WO2021045391A1 - 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물 - Google Patents

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WO2021045391A1
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meth
acrylate
acid dihydrazide
acrylic
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이용만
류진영
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주식회사 엘지화학
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    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
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    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition.
  • PSA Pressure-Sensitive Adhesive
  • PSA is a material that adheres to an adherend with a small pressure. It is a viscoelastic material that is different from adhesives and has basic properties of initial adhesion, adhesion, and cohesion, and is used in various industrial fields such as printing, chemicals, pharmaceuticals, home appliances, automobiles, and stationery.
  • Pressure-sensitive adhesives can be classified into acrylic, rubber, silicone, EVA, etc., depending on the monomers used in manufacturing, and can be classified into solvent-type, emulsion-type, and hot-melt-type depending on their shape.
  • the solvent-free pressure-sensitive adhesive is typically produced by aqueous emulsion polymerization. When it is attached to an adherend, it exhibits sufficient adhesiveness, but is required to be easily peeled off without residue upon removal.
  • the adhesive for labels used in plastic packaging articles such as PET bottles should be easily removed in the recycling process so that the packaging articles can be easily recycled.
  • the pressure-sensitive adhesive for labels currently used in plastic packaging products is not completely removed during the washing process using a heated dilute caustic soda solution, and thus there is a problem in that the recycling efficiency is very low.
  • the present invention is to provide an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition that exhibits stable adhesion when attached to an adherend, but can be easily removed with an alkaline solution when removed.
  • a first acrylic polymer having a negative charge, a second acrylic polymer having a positive charge, and a second external crosslinking agent are included, and at least one of the first and second acrylic polymers
  • an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition in which a first external cross-linking agent is bound to one polymer, the first external cross-linking agent is a keto group-containing monomer, and the second external cross-linking agent is dihydrazide.
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present invention exhibits stable adhesion when attached to an adherend due to its pH-dependent property, but can be easily removed without residue using an alkali solution when removal is required. Therefore, when the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition is used as a pressure-sensitive adhesive for labels of plastic packaging articles, the label can be easily removed in the recycling process, thereby improving recycling efficiency.
  • a first acrylic polymer having a negative charge, a second acrylic polymer having a positive charge, and a second external crosslinking agent are included, and a first external crosslinking agent is applied to at least one of the first and second acrylic polymers.
  • the first external cross-linking agent is a keto group-containing monomer
  • the second external cross-linking agent is dihydrazide.
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition may exhibit pH-dependent characteristics by bonding or debonding of the negatively charged and positively charged acrylic polymers by electrostatic attraction depending on the pH. Therefore, when the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition is used, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive that can be easily removed by using an alkali solution while showing sufficient adhesive strength when attached to an adherend.
  • the first acrylic polymer may have a negative charge through a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid.
  • the unsaturated carboxylic acid may be one or more selected from the group consisting of (meth)acrylic acid, beta-carboxyethyl (meth)acrylate, crotonic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
  • the repeating unit derived from the unsaturated carboxylic acid may be included in an amount of 1 to 10 mol%, 1 to 7 mol%, or 1 to 5 mol% with respect to all repeating units excluding the first external crosslinking agent.
  • the entire repeating unit excluding the first external crosslinking agent refers to a repeating unit excluding the repeating unit derived from the first external crosslinking agent among all repeating units constituting the first acrylic polymer.
  • the first acrylic polymer may include a repeating unit derived from an alkyl (meth)acrylate; And a repeating unit derived from a comonomer selected from the group consisting of a vinyl-based monomer and a hydroxy group-containing (meth)acrylate.
  • the alkyl (meth)acrylate is, for example, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate.
  • )Acrylate, t-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2 -It may be one or more selected from the group consisting of ethylhexyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, and isobornyl (meth)acrylate.
  • the repeating unit derived from the alkyl (meth)acrylate may be included in an amount of 70 to 95 mol% or 80 to 90 mol% with respect to all repeating units excluding the first external crosslinking agent. Sufficient initial adhesive strength can be ensured within this range, and can be easily peeled off from the adherend without residue upon removal of the pressure-sensitive adhesive.
  • the vinyl-based monomer may be one or more selected from the group consisting of styrene, methylstyrene, ethylstyrene, butylstyrene, chlorostyrene, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, hydroxymethylstyrene, divinylbenzene, and vinyl acetate, for example.
  • the hydroxy group-containing (meth)acrylate is, for example, hydroxymethyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxybutyl (meth)acrylate, hydroxy In the group consisting of hydroxyhexyl (meth)acrylate, hydroxyoctyl (meth)acrylate, hydroxylauryl (meth)acrylate, hydroxyethylene glycol (meth)acrylate, and hydroxypropylene glycol (meth)acrylate It may be one or more selected.
  • the repeating unit derived from the comonomer selected from the group consisting of the vinyl-based monomer and the hydroxy group-containing (meth)acrylate is 1 to 20 mol% or 4 to 15 mol% with respect to all repeating units excluding the first external crosslinking agent. Can be included. Within this range, it is possible to achieve a stable adhesive property by showing appropriate flexibility.
  • the first acrylic polymer may include a repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid; Repeating units derived from alkyl (meth)acrylates; And a repeating unit derived from a vinyl-based monomer.
  • the first acrylic polymer is a repeating unit derived from (meth)acrylic acid as the repeating unit derived from the unsaturated carboxylic acid; Repeating units derived from methyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate as the repeating units derived from the alkyl (meth)acrylate;
  • the repeating unit derived from the vinyl-based monomer it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive that can be easily peeled while exhibiting more excellent adhesion, including repeating units derived from styrene and vinyl acetate.
  • the second acrylic polymer may have a positive charge through a repeating unit derived from an amino group-containing (meth)acrylate.
  • the amino group-containing (meth)acrylate is, for example, dimethyl aminomethyl (meth)acrylate, dimethyl aminoethyl (meth)acrylate, dimethyl aminopropyl (meth)acrylate, dimethyl aminobutyl (meth)acrylate, and dimethyl aminohexyl It may be one or more selected from the group consisting of (meth)acrylate.
  • the repeating unit derived from the amino group-containing (meth)acrylate may be included in an amount of 1 to 15 mol%, 5 to 12 mol%, or 8 to 12 mol% with respect to all repeating units excluding the first external crosslinking agent.
  • the entire repeating unit excluding the first external crosslinking agent refers to a repeating unit excluding the repeating unit derived from the first external crosslinking agent among all repeating units constituting the second acrylic polymer.
  • the second acrylic polymer may also include repeating units derived from alkyl (meth)acrylates in addition to repeating units derived from amino group-containing (meth)acrylates; And a repeating unit derived from a comonomer selected from the group consisting of a vinyl-based monomer and a hydroxy group-containing (meth)acrylate.
  • a repeating unit derived from a comonomer selected from the group consisting of a vinyl-based monomer and a hydroxy group-containing (meth)acrylate For specific types and contents of the alkyl (meth)acrylate, vinyl monomer, and hydroxy group-containing (meth)acrylate, reference may be made to the above-described first acrylic polymer.
  • the second acrylic polymer may include a repeating unit derived from an amino group-containing (meth)acrylate; Repeating units derived from alkyl (meth)acrylates; And a repeating unit derived from a vinyl-based monomer.
