KR102081465B1 - 점착제 조성물, 점착제층, 점착 시트, 표면 보호 시트, 광학용 표면 보호 시트 및 표면 보호 시트 부착 광학 필름 - Google Patents

점착제 조성물, 점착제층, 점착 시트, 표면 보호 시트, 광학용 표면 보호 시트 및 표면 보호 시트 부착 광학 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR102081465B1
KR102081465B1 KR1020147027718A KR20147027718A KR102081465B1 KR 102081465 B1 KR102081465 B1 KR 102081465B1 KR 1020147027718 A KR1020147027718 A KR 1020147027718A KR 20147027718 A KR20147027718 A KR 20147027718A KR 102081465 B1 KR102081465 B1 KR 102081465B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
mass
acrylic
acrylate
adhesive composition
Prior art date
Application number
KR1020147027718A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140144201A (ko
Inventor
마사토 야마가타
마사유키 오카모토
기요에 시게토미
료 간노
Original Assignee
닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛토덴코 가부시키가이샤 filed Critical 닛토덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20140144201A publication Critical patent/KR20140144201A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102081465B1 publication Critical patent/KR102081465B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/283—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J183/00—Adhesives based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/22—Plastics; Metallised plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/20—Properties of the layers or laminate having particular electrical or magnetic properties, e.g. piezoelectric
    • B32B2307/21—Anti-static
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2551/00—Optical elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28—Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2852—Adhesive compositions
    • Y10T428/2878—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer
    • Y10T428/2891—Adhesive compositions including addition polymer from unsaturated monomer including addition polymer from alpha-beta unsaturated carboxylic acid [e.g., acrylic acid, methacrylic acid, etc.] Or derivative thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane

Abstract

점착제 조성물은 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 (A) 100질량부와, 중량 평균 분자량이 1000 이상 50000 미만이고, 유리 전이 온도가 30 내지 300℃인 (메트)아크릴계 중합체 (B) 0.05질량부 내지 3질량부와, 하기 화학식 (C1) 내지 (C3)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물 (C)를 포함한다.
Figure 112014107932753-pct00009

[식 (C1) 중의 R1은 1가의 유기기, R2, R3 및 R4는 알킬렌기, R5는 수소 또는 유기기, m 및 n은 0 내지 1000의 정수이며, 단 m, n이 동시에 0이 되는 경우는 없고, a 및 b는 0 내지 1000의 정수이며, 단 a, b가 동시에 0이 되는 경우는 없음] [식 (C2) 중의 R1은 1가의 유기기, R2, R3 및 R4는 알킬렌기, R5는 수소 또는 유기기, m은 1 내지 2000의 정수이고, a 및 b는 0 내지 1000의 정수이며, 단 a, b가 동시에 0이 되는 경우는 없음] [식 (C3) 중의 R1은 1가의 유기기, R2, R3 및 R4는 알킬렌기, R5는 수소 또는 유기기, m은 1 내지 2000의 정수이고, a 및 b는 0 내지 1000의 정수이며, 단 a, b가 동시에 0이 되는 경우는 없음].

