WO2022075143A1 - 路面用または床面用の粘着剤組成物およびマーキングシート - Google Patents

路面用または床面用の粘着剤組成物およびマーキングシート Download PDF

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WO2022075143A1
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昂 豊田
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綜研化学株式会社
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    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a marking sheet for road surfaces or floor surfaces.
  • Road or floor marking sheets can be attached to roads or floors such as indoor and outdoor roads and parking lots to display information such as advertisements, direction instructions, traffic signs or guidance, on roads and parking lots. Etc. (hereinafter, may be referred to as "road surface, etc.”).
  • the marking sheet attached to such a road surface or the like is, for example, a vinyl chloride sheet as a base material, and an adhesive layer for attaching to the road surface or the like is provided on one surface of the base material, and the other of the base materials is provided. It is configured by forming a decorative layer or the like on which characters or patterns related to desired information are applied to the surface of the surface.
  • the road surface marking sheet is used in an environment where it is exposed to outdoor rain and wind, sunlight, etc. for a long period of time and is subject to repeated vehicle driving. Further, the floor marking sheet is used in an environment where it is continuously subjected to friction and impact due to cleaning work and pedestrian shoes and the like. Therefore, the marking sheet attached to the road surface or the like has a problem that the marking sheet itself is damaged or peeled off from the road surface or the like.
  • the adhesive layer of the marking sheet has higher adhesion to the road surface than the base material, and when the marking sheet is peeled off, the adhesive layer is on the road surface side. There is a problem that the road surface is polluted by remaining in the area.
  • the marking sheet for road surface or floor surface generally requires adhesive strength, weather resistance, heat resistance, and moisture heat resistance in addition to followability to uneven rough surfaces such as asphalt.
  • a metal base material such as aluminum.
  • Patent Document 1 contains an acrylic resin (A) obtained by copolymerizing a copolymerization component (a) containing a terminal carboxy group-containing monomer (a1) and (meth) acrylic acid (a2). Adhesive compositions for adherends are disclosed.
  • Patent Document 2 describes a marking sheet main body provided with a first pressure-sensitive adhesive layer, a metal layer, a second pressure-sensitive adhesive layer, a base material, and a decorative layer, and a road surface side (first pressure-sensitive adhesive) of the marking sheet main body.
  • a road surface / floor marking sheet composed of a laminated sheet for road surface / floor marking attached to a surface opposite to the layer) is disclosed.
  • Patent Document 1 exemplifies modified asphalt and the like as an adherend of an adhesive tape.
  • the adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer and the metal layer in a laminate having a metal layer and the adhesion of the pressure-sensitive adhesive to the road surface (asphalt) which is an adherend are difficult (that is, the road surface).
  • road surface contamination resistance such as (excellent re-peelability).
  • Patent Document 2 comprises a pressure-sensitive adhesive layer using an acrylic pressure-sensitive adhesive, a polyvinyl chloride-based polyester plasticizer, a calcium-zinc-based stabilizer, and a thermoplastic polyurethane elastomer from the viewpoint of adhesive strength and durability.
  • a laminate combined with a base material is disclosed, which has excellent impact mitigation and maintains good visibility of the decorative layer.
  • the subject of the present invention is excellent in adhesive strength, peeling resistance, heat resistance, and moisture heat resistance, in addition to followability to rough road surfaces such as asphalt, and adhesion between the base material and the pressure-sensitive adhesive layer. It is an object of the present invention to provide a pressure-sensitive adhesive composition having excellent properties and capable of suppressing the spread of a pressure-sensitive adhesive from a substrate to an adherend when peeled off.
  • the present inventors have diligently studied to solve the above problems. As a result, they have found that the above-mentioned problems can be solved by a pressure-sensitive adhesive composition containing a specific (meth) acrylic copolymer and a specific amount of a pressure-sensitive adhesive resin, and have completed the present invention.
  • the present invention relates to, for example, the following [1] to [7].
  • [1] A (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a1) having an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms and 20 to 69% by mass, and an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a2). ) 30 to 74% by mass, and a monomer component containing 1 to 6% by mass of the acidic group-containing monomer (a3) (however, the total of the components (a1) to (a3) is 100% by mass).
  • a pressure-sensitive adhesive composition for road surface or floor surface having a mass% or less.
  • C cross-linking agent
  • the plastic substrate is at least one substrate selected from the group consisting of polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polyethylene, and polyimide. Sheet.
  • the adhesive strength, peeling resistance, heat resistance, and moisture heat resistance are excellent, and the adhesion between the base material and the adhesive layer is also excellent. It is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition capable of suppressing the spread of the pressure-sensitive adhesive from the substrate to the adherend at the time of peeling.
  • (meth) acrylic is used as a generic term for acrylic and methacrylic, and may be acrylic or methacrylic
  • (meth) acrylate is used as a generic term for acrylate and methacrylate, and may be acrylate or methacrylate.
  • Adhesive composition for road surface or floor surface The adhesive composition for road surface or floor surface of the present invention (hereinafter, may be simply referred to as “adhesive composition”) is the same as the (meth) acrylic copolymer (A) described below. , A rosin-based tackifier resin (B).
  • the (meth) acrylic copolymer (A) has a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a1) having an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms of 20 to 69% by mass and an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms. It is a copolymer of a monomer component containing (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a2) 30 to 74% by mass and an acidic group-containing monomer (a3) 1 to 6% by mass.
  • the (meth) acrylic copolymer (A) contains a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a1) (hereinafter, also referred to as “monomer (a1)”) having an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 7 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, an s-butyl group, and an n-pentyl group. , Isopentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, 1-methylpentyl group, 4-methyl-2-pentyl group, 3,3-dimethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, n-heptyl group.
  • the alkyl group may be a straight chain or a branched chain.
  • Examples of the monomer (a1) having 1 to 7 carbon atoms in the alkyl group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate.
  • the monomer (a1) n-butyl (meth) acrylate and t-butyl (meth) acrylate are preferable.
  • the monomer (a1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic copolymer (A) contains a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a2) (hereinafter, also referred to as “monomer (a2)”) having an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group having 8 to 20 carbon atoms examples include a 2-ethylhexyl group, an n-octyl group, an iso-octyl group, a 1-methylheptyl group, an n-decyl group, an iso-decyl group and a 2-propylpentyl group.
  • N-nonyl group 2,2-dimethylheptyl group, 2,6-dimethyl-4-heptyl group, 3,5,5-trimethylhexyl group, n-undecyl group, 1-methyldecyl group, n-dodecyl group, Examples thereof include n-tridecyl group, 1-hexylheptyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group and n-eicosyl group.
  • the alkyl group may be a straight chain or a branched chain.
  • Examples of the monomer (a2) having 8 to 20 carbon atoms in the alkyl group include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, and isononyl (meth).
  • the monomer (a2) 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, and isooctyl (meth) acrylate are preferable.
  • the monomer (a2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the monomer (a1) to the monomer (a2) is preferably 1: 0.6 to 1: 2.2, more preferably 1: 0.7 to 1: 1.5.
  • the pressure-sensitive adhesive composition containing the (meth) acrylic copolymer (A) using the monomer (a1) and the monomer (a2) in the above range is excellent in the balance between the adhesion to the substrate and the cohesive force.
  • Acid group-containing monomer (a3) contains an acidic group-containing monomer (a3) (hereinafter, also referred to as “monomer (a3)”).
  • Examples of the acidic group-containing monomer (a3) include a carboxy group-containing monomer, a sulfonic acid group-containing monomer, a phosphoric acid group-containing monomer, and the like, and a carboxy group-containing monomer is preferable.
  • the carboxy group-containing monomer is a monomer having a carboxy group in the molecule.
  • Specific examples of the carboxy group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate, 5-carboxypentyl (meth) acrylate, mono (meth) crotonic acid oxyethyl ester, and ⁇ -carboxypolycaprolactone. Examples thereof include mono (meth) acrylate, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, and citraconic acid.
  • the sulfonic acid group-containing monomer is a monomer having a sulfonic acid group in the molecule.
  • Specific examples of the sulfonic acid group-containing monomer include styrene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, sulfopropyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropane sulfonic acid, (meth) acrylamide propane sulfonic acid, and (meth).
  • Acryloyloxynaphthalene sulfonic acid can be mentioned.
  • the phosphoric acid group-containing monomer is a monomer having a phosphoric acid group in the molecule.
  • Specific examples of the phosphoric acid group-containing monomer include 2-hydroxyethylacryloyl phosphate.
  • the monomer (a3) it is preferable to use at least one monomer selected from acrylic acid, methacrylic acid, and ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate, and at least one selected from acrylic acid and methacrylic acid. It is more preferable to use one kind of monomer. These monomers are preferred because they are industrially readily available.
  • the monomer (a3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer component constituting the (meth) acrylic copolymer (A) is 20 to 69% by mass, preferably 25 to 63.5% by mass, more preferably 30 of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a1). ⁇ 58% by mass, (meth) acrylic acid alkyl ester monomer (a2) 30 to 74% by mass, preferably 35 to 69% by mass, more preferably 40 to 65% by mass, and a monomer (a3) having an acidic group. It contains 1 to 6% by mass, preferably 1.5 to 6% by mass, and more preferably 2 to 5% by mass. However, the total of the components (a1) to (a3) is 100% by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition using the acidic group-containing monomer (a3) in the above range is preferable because it improves heat resistance, moisture heat resistance, and adhesion to a metal substrate.
  • the monomer (a3) in the (meth) acrylic copolymer (A) exceeds the above range, when the marking sheet using the pressure-sensitive adhesive composition is peeled off from the road surface, there is a large amount of adhesive residue on the road surface and re-peelability. Is not preferable because it is inferior.
  • the (meth) acrylic copolymer (A) produced by using each monomer in the above range has excellent compatibility with the rosin-based tackifier resin (B), and the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention. It is considered that the rosin-based tackifier resin (B) is dispersed in the pressure-sensitive adhesive layer formed from the above. Since the rosin-based tackifier resin (B) is dispersed in the pressure-sensitive adhesive layer, it is excellent in stress relaxation property and heat resistance.
  • the (meth) acrylic polymer (A) may contain a monomer (a4) other than the above-mentioned monomers (a1) to (a3).
  • the other monomer (a4) include a hydroxyl group-containing monomer, an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate, an alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate, a styrene-based monomer, and an amide group.
  • examples thereof include a monomer, an amino group-containing monomer, a cyano group-containing monomer, and a vinyl acetate.
  • hydroxyl group-containing monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 8-hydroxyoctyl (meth). ) Acrylate, 10-Hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, vinyl alcohol, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether , 4-Hydroxybutyl vinyl ether and the like. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are preferably used.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group or aromatic hydrocarbon group-containing (meth) acrylate include cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and phenyl (meth). Examples thereof include acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate.
  • alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate examples include methoxydiethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol mono (meth) acrylate, ethoxytriethylene glycol mono (meth) acrylate, and ethoxydiethylene glycol mono (meth) acrylate. Examples thereof include methoxytriethylene glycol mono (meth) acrylate.
  • styrene-based monomer examples include styrene; alkyl styrene such as methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, propyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, heptyl styrene and octyl styrene; fluorostyrene, chloro styrene, bromo styrene and dibromo styrene.
  • Halogenized styrene such as; functionalized styrene such as nitrostyrene, acetylstyrene, methoxystyrene and the like.
  • Examples of the amide group-containing monomer include N-alkyl such as (meth) acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-propyl (meth) acrylamide, and N-hexyl (meth) acrylamide.
  • N, N-dialkyl (meth) acrylamides such as (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide; N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, (meth) acryloyl
  • nitrogen-based heterocyclic-containing monomers such as morpholine.
  • amino group-containing monomer examples include N, N-dialkylaminoalkyl (meth) acrylates such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate and N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate.
  • Examples of the cyano group-containing monomer include cyano (meth) acrylate and (meth) acrylonitrile.
  • the monomer (a4) may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer (a4) is an optional component, and the content of the monomer (a4) is preferably 20% by mass or less, more preferably 15 in 100% by mass of the monomer component used for forming the copolymer (A). It is mass% or less, more preferably 10 mass% or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic copolymer (A) is preferably 200,000 to 1,500,000, more preferably 250,000 to 1,300,000, and even more preferably 350,000 to 1,200,000.
  • Mw is within the above range, sufficient cohesive force is imparted to the pressure-sensitive adhesive sheet obtained from the pressure-sensitive adhesive composition, which is preferable from the viewpoint of improving durability under high-temperature conditions and high-temperature and high-humidity conditions.
  • the weight average molecular weight (Mw) is measured by a gel permeation chromatography method (GPC method). Details of the measurement conditions of GPC will be described in the Examples column described later.
  • the (meth) acrylic copolymer (A) has a molecular weight distribution (Mw / Mn) measured by the GPC method, preferably 2 to 13, more preferably 2.5 to 10, and even more preferably 2.8 to. It is 8. When Mw / Mn is within the above range, it is preferable from the viewpoint of durability and removability.
  • the proportion of the (meth) acrylic copolymer (low molecular weight component) having a molecular weight of 5000 or less is preferably 1.5% by mass or less, preferably 1.0% by mass. It is more preferably% or less, and particularly preferably 0.6% by mass or less.
  • the lower limit of the ratio of the components having a molecular weight of 5000 or less is not particularly limited, but is usually 0.01% by mass or more.
  • the ratio is the ratio of the components having a molecular weight of 5000 or less when the total number of molecules of the (meth) acrylic copolymer (A) is 100% by mass. The ratio can be measured by obtaining an integrated molecular weight distribution curve by the GPC method.
  • the proportion of the component of the (meth) acrylic copolymer (A) having a molecular weight of 5000 or less is within the above range, a marking sheet for road surface or floor surface with less adhesive residue on the road surface and excellent removability can be obtained. It is preferable because it can be obtained.
  • the proportion of the component having a molecular weight of 5000 or less exceeds 1.5% by mass, a layer derived from the low molecular weight component is likely to be formed at the interface between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend when the pressure-sensitive adhesive sheet is attached to the adherend. , It is not preferable because it causes deterioration of adhesiveness and heat resistance.
  • the (meth) acrylic copolymer (A) can be produced by a conventionally known polymerization method such as a solution polymerization method, a bulk polymerization method, an emulsion polymerization method, or a suspension polymerization method, and among these, the solution weight can be produced. Legal is preferred.
  • a monomer component and, if necessary, a chain transfer agent, a polymerization solvent, etc. are charged in the reaction vessel, and the polymerization initiator is added under an inert gas atmosphere such as nitrogen gas to set the reaction start temperature.
  • the reaction system is usually set at 40 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and the reaction system is maintained at a temperature of usually 50 to 90 ° C., preferably 60 to 90 ° C., and the reaction is carried out for 2 to 20 hours.
  • a polymerization initiator, a chain transfer agent, a monomer component, and a polymerization solvent may be additionally added during the polymerization reaction.
  • the polymerization initiator include an azo-based initiator and a peroxide-based polymerization initiator.
  • azo-based initiator examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis (2-). Cyclopropylpropionitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbo) Nitrile), 2- (carbamoylazo) isobutyronitrile, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'- Azobis (N, N'-dimethyleneisobutyramidin), 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide], 2,2'-azobis (isobutylamide) dihydrate, 4
  • peroxide-based polymerization initiator examples include t-butyl hydroperoxide, cumene hydrooxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, caproyl peroxide, and di-i-propylperoxydicarbonate.
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization initiator is based on a total of 100 parts by mass of the monomer components used for forming the (meth) acrylic copolymer (A). It is usually used in an amount in the range of 0.001 to 5 parts by mass, preferably 0.005 to 3 parts by mass.
  • Chain transfer agents include 2-mercaptoethanol, thioglycerol, 3-mercaptohexane-1-ol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 4-mercaptobutanoic acid, and 6-mercaptohexane.
  • the chain transfer agent may be used alone or in combination of two or more.
  • a chain transfer agent is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0, with respect to 100 parts by mass of the monomer component used for forming the (meth) acrylic copolymer (A). It is used in an amount in the range of 0.02 to 3 parts by mass, more preferably 0.03 to 2.5 parts by mass.
  • polymerization solvent used for solution polymerization examples include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane; cyclopentane and cyclohexane.
  • Alicyclic hydrocarbons such as cycloheptane and cyclooctane; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, 1,2-dimethoxyethane, dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole, phenylethyl ether, diphenyl ether; chloroform, carbon tetrachloride, etc.
  • Hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane and chlorobenzene; esters such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and methyl propionate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone; N, N- Examples thereof include amides such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; and sulfoxides such as dimethylsulfoxide and sulfolanes.
  • the polymerization solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • rosin-based adhesive-imparting resin (B) a resin having a softening point of 120 ° C. or higher can be used without particular limitation, but from the viewpoint of imparting stress relaxation in a high temperature environment, the softening point is 120 to 200 ° C. It is preferably 120 ° C to 160 ° C, more preferably 120 ° C to 160 ° C.
  • Examples of the rosin-based tackifier resin (B) having a softening point of 120 ° C. or higher include Pencel C (softening point 120 ° C.), Pencel D-125 (softening point 125 ° C.), and Pencel D-135 (softening point) manufactured by Arakawa Chemical Industries. (Point 135 ° C.), Pencel D-160 (softening point 160 ° C.), Superester A-125 (softening point 125 ° C.) and the like.
  • Harima Chemicals' Haritac PCJ (softening point 123 ° C.), Haritac DP-2669 (softening point 135 ° C.), Haritac FK125 (softening point 125 ° C.) and the like can be mentioned.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains a specific amount of the rosin-based resin (B) together with the (meth) acrylic copolymer (A), the pressure-sensitive adhesive layer obtained from the pressure-sensitive adhesive composition can be obtained from the road surface or the like. There is little adhesive residue when peeling, and it is also excellent in re-peelability to the road surface and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains 10 to 30 parts by mass, preferably 18 to 28 parts by mass of the rosin-based tackifier resin (B) with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (A). It contains, more preferably 20 to 26 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains a cross-linking agent (C) together with the (meth) acrylic copolymer (A) and the rosin-based pressure-sensitive adhesive resin (B).
  • a pressure-sensitive adhesive composition can be obtained by cross-linking the (meth) acrylic copolymer (A) with a cross-linking agent (C).
  • the cross-linking agent can be used without particular limitation, and for example, an isocyanate cross-linking agent, a metal chelate cross-linking agent, and an epoxy cross-linking agent can be used.
  • an isocyanate cross-linking agent a metal chelate cross-linking agent
  • an epoxy cross-linking agent can be used.
  • the cross-linking agent (C) one type may be used alone, or two or more types may be used.
  • the cross-linking agent (C) at least one selected from the isocyanate cross-linking agent (C-1) and the metal chelate cross-linking agent (C-2) is preferable, and the isocyanate cross-linking agent (C-1) or the metal chelate cross-linking agent (C-1) is preferable. C-2) is preferable, and the isocyanate cross-linking agent (C-1) is more preferable.
  • the cross-linking agent (C) the isocyanate cross-linking agent (C-1) is preferable because it has excellent adhesion between the pressure-sensitive adhesive layer and the substrate, and the metal chelate cross-linking agent (C-2) is used from the viewpoint of shortening the aging time. Is preferable.
  • Isocyanate cross-linking agent (C-1) As the isocyanate cross-linking agent (C-1), an isocyanate cross-linking agent having two or more isocyanate groups in one molecule is usually used. By cross-linking the (meth) acrylic copolymer (A) with the isocyanate cross-linking agent (C-1), a cross-linked product (network polymer) can be formed.
  • the number of isocyanate groups of the isocyanate cross-linking agent (C-1) is usually 2 or more, preferably 2 to 8, and more preferably 3 to 6. When the number of isocyanate groups is within the above range, it is preferable in terms of the cross-linking reaction efficiency between the (meth) acrylic copolymer (A) and the isocyanate cross-linking agent (C-1) and the flexibility of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • diisocyanate cross-linking agent having 2 isocyanate groups in one molecule examples include aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and aromatic diisocyanates.
  • Aliphatic diisocyanates include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2-methyl-1,5-pentane diisocyanate, 3-methyl-1,5-pentane diisocyanate, and 2,2,4-trimethyl.
  • examples thereof include aliphatic diisocyanates having 4 to 30 carbon atoms such as -1,6-hexamethylene diisocyanate.
  • alicyclic diisocyanate examples include isophorone diisocyanate, cyclopentyl diisocyanate, cyclohexyl diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated tetramethylxylylene diisocyanate and the like. Diisocyanate can be mentioned.
  • aromatic diisocyanate examples include aromatic diisocyanates having 8 to 30 carbon atoms such as phenylenediocyanate, tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthylene diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and diphenylpropane diisocyanate.
  • isocyanate cross-linking agent having 3 or more isocyanate groups in one molecule examples include aromatic polyisocyanate, aliphatic polyisocyanate, and alicyclic polyisocyanate. Specific examples thereof include 2,4,6-triisocyanate toluene, 1,3,5-triisocyanatebenzene, and 4,4', 4 "-triphenylmethane triisocyanate.
  • the isocyanate cross-linking agent (C-1) is, for example, a multimer (for example, a dimer or a trimer, a biuret-form, an isocyanurate-form) or a derivative of the isocyanate cross-linking agent having 2 or 3 or more isocyanate groups.
  • a polymer can be mentioned.
  • polyhydric alcohol in the derivative examples include trihydric or higher alcohols such as trimethylolpropane, glycerin, and pentaerythritol as low molecular weight polyhydric alcohols; and examples of high molecular weight polyhydric alcohols include polyether polyols. Examples thereof include polyester polyols, acrylic polyols, polybutadiene polyols, and polyisoprene polyols.
  • Examples of such an isocyanate cross-linking agent include a trimer of diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, hexamethylene diisocyanate or a biuret or isocyanurate of tolylene diisocyanate, and trimethyl propane and tolylene diisocyanate or xylylene diisocyanate.
  • Reaction products with isocyanates eg, three-molecule adduct of tolylene diisocyanate or xylylene diisocyanate
  • reaction products of trimethylolpropane and hexamethylene diisocyanate eg, three-molecule adduct of hexamethylene diisocyanate
  • polyether polyisocyanates eg, polyester polyisocyanate.
  • the reaction product of trimethylolpropane and tolylene diisocyanate (L-45K manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd., etc.) or trimethylol in that the adhesive performance is well-balanced and the durability is high.
  • Reaction products of propane and xylylene diisocyanate (TD-75 manufactured by Soken Kagaku Co., Ltd.)
  • isocyanurates of hexamethylene diisocyanate or trimethylolpropane (TSE-100 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., Coronate 2050 manufactured by Tosoh Co., Ltd.) are preferable.
  • the isocyanate cross-linking agent (C-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the isocyanate cross-linking agent (C-1) in an amount of preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the (meth) acrylic copolymer (A), more preferably. Contains 1.2 to 4.5 parts by mass, more preferably 1.5 to 4 parts by mass.
  • Metal chelate cross-linking agent (C-2) examples include polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium and zirconium, as well as alkoxide, acetylacetone and acetoacetate. Examples thereof include compounds coordinated with ethyl or the like.
  • an aluminum chelate compound (M-5ADT manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., etc.) is particularly preferable.
  • Specific examples thereof include aluminum isopropylate, aluminum secondary butyrate, aluminum ethyl acetoacetate / diisopropyrate, aluminum trisethyl acetoacetate, and aluminum trisacetylacetonate.
  • the metal chelate cross-linking agent (C-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the metal chelate cross-linking agent (C-2) in an amount of preferably 0 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (A), more preferably. It contains 0 to 0.5 parts by mass, more preferably 0 to 0.2 parts by mass.
  • Epoxy cross-linking agent (C-3) for example, an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is usually used.
  • an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule is usually used.
  • -Tetraglycidyl-m-xylylene diamine N, N, N', N'-tetraglycidylaminophenylmethane, triglycidyl isocyanurate, m-N, N-diglycidylaminophenylglycidyl ether, N, N-diglycidyl Examples include truidin and N, N-diglycidyl aniline.
  • the epoxy cross-linking agent (C-3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the epoxy cross-linking agent (C-3) in an amount of preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (A), more preferably. Contains 0.03 to 0.8 parts by mass, more preferably 0.05 to 0.5 parts by mass.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains 0.01 to 5 parts by mass of the cross-linking agent (C) with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (A), preferably 0.03 to 4 parts by mass. It contains 5.5 parts by mass, more preferably 0.05 to 4 parts by mass.
  • Adhesive-imparting resin (D) may contain, as an optional component, a pressure-sensitive adhesive resin (D) other than the rosin-based pressure-sensitive adhesive resin (B) having a softening point of 120 ° C. or higher.
  • the tackifier resin (D) may be any resin other than the above-mentioned rosin-based tackifier resin (B), and is not particularly limited.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains, preferably 0 to 10 parts by mass, and more preferably 0 to 8 parts of the tackifier resin (D) with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (A). It contains parts by mass, more preferably 0 to 6 parts by mass, and particularly preferably 0 to 5 parts by mass. Further, it is also preferable that the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention does not substantially contain the pressure-sensitive adhesive resin (D) from the viewpoint of stress relaxation at high temperatures, cohesive force and tack.
  • substantially free means that the pressure-sensitive adhesive composition contains 0 parts by mass or more and less than 0.01 parts by mass of the tackifier resin (D) with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (A). Means that.
  • the tackifier resin (D) at least one selected from a styrene-based resin, a C9-based petroleum resin, a hydrogenated petroleum resin, a terpene-based resin, a phenol-based resin, and a rosin-based tackifier resin having a softening point of less than 120 ° C. Adhesive-imparting resin can be mentioned.
  • the tackifier resin (D) one type may be used alone, or two or more types may be used.
  • the amount of the tackifier resin contained in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is in the following range.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains the tackifier resin, preferably more than 16 parts by mass and less than 35 parts by mass, more preferably 18 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic copolymer (A). It contains to 33 parts by mass, and particularly preferably 20 to 30 parts by mass. Within the above range, it is preferable because it is compatible with the (meth) acrylic copolymer (A), exhibits high adhesive performance for low-polarity adherends such as olefins, and brings about high stress relaxation properties.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention comprises a silane cup, if necessary, to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • the amount thereof is appropriately determined depending on the type of the other components, but is usually the above-mentioned (meth) acrylic copolymer (A) 100. It is 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to the mass part.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains an organic solvent (F) in order to adjust its coatability.
  • the organic solvent (F) include the polymerization solvent described in the column of ⁇ (meth) acrylic copolymer (A)>.
  • the content of the organic solvent is usually 20 to 90% by mass, preferably 30 to 90% by mass, based on 100% by mass of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • solid content refers to all the components contained in the pressure-sensitive adhesive composition excluding the organic solvent (F), and the “solid content concentration” refers to the pressure-sensitive adhesive composition 100.
  • the amount of the (meth) acrylic copolymer (A) is usually 60% by mass or more, preferably 65% by mass or more, more preferably 70% by mass in 100% by mass of the solid content. That is all.
  • the upper limit of the total amount can be appropriately determined depending on the amount of other components such as the rosin-based tackifier resin (B) and the cross-linking agent (C).
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains, for example, a (meth) acrylic copolymer (A), a rosin-based pressure-sensitive adhesive resin (B), a cross-linking agent (C), and other components as necessary.
  • A a (meth) acrylic copolymer
  • B a rosin-based pressure-sensitive adhesive resin
  • C a cross-linking agent
  • a pressure-sensitive adhesive composition can be prepared by mixing C) and other components, if necessary, in a batch or sequentially using a stirring device or the like, and stirring the components.
  • the stirring time is not particularly limited, but may be about 10 to 120 minutes at room temperature from the viewpoint of workability and productivity.
  • the road surface or floor marking sheet of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “marking sheet of the present invention”) has a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention and a metal base material. However, the pressure-sensitive adhesive layer and the metal base material are laminated.
  • a preferred configuration of the marking sheet of the present invention includes, for example, a first pressure-sensitive adhesive layer, a first base material, a second pressure-sensitive adhesive layer, and a second base material, and these are the same. An embodiment in which they are laminated in order can be mentioned. Further, the pressure-sensitive adhesive layer and the base material are continuously laminated on the second base material, such as a third pressure-sensitive adhesive layer, a third base material, a fourth pressure-sensitive adhesive layer, and a fourth base material. Alternatively, a decorative layer or a protective layer may be provided separately.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a specific example of the layer structure in the marking sheet of the present invention.
  • the marking sheet shown in FIG. 1 is composed of a first pressure-sensitive adhesive layer (11), a first base material (12) made of a metal base material, a second pressure-sensitive adhesive layer (13), and polyvinyl chloride.
  • the second base material (14), the third pressure-sensitive adhesive layer (15), and the third base material (16) made of polyimide are in the thickness direction of the marking sheet from the adherend or the release liner (10).
  • a release liner is generally provided on the surface to be attached to the road surface or the like.
  • the release liner is peeled off from the first pressure-sensitive adhesive layer and attached to a predetermined position on the road surface or the like via the first pressure-sensitive adhesive layer.
  • the first base material (12) made of a metal base material used for the marking sheet of the present invention is preferably a metal foil from the viewpoint of improving the followability to a road surface such as asphalt.
  • the metal foil is not particularly limited, but aluminum foil, copper foil, iron foil, and stainless steel foil are used from the viewpoint of price and availability, and among them, aluminum foil that is easily deformed by hammer construction is used. Is preferable.
  • the film thickness of the metal foil is preferably about 10 to 100 ⁇ m, more preferably about 20 to 90 ⁇ m. When the film thickness of the metal foil is within the above range, it is easily deformed and easily follows the unevenness of the asphalt in the construction such as the hammer construction performed for attaching to the road surface.
  • the second base material (14) is a base material for forming another layer such as a decorative layer or a protective layer described later.
  • the material of the second base material (14) is not particularly limited, and examples thereof include a plastic base material, glass, woven fabric, non-woven fabric, and paper.
  • the plastic base material include polyvinyl chloride (PVC), polycarbonate (PC), polymethylmethacrylate (PMMA), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyimide, and acrylic nitrile-butadiene-styrene co-weight.
  • the plastic base material include polyvinyl chloride (PVC), polycarbonate (PC), polymethylmethacrylate (PMMA), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyimide, and acrylic nitrile-butadiene-styrene co-weight.
  • Examples thereof include coalescence (ABS) and polyamide (nylon).
  • ABS polyamide
  • polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polyethylene, and polyimide are preferable from the viewpoint that
  • the film thickness of the second base material (14) is preferably about 30 to 300 ⁇ m, more preferably about 50 to 250 ⁇ m. When the film thickness of the second base material is within the above range, it is possible to exhibit a desired strength without being a thickness that interferes with walking of a pedestrian or the like.
  • a plurality of base materials may be laminated as in the case where the third base material is laminated in FIG. 1, for example, even if the plurality of base materials are the same. It may be different.
  • the first pressure-sensitive adhesive layer (11) is formed by using the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention described above. For example, by advancing the crosslinking reaction in the above-mentioned pressure-sensitive adhesive composition, specifically, by cross-linking the (meth) acrylic copolymer (A) with the cross-linking agent (C), the pressure-sensitive adhesive layer is obtained. Be done.
  • the conditions for forming the first pressure-sensitive adhesive layer (11) are as follows, for example.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied onto the peel-treated surface of the substrate or the release liner, and varies depending on the type of solvent, but is preferably 50 to 150 ° C, more preferably 60 to 100 ° C, and preferably 1 to 1 to 1. Dry for 10 minutes, more preferably 2-7 minutes to remove the solvent and form a coating.
  • the film thickness of the dry coating film is preferably 5 to 125 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • the first pressure-sensitive adhesive layer (11) is preferably formed under the following conditions.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is applied onto the peeling-treated surface of the substrate or the release liner, the release liner is attached onto the coating film formed under the above conditions, and then preferably under 23 ° C. and 50% RH conditions. It is cured in an environment of 7 days or more, more preferably 40 ° C. dry conditions for 3 to 5 days.
  • cross-linking is performed under the above-mentioned aging conditions, a cross-linked body can be efficiently formed.
  • a known method such as a spin coating method, a knife coating method, a roll coating method, a bar coating method, a blade coating method, a die coating method, or a gravure coating method is used to obtain a predetermined thickness.
  • a method of applying to and drying can be used.
  • each of the second pressure-sensitive adhesive layers (13), or other pressure-sensitive adhesive compositions may be used. Even when a plurality of base materials are laminated as the second base material (14) or later, the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer for laminating each base material may be the same or different. good.
  • the thickness of each pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 5 to 125 ⁇ m, more preferably 10 to 100 ⁇ m.
  • another layer for example, another adhesive layer, a decorative layer, a metal layer, a colored layer, a printing layer, a protective layer, or the like may be laminated on the second base material (14).
  • the other layers may be composed of a single layer or a plurality of layers.
  • the decorative layer does not necessarily have to be formed on the entire surface of the second base material, and may be formed only in a predetermined area of the second base material.
  • the thickness of the other layers is not particularly limited, but is preferably about 30 to 300 ⁇ m, and more preferably about 50 to 250 ⁇ m. When the film thickness of the other layers is within the above range, it is possible to exhibit a desired strength without being a thickness that interferes with walking of a pedestrian or the like.
  • the decorative layer is for imparting desired figures, colors, characters, etc. to the road surface / floor surface marking sheet in order to perform markings such as desired advertisements and guidance displays.
  • the method of forming the decorative layer differs depending on the type of the decorative layer.
  • the decorative layer is composed of an ink layer (printing layer)
  • letterpress printing such as flexo printing, concave printing such as gravure printing, offset printing, etc.
  • the decorative layer can be formed by flat plate printing, screen printing such as silk screen printing, printing by various printers such as an inkjet printer, and the like.
  • the decorative layer is composed of a paint layer, for example, coating of a roll coater, a knife coater, a roll knife coater, an air knife coater, a die coater, a bar coater, a gravure coater, a curtain coater, a spray coater, a spray gun, or the like.
  • the decorative layer can be formed by the machine.
  • the decorative layer when the decorative layer is composed of transfer from a transfer sheet, pressure may be applied to the transfer sheet laminated on the surface of the base material, or transfer laminated on the surface of the base material may be applied, depending on the type of the transfer sheet.
  • a decorative layer can be formed by heating the sheet or the like. Further, when the decorative layer is made of a metal thin film, the decorative layer can be formed by thin film deposition, sputtering or the like.
  • the protective layer is a film of polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl chloride, polyimide, polyurethane, acrylic resin, epoxy resin, fluororesin, etc., directly on the layer constituting the decorative laminated film or a bonding layer. It can be formed by laminating through the film, or by applying the resin composition to the surface of the film layer and drying it.
  • PET polyethylene terephthalate
  • polyvinyl chloride polyvinyl chloride
  • polyimide polyurethane
  • acrylic resin epoxy resin
  • fluororesin etc.
  • the release liner (10) that can be used for the marking sheet of the present invention is installed on a road surface or the like in order to prevent the adhesive layer from sticking to a portion other than the desired surface to which the marking sheet of the present invention is attached. As a form of the previous marking sheet, it is provided on the first pressure-sensitive adhesive layer (11).
  • the release liner is not particularly limited, and a known release liner can be preferably used, and examples thereof include a resin film such as paper or polyester coated with a release agent.
  • a release agent although it is related to the material of the pressure-sensitive adhesive layer, a known release agent can be used, and examples thereof include a silicone-based release agent and a fluorine-based release agent.
  • the marking sheet of the present invention is excellent in adhesive strength, weather resistance, heat resistance and moisture heat resistance in addition to followability to rough surfaces such as asphalt, and the adhesive is transferred from the base material to the adherend when peeled off. (When using a marking sheet to temporarily mark asphalt on roads and construction sites, parking lots used by passenger cars, heavy trucks, etc., or when using marking sheets for temporary marking of asphalt at construction sites, etc. It can be suitably used for cases where it is assumed that a marking sheet needs to be temporarily attached to a floor surface with a lot of traffic indoors and outdoors).
  • the method for measuring the physical properties is as follows. [Weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn), ratio of molecular weight of 5000 or less in (meth) acrylic copolymer]
  • Mw and Mw / Mn were obtained from the differential molecular weight distribution curve, and the ratio of the molecular weight of 5000 or less was obtained from the integrated molecular weight distribution curve.
  • -Measuring device HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh) ⁇ GPC column configuration: The following 5 columns (all manufactured by Tosoh) (1) TSKgel HxL-H (guard column) (2) TSKgel G7000HXL (3) TSKgel GMHxL (4) TSKgel GMHxL (5) TSKgel G2500HxL ⁇ Flow velocity: 1.0 mL / min -Column temperature: 40 ° C -Sample concentration: 1.5% (w / v) (diluted with tetrahydrofuran) ⁇ Mobile phase solvent: Tetrahydrofuran ⁇ Standard polystyrene conversion
  • Example 1 The polymer solution (solid content concentration 30% by mass) obtained in Synthesis Example A-1, DP-2669 (Harima Chemicals: rosin-based tackifier resin, softening point 135 ° C.) as a tackifier resin, and L as a cross-linking agent.
  • DP-2669 Hardima Chemicals: rosin-based tackifier resin, softening point 135 ° C.
  • L as a cross-linking agent.
  • -45K manufactured by Soken Kagaku: isocyanate cross-linking agent, solid content concentration 45% by mass
  • the mixture was mixed in an amount to obtain a pressure-sensitive adhesive composition.
  • Examples 2 to 9, Comparative Examples 1 to 10 A pressure-sensitive adhesive composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the compounding composition of the pressure-sensitive adhesive composition was changed as described in Table 2 or Table 3.
  • the numerical values in the columns of each component in Tables 3 and 4 indicate parts by mass.
  • a first pressure-sensitive adhesive layer was formed on the peel-treated liner so as to have a thickness of 30 ⁇ m after drying, and an aluminum group was formed on the first pressure-sensitive adhesive layer as a first base material.
  • a material thickness of 50 ⁇ m
  • a pressure-sensitive adhesive layer is formed therein by using a pressure-sensitive adhesive composition similar to that of the first pressure-sensitive adhesive as a second pressure-sensitive adhesive so that the thickness after drying becomes 50 ⁇ m.
  • a PVC base material (thickness of 50 ⁇ m) was laminated on the PVC base material as a second base material to prepare a marking sheet for evaluation.
  • a marking sheet is attached to the polished SUS, allowed to pass for 7 days under the condition of 80 ° C., and then allowed to stand for 30 minutes under the condition of 23 ° C./50% RH, and then 180 from the surface of the adherend.
  • the peeling morphology when peeled at a pulling speed of 300 mm / min at a peeling angle of ° was visually observed and evaluated based on the following criteria.
  • Evaluation criteria ⁇ : The transfer area of the adhesive was less than 1%.
  • ⁇ The transfer area of the pressure-sensitive adhesive was 1% or more and less than 20%.
  • X The transfer area of the pressure-sensitive adhesive was 20% or more.
  • a marking sheet is attached to the polished SUS, allowed to pass for 7 days under the condition of 60 ° C./95% RH, and then allowed to stand for 30 minutes under the condition of 23 ° C./50%, and then the adherend is adhered.
  • the peeling morphology when peeled at a pulling speed of 300 mm / min at a peeling angle of 180 ° from the surface was visually observed and evaluated based on the following criteria. (Evaluation criteria) ⁇ : The transfer area of the adhesive was less than 1%. ⁇ : The transfer area of the pressure-sensitive adhesive was 1% or more and less than 20%. X: The transfer area of the pressure-sensitive adhesive was 20% or more.
  • a marking sheet (width 25 mm) is attached to the polished SUS, and after standing for 20 minutes under the condition of 23 ° C / 50% RH, the peeling angle is 300 mm from the surface of the adherend.
  • the adhesive strength (N / 25 mm) when peeled off at a tensile speed of / min was evaluated.
  • tackifier resin in Tables 2 and 3 The details of the tackifier resin in Tables 2 and 3 are as follows.
  • DP-2669 Hardima Chemicals "Haritac DP-2669”; rosin-based adhesive resin, softening point 135 ° C)
  • D-135 (“Pencel D-135" manufactured by Arakawa Chemical Industries; rosin-based adhesive resin, softening point 135 ° C)
  • D-160 (“Pencel D-160” manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd .; rosin-based adhesive resin, softening point 160 ° C.)
  • FTR-6100 manufactured by Mitsui Chemicals; styrene adhesive resin, softening point 100 ° C)
  • D-125 (“Pencel D-125" manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd .; rosin-based adhesive resin, softening point 125 ° C.)
  • SEA-100 Super Ester A-100" manufactured by Arakawa Chemical Industry Co
  • the marking sheets obtained from Examples 1 to 9 have excellent stress relaxation properties even in a high temperature and high humidity environment while maintaining the adhesion to the substrate and the adhesiveness to the road surface, which are necessary for the adhesive properties. Further, when the adhesive was peeled off from the road surface, there was little adhesive residue on the road surface, that is, the result was that the re-peelability to the road surface was excellent.
  • the marking sheet of 5 to 5, the marking sheet of Comparative Examples 6 to 9 in which the content of various monomers is not in the range specified in the present invention, and the ratio of the (meth) acrylic copolymer (A) having a molecular weight of 5000 or less is in the range specified in the present invention.
  • the marking sheet of Comparative Example 10 was inferior in the adhesive properties.
  • Adhesive or release liner 11 First pressure-sensitive adhesive layer 12: First base material made of metal base material 13: Second pressure-sensitive adhesive layer 14: Second base material made of polyvinyl chloride 15: Third Adhesive Layer 16: Third Base Material Made of Polyimide

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Abstract

本発明の路面用または床面用粘着剤組成物は、アルキル基の炭素数が１～７の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ１）２０～６９質量％、アルキル基の炭素数が８～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）３０～７４質量％、および酸性基含有モノマー（ａ３）１～６質量％を含むモノマー成分の共重合体である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）とを含み、樹脂（Ｂ）が共重合体（Ａ）１００質量部に対して１０～３０質量部の範囲で含まれ、共重合体（Ａ）において、分子量が５０００以下の成分の割合が１．５質量％以下である。

Description

路面用または床面用の粘着剤組成物およびマーキングシート
　本発明は路面用または床面用の粘着剤組成物およびマーキングシートに関する。
　路面用または床面用マーキングシートは、屋内外の道路・駐車場等の路面または床面に貼りつけて、宣伝、方向指示、交通標識または案内等の情報を表示する目的で、道路・駐車場等の路面または床面（以下、「路面等」という場合がある。）に用いられている。
　このような路面等に貼りつけて設置されるマーキングシートは、例えば、塩化ビニルシートを基材とし、基材の一方の面に路面等に貼り付けるための粘着剤層を設け、基材の他方の面に所望の情報に関する文字や模様等を施した装飾層等を形成して構成されている。
　路面用マーキングシートは、長期間における屋外の雨風や日射等を受けるとともに、度重なる車両の走行を受けるという環境下で使用される。また、床面用マーキングシートは、清掃作業や歩行者の靴等による摩擦や衝撃等を受け続けるといった環境下で使用される。そのため、路面等に貼り付けて設置されるマーキングシートは、マーキングシート自体が傷付く、あるいは路面等から剥がれてしまうといった問題が生じる。
　一方で、マーキングシートが高温環境下に長期間設置された場合、マーキングシートの粘着剤層は、基材よりも路面に対する密着性が高くなり、マーキングシートを剥離した際に粘着剤層が路面側に残ることで、路面を汚染してしまうといった問題がある。
　このような問題に対して、路面用または床面用マーキングシートの劣化を防止するために、粘着剤、さらには、粘着剤層と基材とを組み合わせた積層体の開発が進められている。
　また、路面用または床面用マーキングシートには、一般的に、アスファルトなどの凹凸のある粗面に対する追従性に加えて、粘着力、耐候性、耐熱性および耐湿熱性が必要となる。また、アスファルトなどへの追従性を出すために、アルミニウムなどの金属基材を用いることが検討されている。このような金属基材を使用する場合には、粘着剤層の成分として、金属との相互作用の強い酸性基を有するモノマーを共重合することが考えられる。
　例えば、特許文献１には、末端カルボキシ基含有モノマー（ａ１）および（メタ）アクリル酸（ａ２）を含む共重合成分（ａ）を共重合してなるアクリル系樹脂（Ａ）を含有する難接着被着体用粘着剤組成物が開示されている。
　特許文献２には、第１の粘着剤層、金属層、第２の粘着剤層、基材、および装飾層を備えたマーキングシート本体と、前記マーキングシート本体の路面側（第１の粘着剤層）とは反対側の表面に貼付された路面・床面マーキング用ラミネートシートとから構成される路面・床面マーキングシートが開示されている。
特開２０１９－１５１８３７号公報 特開２０１５－１８４４８８号公報
　特許文献１では、粘着テープの被着体として改質アスファルト等が例示されている。しかしながら、特許文献１の粘着剤組成物は金属層を有する積層体における粘着剤層と金属層の密着性や、被着体である路面（アスファルト）に粘着剤が転着しにくい（すなわち、路面に対する再剥離性に優れる）といった耐路面汚染性に関する記載はない。
　特許文献２では、粘着力や耐久性の観点からアクリル系粘着剤を用いた粘着剤層と、ポリ塩化ビニル、アジピン酸系ポリエステル可塑剤、カルシウム－亜鉛系安定剤、および熱可塑性ポリウレタンエラストマーからなる基材とを組み合わせた積層体が開示され、衝撃緩和性に優れ装飾層の良好な視認性が維持されている。しかしながら、路面に対する再剥離性について記載はない。
　本発明の課題は、上記課題に鑑み、アスファルトなどの粗面な路面等に対する追従性に加え、粘着力、耐剥がれ性、耐熱性、および耐湿熱性に優れ、また基材と粘着剤層の密着性に優れ、かつ、剥離する際に基材から粘着剤が被着体に展着することを抑制できる粘着剤組成物を提供することを目的としている。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、特定の（メタ）アクリル系共重合体および、特定の粘着付与樹脂を特定量含む粘着剤組成物によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、例えば以下の［１］～［７］に関する。
　［１］　アルキル基の炭素数が１～７の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ１）２０～６９質量％、アルキル基の炭素数が８～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）３０～７４質量％、および酸性基含有モノマー（ａ３）１～６質量％を含むモノマー成分（ただし、成分（ａ１）～（ａ３）の合計を１００質量％とする。）の共重合体である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）とを含む粘着剤組成物であって、前記ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）が、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０～３０質量部の範囲で含まれ、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）において、分子量が５０００以下の成分の割合が１．５質量％以下である路面用または床面用粘着剤組成物。
　［２］　前記ロジン系粘着付与樹脂の軟化点が１２０℃以上である前記［１］に記載された路面用または床面用粘着剤組成物。
　［３］　架橋剤（Ｃ）をさらに含有する前記［１］または［２］に記載の路面用または床面用粘着剤組成物。
　［４］　前記［１］～［３］のいずれかに記載された粘着剤組成物から形成された粘着剤層と、金属基材とを有する路面用または床面用マーキングシート。
　［５］　前記金属基材がアルミニウム箔である前記［４］に記載された路面用または床面用マーキングシート。
　［６］　さらにプラスチック基材を有する前記［４］または［５］に記載された路面用または床面用マーキングシート。
　［７］　前記プラスチック基材が、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、およびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の基材である前記［６］に記載された路面用または床面用マーキングシート。
　本発明によれば、アスファルトなどの粗面な路面等に対する追従性に加え、粘着力、耐剥がれ性、耐熱性、および耐湿熱性に優れ、また基材と粘着剤層の密着性に優れ、かつ、剥離する際に基材から粘着剤が被着体に展着することを抑制できる粘着剤組成物を提供することができる。
本発明のマーキングシートにおける層構成の具体例を模式的に示した図である。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　本明細書において（メタ）アクリルは、アクリルおよびメタクリルの総称で用い、アクリルでもメタクリルでもよく、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタクリレートの総称で用い、アクリレートでもメタクリレートでもよい。
　［路面用または床面用粘着剤組成物］
　本発明の路面用または床面用粘着剤組成物（以下、単に「粘着剤組成物」と記す場合がある。）は、以下にそれぞれ説明する、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）とを含む。
　＜（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）＞
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が１～７の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ１）２０～６９質量％、アルキル基の炭素数が８～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）３０～７４質量％、および酸性基含有モノマー（ａ３）１～６質量％を含むモノマー成分の共重合体である。
　≪（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ１）≫
　前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が１～７の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ１）（以下「モノマー（ａ１）」ともいう。）を含む。
　炭素数が１～７のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、４－メチル－２－ペンチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、ｎ－ヘプチル基が挙げられる。前記アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
　アルキル基の炭素数が１～７のモノマー（ａ１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎｅｏ－ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　これらの中でもモノマー（ａ１）としては、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　モノマー（ａ１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　≪（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）≫
　前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、アルキル基の炭素数が８～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）（以下「モノマー（ａ２）」ともいう。）を含む。
　炭素数が８～２０のアルキル基としては、例えば、２－エチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｉｓｏ－オクチル基、１－メチルヘプチル基、ｎ－デシル基、ｉｓｏ－デシル基、２－プロピルペンチル基、ｎ－ノニル基、２，２－ジメチルヘプチル基、２，６－ジメチル－４－ヘプチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、ｎ－ウンデシル基、１－メチルデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、１－ヘキシルヘプチル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－エイコシル基が挙げられる。前記アルキル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
　アルキル基の炭素数が８～２０のモノマー（ａ２）としては、例えば、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデカ（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ｎ－ノナデシル（メタ）アクリレート、イソノナデシル（メタ）アクリレート、ｎ－エイコシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　これらの中でもモノマー（ａ２）としては、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレートが好ましい。
　モノマー（ａ２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　モノマー成分において、モノマー（ａ１）とモノマー（ａ２）との質量比は、１：０．６～１：２．２が好ましく、１：０．７～１：１．５がより好ましい。前記範囲でモノマー（ａ１）とモノマー（ａ２）とを用いた（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含む粘着剤組成物は、基材との密着性および凝集力のバランスに優れる。
　≪酸性基含有モノマー（ａ３）≫
　前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、酸性基含有モノマー（ａ３）（以下「モノマー（ａ３）」ともいう。）を含む。
　酸性基含有モノマー（ａ３）としては、例えば、カルボキシ基含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマーなどが挙げられ、カルボキシ基含有モノマーが好ましい。
　カルボキシ基含有モノマーは、分子内にカルボキシ基を有するモノマーである。カルボキシ基含有モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、５－カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられる。
　スルホン酸基含有モノマーは、分子内にスルホン酸基を有するモノマーである。スルホン酸基含有モノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸が挙げられる。
　リン酸基含有モノマーは、分子内にリン酸基を有するモノマーである。リン酸基含有モノマーの具体例としては、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートが挙げられる。
　これらの中でも、モノマー（ａ３）としては、アクリル酸、メタクリル酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種のモノマーを用いることが好ましく、アクリル酸、メタクリル酸から選択される少なくとも１種のモノマーを用いることがより好ましい。これらのモノマーは工業的に入手し易いため好ましい。
　モノマー（ａ３）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　＜（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）のモノマー成分＞
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を構成するモノマー成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ１）を２０～６９質量％、好ましくは２５～６３．５質量％、より好ましくは３０～５８質量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）を３０～７４質量％、好ましくは３５～６９質量％、より好ましくは４０～６５質量％、および酸性基を有するモノマー（ａ３）を１～６質量％、好ましくは１．５～６質量％、より好ましくは２～５質量％含む。ただし、成分（ａ１）～（ａ３）の合計を１００質量％とする。
　モノマー（ａ１）およびモノマー（ａ２）を前記範囲で用いることにより、密着性と凝集力のバランスに優れた粘着剤組成物を得ることができる。また、酸性基含有モノマー（ａ３）を前記範囲で用いた粘着剤組成物は、耐熱性、耐湿熱性、金属基材への密着性が向上するため好ましい。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）中のモノマー（ａ３）が前記範囲を超えると、粘着剤組成物を用いたマーキングシートを路面から剥離する際、路面への糊残りが多く再剥離性が劣るため好ましくない。
　また、各モノマーを前記範囲で用いて製造された（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）との相溶性に優れており、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層は、層全体にロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）が分散すると考えられる。前記粘着剤層は、層全体にロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）が分散しているため、応力緩和性および耐熱性に優れる。
　≪その他のモノマー（ａ４）≫
　（メタ）アクリル系重合体（Ａ）は、上記モノマー（ａ１）～（ａ３）以外の他のモノマー（ａ４）を含んでいてもよい。その他のモノマー（ａ４）としては、例えば、水酸基含有モノマー、脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、スチレン系モノマー、アミド基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、酢酸ビニルが挙げられる。
　水酸基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチルアクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ビニルアルコール、アリルアルコール、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。
　脂環式炭化水素基または芳香族炭化水素基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン等のアルキルスチレン；フルオロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン等のハロゲン化スチレン；ニトロスチレン、アセチルスチレン、メトキシスチレン等の官能基化スチレンが挙げられる。
　アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、（メタ）アクリロイルモルホリン等の窒素系複素環含有モノマーが挙げられる。
　アミノ基含有モノマーとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のＮ，Ｎ－ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
　シアノ基含有モノマーとしては、例えば、シアノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルが挙げられる。
　モノマー（ａ４）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　モノマー（ａ４）は任意成分であり、共重合体（Ａ）を形成するために用いられるモノマー成分１００質量％中、モノマー（ａ４）の含有量は、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
　＜（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の物性＞
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０万～１５０万、より好ましくは２５万～１３０万、さらに好ましくは３５万～１２０万である。Ｍｗが前記範囲内にあると、粘着剤組成物より得られる粘着シートに十分な凝集力が付与されるため、高温条件下や高温かつ高湿条件下における耐久性向上の観点から好ましい。
　重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により測定される。ＧＰＣの測定条件の詳細は、後述する実施例欄に記載する。
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、ＧＰＣ法により測定される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは２～１３、より好ましくは２．５～１０、さらに好ましくは２．８～８である。Ｍｗ／Ｍｎが前記範囲内にあると、耐久性や再剥離性の観点から好ましい。
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、分子量が５０００以下の（メタ）アクリル系共重合体（低分子量成分）の割合が１．５質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以下であることがより好ましく、０．６質量％以下であることが特に好ましい。分子量が５０００以下の成分の割合の下限としては特に限定は無いが、通常は０．０１質量％以上である。なお、前記割合は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の総分子数を、１００質量％とした際の、分子量が５０００以下の成分の割合である。前記割合は、ＧＰＣ法により、積分分子量分布曲線を求めることにより、測定することができる。（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の、分子量が５０００以下の成分の割合が前記範囲内であると、路面への糊残りが少なく再剥離性に優れる路面用または床面用マーキングシートが得られるため好ましい。分子量５０００以下の成分の割合が１．５質量％を超えると、粘着シートを被着体に貼着した際、粘着剤層と被着体界面に前記低分子量成分に由来する層が形成されやすく、接着性や耐熱性の低下を招くため好ましくない。
　＜（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造＞
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）は、例えば、溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の従来公知の重合法により製造することができ、これらの中でも溶液重合法が好ましい。
　具体的には、反応容器内にモノマー成分および必要に応じて連鎖移動剤、重合溶媒等を仕込み、例えば、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で、重合開始剤を添加し、反応開始温度を通常４０～１００℃、好ましくは５０～８０℃に設定し、通常５０～９０℃、好ましくは６０～９０℃の温度に反応系を維持して、２～２０時間反応させる。また、重合反応中に、重合開始剤、連鎖移動剤、モノマー成分、重合溶媒を適宜追加添加してもよい。重合開始剤としては、例えば、アゾ系開始剤、過酸化物系重合開始剤が挙げられる。
　アゾ系開始剤としては、例えば、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１'－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２－（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２－フェニルアゾ－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２'－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２'－アゾビス（Ｎ，Ｎ'－ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２'－アゾビス〔２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－プロピオンアミド〕、２，２'－アゾビス（イソブチルアミド）ジヒドレート、４，４'－アゾビス（４－シアノペンタン酸）、２，２'－アゾビス（２－シアノプロパノール）、ジメチル－２，２'－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ化合物が挙げられる。
　過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、カプロイルパーオキシド、ジ－ｉ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシビバレート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－アミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－オクチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－α－クミルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタン、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－オクチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンが挙げられる。
　重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の製造においては、重合開始剤は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を形成するために用いられるモノマー成分の合計１００質量部に対して、通常０．００１～５質量部、好ましくは０．００５～３質量部の範囲内の量で使用される。
　連鎖移動剤としては、２－メルカプトエタノール、チオグリセロール、３－メルカプトヘキサン－１－オール、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、４－メルカプトブタン酸、６－メルカプトへキサン酸、１１－メルカプトウンデカン酸、３－メルカプトピルビン酸、２－メルカプト安息香酸、３－メルカプト安息香酸、４－メルカプト安息香酸、チオリンゴ酸、ｎ－ドデシルメルカプタン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、α－メチルスチレンダイマー、ナフトキノン系化合物が挙げられる。
　連鎖移動剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　連鎖移動剤を用いる場合には、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を形成するために用いられるモノマー成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５質量部、より好ましくは０．０２～３質量部、さらに好ましくは０．０３～２．５質量部の範囲内の量で使用される。
　溶液重合に用いる重合溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、フェニルエチルエーテル、ジフェニルエーテル等のエーテル；クロロホルム、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセタミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド等が挙げられる。
　重合溶媒は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　＜ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）＞
　ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）は、軟化点が１２０℃以上であるものを特に制限なく用いることができるが、高温環境での応力緩和性付与の観点から、軟化点は、１２０～２００℃が好ましく、１２０℃～１６０℃がより好ましい。
　軟化点が１２０℃以上のロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）としては、例えば、荒川化学工業製ペンセルＣ（軟化点１２０℃）、ペンセルＤ－１２５（軟化点１２５℃）、ペンセルＤ－１３５（軟化点１３５℃）、ペンセルＤ－１６０（軟化点１６０℃）、スーパーエステルＡ－１２５（軟化点１２５℃）等が挙げられる。また、ハリマ化成製ハリタックＰＣＪ（軟化点１２３℃）、ハリタックＤＰ－２６６９（軟化点１３５℃）、ハリタックＦＫ１２５（軟化点１２５℃）等が挙げられる。
　本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と共に、ロジン系樹脂（Ｂ）を特定量含むため、粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、路面等から剥離する際に糊残りが少なく路面等に対する再剥離性にも優れる。
　本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）を、１０～３０質量部、好ましくは１８～２８質量部含み、より好ましくは２０～２６質量部含む。
　＜架橋剤（Ｃ）＞
　本発明の粘着剤組成物は（メタ）アクリル共重合体（Ａ）とロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）とともに、架橋剤（Ｃ）を含有することが好ましい。例えば、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を架橋剤（Ｃ）で架橋させることにより粘着剤組成物を得ることができる。
　架橋剤は、特に制限なく用いることができ、例えばイソシアネート架橋剤、金属キレート架橋剤、エポキシ架橋剤を用いることができる。架橋剤（Ｃ）としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　架橋剤（Ｃ）としては、イソシアネート架橋剤（Ｃ－１）および金属キレート架橋剤（Ｃ－２）から選択される少なくとも１種が好ましく、イソシアネート架橋剤（Ｃ－１）または金属キレート架橋剤（Ｃ－２）が好ましく、イソシアネート架橋剤（Ｃ－１）がより好ましい。架橋剤（Ｃ）としては、粘着剤層と基材の密着性に優れるため、イソシアネート架橋剤（Ｃ－１）が好ましく、熟成時間が短くできる観点からは、金属キレート架橋剤（Ｃ－２）が好ましい。
　≪イソシアネート架橋剤（Ｃ－１）≫
　イソシアネート架橋剤（Ｃ－１）としては、１分子中のイソシアネート基数が２以上のイソシアネート架橋剤が通常用いられる。イソシアネート架橋剤（Ｃ－１）により（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を架橋することで、架橋体（ネットワークポリマー）を形成することができる。
　イソシアネート架橋剤（Ｃ－１）のイソシアネート基数は、通常２以上であり、好ましくは２～８であり、より好ましくは３～６である。イソシアネート基数が前記範囲にあると、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）とイソシアネート架橋剤（Ｃ－１）との架橋反応効率の点、および粘着剤層の柔軟性を保つ点で好ましい。
　１分子中のイソシアネート基数が２のジイソシアネート架橋剤としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、３－メチル－１，５－ペンタンジイソシアネート、２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等の炭素数４～３０の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
　脂環族ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロペンチルジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等の炭素数７～３０の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
　芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート等の炭素数８～３０の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
　１分子中のイソシアネート基数が３以上のイソシアネート架橋剤としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネートが挙げられる。具体的には、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、４，４'，４"－トリフェニルメタントリイソシアネートが挙げられる。
　また、イソシアネート架橋剤（Ｃ－１）としては、例えば、イソシアネート基数が２または３以上の上記イソシアネート架橋剤の、多量体（例えば２量体または３量体、ビウレット体、イソシアヌレート体）、誘導体（例えば、多価アルコールと２分子以上のジイソシアネート架橋剤との付加反応生成物）、重合物が挙げられる。前記誘導体における多価アルコールとしては、低分子量多価アルコールとして、例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリトリトール等の３価以上のアルコールが挙げられ；高分子量多価アルコールとして、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールが挙げられる。
　このようなイソシアネート架橋剤としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネートの３量体、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートのビウレット体またはイソシアヌレート体、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばトリレンジイソシアネートまたはキシリレンジイソシアネートの３分子付加物）、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとの反応生成物（例えばヘキサメチレンジイソシアネートの３分子付加物）、ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネートが挙げられる。
　イソシアネート架橋剤（Ｃ－１）の中でも、粘着性能のバランスが良好で、耐久性が高い点でトリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとの反応生成物（綜研化学製Ｌ－４５Ｋ等）、またはトリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとの反応生成物（綜研化学製ＴＤ－７５等）、ヘキサメチレンジイソシアネートまたはトリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（旭化成製ＴＳＥ－１００、東ソー製コロネート２０５０等）が好ましい。
　イソシアネート架橋剤（Ｃ－１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本発明の粘着剤組成物は、イソシアネート架橋剤（Ｃ－１）を、（メタ）アクリル共重合体（Ａ）の固形分１００質量部に対して、好ましくは１～５質量部含み、より好ましくは１．２～４．５質量部含み、さらに好ましくは１．５～４質量部含む。
　≪金属キレート架橋剤（Ｃ－２）≫
　金属キレート架橋剤（Ｃ－２）としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属に、アルコキシド、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル等が配位した化合物が挙げられる。
　これらの中でも、特にアルミキレート化合物（綜研化学製Ｍ－５ＡＤＴ等）が好ましい。具体的には、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムセカンダリーブチレート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートが挙げられる。
　金属キレート架橋剤（Ｃ－２）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本発明の粘着剤組成物は、金属キレート架橋剤（Ｃ－２）を、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０～１質量部含み、より好ましくは０～０．５質量部含み、さらに好ましくは０～０．２質量部含む。
　≪エポキシ架橋剤（Ｃ－３）≫
　エポキシ架橋剤（Ｃ－３）としては、例えば、１分子中のエポキシ基数が２以上のエポキシ化合物が通常用いられる。例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラグリシジルアミノフェニルメタン、トリグリシジルイソシアヌレート、ｍ－Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノフェニルグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリンが挙げられる。エポキシ架橋剤（Ｃ－３）は１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　本発明の粘着剤組成物は、エポキシ架橋剤（Ｃ－３）を、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１質量部含み、より好ましくは０．０３～０．８質量部含み、さらに好ましくは０．０５～０．５質量部含む。
　本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、架橋剤（Ｃ）を、０．０１～５質量部含み、好ましくは０．０３～４．５質量部含み、より好ましくは０．０５～４質量部含む。
　＜その他の成分＞
　≪粘着付与樹脂（Ｄ）≫
　本発明の粘着剤組成物は、任意成分として、前記軟化点が１２０℃以上であるロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）以外の粘着付与樹脂（Ｄ）を含んでいてもよい。粘着付与樹脂（Ｄ）としては、上述のロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）以外の樹脂であればよく、特に制限は無い。
　本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、粘着付与樹脂（Ｄ）を、好ましくは０～１０質量部含み、より好ましくは０～８質量部含み、さらに好ましくは０～６質量部含み、特に好ましくは０～５質量部含む。また、本発明の粘着剤組成物は、粘着付与樹脂（Ｄ）を実質的に含まないことも、高温での応力緩和性や、凝集力およびタックの観点から好ましい。実質的に含まないとは、粘着剤組成物が、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、粘着付与樹脂（Ｄ）を０質量部以上０．０１質量部未満含むことを意味する。
　粘着付与樹脂（Ｄ）としては、スチレン系樹脂、Ｃ９系石油樹脂、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、フェノール系樹脂、および軟化点が１２０℃未満のロジン系粘着付与樹脂から選ばれる少なくとも１種の粘着付与樹脂が挙げられる。粘着付与樹脂（Ｄ）としては、１種単独で用いても、２種以上を用いてもよい。
　また、本発明の粘着剤組成物に含まれる粘着付与樹脂の量、すなわち、ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）および、粘着付与樹脂（Ｄ）の合計の量が以下の範囲であることが好ましい。本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、粘着付与樹脂を、好ましくは１６質量部を超えて３５質量部未満含み、より好ましくは１８～３３質量部含み、特に好ましくは２０～３０質量部含む。前記範囲内では（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）に対して相溶し、オレフィン等の低極性被着体に対して高い接着性能を発現させ、かつ高い応力緩和性をもたらすため好ましい。
　≪添加剤（Ｅ）≫
　本発明の粘着剤組成物は、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）およびロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）の他に、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、シランカップリング剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定剤、金属腐食防止剤、可塑剤、架橋促進剤、界面活性剤、前記（Ａ）以外の（メタ）アクリル系共重合体およびリワーク剤などの添加剤を１種または２種以上含有することができる。
　本発明の粘着剤組成物が、他の成分を含有する場合の量としては、他の成分の種類に応じて適宜決定されるが、通常は上記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１～３０質量部、好ましくは０．５～２０質量部である。
　≪有機溶媒（Ｆ）≫
　本発明の粘着剤組成物は、その塗布性を調整するため、有機溶媒（Ｆ）を含有することが好ましい。有機溶媒（Ｆ）としては、例えば、＜（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）＞の欄で説明した重合溶媒が挙げられる。本発明の粘着剤組成物において、有機溶媒の含有量は、粘着剤組成物１００質量％に対して通常２０～９０質量％、好ましくは３０～９０質量％である。
　なお、本明細書において「固形分」とは、粘着剤組成物中の含有成分のうち上記有機溶媒（Ｆ）を除いた全成分をいい、「固形分濃度」とは、粘着剤組成物１００質量％に対する前記固形分の割合をいう。
　本発明の粘着剤組成物において、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の量は、固形分１００質量％中、通常６０質量％以上、好ましくは６５質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。前記合計量の上限値は、ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）等の他の成分の量によって適宜決定することができる。
　＜粘着剤組成物の調製＞
　本発明の粘着剤組成物は、例えば、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、必要に応じて他の成分とを、従来公知の方法により混合することで調製することができる。
　例えば、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を合成する際に得られた（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を含む溶液と、ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）と、必要に応じて他の成分とを攪拌装置等を用いて各成分を一括または順次混合し、攪拌することにより粘着剤組成物を調製することができる。撹拌時間は特に制限はないが、作業性および生産性の面から室温にて１０～１２０分程度あればよい。
　［路面用または床面用マーキングシート］
　＜路面用または床面用マーキングシートの構成＞
　本発明の路面用または床面用マーキングシート（以下、単に「本発明のマーキングシート」ともいう。）は、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層と、金属基材とを有し、前記粘着剤層および前記金属基材が積層されていることを特徴とする。
　本発明のマーキングシートの好ましい構成としては、例えば、第１の粘着剤層と、第１の基材と、第２の粘着剤層と、第２の基材とを含み、かつ、これらがこの順で積層されている態様が挙げられる。また第２の基材上に、さらに第３の粘着剤層、第３の基材、第４の粘着剤層、第４の基材というように粘着剤層と基材とを続けて積層してもよいし、別途、装飾層または保護層などを設けてもよい。
　図１は、本発明のマーキングシートにおける層構成の具体例を模式的に示した図である。図１に示すマーキングシートは、第１の粘着剤層（１１）と、金属基材からなる第１の基材（１２）と、第２の粘着剤層（１３）と、ポリ塩化ビニルからなる第２の基材（１４）と、第３の粘着剤層（１５）と、ポリイミドからなる第３の基材（１６）とが、被着体もしくは剥離ライナー（１０）からマーキングシートの厚み方向に前記の順番に積層された構成を有する。
　また、路面等に貼り付ける面には、一般的に、剥離ライナーが設けられている。本発明のマーキングシートを路面等に設置する際には、第１の粘着剤層から剥離ライナーを剥がして第１の粘着剤層を介して路面等の所定の位置に貼り合わせる。
　以下、図１を参照しながら、各層について説明する。
　＜基材＞
　≪金属基材からなる第１の基材≫
　本発明のマーキングシートに用いられる金属基材からなる第１の基材（１２）は、アスファルトなどの路面への追従性の向上の観点から金属箔であることが好ましい。金属箔としては、特に限定されないが、価格や入手のし易さなどの観点から、アルミニウム箔、銅箔、鉄箔、ステンレススチール箔が用いられ、その中でもハンマー施工により変形しやすいアルミニウム箔を用いることが好ましい。
　金属箔の膜厚は、１０～１００μｍ程度であることが好ましく、２０～９０μｍ程度であることがより好ましい。金属箔の膜厚が上記範囲内であれば、路面に貼り付けるために行われるハンマー施工等の施工において、変形しやすく、アスファルトの凹凸に対して追従しやすくなる。
　≪第２の基材≫
　第２の基材（１４）は、後述する装飾層または保護層等のその他の層を形成するための基材である。
　前記第２の基材（１４）の材質としては、特に限定は無いが、プラスチック基材、ガラス、織布、不織布、紙等が挙げられる。プラスチック基材としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリアミド（ナイロン）等が挙げられる。その中でも、インクを塗布した際に、所望の色を発色した印刷表記がしやすくなり、かつ工業的に入手し易い観点からポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、およびポリイミドが好ましい。
　第２の基材（１４）の膜厚は、３０～３００μｍ程度であることが好ましく、５０～２５０μｍ程度であることがより好ましい。第２の基材の膜厚が上記範囲内であれば、歩行者の歩行等に邪魔になる厚さではなく、かつ所望の強度を発揮することが可能となる。
　なお、第２の基材（１４）として、例えば図１において第３の基材を積層しているように、複数の基材を積層してもよく、その際に複数の基材は同一でも異なっていてもよい。
　＜粘着剤層＞
　≪第１の粘着剤層≫
　第１の粘着剤層（１１）は、上述した本発明の粘着剤組成物を用いて形成される。例えば、上述の粘着剤組成物中の架橋反応を進めることにより、具体的には（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）を架橋剤（Ｃ）で架橋することにより、前記粘着剤層が得られる。
　第１の粘着剤層（１１）の形成条件は、例えば以下のとおりである。本発明の粘着剤組成物を基材もしくは剥離ライナーの剥離処理面上に塗布し、溶媒の種類によっても異なるが、好ましくは５０～１５０℃、より好ましくは６０～１００℃で、好ましくは１～１０分間、より好ましくは２～７分間乾燥して溶媒を除去し、塗膜を形成する。乾燥塗膜の膜厚は、好ましくは５～１２５μｍ、より好ましくは１０～１００μｍである。
　第１の粘着剤層（１１）は、以下の条件で形成することが好ましい。本発明の粘着剤組成物を基材もしくは剥離ライナーの剥離処理面上に塗布し、上記条件で形成された塗膜上に剥離ライナーを貼付した後、好ましくは２３℃、５０％ＲＨ条件下で７日以上、より好ましくは４０℃ドライ条件下で３～５日間の環境下で養生する。上記のような熟成条件で架橋を行うと、効率よく架橋体が形成可能である。
　粘着剤組成物の塗布方法としては、公知の方法、例えばスピンコート法、ナイフコート法、ロールコート法、バーコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法により、所定の厚さになるように塗布して乾燥する方法を用いることができる。
　≪第２の粘着剤層≫
　第２の粘着剤層（１３）はいずれも、本発明からなる同一または異なる粘着剤組成物を用いてもよく、他の粘着剤組成物を用いてもよい。なお、第２の基材（１４）以降として複数の基材を積層する場合も、各基材を積層するための粘着剤層を形成するための粘着剤組成物は、同一でも異なっていてもよい。
　各粘着剤層の厚さは、特に限定されないが、５～１２５μｍであることが好ましく、１０～１００μｍであることがより好ましい。
　≪その他の層≫
　第２の基材（１４）上に、必要に応じて他の層、例えば他の粘着剤層、装飾層、金属層、着色層、印刷層、保護層などが積層されていてもよい。
　前記その他の層は、単層からなってもよいし、複数層からなってもよい。また、装飾層は、必ずしも第２の基材の全面に形成する必要はなく、第２の基材の所定のエリアのみに形成してもよい。
　前記その他の層の厚さは、特に限定されないが、３０～３００μｍ程度であることが好ましく、５０～２５０μｍ程度であることがより好ましい。その他の層の膜厚が上記範囲内であれば、歩行者の歩行等に邪魔になる厚さではなく、かつ所望の強度を発揮することが可能となる。
　（装飾層）
　装飾層は、所望の広告や案内表示等のマーキングを行うべく、路面用・床面用マーキングシートに所望の図形、色、文字等を付与するためのものである。
　装飾層の形成方法は装飾層の種類によって異なるが、例えば、装飾層をインク層（印刷層）で構成する場合には、フレキソ印刷等の凸版印刷、グラビア印刷等の凹版印刷、オフセット印刷等の平板印刷、シルクスクリーン等のスクリーン印刷、インクジェットプリンタ等の各種プリンタによる印刷などによって装飾層を形成することができる。また、装飾層を塗料層で構成する場合には、例えば、ロールコーター、ナイフコーター、ロールナイフコーター、エアナイフコーター、ダイコーター、バーコーター、グラビアコーター、カーテンコーター、スプレーコーター、スプレーガン等の塗工機によって装飾層を形成することができる。さらに、装飾層を転写シートからの転写で構成する場合には、転写シートの種類に応じて、基材の表面に積層した転写シートに圧力を印加することや、基材の表面に積層した転写シートを加熱すること等によって装飾層を形成することができる。さらに、装飾層を金属薄膜で構成する場合には、蒸着、スパッタリング等によって装飾層を形成することができる。
　（保護層）
　保護層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などの樹脂のフィルムを、装飾積層フィルムを構成する層の上に直接又は接合層を介して積層することによって、あるいは樹脂組成物をフィルム層表面に塗布して乾燥することによって形成することができる。
　＜剥離ライナー＞
　本発明のマーキングシートに用いることができる剥離ライナー（１０）は、粘着剤層が本発明のマーキングシートを貼り付ける所望の面以外の部分に貼り付いてしまうことを防ぐために、路面等に設置する前のマーキングシートの形態として、第１の粘着剤層（１１）に設けられる。
　前記剥離ライナーとしては、特に限定されず公知の剥離ライナーを好適に用いることができ、例えば、紙またはポリエステルなどの樹脂フィルムに剥離剤をコーティングしたものが挙げられる。
　前記剥離剤としては、粘着剤層の材質とも関連するが、公知の剥離剤を用いることができ、シリコーン系剥離剤やフッ素系剥離剤が挙げられる。
　＜路面用または床面用マーキングシートの用途＞
　本発明のマーキングシートは、アスファルトなど粗面に対する追従性に加えて、粘着力、耐候性、耐熱性および耐湿熱性に優れ、剥離する際に基材から粘着剤が被着体に転着することが起き難いため、これらの物性が求められる用途（乗用自動車、大型トラック等が使用する駐車場、道路および工事現場でのアスファルトに一時的な印をつけるためにマーキングシートを用いるようなとき、または屋内外の人通りの多い床面に一時的にマーキングシートを貼り付けておく必要があるとき等が想定される。）に好適に用いることが可能である。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」を示す。
　物性の測定方法は、以下のとおりである。
　［重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）、（メタ）アクリル系共重合体中の分子量５０００以下の割合］
　合成例等の（メタ）アクリル系共重合体について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、下記条件で微分分子量分布曲線と積分分子量曲線を求めた。微分分子量分布曲線よりＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを、積分分子量分布曲線より分子量が５０００以下の割合を求めた。
　・測定装置：ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー製）
　・ＧＰＣカラム構成：以下の５連カラム（すべて東ソー製）
　　（１）ＴＳＫｇｅｌ　ＨｘＬ－Ｈ（ガードカラム）
　　（２）ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ７０００ＨＸＬ
　　（３）ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨｘＬ
　　（４）ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨｘＬ
　　（５）ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２５００ＨｘＬ
　・流速：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
　・カラム温度：４０℃
　・サンプル濃度：１．５％（ｗ/ｖ）（テトラヒドロフランで希釈）
　・移動相溶媒：テトラヒドロフラン
　・標準ポリスチレン換算
　［合成例Ａ－１］
　攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）４０．５部、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）５６部、アクリル酸（ＡＡ）３．５部、酢酸エチル１００部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を７０℃に加熱した。次いで、２，２'－アゾビスイソブチロニトリル（以下「ＡＩＢＮ」ともいう。）０．０５部を攪拌下フラスコ内に添加した。フラスコ内の内容物の温度が７０℃に維持できるように、加熱および冷却を５時間行った。温度を７８℃に昇温した後、２時間還流反応を行い、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ－１）を得た。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ－１）を含む、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液を調製した。得られた（Ａ－１）についてＧＰＣにより測定したＭｗは８９万、Ｍｗ／Ｍｎは５．２、分子量が５０００以下の割合は０．１質量％であった。
　［合成例Ａ－２～Ａ－１０］
　表１に示す通りの原料を使用した以外は、合成例Ａ－１と同様の方法で（メタ）アクリル系共重合体（Ａ－２）～（Ａ－１０）を製造した。
　［合成例Ａ－１１］
　攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計および還流冷却管を備えたフラスコに、ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ）４０．５部、２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）５６部、アクリル酸（ＡＡ）３．５部、酢酸エチル１４０部を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを導入しながらフラスコの内容物を７０℃に加熱した。次いで、ＡＩＢＮ０．０５部を攪拌下フラスコ内に添加した。フラスコ内の内容物の温度が７０℃に維持できるように、加熱および冷却を５時間行った。その間、反応開始から１０分後にＡＩＢＮを０．０５部、２０分後にＡＩＢＮを０．０５部、３０分後にＡＩＢＮを０．０５部追加添加した。その後、温度を７８℃に昇温し、２時間還流反応を行い、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ－１１）を得た。反応終了後、酢酸エチルにて希釈し、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ－１１）を含む、固形分濃度３０質量％のポリマー溶液を調製した。得られた（Ａ－１１）についてＧＰＣにより測定したＭｗは４２万、Ｍｗ／Ｍｎは９．０、分子量が５０００以下の割合は１．７質量％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中のモノマー成分の記号の意味は以下の通りである。
　ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
　ｔ－ＢＡ：ｔ－ブチルアクリレート
　２ＥＨＡ：２－エチルヘキシルアクリレート
　ｉ－ＯＡ：イソオクチルアクリレート
　ＡＡ：アクリル酸
　［実施例１］
　合成例Ａ－１で得られたポリマー溶液（固形分濃度３０質量％）と、粘着付与樹脂としてＤＰ－２６６９（ハリマ化成製：ロジン系粘着付与樹脂、軟化点１３５℃）と、架橋剤としてＬ－４５Ｋ（綜研化学製：イソシアネート架橋剤、固形分濃度４５質量％）を、それぞれ固形分比が、Ａ－１が１００部、ＤＰ－２６６９が２０部、Ｌ－４５Ｋが１．５部となる量で混合して、粘着剤組成物を得た。
　［実施例２～９、比較例１～１０］
　粘着剤組成物の配合組成を表２または表３に記載したとおりに変更したこと以外は実施例１と同様にして、粘着剤組成物を調製した。なお、表３および表４中の各成分の欄の数値は質量部を示す。
　［マーキングシートの製造］
　得られた粘着剤組成物を用い、剥離処理されたライナー上に、乾燥後の厚さが３０μｍになるように第１の粘着剤層を形成し、その上に第１の基材としてアルミニウム基材（５０μｍ厚）を積層し、その上に乾燥後の厚さが５０μｍになるように第２の粘着剤として第１の粘着剤と同様の粘着剤組成物を用いて粘着剤層を形成し、その上に第２の基材としてＰＶＣ基材（５０μｍ厚）を積層することにより、評価用のマーキングシートを作製した。
　［評価方法］
　（１）耐熱性、（２）耐湿熱性、（３）金属基材への密着性、（４）路面貼付試験に基づく耐剥がれ性の評価、（５）路面貼付試験後の再剥離性の評価、および（６）粘着力の評価を行った。各評価方法を以下に示す。各評価結果を表２および表３に示す。
　（１）耐熱性の評価
　研磨ＳＵＳにマーキングシートを貼りつけ、８０℃の条件下で７日間経過させ、その後２３℃／５０％ＲＨ条件下で３０分間静置後に、被着体の面から１８０°の剥離角度で、３００ｍｍ／分の引張速度で剥がした時の剥離形態を目視で観察し、下記の基準に基づいて評価した。
　（評価基準）
　○：粘着剤の転着面積が１％未満であった。
　△：粘着剤の転着面積が１％以上２０％未満であった。
　×：粘着剤の転着面積が２０％以上であった。
　（２）耐湿性の評価
　研磨ＳＵＳにマーキングシートを貼りつけ、６０℃／９５％ＲＨの条件下で７日間経過させ、その後２３℃／５０％条件下で３０分間静置後に、被着体の面から１８０°の剥離角度で、３００ｍｍ／分の引張速度で剥がした時の剥離形態を目視で観察し、下記の基準に基づいて評価した。
　（評価基準）
　○：粘着剤の転着面積が１％未満であった。
　△：粘着剤の転着面積が１％以上２０％未満であった。
　×：粘着剤の転着面積が２０％以上であった。
　（３）金属基材への密着性の評価
　指で粘着剤層部分を擦り、目視で観察し、下記の基準に基づいて評価した。
　（評価基準）
　○：３０回以上、指で擦っても剥がれ等の変化無し。
　△：１１～３０回、指で擦って剥がれが生じた。
　×：１０回以内に、指の擦りで剥がれが生じた。
　（４）路面貼付試験に基づく耐剥がれ性の評価
　アスファルトの路面を掃き掃除した後、その路面に１０ｃｍ×１５ｃｍサイズに裁断したマーキングシートを手で貼付し、さらにゴムハンマーを用いて圧着した。そのマーキングシートの３ヶ月後の剥がれについて目視で観察し、下記の基準に基づいて評価した。
　（評価基準）
　○：まったく剥がれが無かった。
　△：端部に剥がれや浮きが見られた。
　×：剥がれていた。
（５）路面貼付試験後の再剥離性の評価
　アスファルトの路面を掃き掃除した後、その路面に１０ｃｍ×１５ｃｍサイズに裁断したマーキングシートを手で貼付し、さらにゴムハンマーを用いて圧着した。そのマーキングシートを３ヶ月後に剥がした時の剥離形態を目視で観察し、下記の基準に基づいて評価した。
　（評価基準）
　○：粘着剤の転着面積が１％未満であった。
　△：粘着剤の転着面積が１％以上２０％未満であった。
　×：粘着剤の転着面積が２０％以上であった。
（６）粘着力の評価
　研磨ＳＵＳにマーキングシート（幅２５ｍｍ）を貼りつけ、２３℃／５０％ＲＨの条件下で２０分間静置後に、被着体の面から１８０°の剥離角度で、３００ｍｍ／分の引張速度で剥がした時の粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２および表３中の粘着付与樹脂の詳細は以下の通りである。
　ＤＰ－２６６９（ハリマ化成製「ハリタックＤＰ－２６６９」；ロジン系粘着付与樹脂、軟化点１３５℃）
　Ｄ－１３５（荒川化学工業製「ペンセルＤ－１３５」；ロジン系粘着付与樹脂、軟化点１３５℃）
　Ｄ－１６０（荒川化学工業製「ペンセルＤ－１６０」；ロジン系粘着付与樹脂、軟化点１６０℃）
　ＦＴＲ－６１００（三井化学製；スチレン系粘着付与樹脂、軟化点１００℃）
　Ｄ－１２５（荒川化学工業製「ペンセルＤ－１２５」；ロジン系粘着付与樹脂、軟化点１２５℃）
　ＳＥＡ－１００（荒川化学工業製「スーパーエステルＡ－１００」；ロジン系粘着付与樹脂、軟化点１００℃）
　Ｌ－４５Ｋ（綜研化学製；イソシアネート架橋剤）
　表２より、実施例１～９より得られるマーキングシートは、粘着物性として必要な基材への密着性や路面への粘着性を維持しつつ、高温高湿環境下においても応力緩和性に優れ、さらに路面から剥離した際に路面への糊残りが少ない、すなわち路面に対する再剥離性に優れる結果となった。
　軟化点が１２０℃未満のロジン系粘着付与樹脂を使用した比較例１および２のマーキングシート、軟化点が１２０℃以上のロジン系粘着付与樹脂の配合量が、本発明で定める範囲でない比較例３～５のマーキングシート、各種モノマーの含有量が本発明で定める範囲でない比較例６～９のマーキングシート、（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）の分子量５０００以下の割合が本発明で定める範囲でない比較例１０のマーキングシートは、各粘着物性が劣る結果となった。
１０：被着体もしくは剥離ライナー
１１：第１の粘着剤層
１２：金属基材からなる第１の基材
１３：第２の粘着剤層
１４：ポリ塩化ビニルからなる第２の基材
１５：第３の粘着剤層
１６：ポリイミドからなる第３の基材

Claims (7)

  1. 　アルキル基の炭素数が１～７の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ１）２０～６９質量％、
    　アルキル基の炭素数が８～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（ａ２）３０～７４質量％、および
    　酸性基含有モノマー（ａ３）１～６質量％
    を含むモノマー成分（ただし、成分（ａ１）～（ａ３）の合計を１００質量％とする。）の共重合体である（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）と、
    　ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）とを含む粘着剤組成物であって、
    　前記ロジン系粘着付与樹脂（Ｂ）が、前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して、１０～３０質量部の範囲で含まれ、
    　前記（メタ）アクリル系共重合体（Ａ）において、分子量が５０００以下の成分の割合が１．５質量％以下である路面用または床面用粘着剤組成物。
  2. 　前記ロジン系粘着付与樹脂の軟化点が１２０℃以上である請求項１に記載された路面用または床面用粘着剤組成物。
  3. 　架橋剤（Ｃ）をさらに含有する請求項１または２に記載の路面用または床面用粘着剤組成物。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載された粘着剤組成物から形成された粘着剤層と、金属基材とを有する路面用または床面用マーキングシート。
  5. 　前記金属基材がアルミニウム箔である請求項４に記載された路面用または床面用マーキングシート。
  6. 　さらにプラスチック基材を有する請求項４または５に記載された路面用または床面用マーキングシート。
  7. 　前記プラスチック基材が、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、およびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の基材である請求項６に記載された路面用または床面用マーキングシート。
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