  • the second acrylic polymer is a repeating unit derived from the amino group-containing (meth)acrylate and a repeating unit derived from dimethyl aminoethyl (meth)acrylate; Repeating units derived from methyl (meth)acrylate and 2-ethylhexyl (meth)acrylate as the repeating units derived from the alkyl (meth)acrylate;
  • the repeating unit derived from the vinyl-based monomer it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive that can be easily peeled while exhibiting more excellent adhesive strength including a repeating unit derived from styrene.
  • the first and second acrylic polymers have a weight ratio of 9.9:0.1 to 0.1:9.9, 9.5:0.5 to 0.5:9.5, 9:1 to 1:9, 9:1 to 5:5 or 9:1 to 8:2 It is included as can implement the above-described physical properties.
  • the first acrylic polymer contains 1 to 7 mol% or 1 to 5 mol% of the repeating unit derived from an unsaturated carboxylic acid with respect to all repeating units excluding the first external crosslinking agent
  • the second acrylic polymer is the first external
  • the first and second acrylic polymers are 9:1 to 5:5 or 9:1 to Mixing in a weight ratio of 8:2 can provide a pressure-sensitive adhesive having more excellent adhesion.
  • first and second acrylic polymers have negative and positive charges, respectively, they may exhibit pH-dependent characteristics. However, as a result of the research of the present inventors, it was confirmed that the first and second acrylic polymers do not exhibit pH-dependent properties when crosslinked with a crosslinking agent other than the first and second external crosslinking agents such as an isocyanate crosslinking agent.
  • the first external crosslinking agent is a keto group-containing monomer and is bonded to at least one of the first and second acrylic polymers, and during storage of the acrylic emulsion adhesive composition or by coating and drying the acrylic emulsion adhesive composition While providing the pressure-sensitive adhesive, the keto group of the first external cross-linking agent and the hydrazide of the second external cross-linking agent react to form a cross-linked structure. Therefore, in the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition, the second external crosslinking agent may or may not be chemically bonded.
  • a first external cross-linking agent may be bonded to the first acrylic polymer, and a first external cross-linking agent may be bonded to the second acrylic polymer.
  • the first external crosslinking agent may be added to the acrylic polymer in the initial, intermediate, or late polymerization phase of the acrylic polymer and bound to the acrylic polymer.
  • it may be added in the middle or late stage of polymerization of the acrylic polymer to be bonded to the surface of the acrylic polymer to favor the formation of an external crosslinked structure.
  • the first external crosslinking agent may be, for example, one or more keto group-containing monomers selected from the group consisting of diacetone (meth)acrylamide, diacetone (meth)acrylate, and acetoacetoxyalkyl (meth)acrylate.
  • the alkyl group may be an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the first external cross-linking agent may be combined in an amount of 0.1 to 3 moles or 0.1 to 1 mole per 100 moles of total repeating units excluding the first external cross-linking agent of the first or second acrylic polymer. All repeating units of the first or second acrylic polymer excluding the first external crosslinking agent are among all repeating units constituting the first or second acrylic polymer when the first external crosslinking agent is bonded to the first or second acrylic polymer. It means a repeating unit excluding a repeating unit derived from the first external crosslinking agent.
  • the second external crosslinking agent is, for example, oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, pimelic acid dihydrazide, Suberic acid dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanedioic acid dihydrazide, phthalic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, 2 ,6-naphthalene dicarboxylic acid dihydrazide, naphthalic acid dihydrazide, acetone dicarboxylic acid dihydrazide, fumaric acid dihydrazide, maleic acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide, At least one dihydrazide selected from the group consisting of trimellitic acid dihydr
  • the second external cross-linking agent is contained in an amount of 0.2 to 1 equivalent or 0.4 to 1 equivalent to 1 equivalent of the first external cross-linking agent to exhibit improved cohesive strength, and an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition that can be easily removed without residue using an alkali solution can be provided. .
  • the first and second acrylic polymers may be prepared through emulsion polymerization.
  • the acrylic polymer is prepared by dispersing an emulsifier in a solvent to prepare an emulsion; Preparing a pre-emulsion by mixing a monomer mixture and an emulsifier; And mixing the emulsion and the pre-emulsion in the presence of a polymerization initiator and performing emulsion polymerization.
  • oxygen may be removed by mixing an emulsifier with a solvent such as water and raising the temperature to 40°C to 90°C.
  • the emulsifier is used for initial particle generation during polymerization, control of the size of the generated particles, and stability of the particles.
  • an emulsifier for example, at least one selected from the group consisting of anionic emulsifiers, cationic emulsifiers and nonionic emulsifiers may be used.
  • Emulsion polymerization mainly uses anionic emulsifiers or nonionic emulsifiers, and may be mixed to compensate for mechanical and chemical stability.
  • anionic emulsifier examples include sodium alkyl diphenyl ether disulfonate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene aryl ether sulfate, sodium alkyl sulfate, sodium alkyl benzene sulfonate and dialkyl sodium sulfate. At least one selected from the group consisting of posuccinate may be used.
  • the nonionic emulsifier for example, one or more selected from the group consisting of polyethylene oxide alkyl aryl ether, polyethylene oxide alkyl amine, and polyethylene oxide alkyl ester may be used.
  • a commercially available Disponil FES77 product of BASF
  • Dowfax 2A1 product of Dow Chemical
  • the emulsifier may be used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight or 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • a pre-emulsion is prepared by mixing a monomer mixture and an emulsifier with a solvent such as water.
  • the monomer mixture may be prepared by mixing the above-described monomers according to the polymer to be prepared (ie, according to the types of the first and second acrylic polymers).
  • the emulsifier to be mixed with the monomer mixture any emulsifier that can be used in the step of preparing the emulsion described above may be used.
  • nano-sized latex particles may be formed.
  • the emulsion and the pre-emulsion may be mixed in the presence of a polymerization initiator for emulsion polymerization.
  • the polymerization initiator may be added to the emulsion from which oxygen has been removed, and may be continuously added to the emulsion for a predetermined period of time at an equal ratio with the pre-emulsion.
  • an inorganic or organic peroxide may be used as the polymerization initiator.
  • water-soluble polymerization initiators such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate
  • oil-soluble polymerization initiators such as cumene hydroperoxide and benzoyl peroxide
  • an activator may be additionally used.
  • the activator at least one selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate and dextrose may be used.
  • the polymerization initiator may be used in an amount of about 0.1 to about 10 parts by weight or about 0.1 to about 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture on a dry weight basis.
  • an electrolyte may be additionally used to adjust pH and impart polymerization stability.
  • an electrolyte include one or more selected from the group consisting of sodium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium phosphate, sodium sulfate and sodium chloride.
  • the temperature and time of the emulsion polymerization reaction may be appropriately adjusted depending on the case.
  • the polymerization temperature may be about 0°C to about 200°C, about 30°C to about 100°C, about 40°C to about 90°C, or about 50°C to about 90°C
  • the polymerization time may be from about 0.5 hours to about It may be 20 hours, about 0.5 hours to about 10 hours, about 0.5 hours to about 5 hours, or about 0.5 hours to about 2 hours.
