루로닉 L-42」, 「아데카플루로닉 L-43」, 「아데카플루로닉 L-61」, 「아데카플루로닉 L-62」, 「아데카플루로닉 L-71」, 「아데카플루로닉 L-72」, 「아데카플루로닉 L-81」, 「아데카플루로닉 L-92」, 「아데카플루로닉 L-101」, 「아데카플루로닉 17R-2」, 「아데카플루로닉 17R-3」, 「아데카플루로닉 25R-1」, 「아데카플루로닉 25R-2」 등을 들 수 있다.
상기 계면 활성제(D)의 프로필렌옥시드 함유율(「PO 함유율」이라고 칭하는 경우가 있음)은 특별히 한정되지 않지만, 계면 활성제(D) 중(100중량％), 70 내지 100 중량％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 내지 95중량％, 보다 바람직하게는 80 내지 95중량％, 더욱 바람직하게는 85 내지 95중량％, 가장 바람직하게는 90 내지 95중량％이다. PO 함유율이 70중량％ 미만이면 피착체에 대한 오염성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 저오염성의 관점에서, PO 함유율은 95중량％ 이하가 바람직하다. 또한, 상기 「PO 함유율」은, 「본 발명의 점착제 조성물 중에 포함되는 모든 계면 활성제(D)의 총중량에 대한, 모든 계면 활성제(D) 중의 PO(옥시프로필렌기)의 총중량의 비율(중량％)」이다. PO 함유율의 측정 방법으로서는, 예를 들어, NMR을 들 수 있다.
상기 계면 활성제(D)의 수평균 분자량(Mn)은 1200 내지 4000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1500 내지 3500이다. Mn이 4000을 초과하면 피착체에 대한 오염이 발생하는 경우가 있고, 1200 미만이면 피착체에 대한 오염이 발생하는 경우가 있다. 또한, 상기 수평균 분자량(Mn)은 본 발명의 점착제 조성물 중에 포함되는 모든 계면 활성제(D)에 관한 수평균 분자량이다. 상기 수평균 분자량(Mn)은 GPC(겔·투과·크로마토그래피)에 의해 측정해서 얻어진 것을 말한다. 구체적인 측정 방법은, 이하의 방법을 들 수 있다.
[측정 방법]
분자량은, 도소 가부시끼가이샤 제조 GPC 장치 「HLC-8220GPC」를 사용하여 측정을 행하고, 폴리스티렌 환산값으로 구한다. 측정 조건은 하기한 바와 같다.
샘플 농도: 0.2wt％(THF 용액)
샘플 주입량: 10μl
용리액: THF
유속: 0.6ml/min
측정 온도: 40℃
칼럼: 샘플 칼럼; TSKguardcolumn SuperHZ-H 1개+TSKgel SuperHZM-H 2개
레퍼런스 칼럼; TSKgel SuperH-RC 1개
검출기: 시차 굴절계
상기 계면 활성제(D)의 배합량(본 발명의 점착제 조성물 중의 함유량)은 아크릴 에멀전계 중합체(A) 100중량부에 대하여 0.01 내지 2.5중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1.5중량부, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 1.0중량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.7중량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.5중량부다. 상기 배합량이 0.01중량부 미만이면, 충분한 경박리성이 얻어지지 않는 경우가 있고, 2.5중량부를 초과하면, 피착체에 대한 오염이 발생하기 쉬워질 경우가 있다.
[재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물, 점착 시트]
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 상술한 바와 같이, 아크릴 에멀전계 중합체(A)를 필수적인 성분으로서 함유하고 있다. 본 발명의 점착제 조성물은, 특별히 한정되지 않지만, 비수용성 가교제(B), 아세틸렌 디올계 화합물(C), 수평균 분자량이 1200 내지 4000인 계면 활성제(D)를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 점착제 조성물은, 또한, 필요에 따라, 비수용성 가교제(B) 이외의 가교제(「기타 가교제」라고 칭하는 경우가 있음), 그 밖의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 점착제 조성물은, 수분산형의 점착제 조성물이다. 또한, 「수분산형」이란, 수성 매체에 분산 가능한 것을 말하고, 즉, 본 발명의 점착제 조성물은 수성 매체에 분산 가능한 점착제 조성물이다. 상기 수성 매체는, 물을 필수 성분으로 하는 매체(분산매)이며, 물 단독 외에, 물과 수용성 유기 용제와의 혼합물이어도 좋다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물은 상기 수성 매체 등을 사용한 분산액이어도 좋다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 비수용성 가교제(B) 이외의 가교제(기타 가교제)를 함유하고 있어도 좋다. 상기 기타 가교제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 다관능성 히드라지드계 가교제, 옥사졸린기 함유 가교제를 사용해도 좋다. 다관능성 히드라지드계 가교제를 사용함으로써 점착제 조성물로부터 형성되는 점착제층의 재박리성, 접착성 및 기재와의 투묘성을 향상시킬 수 있다. 다관능성 히드라지드계 가교제(간단히 「히드라지드계 가교제」라고 칭하는 경우가 있음)는 분자중(1분자 중)에 히드라지드기를 적어도 2개 갖는 화합물이다. 1분자 중의 히드라지드기의 개수는, 2 또는 3개가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2개이다. 이러한 히드라지드계 가교제에 사용되는 화합물로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥살산디히드라지드, 말론산디히드라지드, 숙신산디히드라지드, 글루타르산디히드라지드, 아디프산디히드라지드, 피멜산디히드라지드, 수베르산디히드라지드, 아젤라산디히드라지드, 세박산디히드라지드, 도데칸디오산디히드라지드, 프탈산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 테레프탈산디히드라지드, 2,6-나프탈렌디카르복실산디히드라지드, 나프탈산디히드라지드, 아세톤디카르복실산디히드라지드, 푸마르산디히드라지드, 말레산디히드라지드, 이타콘산디히드라지드, 트리멜리트산디히드라지드, 1,3,5-벤젠트리카르복실산디히드라지드, 피로멜리트산디히드라지드, 아코니트산디히드라지드 등의 디히드라지드 화합물을 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 바람직하게는, 아디프산디히드라지드, 세박산디히드라지드이다. 이들 히드라지드계 가교제, 옥사졸린기 함유 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 히드라지드계 가교제는, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, 도꾜 가세이 고교(주)제 「아디프산디히드라지드(시약)」, 와코 쥰야꾸 고교(주)제 「아디포일디히드라지드(시약)」 등을 사용할 수 있다.
상기 옥사졸린기 함유 화합물은, 시판품을 사용해도 좋고, 예를 들어, (주) 닛본 쇼꾸바이제 「에포로쿠스 WS-500」 등을 사용할 수 있다.
상기 히드라지드계 가교제의 배합량(본 발명의 점착제 조성물 중의 함유량)은 아크릴 에멀전계 중합체(A)의 원료 단량체로서 사용되는 케토기 함유 불포화 단량체의 케토기 1몰에 대하여 0.025 내지 2.5몰이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2몰, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 1.5몰이다. 배합량이 0.025몰 미만이면, 가교제 첨가의 효과가 작고, 점착제층 또는 점착 시트가 중박리화함과 함께, 점착제층을 형성하는 중합체에 저분자량 성분이 잔존하고, 피착체의 백화 오염이 발생하기 쉬워질 경우가 있다. 또한 2.5몰을 초과하면, 미반응 가교제 성분이 오염의 원인이 될 경우가 있다.
본 발명의 점착제 조성물에는, 저오염성의 관점에서, 제4급 암모늄염을 첨가하지 않는 것이 바람직하고, 또한 제4급 암모늄 화합물을 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 점착제 조성물은, 제4급 암모늄염을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하고, 또한 제4급 암모늄 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 화합물은, 에폭시계 가교제의 반응성을 향상시키기 위한 촉매 등으로서 일반적으로 사용된다. 그러나, 이들 화합물은, 점착제층을 형성하는 중합체 중에 내장되지 않고 점착제층 중을 자유롭게 이동할 수 있기 때문에, 피착체 표면에 석출하기 쉽고, 점착제 조성물 중에 이들 화합물이 포함되는 경우에는, 백화 오염이 일어나기 쉽고, 저오염성을 달성할 수 없을 경우가 있다. 구체적으로는, 본 발명의 점착제 조성물 중의 제4급 암모늄염의 함유량은, 점착제 조성물(불휘발 분) 100중량％에 대하여 0.1중량％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.005중량％ 미만이다. 또한, 제4급 암모늄 화합물의 함유량이 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 제4급 암모늄염은, 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00004