Description

점착제 조성물, 점착제층, 점착 시트, 표면 보호 시트, 광학용 표면 보호 시트 및 표면 보호 시트 부착 광학 필름{ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE LAYER, ADHESIVE SHEET, SURFACE PROTECTIVE SHEET, OPTICAL SURFACE-PROTECTIVE SHEET, AND OPTICAL FILM WITH SURFACE PROTECTIVE SHEET}
본 발명은 재박리용 점착제 조성물 및 당해 조성물을 갖는 재박리용 점착제층 및 재박리용 점착 시트에 관한 것이다. 본 발명의 재박리용 점착 시트는 예를 들어 피착체에 접착하고 있을 때에는 피착체의 표면을 보호하고, 사용 후에는 용이하게 재박리 가능한 표면 보호 시트로서 사용 가능하다. 그 중에서도 특히 편광판, 파장판, 광학 보상 필름, 반사 시트 등의 광학 부재의 표면을 보호할 목적으로 이용되는 광학용 표면 보호 시트로서 사용 가능하고, 당해 광학 부재에 광학용 표면 보호 시트가 부착된 표면 보호 시트 부착 광학 필름으로서도 사용 가능하다.
피착체에 접착하여 일정 기간 경과한 후에 박리되는 재박리용 점착 시트가 알려져 있다. 예를 들어 표면 보호 시트는 일반적으로 표면 보호 시트측에 도포된 점착제를 개재하여 피보호체에 접합하고, 피보호체의 가공, 반송시에 발생하는 흠집이나 오염을 방지할 목적으로 이용된다. 그리고, 표면 보호 시트는 불필요해진 시점에서 박리 제거(재박리)된다. 피보호체로서는 스테인리스 제품이나 플라스틱 제품, 유리판 등이 알려져 있지만, 최근 액정 디스플레이의 액정 셀에 접합하는 광학 부재(광학 필름)의 흠집이나 오염 등을 방지할 목적에서 표면 보호 시트(광학용 표면 보호 시트)가 접합되고 있다.
전술한 바와 같이 표면 보호 시트는 불필요해진 시점에서 박리 제거되지만, 작업 효율의 관점에서 비교적 고속으로 박리되는 경우가 많다. 그 때문에 고속 박리시의 점착력이 높으면 작업 효율이 떨어지고, 박리시에 광학 부재나 유리 등의 피보호체를 손상한다는 문제가 있었다. 한편, 고속 박리시의 점착력을 충분히 작게 하려고 하면 저속 박리시의 점착력도 저하되어 피보호체의 펀칭 가공이나 단면의 연마 처리 후에 들뜸이나 박리와 같은 문제가 일어나는 경우가 있었다. 또한, 광학 부재의 표면 보호 용도로서 표면 보호 시트를 이용하는 경우, 표면 보호 시트가 접합된 채 피착체의 검사 공정이 실시되는 경우가 있어 표면 보호 시트 자체에 높은 투명성이 요구되고 있었다.
이와 같은 요구에 대하여 고속 박리성이 양호하고, 지핑을 일으키지 않고, 박리 후에 피착체가 오염되지 않고, 또한 박리 속도에 의한 박리력의 변화가 적은 표면 보호 시트로서, 유리 전이 온도가 일정 값 이하인 (메트)아크릴계 중합체에 유리 전이 온도가 일정 값 이상인 (메트)아크릴계 중합체를 병용하고, 또한 겔 분율이 일정 값 이상이 되도록 가교 반응을 시킨 보호 시트용 감압 접착제를 지지체 상에 도포 시공하여 이루어지는 표면 보호 시트가 제안되어 있다(특허문헌 1 참조). 그러나, 저속 박리시의 접착성이 떨어지는 경우가 있고, 특히 투명성을 만족할 수 있는 것이 아니었다.
일본 특허 공개 제2005-146151호 공보
따라서, 본 발명은 이러한 사정을 감안하여 고속 박리시에 있어서의 점착력이 작고, 들뜸이나 박리와 같은 문제를 일으키지 않을 정도로 저속 박리시의 접착력이 높고, 또한 투명성이 우수한 점착제 조성물, 및 이것을 이용한 점착제층, 점착 시트, 표면 보호 시트, 광학용 표면 보호 시트 및 표면 보호 시트 부착 광학 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 임의의 형태는 점착제 조성물이다. 당해 점착제 조성물은 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 (A) 100질량부와, 중량 평균 분자량이 1000 이상 50000 미만이고, 유리 전이 온도가 30 내지 300℃인 (메트)아크릴계 중합체 (B) 0.05질량부 내지 3질량부와, 하기 화학식 (C1) 내지 (C3)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물 (C)를 포함한다.
Figure 112014093919291-pct00001
[식 (C1) 중의 R1은 1가의 유기기, R2, R3 및 R4는 알킬렌기, R5는 수소 또는 유기기, m 및 n은 0 내지 1000의 정수이며, 단 m, n이 동시에 0이 되는 경우는 없고, a 및 b는 0 내지 1000의 정수이며, 단 a, b가 동시에 0이 되는 경우는 없음]
[식 (C2) 중의 R1은 1가의 유기기, R2, R3 및 R4는 알킬렌기, R5는 수소 또는 유기기, m은 1 내지 2000의 정수이고, a 및 b는 0 내지 1000의 정수이며, 단 a, b가 동시에 0이 되는 경우는 없음]
[식 (C3) 중의 R1은 1가의 유기기, R2, R3 및 R4는 알킬렌기, R5는 수소 또는 유기기, m은 1 내지 2000의 정수이고, a 및 b는 0 내지 1000의 정수이며, 단 a, b가 동시에 0이 되는 경우는 없음]
상기 형태의 점착제 조성물에 있어서, 화합물 (C) 0.01 내지 2.5질량부를 포함할 수도 있다. 또한, 중합체 (A)가 아크릴계 중합체일 수도 있다.
상기 형태의 점착제 조성물에 있어서, (메트)아크릴계 중합체 (B)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 (메트)아크릴계 중합체일 수도 있다.
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 지환식 구조를 갖는 지환식 탄화수소기임]
상기 형태의 점착제 조성물에 있어서, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 지환식 탄화수소기가 가교환 구조를 가질 수도 있다.
상기 형태의 점착제 조성물에 있어서, 아크릴계 중합체가 단량체 성분으로서 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 단량체를 더 함유할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 형태는 점착제층이다. 당해 점착제층은 전술한 어느 하나의 형태의 점착제 조성물을 포함한다.
전술한 점착제층은 85.00 내지 99.95질량%의 용제 불용분을 포함할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 형태는 점착 시트이다. 당해 점착 시트는 전술한 어느 하나의 형태의 점착제층을 지지체의 적어도 편면에 형성하여 이루어진다.
전술한 점착 시트에 있어서, 지지체가 대전 방지 처리되어 이루어지는 플라스틱 필름일 수도 있다.
본 발명의 또 다른 형태는 표면 보호 시트이다. 당해 표면 보호 시트는 전술한 어느 하나의 형태의 점착 시트를 포함한다.
본 발명의 또 다른 형태는 광학용 표면 보호 시트이다. 당해 광학용 표면 보호 시트는 전술한 형태의 표면 보호 시트를 포함하고, 광학 필름의 표면 보호에 이용된다.
본 발명의 또 다른 형태는 표면 보호 시트 부착 광학 필름이다. 당해 표면 보호 시트 부착 광학 필름은 광학 필름에 전술한 형태의 광학용 표면 보호 시트가 부착되어 있다.
본 발명에 따르면, 고속 박리시에 있어서의 점착력이 작고, 들뜸이나 박리와 같은 문제를 일으키지 않을 정도로 저속 박리시의 접착력이 높고, 또한 투명성이 우수한 점착제 조성물, 및 이것을 이용한 점착제층, 점착 시트, 표면 보호 시트, 광학용 표면 보호 시트 및 표면 보호 시트 부착 광학 필름이 제공된다.
도 1은 저속 박리 시험(정하중 박리)을 설명하는 측면도이다.
도 2는 고속 박리 시험(180° 박리 점착력)을 설명하는 측면도이다.
본 실시 형태에 따른 점착제 조성물은, 점착성 조성물로서의 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 (A) 100질량부와, 중량 평균 분자량이 1000 이상 50000 미만이고, 유리 전이 온도가 30 내지 300℃인 (메트)아크릴계 중합체 (B)(이하, 적절히 (메트)아크릴계 중합체 (B)라고 칭함) 0.05질량부 내지 3질량부와, 하기 화학식 (C1) 내지 (C3)으로 표시되는 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물 (C)를 포함한다.
Figure 112014093919291-pct00002
[식 (C1) 중의 R1은 1가의 유기기, R2, R3 및 R4는 알킬렌기, R5는 수소 또는 유기기, m 및 n은 0 내지 1000의 정수이며, 단 m, n이 동시에 0이 되는 경우는 없고, a 및 b는 0 내지 1000의 정수이며, 단 a, b가 동시에 0이 되는 경우는 없음]
[식 (C2) 중의 R1은 1가의 유기기, R2, R3 및 R4는 알킬렌기, R5는 수소 또는 유기기, m은 1 내지 2000의 정수이고, a 및 b는 0 내지 1000의 정수이며, 단 a, b가 동시에 0이 되는 경우는 없음]
[식 (C3) 중의 R1은 1가의 유기기, R2, R3 및 R4는 알킬렌기, R5는 수소 또는 유기기, m은 1 내지 2000의 정수이고, a 및 b는 0 내지 1000의 정수이며, 단 a, b가 동시에 0이 되는 경우는 없음]
이하, 중합체 (A), (메트)아크릴계 중합체 (B)에 대하여 상세하게 설명한다.
[중합체 (A)]
중합체 (A)는 유리 전이 온도가 0℃ 미만이면 특별히 한정되지 않으며, 아크릴계 중합체, 고무계 중합체, 실리콘계 중합체, 폴리우레탄계 중합체, 폴리에스테르계 중합체 등의 점착제로서 일반적으로 이용되는 각종 중합체를 이용할 수 있다. 특히, (메트)아크릴계 중합체 (B)와 상용하기 쉬워 투명성이 높은 아크릴계 중합체가 바람직하다.
중합체 (A)의 유리 전이 온도(Tg)는 0℃ 미만, 바람직하게는 -10℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 -40℃ 미만이고, 통상 -80℃ 이상이다. 중합체 (A)의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이상이면 중합체가 유동하기 어렵고, 피착체에 대한 습윤이 불충분해져서 접착성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 중합체 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은 예를 들어 3만 내지 500만, 바람직하게는 10만 내지 200만, 보다 바람직하게는 20만 내지 100만이다. 중량 평균 분자량(Mw)이 3만 미만이면 점착제의 응집력이 부족하고, 피착체에 대한 오염이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량(Mw)이 500만을 초과하면, 점착제의 유동성이 낮아지고, 피착체에 대한 습윤이 부족하여 접착성이 저하되는 경우가 있다.
[(메트)아크릴계 중합체 (a)]
이하에 중합체 (A)의 바람직한 구체예인 (메트)아크릴계 중합체 (a)에 대하여 상세하게 설명한다.
(메트)아크릴계 중합체 (a)는 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르를 단량체 단위로서 50질량% 이상 함유하는 중합체이다. 또한, (메트)아크릴계 중합체 (a)는 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르가 단독으로 또는 2종 이상이 조합된 구성으로 할 수 있다. (메트)아크릴계 중합체 (a)를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합, 현탁 중합, 방사선 경화 중합 등의 아크릴계 중합체의 합성 방법으로서 일반적으로 이용되는 각종 중합 방법을 적용하여 해당 중합체를 얻을 수 있다. 본 실시 형태의 재박리용 점착 시트를 후술하는 표면 보호 시트로서 이용하는 경우, 용액 중합, 유화 중합을 바람직하게 이용할 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르의 비율은 (메트)아크릴계 중합체 (a)를 제조하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여 50질량% 내지 99.9질량%, 바람직하게는 60질량% 내지 98질량%, 보다 바람직하게는 70질량% 내지 95질량%이다.
탄소수 1 내지 20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르로서는 예를 들어 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실, (메트)아크릴산트리데실, (메트)아크릴산테트라데실, (메트)아크릴산펜타데실, (메트)아크릴산헥사데실, (메트)아크릴산헵타데실, (메트)아크릴산옥타데실, (메트)아크릴산노나데실, (메트)아크릴산에이코실 등의 (메트)아크릴산C1-20알킬에스테르[바람직하게는 (메트)아크릴산C2-14알킬에스테르, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴산C2-10알킬에스테르] 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴산알킬에스테르란 아크릴산알킬에스테르 및/또는 메타크릴산알킬에스테르를 말하며, 「(메트)…」는 모두 마찬가지의 의미이다.
또한, (메트)아크릴계 중합체 (a)는 응집력, 내열성, 가교성 등의 개질을 목적으로 하여, 필요에 따라 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체 성분(공중합성 단량체)을 포함하고 있을 수도 있다. 따라서, 아크릴계 중합체는 주성분으로서의 (메트)아크릴산알킬에스테르와 함께 공중합성 단량체를 포함하고 있을 수도 있다. 공중합성 단량체로서는 극성기를 갖는 단량체를 바람직하게 사용할 수 있다.
공중합성 단량체의 구체적인 예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체;
(메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산3-히드록시프로필, (메트)아크릴산4-히드록시부틸, (메트)아크릴산6-히드록시헥실, (메트)아크릴산8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산10-히드록시데실, (메트)아크릴산12-히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산히드록시알킬 등의 수산기 함유 단량체;
무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 단량체;
스티렌술폰산, 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체;
2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 단량체;
(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디(n-부틸)(메트)아크릴아미드, N,N-디(t-부틸)(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-n-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-에틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린 등의 (N-치환)아미드계 단량체;
N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 단량체;
N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체;
N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 단량체;
아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류;
N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-비닐모르폴린, N-비닐-2-피페리돈, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-2-카프로락탐, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온, N-비닐피라졸, N-비닐이소옥사졸, N-비닐티아졸, N-비닐이소티아졸, N-비닐피리다진 등의 질소 함유 복소환계 단량체;
N-비닐카르복실산아미드류;
N-비닐카프로락탐 등의 락탐계 단량체;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노 함유 단량체;
(메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산아미노알킬계 단량체;
(메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산프로폭시에틸, (메트)아크릴산부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시프로필 등의 (메트)아크릴산알콕시알킬계 단량체;
스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체;
(메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 단량체;
(메트)아크릴산폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 단량체;
(메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 불소 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트 등의 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산에스테르계 단량체;
이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체;
메틸 비닐에테르, 에틸비닐 에테르 등의 비닐에테르계 단량체;
아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류;
비닐톨루엔, 스티렌 등의 방향족 비닐 화합물;
에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등의 올레핀 또는 디엔류;
비닐알킬에테르 등의 비닐에테르류;
염화비닐;
비닐술폰산나트륨 등의 술폰산기 함유 단량체;
시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드 등의 이미드기 함유 단량체;
2-이소시아네이토에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체;
아크릴로일모르폴린;
시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트 등의 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르;
페닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 방향족 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르;
테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르;
등을 들 수 있다. 또한, 이들 공중합성 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴계 중합체 (a)가 주성분으로서의 (메트)아크릴산알킬에스테르와 함께 공중합성 단량체를 함유하는 경우, 수산기 함유 단량체나 카르복실기 함유 단량체를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 수산기 함유 단량체로서는 (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산4-히드록시부틸을, 카르복실기 함유 단량체로서는 아크릴산을 바람직하게 사용할 수 있다. 공중합성 단량체의 사용량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 통상 상기 아크릴계 중합체를 제조하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여 공중합성 단량체를 0.01질량% 내지 40질량%, 바람직하게는 0.1질량% 내지 30질량%, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 내지 20질량% 함유할 수 있다.
공중합성 단량체를 0.01질량% 이상 함유함으로써, 아크릴계 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 갖는 아크릴계 점착 시트의 응집력의 저하를 방지하고, 피착체로부터 박리하였을 때의 오염을 방지할 수 있다. 또한, 공중합성 단량체의 함유량을 40질량% 이하로 함으로써, 응집력이 너무 높아지는 것을 방지하고, 상온(25℃)에서의 태크감을 향상시킬 수 있다.
또한, (메트)아크릴계 중합체 (a)에는 형성하는 아크릴계 점착제 조성물의 응집력을 조정하기 위해서 필요에 따라 다관능성 단량체를 함유할 수도 있다.
다관능성 단량체로서는 예를 들어 (폴리)에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,2-에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에폭시아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트를 바람직하게 사용할 수 있다. 다관능 (메트)아크릴레이트는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다관능성 단량체의 사용량으로서는 그 분자량이나 관능기 수 등에 따라 상이하지만, (메트)아크릴계 중합체 (a)를 제조하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여 0.01질량% 내지 3.0질량%, 바람직하게는 0.02질량% 내지 2.0질량%이고, 더욱 바람직하게는 0.03질량% 내지 1.0질량%가 되도록 첨가한다.
다관능성 단량체의 사용량이 (메트)아크릴계 중합체 (a)를 제조하기 위한 단량체 성분 전량에 대하여 3.0질량%를 초과하면, 예를 들어 아크릴계 점착제 조성물의 응집력이 너무 높아지고, 접착력(고속 박리력, 저속 박리력)이 저하되는 경우가 있다. 한편, 0.01질량% 미만이면, 예를 들어 아크릴계 점착제 조성물의 응집력이 저하되고, 피착체(피보호체)로부터 박리하였을 때에 오염하는 경우가 있다.
(메트)아크릴계 중합체 (a)의 제조시에 열중합 개시제나 광중합 개시제(광개시제) 등의 중합 개시제를 이용한 열이나 자외선에 의한 경화 반응을 이용하여 아크릴계 중합체를 용이하게 형성할 수 있다. 특히, 중합 시간을 짧게 할 수 있는 이점 등으로부터 열중합 개시제를 바람직하게 이용할 수 있다. 중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열중합 개시제로서는 예를 들어 아조계 중합 개시제(예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2-메틸부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산)디메틸, 4,4'-아조비스-4-시아노발레리안산, 아조비스이소발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘)디히드로클로라이드 등); 과산화물계 중합 개시제(예를 들어 디벤조일퍼옥시드, t-부틸퍼말레에이트, 과산화라우로일 등); 산화 환원계 중합 개시제 등을 들 수 있다.
열중합 개시제의 사용량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴계 중합체 (a)를 제조하는 단량체 성분 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 5질량부, 바람직하게는 0.05질량부 내지 3질량부의 범위 내의 양으로 배합된다.
광중합 개시제로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 벤조인에테르계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제, 광 활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제, 티오크산톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제 등을 이용할 수 있다.
구체적으로는 벤조인에테르계 광중합 개시제로서는 예를 들어 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온[상품명: 이르가큐어 651, BASF사 제조], 아니소인메틸에테르 등을 들 수 있다. 아세토페논계 광중합 개시제로서는 예를 들어 1-히드록시시클로헥실페닐케톤[상품명: 이르가큐어184, BASF사 제조], 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸-디클로로아세토페논, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온[상품명: 이르가큐어2959, BASF사 제조], 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온[상품명: 다로큐어 1173, BASF사 제조], 메톡시아세토페논 등을 들 수 있다. α-케톨계 광중합 개시제로서는 예를 들어 2-메틸-2-히드록시프로피오페논, 1-[4-(2-히드록시에틸)-페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다. 방향족 술포닐클로라이드계 광중합 개시제로서는 예를 들어 2-나프탈렌술포닐클로라이드 등을 들 수 있다. 광 활성 옥심계 광중합 개시제로서는 예를 들어 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)-옥심 등을 들 수 있다.
또한, 벤조인계 광중합 개시제에는 예를 들어 벤조인 등이 포함된다. 벤질계 광중합 개시제에는 예를 들어 벤질 등이 포함된다. 벤조페논계 광중합 개시제에는 예를 들어 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리비닐벤조페논, α-히드록시시클로헥실페닐케톤 등이 포함된다. 케탈계 광중합 개시제에는 예를 들어 벤질디메틸케탈 등이 포함된다. 티오크산톤계 광중합 개시제에는 예를 들어 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 도데실티오크산톤 등이 포함된다.
아실포스핀옥시드계 광중합 개시제로서는 예를 들어 비스(2,6-디메톡시벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)(2,4,4-트리메틸펜틸)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-n-부틸포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-t-부틸포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)시클로헥실포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)옥틸포스핀옥시드, 비스(2-메톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2-메톡시벤조일)(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디에톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디에톡시벤조일)(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,6-디부톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,4-디메톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)(2,4-디펜톡시페닐)포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)벤질포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐프로필포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐에틸포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)벤질포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐프로필포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2-페닐에틸포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일벤질부틸포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일벤질옥틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디이소프로필페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2-메틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-4-메틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,5-디에틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,3,5,6-테트라메틸페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디-n-부톡시페닐포스핀옥시드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)이소부틸포스핀옥시드, 2,6-디메톡시벤조일-2,4,6-트리메틸벤조일-n-부틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-2,4-디부톡시페닐포스핀옥시드, 1,10-비스[비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥시드]데칸, 트리(2-메틸벤조일)포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴계 중합체 (a)를 제조하는 단량체 성분 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 5질량부, 바람직하게는 0.05질량부 내지 3질량부의 범위 내의 양으로 배합된다.
여기서, 광중합 개시제의 사용량이 0.01질량부보다 적으면 중합 반응이 불충분해지는 경우가 있다. 광중합 개시제의 사용량이 5질량부를 초과하면, 광중합 개시제가 자외선을 흡수함으로써 자외선이 점착제층 내부까지 도달하지 않게 되는 경우가 있다. 이 경우, 중합률의 저하를 발생하거나 생성하는 중합체의 분자량이 작아진다. 그리고, 이에 의해 형성되는 점착제층의 응집력이 낮아져서 점착제층을 필름으로부터 박리할 때에 점착제층의 일부가 필름에 남아 필름의 재이용을 할 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 광중합성 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서 (메트)아크릴계 중합체 (a)는 상기 단량체 성분과 중합 개시제를 배합한 혼합물에 자외선(UV)을 조사시켜 단량체 성분을 일부 중합시킨 부분 중합물(아크릴계 중합체 시럽)로서 제조할 수도 있다. 아크릴계 중합체 시럽에 후술하는 (메트)아크릴계 중합체 (B)를 배합하여 아크릴계 점착제 조성물을 제조하고, 이 점착제 조성물을 소정의 피도포체에 도포하고, 자외선을 조사시켜 중합을 완결시킬 수도 있다.
또한, (메트)아크릴계 중합체 (a)의 중량 평균 분자량(Mw)은 예를 들어 3만 내지 500만, 바람직하게는 10만 내지 200만, 보다 바람직하게는 20만 내지 100만이다. 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위보다 너무 작으면, 점착제의 응집력이 부족하고, 피착체에 대한 오염이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량(Mw)이 상기 범위보다 너무 크면, 점착제의 유동성이 낮아지고, 피착체에 대한 습윤이 부족하여 접착성이 저하되는 경우가 있다.
또한, (메트)아크릴계 중합체 (a)의 유리 전이 온도(Tg)는 0℃ 미만, 바람직하게는 -10℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 -40℃ 미만이고, 통상 -80℃ 이상이다. (메트)아크릴계 중합체 (a)의 유리 전이 온도(Tg)가 0℃ 이상이면 중합체가 유동하기 어렵고, 피착체에 대한 습윤이 불충분해져서 접착성이 저하되는 경우가 있다.
[(메트)아크릴계 중합체 (B)]
(메트)아크릴계 중합체 (B)는 중량 평균 분자량이 1000 이상 50000 미만이고, 하기 화학식 (1)로 표시되는 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 (메트)아크릴계 중합체이고, 본 실시 형태의 재박리용 아크릴계 점착제 조성물에 있어서는 점착 부여 수지로서 기능한다.
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 지환식 구조를 갖는 지환식 탄화수소기임]
화학식 (1)에 있어서의 지환식 탄화수소기 R2로서는 시클로헥실기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기 등의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이러한 지환식 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르로서는 예를 들어 시클로헥실기를 갖는 (메트)아크릴산시클로헥실, 이소보르닐기를 갖는 (메트)아크릴산이소보르닐, 디시클로펜타닐기를 갖는 (메트)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메트)아크릴산의 지환족 알코올과의 에스테르를 들 수 있다. 이와 같이 비교적 부피 밀도가 높은 구조를 갖는 아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 (메트)아크릴계 중합체 (B)에 갖게 함으로써 저속 박리시의 접착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서 (메트)아크릴계 중합체 (B)를 구성하는 지환식 탄화수소기는 가교환 구조를 갖는 것이 바람직하다. 가교환 구조란 3환 이상의 지환식 구조를 가리킨다. 가교환 구조와 같은 보다 부피 밀도가 높은 구조를 (메트)아크릴계 중합체 (B)에 갖게 함으로써, 재박리용 아크릴계 점착제 조성물(재박리용 아크릴계 점착 시트)의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다. 특히, 저속 박리시의 접착성을 보다 현저하게 향상시킬 수 있다.
가교환 구조를 갖는 지환식 탄화수소기인 R2로서는 예를 들어 하기 식 (3a)로 표시되는 디시클로펜타닐기, 하기 식 (3b)로 표시되는 디시클로펜테닐기, 하기 식 (3c)로 표시되는 아다만틸기, 하기 식 (3d)로 표시되는 트리시클로펜타닐기, 하기 식 (3e)로 표시되는 트리시클로펜테닐기 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴계 중합체 (B)의 합성시나 점착제 조성물 제작시에 UV 중합을 채택하는 경우에는, 중합 저해를 일으키기 어렵다라고 하는 점에서 가교환 구조를 갖는 3환 이상의 지환식 구조를 가진 (메트)아크릴계 단량체 중에서도 특히 하기 식 (3a)로 표시되는 디시클로펜타닐기나, 하기 식 (3c)로 표시되는 아다만틸기, 하기 식 (3d)로 표시되는 트리시클로펜타닐기 등의 포화 구조를 가진 (메트)아크릴계 단량체를 (메트)아크릴계 중합체 (B)를 구성하는 단량체로서 바람직하게 이용할 수 있다.
Figure 112014093919291-pct00003
또한, 이러한 가교환 구조를 갖는 3환 이상의 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 예로서는 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 트리시클로펜타닐메타크릴레이트, 트리시클로펜타닐아크릴레이트, 1-아다만틸메타크릴레이트, 1-아다만틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르를 들 수 있다. 이 (메트)아크릴계 단량체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 (메트)아크릴계 중합체 (B)는 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 단독 중합체일 수도 있고, 또는 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체와 다른 (메트)아크릴산에스테르 단량체 또는 공중합성 단량체의 공중합체일 수도 있다.
이와 같은 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로서는 (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산s-부틸, (메트)아크릴산t-부틸, (메트)아크릴산펜틸, (메트)아크릴산이소펜틸, (메트)아크릴산헥실, (메트)아크릴산-2-에틸헥실, (메트)아크릴산헵틸, (메트)아크릴산옥틸, (메트)아크릴산이소옥틸, (메트)아크릴산노닐, (메트)아크릴산이소노닐, (메트)아크릴산데실, (메트)아크릴산이소데실, (메트)아크릴산운데실, (메트)아크릴산도데실과 같은 (메트)아크릴산알킬에스테르;
(메트)아크릴산페닐, (메트)아크릴산벤질과 같은 (메트)아크릴산아릴에스테르;
테르펜 화합물 유도체 알코올로부터 얻어지는 (메트)아크릴산에스테르;
등을 들 수 있다. 이와 같은 (메트)아크릴산에스테르는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, (메트)아크릴계 중합체 (B)는 상기 (메트)아크릴산에스테르 성분 단위 외에 (메트)아크릴산에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체 성분(공중합성 단량체)을 공중합시켜 얻는 것도 가능하다.
(메트)아크릴산에스테르와 공중합 가능한 다른 단량체로서는 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 카르복실기 함유 단량체;
(메트)아크릴산메톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시에틸, (메트)아크릴산프로폭시에틸, (메트)아크릴산부톡시에틸, (메트)아크릴산에톡시프로필과 같은 (메트)아크릴산알콕시알킬계 단량체;
(메트)아크릴산알칼리 금속염 등의 염;
에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 디에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 트리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 폴리에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 프로필렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 디프로필렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르, 트리프로필렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르와 같은 (폴리)알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴산에스테르 단량체;
트리메틸올프로판트리(메트)아크릴산에스테르와 같은 다가 (메트)아크릴산에스테르 단량체;
아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르류;
염화비닐리덴, (메트)아크릴산-2-클로로에틸과 같은 할로겐화 비닐 화합물;
2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린과 같은 옥사졸린기 함유 중합성 화합물;
(메트)아크릴로일아지리딘, (메트)아크릴산-2-아지리디닐에틸과 같은 아지리딘기 함유 중합성 화합물;
알릴글리시딜에테르, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산에틸글리시딜에테르와 같은 에폭시기 함유 비닐 단량체;
(메트)아크릴산-2-히드록시에틸, (메트)아크릴산-2-히드록시프로필, 락톤류와 (메트)아크릴산-2-히드록시에틸의 부가물과 같은 히드록실기 함유 비닐 단량체;
폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜과 폴리프로필렌글리콜의 공중합체, 폴리부틸렌글리콜과 폴리에틸렌글리콜의 공중합체와 같은 폴리알킬렌글리콜의 말단에 (메트)아크릴로일기, 스티릴기, 비닐기 등의 불포화 기가 결합한 매크로 단량체;
불소 치환 (메트)아크릴산알킬에스테르와 같은 불소 함유 비닐 단량체;
무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 단량체;
스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물계 단량체;
2-클로로에틸비닐에테르, 모노클로로아세트산비닐과 같은 반응성 할로겐 함유 비닐 단량체;
(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-에틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시에틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-아크릴로일모르폴린과 같은 아미드기 함유 비닐 단량체;
N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드 등의 숙신이미드계 단량체;
N-시클로헥실말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-라우릴말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드계 단량체;
N-메틸이타콘이미드, N-에틸이타콘이미드, N-부틸이타콘이미드, N-옥틸이타콘이미드, N-2-에틸헥실이타콘이미드, N-시클로헥실이타콘이미드, N-라우릴이타콘이미드 등의 이타콘이미드계 단량체;
N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-(메트)아크릴로일-2-피롤리돈, N-(메트)아크릴로일피페리딘, N-(메트)아크릴로일피롤리딘, N-비닐모르폴린, N-비닐피라졸, N-비닐이소옥사졸, N-비닐티아졸, N-비닐이소티아졸, N-비닐피리다진 등의 질소 함유 복소환계 단량체;
N-비닐카르복실산아미드류;
N-비닐카프로락탐 등의 락탐계 단량체;
(메트)아크릴로니트릴 등의 시아노 함유 단량체;
(메트)아크릴산아미노에틸, (메트)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산아미노알킬계 단량체;
시클로헥실말레이미드, 이소프로필말레이미드 등의 이미드기 함유 단량체;
2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체;
비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 트리메톡시실릴프로필알릴아민, 2-메톡시에톡시트리메톡시실란과 같은 유기 규소 함유 비닐 단량체;
(메트)아크릴산히드록시에틸, (메트)아크릴산히드록시프로필, (메트)아크릴산히드록시부틸, (메트)아크릴산히드록시헥실, (메트)아크릴산히드록시옥틸, (메트)아크릴산히드록시데실, (메트)아크릴산히드록시라우릴, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산히드록시알킬 등의 수산기 함유 단량체;
(메트)아크릴산테트라히드로푸르푸릴, 불소 원자 함유 (메트)아크릴레이트, 실리콘 (메트)아크릴레이트 등의 복소환, 할로겐 원자, 규소 원자 등을 갖는 아크릴산에스테르계 단량체;
이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체;
메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체;
에틸렌, 부타디엔, 이소프렌, 이소부틸렌 등의 올레핀 또는 디엔류;
비닐알킬에테르 등의 비닐에테르류;
염화비닐;
그 외 비닐기를 중합한 단량체 말단에 라디칼 중합성 비닐기를 갖는 매크로 단량체류 등을 들 수 있다. 이 단량체는 단독으로 또는 조합하여 상기 (메트)아크릴산에스테르와 공중합시킬 수 있다.
(메트)아크릴계 중합체 (B)로서는 예를 들어 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 이소부틸메타크릴레이트(IBMA)의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA)의 공중합체, 메틸메타크릴레이트(MMA)와 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA)의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 아크릴로일모르폴린(ACMO)의 공중합체, 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA)와 디에틸아크릴아미드(DEAA)의 공중합체, 1-아다만틸아크릴레이트(ADA)와 메틸메타크릴레이트(MMA)의 공중합체, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)와 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA)의 공중합체, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)와 메틸메타크릴레이트(MMA)의 공중합체, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)와 N-비닐-2-피롤리돈(NVP)의 공중합체, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)와 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)의 공중합체, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)와 아크릴산(AA)의 공중합체, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA), 시클로헥실메타크릴레이트(CHMA), 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA), 이소보르닐아크릴레이트(IBXA), 디시클로펜타닐아크릴레이트(DCPA), 1-아다만틸메타크릴레이트(ADMA), 1-아다만틸아크릴레이트(ADA), 메틸메타크릴레이트(MMA)의 각 단독 중합체 등을 들 수 있다.