  • the first external crosslinking agent may be added at the beginning, middle, or end of the polymerization of the acrylic polymer.
  • the first external crosslinking agent when added at the beginning of polymerization of the acrylic polymer, it may be added during the preparation of the monomer mixture in the step of preparing the pre-emulsion, and when added during the polymerization of the acrylic polymer, the monomer mixture is uniformly continuous. It can be added at the time of addition, and when added at the end of polymerization of the acrylic polymer, it can be added after all of the monomer mixture has been added.
  • the first external crosslinking agent may be added one or more times, and may be added one or more times during the initial, middle, and late stages of polymerization.
  • the pH can be adjusted by mixing them in a desired ratio and adding an acidic or alkaline aqueous solution. Thereafter, a second external crosslinking agent may be added thereto to provide an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition according to the embodiment.
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition may contain other additives without any particular limitation within a range that does not deteriorate the desired effect of the invention in addition to the above-described components.
  • the substrate On the other hand, according to another embodiment of the invention, the substrate; And an adhesive layer formed by coating the acrylic emulsion adhesive composition on at least one surface of the substrate.
  • the substrate may be any substrate used in the technical field to which the present invention belongs, and any method used in the technical field to which the present invention belongs may be used as a method of obtaining an adhesive layer through an acrylic emulsion adhesive composition.
  • Disponil FES77 as an emulsifier and 110 g of water in a 3 L glass reactor equipped with a thermometer, agitator, dropping funnel, nitrogen gas inlet pipe and reflux cooler (product of BASF, C 12 ⁇ C ethoxylated with 30 ethylene oxide units) 14 -Aqueous solution of 30% by weight of sodium salt of sulfuric acid monoester of alkyl group) 1 g and Dowfax 2A1 (manufactured by Dow Chemical, C 12 ⁇ C 14 -Sodium of diphenyl ether modified with alkyl radicals and two SO 3 K radicals An aqueous solution of 45% by weight of salt) 0.25 g was added and stirred. After replacing the inside of the reactor with nitrogen, the temperature was raised to 80° C. under a nitrogen atmosphere, and this was maintained for 60 minutes.
  • the pre-emulsion and 60 g of a 5% by weight ammonium persulfate aqueous solution were continuously added equally for 5 hours, the pre-emulsion was added, and 4 g of diacetone acrylamide was added as a first external crosslinking agent after 4 hours. .
  • the temperature of the glass reactor was raised to 80° C. and maintained for 1 hour to prepare an acrylic polymer.
  • Example 1 Preparation of acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition
  • the acrylic polymer prepared in Preparation Example 1 and the acrylic polymer prepared in Preparation Example 4 were mixed at a weight ratio of 9:1, and a 10% by weight aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 5 to 7, and then the second external An acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition was prepared by adding 2 g of adipic acid dihydrazide as a crosslinking agent.
  • Example 1 an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the types and mixing ratios of the acrylic polymer were changed as described in Table 2 below.
  • the gel content of the acrylic emulsion adhesive composition of Comparative Example 1 containing only the acrylic polymer prepared in Preparation Example 1 was 58.5%
  • the gel content of the acrylic emulsion adhesive composition of Comparative Example 2 containing only the acrylic polymer prepared in Preparation Example 4 was In contrast to 41.0%
  • the gel contents of the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 and 2 including the acrylic polymer prepared in Preparation Example 1 and the acrylic polymer prepared in Preparation Example 4 were 60.2% and 62.1%, respectively. Accordingly, it was confirmed that in the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive compositions of Examples 1 and 2, the first acrylic polymer having a negative charge and the second acrylic polymer having a positive charge were well bonded through an electrostatic attraction.
  • an acrylic polymer having a negative charge was prepared in the same manner as in Preparation Example 2, and the first external crosslinking agent was not used in Preparation Example 3, except that the first external crosslinking agent was not used.
  • an acrylic polymer having a positive charge was prepared.
  • a polyisocyanate-based crosslinking agent composed of a xylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane is added to the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition.
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition prepared above was coated on a release paper to a thickness of 20 ⁇ m, dried at 120° C. for 1 minute, and then laminated on a polypropylene film to prepare an adhesive member.
  • the adhesive member was prepared by drying at 150° C. for 3 minutes.
  • the physical properties of the adhesive member thus prepared were measured as follows.
  • the PET bottle After attaching the adhesive member prepared above to the PET bottle, the PET bottle was pulverized to a size of 6 to 8 mm. Ten pulverized PET flakes were added to a 2% by weight aqueous sodium hydroxide solution heated to 80 to 90°C, followed by stirring for 5 minutes. Thereafter, it was filtered through a sieve and washed, and then it was checked whether the adhesive member was peeled off from the PET flakes, and whether the adhesive residue remained on the PET flakes from which the adhesive member was peeled off, and the label peelability was evaluated according to the following criteria.
  • the adhesive member was peeled off from 8 or more PET flakes out of 10 PET flakes, and no adhesive residue was found in the PET flakes when observed with the naked eye.
  • the adhesive member was peeled off from 5 or more PET flakes out of 10 PET flakes, and no adhesive residue was found in the PET flakes when observed with the naked eye.
  • the adhesive member was peeled off from less than 5 PET flakes out of 10 PET flakes, and adhesive residue was found in the PET flakes when observed with the naked eye.
  • Adhesive properties were evaluated using an adhesive member prepared from the acrylic emulsion adhesive composition prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5, and the results are shown in Tables 3 and 4 below.
  • Table 3 shows the results of evaluating the adhesion and peelability of the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition prepared by adding a second external crosslinking agent to a solution containing the acrylic polymer prepared in Preparation Examples 1 and 4 or a solution containing the same alone. .
  • the acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the present application includes an acrylic polymer having a negative charge and an acrylic polymer having a positive charge, thereby exhibiting excellent adhesion properties by electrostatic attraction of functional groups having a negative charge and a positive charge. At the same time, it is confirmed that it can be easily peeled off by a weakly alkaline solution.
  • the first external crosslinking agent was not used, and the acrylic polymer of Comparative Example 5 was derived from the first external crosslinking agent (diacetone acrylamide). It does not contain a repeating unit.
  • Table 4 shows an acrylic emulsion pressure-sensitive adhesive composition prepared by adding a second external crosslinking agent to a solution obtained by mixing the acrylic polymer prepared in Preparation Examples 2 and 3 or a solution containing the same alone (Examples 3 and 4, Comparative Example 3). And 4) and the acrylic emulsion adhesive composition (Comparative Example 5) prepared by using the acrylic polymer prepared in Preparation Examples 2 and 3, but using a polyisocyanate-based crosslinking agent instead of the first and second external crosslinking agents. The evaluation results are shown.
  • the negatively charged acrylic polymer and the positively charged acrylic polymer according to an embodiment of the present invention can exhibit pH-dependent adhesion and peeling properties as a crosslinked structure is formed by the first and second external crosslinking agents. Is confirmed.

Abstract

본 발명은 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 관한 것이다. 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 pH 의존적인 특성으로 인해, 피착제에 부착 시에는 안정적인 접착력을 나타내지만 제거가 필요할 때에는 알칼리 용액을 사용하여 잔사 없이 쉽게 제거할 수 있다. 따라서, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 플라스틱 포장 물품의 라벨용 점착제로 사용하면 재활용 공정에서 라벨을 쉽게 제거할 수 있어 재활용 효율을 향상시킬 수 있다.