상기 식에 있어서, Rl, Rm, Rn, Ro는, 수소 원자를 제외하고, 알킬기, 아릴기 또는 그들에서 유도된 기(예를 들어, 치환기를 갖는 알킬기나 아릴기 등)를 나타낸다. 또한, Z-은 반대 이온을 나타낸다.
상기 제4급 암모늄염이나 제4급 암모늄 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등의 수산화알킬암모늄이나 그의 염류, 수산화테트라페닐 암모늄 등의 수산화아릴암모늄이나 그의 염류, 트리라우릴메틸암모늄 이온, 디데실디메틸암모늄 이온, 디코코일디메틸 암모늄 이온, 디스테아릴디메틸암모늄 이온, 디올레일디메틸암모늄 이온, 세틸트리메틸암모늄 이온, 스테아릴트리메틸암모늄 이온, 베헤닐트리메틸암모늄 이온, 코코일비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 이온, 폴리옥시에틸렌(15)코코스테아릴메틸암모늄 이온, 올레일비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 이온, 코코벤질디메틸암모늄 이온, 라우릴비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 이온, 데실비스(2-히드록시에틸)메틸암모늄 이온을 양이온으로 하는 염기나 그의 염류 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에는, 저오염성의 관점에서, 상기 제4급 암모늄염(또는 제4급 암모늄 화합물)과 마찬가지로, 에폭시계 가교제의 반응성을 향상시키기 위한 촉매 등으로서 일반적으로 사용되는 제3급 아민 및 이미다졸 화합물을 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 점착제 조성물은 제3급 아민 및 이미다졸 화합물을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 점착제 조성물 중의, 제3급 아민 및 이미다졸 화합물의 함유량(제3급 아민 및 이미다졸 화합물의 합계의 함유량)은 점착제 조성물(불휘발 분) 100중량％에 대하여 0.1중량％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 0.005중량％ 미만이다.
상기 제3급 아민은, 예를 들어 트리에틸아민, 벤질디메틸아민 및 α-메틸벤질-디메틸아민 등의 3급 아민계 화합물을 들 수 있다. 상기 이미다졸 화합물은, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-에틸이미다졸, 4-도데실이미다졸, 2-페닐-4-히드록시메틸이미다졸, 2-에틸-4-히드록시메틸이미다졸, 1-시아노에틸-4-메틸이미다졸 및 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은, 소수성 실리카를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 점착제 조성물 중의, 소수성 실리카의 함유량은, 점착제 조성물(불휘발 분) 100중량％에 대하여 5×10-4중량％ 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1×10-4중량％ 미만, 더욱 바람직하게는 1×10-5중량％ 미만, 가장 바람직하게는 0중량％이다. 점착제 조성물 중에 소수성 실리카가 포함되면, 소수성 실리카가 2차 응집물을 형성하고, 실리카 입자 기점의 결함(외관 결점)이 발생해버리는 경우가 있다. 또한, 점착제 조성물을 필터 등으로 여과할 경우에는, 실리카 입자가 필터에 막히고, 생산 효율이 저하하는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은, 오염성에 영향을 주지 않는 범위에서, 상기 이외의 각종 첨가제를 함유해도 좋다. 각종 첨가제로서는, 예를 들어 안료, 충전제, 분산제, 가소제, 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 노화 방지제, 방부제 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 아크릴 에멀전계 중합체(A)를 혼합함으로써 제작할 수 있다. 본 발명의 점착제 조성물은, 또한 비수용성 가교제(B), 아세틸렌 디올계 화합물(C), 수평균 분자량이 1200 내지 4000인 계면 활성제(D)를 혼합해서 제작하는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 그 밖에도, 그 밖의 가교제, 그 밖의 각종 첨가제를 혼합해도 좋다. 상기 혼합 방법은, 공지 관용의 에멀전의 혼합 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 교반기를 사용한 교반이 바람직하다. 교반 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 온도는 10 내지 50℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 35℃이다. 교반 시간은 5 내지 30분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 20분이다. 교반 회전 수는, 10 내지 2500rpm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 2000rpm이다.
상술한 바와 같이 해서 얻어진 점착제 조성물을 기재(「지지체」 또는 「지지 기재」라고도 말함)의 적어도 편면 측의 표면에 도포하고, 필요에 따라, 건조시킴으로써 점착제층을 형성하고, 본 발명의 점착 시트(기재의 적어도 편면 측에 본 발명의 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트)를 얻을 수 있다. 가교하는 경우에는, 건조 공정에서의 탈수, 건조 후에 점착 시트를 가온하는 것 등에 의해 행한다. 또한, 본 발명에 있어서 점착제층은 상기와 같이 기재 표면에 점착제 조성물을 직접 도포하는 소위 직사법에 의해 설치되는 것이 바람직하다. 본 발명의 점착제층은 용제 불용분이 높기 때문에, 박리 필름 상에 일단 점착제층을 형성한 후에 기재 상에 전사하는 전사법에서는, 기재와의 충분한 투묘성(밀착성)이 얻어지지 않는 경우가 있기 때문에, 직사법 쪽이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 점착 시트에 있어서의 점착제층의 두께는, 1 내지 50㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 35㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 25㎛이다.
본 발명의 점착 시트에 있어서의 점착제층의 용제 불용분(겔 분율)은 90％(중량％) 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95중량％ 이상이다. 용제 불용분이 90중량％ 미만이면, 피착체에 대한 오염물의 전사가 증가해 백화 오염이 발생하거나, 재박리성이 부족(중박리화)할 경우가 있다.
또한, 상기 점착제층의 용제 불용분은, 전술한 아크릴 에멀전계 중합체(A)의 용제 불용분의 측정 방법과 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 전술한 「용제 불용분의 측정 방법」에 있어서, 「아크릴 에멀전계 중합체(A)」를 「점착제층」으로 대체한 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 점착 시트에 있어서의 점착제층의, 인장 시험에 있어서의 파단점 신도(파단점 신장)는 점착제층의 가교도의 관점에서, 200％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 150％ 이하, 더욱 바람직하게는 130％ 이하, 더욱 바람직하게는 40 내지 120％, 가장 바람직하게는 60 내지 115％이다. 상기 파단점 신도는 점착제층의 가교도의 목표이며, 200％ 이하이면 점착제층을 형성하는 중합체의 가교 구조가 빽빽하다. 이로 인해, 점착제층 형성 후의 점착제층의 습윤 확산을 방지하는 것이 가능하게 된다. 또한, 점착제층을 형성하는 중합체가 구속되기 때문에, 점착제층 중의 관능기(카르복실기)가 피착체면에 편석하고, 피착체와의 점착력이 경시에 따라 상승하는 것을 방지하는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명의 점착 시트에 있어서의 점착제층을 형성하는 아크릴 중합체의 유리 전이 온도는, -70 내지 -10℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -70 내지 -20℃, 또한 바람직하게는 -70 내지 -40℃, 가장 바람직하게는 -70 내지 -60℃이다. 유리 전이 온도가 -10℃를 초과하면 점착력이 부족하고, 가공 시 등에 들뜸이나 박리가 발생하는 경우가 있다. 또한, -70℃ 미만이면 보다 고속의 박리 속도(인장 속도) 영역에서 중박리화되고, 작업 효율이 저하될 우려가 있다. 이 점착층을 형성하는 중합체의 유리 전이 온도는, 예를 들어 아크릴 에멀전계 중합체(A)를 제조할 때의 단량체 조성에 의해서도 조정할 수 있다.