또한, (메트)아크릴계 중합체 (B)는 에폭시기 또는 이소시아네이트기와 반응성을 갖는 관능기가 도입되어 있을 수도 있다. 이와 같은 관능기의 예로서는 수산기, 카르복실기, 아미노기, 아미드기, 머캅토기를 들 수 있고, (메트)아크릴계 중합체 (B)를 제조할 때에 이러한 관능기를 갖는 단량체를 사용(공중합)할 수도 있다.
(메트)아크릴계 중합체 (B)를 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체와 다른 (메트)아크릴산에스테르 단량체 또는 공중합성 단량체의 공중합체로 하는 경우, 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 함유 비율은 (메트)아크릴계 중합체 (B)를 구성하는 전체 단량체 중 5질량% 이상, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더욱 바람직하게는 30질량% 이상인 것이 바람직하다(통상 100질량% 미만, 바람직하게는 90질량% 이하). 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 5질량% 이상 함유하고 있으면, 투명성을 저하시키지 않고 저속 박리시의 접착성을 향상시킬 수 있다. 5질량% 미만의 경우, 접착성, 특히 저속 박리시의 접착성이 떨어지는 경우가 있다.
(메트)아크릴계 중합체 (B)의 중량 평균 분자량은 1000 이상 50000 미만, 바람직하게는 1500 이상 20000 미만, 더욱 바람직하게는 2000 이상 10000 미만이다. 중량 평균 분자량이 50000 이상이면 저속 박리시의 접착성이 저하된다. 또한, 중량 평균 분자량이 1000 미만이면 저분자량이 되기 때문에 점착 시트의 점착력(고속 박리력, 저속 박리력)의 저하를 야기한다.
중합체 (A)나 (메트)아크릴계 중합체 (B)의 중량 평균 분자량의 측정은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)법에 의해 폴리스티렌 환산하여 구할 수 있다. 구체적으로는 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법, 조건에 준하여 측정된다.
(메트)아크릴계 중합체 (B)는 유리 전이 온도(Tg)가 30℃ 내지 300℃, 바람직하게는 50℃ 내지 280℃, 보다 바람직하게는 90℃ 내지 280℃, 더욱 바람직하게는 110℃ 내지 250℃인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도(Tg)가 30℃ 미만이면 고속 박리시에 있어서의 점착력이 작고, 또한 들뜸이나 박리와 같은 문제를 일으키지 않을 정도로 저속 박리시의 접착력이 충분히 높다고 하는 고속 박리력과 저속 박리력의 양립이 도모되지 않는 경우가 있다. 본 실시 형태에 있어서 (메트)아크릴계 중합체 (B)로서 사용 가능한 대표적인 재료의 유리 전이 온도를 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타내는 유리 전이 온도는 문헌, 카탈로그 등에 기재된 공칭값이거나 또는 하기 식 (1)(Fox식)에 기초하여 계산된 값이다.
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+ … +Wn/Tgn (1)
[식 (1) 중, Tg는 (메트)아크릴계 중합체 (B)의 유리 전이 온도(단위: K), Tgi(i=1, 2, … n)는 단량체 i가 단독 중합체를 형성하였을 때의 유리 전이 온도(단위: K), Wi(i=1, 2, … n)는 단량체 i의 전체 단량체 성분 중의 질량 분율을 나타냄]
상기 식 (1)은 (메트)아크릴계 중합체 (B)가 단량체 1, 단량체 2, …, 단량체 n의 n종류의 단량체 성분으로 구성되는 경우의 계산식이다.
Figure 112014093919291-pct00004
표 1 중의 약어는 이하의 화합물을 나타낸다.
DCPMA: 디시클로펜타닐메타크릴레이트
DCPA: 디시클로펜타닐아크릴레이트
IBXMA: 이소보르닐메타크릴레이트
IBXA: 이소보르닐아크릴레이트
CHMA: 시클로헥실메타크릴레이트
CHA: 시클로헥실아크릴레이트
IBMA: 이소부틸메타크릴레이트
MMA: 메틸메타크릴레이트
ADMA: 1-아다만틸메타크릴레이트
ADA: 1-아다만틸아크릴레이트
NVP: N-비닐-2-피롤리돈
(메트)아크릴계 중합체 (B)는 예를 들어 전술한 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 용액 중합법이나 벌크 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합, 괴상 중합 등에 의해 중합함으로써 제작할 수 있다.
(메트)아크릴계 중합체 (B)의 분자량을 조정하기 위해서 그 중합 중에 연쇄 이동제를 이용할 수 있다. 사용하는 연쇄 이동제의 예로서는 옥틸머캅탄, 라우릴머캅탄, t-도데실머캅탄, 머캅토에탄올, α-티오글리세롤 등의 머캅토기를 갖는 화합물; 티오글리콜산, 티오글리콜산메틸, 티오글리콜산에틸, 티오글리콜산프로필, 티오글리콜산부틸, 티오글리콜산t-부틸, 티오글리콜산2-에틸헥실, 티오글리콜산옥틸, 티오글리콜산데실, 티오글리콜산도데실, 에틸렌글리콜의 티오글리콜산에스테르, 네오펜틸글리콜의 티오글리콜산에스테르, 펜타에리트리톨의 티오글리콜산에스테르 등의 티오글리콜산에스테르류; α-메틸스티렌 이량체 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제의 사용량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 통상 (메트)아크릴계 단량체 100질량부에 대하여 연쇄 이동제를 0.1질량부 내지 20질량부, 바람직하게는 0.2질량부 내지 15질량부, 더욱 바람직하게는 0.3질량부 내지 10질량부 함유한다. 이와 같이 연쇄 이동제의 첨가량을 조정함으로써, 바람직한 분자량의 (메트)아크릴계 중합체 (B)를 얻을 수 있다. 또한, 연쇄 이동제는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물 (C)]
폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물 (C)는 하기 화학식 (C1) 내지 (C3)으로 표시된다.
Figure 112014093919291-pct00005
[식 (C1) 중의 R1은 1가의 유기기, R2, R3 및 R4는 알킬렌기, R5는 수소 또는 유기기, m 및 n은 0 내지 1000의 정수이며, 단 m, n이 동시에 0이 되는 경우는 없고, a 및 b는 0 내지 1000의 정수이며, 단 a, b가 동시에 0이 되는 경우는 없음]
[식 (C2) 중의 R1은 1가의 유기기, R2, R3 및 R4는 알킬렌기, R5는 수소 또는 유기기, m은 1 내지 2000의 정수이고, a 및 b는 0 내지 1000의 정수이며, 단 a, b가 동시에 0이 되는 경우는 없음]
[식 (C3) 중의 R1은 1가의 유기기, R2, R3 및 R4는 알킬렌기, R5는 수소 또는 유기기, m은 1 내지 2000의 정수이고, a 및 b는 0 내지 1000의 정수이며, 단 a, b가 동시에 0이 되는 경우는 없음]
본 실시 형태에 있어서의 상기 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노폴리실록산으로서는 예를 들어 이하와 같은 구성을 사용할 수 있다. 구체적으로는 식 중의 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기 또는 벤질기, 페네틸기 등의 아랄킬기로 예시되는 1가의 유기기이고, 각각 수산기 등의 치환기를 가질 수도 있다. R2, R3 및 R4는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 이용할 수 있다. 여기서, R3 및 R4는 상이한 알킬렌기이고, R2는 R3 또는 R4와 동일할 수도 상이할 수도 있다. R5는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기 또는 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아실기로 예시되는 1가의 유기기일 수도 있고, 각각 수산기 등의 치환기를 가질 수도 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, 분자 중에 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 수산기 등의 반응성 치환기를 가질 수도 있다. 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노폴리실록산은 피착체와 점착제의 계면에 작용하여 고속 점착력을 억제하는 효과를 발현한다.
상기 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노폴리실록산의 구체예로서는 예를 들어 시판품으로서의 상품명 KF-351A, KF-353, KF-945, KF-6011, KF-889, KF-6004(이상, 신에츠가가쿠고교사 제조), FZ-2122, FZ-2164, FZ-7001, SH8400, SH8700, SF8410, SF8422(이상, 도레이·다우코닝사 제조), TSF-4440, TSF-4445, TSF-4452, TSF-4460(모멘티브퍼포먼스머티리얼즈사 제조), BYK-333, BYK-377, BYK-UV3500, BYK-UV3570(빅케미·재팬사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
[점착제 조성물]
본 실시 형태의 점착제 조성물은 전술한 중합체 (A), (메트)아크릴계 중합체 (B), 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물 (C)를 필수 성분으로서 함유한다. (메트)아크릴계 중합체 (B)의 함유량은 중합체 (A) 100질량부에 대하여 0.05질량부 내지 3질량부이지만, 바람직하게는 0.08질량부 내지 2.5질량부이고, 더욱 바람직하게는 0.1질량부 내지 2질량부이다. (메트)아크릴계 중합체 (B)를 3질량부를 초과하여 첨가하면, 본 실시 형태에 따른 아크릴계 점착제 조성물로 형성한 점착제층의 투명성이 저하된다. 또한, (메트)아크릴계 중합체 (B)의 첨가량이 0.05질량부보다 적은 경우에는, 고속 박리시에 있어서의 점착력이 작고, 또한 들뜸이나 박리와 같은 문제를 일으키지 않을 정도로 저속 박리시의 접착력이 충분히 높다고 하는 고속 박리력과 저속 박리력의 양립이 도모되지 않는다. 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물 (C)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 중합체 (A) 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 2.5질량부가 바람직하고, 0.05질량부 내지 2질량부가 보다 바람직하고, 0.1질량부 내지 1.5질량부가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내이면, 저속 박리시의 점착력과 고속 박리시의 점착력을 적절하게 양립할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 실시 형태의 점착제 조성물은 전술한 중합체 (A), (메트)아크릴계 중합체 (B), 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물 (C) 이외에, 점착제 조성물의 분야에 있어서 일반적인 각종 첨가제를 임의 성분으로서 함유할 수 있다. 이러한 임의 성분으로서는 점착 부여 수지, 가교제, 촉매, 가소제, 연화제, 충전제, 착색제(안료, 염료 등), 산화 방지제, 레벨링제, 안정제, 방부제, 대전 방지제 등이 예시된다. 이러한 첨가제는 종래 공지된 것을 통상법에 의해 사용할 수 있다.
후술하는 점착제층의 응집력을 조정하기 위해서는 전술한 다관능성 단량체 이외에 가교제를 이용하는 것도 가능하다. 가교제는 통상 이용하는 가교제를 사용할 수 있고, 예를 들어 에폭시계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 실리콘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 실란계 가교제, 알킬에테르화 멜라민계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제 등을 들 수 있다. 특히, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제를 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
구체적으로는 이소시아네이트계 가교제의 예로서는 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 수소 첨가 크실렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 및 이들과 트리메틸올프로판 등의 폴리올의 어덕트체를 들 수 있다. 또는 1분자 중에 적어도 1개 이상의 이소시아네이트기와 1개 이상의 불포화 결합을 갖는 화합물, 구체적으로는 2-이소시아네이트에틸(메트)아크릴레이트 등도 이소시아네이트계 가교제로서 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
에폭시계 가교제로서는 비스페놀 A, 에피클로로히드린형의 에폭시계 수지, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디아민글리시딜아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실릴렌디아민 및 1,3-비스(N,N'-디아민글리시딜아미노메틸)시클로헥산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
금속 킬레이트 화합물로서는 금속 성분으로서 알루미늄, 철, 주석, 티타늄, 니켈 등, 킬레이트 성분으로서 아세틸렌, 아세토아세트산메틸, 락트산에틸 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
본 실시 형태에 이용되는 가교제는 중합체 (A) 100질량부에 대하여 0.01질량부 내지 15질량부 함유되어 있는 것이 바람직하고, 0.5질량부 내지 10질량부 함유되어 있는 것이 보다 바람직하다. 가교제의 함유량이 0.01질량부 미만인 경우, 점착제의 응집력이 작아져서 피착체에 대한 오염이 발생하는 경우가 있다. 한편, 가교제의 함유량이 15질량부를 초과하는 경우, 중합체의 응집력이 크고, 유동성이 저하되고, 습윤이 불충분해져서 접착성이 저하되는 경우가 있다.
여기에 개시되는 점착제 조성물에는 전술한 어느 하나의 가교 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위한 가교 촉매를 더 함유시킬 수 있다. 이러한 가교 촉매로서 예를 들어 주석계 촉매(특히 디라우르산디옥틸주석)를 바람직하게 이용할 수 있다. 가교 촉매(예를 들어 디라우르산디옥틸주석 등의 주석계 촉매)의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 중합체 (A) 100질량부에 대하여 대략 0.0001질량부 내지 1질량부로 할 수 있다.
여기에 개시되는 점착제 조성물에는 대전 방지 성능을 부여하기 위한 대전 방지제를 함유시킬 수 있다. 이러한 대전 방지제로서 예를 들어 이온성 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 이온성 화합물은 상온에서 이온 해리성을 나타내는 화합물이며, 알칼리 금속염, 이온 액체 등을 예시할 수 있다. 상기 이온성 화합물은 우수한 도전성을 나타내기 때문에, 점착제에 미량으로 함유함으로써 충분한 대전 방지 성능을 부여할 수 있어 유용하다. 이온성 화합물의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 중합체 (A) 100질량부에 대하여 대략 0.005질량부 내지 1질량부로 할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
여기에 개시되는 점착제 조성물에는 케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물을 함유시킬 수 있다. 예를 들어 가교제를 포함하는 점착제 조성물 또는 가교제를 배합하여 사용될 수 있는 점착제 조성물에 있어서, 상기 케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물을 포함하는 형태를 바람직하게 채택할 수 있다. 이에 의해, 가교제 배합 후에 있어서의 점착제 조성물의 과잉한 점도 상승이나 겔화를 억제하고, 해당 조성물의 가용 시간을 연장하는 효과가 실현될 수 있다. 상기 가교제로서 적어도 이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우에는, 케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물을 함유시키는 것이 특히 의미가 있다. 이 기술은 예를 들어 상기 점착제 조성물이 유기 용제 용액 또는 무용제의 형태인 경우에 바람직하게 적용될 수 있다.
상기 케토-에놀 호변이성을 발생하는 화합물로서는 각종 β-디카르보닐 화합물을 이용할 수 있다. 구체예로서는 아세틸아세톤, 2,4-헥산디온, 3,5-헵탄디온, 2-메틸헥산-3,5-디온, 6-메틸헵탄-2,4-디온, 2,6-디메틸 헵탄-3,5-디온 등의 β-디케톤류; 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산이소프로필, 아세토아세트산tert-부틸 등의 아세토아세트산에스테르류; 프로피오닐아세트산메틸, 프로피오닐아세트산에틸, 프로피오닐아세트산이소프로필, 프로피오닐아세트산tert-부틸 등의 프로피오닐아세트산에스테르류; 이소부티릴아세트산메틸, 이소부티릴아세트산에틸, 이소부티릴아세트산이소프로필, 이소부티릴아세트산tert-부틸 등의 이소부티릴아세트산에스테르류; 말론산메틸, 말론산에틸 등의 말론산에스테르류; 등을 들 수 있다. 그 중에서도 적합한 화합물로서 아세틸아세톤 및 아세토아세트산에스테르류를 들 수 있다. 이러한 케토-에놀 호변이성을 발생하는 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
케토-에놀 호변이성을 일으키는 화합물의 사용량은 중합체 (A) 100질량부에 대하여 예를 들어 0.1질량부 내지 20질량부로 할 수 있고, 통상은 0.5질량부 내지 15질량부(예를 들어 1질량부 내지 10질량부)로 하는 것이 적당하다. 상기 화합물의 양이 너무 적으면, 충분한 사용 효과가 발휘되기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 해당 화합물을 필요 이상으로 많이 사용하면 점착제층에 잔류하여 응집력을 저하시키는 경우가 있다.
[점착제층 및 점착 시트]
계속해서 전술한 조성을 갖는 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 갖는 점착 시트의 구조에 대하여 설명한다.
본 실시 형태의 점착제층은 점착제 조성물의 경화층일 수 있다. 즉, 해당 점착제층은 점착제 조성물을 적당한 지지체에 부여(예를 들어 도포·도포 시공)한 후, 경화 처리를 적절히 실시함으로써 형성될 수 있다. 지지체가 대전 방지 처리되어 이루어지는 플라스틱 기재인 경우, 대전 방지층 상에 점착제층을 형성할 수도 있고, 또한 대전 방지 처리되어 있지 않은 면에 점착제층을 형성할 수도 있다. 2종 이상의 경화 처리(건조, 가교, 중합 등)를 행하는 경우, 이들은 동시에 또는 다단계로 행할 수 있다. 부분 중합물(아크릴계 중합체 시럽)을 이용한 점착제 조성물에서는 전형적으로는 상기 경화 처리로서 최종적인 공중합 반응이 행하여진다(부분 중합물을 상이한 공중합 반응에 제공하여 완전 중합물을 형성함). 예를 들어 광경화성의 점착제 조성물이라면 광조사가 실시된다. 필요에 따라 가교, 건조 등의 경화 처리가 실시될 수도 있다. 예를 들어 광경화성 점착제 조성물로 건조시킬 필요가 있는 경우에는 건조 후에 광경화를 행하면 된다. 완전 중합물을 이용한 점착제 조성물에서는 전형적으로는 상기 경화 처리로서 필요에 따라 건조(가열 건조), 가교 등의 처리가 실시된다.
점착제 조성물의 도포 부착·도포 시공은 예를 들어 그라비아 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바 코터, 나이프 코터, 스프레이 코터 등의 관용의 코터를 이용하여 실시할 수 있다. 또한, 지지체에 점착제 조성물을 직접 부여하여 점착제층을 형성할 수도 있고, 박리 라이너 상에 형성한 점착제층을 기재에 전사할 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서 점착제층은 그 용제 불용 성분율이 85.00질량% 내지 99.95질량%, 바람직하게는 90.00질량% 내지 99.95질량%인 것이 바람직하다. 용제 불용 성분율이 85.00질량% 미만이면 응집력이 불충분해지고, 피착체(피보호체)로부터 박리하였을 때에 오염하는 경우가 있고, 또한 용제 불용 성분율이 99.95질량%를 초과하면 응집력이 너무 높아지고, 점착력(고속 박리력, 저속 박리력)이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 용제 불용 성분율의 평가 방법은 후술한다.
점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상은 예를 들어 3㎛ 내지 60㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 40㎛로 함으로써, 양호한 접착성이 실현될 수 있다. 점착제층의 두께가 3㎛ 미만에서는 접착성이 부족하여 들뜸이나 박리가 발생하는 경우가 있고, 한편 점착제층의 두께가 60㎛를 초과하면 고속 박리력이 증대하여 박리 작업성이 저하되는 경우가 있다.
본 실시 형태에 따른 점착 시트는 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 구비한다. 점착 시트는 이러한 점착제층을 지지체의 적어도 편면에 고정적으로, 즉 당해 지지체로부터 점착제층을 분리할 의도 없이 형성한 것이다. 여기서 말하는 점착 시트의 개념에는 점착 테이프, 점착 필름, 점착 라벨 등이라고 칭해지는 것이 포함될 수 있다. 또한, 그 사용 용도에 따라 적절한 형상으로 절단, 펀칭 가공 등 된 것일 수도 있다. 또한, 점착제층은 연속적으로 형성된 것에 한정되지 않고, 예를 들어 점 형상, 스트라이프 형상 등의 규칙적 또는 랜덤한 패턴으로 형성된 점착제층일 수도 있다.
상기 지지체로서는 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌·1-부텐 공중합체, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 에틸렌·에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌·비닐알코올 공중합체 등의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리아크릴레이트 필름, 폴리스티렌 필름, 나일론6, 나일론6,6, 부분 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리카르보네이트 필름 등의 플라스틱 필름;
폴리우레탄 폼, 폴리에틸렌 폼 등의 폼 기재;
크라프트지, 크레이프지, 일본 종이 등의 종이;
면포, 스프천 등의 천;
폴리에스테르 부직포, 비닐론 부직포 등의 부직포;
알루미늄박, 구리박 등의 금속박;
등을 점착 테이프의 용도에 따라 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 본 실시 형태의 재박리용 아크릴계 점착 시트를 후술하는 표면 보호 시트로서 이용하는 경우, 지지체로서는 폴리올레핀 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리염화비닐 필름 등의 플라스틱 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 특히 광학용 표면 보호 시트로서 이용하는 경우에는 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 플라스틱 필름으로서는 비연신 필름 및 연신(1축 연신 또는 2축 연신) 필름 모두 사용 가능하다.
또한, 지지체에는 필요에 따라 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아미드계의 이형제, 실리카분 등에 의한 이형 및 방오 처리나 산 처리, 알칼리 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 접착 용이화 처리를 할 수도 있다. 지지체의 두께는 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 대략 5㎛ 내지 200㎛(전형적으로는 10㎛ 내지 100㎛) 정도이다.
상기 지지체에는 필요에 따라 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아미드계의 이형제, 실리카분 등에 의한 이형 및 방오 처리나 산 처리, 알칼리 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 접착 용이화 처리, 도포형, 반죽형, 증착형 등의 정전 방지 처리를 할 수도 있다.
또한, 본 실시 형태의 점착 시트에 사용하는 플라스틱 필름은 대전 방지 처리된 것이 보다 바람직하다. 대전 방지 처리함으로써 정전기의 발생을 방지할 수 있고, 대전이 특히 심각한 문제가 되는 광학·전자 부품 관련의 기술 분야에 있어서 유용하다. 플라스틱 필름에 실시되는 대전 방지 처리로서는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 이용되는 필름의 적어도 편면에 대전 방지층을 형성하는 방법이나 플라스틱 필름에 반죽형 대전 방지제를 이겨 넣는 방법이 이용된다. 필름의 적어도 편면에 대전 방지층을 형성하는 방법으로서는, 대전 방지제와 수지 성분을 포함하는 대전 방지성 수지나 도전성 중합체, 도전성 물질을 함유하는 도전성 수지를 도포하는 방법이나 도전성 물질을 증착 또는 도금하는 방법을 들 수 있다.
대전 방지성 수지에 함유되는 대전 방지제로서는 제4급 암모늄염, 피리디늄염, 제1, 제2, 제3 아미노기 등의 양이온성 관능기를 갖는 양이온형 대전 방지제, 술폰산염이나 황산에스테르염, 포스폰산염, 인산에스테르염 등의 음이온성 관능기를 갖는 음이온형 대전 방지제, 알킬베타인 및 그 유도체, 이미다졸린 및 그 유도체, 알라닌 및 그 유도체 등의 양성 이온형 대전 방지제, 아미노알코올 및 그 유도체, 글리세린 및 그 유도체, 폴리에틸렌글리콜 및 그 유도체 등의 비이온형 대전 방지제, 나아가서는 상기 양이온형, 음이온형, 양성 이온형의 이온 도전성 기를 갖는 단량체를 중합 또는 공중합하여 얻어진 이온 도전성 중합체를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
구체적으로는 양이온형의 대전 방지제로서 예를 들어 알킬트리메틸암모늄염, 아실로일아미도프로필트리메틸암모늄메토술페이트, 알킬벤질메틸암모늄염, 아실염화 콜린, 폴리디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 4급 암모늄기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄기를 갖는 스티렌 공중합체, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄기를 갖는 디알릴아민 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
음이온형의 대전 방지제로서 예를 들어 알킬술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산에스테르염, 알킬에톡시황산에스테르염, 알킬인산에스테르염, 술폰산기 함유 스티렌 공중합체를 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
양성 이온형의 대전 방지제로서 예를 들어 알킬베타인, 알킬이미다졸륨 베타인, 카르보베타인그라프트 공중합을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
비이온형의 대전 방지제로서 예를 들어 지방산 알킬롤아미드, 디(2-히드록시에틸)알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 지방산 글리세린에스테르, 폴리옥시에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리에테르와 폴리에스테르와 폴리아미드를 포함하는 공중합체, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
도전성 중합체로서는 예를 들어 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등을 들 수 있다.
도전성 물질로서는 예를 들어 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화티타늄, 산화아연, 인듐, 주석, 안티몬, 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 크롬, 티타늄, 철, 코발트, 요오드화 구리 및 이들의 합금 또는 혼합물을 들 수 있다.
대전 방지성 수지 및 도전성 수지에 이용되는 수지 성분으로서는 폴리에스테르, 아크릴, 폴리비닐, 우레탄, 멜라민, 에폭시 등의 범용 수지가 이용된다. 또한, 고분자형 대전 방지제의 경우에는 수지 성분을 함유시키지 않아도 된다. 또한, 대전 방지 수지 성분에 가교제로서 메틸올화 또는 알킬롤화한 멜라민계, 요소계, 글리옥살계, 아크릴아미드계 등의 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트계 화합물을 함유시키는 것도 가능하다.
대전 방지층의 형성 방법으로서는 예를 들어 상기 대전 방지성 수지, 도전성 중합체, 도전성 수지를 유기 용제 또는 물 등의 용매로 희석하고, 이 도액을 플라스틱 필름에 도포, 건조함으로써 형성된다.
상기 대전 방지층의 형성에 이용하는 유기 용제로서는 예를 들어 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 디옥산, 시클로헥사논, n-헥산, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 이 용제는 단독으로 사용할 수도 있고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 대전 방지층의 형성에 있어서의 도포 방법에 대해서는 공지된 도포 방법이 적절히 이용되고, 구체적으로는 예를 들어 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러시, 스프레이 코팅, 에어나이프 코팅, 함침 및 커튼 코팅법을 들 수 있다.
상기 대전 방지성 수지층, 도전성 중합체, 도전성 수지의 두께로서는 통상 0.01㎛ 내지 5㎛, 바람직하게는 0.03㎛ 내지 1㎛ 정도이다.
도전성 물질의 증착 또는 도금의 방법으로서는 예를 들어 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 화학 증착, 스프레이 열분해, 화학 도금, 전기 도금법 등을 들 수 있다.
상기 도전성 물질층의 두께로서는 통상 2nm 내지 1000nm이고, 바람직하게는 5nm 내지 500nm이다.
또한, 반죽형 대전 방지제로서는 상기 대전 방지제가 적절히 이용된다. 반죽형 대전 방지제의 배합량으로서는 플라스틱 필름의 총 질량에 대하여 20질량% 이하, 바람직하게는 0.05질량% 내지 10질량%의 범위에서 이용된다. 반죽 방법으로서는 상기 대전 방지제가 플라스틱 필름에 이용되는 수지에 균일하게 혼합할 수 있는 방법이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 가열 롤, 밴버리 믹서, 가압 니이더, 2축 혼련기 등이 이용된다.
본 실시 형태의 점착 시트나 후술하는 표면 보호 시트, 광학용 표면 보호 시트에는 필요에 따라 점착면을 보호할 목적으로 점착제층 표면에 박리 라이너를 접합하는 것이 가능하다.
박리 라이너를 구성하는 재료로서는 종이나 플라스틱 필름이 있지만, 표면 평활성이 우수한 점으로부터 플라스틱 필름이 바람직하게 이용된다. 그 필름으로서는 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 박리 라이너의 두께는 통상 5㎛ 내지 200㎛, 바람직하게는 10㎛ 내지 100㎛ 정도이다. 상기 범위 내에 있으면, 점착제층에 대한 접합 작업성과 점착제층으로부터의 박리 작업성이 우수하기 때문에 바람직하다. 상기 박리 라이너에는 필요에 따라 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아미드계의 이형제, 실리카분 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 도포형, 반죽형, 증착형 등의 대전 방지 처리를 할 수도 있다.
본 실시 형태의 점착 시트는 고속 박리시에 있어서의 점착력이 작고, 또한 들뜸이나 박리와 같은 문제를 일으키지 않을 정도로 저속 박리시의 접착력이 충분히 높다는 특성을 갖는다. 본 실시 형태의 재박리용 점착 시트의 고속 박리시의 점착력은 인장 속도 30m/분, 박리 각도가 180°로 박리하였을 때에 180° 박리 점착력 시험에 의해 평가할 수 있고, 특히 1.5N/25mm 이하이면 양호하다고 판단된다. 180° 박리 점착력은 바람직하게는 1.3N/25mm 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0N/25mm 이하이다. 또한, 180° 박리 점착력의 하한값은 특별히 요구되지 않지만, 통상 0.1N/25mm 이상, 바람직하게는 0.2N/25mm 이상이다. 180° 박리 점착력 시험은 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법, 조건에 준하여 측정된다.
또한, 본 실시 형태의 점착 시트의 저속 박리시의 점착력은 정하중 박리 시험에 의한 박리에 필요로 하는 시간으로서 평가할 수 있고, 점착 시트 폭이 10mm, 길이 50mm에 대하여 1.2g의 정하중을 90° 방향에 부하하였을 때의 박리 시간이 100초 이상이면 양호하다고 판단된다. 정하중 박리 시험에 있어서의 박리 시간은 바람직하게는 300초 이상이고, 보다 바람직하게는 400초 이상이다. 또한, 정하중 박리 시험에 있어서의 박리 시간의 상한값은 특별히 요구되지 않지만, 통상 1500초 이하이다. 정하중 박리 시험의 상세한 조건은 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법, 조건에 준한다.
또한, 본 실시 형태의 점착 시트는 투명성이 높다는 특성을 갖는다. 본 실시 형태의 재박리용 점착 시트의 투명성은 헤이즈에 의해 평가할 수 있고, 특히 헤이즈가 7.3% 미만이면 양호하다고 판단된다. 헤이즈는 바람직하게는 5% 미만이고, 보다 바람직하게는 3.5% 미만이다. 헤이즈 측정의 상세한 조건은 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법, 조건에 준한다.
본 실시 형태의 점착 시트는 상기 특성을 갖는 것이고, 특히 그 재박리성을 살린 재박리용 점착 시트로서 이용이 가능하다. 또한, 이 특성을 살려 표면 보호 시트, 특히 편광판, 파장판, 광학 보상 필름, 반사 시트 등의 광학 부재의 표면을 보호할 목적으로 이용되는 표면 보호 시트 필름으로서 상용되고, 당해 광학 부재에 광학용 표면 보호 시트가 부착된 표면 보호 시트 부착 광학 필름으로서도 사용할 수 있다.
[표면 보호 시트]
전술한 바와 같이 본 실시 형태의 점착 시트는 고속 박리시에 있어서의 점착력이 작고, 또한 들뜸이나 박리와 같은 문제를 일으키기 않을 정도로 저속 박리시의 접착력이 높다는 특성으로부터 각종 피보호체의 표면을 보호하는 표면 보호 시트로서 이용하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 표면 보호 시트가 적용 가능한 피보호체로서는 PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체), SBS(스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체), PC(폴리카르보네이트), PVC(폴리염화비닐), PMMA(폴리메타크릴산메틸 수지)와 같은 아크릴계 수지를 포함하는 각종 수지나, SUS(스테인리스), 알루미늄 등의 금속, 유리 등을 포함하는 부재를 이용한 자동차(그 바디 도막), 주택 건설재, 가전 제품 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 점착 시트를 표면 보호 시트로서 사용하는 경우, 상기한 재박리용 점착 시트를 그대로 이용할 수 있다. 그러나, 특히 표면 보호용 시트로서 이용하는 경우, 흠집이나 오염의 방지, 가공성의 관점에서, 지지체는 10㎛ 내지 100㎛의 폴리올레핀 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리염화비닐 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 점착제층의 두께는 3㎛ 내지 60㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.
[광학용 표면 보호 시트]
또한, 본 실시 형태의 표면 보호 시트는 상기 점착 특성 외에 특히 투명성이 높다는 특성으로부터, 광학 필름의 표면 보호에 이용하는 광학용 표면 보호 시트로서 이용하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 광학용 표면 보호 시트가 적용 가능한 광학 필름으로서는 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이, 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 이용되는 편광판, 파장판, 광학 보상 필름, 광 확산 시트, 반사 시트, 반사 방지 시트, 휘도 향상 필름, 투명 도전성 필름(ITO 필름) 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 광학용 표면 보호 시트는 상기 편광판 등의 광학 필름의 제조 메이커에 있어서 광학 필름을 출하할 때의 보호나, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 제조 메이커에 있어서 표시 장치(액정 모듈)의 제조 공정시의 광학 필름의 보호 용도 등, 나아가서는 펀칭이나 절단 가공 등의 각종 공정에서의 광학 필름의 보호 용도로 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 재박리용 점착 시트를 광학용 표면 보호 시트로서 사용하는 경우, 상기한 재박리용 점착 시트를 그대로 이용할 수 있다. 그러나, 특히 광학용 표면 보호용 시트로서 이용하는 경우, 흠집이나 오염의 방지, 가공성, 투명성의 관점에서, 지지체는 10㎛ 내지 100㎛의 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 점착제층의 두께는 3㎛ 내지 40㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.
[표면 보호 시트 부착 광학 필름]
또한, 본 실시 형태는 상기 광학 필름에 광학용 표면 보호 시트가 부착되어 있는 표면 보호 시트 부착 광학 필름을 제공한다. 본 실시 형태의 표면 보호 시트 부착 광학 필름은, 상기 광학용 표면 보호 시트를 광학 필름의 편면 또는 양면에 부착하여 이루어지는 것이다. 본 실시 형태의 표면 보호 시트 부착 광학 필름은 상기 편광판 등의 광학 필름의 제조 메이커에 있어서 광학 필름을 출하할 때나, 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 제조 메이커에 있어서 표시 장치(액정 모듈)의 제조 공정시, 나아가서는 펀칭이나 절단 가공 등의 각종 공정에 있어서 광학 필름에 흠집이 생기거나 먼지나 티끌이 부착되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 광학용 표면 보호 시트의 투명성이 높기 때문에 그대로 검사를 실시하는 것이 가능하다. 또한, 불필요해진 때에는 광학 필름이나 화상 표시 장치를 파손하지 않고 용이하게 광학용 표면 보호 시트를 박리할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 실시 형태에 따른 점착제 조성물은 점착성 조성물로서 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 (A) 100질량부와, 중량 평균 분자량이 1000 이상 50000 미만이고, 유리 전이 온도가 30 내지 300℃인 (메트)아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 (메트)아크릴계 중합체 (B)를 0.05질량부 내지 3질량부 포함함으로써, 당해 점착제 조성물을 이용하여 점착제층을 형성한 경우에 들뜸이나 박리와 같은 문제를 일으키기 않을 정도로 저속 박리시의 접착력이 높고, 특히 투명성을 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물 (C)를 이용함으로써, 고속 박리시에 있어서의 점착력을 억제할 수 있다.
이러한 우수한 특성으로부터 본 실시 형태의 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 지지체 상에 형성한 재박리용 점착 시트는 표면 보호용 시트로서 이용할 수 있고, 특히 광학 필름의 표면 보호에 이용하는 광학 필름용 표면 보호 시트로서 상용된다. 또한, 광학 필름에 광학용 표면 보호 시트가 부착된 표면 보호 시트 부착 광학 필름으로서도 이용 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 9, 비교예 1 내지 4에 관한 점착제 조성물의 성분을 표 2에 나타낸다.
Figure 112014093919291-pct00006
표 2 중의 약어는 이하의 화합물을 나타낸다.
2EHA: 아크릴산2-에틸헥실
HEA: 아크릴산2-히드록시에틸
DCPMA: 디시클로펜타닐메타크릴레이트
MMA: 메타크릴산메틸
NVP: N-비닐-2-피롤리돈
IBXMA: 이소보르닐메타크릴레이트
CHMA: 시클로헥실메타크릴레이트
IBMA: 이소부틸메타크릴레이트
HEMA: 메타크릴산2-히드록시에틸
((메트)아크릴계 중합체 (a)(2EHA/HEA=96/4)의 조제)
교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 아크릴산2-에틸헥실(2EHA) 96질량부, 아크릴산2-히드록시에틸(HEA) 4질량부, 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부 및 아세트산에틸 150질량부를 투입하고, 완만하게 교반하면서 질소 가스를 도입하고, 플라스크 내의 액온을 65℃ 부근으로 유지하여 6시간 중합 반응을 행하고, 아크릴계 중합체 (A) 용액(40질량%)을 제조하였다. 이 아크릴계 중합체 (A)의 Fox식으로부터 산출한 유리 전이 온도는 -68℃, 중량 평균 분자량 55만이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 1(DCPMA/MMA=40/60)의 제조)
톨루엔 100질량부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)(상품명: FA-513M, 히타치가세이고교사 제조) 40질량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 60질량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산메틸 3.5질량부를 교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기하에서 1시간 교반한 후, 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하고, 70℃에서 2시간 반응시키고, 계속하여 80℃에서 4시간 반응시킨 후에 90℃에서 1시간 반응시켰다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 1의 Fox식으로부터 산출한 유리 전이 온도는 130℃, 중량 평균 분자량은 4300이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 2(IBXMA/MMA=40/60)의 제조)
톨루엔 100질량부, 이소보르닐메타크릴레이트(IBXMA) 40질량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 60질량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산 3질량부를 교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기하에서 1시간 교반한 후, 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하고, 70℃에서 2시간 반응시키고, 계속하여 80℃에서 2시간 반응시켰다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 2의 Fox식으로부터 산출한 유리 전이 온도는 130℃, 중량 평균 분자량은 4300이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 3(CHMA/IBMA=60/40)의 제조)
시클로헥실메타크릴레이트(CHMA) 60질량부, 이소부틸메타크릴레이트(IBMA) 40질량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산 4질량부를 교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기하에서 1시간 교반한 후, 90℃까지 승온하고, 열중합 개시제로서 「퍼헥실 O」(니치유사 제조) 0.005질량부, 「퍼헥실 D」(니치유사 제조) 0.01질량부를 혼합하였다. 또한, 90℃에서 1시간 교반 후, 1시간에 걸쳐 150℃까지 승온하고, 150℃에서 1시간 교반하였다. 계속해서, 1시간에 걸쳐 170℃까지 승온하고, 170℃에서 60분간 교반하였다. 이어서, 170℃의 상태에서 감압하고, 1시간 교반하여 잔류 단량체를 제거하고, (메트)아크릴계 중합체 3을 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 3의 Fox식으로부터 산출한 유리 전이 온도는 59℃, 중량 평균 분자량은 4000이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 4(MMA=100)의 제조)
톨루엔 100중량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 100중량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산 3중량부를 교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기하에서 1시간 교반한 후, 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부를 투입하고, 70℃에서 2시간 반응시키고, 계속하여 80℃에 4시간 반응시켰다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 4의 Fox식으로부터 산출한 유리 전이 온도는 105℃, 중량 평균 분자량은 4400이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 5(DCPMA/NVP=60/40)의 제조)
톨루엔 100질량부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)(상품명: FA-513M, 히타치 가세이 고교사제) 60질량부, N-비닐피롤리돈(NVP) 40질량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산 2질량부를 교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기하에서 1시간 교반한 후, 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하고, 70℃에서 2시간 반응시키고, 계속하여 80℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 130℃의 온도 분위기하에 투입하고, 톨루엔, 연쇄 이동제 및 미반응 단량체를 건조 제거시키고, 고형 형상의 (메트)아크릴계 중합체 5를 얻었다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 5의 Fox식으로부터 산출한 유리 전이 온도는 117℃, 중량 평균 분자량은 24000이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 6(DCPMA/HEMA=80/20)의 제조)
톨루엔 100질량부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)(상품명: FA-513M, 히타치가세이고교사 제조) 80질량부, 히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) 20질량부 및 연쇄 이동제로서 티오글리콜산 2질량부를 교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기하에서 1시간 교반한 후, 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하고, 70℃에서 2시간 반응시키고, 계속하여 80℃에 4시간 반응시킨 후에 90℃에서 1시간 반응시켰다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 6의 Fox식으로부터 산출한 유리 전이 온도는 139℃, 중량 평균 분자량은 5500이었다.
((B) 성분으로서의 (메트)아크릴계 중합체 7(DCPMA/MMA=60/40)의 제조)
톨루엔 100질량부, 디시클로펜타닐메타크릴레이트(DCPMA)(상품명: FA-513M, 히타치가세이고교사 제조) 60질량부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 40질량부 및 연쇄 이동제로서 α-티오글리세롤 0.35질량부를 교반 블레이드, 온도계, 질소 가스 도입관, 냉각기, 적하 깔때기를 구비한 4구 플라스크에 투입하였다. 그리고, 70℃에서 질소 분위기하에서 1시간 교반한 후, 열중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.2질량부를 투입하고, 70℃에서 2시간 반응시키고, 계속하여 80℃에 5시간 반응시켰다. 얻어진 (메트)아크릴계 중합체 7의 Fox식으로부터 산출한 유리 전이 온도는 144℃, 중량 평균 분자량은 33000이었다.
(실시예 1)
(점착제 조성물의 제조)
(메트)아크릴계 중합체 (a) 용액(35중량%)을 아세트산에틸로 20중량%로 희석한 용액 500질량부((메트)아크릴계 중합체 (a) 100질량부)에 (메트)아크릴계 중합체 1을 1질량부, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물(신에츠가가쿠고교사 제조, KF6004, 식 C3에 상당)을 0.5질량부, 가교제로서 코로네이트 L(트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물의 고형분 75중량% 아세트산에틸 용액, 닛폰폴리우레탄고교사 제조)을 2.0질량부, 가교 촉매로서 디라우르산디옥틸주석의 고형분 1중량% 아세트산에틸 용액을 3질량부, 이온성 화합물로서 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(LiTFSI)(도쿄가세이고교사 제조) 0.06질량부를 첨가하여 25℃하에서 약 5분간 혼합 교반을 행하여 점착제 조성물 (1)을 제조하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물 (1)을 대전 방지 처리층 부착 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(상품명: 다이어포일T100G38, 미츠비시쥬시사 제조, 두께 38㎛)의 대전 방지 처리면과는 반대인 면에 도포하고, 130℃에서 2분간 가열하고, 두께 15㎛의 점착제층을 형성하였다. 계속해서, 상기 점착제층의 표면에 박리 라이너(편면에 실리콘 처리를 실시한 두께 25㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)의 실리콘 처리면을 접합하여 점착 시트를 제작하였다.
(실시예 2)
(점착제 조성물의 제조)
상기 (메트)아크릴계 중합체 1을 1질량부 이용한 것 대신에 (메트)아크릴계 중합체 1을 2질량부 이용한 것, 상기 코로네이트 L(트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물의 고형분 75중량% 아세트산에틸 용액, 닛폰폴리우레탄고교사 제조)을 2.0질량부 이용한 것 대신에 상기 코로네이트 L(트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물의 고형분 75중량% 아세트산에틸 용액, 닛폰폴리우레탄고교사 제조)을 3.3질량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물 (2)를 제조하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물 (1) 대신에 상기 점착제 조성물 (2)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 제작하였다.
(실시예 3)
(점착제 조성물의 제조)
상기 (메트)아크릴계 중합체 1을 2질량부 이용한 것 대신에 (메트)아크릴계 중합체 2를 1질량부 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 점착제 조성물 (3)을 제조하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물 (2) 대신에 상기 점착제 조성물 (3)을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 점착 시트를 제작하였다.
(실시예 4)
(점착제 조성물의 제조)
상기 (메트)아크릴계 중합체 1을 2질량부 이용한 것 대신에 (메트)아크릴계 중합체 3을 1질량부 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 점착제 조성물 (4)를 제조하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물 (2) 대신에 상기 점착제 조성물 (4)를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 점착 시트를 제작하였다.
(실시예 5)
(점착제 조성물의 제조)
상기 (메트)아크릴계 중합체 1을 2질량부 이용한 것 대신에 (메트)아크릴계 중합체 4를 1질량부 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 점착제 조성물 (5)를 제조하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물 (2) 대신에 상기 점착제 조성물 (5)를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 점착 시트를 제작하였다.
(실시예 6)
(점착제 조성물의 제조)
상기 (메트)아크릴계 중합체 1을 2질량부 이용한 것 대신에 (메트)아크릴계 중합체 5를 1질량부 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 점착제 조성물 (6)을 제조하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물 (2) 대신에 상기 점착제 조성물 (6)을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 점착 시트를 제작하였다.
(실시예 7)
(점착제 조성물의 제조)
상기 (메트)아크릴계 중합체 1을 2질량부 이용한 것 대신에 (메트)아크릴계 중합체 6을 1질량부 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 점착제 조성물 (7)을 제조하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물 (2) 대신에 상기 점착제 조성물 (7)을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 점착 시트를 제작하였다.
(실시예 8)
(점착제 조성물의 제조)
상기 (메트)아크릴계 중합체 1을 2질량부 이용한 것 대신에 (메트)아크릴계 중합체 7을 1질량부 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 점착제 조성물 (8)을 제조하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물 (2) 대신에 상기 점착제 조성물 (8)을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 점착 시트를 제작하였다.
(실시예 9)
(점착제 조성물의 제조)
상기 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물(신에츠가가쿠고교사 제조, KF6004, 식 C3에 상당)을 0.5질량부 이용한 것 대신에 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물(신에츠가가쿠고교사 제조, KF353, 식 C1에 상당)을 0.5질량부 이용한 것, 상기 코로네이트 L(트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물의 고형분 75중량% 아세트산에틸 용액, 닛폰폴리우레탄고교사 제조)을 2.0질량부 이용한 것 대신에 상기 코로네이트 L(트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물의 고형분 75중량% 아세트산에틸 용액, 닛폰폴리우레탄고교사 제조)을 3.3질량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물 (9)를 제조하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물 (1) 대신에 상기 점착제 조성물 (9)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 제작하였다.
(비교예 1)
(점착제 조성물의 제조)
상기 (메트)아크릴계 중합체 1을 이용하지 않은 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 점착제 조성물 (10)을 제조하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물 (2) 대신에 상기 점착제 조성물 (10)을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 점착 시트를 제작하였다.
(비교예 2)
(점착제 조성물의 제조)
상기 (메트)아크릴계 중합체 1을 2질량부 이용한 것 대신에 (메트)아크릴계 중합체 1을 5질량부 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 점착제 조성물 (11)을 제조하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물 (2) 대신에 상기 점착제 조성물 (11)을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 점착 시트를 제작하였다.
(비교예 3)
(점착제 조성물의 제조)
상기 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물(신에츠가가쿠고교사 제조, KF6004, 식 C3에 상당)을 0.5질량부 이용한 것 대신에 폴리프로필렌글리콜(수 평균 분자량 3000, 트리올형, 산요가세이고교사 제조 GP-3000)을 0.5질량부 이용한 것, 상기 코로네이트 L(트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물의 고형분 75중량% 아세트산에틸 용액, 닛폰폴리우레탄고교사 제조)을 2.0질량부 이용한 것 대신에 상기 코로네이트 L(트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물의 고형분 75중량% 아세트산에틸 용액, 닛폰폴리우레탄고교사 제조)을 3.3질량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물 (12)를 제조하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물 (1) 대신에 상기 점착제 조성물 (12)를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 제작하였다.
(비교예 4)
(점착제 조성물의 제조)
상기 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물(신에츠가가쿠고교사 제조, KF6004, 식 C3에 상당)을 0.5질량부 이용한 것 대신에 폴리에틸렌글리콜 폴리프로필렌글리콜(수 평균 분자량 2300, 모노부틸에테르형, 산요가세이고교사 제조 50HB-2000)을 0.5질량부 이용한 것, 상기 코로네이트 L(트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물의 고형분 75중량% 아세트산에틸 용액, 닛폰폴리우레탄고교사 제조, 코로네이트 L)을 2.0질량부 이용한 것 대신에 상기 코로네이트 L(트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물의 고형분 75중량% 아세트산에틸 용액, 닛폰폴리우레탄고교사 제조)을 3.3질량부 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착제 조성물 (13)을 제조하였다.
(점착 시트의 제작)
상기 점착제 조성물 (1) 대신에 상기 점착제 조성물 (13)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트를 제작하였다.
(시험 방법)
<분자량의 측정>
중합체 및 (메트)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량은 GPC 장치(도소사 제조, HLC-8220GPC)를 이용하여 측정을 행하였다. 측정 조건은 하기와 같고, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 분자량을 구하였다.
·샘플 농도: 0.2wt%(테트라히드로푸란(THF) 용액)
·샘플 주입량: 10μl
·용리액: THF
·유속: 0.6ml/min
·측정 온도: 40℃
·칼럼:
·샘플 칼럼: TSKguardcolumn SuperHZ-H(1개)+TSKgel SuperHZM-H(2개)
·레퍼런스 칼럼: TSKgel SuperH-RC(1개)
·검출기: 시차 굴절계(RI)
또한, (메트)아크릴계 공중합체 5(DCPMA/NVP=60/40)만 이하의 조건에서 측정을 행하였다.
·샘플 농도: 0.1wt%(THF/N,N-디메틸포름아미드(DMF) 용액)
·샘플 주입량: 20μl
·용리액: 10mM-LiBr+10mM-인산/DMF
·유속: 0.4ml/min
·측정 온도: 40℃
·칼럼:
·샘플 칼럼; TSK guardcolumn SuperAW-H(1개)+TSKgel SuperAWM-H+TSKgel SuperAW4000+TSKgel SuperAW2500
·레퍼런스 칼럼; TSKgel SuperH-RC(1개)
·검출기: 시차 굴절계(RI)
(용제 불용 성분율의 측정)
용제 불용 성분율(겔 분율)은 점착제 조성물을 0.1g 샘플링하여 정칭(침지 전의 질량)하고, 이것을 약 50ml의 아세트산에틸 중에 실온(20 내지 25℃)에서 1주일 침지한 후, 용제(아세트산에틸) 불용분을 취출하고, 해당 용제 불용분을 130℃에서 2시간 건조한 후, 칭량(침지·건조 후의 질량)하여 용제 불용 성분율 산출식 「용제 불용 성분율(질량%)=[(침지·건조 후의 질량)/(침지 전의 질량)]×100」을 이용하여 산출하였다.
(저속 박리 시험: 정하중 박리)
각 실시예 및 비교예에 관한 점착 시트를 폭 10mm, 길이 60mm의 크기로 자르고, 박리 라이너를 박리한 후, 트리아세틸셀룰로오스 편광판(닛토덴코사, SEG1425DU, 폭: 70mm, 길이: 100mm)의 표면에 핸드 롤러로 압착한 후, 0.25MPa, 0.3m/min의 압착 조건에서 라미네이트하고, 평가 샘플(표면 보호 시트 부착 광학 필름)을 제작하였다.
상기 라미네이트 후, 23℃×50% RH의 환경하에 30분간 방치한 후, 도 1에 도시한 바와 같이 트리아세틸셀룰로오스 편광판(2)의 반대면을 양면 점착 테이프(3)로 아크릴판(4)에 고정하고, 정하중(5)(1.2g)을 점착 시트(1)의 한쪽 단부에 고정하였다. 박리 각도가 90°가 되도록 정하중으로 테이프 샘플의 박리를 개시시켰다. 길이 10mm를 잔여 길이로 하고, 나머지 길이 50mm의 부분이 모두 박리할 때까지의 시간을 측정하였다. 측정은 23℃×50% RH의 환경하에서 행하였다. 정하중 하에서의 박리 시간이 100초 이상인 것을 양호로 하고, 100초 미만인 것을 불량으로 하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(고속 박리 시험: 180° 박리 점착력)
각 실시예 및 비교예에 관한 점착 시트를 폭 25mm, 길이 100mm의 크기로 자르고, 박리 라이너를 박리한 후, 트리아세틸셀룰로오스 편광판(닛토덴코사 제조, SEG1425DU, 폭: 70mm, 길이: 100mm)의 표면에 핸드 롤러로 압착한 후, 0.25MPa, 0.3m/min의 압착 조건에서 라미네이트하고, 평가 샘플(표면 보호 시트 부착 광학 필름)을 제작하였다.
상기 라미네이트 후, 23℃×50% RH의 환경하에 30분간 방치한 후, 도 2에 도시한 바와 같이 트리아세틸셀룰로오스 편광판(2)의 반대면을 양면 점착 테이프(3)로 아크릴판(4)에 고정하고, 만능 인장 시험기로 점착 시트(1)의 한쪽 단부를 인장 속도 30m/분, 박리 각도가 180°로 박리하였을 때의 점착력을 측정하였다. 측정은 23℃×50% RH의 환경하에서 행하였다. 고속 박리시의 점착력이 1.5N/25mm 미만인 것을 양호로 하고, 1.5N/25mm 이상인 것을 불량으로 하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
(투명성 시험: 헤이즈)
각 실시예 및 비교예에 관한 점착 시트를 폭 50mm, 길이 50mm의 크기로 자른 후, 박리 라이너를 박리하고, 헤이즈 미터((주)무라카미시키사이기쥬츠겐큐쇼 제조)로 헤이즈를 측정하였다. 헤이즈가 7.3% 미만인 것을 양호로 하고, 7.3% 이상인 것을 불량으로 하였다. 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112014093919291-pct00007
표 3에 나타내는 바와 같이 중량 평균 분자량이 1000 이상 50000 미만이고, 유리 전이 온도가 30 내지 300℃인 (메트)아크릴계 중합체 (B)를 이용하지 않은 비교예 1은 저속 박리시의 점착력이 충분치 않은 것이 확인되었다. 또한, (메트)아크릴계 중합체 (B)를 3질량부 이상 첨가한 비교예 2는 투명성이 충분치 않고, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물 (C) 대신에 폴리프로필렌글리콜을 이용한 비교예 3은 고속 박리시의 점착력이 높고, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물 (C) 대신에 폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜을 이용한 비교예 4는 고속 박리시의 점착력이 높은 것이 확인되었다.
또한, 모든 실시예에 있어서 고속 박리성과 저속 박리성의 양립이 보였다. 또한 투명성도 양호하였다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 재박리용 점착 시트는 예를 들어 피착체에 접착하고 있을 때에는 피착체의 표면을 보호하고, 사용 후에는 용이하게 재박리 가능한 표면 보호 시트로서 사용 가능하다.
1 : 점착 시트
2 : 편광판
3 : 양면 점착 테이프
4 : 아크릴판
5 : 정하중

Claims (13)

  1. 유리 전이 온도가 0℃ 미만인 중합체 (A) 100질량부와,
    중량 평균 분자량이 1000 이상 50000 미만이고, 유리 전이 온도가 30 내지 300℃인 (메트)아크릴계 중합체 (B) 0.05질량부 내지 3질량부와,
    하기 화학식 (C1) 내지 (C3) 중 어느 하나 또는 복수로 표시되는, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 오르가노폴리실록산 화합물 (C)를 포함하는 점착제 조성물.
    Figure 112019064326500-pct00008

    [식 (C1) 중의 R1은 1가의 유기기, R2, R3 및 R4는 알킬렌기, R5는 수소 또는 유기기, m 및 n은 0 내지 1000의 정수이며, 단 m, n이 동시에 0이 되는 경우는 없고, a 및 b는 0 내지 1000의 정수이며, 단 a, b가 동시에 0이 되는 경우는 없음]
    [식 (C2) 중의 R1은 1가의 유기기, R2, R3 및 R4는 알킬렌기, R5는 수소 또는 유기기, m은 1 내지 2000의 정수이고, a 및 b는 0 내지 1000의 정수이며, 단 a, b가 동시에 0이 되는 경우는 없음]
    [식 (C3) 중의 R1은 1가의 유기기, R2, R3 및 R4는 알킬렌기, R5는 수소 또는 유기기, m은 1 내지 2000의 정수이고, a 및 b는 0 내지 1000의 정수이며, 단 a, b가 동시에 0이 되는 경우는 없음]
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물 (C) 0.01 내지 2.5질량부를 포함하는 점착제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 (A)가 아크릴계 중합체인 점착제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (메트)아크릴계 중합체 (B)가 하기 화학식 (1)로 표시되는 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 단량체 단위로서 포함하는 (메트)아크릴계 중합체인 점착제 조성물.
    CH2=C(R1)COOR2 (1)
    [식 (1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 지환식 구조를 갖는 지환식 탄화수소기임]
  5. 제4항에 있어서, 상기 지환식 구조를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 지환식 탄화수소기가 가교환 구조를 갖는 점착제 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체가 단량체 성분으로서 히드록실기 함유 (메트)아크릴계 단량체를 더 함유하는 점착제 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항의 점착제 조성물을 포함하는 점착제층.
  8. 제7항에 있어서, 점착제 조성물 100질량%를 기준으로 85.00 내지 99.95질량%의 용제 불용분을 포함하는 점착제층.
  9. 제7항의 점착제층을 지지체의 적어도 편면에 형성하여 이루어지는 점착 시트.
  10. 제9항에 있어서, 상기 지지체가 대전 방지 처리되어 이루어지는 플라스틱 필름인 점착 시트.
  11. 제9항의 점착 시트를 포함하는 표면 보호 시트.
  12. 제11항의 표면 보호 시트를 포함하고, 광학 필름의 표면 보호에 이용되는 광학용 표면 보호 시트.
  13. 광학 필름에 제12항의 광학용 표면 보호 시트가 부착되어 있는 표면 보호 시트 부착 광학 필름.
KR1020147027718A 2012-04-06 2013-04-01 점착제 조성물, 점착제층, 점착 시트, 표면 보호 시트, 광학용 표면 보호 시트 및 표면 보호 시트 부착 광학 필름 KR102081465B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012087982A JP6022795B2 (ja) 2012-04-06 2012-04-06 粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シート、表面保護シート、光学用表面保護シート、及び、表面保護シート付き光学フィルム
JPJP-P-2012-087982 2012-04-06
PCT/JP2013/002248 WO2013150770A1 (ja) 2012-04-06 2013-04-01 粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シート、表面保護シート、光学用表面保護シート、及び、表面保護シート付き光学フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140144201A KR20140144201A (ko) 2014-12-18
KR102081465B1 true KR102081465B1 (ko) 2020-02-25