Description

아크릴계 에멀젼 점착제 조성물
[관련 출원(들)과의 상호 인용]
본 출원은 2019년 9월 3일자 한국 특허 출원 제 10-2019-0109116 호 및 2020년 7월 27일자 한국 특허 출원 제 10-2020-0093235 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에 관한 것이다.
점착제(Pressure-Sensitive Adhesive, PSA)는 작은 압력으로 피착제에 접착하는 성질을 가진 물질이다. 접착제와는 다른 점탄성적인 물질로 초기 점착력, 점착력, 응집력의 기본적인 성질을 가지고 있으며, 인쇄, 화학, 의약품, 가전제품, 자동차, 문구 등 다양한 산업 분야에서 사용되고 있다.
점착제는 제조 시 사용하는 모노머에 따라 아크릴계, 고무계, 실리콘계, EVA계 등으로 분류할 수 있고, 형태에 따라 용제형, 에멀젼형, 핫멜트형으로 분류할 수 있다.
과거에는, 대부분 고무계 점착제 또는 용제형 점착제 등이 점착 테이프와 점착 라벨 등에 사용되었으나, 친환경적인 점착제에 대한 수요가 증가하면서 무용제형 점착제에 대한 관심이 높아져 이에 대한 기술 개발이 진행되었다. 현재는 무용제형 점착제의 사용 및 생산량이 크게 증가되었고, 앞으로도 지속적으로 증가할 것으로 예상된다.
무용제형 점착제는 대표적으로 수계 유화 중합에 의해서 제조되는데, 피착체에 부착되어 있을 때에는 충분한 접착성을 나타내지만, 제거 시에 잔사 없이 쉽게 박리되는 특성이 요구된다. 특히, PET 병과 같은 플라스틱 포장 물품에 사용되는 라벨용 점착제는 포장 물품의 재활용이 용이하도록 재활용 공정에서 쉽게 제거되어야 한다. 그러나, 현재 플라스틱 포장 물품에 사용 중인 라벨용 점착제는 가열된 묽은 가성소다액을 사용하는 세척 과정에서 완벽히 제거되지 않아 재활용 효율이 매우 낮은 문제가 있다.
본 발명은 피착체에 부착 시에는 안정적인 접착성을 나타내나 제거 시에는 알칼리 용액으로 쉽게 제거할 수 있는 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 발명의 일 구현예에 따르면, 음전하를 띄는 제 1 아크릴계 고분자, 양전하를 띄는 제 2 아크릴계 고분자 및 제 2 외부가교제를 포함하며, 상기 제 1 및 제 2 아크릴계 고분자 중 적어도 어느 하나의 고분자에 제 1 외부가교제가 결합되어 있고, 제 1 외부가교제는 케토기 함유 단량체이고, 제 2 외부가교제는 디하이드라지드인 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물이 제공된다.
발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 pH 의존적인 특성으로 인해, 피착제에 부착 시에는 안정적인 접착력을 나타내지만 제거가 필요할 때에는 알칼리 용액을 사용하여 잔사 없이 쉽게 제거할 수 있다. 따라서, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 플라스틱 포장 물품의 라벨용 점착제로 사용하면 재활용 공정에서 라벨을 쉽게 제거할 수 있어 재활용 효율을 향상시킬 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면 음전하를 띄는 제 1 아크릴계 고분자, 양전하를 띄는 제 2 아크릴계 고분자 및 제 2 외부가교제를 포함하며, 상기 제 1 및 제 2 아크릴계 고분자 중 적어도 어느 하나의 고분자에 제 1 외부가교제가 결합되어 있고, 제 1 외부가교제는 케토기(keto group) 함유 단량체이고, 제 2 외부가교제는 디하이드라지드(dihydrazide)인 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물이 제공된다.
상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 pH에 따라 상기 음전하 및 양전하를 띄는 아크릴계 고분자가 정전기적 인력으로 결합하거나 탈결합(debond)하여 pH 의존적인 특성을 나타낼 수 있다. 따라서, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 이용하면 피착제에 부착 시에는 충분한 접착력을 나타내나 제거 시에는 알칼리 용액을 사용하여 쉽게 제거 가능한 점착제를 제공할 수 있다.
상기 제 1 아크릴계 고분자는 불포화 카르복실산 유래의 반복 단위를 통해 음전하를 띌 수 있다.
상기 불포화 카르복실산은 일 예로 (메트)아크릴산, 베타-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 크로톤산, 푸마르산 및 이타콘산으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 불포화 카르복실산 유래의 반복 단위는 제 1 외부가교제를 제외한 전체 반복 단위에 대해 1 내지 10 몰%, 1 내지 7 몰% 혹은 1 내지 5 몰%로 포함될 수 있다. 여기서 제 1 외부가교제를 제외한 전제 반복 단위는 제 1 아크릴계 고분자를 구성하는 전체 반복 단위 중 제 1 외부가교제 유래의 반복 단위를 제외한 반복 단위를 의미한다. 상기 불포화 카르복실산 유래의 반복 단위를 상술한 범위 내로 포함하면 pH에 따라 우수한 접착력을 나타내면서 알칼리 용액에 의해 쉽게 박리할 수 있는 점착제를 제공할 수 있다.
상기 제 1 아크릴계 고분자는 불포화 카르복실산 유래의 반복 단위 외에 알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위; 및 비닐계 단량체 및 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 공단량체 유래의 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트는 일 예로 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트 및 이소보닐 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위는 제 1 외부가교제를 제외한 전체 반복 단위에 대해 70 내지 95 몰% 혹은 80 내지 90 몰%로 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 충분한 초기 접착력을 확보할 수 있고, 점착제의 제거 시에 잔사 없이 피착체로부터 쉽게 박리될 수 있다.
상기 비닐계 단량체는 일 예로 스티렌, 메틸스티렌, 에틸스티렌, 부틸스티렌, 클로로스티렌, 비닐나프탈렌, 클로로메틸스티렌, 하이드록시메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 비닐 아세테이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트는 일 예로 하이드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 하이드록시옥틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시라우릴 (메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 및 하이드록시프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 비닐계 단량체 및 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 공단량체 유래의 반복 단위는 제 1 외부가교제를 제외한 전체 반복 단위에 대해 1 내지 20 몰% 혹은 4 내지 15 몰%로 포함될 수 있다. 이러한 범위 내에서 적절한 유연성을 나타내 안정적인 접착 특성을 구현할 수 있다.
일 예로, 상기 제 1 아크릴계 고분자는 불포화 카르복실산 유래의 반복 단위; 알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위; 및 비닐계 단량체 유래의 반복 단위를 포함할 수 있다.
특히 상기 제 1 아크릴계 고분자는 상기 불포화 카르복실산 유래의 반복 단위로서 (메트)아크릴산 유래의 반복 단위; 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위로서 메틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위; 상기 비닐계 단량체 유래의 반복 단위로서 스티렌 및 비닐 아세테이트 유래의 반복 단위를 포함하여 보다 우수한 접착력을 나타내면서 쉽게 박리 가능한 점착제를 제공할 수 있다.
한편, 상기 제 2 아크릴계 고분자는 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 통해 양전하를 띌 수 있다.
상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트는 일 예로 디메틸 아미노메틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸 아미노에틸 (메트)아크릴레이트, 디메틸 아미노프로필 (메트)아크릴레이트, 디메틸 아미노부틸 (메트)아크릴레이트 및 디메틸 아미노헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위는 제 1 외부가교제를 제외한 전체 반복 단위에 대해 1 내지 15 몰%, 5 내지 12 몰% 혹은 8 내지 12 몰%로 포함될 수 있다. 여기서 제 1 외부가교제를 제외한 전제 반복 단위는 제 2 아크릴계 고분자를 구성하는 전체 반복 단위 중 제 1 외부가교제 유래의 반복 단위를 제외한 반복 단위를 의미한다. 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 상술한 범위 내로 포함하면 pH에 따라 우수한 접착력을 나타내면서 알칼리 용액에 의해 쉽게 박리할 수 있는 점착제를 제공할 수 있다.
상기 제 2 아크릴계 고분자도, 상기 제 1 아크릴계 고분자와 같이, 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위 외에 알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위; 및 비닐계 단량체 및 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 공단량체 유래의 반복 단위를 추가로 포함할 수 있다. 알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐계 단량체, 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트의 구체적인 종류 및 이들의 함량은 상술한 제 1 아크릴계 고분자에 대한 내용을 참고할 수 있다.
일 예로, 상기 제 2 아크릴계 고분자는 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위; 알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위; 및 비닐계 단량체 유래의 반복 단위를 포함할 수 있다.
특히 상기 제 2 아크릴계 고분자는 상기 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위로서 디메틸 아미노에틸 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위; 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위로서 메틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위; 상기 비닐계 단량체 유래의 반복 단위로서 스티렌 유래의 반복 단위를 포함하여 보다 우수한 접착력을 나타내면서 쉽게 박리 가능한 점착제를 제공할 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 아크릴계 고분자는 9.9:0.1 내지 0.1:9.9, 9.5:0.5 내지 0.5:9.5, 9:1 내지 1:9, 9:1 내지 5:5 혹은 9:1 내지 8:2의 중량비로 포함되어 상술한 물성을 구현할 수 있다.
특히, 제 1 아크릴계 고분자가 제 1 외부가교제를 제외한 전체 반복 단위에 대해 불포화 카르복실산 유래의 반복 단위를 1 내지 7 몰% 혹은 1 내지 5 몰%로 포함하고, 제 2 아크릴계 고분자가 제 1 외부가교제를 제외한 전체 반복 단위에 대해 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 8 내지 12 몰%로 포함하는 경우, 제 1 및 제 2 아크릴계 고분자를 9:1 내지 5:5 혹은 9:1 내지 8:2의 중량비로 혼합하여 보다 우수한 접착력을 가지는 점착제를 제공할 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 아크릴계 고분자는 각각 음전하 및 양전하를 띄므로 pH 의존적인 특성을 나타낼 수 있다. 그러나, 본 발명자들의 연구 결과, 제 1 및 제 2 아크릴계 고분자가 이소시아네이트계 가교제 등 상기 제 1 및 제 2 외부가교제 외의 다른 가교제로 가교될 경우 pH 의존적인 특성을 나타내지 못하는 것이 확인되었다.
상기 제 1 외부가교제는 케토기(keto group) 함유 단량체로서 상기 제 1 및 제 2 아크릴계 고분자 중 적어도 어느 하나의 고분자에 결합되며, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 보관 중 혹은 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 코팅 및 건조하여 점착제를 제공하는 동안 제 1 외부가교제의 케토기와 제 2 외부가교제의 하이드라지드가 반응하여 가교 구조를 형성하게 된다. 따라서, 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에서 제 2 외부가교제는 화학적으로 결합되어 있거나 결합되어 있지 않을 수 있다.
일 예로, 상기 제 1 아크릴계 고분자에 제 1 외부가교제가 결합되어 있고, 제 2 아크릴계 고분자에도 제 1 외부가교제가 결합되어 있을 수 있다.
한편, 상기 제 1 외부가교제는 아크릴계 고분자의 중합 초기, 중기 혹은 말기에 첨가되어 아크릴계 고분자에 결합되어 있을 수 있다. 일 예로, 아크릴계 고분자의 중합 중기 혹은 중합 후기에 첨가되어 외부 가교 구조 형성에 유리하도록 아크릴계 고분자의 표면에 결합될 수 있다.
상기 제 1 외부가교제는 일 예로 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 디아세톤 (메트)아크릴레이트 및 아세토아세톡시알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 케토기 함유 단량체일 수 있다. 상기 아세토아세톡시알킬 (메트)아크릴레이트에서 알킬기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있다.
상기 제 1 외부가교제는 제 1 또는 제 2 아크릴계 고분자의 제 1 외부가교제를 제외한 전체 반복 단위 100 몰 당 0.1 내지 3 몰 혹은 0.1 내지 1 몰로 결합될 수 있다. 상기 제 1 또는 제 2 아크릴계 고분자의 제 1 외부가교제를 제외한 전체 반복 단위는 제 1 또는 제 2 아크릴계 고분자에 제 1 외부가교제가 결합되어 있는 경우 제 1 또는 제 2 아크릴계 고분자를 구성하는 전체 반복 단위 중 제 1 외부가교제 유래의 반복 단위를 제외한 반복 단위를 의미한다. 상기 제 1 외부가교제를 상술한 범위로 결합시킴으로써, 향상된 응집력을 나타내며, 알칼리 용액을 사용하여 잔사 없이 쉽게 제거 가능한 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
상기 제 2 외부가교제는 일 예로 옥살산 디하이드라지드, 말론산 디하이드라지드, 숙신산 디하이드라지드, 글루타르산 디하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 피멜산 디하이드라지드, 수베르산 디하이드라지드, 아젤라산 디하이드라지드, 세박산 디하이드라지드, 도데칸디오산 디하이드라지드, 프탈산 디하이드라지드, 이소프탈산 디하이드라지드, 테레프탈산 디하이드라지드, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 디하이드라지드, 나프탈산 디하이드라지드, 아세톤디카르복실산 디하이드라지드, 푸마르산 디하이드라지드, 말레산 디하이드라지드, 이타콘산 디하이드라지드, 트리멜리트산 디하이드라지드, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 디하이드라지드, 피로멜리트산 디하이드라지드 및 아코니트산 디하이드라지드로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 디하이드라지드일 수 있다.
상기 제 2 외부가교제는 제 1 외부가교제 1 당량에 대해 0.2 내지 1 당량 혹은 0.4 내지 1 당량으로 포함되어 향상된 응집력을 나타내며, 알칼리 용액을 사용하여 잔사 없이 쉽게 제거 가능한 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공할 수 있다.
상기 제 1 및 제 2 아크릴계 고분자는 유화 중합을 통해 제조될 수 있다.
일 예로, 아크릴계 고분자는 유화제를 용매에 분산시켜 유화액을 제조하는 단계; 단량체 혼합물 및 유화제 등을 혼합하여 프리 에멀젼을 제조하는 단계; 및 중합 개시제의 존재 하에 상기 유화액과 상기 프리 에멀젼을 혼합하고 유화 중합하는 단계를 통해 제조될 수 있다.
상기 유화액을 제조하는 단계에서는 유화제를 물 등의 용매와 혼합하고 40℃ 내지 90℃로 승온시켜 산소를 제거할 수 있다.
유화제는 중합 반응 시 초기 입자 생성, 생성된 입자의 크기 조절 및 입자의 안정성 등을 위해 사용된다. 이러한 유화제로는, 예를 들어, 음이온성 유화제, 양이온성 유화제 및 비이온성 유화제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. 유화 중합에서는 주로 음이온성 유화제나 비이온성 유화제를 사용하며, 기계적 및 화학적 안정성 등을 보완하기 위해 혼합하여 사용하기도 한다.
상기 음이온성 유화제로는, 예를 들어, 소듐 알킬 디페닐 에테르 디설포네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 아릴 에테르 설페이트, 소듐 알킬 설페이트, 소듐 알킬 벤젠 설포네이트 및 디알킬 소듐 설포석시네이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. 상기 비이온성 유화제로는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아릴 에테르, 폴리에틸렌옥사이드 알킬 아민 및 폴리에틸렌옥사이드 알킬 에스테르로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 상기 유화제로는 시중에서 시판되는 Disponil FES77 (BASF社 제품) 및/또는 Dowfax 2A1 (Dow Chemical社 제품) 등을 사용할 수 있다.
상기 유화제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부 또는 0.1 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.
한편, 상기 유화액을 제조하는 단계와는 별도로 단량체 혼합물 및 유화제 등을 물 등의 용매와 혼합하여 프리 에멀젼(pre-emulsion)을 준비한다.
상기 단량체 혼합물은 제조하려는 고분자에 따라 (즉, 제 1 및 제 2 아크릴계 고분자의 종류에 따라) 앞서 설명한 단량체들을 혼합하여 준비할 수 있다. 이러한 단량체 혼합물과 혼합될 유화제로는 앞서 설명한 유화액을 제조하는 단계에서 사용될 수 있는 유화제가 모두 사용될 수 있다. 프리 에멀젼을 제조하는 단계에서는 나노 사이즈의 라텍스 입자들이 형성될 수 있다.
유화액과 프리 에멀젼이 준비되면, 유화 중합을 위해 중합 개시제의 존재 하에서 상기 유화액과 상기 프리 에멀젼을 혼합할 수 있다.
비제한적인 예로, 중합 개시제는 산소가 제거된 유화액에 투입되고, 상기 프리 에멀젼과 함께 균등한 비율로 소정의 시간 동안 상기 유화액에 연속 투입될 수 있다.
이때, 상기 중합 개시제로는, 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있다. 구체적으로, 중합 개시제로는 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등의 수용성 중합 개시제나 큐멘 하이드로퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 등의 유용성 중합 개시제 등이 사용될 수 있다. 이러한 과산화물의 반응 개시를 촉진시키기 위해 활성화제를 추가로 사용할 수 있다. 구체적으로, 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제 1 철 및 덱스트로오스로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상이 사용될 수 있다.
상기 중합 개시제는 건조 중량 기준으로 단량체 혼합물 100 중량부에 대해서 약 0.1 내지 약 10 중량부 또는 약 0.1 내지 약 5 중량부로 사용될 수 있다.
상기 아크릴계 고분자의 유화 중합 반응에서는 pH를 조절하고, 중합 안정성을 부여하기 위해 전해질을 추가로 사용할 수 있다. 이러한 전해질의 비제한적인 예로는, 소듐 하이드록시드, 소듐 바이카보네이트, 소듐 카보네이트, 소듐 포스페이트, 소듐 설페이트 및 소듐 클로라이드 등으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 들 수 있다.
상기 유화 중합 반응의 온도 및 시간은 경우에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예를 들어, 중합 온도는 약 0℃ 내지 약 200℃, 약 30℃ 내지 약 100℃, 약 40℃ 내지 약 90℃ 또는 약 50℃ 내지 약 90℃일 수 있고, 중합 시간은 약 0.5 시간 내지 약 20 시간, 약 0.5 시간 내지 약 10 시간, 약 0.5 시간 내지 약 5 시간 또는 약 0.5 시간 내지 약 2 시간일 수 있다.
상기 아크릴계 고분자의 유화 중합 방법에서, 제 1 외부가교제는 상술한 바와 같이, 아크릴계 고분자의 중합 초기, 중기 혹은 말기에 첨가될 수 있다. 구체적으로, 제 1 외부가교제가 아크릴계 고분자의 중합 초기에 첨가될 경우 프리 에멀젼을 제조하는 단계에서 단량체 혼합물의 제조 시에 첨가될 수 있고, 아크릴계 고분자의 중합 중기에 첨가될 경우 단량체 혼합물을 균등하게 연속 투입할 때 첨가될 수 있고, 아크릴계 고분자의 중합 말기에 첨가될 경우 단량체 혼합물을 모두 투입한 후 첨가될 수 있다. 제 1 외부가교제는 1 회 이상 투입될 수 있으며, 중합 초기, 중기 및 말기 중 1 회 이상 투입될 수 있다.
상술한 유화 중합 반응을 통해 음전하를 띄는 제 1 아크릴계 고분자와 양전하를 띄는 제 2 아크릴계 고분자가 제조되면, 이들을 원하는 비율로 혼합하고 산성 혹은 알칼리성 수용액을 첨가하여 pH를 조절할 수 있다. 이후, 여기에 제 2 외부가교제를 투입하여 상기 일 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제공할 수 있다. 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 전술한 성분 외에 발명이 목적하는 효과를 저하시키지 않는 범위 내에서 기타 첨가제를 특별한 제한 없이 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 상기 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 코팅하여 형성된 점착층을 포함하는 점착제가 제공된다. 상기 기재는 본 발명이 속한 기술분야에서 사용되는 모든 기재일 수 있으며, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 통해 점착층을 얻는 방법도 본 발명이 속한 기술분야에서 사용되는 모든 방법이 이용될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 실시예를 통해 발명의 작용, 효과를 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 예시로서 제시된 것으로 이에 의해 발명의 권리범위가 어떠한 의미로든 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 아크릴계 고분자의 제조
온도계, 교반기, 적하 깔때기, 질소가스 도입관 및 환류 냉각기를 구비한 3 L 용량의 유리 반응기에 물 110 g과 유화제로서 Disponil FES77 (BASF社 제품, 30 개의 에틸렌 옥사이드 단위로 에톡실화한 C 12~C 14-알킬기의 황산 모노에스테르의 나트륨염 30 중량%의 수용액) 1 g 및 Dowfax 2A1 (Dow Chemical社 제품, C 12~C 14-알킬 라디칼 및 2개의 SO 3K 라디칼로 개질된 디페닐 에테르의 나트륨염 45 중량%의 수용액) 0.25 g을 넣고 교반하였다. 반응기 내부를 질소로 치환한 다음, 질소 분위기 하에서 80℃로 승온시키고 이를 60 분 동안 유지하였다.
이와 별도로, 2 L 비이커에, 2-에틸헥실 아크릴레이트 480.0 g, 메틸 메타크릴레이트 60.0 g, 비닐 아세테이트 30.0 g, 스티렌 12.0 g, 아크릴산 6.0 g을 투입한 후, 30 분 동안 교반하여, 단량체 혼합물을 제조하였다. 상기 단량체 혼합물에, 26 중량%의 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트 수용액 25 g, 45 중량%의 소듐 알킬 디페닐 에테르 디설포네이트 수용액 5 g, 소듐 카보네이트 2 g 및 물 130 g으로 이루어진 용액을 투입하고, 교반하여, 백탁의 프리 에멀젼을 제조하였다.
상기 유리 반응기에 5 중량%의 과황산 암모늄 수용액 6 g을 투입하고 10 분 동안 교반하여 용해시켰다.
상기 유리 반응기에 상기 프리 에멀젼과 5 중량%의 과황산 암모늄 수용액 60 g을 5 시간 동안 균등하게 연속 투입하고, 프리 에멀젼을 투입하고 4 시간 후에 제 1 외부가교제로 디아세톤 아크릴아미드 4 g을 첨가하였다.
상기 프리 에멀젼과 개시제 및 제 1 외부가교제를 모두 투입한 후, 유리 반응기의 온도를 80℃로 올리고 1 시간 동안 유지하여 아크릴계 고분자를 제조하였다.
제조예 2 내지 4: 아크릴계 고분자의 제조
제조예 1에서 단량체의 종류 및 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 달리한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 고분자를 제조하였다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4
2-EHA 480.0(2.61, 69.44%) 516.0(2.80, 74.57%) 510.0(2.77, 77.16%) 456.0(2.47, 67.09%)
MMA 60.0(0.60, 15.98%) 24.0(0.24, 6.38%) 42.0(0.42, 11.69%) 66.0(0.66, 17.87%)
VAc 30.0(0.35, 9.29%) 24.0(0.28, 7.42%) 18.0(0.21, 5.83%)
SM 12.0(0.12, 3.07%) 18.0(0.17, 4.69%)
HEA 12.0(0.10, 2.75%)
AA 6.0(0.08, 2.22%) 24.0(0.33, 8.87%)
DMAEMA 30.0(0.19, 5.32%) 60.0(0.38, 10.35%)
(괄호 밖의 단위: g, 괄호 안의 단위: mol, mol%)
* 2-EHA: 2-에틸헥실 아크릴레이트; MMA: 메틸 메타크릴레이트; VAc: 비닐 아세테이트; SM: 스티렌; HEA: 하이드록시에틸 아크릴레이트; AA: 아크릴산; DMAEMA: 디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트
실시예 1: 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조
제조예 1에서 제조한 아크릴계 고분자와 제조예 4에서 제조한 아크릴계 고분자를 9:1의 중량비로 혼합하고, 10 중량%의 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 5 내지 7로 조절한 뒤, 제 2 외부가교제로서 아디프산 디하이드라지드 2 g을 첨가하여 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 4 및 비교예 1 내지 4: 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조
실시예 1에서 아크릴계 고분자의 종류 및 혼합 비율을 하기 표 2에 기재된 바와 같이 달리한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4
실시예 1 9 1
실시예 2 8 2
실시예 3 5 5
실시예 4 8 2
비교예 1 10
비교예 2 10
비교예 3 10
비교예 4 10
(단위: 중량비)
제조예 1에서 제조한 아크릴계 고분자만 포함하는 비교예 1의 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 겔 함량은 58.5%이고, 제조예 4에서 제조한 아크릴계 고분자만 포함하는 비교예 2의 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 겔 함량은 41.0%인 것에 반해, 제조예 1에서 제조한 아크릴계 고분자와 제조예 4에서 제조한 아크릴계 고분자를 포함하는 실시예 1 및 2의 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 겔 함량은 각각 60.2% 및 62.1%이었다. 이로써, 실시예 1 및 2의 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물에서 음전하를 띄는 제 1 아크릴계 고분자 및 양전하를 띄는 제 2 아크릴계 고분자가 정전기적 인력을 통해 잘 결합된 것이 확인된다.
비교예 5: 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 제조
제조예 2에서 제 1 외부가교제를 사용하지 않은 것을 제외하고 제조예 2와 동일한 방법으로 음전하를 띄는 아크릴계 고분자를 제조하고, 제조예 3에서 제 1 외부가교제를 사용하지 않은 것을 제외하고 제조예 3과 동일한 방법으로 양전하를 띄는 아크릴계 고분자를 제조하였다. 그리고, 음전하를 띄는 아크릴계 고분자와 양전하를 띄는 아크릴계 고분자를 8:2의 중량비로 혼합한 다음, 트리메틸올프로판의 자일렌 디이소시아네이트 부가물로 구성되는 폴리이소시아네이트계 가교제 3 g을 첨가하여 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 제조하였다.
시험예: 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 물성 평가
<접착 부재 제조>
상기에서 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 이형지에 20 ㎛의 두께로 코팅하고, 120℃에서 1 분간 건조한 후, 폴리프로필렌 필름에 라미네이션하여 접착 부재를 제조하였다. 다만, 비교예 5의 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 경우 150℃에서 3 분간 건조하여 접착 부재를 제조하였다. 이렇게 제조된 접착 부재에 대해 하기와 같이 물성을 측정하였다.
<점착 물성 측정>
1) 90 degree 박리 강도
상기에서 제조된 접착 부재에 대하여, FINAT 테스트 방법 중 FTM 2에 준하여 측정하되, 1 inch x 20 cm의 크기로 시편을 준비하고, 스테인리스 스틸 판(SUS) 위에 부착한 후, 2 kg 롤러로 300 mm/min의 속도로 2 회 왕복하여 압착하였다. 20 분 동안 상온에서 숙성시킨 후, 5 초 동안 TA Texture Analyzer 기기를 사용하여 300 mm/min의 속도로 박리하면서 측정하였다.
2) 라벨 박리성 평가
PET 병에 상기에서 제조된 접착 부재를 부착 후, PET 병을 6 내지 8 mm의 크기로 분쇄하였다. 분쇄된 PET 플레이크(flake) 10 개를 80 내지 90℃로 가열된 2 중량%의 수산화 나트륨 수용액에 넣은 후 5 분간 교반하였다. 이후, 이를 체를 이용하여 여과하고 세척한 다음 PET 플레이크로부터 접착 부재가 박리되었는지 그리고 접착 부재가 박리된 PET 플레이크에 접착제 잔사가 남았는지 여부를 확인하고, 하기 기준에 따라 라벨 박리성을 평가하였다.
[라벨 박리성 평가 기준]
○: 10 개의 PET 플레이크 중 8 개 이상의 PET 플레이크로부터 접착 부재가 박리되었고, 육안으로 관찰하였을 때 PET 플레이크에서 접착제 잔사가 발견되지 않음.
△: 10 개의 PET 플레이크 중 5 개 이상의 PET 플레이크로부터 접착 부재가 박리되었고, 육안으로 관찰하였을 때 PET 플레이크에서 접착제 잔사가 발견되지 않음.
X: 10 개의 PET 플레이크 중 5 개 미만의 PET 플레이크로부터 접착 부재가 박리되었고, 육안으로 관찰하였을 때 PET 플레이크에서 접착제 잔사가 발견됨.
실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물로부터 제조된 접착 부재를 이용하여 점착 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
제조예 1 및 4의 아크릴계 고분자의 혼합 비율 90 degree 박리 강도(N/in) 라벨 박리성 평가
실시예 1 9:1 8.5 ○
실시예 2 8:1 9.2 ○
비교예 1 10:0 7.4 X
비교예 2 0:10 6.7 X
상기 표 3에는 상기 제조예 1 및 4에서 제조한 아크릴계 고분자를 혼합한 용액 혹은 이를 단독으로 포함하는 용액에 제 2 외부가교제를 첨가하여 제조한 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물의 접착성과 박리 용이성 평가 결과가 나타나 있다.
상기 표 3을 참고하면, 본원의 일 구현예에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물은 음전하를 띄는 아크릴계 고분자와 양전하를 띄는 아크릴계 고분자를 포함함으로써, 음전하와 양전하를 띄는 관능기들의 정전기적 인력에 의해 우수한 접착 특성을 나타내면서 동시에 약알칼리성 용액에 의해 쉽게 박리될 수 있음이 확인된다.
제조예 2 및 3의 아크릴계 고분자의 혼합 비율 제 2 외부가교제 90 degree 박리 강도(N/in) 라벨 박리성 평가
실시예 3 5:5 아디프산 디하이드라지드 5.1 ○
실시예 4 8:2 아디프산 디하이드라지드 4.4 ○
비교예 3 10:0 아디프산 디하이드라지드 3.4 △
비교예 4 0:10 아디프산 디하이드라지드 4.2 △
비교예 5 8:2 * 폴리이소시아네이트계 가교제 4.1 △
* 단, 비교예 5의 음전하를 띄는 아크릴계 고분자와 양전하를 띄는 아크릴계 고분자의 제조 시에 제 1 외부가교제를 사용하지 않아, 비교예 5의 아크릴계 고분자에는 제 1 외부가교제(디아세톤 아크릴아미드)로부터 유래하는 반복 단위가 포함되어 있지 않다.
상기 표 4에는 상기 제조예 2 및 3에서 제조한 아크릴계 고분자를 혼합한 용액 혹은 이를 단독으로 포함하는 용액에 제 2 외부가교제를 첨가하여 제조한 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물(실시예 3, 4, 비교예 3 및 4)과 상기 제조예 2 및 3에서 제조한 아크릴계 고분자를 사용하되, 제 1 및 제 2 외부가교제 대신 폴리이소시아네이트계 가교제를 사용하여 제조된 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물(비교예 5)의 접착성과 박리 용이성 평가 결과가 나타나 있다.
상기 표 3의 결과와 같이, 실시예 3 및 4에서도 실시예 1 및 2와는 다른 종류의 아크릴계 고분자를 사용하더라도 음전하를 띄는 아크릴계 고분자 및 양전하를 띄는 아크릴계 고분자 각각을 사용한 경우 대비 우수한 접착 특성을 나타내면서 동시에 약알칼리성 용액에 의해 쉽게 박리될 수 있음이 확인된다.
이로써, 본 발명의 일 구현예에 따른 음전하를 띄는 아크릴계 고분자와 양전하를 띄는 아크릴계 고분자는 제 1 및 제 2 외부가교제에 의한 가교 구조를 형성함에 따라 이와 같이 pH 의존적인 점착 및 박리 특성을 나타낼 수 있음이 확인된다.

Claims (14)

  1. 음전하를 띄는 제 1 아크릴계 고분자, 양전하를 띄는 제 2 아크릴계 고분자 및 제 2 외부가교제를 포함하며,
    상기 제 1 및 제 2 아크릴계 고분자 중 적어도 어느 하나의 고분자에 제 1 외부가교제가 결합되어 있고,
    제 1 외부가교제는 케토기 함유 단량체이고, 제 2 외부가교제는 디하이드라지드인, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 아크릴계 고분자는 불포화 카르복실산 유래의 반복 단위를 통해 음전하를 띄며, 불포화 카르복실산 유래의 반복 단위는 제 1 외부가교제를 제외한 전체 반복 단위에 대해 1 내지 10 몰%로 포함되는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 아크릴계 고분자는 알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위; 비닐계 단량체 및 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 공단량체 유래의 반복 단위; 및 불포화 카르복실산 유래의 반복 단위를 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 아크릴계 고분자는 메틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위; 스티렌 및 비닐 아세테이트 유래의 반복 단위; 및 (메트)아크릴산 유래의 반복 단위를 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 아크릴계 고분자는 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 통해 양전하를 띄며, 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위는 제 1 외부가교제를 제외한 전체 반복 단위에 대해 1 내지 15 몰%로 포함되는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 아크릴계 고분자는 알킬 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위; 비닐계 단량체 및 하이드록시기 함유 (메트)아크릴레이트로 구성된 군에서 선택되는 공단량체 유래의 반복 단위; 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 아크릴계 고분자는 메틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위; 스티렌 유래의 반복 단위; 및 디메틸 아미노에틸 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 포함하는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 아크릴계 고분자는 9.9:0.1 내지 0.1:9.9의 중량비로 포함되는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 아크릴계 고분자가 제 1 외부가교제를 제외한 전체 반복 단위에 대해 불포화 카르복실산 유래의 반복 단위를 1 내지 7 몰%로 포함하고, 제 2 아크릴계 고분자가 제 1 외부가교제를 제외한 전체 반복 단위에 대해 아미노기 함유 (메트)아크릴레이트 유래의 반복 단위를 8 내지 12 몰%로 포함하며, 상기 제 1 및 제 2 아크릴계 고분자는 9:1 내지 8:2의 중량비로 포함되는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 외부가교제는 디아세톤 (메트)아크릴아미드, 디아세톤 (메트)아크릴레이트 및 아세토아세톡시알킬 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 케토기 함유 단량체인, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 외부가교제는 옥살산 디하이드라지드, 말론산 디하이드라지드, 숙신산 디하이드라지드, 글루타르산 디하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 피멜산 디하이드라지드, 수베르산 디하이드라지드, 아젤라산 디하이드라지드, 세박산 디하이드라지드, 도데칸디오산 디하이드라지드, 프탈산 디하이드라지드, 이소프탈산 디하이드라지드, 테레프탈산 디하이드라지드, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 디하이드라지드, 나프탈산 디하이드라지드, 아세톤디카르복실산 디하이드라지드, 푸마르산 디하이드라지드, 말레산 디하이드라지드, 이타콘산 디하이드라지드, 트리멜리트산 디하이드라지드, 1,3,5-벤젠트리카르복실산 디하이드라지드, 피로멜리트산 디하이드라지드 및 아코니트산 디하이드라지드로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 디하이드라지드인, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 외부가교제는 제 1 또는 제 2 아크릴계 고분자의 제 1 외부가교제를 제외한 전체 반복 단위 100 몰 당 0.1 내지 1 몰로 결합되는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 외부가교제는 제 1 외부가교제 1 당량에 대해 0.2 내지 1 당량으로 포함되는, 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물.
  14. 기재; 및 상기 기재의 적어도 일면에 제 1 항에 따른 아크릴계 에멀젼 점착제 조성물을 코팅하여 형성된 점착층을 포함하는, 점착제.
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