본 발명의 점착 시트에 있어서의 점착제층(본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층)의, 동적 점탄성 측정에 의해 측정되는 20℃에서의 전단 저장 탄성률(G')은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2.90×105Pa 이하(예를 들어, 1.0×104 내지 2.90×105Pa)가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5.0×104 내지 2.90×105Pa이다. 20℃에서의 상기 전단 저장 탄성률은, 20℃에서의 점착제층의 경도의 지표이다. 20℃에서의 상기 전단 저장 탄성률이 2.90×105Pa 이하인 것에 의해, 20℃에서 점착제층이 적당한 유연성을 갖고, 요철 표면을 갖는 피착체에의 밀착성이 우수하다.
또한, 본 발명의 점착 시트에 있어서의 점착제층(본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층)의, 동적 점탄성 측정에 의해 측정되는 -60℃에서 -20℃의 사이에 있어서의 손실 정접(tanδ)의 최댓값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1.08 이하(예를 들어, 0.85 내지 1.08)가 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.90 내지 1.08이다. 또한, 20℃에서의 손실 정접(tanδ)의 값은, 0.08 이상(예를 들어, 0.08 내지 0.50)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.08 내지 0.40이다. -60℃에서 -20℃의 사이에 있어서의 상기 손실 정접은, 고속 박리 하에서의 점착력의 지표이며, -60℃에서 -20℃의 사이에 있어서의 상기 손실 정접이 1.08 이하인 것에 의해, 박리 속도 30m/분 등의 고속 박리 하에서의 경박리성이 향상된다.
또한, 본 발명의 점착 시트에 있어서의 점착제층(본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층)의, 동적 점탄성 측정에 의해 측정되는 전단 저장 탄성률, 손실 정접 및 점착력은, 점착제층을 형성한 후의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물의, 동적 점탄성 측정에 의해 측정되는 전단 저장 탄성률, 손실 정접 및 점착력과 동의이다.
본 발명의 점착 시트에 있어서의 점착제층(본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층)의 트리아세틸셀룰로오스에 대한 점착력 (가)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1.5N/25mm 이하(예를 들어, 0.2 내지 1.5N/25mm)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5N/25mm이다.
상기 점착력 (가)는 예를 들어 이하와 같이 해서 평가할 수 있다. 점착 시트(점착제층)를 표면 처리를 실시하지 않은 트리아세틸셀룰로오스를 사용한 편광판(상품명 「SEG1425DU」, 닛토덴코(주)제)에 접합하고, 23℃에서 30분간 방치한 후, 180° 박리(23℃, 50％ RH, 박리 각도 180°, 인장 속도 30m/분)함으로써 측정할 수 있다. 보다 상세하게는, 후술하는 (평가)의 「(6) 경박리성(DU)」에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 점착 시트에 있어서의 점착제층(본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물에 의해 형성되는 점착제층)의, 상기 점착력 (가)와, 표면 평균 조도(표면의 산술 평균 조도, Ra)가 200nm 내지 450nm의 조면에 대한 점착력 (나)의 비, (가)/(나)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 3 이하(예를 들어, 1.5 내지 3)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 3이다.
상기 점착력 (나)의 측정에 사용되는 피착체는, 표면 평균 조도가 200 내지 450nm이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 표면에 실리카 겔 등에 의한 안티글레어 처리가 실시된 편광판(AGS2B 등)을 들 수 있다.
상기 점착력 (나)는 예를 들어 이하와 같이 해서 평가할 수 있다. 점착 시트(점착제층)를 안티글레어 처리를 실시한 편광판(상품명 「AGS2B」, 닛토덴코(주)제, 표면 평균 조도 242nm)에 접합하고, 23℃에서 30분간 방치한 후, 180° 박리(23℃, 50％ RH, 박리 각도 180°, 인장 속도 30m/분)함으로써 측정할 수 있다. 보다 상세하게는, 후술하는 (평가)의 「(7) 경박리성(AGS2B)」에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 (가)/(나)가 3 이하인 것에 의해, 본 발명의 점착 시트는, 피착체의 재질이나 표면 형상에 의하지 않고, 우수한 재박리성을 갖는다. 또한, 경시와 함께 점착력이 상승하기 어렵다.
본 발명의 점착 시트의 기재로서는, 높은 투명성을 갖는 점착 시트가 얻어지는 관점에서, 플라스틱 기재(예를 들어, 플라스틱 필름이나 플라스틱 시트)가 바람직하다. 플라스틱 기재의 소재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀(폴리올레핀계 수지), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르(폴리에스테르계 수지), 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴, 폴리스티렌, 아세테이트, 폴리에테르술폰, 트리아세틸셀룰로오스 등의 투명 수지가 사용된다. 이들 수지는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 상기한 것 중에서도, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에스테르계 수지나 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 또한, PET, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌이, 생산성, 성형성의 면에서 바람직하게 사용된다. 즉, 기재로서는, 폴리에스테르계 필름이나 폴리올레핀계 필름이 바람직하고, 또한, PET 필름, 폴리프로필렌 필름이나 폴리에틸렌 필름이 바람직하다. 상기 폴리프로필렌으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 단독중합체인 호모 타입, α-올레핀 랜덤 공중합체인 랜덤 타입, α-올레핀 블록 공중합체인 블록 타입의 것을 들 수 있다. 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 리니어 저밀도 폴리에틸렌(L-LDPE)을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다. 상기 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 150㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 100㎛이다.
또한, 상기 기재의 점착제층을 형성하는 측의 표면에는, 점착제층과의 밀착력의 향상 등의 목적으로, 산 처리, 알칼리 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 접착 용이화 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 기재와 점착제층의 사이에, 중간층을 설치해도 좋다. 이 중간층의 두께로서는, 예를 들어 0.01 내지 1㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1㎛이다.
본 발명의 점착 시트는, 인장 속도 0.3m/분에 있어서의 편광판(트리아세틸셀룰로오스(TAC)판)(표면의 산술 평균 조도(Ra)가 50nm 이하인 것)에 대한 점착력(180° 박리 시험)(편광판에 부착한 점착 시트를 박리할 때의 박리력)이 0.01 내지 5N/25mm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 3N/25mm, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 2N/25mm, 가장 바람직하게는 0.04 내지 1N/25mm이다. 상기 점착력이 5N/25mm를 초과하면, 편광판이나 액정 표시 장치의 제조 공정에서, 점착 시트를 박리하기 어렵고, 생산성, 취급성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 0.01N/25mm 미만이면, 제조 공정으로 점착 시트의 들뜸이나 박리가 발생하고, 표면 보호용의 점착 시트로서의 보호 기능이 저하하는 경우가 있다. 또한, 상기 산술 평균 조도(Ra)는, 예를 들어 케이엘에이 텐코(KLA Tencor)사제 P-15(접촉식의 표면 형상 측정 장치)를 사용하여 측정할 수 있다. 표면 조도(산술 평균 조도(Ra))의 측정 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 측정 길이 1000㎛, 주사 속도 50㎛/초, 주사 횟수 1회, 하중 2mg으로 측정을 행할 수 있다.
본 발명의 점착 시트는, 피착체의 백화 오염 억제성이 우수하다. 이것은 예를 들어 이하와 같이 해서 평가할 수 있다. 점착 시트를, 편광판(상품명 「ARCHTC」, 닛토덴코(주)제)에, 0.15MPa, 0.2m/분의 조건에서 접합하고, 85℃에서 4시간 방치한 후 점착 시트를 박리한다. 상기 점착 시트 박리 후의 편광판을, 또한 40℃, 92％ RH의 환경 하에서 12시간 방치한 후에, 표면을 관찰한다. 이때, 편광판 표면에 백화가 보이지 않는 것이 바람직하다. 점착 시트의 부착·박리 후에, 가습 조건(고습도 조건) 하, 피착체인 편광판에 백화가 발생하는 경우에는, 광학 부재의 표면 보호 필름 용도로서는 저오염성이 충분하지 않다.
본 발명의 점착 시트는 권회체로 할 수 있고, 박리 필름(세퍼레이터)으로 점착제층을 보호한 상태에서 롤 형상으로 권취할 수 있다. 또한, 점착 시트의 배면(점착제층이 설치된 측과는 반대측의 면)에는 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아미드계의 이형제, 실리카분 등에 의한, 이형 처리 및/또는 방오 처리를 실시하고, 배면 처리층(이형 처리층, 방오 처리층 등)이 설치되어 있어도 좋다. 본 발명의 점착 시트로서는, 그 중에서도, 점착제층/기재/배면 처리층의 형태가 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착 시트는, 대전 방지 처리되어 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 상기 대전 방지 처리로서는, 일반적인 대전 방지 처리 방법을 사용하는 것이 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 기재 배면(점착제층과는 반대측의 면)에 대전 방지층을 형성하는 방법이나, 기재에 혼입형 대전 방지제를 혼입하는 방법을 사용할 수 있다.
대전 방지층을 형성하는 방법으로서는, 대전 방지제 또는 대전 방지제와 수지 성분을 함유하는 대전 방지성 수지, 도전성 물질과 수지 성분을 함유하는 도전성 수지 조성물이나 도전성 중합체를 도포하는 방법이나, 도전성 물질을 증착 또는 도금하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 대전 방지제로서는, 제4급 암모늄염, 피리디늄염 등의 양이온성 관능기(예를 들어, 제1 아미노기, 제2 아미노기, 제3 아미노기 등)를 갖는 양이온형 대전 방지제; 술폰산염이나 황산에스테르염, 포스폰산염, 인산에스테르염 등의 음이온성 관능기를 갖는 음이온형 대전 방지제; 알킬베타인 및 그의 유도체, 이미다졸린 및 그의 유도체, 알라닌 및 그의 유도체 등의 양성 이온형 대전 방지제; 아미노알코올 및 그의 유도체, 글리세린 및 그의 유도체, 폴리에틸렌글리콜 및 그의 유도체 등의 비이온형 대전 방지제; 나아가, 상기 양이온형 대전 방지제, 음이온형 대전 방지제, 양성 이온형 대전 방지제로 나타내는 이온 도전성기를 갖는 단량체를 중합 또는 공중합해서 얻어진 이온 도전성 중합체를 들 수 있다.
구체적으로는, 상기 양이온형 대전 방지제로서는, 알킬트리메틸암모늄염, 아실로일아미도프로필트리메틸암모늄메토술페이트, 알킬벤질메틸암모늄염, 아실염화 콜린, 폴리디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 4급 암모늄기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐벤질트리메칠암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄기를 갖는 스티렌계 공중합체, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄기를 갖는 디알릴아민 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 음이온형 대전 방지제로서는, 알킬술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산에스테르염, 알킬에톡시황산에스테르염, 알킬인산에스테르염, 술폰산기 함유 스티렌계 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 양성 이온형 대전 방지제로서는, 알킬베타인, 알킬이미다졸륨베타인, 카르보베타인그라프트 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 비이온형 대전 방지제로서는, 지방산 알킬롤아미드, 디-(2-히드록시에틸)알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 지방산 글리세린에스테르, 폴리옥시에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리에테르와 폴리에스테르와 폴리아미드를 포함하는 공중합체, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 도전성 중합체로서는, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등을 들 수 있다.
상기 도전성 물질로서는, 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화티타늄, 산화아연, 인듐, 주석, 안티몬, 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 크롬, 티타늄, 철, 코발트, 요오드화구리 및 그들의 합금 또는 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 수지 성분으로서는, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리비닐, 우레탄, 멜라민, 에폭시 등의 범용 수지가 사용된다. 또한, 대전 방지제가 고분자형 대전 방지제의 경우에는, 대전 방지성 수지에는 상기 수지 성분을 함유시키지 않아도 좋다. 또한, 대전 방지 수지에는, 가교제로서 메틸올화 또는 알킬롤화한 멜라민계, 요소계, 글리옥살계, 아크릴아미드계 등의 화합물, 에폭시계 화합물, 이소시아네이트계 화합물을 함유시키는 것도 가능하다.
상기 대전 방지층의 도포에 의한 형성 방법으로서는, 상기 대전 방지성 수지, 도전성 중합체, 도전성 수지 조성물을, 유기 용제 또는 물 등의 용매 또는 분산매로 희석하고, 이 도액을 기재에 도포, 건조하는 방법을 들 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 디옥산, 시클로헥사논, n-헥산, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 이들은 단독, 또는 복수를 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 도포 방법에 대해서는 공지된 도포 방법이 사용되고, 구체적으로는, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러시, 스프레이 코팅, 에어나이프 코팅, 함침 및 커튼 코팅법을 들 수 있다.
상기 도포에 의해 형성되는 대전 방지층(대전 방지성 수지층, 도전성 중합체층, 도전성 수지 조성물층)의 두께는, 0.001 내지 5㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1㎛이다.
상기 도전성 물질의 증착 또는 도금의 방법으로서는, 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 화학 증착, 스프레이 열분해, 화학 도금, 전기 도금법 등을 들 수 있다.
상기 증착 또는 도금에 의해 형성되는 대전 방지층(도전성 물질층)의 두께는, 20 내지 10000Å이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 5000Å이다.
상기 혼입형 대전 방지제로서는, 상기 대전 방지제가 적절히 사용된다. 상기 혼입형 대전 방지제의 배합량은, 기재의 총중량(100중량％)에 대하여 20중량％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10중량％이다. 혼입 방법으로서는, 상기 혼입형 대전 방지제가, 예를 들어 플라스틱 기재에 사용되는 수지에 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고 일반적으로는 가열 롤, 밴버리 믹서, 가압 니이더, 2축 혼련기 등을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 접착성과 재박리성(박리 용이성)이 우수하고, 재박리가 가능한 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물이며, 재박리되는 용도에 사용되는 점착제층을 형성하기 위해서 (재박리용)에 사용된다. 즉, 본 발명의 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트는 재박리되는 용도[예를 들어, 건축 양생용 마스킹 테이프, 자동차 도장용 마스킹 테이프, 전자 부품(리드 프레임, 프린트 기판 등)용 마스킹 테이프, 샌드블라스트용 마스킹 테이프 등의 마스킹 테이프류, 알루미늄 새시용 표면 보호 필름, 광학 플라스틱용 표면 보호 필름, 광학 유리용 표면 보호 필름, 자동차 보호용 표면 보호 필름, 금속판용 표면 보호 필름 등의 표면 보호 필름류, 백그라인드 테이프, 펠리클 고정용 테이프, 다이싱용 테이프, 리드 프레임 고정용 테이프, 클리닝 테이프, 제진용 테이프, 캐리어 테이프, 커버 테이프 등의 반도체·전자 부품 제조 공정용 점착 테이프류, 전자 기기나 전자 부품의 곤포용 테이프류, 수송 시의 임시 고정 테이프류, 결속용 테이프류, 라벨류] 등에 사용된다.