Family

ID=49300273

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147027718A KR102081465B1 (ko) 2012-04-06 2013-04-01 점착제 조성물, 점착제층, 점착 시트, 표면 보호 시트, 광학용 표면 보호 시트 및 표면 보호 시트 부착 광학 필름

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150024198A1 (ko)
JP (1) JP6022795B2 (ko)
KR (1) KR102081465B1 (ko)
CN (1) CN104204130B (ko)
TW (1) TWI641674B (ko)
WO (1) WO2013150770A1 (ko)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110174365A1 (en) * 2010-01-18 2011-07-21 Drake Kenneth C System and method for forming roofing solar panels
SG11201704894WA (en) 2014-04-22 2017-07-28 Nitto Denko Corp Adhesive sheet
JP6835477B2 (ja) * 2015-04-30 2021-02-24 日東電工株式会社 透明導電性フィルム用キャリアフィルム及び積層体
JP6525726B2 (ja) * 2015-05-21 2019-06-05 リンテック株式会社 粘着シートおよび表示体
EP3425015A4 (en) * 2016-03-11 2019-03-27 LG Chem, Ltd. PROTECTION
KR102040457B1 (ko) * 2016-11-04 2019-11-05 주식회사 엘지화학 점착 필름의 제조방법
WO2018084527A1 (ko) * 2016-11-04 2018-05-11 주식회사 엘지화학 점착 필름의 제조방법
JP6811631B2 (ja) * 2017-01-31 2021-01-13 日本カーバイド工業株式会社 フィルム用粘着剤組成物及び粘着シート
JP6965788B2 (ja) * 2017-03-02 2021-11-10 日油株式会社 剥離シート用硬化性樹脂組成物、これを用いた工程基材、および基材を保護する方法
JP6948136B2 (ja) * 2017-03-23 2021-10-13 綜研化学株式会社 粘着剤組成物および粘着シート
JP6708158B2 (ja) * 2017-04-14 2020-06-10 信越化学工業株式会社 粘着剤組成物およびこの組成物を用いてなるフィルム
JP6467548B1 (ja) * 2017-09-28 2019-02-13 日東電工株式会社 補強フィルム
EP3489311A1 (en) * 2017-11-24 2019-05-29 Jotun A/S Antifouling composition
JP6899339B2 (ja) * 2018-01-24 2021-07-07 日東電工株式会社 表面保護フィルムおよび保護フィルム付き光学部材
KR102366704B1 (ko) * 2018-10-31 2022-02-25 주식회사 엘지화학 보호필름
JP7201770B2 (ja) 2019-06-18 2023-01-10 藤森工業株式会社 帯電防止表面保護フィルムの製造方法
CN110531583B (zh) * 2019-09-14 2023-09-29 浙江福斯特新材料研究院有限公司 感光性树脂组合物、干膜抗蚀层
CN113045998B (zh) * 2021-05-12 2023-04-14 广东新之源技术有限公司 非均匀折射耐高温压敏胶粘带

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009275128A (ja) * 2008-05-15 2009-11-26 Nippon Carbide Ind Co Inc 光学部材表面保護フィルム用粘着剤組成物及び光学部材表面保護フィルム
WO2011118179A1 (ja) * 2010-03-25 2011-09-29 日東電工株式会社 アクリル系粘着剤組成物およびアクリル系粘着テープ

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4682299B2 (ja) 2003-11-17 2011-05-11 綜研化学株式会社 保護シート用感圧接着剤
WO2008010367A1 (fr) * 2006-07-20 2008-01-24 Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. Composition adhésive sensible à la pression pour filtre pdp avant et utilisation
JP5419376B2 (ja) * 2007-04-20 2014-02-19 日東電工株式会社 粘着シートの自動車塗膜面への接着方法
JP5118880B2 (ja) * 2007-05-08 2013-01-16 日東電工株式会社 粘着剤組成物及びそれを用いた粘着製品、ディスプレイ
JP2009263464A (ja) * 2008-04-24 2009-11-12 Kao Corp 液体洗浄剤組成物
JP5421545B2 (ja) * 2008-04-24 2014-02-19 日本カーバイド工業株式会社 低温粗面用水性粘着剤組成物
JP5623020B2 (ja) * 2009-02-27 2014-11-12 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着剤層、及び、粘着シート
JP2010254956A (ja) * 2009-03-30 2010-11-11 Dic Corp 粘着剤、それを用いて得られる粘着シート及び粘着シートの製造方法
JP5484108B2 (ja) * 2010-02-05 2014-05-07 日本カーバイド工業株式会社 粘着剤組成物及び粘着シート
JP2011236267A (ja) * 2010-05-06 2011-11-24 Nippon Carbide Ind Co Inc 表面保護フィルム用粘着剤組成物およびこれを用いた表面保護フィルム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009275128A (ja) * 2008-05-15 2009-11-26 Nippon Carbide Ind Co Inc 光学部材表面保護フィルム用粘着剤組成物及び光学部材表面保護フィルム
WO2011118179A1 (ja) * 2010-03-25 2011-09-29 日東電工株式会社 アクリル系粘着剤組成物およびアクリル系粘着テープ

Also Published As

Publication number Publication date
WO2013150770A1 (ja) 2013-10-10
CN104204130A (zh) 2014-12-10
TWI641674B (zh) 2018-11-21
CN104204130B (zh) 2018-09-14
KR20140144201A (ko) 2014-12-18
JP6022795B2 (ja) 2016-11-09
JP2013216769A (ja) 2013-10-24
TW201348397A (zh) 2013-12-01
US20150024198A1 (en) 2015-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102081465B1 (ko) 점착제 조성물, 점착제층, 점착 시트, 표면 보호 시트, 광학용 표면 보호 시트 및 표면 보호 시트 부착 광학 필름
JP5430722B2 (ja) 粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シート、表面保護シート、光学用表面保護シート及び表面保護シート付き光学フィルム
KR20130031216A (ko) 재박리용 점착제 조성물, 재박리용 점착제층 및 재박리용 점착 시트
KR101891873B1 (ko) 점착제 조성물, 점착제층, 및 점착 시트
CN104073196B (zh) 粘合剂组合物、粘合片及光学膜
KR102097176B1 (ko) 점착제 조성물, 점착제층, 점착 시트, 표면 보호 시트, 광학용 표면 보호 시트 및 표면 보호 시트를 구비한 광학 필름
JP6133117B2 (ja) 粘着剤組成物、粘着シート、表面保護シート、及び光学フィルム
KR20140016842A (ko) 점착제 조성물, 점착제층, 점착 시트 및 광학 필름
JP5506987B2 (ja) 粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シート、表面保護シート、光学用表面保護シート及び表面保護シート付き光学フィルム
JP2014189787A (ja) 帯電防止性粘着シート、及び、光学フィルム
WO2014174732A1 (ja) 粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シートおよび光学フィルム
JP6152451B2 (ja) 粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シート、表面保護シート、光学用表面保護シート、及び、表面保護シート付き光学フィルム
WO2014020878A1 (ja) 粘着剤層、粘着シート、及び粘着剤層付き光学フィルム
WO2014174733A1 (ja) 粘着剤組成物、粘着剤層、粘着シートおよび光学フィルム

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant