JP6948136B2 - 粘着剤組成物および粘着シート - Google Patents
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[1]ガラス転移温度(Tg)が0℃未満である(メタ)アクリル系共重合体(A)と、Tgが100℃以上であり、かつ重量平均分子量が2000〜10000である(メタ)アクリル系オリゴマー(B)と、架橋剤(C)とを含有し、前記(メタ)アクリル系オリゴマー(B)が、構成要素として側鎖に脂環式構造を有するモノマーを55質量%以上含み、かつ、主鎖末端に水素結合性官能基を有するオリゴマーである粘着剤組成物。
なお、本明細書において、「重合体」とは単独重合体および共重合体を包含する意味で用い、また、「重合」とは単独重合および共重合を包含する意味で用いる。
また、アクリルおよびメタクリルを総称して「(メタ)アクリル」とも記載し、アクリレートおよびメタクリレートを総称して「(メタ)アクリレート」とも記載する。
本発明の粘着剤組成物は、以下に説明する(メタ)アクリル系共重合体(A)と、(メタ)アクリル系オリゴマー(B)と、架橋剤(C)とを含有する。本発明の粘着剤組成物は、必要に応じて添加剤(D)を含有してもよい。
(メタ)アクリル系共重合体(A)は、ガラス転移温度(Tg)が0℃未満である。
(メタ)アクリル系共重合体(A)のTgは、例えば、実施例に記載の方法で示差走査熱量計により測定することができる。(メタ)アクリル系共重合体(A)のTgは、0℃未満であり、好ましくは−80〜−10℃、より好ましくは−70〜−30℃である。Tgが前記範囲内にあると、粘着剤層の被着体に対する密着性の観点から好ましい。また、Tgが前記下限値以上であると、粘着剤層の凝集力に優れ、耐久性向上の観点から好ましい。
モノマー(a1)としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステルおよびアルコキシポリアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレートから選ばれる少なくとも1種のモノマーが挙げられる。
(メタ)アクリル系共重合体(A)を形成するために用いられるモノマー成分100質量%中、モノマー(a1)の含有量は、好ましくは60〜99質量%、より好ましくは70〜99質量%、さらに好ましくは80〜99質量%である。モノマー(a1)の含有量が前記範囲であると、得られる粘着剤層の粘着力および凝集力が優れるため好ましい。
モノマー(a2)は、架橋性基を少なくとも1つ有するモノマーである。架橋性基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、アミド基が挙げられる。(メタ)アクリル系共重合体(A)を構成するモノマー成分として、モノマー(a2)を用いることで、後述の架橋剤(C)によって架橋され得る架橋点を(メタ)アクリル系共重合体(A)に導入することができる。
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロシキブチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
モノマー(a2)は1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
モノマー(a3)は、モノマー(a1)および(a2)以外のモノマーである。
モノマー(a3)としては、例えば、(メタ)アクリル系モノマー、ビニル基含有モノマーが挙げられる。
グリシジル基含有(メタ)アクリル系モノマーおよびイソシアネート基含有(メタ)アクリル系モノマーとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、2−イソシアネートエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
ビニル基含有モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン;スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー;ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジエン系モノマーが挙げられる。
モノマー(a3)は任意成分であり、(メタ)アクリル系共重合体(A)を形成するために用いられるモノマー成分100質量%中、モノマー(a3)の含有量は、好ましくは30質量%以下、より好ましくは20質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
(メタ)アクリル系オリゴマー(B)は、ガラス転移温度(Tg)が100℃以上であり、かつ重量平均分子量(Mw)が2000〜10000である。
また、モノマー成分として、モノマー(b1)および(b2)以外のモノマー(「その他のモノマー(b3)」あるいは単に「モノマー(b3)」ともいう)を用いてもよい。
モノマー(b1)としては、一環の脂環式構造を有するモノマー、二環の脂環式構造を有するモノマー、三環以上の脂環式構造を有するモノマーが挙げられ、一環の脂環式構造を有するモノマー、二環の脂環式構造を有するモノマーが好ましく、二環の脂環式構造を有するモノマーがより好ましい。
三環以上の脂環式構造を有するモノマーとしては、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
モノマー(b1)は1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
モノマー(b2)は、官能基を有するモノマーである。
モノマー(b2)が有する官能基としては、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
アミド基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
モノマー(b2)は1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
モノマー(b3)は、モノマー(b1)および(b2)以外のモノマーである。
モノマー(b3)としては、例えば、上述のモノマー(a1)の項で説明した(メタ)アクリル酸アルキルエステル、モノマー(a3)の項で説明したビニル基含有モノマー等が挙げられる。
モノマー(b3)は任意成分であり、(メタ)アクリル系オリゴマー(B)を形成するために用いられるモノマー成分100質量%中、モノマー(b3)の含有量は、好ましくは15質量%以下、さらに好ましくは10質量%以下である。
(メタ)アクリル系共重合体(A)および(メタ)アクリル系オリゴマー(B)は、それぞれ独立に、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の従来公知の重合法により製造することができ、これらの中でも溶液重合法が好ましい。
アゾ系開始剤としては、例えば、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2−シクロプロピルプロピオニトリル)、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、2−フェニルアゾ−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、2,2'−アゾビス(2−アミジノプロパン)ジヒドロクロリド、2,2'−アゾビス(N,N'−ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2'−アゾビス〔2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド〕、2,2'−アゾビス(イソブチルアミド)ジヒドレート、4,4'−アゾビス(4−シアノペンタン酸)、2,2'−アゾビス(2−シアノプロパノール)、ジメチル−2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)等のアゾ化合物が挙げられる。
重合開始剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
また、重合反応中に、重合開始剤、連鎖移動剤、モノマー成分、重合溶媒を適宜追加添加してもよい。
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤(C)を含有する。
架橋剤(C)は(メタ)アクリル系共重合体(A)に導入され得る架橋性基によって適宜選択され、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、金属キレート化合物を用いることができる。
架橋剤(C)は1種単独で用いてもよく、2種以上を用いてもよい。
本発明の粘着剤組成物は、上記成分のほか、本発明の効果を損なわない範囲で、シランカップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、金属腐食防止剤、前記(B)以外の粘着付与剤、可塑剤、架橋促進剤、界面活性剤、前記(A)および(B)以外の(メタ)アクリル系共重合体およびリワーク剤から選択される1種または2種以上の添加剤を含有してもよい。
本発明の粘着剤組成物は、その塗布性を調整するため、有機溶媒(E)を含有することが好ましい。有機溶媒(E)としては、例えば、《(メタ)アクリル系共重合体(A)および(メタ)アクリル系オリゴマー(B)の製造条件》の欄で説明した重合溶媒が挙げられる。本発明の粘着剤組成物において、有機溶媒の含有量は、通常20〜90質量%、好ましくは30〜90質量%である。
本発明の粘着剤組成物は、例えば、(メタ)アクリル系共重合体(A)と、(メタ)アクリル系オリゴマー(B)と、架橋剤(C)と、必要に応じて他の成分とを、従来公知の方法により混合することで調製することができる。例えば、(メタ)アクリル系共重合体(A)を合成する際に得られた(メタ)アクリル系共重合体(A)を含む溶液と、(メタ)アクリル系オリゴマー(B)を合成する際に得られた(メタ)アクリル系オリゴマー(B)を含む溶液と、架橋剤(C)と、必要に応じて他の成分とを混合することにより粘着剤組成物を調製することができる。
粘着剤層は、上述の粘着剤組成物から作製される。例えば、上述の粘着剤組成物中の架橋反応を進めることにより、具体的には(メタ)アクリル系共重合体(A)を架橋剤(C)で架橋することにより、前記粘着剤層が得られる。
本発明の粘着剤組成物より形成された粘着剤層は、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン被着体に対する接着性が良好であり、また高耐熱性を有する。
本発明の粘着シートは、上述の粘着剤組成物より作製された粘着剤層を有する。
粘着シートとしては、例えば、上記粘着剤層のみを有する両面粘着シート、基材と、基材の両面に形成された上記粘着剤層とを有する両面粘着シート、基材と、基材の一方の面に形成された上記粘着剤層を有する片面粘着シート、およびそれら粘着シートの粘着剤層の基材と接していない面に剥離シートが貼付された粘着シートが挙げられる。
粘着剤層の膜厚は、粘着性能維持の観点から、通常5〜100μm、好ましくは10〜50μmである。基材および剥離シートの膜厚は、特に限定されないが、通常10〜125μm、好ましくは25〜75μmである。
物性の測定方法は、以下のとおりである。
(メタ)アクリル系共重合体(A)および(メタ)アクリル系オリゴマー(B)ついて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法(GPC法)により、下記条件でMwおよびMnを求めた。
・測定装置:HLC−8320GPC(東ソー製)
・GPCカラム構成:以下の4連カラム(すべて東ソー製)
(1)TSKgel HxL−H(ガードカラム)
(2)TSKgel GMHxL
(3)TSKgel GMHxL
(4)TSKgel G2500HxL
・流速:1.0mL/min
・カラム温度:40℃
・サンプル濃度:1.5%(w/v)(テトラヒドロフランで希釈)
・移動相溶媒:テトラヒドロフラン
・標準ポリスチレン換算
(メタ)アクリル系共重合体(A)および(メタ)アクリル系オリゴマー(B)を簡易密閉パンに封入し、示差走査熱量計(DSC)を用いて、測定を行った。測定は、窒素気流下、−100℃から200℃まで10℃/min.で昇温して熱変化を測定して、「吸発熱量」と「温度」とのグラフを描き、このとき観測される特徴的な変曲をTgとした。なお、Tgは、DSC曲線からミッドポイント法によって得た値を使用した。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、n−ブチルアクリレート(BA)76.8部、2−エチルヘキシルアクリレート(2EHA)20部、アクリル酸(AA)3部、2−ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)0.2部、酢酸エチル60部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を70℃に加熱した。次いで、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(以下「AIBN」ともいう。)0.05部を攪拌下フラスコ内に添加した。フラスコ内の内容物の温度が70℃に維持できるように、加熱および冷却を2時間行った。温度を80℃に昇温した後、2時間還流反応を行い、(メタ)アクリル系共重合体(A−1)を得た。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、(メタ)アクリル系共重合体(A−1)を含む、固形分濃度45質量%のポリマー溶液を調製した。得られた(A−1)についてGPCにより測定したMwは50万、分散指数(Mw/Mn)は10であった。また、Tgは−55℃であった。
攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、イソボルニルメタクリレート(IBXMA)93.2部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル(HEMA)5.7部、メタクリル酸(MAA)1.1部、連鎖移動剤であるチオグリセロール(TGL)5部および酢酸エチル100部を仕込みフラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を75℃に加熱した。
表1に示す通りの原料を使用した以外は、合成例B−1と同様の方法で(メタ)アクリル系オリゴマー(B−2)〜(B−13)を製造した。
(1)粘着剤組成物の調製
合成例A−1で得られたポリマー溶液(固形分濃度45質量%)と、合成例B−1で得られたオリゴマー溶液(固形分濃度35質量%)と、架橋剤としてL−45(綜研化学製:イソシアネート系架橋剤、固形分濃度45質量%)とを、それぞれ固形分比が、A−1が100部、B−1が10部、L−45が1.5部となる量で混合して、粘着剤組成物を得た。
ポリエチレンテレフタレートフィルム(PETフィルム)上に、上記(1)で得られた粘着剤組成物を、泡抜け後、ドクターブレードを用いて液温25℃で塗布し、90℃で3分間乾燥して、膜厚25μmの粘着剤層を形成し、粘着剤層の表面に剥離処理されたPETフィルムを張り合わせた。その後、23℃/50%RHの条件で7日間静置して熟成させて、剥離処理されたPETフィルムが粘着剤層に張り付けられた、粘着剤層とPETフィルム層とを有する粘着シートを得た。
粘着シートを80mm×20mmの大きさに裁断し、試験片を得た。
試験片から、剥離処理されたPETフィルムを剥がし、貼付け面積が50mm×20mmとなるようにポリプロピレン板に貼り付けた。
静置後、試験片の長手方向の一端側の端部に重り(試験条件40℃:100g、試験条件80℃:50g、試験条件120℃:50g)をつるし、1時間放置した後、ポリプロピレン板から剥がれ量を測定し、以下の基準で評価を行った。
AA: 剥がれ量が10mm以下
BB:剥がれ量が11mm〜40mm
CC:剥がれ量が41mm以上
DD:落下
配合組成を表2に記載したとおりに変更したこと以外は実施例1と同様にして、粘着剤組成物、粘着シートを得て、定荷重剥離試験を行った。
Claims (3)
- ガラス転移温度(Tg)が0℃未満である(メタ)アクリル系共重合体(A)と、
Tgが100℃以上であり、かつ重量平均分子量が2000〜10000である(メタ)アクリル系オリゴマー(B)と、
架橋剤(C)とを含有し、
前記(メタ)アクリル系オリゴマー(B)の含有量が、前記(メタ)アクリル系共重合体(A)100質量部に対して2〜20質量部であり、
前記(メタ)アクリル系オリゴマー(B)が、構成要素として、側鎖に脂環式構造を有するモノマーを55〜95質量%と水酸基含有モノマーを5〜20質量%含み、かつ、主鎖末端に水素結合性官能基を有するオリゴマーである粘着剤組成物。 - 前記水素結合性官能基が、水酸基、カルボキシル基から選択される少なくとも1種の官能基である請求項1に記載の粘着剤組成物。
- 請求項1または2に記載の粘着剤組成物より作製された粘着剤層を有する粘着シート。
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