또한, 본 발명의 점착 시트는, 피착체에 부착되어 사용되는 경우에, 피착체에 백화 오염 등의 오염이 발생하지 않고, 저오염성이 우수하다. 이로 인해, 본 발명의 점착 시트는, 특히 우수한 저오염성이 요구되는, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네센스(유기 EL), 필드 에미션 디스플레이 등의 패널을 구성하는 편광판, 위상차판, 반사 방지판, 파장판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름 등 광학 부재(광학 플라스틱, 광학 유리, 광학 필름 등)의 표면 보호 용도(광학 부재용의 표면 보호 필름 등)로서 바람직하게 사용된다. 단, 용도는 이것에 한정되는 것은 아니라, 반도체, 회로, 각종 프린트 기판, 각종 마스크, 리드 프레임 등의 미세 가공 부품의 제조 시의 표면 보호나 파손 방지, 또는 이물 등의 제거, 마스킹 등에도 사용할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 아크릴 에멀전계 공중합체(A)를 필수적인 성분으로서 함유하기 때문에, 저오염성이 우수하다. 본 발명의 점착제 조성물은, 또한, 상기 비수용성 가교제(B)를 배합함으로써, 박리성(재박리성)이 한층 향상하고, 또한, 점착력 상승 방지성도 한층 향상된다. 또한, 상기 비수용성 가교제(B) 외에, 상기 아세틸렌 디올계 화합물(C)을 배합함으로써, 한층 안정된 수분산성이 얻어지고, 비수용성 가교제(B)의 큰 입자가 충분히 분산하지 않고 잔존하는 것에 기인하는, 점착제층 표면의 오목부 등의 외관 불량이 억제된다. 나아가, 수평균 분자량이 1200 내지 4000인 계면 활성제(D)를 배합함으로써 점착력 상승 방지성이 한층 향상된다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 「부」 및 「％」는, 특히 명기가 없는 한, 중량 기준이다.
실시예 1
(아크릴 에멀전계 중합체(A)의 제조)
용기에, 물 90중량부 및 표 1에 나타낸 배합량의 원료 단량체, 반응성 계면 활성제(옥시알킬렌기를 포함하지 않는 반응성 계면 활성제)를 배합한 후, 호모믹서에 의해 교반 혼합하여, 단량체 에멀전을 제조하였다.
계속해서, 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 물 50중량부, 중합 개시제(과황산암모늄) 0.01중량부 및 상기에서 제조한 단량체 에멀전 중 10중량％에 해당하는 양을 첨가하고, 교반하면서, 75℃에서 1시간 유화 중합하였다. 그 후, 또한 중합 개시제(과황산암모늄) 0.07중량부를 첨가하고, 계속해서, 교반하면서, 나머지 단량체 에멀전 전부(90중량％에 해당하는 양)를 3시간에 걸쳐 첨가하고, 그 후, 75℃에서 3시간 반응시켰다. 계속해서, 이것을 30℃로 냉각하고, 농도 10중량％의 암모니아수를 첨가해서 pH 8로 조정하고, 아크릴 에멀전계 중합체의 수분산액(아크릴 에멀전계 중합체의 농도: 41중량％)을 제조하였다.
(재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물의 제조)
상기에서 얻어진 아크릴 에멀전계 중합체의 수분산액(41중량％) 244중량부(아크릴 에멀전계 중합체 100중량부)에 대하여 비수용성 가교제인 에폭시계 가교제 [미쯔비시 가스 가가꾸(주)제, 상품명 「테트래드-C」, 1,3-비스(N,N-디글리시딜 아미노메틸)시클로헥산, 에폭시 당량: 110, 관능기 수: 4] 2.5중량부, HLB값이 4인 아세틸렌 디올계 화합물(조성물)[에어 프로덕트사제, 상품명 「서피놀420」, 유효 성분 100중량％ ] 1중량부(아세틸렌 디올계 화합물로서 1중량부) 및 폴리프로필렌글리콜 [(주) 아데카(ADEKA)제, 상품명 「아데카플루로닉25R-1」, Mn2800, PO 함유율 90중량％] 0.3중량부를, 교반기를 사용하여, 23℃, 2000rpm, 10분의 교반 조건에서 교반 혼합하고, 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물을 제조하였다.
(점착제층의 형성, 점착 시트의 제작)
또한, 상기에서 얻어진 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물을, PET 필름(도요 보세끼(주)제, 상품명 「E7415」, 두께: 38㎛)의 코로나 처리면 상에 테스터 산교(주)제 어플리케이터를 사용하여, 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 도포하고, 그 후, 열풍 순환식 오븐에서 120℃에서 2분간 건조시키고, 또한 그 후, 23℃에서 5일간 양생(에이징)해서 점착 시트를 얻었다.
실시예 2 내지 20, 비교예 1 내지 8
표 1, 2, 3에 도시한 바와 같이, 원료 단량체, 반응성 계면 활성제의 종류, 배합량 및 계면 활성제(D)의 배합량 등을 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물 및 점착 시트를 얻었다.
[평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트에 대해서, 하기의 측정 방법 또는 평가 방법에 의해 평가를 행하였다.
평가 결과는, 표 1, 2, 3에 나타냈다.
(1) 저오염성(백화 오염 억제성) [가습 시험]
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트(샘플 크기: 25mm 폭×100mm 길이)를 접합기(테스터 산교(주)제, 소형 접합기)를 사용하여, 0.15MPa, 0.2m/분의 조건에서, 편광판(닛토덴코(주)제, 상품명 「ARCHCT」, 70mm 폭×120mm 길이) 위에 접합하였다.
상기 점착 시트를 접합한 편광판을, 점착 시트를 접합한 채, 85℃에서 4시간 방치한 후, 점착 시트를 박리하였다. 그 후, 점착 시트를 박리한 편광판을 가습 환경 하(40℃, 92％ RH)에서 12시간 방치하고, 편광판 표면을 암실에서 형광등불 아래에서 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 저오염성을 평가하였다.
저오염성 양호(○): 점착 시트를 부착한 부분과 부착하지 않은 부분에서 변화가 보이지 않는다.
저오염성 불량(×): 점착 시트를 부착한 부분에 백화가 보였다.
(2) 점착력
(초기 점착력)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트(샘플 크기: 25mm 폭×100mm 길이)를 접합기(테스터 산교(주)제, 소형 접합기)를 사용하여, 0.26MPa, 0.3m/분의 조건에서, 편광판(재질: 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 표면의 산술 평균 조도(Ra)가 MD 방향에서 약 21nm, TD 방향에서 약 31nm, MD 방향과 TD 방향의 평균으로 약 26nm임)에 접합하였다.
상기 점착 시트와 편광판의 접합 샘플을 사용하고, 23℃, 50％ RH의 환경 하, 30분간 방치 후에, 하기의 조건에 따라, 180° 박리 시험을 행하고, 점착 시트의 편광판에 대한 점착력(N/25mm)을 측정하여, 「초기 점착력」이라 하였다.
(40℃ 1주일 부착 보존 후 점착력)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트(샘플 크기: 25mm 폭×100mm 길이)를 접합기(테스터 산교(주)제, 소형 접합기)를 사용하여, 0.26MPa, 0.3m/분의 조건에서, 편광판(재질: 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 표면의 산술 평균 조도(Ra)가 MD 방향에서 약 21nm, TD 방향에서 약 31nm, MD 방향과 TD 방향의 평균에서 약 26nm임)에 접합하였다.
상기 점착 시트와 편광판의 접합 샘플을 사용하고, 40℃의 환경에 1주일 보존한 후, 23℃, 50％ RH의 환경 하에 2시간 방치 후, 하기의 조건에 따라, 180° 박리 시험을 행하고, 점착 시트의 편광판에 대한 점착력(N/25mm)을 측정하고, 「40℃ 1주일 부착 보존 후 점착력」이라 하였다.
상기 180° 박리 시험은, 인장 시험기를 사용하여, 23℃, 50％ RH의 환경 하, 인장 속도 30m/분으로 행하였다.
(3) 반응성 계면 활성제의 표면 장력
상기 실시예 및 비교예에서 사용한 반응성 계면 활성제를 이온 교환수로 희석하고, 100g의 1중량％의 샘플 수용액을 제조하였다. 버블 프레셔 동적 표면 장력계 BP2(KRUS사제)를 사용하여, 선단 내경이 1.1mm인 테플론(등록 상표)제의 모세관의 선단을 액면하 1cm의 위치로 되도록 세트하고, 25℃에서의, 표면 수명 100 내지 1000밀리초의 동적 표면 장력을 측정하였다. 표면 수명 800밀리초 이하에서의 동적 표면 장력의 최소값을, 「반응성 계면 활성제의 표면 장력(mN/m)」이라 하였다.
(4) 밀착의 비율
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트(샘플 크기: 25mm 폭×100mm 길이)를 접합기(테스터 산교(주)제, 소형 접합기)를 사용하여, 0.15MPa, 5.0m/분의 조건에서, 편광판(닛토덴코(주)제, 상품명 「AGS2B」, 70mm 폭×120mm 길이) 위에 접합하였다.
점착 시트와 편광판을 접합하고나서 30분 이내에, 점착 시트와 편광판을 접합한 면(접착면)을 디지털 현미경[디지털 현미경 「VHX-200」: (주) 기엔스제]을 사용하여, 배율 100배로 관찰하였다. 점착 시트와 편광판이 밀착하고 있는 부분(밀착 부분)의 면적 및 점착 시트와 편광판이 밀착하지 않은 부분(점착 시트와 편광판과의 사이에 기포가 보이는 부분, 기포 부분)의 면적을 각각 측정, 산출하고, 「밀착 부분의 면적」(㎛2) 및 「기포 부분의 면적」(㎛2)이라 하였다. 「밀착 부분의 면적」 및 「기포 부분의 면적」으로, 이하의 식을 사용하여, 「밀착의 비율(％)」을 산출하였다.
밀착의 비율(％)=밀착 부분의 면적(㎛2)/(밀착 부분의 면적(㎛2)+기포 부분의 면적(㎛2))×100
(5) 전단 저장 탄성률(tanδ), 손실 정접(G')
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트에 대해서, 점착제층을 두께가 약 1.5mm 정도가 되도록 복수층 적층시켜, 레오메트릭 사이언티픽(Rheometric Scientific)사제 「Advanced Rheometric Expansion System(ARES)」로, 전단 모드에서, 주파수 1Hz의 조건에서, -70 내지 200℃의 범위에서 승온 속도 5℃/분으로 전단 저장 탄성률(tanδ) 및 손실 정접(G')을 측정하였다.
-60℃에서 -20℃에서의 손실 정접의 최댓값을, 「tanδ-60 내지 -20℃에서의 최댓값」으로 나타냈다. 20℃에서의 손실 정접의 값을, 「tanδ20℃에서의 값」으로 나타냈다. 20℃에서의 전단 저장 탄성률의 값을, 「G'20℃에서의 값」으로 나타냈다.
(6) 경박리성(DU)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트에서, 길이 100mm, 폭 25mm의 시트편(100mm×25mm의 시트편)을 잘라냈다.
계속해서, 상기 시트편의 점착면(측정면)을 표면 처리를 실시하지 않은 트리아세틸셀룰로오스를 사용한 편광판(상품명 「SEG1425DU」, 닛토덴코(주)제)에, 23℃ 분위기 하에서, 2kg 롤러를 1왕복시킴으로써 압착하여, 측정 샘플을 제작하였다.
상기 측정 샘플을, 23℃, 50％ RH의 분위기 중에서 30분간 방치한 후, 인장 시험기를 사용하여, 180° 박리 시험을 행하고, 표면 처리를 실시하지 않은 트리아세틸셀룰로오스를 사용한 편광판(SEG1425DU)에 대한 180° 박리 점착력(180° 박리 점착력, 단위: N/25mm)을 측정하였다. 측정은, 23℃, 50％ RH의 분위기 하에서, 박리 각도 180°, 인장 속도 30m/분의 조건에서 행하였다.
얻어진 측정값은, 「경박리성 DU」의 란에 나타냈다.
(7) 경박리성(AGS2B)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트에서, 길이 100mm, 폭 25mm의 시트편(100mm×25mm의 시트편)을 잘라냈다.
계속해서, 상기 시트편의 점착면(측정면)을 안티글레어 처리를 실시한 편광판(상품명 「AGS2B」, 닛토덴코(주)제, 표면 평균 조도 242nm)의 요철 표면에, 23℃ 분위기 하에서, 2kg 롤러를 1왕복시킴으로써 압착하여, 측정 샘플을 제작하였다.
상기 측정 샘플을, 23℃, 50％ RH의 분위기 중에서 30분간 방치한 후, 인장 시험기를 사용하여, 180° 박리 시험을 행하고, 안티글레어 처리를 실시한 편광판(AGS2B)에 대한 180° 박리 점착력(180° 박리 점착력, 단위: N/25mm)을 측정하였다. 측정은, 23℃, 50％ RH의 분위기 하에서, 박리 각도 180°, 인장 속도 30m/분의 조건에서 행하였다.
얻어진 측정값은, 「경박리성 AGS2B」의 란에 나타냈다.
(8) 점착력비(대DU/대AGS2B)
상기 「경박리성 DU」(표면 처리를 실시하지 않은 트리아세틸셀룰로오스를 사용한 편광판(SEG1425DU)에 대한 180° 박리 점착력) 및 「경박리성 AGS2B」(안티글레어 처리를 실시한 편광판(AGS2B)에 대한 180° 박리 점착력)에서, 이하의 식을 사용하여, 점착력비(대DU/대AGS2B)를 산출하였다. 결과는, 「경박리성 점착력비(대DU/대AGS2B)」의 란에 나타냈다.
점착력비(대DU/대AGS2B)= 「경박리성 DU」(N/25mm)/「경박리성 AGS2B」(N/25mm)
(9) 오염성(대HC)
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트(샘플 크기: 25mm 폭×100mm 길이)를 접합기(테스터 산교(주)제, 소형 접합기)를 사용하여, 0.25MPa, 0.3m/분의 조건에서, 편광판(닛토덴코(주)제, 상품명 「SEG1425DUHC」, 70mm 폭×120mm 길이) 위에 접합하였다.
상기 점착 시트를 접합한 편광판을, 점착 시트를 접합한 채 80℃에서 4시간 방치한 후, 점착 시트를 박리하였다. 그 후, 점착 시트를 박리한 편광판을 가습 환경 하(23℃, 90％ RH)에서 12시간 방치하고, 편광판 표면을 육안으로 관찰하여, 이하의 기준으로 오염성을 평가하였다.
오염성 양호(○): 점착 시트를 부착한 부분과 부착하지 않은 부분에서 변화가 보이지 않는다.
오염성 불량(×): 점착 시트를 부착한 부분에 백화가 보였다.
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
표 1, 2, 3에서 사용한 약호는 이하와 같다. 표 1, 2, 3에 있어서, 아크릴계 점착제 조성물의 각 성분의 배합량은, 실제로 배합량(상품의 배합량)으로 나타냈다. 또한, 아크릴 에멀전계 중합체(A)는 고형분의 중량으로 나타냈다.
(원료 단량체)
2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트
MMA: 메틸메타크릴레이트
BA: n-부틸아크릴레이트
AA: 아크릴산
(반응성 계면 활성제)
JS-20: 산요 가세이 고교(주)제, 상품명 「엘레미놀JS-20」(옥시알킬렌기를 포함하지 않는 음이온형 반응성 유화제, 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물)
PD-201: 가오(주)제, 상품명 「라테믈PD-201」(옥시알킬렌기를 포함하지 않는 음이온형 반응성 유화제, 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 화합물)
AO-90: 다이이찌 고교 세야꾸(주)제, 상품명 「네오겐AO-90」(옥시알킬렌기를 포함하지 않는 음이온형 반응성 유화제)
RS-3000: 산요 가세이 고교(주)제, 상품명 「엘레미놀RS-3000」(옥시알킬렌기를 포함하는 음이온형 반응성 유화제)
KH-10: 다이이찌 고교 세야꾸(주)제, 상품명 「아쿠아론KH-10」(옥시알킬렌기를 포함하는 음이온형 반응성 유화제)
SR-10: (주)아데카(ADEKA)제, 상품명 「아데카리아솝SR-10」(옥시알킬렌기를 포함하는 음이온형 반응성 유화제)
SE-10: (주)아데카(ADEKA)제, 상품명 「아데카리아솝SE-10」(옥시알킬렌기를 포함하는 음이온형 반응성 유화제)
MS-60: 닛본 뉴카자이(주)제, 상품명 「안톡스MS-60」(옥시알킬렌기를 포함하는 음이온형 반응성 유화제)
BC-2020: 다이이찌 고교 세야꾸(주)제, 상품명 「아쿠아론BC-2020」(옥시알킬렌기를 포함하는 음이온형 반응성 유화제)
(비수용성 가교제)
TETRAD-C: 미쯔비시 가스 가가꾸(주)제, 상품명 「TETRAD-C(테트래드-C)」(1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 에폭시 당량: 110, 관능기 수: 4)
(수용성 가교제)
WS-500: (주)닛본 쇼꾸바이제, 상품명 「에포크로스WS-500」(옥사졸린기 함유 수용성 가교제)
(아세틸렌 디올계 화합물)
서피놀420: 에어 프로덕트사제, 상품명 「서피놀420」(HLB값 4, 유효 성분 100중량％)
(계면 활성제(D))
아데카플루로닉25R-1: (주)아데카(ADEKA)제, 상품명 「아데카플루로닉25R-1」(수평균 분자량 2800, PO 함유율 90중량％, 유효 성분 100중량％)
표 1, 2, 3의 결과에서 명백해진 바와 같이, 본 발명의 규정을 만족하는 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트(실시예 1 내지 19)는 부착, 박리후의 편광판에 고습도 환경 하에서의 백화 오염이 발생하지 않는 저오염성이 우수한 점착 시트이었다.
한편, 옥시알킬렌기를 포함하는 반응성 계면 활성제를 사용해서 중합된 아크릴 에멀전계 중합체를 함유하는 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트(비교예 1 내지 8)는 저오염성이 떨어지는 것이었다.
<산업상 이용 가능성>
본 발명의 수분산형 아크릴계 점착제 조성물에 의하면, 접착성과 재박리성(박리 용이성)이 우수하고, 재박리가 가능한 점착제층을 형성할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트는, 재박리되는 용도 등에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수분산형 아크릴계 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트는, 피착체에 부착되어 사용되는 경우에, 피착체에 백화 오염 등의 오염이 발생하지 않고, 저오염성이 우수하다. 이로 인해, 특히 우수한 저오염성이 요구되는, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로루미네센스(유기 EL), 필드 에미션 디스플레이 등의 패널을 구성하는 편광판, 위상차판, 반사 방지판, 파장판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름 등 광학 부재(광학 플라스틱, 광학 유리, 광학 필름 등)의 표면 보호 용도(광학 부재용의 표면 보호 필름 등)에 사용할 수 있다.

Claims (20)

  1. (메트)아크릴산알킬에스테르 및 카르복실기 함유 불포화 단량체를 필수 원료 단량체로 하여 구성되고, 또한 옥시알킬렌기를 포함하지 않는 반응성 계면 활성제를 사용해서 중합된 아크릴 에멀전계 중합체(A)를 함유하는 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 옥시알킬렌기를 포함하지 않는 반응성 계면 활성제가, 옥시알킬렌기를 포함하지 않는 음이온형 반응성 계면 활성제인 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 옥시알킬렌기를 포함하지 않는 반응성 계면 활성제의 1중량％ 수용액의 표면 수명 800밀리초 이하에서의 표면 장력이 39.0mN/m 이하인 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 1중량％ 수용액의 표면 수명 800밀리초 이하에서의 표면 장력이 25.0 내지 39.0mN/m인 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카르복실기 함유 불포화 단량체의 함유량이, 상기 아크릴 에멀전계 중합체(A)를 구성하는 원료 단량체의 총량(100중량％)에 대하여 0.5 내지 10중량％인 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 옥시알킬렌기를 포함하지 않는 반응성 계면 활성제의 비율이, 상기 아크릴 에멀전계 중합체(A)를 구성하는 원료 단량체의 총량(100중량부)에 대하여 0.1 내지 10중량부인 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 점착제층을 형성한 후의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물의, 동적 점탄성 측정에 의해 측정되는, -60℃에서 -20℃의 사이에 있어서의 손실 정접의 최댓값이 1.08 이하이고, 또한 20℃에서의 전단 저장 탄성률이 2.90×105Pa 이하인 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르가, 탄소수가 8 내지 12인 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 포함하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 점착제층을 형성한 후의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물의, 동적 점탄성 측정에 의해 측정되는 20℃에서의 손실 정접의 값이 0.08 이상인 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 점착제층을 형성한 후의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물의 트리아세틸셀룰로오스에 대한 점착력 (가)와, 표면 평균 조도(Ra)가 200nm 내지 450nm인 조면에 대한 점착력 (나)의 비, (가)/(나)가 3 이하인 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 비수용성 가교제(B)를 더 함유하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 비수용성 가교제(B)가 분자 중에 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 아세틸렌 디올계 화합물(C)을 더 함유하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 아세틸렌 디올계 화합물(C)의 HLB값이 13 미만인 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 수평균 분자량이 1200 내지 4000인 계면 활성제(D)를 더 함유하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 수평균 분자량이 1200 내지 4000인 계면 활성제(D)가 하기 식 (I)로 표시되는 화합물, 하기 식 (II)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (III)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 계면 활성제인 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
    RaO-(PO)n1(EO)m1-CO-Rb (I)
    [식 (I) 중, PO는 옥시프로필렌기, EO는 옥시에틸렌기를 나타낸다. Ra는 탄소수 8 내지 22의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 탄소수 8 내지 21의 알킬카르보닐기 또는 알케닐카르보닐기를 나타낸다. Rb는 탄소수 8 내지 21의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. m1은 0 내지 15의 정수, n1은 1 이상의 정수를 나타낸다. EO와 PO의 부가 형태는 랜덤형 또는 블록형이다.]
    RcO-(PO)n2(EO)m2-H (II)
    [식 (II) 중, PO는 옥시프로필렌기, EO는 옥시에틸렌기를 나타낸다. Rc는 노닐페닐기 또는 옥틸페닐기, 또는 탄소수 8 내지 22의 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. m2는 0 내지 20의 정수, n2는 1 이상의 정수를 나타낸다. EO와 PO의 부가 형태는 랜덤형 또는 블록형이다.]
    HO-(PO)n3(EO)m3-H (III)
    [식 (III) 중, PO는 옥시프로필렌기, EO는 옥시에틸렌기를 나타낸다. m3은 0 내지 40의 정수, n3은 1 이상의 정수를 나타낸다. EO와 PO의 부가 형태는 랜덤형 또는 블록형이다.]
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 수평균 분자량이 1200 내지 4000인 계면 활성제(D)의 프로필렌옥시드 함유율이 70 내지 100중량％인 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  18. 기재의 적어도 편면 측에, 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  19. 광학 부재용 표면 보호 필름인 제18항에 기재된 점착 시트.
  20. 제18항 또는 제19항에 기재된 점착 시트를 갖는 광학 부재.
KR1020147009122A 2011-10-19 2012-10-15 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물 및 점착 시트 KR101944142B1 (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011229878 2011-10-19
JPJP-P-2011-229878 2011-10-19
JPJP-P-2012-100343 2012-04-25
JP2012100343 2012-04-25
JPJP-P-2012-225667 2012-10-11
JP2012225667A JP6023538B2 (ja) 2011-10-19 2012-10-11 再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物及び粘着シート
PCT/JP2012/076593 WO2013058208A1 (ja) 2011-10-19 2012-10-15 再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物及び粘着シート

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140079392A true KR20140079392A (ko) 2014-06-26
KR101944142B1 KR101944142B1 (ko) 2019-01-30

Family

ID=48140855

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147009122A KR101944142B1 (ko) 2011-10-19 2012-10-15 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물 및 점착 시트

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20140242384A1 (ko)
EP (1) EP2770033B1 (ko)
JP (1) JP6023538B2 (ko)
KR (1) KR101944142B1 (ko)
CN (1) CN103930509B (ko)
TW (1) TWI554586B (ko)
WO (1) WO2013058208A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021045391A1 (ko) * 2019-09-03 2021-03-11 주식회사 엘지화학 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물
KR20210028087A (ko) * 2019-09-03 2021-03-11 주식회사 엘지화학 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6344812B2 (ja) * 2012-12-28 2018-06-20 日東電工株式会社 透明導電層用水分散型粘着剤組成物、透明導電層用粘着剤層、粘着剤層付き光学フィルム、及び、液晶表示装置
JP6263342B2 (ja) * 2013-07-17 2018-01-17 日東電工株式会社 再剥離用水分散型粘着剤組成物、粘着シート及び光学部材
JP5700466B2 (ja) * 2013-07-19 2015-04-15 日東電工株式会社 再剥離粘着剤組成物、粘着シート及びテープ
WO2015152158A1 (ja) * 2014-03-31 2015-10-08 株式会社Ｊｏｌｅｄ 積層体および積層体の剥離方法ならびに可撓性デバイスの製造方法
WO2016025907A1 (en) * 2014-08-15 2016-02-18 Xamax Industries, Inc. Composite thermoplastic laminate
JP2017170672A (ja) * 2016-03-22 2017-09-28 東レフィルム加工株式会社 離型フィルム、それに用いる樹脂組成物および塗料組成物
CN107861187A (zh) * 2017-12-15 2018-03-30 惠州市华星光电技术有限公司 显示模组及其偏光片
JP2019133049A (ja) * 2018-02-01 2019-08-08 日東電工株式会社 表面保護フィルム付光学積層体

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001064607A (ja) 1999-09-01 2001-03-13 Nitto Denko Corp 表面保護フィルム
JP2001131512A (ja) 1999-11-02 2001-05-15 Nitto Denko Corp 水分散型再剥離用感圧接着剤とその接着シ―ト類
JP2003027026A (ja) 2001-07-17 2003-01-29 Saiden Chemical Industry Co Ltd 再剥離用水分散型感圧性接着剤
JP2003336024A (ja) * 2002-05-20 2003-11-28 Showa Highpolymer Co Ltd 水性エマルジョン型粘着剤および粘着シート
JP2004277711A (ja) * 2003-02-28 2004-10-07 Dainippon Ink & Chem Inc 再剥離型水性粘着剤組成物及び粘着製品
JP3810490B2 (ja) 1996-10-14 2006-08-16 日東電工株式会社 再剥離型感圧接着剤とその接着シ―ト類
JP2010143985A (ja) * 2008-12-17 2010-07-01 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 剥離型水性粘着剤組成物、剥離型水性粘着剤、及びそれを用いた剥離型粘着部材
JP2010168437A (ja) * 2009-01-21 2010-08-05 Dic Corp 粘着テープ及びｌｃｄモジュール

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58176284A (ja) * 1982-04-10 1983-10-15 Saiden Kagaku Kk 再剥離型粘着剤
US4845149A (en) * 1986-08-22 1989-07-04 S. C. Johnson & Son, Inc. Pressure sensitive adhesive compositions
JP2522344B2 (ja) * 1988-03-14 1996-08-07 日本合成ゴム株式会社 水系感圧接着剤
US5420195A (en) * 1992-01-10 1995-05-30 Avery Dennison Corporation Water resistant, removable acrylic emulsion pressure sensitive adhesive
JPH11961A (ja) 1997-06-11 1999-01-06 Nitto Denko Corp 表面保護フィルムまたはシート
JP4618761B2 (ja) * 2002-04-25 2011-01-26 日東電工株式会社 光学用保護テープ、光学用保護テープ処理層形成剤、光学用保護テープ付き光学フィルム、光学用保護テープ付き画像表示装置
JP4547145B2 (ja) * 2003-02-07 2010-09-22 日本合成化学工業株式会社 再剥離型水性粘着剤組成物
JP4461353B2 (ja) * 2003-03-31 2010-05-12 Ｄｉｃ株式会社 再剥離型水性粘着剤組成物及び粘着製品
JP2006008831A (ja) * 2004-06-25 2006-01-12 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水性粘着剤組成物
JP4531628B2 (ja) * 2004-09-16 2010-08-25 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着シート類、および表面保護フィルム
JP5116239B2 (ja) * 2006-02-08 2013-01-09 日本合成化学工業株式会社 エマルジョン型粘着剤組成物の製造方法、及び粘着剤組成物
JP2007217594A (ja) * 2006-02-17 2007-08-30 Dainippon Ink & Chem Inc アクリル系水性粘着剤
CN101451050B (zh) * 2007-11-30 2013-07-10 日东电工株式会社 压敏粘合带
JP5348875B2 (ja) * 2007-12-10 2013-11-20 日本合成化学工業株式会社 剥離型水性粘着剤組成物、剥離型粘着剤及びそれを用いた養生用粘着シートまたはテープ
JP5607337B2 (ja) * 2009-10-27 2014-10-15 リンテック株式会社 水分散型アクリル系粘着剤組成物、粘着シート及びその製造方法
JP5611883B2 (ja) * 2011-04-13 2014-10-22 日東電工株式会社 再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物及び粘着シート

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3810490B2 (ja) 1996-10-14 2006-08-16 日東電工株式会社 再剥離型感圧接着剤とその接着シ―ト類
JP2001064607A (ja) 1999-09-01 2001-03-13 Nitto Denko Corp 表面保護フィルム
JP2001131512A (ja) 1999-11-02 2001-05-15 Nitto Denko Corp 水分散型再剥離用感圧接着剤とその接着シ―ト類
JP2003027026A (ja) 2001-07-17 2003-01-29 Saiden Chemical Industry Co Ltd 再剥離用水分散型感圧性接着剤
JP2003336024A (ja) * 2002-05-20 2003-11-28 Showa Highpolymer Co Ltd 水性エマルジョン型粘着剤および粘着シート
JP2004277711A (ja) * 2003-02-28 2004-10-07 Dainippon Ink & Chem Inc 再剥離型水性粘着剤組成物及び粘着製品
JP2010143985A (ja) * 2008-12-17 2010-07-01 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 剥離型水性粘着剤組成物、剥離型水性粘着剤、及びそれを用いた剥離型粘着部材
JP2010168437A (ja) * 2009-01-21 2010-08-05 Dic Corp 粘着テープ及びｌｃｄモジュール

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
일본 특허 공개 평11-961호 공보

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021045391A1 (ko) * 2019-09-03 2021-03-11 주식회사 엘지화학 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물
KR20210028087A (ko) * 2019-09-03 2021-03-11 주식회사 엘지화학 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물
US11912909B2 (en) 2019-09-03 2024-02-27 Lg Chem, Ltd. Acrylic emulsion pressure sensitive adhesive composition

Also Published As

Publication number Publication date
CN103930509B (zh) 2016-11-09
JP6023538B2 (ja) 2016-11-09
JP2013241561A (ja) 2013-12-05
US20140242384A1 (en) 2014-08-28
TW201326345A (zh) 2013-07-01
WO2013058208A1 (ja) 2013-04-25
CN103930509A (zh) 2014-07-16
EP2770033A4 (en) 2015-06-17
KR101944142B1 (ko) 2019-01-30
EP2770033A1 (en) 2014-08-27
TWI554586B (zh) 2016-10-21
EP2770033B1 (en) 2017-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101944142B1 (ko) 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물 및 점착 시트
KR101297002B1 (ko) 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물 및 점착 시트
KR101850552B1 (ko) 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물 및 점착 시트
KR101850551B1 (ko) 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물 및 점착 시트
JP5117532B2 (ja) 再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物及び粘着シート
CN104073196B (zh) 粘合剂组合物、粘合片及光学膜
KR102242902B1 (ko) 재박리용 수 분산형 점착제 조성물, 점착 시트 및 광학 부재
WO2014020821A1 (ja) 粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シート、表面保護シート、光学用表面保護シート及び表面保護シート付き光学フィルム
WO2014103964A1 (ja) 帯電防止層、帯電防止性粘着シート、及び光学フィルム
JP5113277B2 (ja) 水分散型アクリル系粘着剤組成物及び粘着シート
JP5518370B2 (ja) 再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物の製造方法、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物、粘着剤層及び粘着シート
JP2011241387A (ja) 水分散型アクリル系粘着剤組成物及び粘着シート

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant