KR20240049313A - 점착 시트 - Google Patents

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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

경화성 성분의 함유에 의한 경도의 저하가 억제된 활성 에너지선 경화성 점착제층을 갖는 점착 시트를 제공한다. 제공되는 점착 시트는, 활성 에너지선 경화성 점착제층을 포함하고, 상기 점착제층을 구성하는 점착제는, 베이스 폴리머와 수지 A 를 함유한다. 상기 수지 A 는, DSC 측정에 있어서 0 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 활성 에너지선 경화성 수지이다.

Description

점착 시트
본 발명은 점착 시트에 관한 것으로서, 상세하게는 활성 에너지선 경화성 점착제층을 포함하는 점착 시트에 관한 것이다.
본 출원은 2021년 8월 20일에 출원된 일본 특허출원 2021-135181호에 기초하는 우선권을 주장하고, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 포함되어 있다.
점착제 (감압 접착제라고도 한다. 이하 동일) 는, 실온 부근의 온도역에 있어서 점탄성체의 상태를 나타내고, 압력에 의해서 피착체에 접착되는 성질을 갖는다. 이러한 성질을 살려서, 점착제는 전형적으로는 그 점착제에 의해서 구성된 점착제층을 포함하는 점착 시트의 형태로, 가전 제품으로부터 자동차, 각종 기계, 전기 기기, 전자 기기 등의 다양한 산업 분야에서 널리 이용되고 있다.
점착제 중에는, 활성 에너지선에 대한 경화성을 나타내도록 설계된 것이 있다. 그와 같은 활성 에너지선 경화성 점착제의 일례로서, 베이스 폴리머 및 활성 에너지선 경화성 성분을 함유하는 점착제를 들 수 있다. 이런 종류의 활성 에너지선 경화성 점착제가 기재된 기술 문헌으로서 특허문헌 1, 2 를 들 수 있다.
일본 특허출원공개 2018-019022호 일본 특허출원공개 2003-301147호
본 발명자는, 베이스 폴리머 및 활성 에너지선 경화성 성분을 함유하는 활성 에너지선 경화성 점착제 (이하,「활성 에너지선 경화성」을 약기하여「경화성」이라고 하는 경우가 있다.) 는, 일반적으로 베이스 폴리머에 비해서 저분자량의 경화성 성분을 미경화의 형태로 함유하기 때문에, 그 경화성 성분을 제거한 조성의 점착제에 비해서 경도 (예를 들어 인장 탄성률) 가 저하되기 쉬운 경향이 있는 것에 주목하였다. 활성 에너지선 경화성 점착제의 경도가 목적에 따른 적절한 범위보다 지나치게 낮으면, 그 경화성 점착제를 갖는 점착 시트의 가공성이나 취급성의 저하, 그 경화성 점착제의 형상 유지성의 부족 등의 문제가 발생되는 경우가 있다.
본 발명은 상기한 사정을 감안하여 창출된 것으로서, 경화성 성분의 함유에 의한 경도의 저하가 억제된 활성 에너지선 경화성 점착제층을 갖는 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 명세서에 의하면, 활성 에너지선 경화성 점착제층을 포함하는 점착 시트가 제공된다. 상기 점착제층을 구성하는 점착제는, 베이스 폴리머와, 수지 A 를 함유한다. 상기 수지 A 는, DSC 측정에 있어서 0 ℃ 이상의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 활성 에너지선 경화성 수지이다. 상기 수지 A 를 경화성 성분으로서 사용함으로써, 그 수지 A 에 의한 경도의 저하를 억제하면서, 점착제층에 활성 에너지선 경화성을 부여할 수 있다.
여기에 개시되는 기술 (활성 에너지선 경화성 점착제, 그 점착제에 의해서 구성된 활성 에너지선 경화성 점착제층, 상기 경화성 점착제 또는 상기 경화성 점착제층을 갖는 점착 시트 등을 포함한다. 이하 동일) 의 몇몇 양태에서는, 상기 수지 A 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3000 이상이다. 이와 같은 Mw 를 갖는 수지 A 에 의하면, 그 수지 A 의 배합에 의한 경화성 점착제층의 연화를 억제하기 쉽다.
몇몇 양태에서는, 상기 수지 A 는, 우레탄 수지, 에폭시 수지 및 아크릴계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 여기에 개시되는 기술은, 이와 같은 수지 A 를 사용하여 바람직하게 실시될 수 있다.
몇몇 양태에 있어서, 상기 점착제에 있어서의 상기 수지 A 의 함유량은, 예를 들어 1 ％ 중량 이상 70 중량％ 이하일 수 있다. 상기 범위의 함유량에 의하면, 수지 A 에 의한 연화를 억제하면서, 활성 에너지선 경화 후에 있어서 원하는 특성을 바람직하게 발휘하기 쉽다.
몇몇 양태에서는, 상기 점착제는 광 개시제를 추가로 함유한다. 광 개시제의 사용에 의해서, 활성 에너지선 (예를 들어 자외선) 에 의한 경화를 촉진할 수 있다.
여기에 개시되는 기술의 몇몇 양태에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 점착제층은, 그 점착제층의 인장 탄성률 (이하「경화 전 인장 탄성률」이라고도 한다.) E1 [㎫] 과, 그 점착제층을 활성 에너지선에 의해서 경화시킨 후의 인장 탄성률 (이하「경화 후 인장 탄성률」이라고도 한다.) E2 [㎫] 의 관계가 다음 식 : E2/E1 ≥ 1.1 ; 을 만족하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 활성 에너지선 경화성 점착제층은, 활성 에너지선 경화에 의해서 인장 탄성률이 1.1 배 이상으로 상승하도록 구성되어 있는 것이 바람직하다.
몇몇 양태에 있어서, 상기 활성 에너지선 경화성 점착제층의 겔 분율은 70 ％ 이상인 것이 바람직하다. 경화성 점착제층의 겔 분율이 70 ％ 이상이면, 적당한 응집성이 얻어지기 쉬워, 가공성이나 취급성, 형상 유지성 등의 관점에서 유리해질 수 있다.
몇몇 양태에서는, 상기 활성 에너지선 경화성 점착제층의 두께는 1.0 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하이다. 상기 범위의 두께를 갖는 경화성 점착제층은, 적절히 활성 에너지선 경화시키기 쉬우며, 또한 원하는 점착 특성을 발휘하기 쉽다.
몇몇 양태에서는, 상기 베이스 폴리머는 아크릴계 폴리머이다. 여기에 개시되는 기술은, 베이스 폴리머로서 아크릴계 폴리머를 사용하는 양태에서 바람직하게 실시할 수 있다.
몇몇 양태에서는, 상기 베이스 폴리머의 계산 Tg 는 30 ℃ 미만이다. 계산 Tg 가 30 ℃ 미만인 베이스 폴리머를 사용하면, 적당한 점착성을 나타내는 활성 에너지선 경화성 점착제층이 얻어지기 쉽다.
또한, 본 명세서에 기재된 각 요소를 적절히 조합한 것도, 본건 특허출원에 의해서 특허에 의한 보호를 구하는 발명의 범위에 포함될 수 있다.
도 1 은, 일 실시형태에 관련된 점착 시트의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2 는, 다른 일 실시형태에 관련된 점착 시트의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태를 설명한다. 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 것으로서 본 발명의 실시에 필요한 것은, 본 명세서에 기재된 발명의 실시에 대한 교시와 출원시의 기술 상식에 기초하여 당업자에게 이해될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 얻는 부재·부위에는 동일한 부호를 붙여 설명하는 경우가 있고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또, 도면에 기재된 실시형태는, 본 발명을 명료하게 설명하기 위해서 모식화되어 있고, 실제로 제공되는 제품의 사이즈나 축척을 반드시 정확하게 나타낸 것은 아니다.
이 명세서에 있어서의 점착 시트의 개념에는, 점착 테이프, 점착 라벨, 점착 필름 등으로 칭해지는 것이 포함될 수 있다. 상기 점착 시트는, 롤상이어도 되고, 매엽상이어도 된다. 혹은, 추가로 여러 가지의 형상으로 가공된 형태여도 된다.
이 명세서에 있어서, 경화성 점착제의「베이스 폴리머」란, 전형적으로는, 그 점착제에 함유되는 고무상 폴리머 중의 주성분을 말한다. 상기 고무상 폴리머란, 실온 부근의 온도역에 있어서 고무 탄성을 나타내는 폴리머를 말한다. 또, 이 명세서에 있어서「주성분」이란, 특기하지 않을 경우, 50 중량％ 를 초과하여 함유되는 성분을 가리킨다.
이 명세서에 있어서「아크릴계 폴리머」란, 그 폴리머를 구성하는 모노머 단위로서, 1 분자 중에 적어도 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머에서 유래하는 모노머 단위를 함유하는 중합물을 말한다. 이하, 1 분자 중에 적어도 1 개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 모노머를「아크릴계 모노머」라고도 한다. 따라서, 이 명세서에 있어서의 아크릴계 폴리머는, 아크릴계 모노머에서 유래하는 모노머 단위를 함유하는 폴리머로서 정의된다. 아크릴계 폴리머의 전형예로서, 그 아크릴계 폴리머의 합성에 사용되는 전체 모노머 중 아크릴계 모노머의 비율이 50 중량％ 초과 (바람직하게는 70 중량％ 초과, 예를 들어 90 중량％ 초과) 인 폴리머를 들 수 있다. 이하, 폴리머의 합성에 사용되는 모노머를, 그 폴리머를 구성하는 모노머 성분이라고도 한다.
또, 이 명세서에 있어서「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 포괄적으로 가리키는 의미이다. 마찬가지로,「(메트)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를,「(메트)아크릴」이란 아크릴 및 메타크릴을, 각각 포괄적으로 가리키는 의미이다. 따라서, 여기에서 말하는 아크릴계 모노머의 개념에는, 아크릴로일기를 갖는 모노머 (아크릴계 모노머) 와 메타크릴로일기를 갖는 모노머 (메타크릴계 모노머) 의 양방이 포함될 수 있다.
또, 이 명세서에 있어서,「중량」은「질량」으로 바꾸어 읽어도 되는 것으로 한다. 예를 들어,「중량％」는「질량％」로 바꾸어 읽어도 되고,「중량부」는「질량부」로 바꾸어 읽어도 되는 것으로 한다.
＜점착 시트의 구성예＞
여기에 개시되는 점착 시트의 일 구성예를 도 1 에 나타낸다. 이 점착 시트 (1) 는, 활성 에너지선 경화성 점착제층 (10) 으로 이루어지는 기재 미부착 양면 점착 시트이다. 사용 전 (피착체에의 첩부 전) 의 점착 시트 (1) 는, 예를 들어 도 1 에 나타내는 바와 같이, 점착제층 (10) 의 각 면 (10A, 10B) 이, 적어도 그 점착제층측이 박리성 표면 (박리면) 으로 되어 있는 박리 라이너 (31, 32) 로 보호된, 박리 라이너 부착 점착 시트 (50) 의 형태일 수 있다. 혹은, 박리 라이너 (31) 의 배면 (점착제측과는 반대측의 표면) 이 박리면으로 되어 있고, 박리 라이너 (31) 의 배면에 점착면 (10B) 이 맞닿도록 권회 또는 적층됨으로써 점착면 (10A, 10B) 이 보호된 형태여도 된다.
박리 라이너로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 플라스틱 필름이나 종이 등의 라이너 기재의 표면이 박리 처리된 박리 라이너나, 불소계 폴리머 (폴리테트라플루오로에틸렌 등) 나 폴리올레핀계 수지 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등) 의 저접착성 재료로 이루어지는 박리 라이너 등을 사용할 수 있다. 상기 박리 처리에는, 예를 들어, 실리콘계, 장사슬 알킬계 등의 박리 처리제가 사용될 수 있다. 몇몇 양태에 있어서, 박리 처리된 수지 필름을 박리 라이너로서 바람직하게 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트의 다른 일 구성예를 도 2 에 나타낸다. 이 점착 시트 (2) 는, 일방의 표면 (10A) 이 피착체에의 첩부면 (점착면) 으로 되어 있는 활성 에너지선 경화성 점착제층 (10) 과, 점착제층 (10) 의 타방의 표면 (10B) 에 적층된 기재 (지지체) (20) 를 포함하는 편면 접착성의 점착 시트 (기재 부착 편면 점착 시트) 로서 구성되어 있다. 점착제층 (10) 은, 기재 (20) 의 일방의 표면 (20A) 에 접합되어 있다. 기재 (20) 로는, 예를 들어 폴리에스테르 필름 등의 수지 필름이 사용될 수 있다. 사용 전의 점착 시트 (2) 는, 예를 들어 도 2 에 나타내는 바와 같이, 점착면 (10A) 이, 적어도 그 점착제층측이 박리성 표면 (박리면) 으로 되어 있는 박리 라이너 (30) 로 보호된, 박리 라이너 부착 점착 시트 (50) 의 형태일 수 있다. 혹은, 기재 (20) 의 제 2 면 (20B) (제 1 면 (20A) 과는 반대측의 표면으로서, 배면이라고도 한다.) 이 박리면으로 되어 있고, 기재 (20) 의 제 2 면 (20B) 에 점착면 (10A) 이 맞닿도록 권회 또는 적층됨으로써 점착면 (10A) 이 보호된 형태여도 된다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 시트상의 기재의 일방의 표면에 제 1 점착제층이 적층되고, 상기 기재의 타방의 표면의 제 2 점착제층이 적층된, 기재 부착 양면 점착 시트의 형태여도 된다. 여기에서, 제 1 점착제층은 활성 에너지선 경화성 점착제층이고, 제 2 점착제층은, 제 1 점착제층과 동일하거나 또는 상이한 조성의 활성 에너지선 경화성 점착제층이어도 되며, 활성 에너지선 경화성을 갖지 않는 점착제층이어도 된다. 상기 기재 부착 양면 점착 시트는, 제 1 점착제층에 의해서 구성된 제 1 점착면과, 제 2 점착제층에 의해서 구성된 제 2 점착면을 갖는다. 사용 전의 기재 부착 양면 점착 시트는, 도 1 에 나타내는 기재 미부착 양면 점착 시트 (1) 와 동일하게, 1 장 또는 2 장의 박리 라이너에 의해서 제 1, 제 2 점착면이 보호된 박리 라이너 부착 점착 시트의 형태일 수 있다.
＜활성 에너지선 경화성 점착제층＞
여기에 개시되는 점착 시트는, 베이스 폴리머와, 활성 에너지선 경화성 수지로서 DSC 측정에 있어서 0 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 수지 A 를 함유하는 점착제에 의해서 구성된 활성 에너지선 경화성 점착제층을 포함하는 구성을 갖는다. 본 명세서에 있어서「활성 에너지선」이란, 자외선 (UV), 가시광선, 적외선과 같은 광이나, α 선, β 선, γ 선, 전자선, 중성자선, X 선과 같은 방사선 등을 포함하는 개념이다.
활성 에너지선 경화성 수지는, 활성 에너지선 반응성 관능기를 갖는 수지로서, 예를 들어 폴리우레탄 골격을 갖는 경화성 우레탄 수지, 에폭시 수지 골격을 갖는 경화성 에폭시 수지, 아크릴계 중합체 골격을 갖는 경화성 아크릴 수지, 폴리에스테르 골격을 갖는 경화성 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 활성 에너지선 반응성 관능기의 대표예는 에틸렌성 불포화기이고, 에틸렌성 불포화기의 구체예로는 (메트)아크릴로일기, 비닐기, (메트)알릴기 등을 들 수 있다. (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 수지는, 우수한 활성 에너지선 경화성을 얻는 관점에서 유리해질 수 있다. (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 수지로는, 예를 들어 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴계 중합체, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물 및 수산기 함유 아크릴계 모노머를 반응시켜 얻을 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들어 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응에서 얻어지는 폴리우레탄 프레폴리머에 수산기 함유 아크릴계 모노머를 반응시키는 방법, 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 아크릴계 모노머를 동시에 반응시키는 방법, 폴리이소시아네이트 화합물과 수산기 함유 아크릴계 모노머의 반응에서 얻어지는 폴리우레탄 프레폴리머에 폴리올 화합물을 반응시키는 방법 등에 의해서 얻을 수 있다. 다른 공지된 방법으로 합성된 우레탄(메트)아크릴레이트를 사용해도 된다. 시판되는 우레탄(메트)아크릴레이트를 사용해도 된다.
폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 반응은, 우레탄계 폴리머의 제조에 채용될 수 있는 임의의 적절한 방법에 의해서 행할 수 있다. 우레탄계 폴리머는, 예를 들어, 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 혼합하여 교반함으로써 얻어진다. 이 반응에 있어서, 필요에 따라서, 이소시아네이트기가 반응할 수 있는 활성 수소를 갖지 않는 유기 용매 (예를 들어, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 클로로포름 등) 와, 촉매 (예를 들어, 주석 염화물, 유기 주석 화합물 등의 유기 금속 촉매류 ; 3 급 아민 화합물 등의 유기 염기류 ; 아세트산, 아크릴산 등의 유기 산류 ; 등) 를 첨가하여 반응을 행할 수도 있다.
폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올 화합물의 사용 비율은, 당량비로, NCO/OH 로서, 예를 들어 0.01 ∼ 100 이어도 되고, 0.1 ∼ 10 이어도 된다. 몇몇 양태에 있어서, NCO/OH 의 당량비는, 예를 들어 0.1 ∼ 5.0 이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 이며, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 1.8 이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 1.5 이고, 특히 바람직하게는 0.8 ∼ 1.3 이다. 다른 몇몇 양태에서는, NCO/OH 의 당량비는, 예를 들어 0.2 ∼ 10 이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 이며, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 4.0 이고, 더욱 바람직하게는 0.6 ∼ 2.0 이고, 특히 바람직하게는 0.7 ∼ 1.3 이다. 몇몇 양태에서는, 폴리올 화합물 중의 수산기 (OH) 에 대해서, 이소시아네이트기 (NCO) 가 과잉이 되도록, 폴리이소시아네이트 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 다른 몇몇 양태에서는, 폴리이소시아네이트 화합물 중의 이소시아네이트기 (NCO) 에 대해서 폴리올 화합물 중의 수산기 (OH) 가 과잉이 되도록, 폴리이소시아네이트 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
폴리올 화합물로는, 예를 들어, 폴리에스테르폴리올 (2 가의 알코올과 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등의 2 가의 염기산의 중축합물 등), 폴리에테르폴리올 (에틸렌옥사이드, 테트라하이드로푸란 등을 부가 중합하여 얻어지는 것 등), 폴리아크릴레이트폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리올레핀폴리올, 폴리부타디엔폴리올 및 수소 첨가물, 폴리이소프렌폴리올 및 수소 첨가물, 페놀릭폴리올, 에폭시폴리올, 카프로락톤폴리올, 폴리술폰폴리올 등을 들 수 있다. 또, 폴리올 화합물로서, 폴리에스테르·폴리에테르폴리올과 같은 공중합체 폴리올도 들 수 있다. 폴리올 화합물의 바람직한 예로서, 폴리에틸렌아디페이트글리콜, 폴리부틸렌아디페이트글리콜, 폴리헥사메틸렌아디페이트글리콜 등의 폴리에스테르폴리올 ; 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 폴리에테르폴리올 ; 1,6-헥사메틸렌카보네이트글리콜 등의 폴리카보네이트디올 ; 등을 들 수 있다. 폴리올 화합물은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 테트라메틸자일렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-페닐메탄)디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 수소화톨릴렌디이소시아네이트, 수소화자일릴렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리(이소시아나토페닐)트리포스파이트 등을 들 수 있다. 폴리이소시아네이트 화합물은, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
폴리우레탄 프레폴리머에 수산기 함유 아크릴계 모노머를 반응시킬 때에는, 필요에 따라서, 이소시아네이트기가 반응할 수 있는 활성 수소를 갖지 않는 유기 용매 (예를 들어, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 클로로포름 등) 와, 촉매 (예를 들어, 주석 염화물, 유기 주석 화합물 등의 유기 금속 촉매류 ; 3 급 아민 화합물 등의 유기 염기류 ; 아세트산, 아크릴산 등의 유기 산류 ; 등) 를 첨가하여 반응을 행할 수도 있다.
수산기 함유 아크릴계 모노머로는, 1 분자 중에 (메트)아크릴로일기를 1 개 갖는 것, 2 개 갖는 것, 3 개 이상 갖는 것 등을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 수산기 함유 아크릴계 모노머의 구체예로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, (4-하이드록시메틸시클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페닐옥시프로필(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 수산기 함유 아크릴계 모노머는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.
폴리우레탄 프레폴리머와 수산기 함유 아크릴계 모노머의 사용 비율은, 폴리우레탄 프레폴리머의 제조에 사용한 폴리올 화합물에 대해서, 몰비로, 예를 들어, 폴리올 화합물 : 수산기 함유 아크릴계 모노머 = 1 : 0.01 ∼ 1 : 100 이어도 되고, 1 : 0.05 ∼ 1 : 20 이어도 되며, 1 : 0.05 ∼ 1 : 10 이어도 되고, 1 : 0.05 ∼ 1 : 5 이어도 되고, 1 : 0.05 ∼ 1 : 1 이어도 되고, 1 : 0.05 ∼ 1 : 0.8 이어도 된다. 몇몇 바람직한 양태에서는, 폴리올 화합물 : 수산기 함유 아크릴계 모노머의 몰비는, 1 : 0.08 ∼ 1 : 0.5 이어도 되고, 1 : 0.1 ∼ 1 : 0.4 여도 된다. 몇몇 양태에서는, 폴리우레탄 프레폴리머 중의 이소시아네이트 잔기에 대해서, 수산기 함유 아크릴계 모노머 중의 수산기가 대체로 등량이 되도록, 폴리우레탄 프레폴리머와 수산기 함유 아크릴계 모노머의 사용 비율을 설정하는 것이 바람직하다.
에폭시(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻을 수 있다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴계 중합체는, 예를 들어, 소정의 관능기 X 를 측사슬에 갖는 아크릴계 중합체에, 상기 관능기 X 와 반응할 수 있는 관능기 Y 와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물을, 그 (메트)아크릴로일기의 탄소-탄소 이중 결합이 소실되지 않도록 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 관능기 X 와 관능기 Y 의 반응은, 축합 반응, 부가 반응 등의, 라디칼 발생을 수반하지 않는 반응인 것이 바람직하다.
관능기 X 와 관능기 Y 의 조합의 예로는, 카르복시기와 에폭시기의 조합, 카르복시기와 아지리딜기의 조합, 수산기와 이소시아네이트기의 조합 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응 추적성의 관점에서, 수산기와 이소시아네이트기의 조합이 바람직하다. 또, 상기 관능기 X, Y 의 조합은, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 폴리머가 얻어지는 조합이면, 상기 조합 중에 있어서의 일방의 관능기를 관능기 X 로 하고, 타방을 관능기 Y 로 해도 되며, 혹은 상기 일방의 관능기를 관능기 Y 로 하고, 상기 타방의 관능기를 관능기 X 로 해도 된다. 예를 들어, 수산기와 이소시아네이트기의 조합으로 설명하면, 관능기 X 가 수산기, 관능기 Y 가 이소시아네이트기여도 되고, 관능기 X 가 이소시아네이트기, 관능기 Y 가 수산기여도 된다. (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴계 중합체의 하나의 바람직한 예로서, 수산기를 갖는 아크릴계 중합체에, 이소시아네이트기와 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 (예를 들어, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트) 을 반응시킨 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
폴리에스테르(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 다가 알코올과 다가 카르복실산으로부터 얻어지는 말단 수산기의 폴리에스테르에 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻을 수 있다.
활성 에너지선 경화성 수지의 시판품으로는, 예를 들어 미츠비시 케미컬사 제조의 자광 UV 시리즈, 네가미 공업 주식회사 제조의 아트 레진 UN 시리즈, 신나카무라 화학 공업 주식회사 제조의 NK 올리고 U 시리즈, KJ 케미컬즈사 제조의 퀵 큐어 시리즈, 케이에스엠사 제조의 KUA 시리즈, 다이셀·올넥스사 제조의 EBECRYL 시리즈, 토아 합성 주식회사 제조의 아로닉스 M-1100 이나 M-1200 등의 우레탄(메트)아크릴레이트 ; 쇼와 고분자 주식회사 제조의 리폭시 SP 시리즈나 VR 시리즈, 쿄에이샤 화학 주식회사 제조의 에폭시에스테르 시리즈 등의 에폭시(메트)아크릴레이트 ; 토아 합성 주식회사 제조의 아로닉스 M-6000 시리즈 (예를 들어 M-6100, M-6200, M-6250, M-6500), M-7000 시리즈 (예를 들어 M-7100, M-7300), M-8000 시리즈 (예를 들어 M-8030, M-8060, M-8100, M-8530, M-8560), M-9000 시리즈 (예를 들어 M-9050) 등의, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 ; 토아 합성 주식회사 제조의 아로닉스 M-208, M-211B, M-215, M-220, M-225, M-270, M-240, M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-313, M-315, M-306, M-305, M-303, M-452, M-450, M-408, M-403, M-400, M-402, M-404, M-406, M-405 등, 쿄에이샤 화학사 제조의 라이트 아크릴레이트 4EG-A, 라이트 아크릴레이트 9EG-A, 라이트 아크릴레이트 NP-A, 라이트 아크릴레이트 MPD-A, 라이트 아크릴레이트 1.6HX-A, 라이트 아크릴레이트 1.9ND-A, 라이트 아크릴레이트 MOD-A, 라이트 아크릴레이트 DCP-A, 라이트 아크릴레이트 BP-4EAL 등, SARTOMER 사 제조의 SR-531 이나 CD-536 등의 다관능 (메트)아크릴레이트 ; 등을 들 수 있다.
(수지 A)
여기에 개시되는 기술에 있어서의 수지 A 로는, 상기 서술한 바와 같은 활성 에너지선 경화성 수지 중 소정의 조건을 만족하는 것, 구체적으로는 DSC 측정에 있어서 0 ℃ 이상의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는 것이 사용된다. 이러한 수지 A 를 경화성 성분으로서 사용함으로써, 그 수지 A 의 배합에 의한 경도의 저하를 억제하면서, 점착제층에 활성 에너지선 경화성을 부여할 수 있다. 여기에서, 활성 에너지선 경화성 수지의 DSC 측정에 의한 유리 전이 온도는, 이하의 방법으로 구할 수 있다. 후술하는 실시예에 있어서도 동일하다.
즉, 시차 주사 열량계 (예를 들어, 티·에이·인스트루먼트사 제조의 온도 변조 DSC, 상품명「Q-2000」또는 그 상당품) 를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는, 알루미늄제의 오픈 셀에 약 7 mg ∼ 10 mg 의 측정 시료를 칭량하고, 덮개를 씌운 후에 봉인하였다. 참조 샘플로서 빈 알루미늄의 오픈 셀을 준비하고, 50 ㎖/min 의 질소 가스 기류 하, -80 ℃ 에서 100 ℃ 까지 속도 2 ℃/min 에서 승온하여 리버스 히트 플로 (비열 성분) 거동을 얻는다. JIS K7121 을 참고로 하여, 얻어진 리버스 히트 플로의 저온측의 베이스 라인을 연장한 직선과 고온측의 베이스 라인을 연장한 직선으로부터 세로축 방향으로 등거리에 있는 직선과, 유리 전이의 계단상 변화 부분의 곡선이 교차하는 점의 온도 (중간점 유리 전이 온도) 를 구하고, 그것을 유리 전이 온도 (Tg) 로 한다. 상기 리버스 히트 플로에 있어서 유리 전이의 계단상 변화 부분이 2 개 이상 확인되는 경우에는, 각 계단상 변화 부분에 대응하는 유리 전이 온도 (중간점 유리 전이 온도) 를 구하고, 그것들을 저온측으로부터 차례로 제 1 유리 전이 온도 (Tg1), 제 2 유리 전이 온도 (Tg2) … 로 한다. 이 중에서 적어도 1 개가 0 ℃ 이상이면 된다.
수지 A 로는, 상기 DSC 측정에 있어서 0 ℃ 이상의 Tg 를 갖는 활성 에너지선 경화성 수지를, 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 입수 또는 합성의 용이성이나, 경화성 점착제 및 그 경화물의 특성의 조절 용이성의 관점에서, 수지 A 는, 우레탄 수지 (예를 들어 우레탄(메트)아크릴레이트), 에폭시 수지 (예를 들어 에폭시(메트)아크릴레이트) 및 아크릴계 수지 (예를 들어, (메트)아크릴로일기를 갖는 아크릴계 중합체) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하고, 그 중에서도 우레탄(메트)아크릴레이트를 함유하는 것이 바람직하다.
몇몇 양태에 있어서, 수지 A 는, 상기 DSC 측정에 있어서 25 ℃ 이상 (보다 바람직하게는 30 ℃ 이상, 예를 들어 35 ℃ 이상 또는 40 ℃ 이상) 의 Tg 를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 Tg 를 갖는 수지 A 에 의하면, 그 수지 A 의 배합에 의한 경도의 저하가 효과적으로 억제되는 경향이 있다. 수지 A 는, 25 ℃ 이상의 Tg 를 2 개 이상 갖고 있어도 된다.
몇몇 양태에 있어서, 수지 A 는, 상기 DSC 측정에 있어서 -10 ℃ 보다 낮은 Tg 를 갖지 않는 것이 바람직하다. 즉, 제 1 유리 전이 온도 (Tg1) (Tg 가 1 개뿐인 수지 A 에서는, 그 Tg 가 제 1 유리 전이 온도 (Tg1) 에 상당한다.) 가 -10 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 수지 A 에 의하면, 그 수지 A 의 배합에 의한 경도의 저하를 바람직하게 억제할 수 있다. 수지 A 의 제 1 유리 전이 온도 (Tg1) 는, -5 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 몇몇 양태에 있어서, 수지 A 의 제 1 유리 전이 온도 (Tg1) 는, 점착제층의 형성에 사용되는 점착제 조성물의 조제 용이성이나, 적당한 점착성을 나타내는 경화성 점착제층의 형성 용이성 등의 관점에서, 70 ℃ 이하인 것이 적당하고, 60 ℃ 이하인 것이 바람직하며, 50 ℃ 이하여도 되고, 40 ℃ 이하여도 되고, 30 ℃ 이하여도 되고, 20 ℃ 이하여도 되고, 10 ℃ 이하여도 되고, 7 ℃ 이하 또는 5 ℃ 이하여도 된다.
수지 A 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1000 ∼ 100000 정도일 수 있다. 수지 A 의 배합에 의한 경도의 저하를 억제하기 쉽게 하는 관점에서, 몇몇 양태에서는, 수지 A 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 2500 이상인 것이 적당하고, 3000 이상 또는 3500 이상인 것이 유리하며, 4000 이상인 것이 바람직하고, 4500 이상이어도 되고, 5000 이상이어도 되고, 5500 이상이어도 되고, 6000 이상이어도 된다. 또, 점착제 조성물의 조제 용이성이나, 경화성 점착제층 및/또는 그 경화물 중에 있어서의 상용성, 경화에 의한 경도 (예를 들어 인장 탄성률) 의 상승성 등의 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 수지 A 의 Mw 는, 50000 미만인 것이 적당하고, 30000 미만인 것이 바람직하며, 20000 미만인 것이 보다 바람직하고, 10000 미만이어도 되고, 8000 미만이어도 되고, 7000 미만이어도 되고, 6000 미만이어도 된다.
수지 A 의 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해서 폴리스티렌 환산하여 구할 수 있다. 구체적으로는, GPC 측정 장치로서 상품명「Agilent1200」 (애질런트·테크놀로지사 제조) 또는 그 상당품을 사용하여, 하기의 조건에서 측정하여 구할 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량의 메이커 공칭치나 문헌치가 알려져 있는 경우에는, 그 값을 사용해도 된다. 후술하는 실시예에 있어서도 동일하다.
[GPC 조건]
샘플 농도 : 0.2 중량％ (N,N-디메틸포름아미드 용액)
샘플 주입량 : 40 μL
용리액 : 10 mM-LiBr (브롬화리튬)/N,N-디메틸포름아미드 (DMF)
유량 (유속) : 0.4 ㎖/분
칼럼 온도 (측정 온도) : 40 ℃
칼럼 :
샘플 칼럼 : 상품명「TSKgel SuperAWM-H」1 개 ＋ 상품명「TSKgel SuperAW4000」＋ 상품명「TSKgel SuperAW2500」3 개」 (토소사 제조)
레퍼런스 칼럼 : 상품명「TSKgel SuperAWM-H」＋ 상품명「TSKgel SuperAW4000」＋ 상품명「TSKgel SuperAW2500」3 개 (토소사 제조)
검출기 : 시차 굴절계 (RI)
표준 시료 : 폴리스티렌
수지 A 가 갖는 활성 에너지선 반응성 관능기 (예를 들어 (메트)아크릴로일기) 의 수는, 1 분자당 평균치로서, 2 이상인 것이 경화성 등의 관점에서 유리하고, 수지 A 의 활성 에너지선 경화에 의해서 점착제층을 경화시키는 효과를 높이는 관점에서, 3 이상인 것이 바람직하고, 4 이상이어도 되며, 5 이상이어도 되고, 6 이상이어도 된다. 상기 반응성 관능기수의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 몇몇 양태에서는, 경화성 점착제층의 경화에 의해서 발생되는 내부 응력의 억제나, 경화물의 광학 특성 (예를 들어 투명성) 등의 관점에서, 수지 A 의 반응성 관능기수는, 20 이하인 것이 적당하고, 16 이하인 것이 바람직하며, 12 이하여도 되고, 10 이하여도 된다.
몇몇 양태에 있어서, 수지 A 의 활성 에너지선 반응성 관능기당 Mw (이하,「관능기 당량」이라고도 한다.) 는, 상기 수지 A 를 경화시킴으로써 적당한 밀도의 망목을 구성하는 관점에서, 200 이상인 것이 적당하고, 250 이상인 것이 유리하며, 350 이상인 것이 바람직하고, 400 이상인 것이 보다 바람직하고, 500 이상이어도 되고, 550 이상이어도 된다. 또, 수지 A 의 관능기 당량은, 예를 들어 10000 이하여도 되고, 8000 이하여도 되며, 6000 이하여도 되고, 5000 이하여도 된다. 몇몇 양태에서는, 수지 A 의 경화에 의해서 점착제층을 경화시키는 효과 (경화성) 를 높이는 관점에서, 수지 A 의 관능기 당량은, 4000 이하인 것이 적당하고, 3000 이하인 것이 바람직하며, 2000 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000 이하여도 되고, 850 이하여도 되고, 750 이하여도 되고, 650 이하여도 된다. 여기에서, 수지 A 의 관능기 당량은, 수지 A 의 Mw 를 반응성 관능기수로 나눔으로써 구해진다.
경화성 점착제층에 있어서의 수지 A 의 사용량은, 예를 들어, 그 경화성 점착제층의 1 중량％ ∼ 70 중량％ 정도로 할 수 있다. 수지 A 의 활성 에너지선 경화에 의해서 점착제층을 경화시키는 효과를 높이는 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 경화성 점착제층에 있어서의 수지 A 의 사용량은, 그 경화성 점착제층의 2.5 중량％ 이상으로 할 수 있고, 4 중량％ 이상으로 해도 되며, 8 중량％ 이상으로 해도 되고, 12 중량％ 이상으로 해도 되고, 17 중량％ 이상으로 해도 된다. 한편, 경화성 점착제층의 가공성이나, 피착체에의 첩부 작업성 등의 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 경화성 점착제층에 있어서의 수지 A 의 사용량은, 50 중량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 40 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하며, 35 중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 중량％ 이하로 해도 되고, 25 중량％ 이하로 해도 되고, 20 중량％ 이하로 해도 되고, 15 중량％ 이하로 해도 된다.
경화성 점착제층의 베이스 폴리머에 대한 수지 A 의 사용량은, 예를 들어, 그 베이스 폴리머 100 중량부에 대해서 1 중량부 ∼ 250 중량부 정도의 범위에서 선택할 수 있다. 수지 A 의 활성 에너지선 경화에 의해서 점착제층을 경화시키는 효과를 높이는 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 베이스 폴리머 100 중량부에 대한 수지 A 의 사용량은, 예를 들어 1.5 중량부 이상이어도 되고, 2.0 중량부 이상이어도 되며, 2.5 중량부 이상이어도 되고, 3.0 중량부 이상 (예를 들어 3.0 중량부 초과 또는 3.1 중량부 이상) 이어도 되고, 5.0 중량부 이상이어도 되고, 6.0 중량부 이상이어도 되고, 8.0 중량부 이상이어도 되고, 10 중량부 이상이어도 되고, 12 중량부 이상이어도 되고, 15 중량부 이상, 20 중량부 이상 또는 25 중량부 이상이어도 된다. 한편, 경화성 점착제층의 가공성이나, 피착체에의 첩부 작업성 등의 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 베이스 폴리머 100 중량부에 대한 수지 A 의 사용량은, 100 중량부 이하인 것이 적당하고, 70 중량부 이하여도 되며, 50 중량부 이하여도 되고, 45 중량부 이하여도 되고, 40 중량부 이하여도 되고, 35 중량부 이하여도 되고, 30 중량부 이하여도 되고, 25 중량부 이하여도 되고, 20 중량부 이하여도 되고, 16 중량부 이하여도 되고, 13 중량부 이하여도 되고, 11 중량부 이하여도 되고, 10 중량부 이하여도 되고, 8.0 중량부 이하, 6.0 중량부 이하, 5.0 중량부 이하, 4.0 중량부 이하 또는 3.5 중량부 이하여도 된다.
몇몇 양태에 있어서, 수지 A 의 선택시에 있어서는, 이하에 설명하는 25 중량％ 용액의 평형 전단 점도를 고려할 수 있다. 여기에서, 평형 전단 점도란, 120 초에 걸쳐서 전단 속도를 0.01 (1/s) 로부터 1000 (1/s) 으로 연속적으로 상승시켰을 때에 발생된 응력으로부터 구해지는 점도이다. 수지 A 의 25 중량％ 용액의 평형 전단 점도는, 대체로 1.0 mPa·s ∼ 100 mPa·s 정도인 것이 적당하고, 1.5 mPa·s ∼ 50 mPa·s 정도인 것이 바람직하며, 2.0 mPa·s ∼ 30 mPa·s 정도, 2.5 mPa·s ∼ 25 mPa·s 정도, 3.0 mPa·s ∼ 20 mPa·s 정도, 3.5 mPa·s ∼ 15 mPa·s 또는 4.0 mPa·s ∼ 10 mPa·s 정도여도 되고, 혹은 2.0 mPa·s ∼ 12 mPa·s 또는 2.0 mPa·s ∼ 6 mPa·s 정도여도 된다. 수지 A 의 25 중량％ 용액의 평형 전단 점도는, 그 수지 A 의 25 중량％ 아세트산에틸 용액을 측정 샘플로 하여, 시판되는 점도·점탄성 측정 장치 (예를 들어, 서모 피셔 사이엔티픽 제조의 레오 미터, 상품명「HAAKE RS-600」, 또는 그 상당품) 에 의해서, 콘 플레이트 센서 (직경 60 ㎜, 콘각 1°) 를 사용하여 측정된다. 구체적으로는, 측정 온도 23 ℃ 의 조건에서, 먼저 0.01 (1/s) 의 전단 속도로 10 초간, 도공액의 용액 점도 (Pa·s) 를 측정한다. 그 후, 120 초에 걸쳐서 전단 속도를 1000 (1/s) 으로 변경하고, 그 동안의 도공액의 용액 점도 (Pa·s) 를 측정한다. 용매의 증발을 방지하기 위해서 솔벤트 트랩을 사용하여 측정을 행한다. 수지 A 의 25 중량％ 아세트산에틸 용액은, 전단 속도에 대해서 일정한 점도를 나타내는 뉴턴 유체이다. 수지 A 의 25 중량％ 용액의 평형 전단 점도 [Pa·s] 는, 상기 전단 속도를 100 (1/s) 으로부터 1000 (1/s) 으로 변경하는 동안에 측정된 용액 점도의 평균치로서 구해진다. 또한, 후술하는 실시예에 있어서 사용한 각 경화성 수지의 25 중량％ 용액의 평형 전단 점도 (서모 피셔 사이엔티픽 제조의 레오 미터, 상품명「HAAKE RS-600」을 사용하여, 상기 서술한 조건에서 측정) 는, R1 이 4.5 mPa·s, R2 가 22.5 mPa·s, R3 이 2.4 mPa·s, R4 가 2.9 mPa·s, R5 가 2.4 mPa·s, R6 이 1.7 mPa·s 이다.
(베이스 폴리머)
여기에 개시되는 기술에 있어서, 경화성 점착제층의 베이스 폴리머는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아크릴계 폴리머, 고무계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리아미드, 불소계 폴리머 등일 수 있다. 예를 들어, 수지 A 가 (메트)아크릴로일기를 갖는 활성 에너지선 경화성 수지인 양태에 있어서, 베이스 폴리머로서 아크릴계 폴리머를 바람직하게 채용할 수 있다. 이하, 아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로 하는 점착제 및 그 점착제에 의해서 형성된 점착제층을 갖는 점착 시트에 대해서 주로 설명하지만, 여기에 개시되는 점착 시트는 이것에 한정되지 않는다.
몇몇 양태에 있어서, 베이스 폴리머로서의 아크릴계 폴리머는, 알킬(메트)아크릴레이트를 40 중량％ 이상 (바람직하게는 50 중량％ 이상) 함유하고, 필요에 따라서 상기 알킬(메트)아크릴레이트와 공중합성을 갖는 부모노머를 추가로 함유할 수 있는 모노머 성분의 중합물이다. 예를 들어, 알킬(메트)아크릴레이트를 주모노머로서 함유하는 모노머 성분의 중합물인 아크릴계 폴리머가 바람직하다. 여기에서 주모노머란, 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분에 있어서의 주성분, 즉 그 모노머 성분에 50 중량％ 를 초과하여 함유되는 성분을 말한다.
알킬(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
CH2=C(R1)COOR2 (1)
여기에서, 상기 식 (1) 중의 R1 은 수소 원자 또는 메틸기이다. 또, R2 는 탄소 원자수 1 ∼ 20 (이하, 이와 같은 탄소 원자수의 범위를「C1-20」으로 나타내는 경우가 있다.) 의 사슬형 알킬기이다. 점착제의 저장 탄성률 등의 관점에서, R2 가 C1-14 의 사슬형 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, R2 가 C1-10 의 사슬형 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
R2 가 C1-20 의 사슬형 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 노나데실(메트)아크릴레이트, 에이코실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 알킬(메트)아크릴레이트는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 알킬(메트)아크릴레이트의 바람직한 예로서, n-부틸아크릴레이트 (BA) 및 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 를 들 수 있다.
몇몇 양태에서는, 상기 모노머 성분에 함유되는 알킬(메트)아크릴레이트 중 50 중량％ 이상이 C1-4 알킬(메트)아크릴레이트이다. 이러한 모노머 조성의 아크릴계 폴리머에 의하면, 적당한 경도 (예를 들어 인장 탄성률) 를 갖는 경화성 점착제가 얻어지기 쉽다. 모노머 성분에 함유되는 알킬(메트)아크릴레이트에서 차지하는 C1-4 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 예를 들어 70 중량％ 이상이어도 되고, 85 중량％ 이상이어도 되며, 95 중량％ 이상이어도 되고, 100 중량％ 여도 된다.
모노머 성분 전체에서 차지하는 C1-4 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 예를 들어 50 중량％ 이상이어도 되고, 70 중량％ 이상이어도 되며, 85 중량％ 이상이어도 되고, 93 중량％ 이상이어도 되고, 또, 가교성이나 응집성의 관점에서 99.5 중량％ 이하여도 되고, 97 중량％ 이하여도 되며, 95 중량％ 이하여도 된다.
다른 몇몇 양태에서는, 상기 모노머 성분에 함유되는 알킬(메트)아크릴레이트 중 50 중량％ 이상이 C5-20 알킬(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 이러한 모노머 조성의 아크릴계 폴리머에 의하면, 피착체의 표면 형상에의 추종성이나, 저온시의 유연성이 우수한 경화성 점착제가 얻어지기 쉽다. 모노머 성분에 함유되는 알킬(메트)아크릴레이트에서 차지하는 C5-20 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 예를 들어 70 중량％ 이상이어도 되고, 85 중량％ 이상이어도 되며, 95 중량％ 이상이어도 되고, 100 중량％ 여도 된다.
모노머 성분 전체에서 차지하는 C5-20 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 예를 들어 50 중량％ 이상이어도 되고, 70 중량％ 이상이어도 되며, 85 중량％ 이상이어도 되고, 93 중량％ 이상이어도 되고, 또, 가교성이나 응집성의 관점에서 99.5 중량％ 이하여도 되고, 97 중량％ 이하여도 되며, 95 중량％ 이하여도 된다.
알킬(메트)아크릴레이트와 공중합성을 갖는 부모노머는, 아크릴계 폴리머에 가교점을 도입하거나, 아크릴계 폴리머의 응집력을 높이거나 하기 때문에 도움이 될 수 있다. 부모노머로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화기와 하기와 같은 관능기를 1 분자 내에 갖는 관능기 함유 모노머를, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
카르복시기 함유 모노머 : 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이소크로톤산 등.
산 무수물기 함유 모노머 : 예를 들어, 무수 말레산, 무수 이타콘산.
수산기 함유 모노머 : 예를 들어 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴(메트)아크릴레이트의 등의, 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트 ; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 불포화 알코올 ; 그 밖에, [4-(하이드록시메틸)시클로헥실]메틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등.
아미드기 함유 모노머 : 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드.
아미노기 함유 모노머 : 예를 들어 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트.
에폭시기를 갖는 모노머 : 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르.
시아노기 함유 모노머 : 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크리로니트릴.
케토기 함유 모노머 : 예를 들어 디아세톤(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴레이트, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 알릴아세토아세테이트, 비닐아세토아세테이트.
질소 원자 함유 고리를 갖는 모노머 : 예를 들어 N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-비닐모르폴린, N-비닐-ε-카프로락탐, N-(메트)아크릴로일모르폴린, N-비닐-3-모르폴리논, N-비닐-1,3-옥사진-2-온, N-비닐-3,5-모르폴린디온.
알콕시실릴기 함유 모노머 : 예를 들어 3-(메트)아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴록시프로필메틸디에톡시실란.
아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분에 있어서의 관능기 함유 모노머의 함유량은, 목적 및 용도에 따라서 적절히 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 관능기 함유 모노머의 사용에 의한 효과를 적절히 발휘하는 관점에서, 모노머 성분에 있어서의 관능기 함유 모노머의 함유량은, 예를 들어 0.1 중량％ 이상으로 할 수 있고, 통상적으로는 0.5 중량％ 이상으로 하는 것이 적당하고, 1 중량％ 이상, 2 중량％ 이상 또는 3 중량％ 이상으로 해도 된다. 몇몇 양태에 있어서, 모노머 성분에 있어서의 관능기 함유 모노머의 함유량은, 8 중량％ 이상이어도 되고, 12 중량％ 이상이어도 되며, 15 중량％ 이상이어도 되고, 20 중량％ 이상이어도 되고, 25 중량％ 이상이어도 되고, 30 중량％ 이상, 35 중량％ 이상 또는 40 중량％ 이상이어도 된다. 또, 점착 성능의 밸런스를 쉽게 취하는 관점에서, 모노머 성분에 있어서의 관능기 함유 모노머의 함유량은, 통상적으로 60 중량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 50 중량％ 이하 또는 50 중량％ 미만으로 하는 것이 바람직하며, 45 중량％ 미만이어도 되고, 35 중량％ 미만이어도 되고, 25 중량％ 미만이어도 되고, 15 중량％ 미만이어도 되고, 10 중량％ 미만이어도 되고, 7 중량％ 미만이어도 된다.
아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분은, 응집력 향상 등의 목적에서, 상기 서술한 부모노머 이외의 다른 공중합 성분을 함유하고 있어도 된다. 다른 공중합 성분의 예로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 라우르산비닐 등의 비닐에스테르계 모노머 ; 스티렌, 치환 스티렌 (α-메틸스티렌 등), 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물 ; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트 ; 아릴(메트)아크릴레이트 (예를 들어 페닐(메트)아크릴레이트), 아릴옥시알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어 페녹시에틸(메트)아크릴레이트), 아릴알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어 벤질(메트)아크릴레이트) 등의 방향 고리 함유 (메트)아크릴레이트 ; 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 모노머 ; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 염소 함유 모노머 ; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 모노머 ; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 함유 모노머 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 모노머 ; 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의, 1 분자 중에 2 이상 (예를 들어 3 이상) 의 중합성 관능기 (예를 들어 (메트)아크릴로일기) 를 갖는 다관능 모노머 ; 등을 들 수 있다.
이러한 다른 공중합 성분의 양은, 목적 및 용도에 따라서 적절히 선택하면 되고 특별히 한정되지 않는다. 몇몇 양태에 있어서, 상기 다른 공중합 성분의 양은, 당해 성분의 사용에 의한 효과를 적절히 발휘하는 관점에서, 아크릴계 폴리머를 구성하는 모노머 성분의 0.05 중량％ 이상으로 하는 것이 적당하고, 0.5 중량％ 이상으로 해도 된다. 또, 몇몇 양태에 있어서, 상기 다른 공중합 성분의 양은, 상기 모노머 성분의 20 중량％ 이하로 하는 것이 적당하고, 10 중량％ 이하 (예를 들어 5 중량％ 이하) 로 해도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 모노머 성분이 다른 공중합 성분을 실질적으로 함유하지 않는 양태여도 바람직하게 실시될 수 있다. 여기에서, 모노머 성분이 다른 공중합 성분을 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 적어도 의도적으로는 다른 공중합 성분을 사용하지 않는 것을 말하고, 다른 공중합 성분이 예를 들어 0.01 중량％ 이하 정도, 비의도적으로 함유되는 것은 허용될 수 있다.
몇몇 양태에 있어서, 경화성 점착제는, 질소 원자 함유 모노머와 적어도 1 종의 다른 모노머의 공중합체인 아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로서 함유하는 것일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 질소 원자 함유 모노머의 개념에는, 중합성 관능기 (전형적으로는 에틸렌성 불포화기) 를 가지며, 또한 질소 원자를 함유하는 모노머가 특별히 제한 없이 포함된다. 상기 서술한 바와 같은 질소 원자 함유 고리를 갖는 모노머는, 질소 원자 함유 모노머의 하나의 바람직한 예이고, 바람직한 구체예로서 N-비닐-2-피롤리돈 (NVP), N-비닐-ε-카프로락탐 (NVC), N-아크릴로일모르폴린 (ACMO) 등을 들 수 있다. 질소 원자 함유 모노머는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 질소 원자 함유 모노머 (예를 들어 질소 원자 함유 고리를 갖는 모노머) 의 사용에 의해서, 경화성 점착제의 인장 탄성률 (경화 전 인장 탄성률) 을 효과적으로 높일 수 있다.
질소 원자 함유 모노머와 적어도 1 종의 다른 모노머와의 공중합체인 아크릴계 폴리머는, 공중합에 사용되는 모노머의 합계량을 100 중량부로 했을 때에, 예를 들어, 이하의 모노머를 이하의 어느 양으로 사용하여 공중합한 공중합체일 수 있다.
질소 원자 함유 모노머 : 3.0 중량부 이상, 5.0 중량부 이상, 10.0 중량부 이상, 15.0 중량부 이상, 20.0 중량부 이상, 25.0 중량부 이상, 30.0 중량부 이상 또는 35.0 중량부 이상이며, 또한, 40.0 중량부 이하, 35.0 중량부 이하, 30.0 중량부 이하, 25.0 중량부 이하, 20.0 중량부 이하, 15.0 중량부 이하, 10.0 중량부 이하 또는 5.0 중량부 이하. 예를 들어, 10.0 중량부 이상 40.0 중량부 이하.
수산기 함유 모노머 (예를 들어, 상기 서술한 수산기 함유 모노머의 1 종 또는 2 종 이상) : 0.02 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.75 중량부 이상, 1.0 중량부 이상, 2.0 중량부 이상, 3.0 중량부 이상, 4.0 중량부 이상, 5.0 중량부 이상, 6.0 중량부 이상, 7.0 중량부 이상, 8.0 중량부 이상 또는 9.0 중량부 이상이며, 또한, 20.0 중량부 이하, 10.0 중량부 이하, 9.0 중량부 이하, 8.0 중량부 이하, 7.0 중량부 이하, 6.0 중량부 이하, 5.0 중량부 이하, 4.0 중량부 이하, 3.0 중량부 이하, 2.0 중량부 이하, 1.0 중량부 이하, 0.5 중량부 이하 또는 0.1 중량부 이하. 예를 들어, 0.05 중량부 이상 10.0 중량부 이하. 혹은, 수산기 함유 모노머를 사용하지 않아도 된다. 즉, 수산기 함유 모노머의 사용량이 0 중량부여도 된다.
카르복시기 모노머 (예를 들어, 상기 서술한 카르복시기 함유 모노머의 1 종 또는 2 종 이상) : 0.5 중량부 이상, 1.0 중량부 이상, 2.0 중량부 이상, 3.0 중량부 이상, 4.0 중량부 이상, 5.0 중량부 이상, 6.0 중량부 이상, 7.0 중량부 이상, 8.0 중량부 이상 또는 9.0 중량부 이상이며, 또한, 15.0 중량부 이하, 10.0 중량부 이하, 9.0 중량부 이하, 8.0 중량부 이하, 7.0 중량부 이하, 6.0 중량부 이하, 5.0 중량부 이하, 4.0 중량부 이하, 3.0 중량부 이하 또는 2.0 중량부 이하. 예를 들어, 1.0 중량부 이상 10.0 중량부 이하. 혹은, 카르복시기 함유 모노머를 사용하지 않아도 된다.
알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 상기 식 (1) 로 나타내는 알킬(메트)아크릴레이트의 1 종 또는 2 종 이상) : (100 중량부) - (공중합에 사용되는 알킬(메트)아크릴레이트 모노머 이외의 모노머의 합계량) 을 초과하지 않는 범위에서, 5.0 중량부 이상, 10.0 중량부 이상, 20.0 중량부 이상, 30.0 중량 이상 또는 40.0 중량부 이상이며, 또한, 95.0 중량부 이하, 90.0 중량부 이하, 80.0 중량부 이하, 70.0 중량부 이하, 60.0 중량부 이하, 50.0 중량부 이하, 40.0 중량부 이하, 35.0 중량부 이하, 30.0 중량부 이하, 25.0 중량부 이하, 20.0 중량부 이하, 15.0 중량부 이하, 10.0 중량부 이하 또는 5.0 중량부 이하. 예를 들어, 30.0 중량부 이상 95.0 중량부 이하. 혹은, 알킬(메트)아크릴레이트를 사용하지 않아도 된다.
몇몇 양태에 있어서, 경화성 점착제는, 카르복시기 함유 모노머와 적어도 1 종의 다른 모노머 (단, 질소 원자 함유 모노머를 제외한다.) 의 공중합체인 아크릴계 폴리머를, 베이스 폴리머로서 함유하는 것이어도 된다. 상기 아크릴계 폴리머는, 공중합에 사용되는 모노머의 합계량을 100 중량부로 했을 때에, 예를 들어, 이하의 모노머를 이하의 양으로 사용하여 공중합한 공중합체일 수 있다.
카르복시기 함유 모노머 (예를 들어, 상기 서술한 카르복시기 함유 모노머의 1 종 또는 2 종 이상) : 0.5 중량부 이상, 1.0 중량부 이상, 2.0 중량부 이상, 3.0 중량부 이상, 4.0 중량부 이상, 5.0 중량부 이상, 6.0 중량부 이상, 7.0 중량부 이상, 8.0 중량부 이상 또는 9.0 중량부 이상이며, 또한, 15.0 중량부 이하, 10.0 중량부 이하, 9.0 중량부 이하, 8.0 중량부 이하, 7.0 중량부 이하, 6.0 중량부 이하, 5.0 중량부 이하, 4.0 중량부 이하, 3.0 중량부 이하 또는 2.0 중량부 이하. 예를 들어, 1.0 중량부 이상 10.0 중량부 이하.
알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 상기 식 (1) 로 나타내는 알킬(메트)아크릴레이트의 1 종 또는 2 종 이상) : 85.0 중량부 이상, 90.0 중량부 이상, 91.0 중량부 이상, 92.0 중량부 이상, 93.0 중량부 이상, 94.0 중량부 이상, 95.0 중량부 이상, 96.0 중량부 이상, 97.0 중량부 이상 또는 98.0 중량부 이상이며, 또한, 99.5 중량부 이하, 99.0 중량부 이하, 98.0 중량부 이하, 97.0 중량부 이하, 96.0 중량부 이하, 95.0 중량부 이하, 94.0 중량부 이하, 93.0 중량부 이하, 92.0 중량부 이하 또는 91.0 중량부 이하. 예를 들어, 90.0 중량부 이상 99.0 중량부 이하.
또한, 카르복시기 함유 모노머, 알킬(메트)아크릴레이트 및 질소 원자 함유 모노머 이외의 모노머 (예를 들어, 수산기 함유 모노머, 비닐에스테르계 모노머, 시클로알킬(메트)아크릴레이트 등) 의 1 종 또는 2 종 이상을, 모노머의 합계량이 100 중량부를 초과하지 않는 한도에서 함유하고 있어도 되고, 함유하지 않아도 된다.
몇몇 양태에 있어서, 베이스 폴리머 (바람직하게는 아크릴계 폴리머) 의 DMA (동적 점탄성) 측정에 의한 유리 전이 온도 (Tg) 는, 예를 들어 30 ℃ 미만이어도 되고, 25 ℃ 미만인 것이 바람직하며, 20 ℃ 미만이어도 되고, 10 ℃ 미만이어도 되고, 0 ℃ 미만이어도 된다. 베이스 폴리머의 Tg 가 지나치게 높지 않은 것은, 수지 A 의 사용에 의한 인장 탄성률의 저하를 억제하면서, 피착체에의 첩합 (貼合) 에 적절한 택을 나타내는 경화성 점착제를 실현하는 관점에서 유리해질 수 있다. 몇몇 양태에 있어서, 예를 들어 피착체의 표면 형상에 대한 경화성 점착제층의 추종성을 높이는 관점에서, 베이스 폴리머의 DMA 측정에 의한 Tg 는, -5 ℃ 미만이어도 되고, -10 ℃ 미만이어도 된다. 예를 들어, -20 ℃ 미만이어도 되고, -25 ℃ 미만이어도 되며, -30 ℃ 미만이어도 되고, 나아가서는, -40 ℃ 미만이어도 되고, -45 ℃ 미만이어도 되며, -50 ℃ 미만, -55 ℃ 미만, 또는 -60 ℃ 미만이어도 된다. 또, 경화성 점착제층 취급성이나 가공성의 관점에서, 베이스 폴리머의 DMA 측정에 의한 Tg 는, -80 ℃ 이상인 것이 적당하고, -75 ℃ 이상인 것이 바람직하며, -65 ℃ 이상이어도 되고, -55 ℃ 이상이어도 된다. 예를 들어, -50 ℃ 이상이어도 되고, -45 ℃ 이상이어도 되며, 나아가서는, -35 ℃ 이상이어도 되고, -25 ℃ 이상이어도 된다. 또, 몇몇 양태에 있어서, 베이스 폴리머의 DMA 측정에 의한 Tg 는, -15 ℃ 이상이어도 되고, -10 ℃ 이상이어도 되며, -5 ℃ 이상이어도 되고, 0 ℃ 이상, 5 ℃ 이상 또는 15 ℃ 이상이어도 된다. 보다 Tg 가 높은 베이스 폴리머에 의하면, 보다 높은 인장 탄성률 (경화 전 인장 탄성률) 을 나타내는 경화성 점착제가 쉽게 얻어지는 경향이 있다.
베이스 폴리머의 DMA 측정에 의한 Tg 는, 이하와 같이 하여 측정된다. 즉, 평가 대상의 베이스 폴리머에 의해서 형성된 두께 1 ㎜ 의 시트 (예를 들어, 평가 대상의 베이스 폴리머로 이루어지는 점착제층을 복수 적층하여 원하는 두께로 한 시트) 를 준비한다. 이 시트로부터 직경 8 ㎜ 의 원주체 (높이 1 ㎜) 를 타발 (打拔) 하여, 시험편을 제조한다. 상기 시험편에, 동적 점탄성 측정 장치 (장치명「ARES G-2」, 티·에이·인스트루먼트·재팬사 제조) 를 사용하여, 온도 범위 -60 ∼ 200 ℃, 승온 속도 5 ℃/분의 조건에서 측정했을 때의 손실 정접 (tanδ) 이 가장 큰 피크 온도를, DMA 측정에 의한 유리 전이 온도로 한다. 여기에 개시되는 기술에 있어서의 수지 A 로는, 베이스 폴리머의 DMA 측정에 의한 Tg 보다 높은 Tg (DSC 측정에 의한다.) 를 갖는 활성 에너지선 경화성 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 2 개 이상의 Tg 를 나타내는 수지 A 에서는, 그 중 적어도 1 개의 Tg 가, 베이스 폴리머의 DMA 측정에 의한 Tg 보다 높은 것이 바람직하다. 몇몇 양태에서는, 수지 A 의 제 1 유리 전이 온도가, 베이스 폴리머의 DMA 측정에 의한 Tg 보다 높은 것이 바람직하다.
또, 몇몇 양태에 있어서, 베이스 폴리머 (바람직하게는 아크릴계 폴리머) 는, 그 폴리머를 구성하는 모노머 성분의 조성에 기초하여 Fox 의 식에 의해서 구해지는 유리 전이 온도 (이하,「계산 Tg」라고도 한다.) 가 30 ℃ 미만인 것이 적당하다. 상기 Fox 의 식이란, 이하에 나타내는 바와 같이, 공중합체의 Tg 와, 그 공중합체를 구성하는 모노머의 각각을 단독 중합한 호모폴리머의 유리 전이 온도 Tgi 의 관계식이다.
1/Tg = Σ(Wi/Tgi)
상기 Fox 의 식에 있어서, Tg 는 공중합체의 유리 전이 온도 (단위 : K), Wi는 그 공중합체에 있어서의 모노머 i 의 중량 분율 (중량 기준의 공중합 비율), Tgi 는 모노머 i 의 호모폴리머의 유리 전이 온도 (단위 : K) 를 나타낸다.
Tg 의 산출에 사용하는 호모폴리머의 유리 전이 온도로는,「Polymer Handbook」 (제 3 판, John Wiley & Sons, Inc., 1989 년) 등의 공지 자료에 기재된 값을 사용하는 것으로 한다. 상기 Polymer Handbook 에 복수 종류의 값이 기재되어 있는 모노머에 대해서는, 가장 높은 값을 채용한다. 공지 자료에 호모폴리머의 Tg 가 기재되어 있지 않은 경우에는, 일본 특허출원공개 2007-51271호에 기재된 측정 방법에 의해서 얻어지는 값을 사용하는 것으로 한다.
몇몇 양태에 있어서, 베이스 폴리머의 계산 Tg 는, 25 ℃ 미만인 것이 바람직하고, 20 ℃ 미만이어도 되며, 10 ℃ 미만이어도 되고, 0 ℃ 미만이어도 된다. 베이스 폴리머의 계산 Tg 가 지나치게 높지 않은 것은, 수지 A 의 사용에 의한 인장 탄성률의 저하를 억제하면서, 피착체에의 첩합에 적절한 택을 나타내는 경화성 점착제를 실현하는 관점에서 유리해질 수 있다. 몇몇 양태에 있어서, 예를 들어 피착체의 표면 형상에 대한 경화성 점착제층의 추종성을 높이는 관점에서, 베이스 폴리머의 계산 Tg 는, -5 ℃ 미만이어도 되고, -10 ℃ 미만이어도 된다. 예를 들어, -20 ℃ 미만이어도 되고, -25 ℃ 미만이어도 되며, -30 ℃ 미만이어도 되고, 나아가서는, -40 ℃ 미만이어도 되고, -45 ℃ 미만이어도 되고, -50 ℃ 미만, -55 ℃ 미만, 또는 -60 ℃ 미만이어도 된다. 또, 경화성 점착제층 취급성이나 가공성의 관점에서, 베이스 폴리머의 계산 Tg 는, -80 ℃ 이상인 것이 적당하고, -75 ℃ 이상인 것이 바람직하며, -65 ℃ 이상이어도 되고, -55 ℃ 이상이어도 된다. 예를 들어, -50 ℃ 이상이어도 되고, -45 ℃ 이상이어도 되며, 나아가서는, -35 ℃ 이상이어도 되고, -25 ℃ 이상이어도 된다. 또, 몇몇 양태에 있어서, 베이스 폴리머의 계산 Tg 는, -15 ℃ 이상이어도 되고, -10 ℃ 이상이어도 되며, -5 ℃ 이상이어도 되고, 0 ℃ 이상, 5 ℃ 이상 또는 15 ℃ 이상이어도 된다. 보다 계산 Tg 가 높은 베이스 폴리머에 의하면, 보다 높은 인장 탄성률 (경화 전 인장 탄성률) 을 나타내는 경화성 점착제가 쉽게 얻어지는 경향이 있다. 베이스 폴리머의 계산 Tg 는, 모노머 조성 (즉, 그 폴리머의 합성에 사용하는 모노머의 종류나 사용량비) 을 적절히 변경함으로써 조정할 수 있다.
모노머 성분을 중합시켜 베이스 폴리머를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 용액 중합법, 에멀션 중합법, 벌크 중합법, 현탁 중합법, 광 중합법 등의 각종 중합 방법을 적절히 채용할 수 있다. 몇몇 양태에 있어서, 용액 중합법을 바람직하게 채용할 수 있다. 용액 중합을 행할 때의 중합 온도는, 사용하는 모노머나 중합 용매의 종류, 중합 개시제의 종류 등에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 20 ℃ ∼ 170 ℃ 정도 (바람직하게는 40 ℃ ∼ 140 ℃ 정도, 보다 바람직하게는 50 ℃ ∼ 80 ℃ 정도) 로 할 수 있다.
용액 중합에 사용하는 용매 (중합 용매) 는, 종래 공지된 유기 용매로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 톨루엔 등의 방향족 화합물류 (전형적으로는 방향족 탄화수소류) ; 아세트산에틸 등의 아세트산에스테르류 ; 헥산이나 시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류 ; 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화알칸류 ; 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류 (예를 들어, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 1 가 알코올류) ; tert-부틸메틸에테르 등의 에테르류 ; 메틸에틸케톤 등의 케톤류 ; 등에서 선택되는 어느 1 종의 용매, 또는 2 종 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
중합에 사용하는 개시제는, 중합 방법의 종류에 따라서, 종래 공지된 중합 개시제로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 등의 아조계 중합 개시제의 1 종 또는 2 종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 중합 개시제 다른 예로는, 과황산칼륨 등의 과황산염 ; 벤조일퍼옥사이드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제 ; 페닐 치환 에탄 등의 치환 에탄계 개시제 ; 방향족 카르보닐 화합물 ; 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 또 다른 예로서, 과산화물과 환원제의 조합에 의한 레독스계 개시제를 들 수 있다. 이와 같은 중합 개시제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 통상적인 사용량이면 되고, 예를 들어, 모노머 성분 100 중량부에 대해서 대략 0.005 ∼ 1 중량부 정도 (전형적으로는 대략 0.01 ∼ 1 중량부 정도) 의 범위에서 선택할 수 있다.
(가교제)
여기에 개시되는 점착 시트의 몇몇 양태에 있어서, 활성 에너지선 경화성 점착제층은 가교되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 베이스 폴리머 및 적절한 가교제를 함유하는 점착제 조성물을 사용함으로써, 상기 베이스 폴리머가 상기 가교제로 가교된 경화성 점착제층을 갖는 점착 시트를 얻을 수 있다. 가교제의 사용에 의해서, 경화성 점착제층의 인장 탄성률 (경화 전 인장 탄성률) 이나, 그 경화성 점착제층의 경화 후에 있어서의 인장 탄성률 (경화 후 인장 탄성률) 을 조정할 수 있다.
가교된 경화성 점착제층을 갖는 점착 시트는, 예를 들어 이하와 같이 하여 사용된다. 여기에서, 경화성 점착제층에 있어서 이미 형성되어 있는 가교 구조 (예를 들어, 베이스 폴리머와 가교제로 형성되는 가교 구조) 를 제 1 가교 구조라고 하여, 그 경화성 점착제층에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써 새롭게 형성되는 가교 구조 (제 2 가교 구조) 와 구별된다. 경화성 점착제층을 피착체에 첩합한 후, 활성 에너지선을 조사하여 경화성 점착제를 경화시킨다. 이로써, 제 1 가교 구조에 추가하여 제 2 가교 구조를 갖는 경화물 (경화 후의 점착제층) 이 형성된다. 상기 경화물이 갖는 제 1 가교 구조 및 제 2 가교 구조는, 이른바 상호 침입 망목 구조 (IPN) 를 형성하고 있다고 생각할 수 있다.
가교제로는, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 실리콘계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 실란계 가교제, 알킬에테르화 멜라민계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 과산화물 등의 가교제가 포함된다. 가교제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이소시아네이트계 가교제는, 이소시아네이트기 (이소시아네이트기를 블록제 또는 수량체화 등에 의해서 일시적으로 보호된 이소시아네이트 재생형 관능기를 함유한다) 를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 화합물을 말한다. 이소시아네이트계 가교제로는, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일렌디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 지방족 이소시아네이트 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 부틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 저급 지방족 폴리이소시아네이트류, 시클로펜틸렌디이소시아네이트, 시클로헥실렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 지환족 이소시아네이트류, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물 (토소 주식회사 제조, 상품명 코로네이트 L), 트리메틸올프로판/헥사메틸렌디이소시아네이트 삼량체 부가물 (토소 주식회사 제조, 상품명 코로네이트 HL), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 (토소 주식회사 제조, 상품명 코로네이트 HX) 등의 이소시아네이트 부가물, 자일릴렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 (미츠이 화학 주식회사 제조, 상품명 D110N), 헥사메틸렌디이소시아네이트의 트리메틸올프로판 부가물 (미츠이 화학 주식회사 제조, 상품명 D160N) ; 폴리에테르폴리이소시아네이트, 폴리에스테르폴리이소시아네이트, 그리고 이것들과 각종 폴리올의 부가물, 이소시아누레이트 결합, 뷰렛 결합, 알로파네이트 결합 등으로 다관능화된 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이소시아네이트계 가교제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 베이스 폴리머 100 중량부에 대한 이소시아네이트계 가교제의 배합량은, 예를 들어 0.01 중량부 이상, 0.02 중량부 이상, 0.05 중량부 이상, 0.1 중량부 이상 또는 0.5 중량부 이상, 또한, 10 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하, 5 중량부 이하, 3 중량부 이하 또는 2 중량부 이하여도 되고, 예를 들어 0.01 중량부 이상 10 중량부 이하, 0.02 중량부 이상 9 중량부 이하, 또는 0.05 중량부 이상 8 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 경화 전 및/또는 경화 후의 인장 탄성률, 응집력, 내구성 시험에서의 박리의 저지 등을 고려하여, 배합량을 적절히 조정할 수 있다.
또한, 유화 중합에서 제조된 변성 (메트)아크릴계 중합체의 수분산액에서는, 이소시아네이트계 가교제를 사용하지 않아도 되지만, 필요할 경우에는, 물과 반응하기 쉽기 때문에, 블록화된 이소시아네이트계 가교제를 사용할 수도 있다.
에폭시계 가교제는 에폭시기를 1 분자 중에 2 개 이상 갖는 다관능 에폭시 화합물이다. 에폭시계 가교제로는, 예를 들어, 비스페놀 A, 에피클로로하이드린형의 에폭시계 수지, 에틸렌글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 디글리시딜아닐린, 디아민글리시딜아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비탄폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에스테르, o-프탈산디글리시딜에스테르, 트리글리시딜-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 레조르신디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르 외에, 분자 내에 에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시계 수지 등을 들 수 있다. 에폭시계 가교제로는, 예를 들어, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조, 상품명「테트라드 C」,「테트라드 X」등을 사용할 수 있다.
에폭시계 가교제는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 에폭시계 가교제의 배합량은, (메트)아크릴계 중합체 100 중량부에 대해서, 예를 들어 0.01 중량부 이상, 0.02 중량부 이상, 0.05 중량부 이상 또는 0.1 중량부 이상이며, 또한, 10 중량부 이하, 9 중량부 이하, 8 중량부 이하, 7 중량부 이하, 6 중량부 이하 또는 5 중량부 이하이고, 바람직하게는, 0.01 중량부 이상 10 중량부 이하, 0.02 중량부 이상 9 중량부 이하, 또는 0.05 중량부 이상 8 중량부 이하이다. 경화 전 및/또는 경화 후의 인장 탄성률, 응집력, 내구성 시험에서의 박리의 저지 등을 고려하여, 배합량을 적절히 조정할 수 있다.
과산화물의 가교제로는, 가열에 의해서 라디칼 활성종을 발생시켜 베이스 폴리머의 가교를 진행시키는 것을 적절히 사용할 수 있다. 작업성이나 안정성을 감안하여, 1 분간 반감기 온도가 80 ℃ 이상 160 ℃ 이하인 과산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 90 ℃ 이상 140 ℃ 이하인 과산화물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
과산화물로는, 예를 들어, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트 (1 분간 반감기 온도 : 90.6 ℃), 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 (1 분간 반감기 온도 : 92.1 ℃), 디- sec-부틸퍼옥시디카보네이트 (1 분간 반감기 온도 : 92.4 ℃), t-부틸퍼옥시네오데카노에이트 (1 분간 반감기 온도 : 103.5 ℃), t-헥실퍼옥시피발레이트 (1 분간 반감기 온도 : 109.1 ℃), t-부틸퍼옥시피발레이트 (1 분간 반감기 온도 : 110.3 ℃), 디라우로일퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도 : 116.4 ℃), 디-n-옥타노일퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도 : 117.4 ℃), 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 (1 분간 반감기 온도 : 124.3 ℃), 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도 : 128.2 ℃), 디벤조일퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도 : 130.0 ℃), t-부틸퍼옥시이소부티레이트 (1 분간 반감기 온도 : 136.1 ℃), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산 (1 분간 반감기 온도 : 149.2 ℃) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 가교 반응 효율이 우수한 점에서, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트 (1 분간 반감기 온도 : 92.1 ℃), 디라우로일퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도 : 116.4 ℃), 디벤조일퍼옥사이드 (1 분간 반감기 온도 : 130.0 ℃) 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 과산화물의 반감기란, 과산화물의 분해 속도를 나타내는 지표로서, 과산화물의 잔존량이 절반으로 될 때까지의 시간을 말한다. 임의의 시간에 반감기를 얻기 위한 분해 온도나, 임의의 온도에서의 반감기 시간에 관해서는, 메이커 카탈로그 등에 기재되어 있고, 예를 들어, 니치유 주식회사의「유기 과산화물 카탈로그 제 9 판 (2003년 5월)」등에 기재되어 있다.
과산화물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 베이스 폴리머 100 중량부에 대한 과산화물의 배합량은, 예를 들어 0.02 중량부 이상 2 중량부 이하로 할 수 있고, 0.05 중량부 이상 1 중량부 이하로 하는 것이 바람직하다. 경화 전 및/또는 경화 후의 인장 탄성률, 가공성, 리워크성, 가교 안정성, 박리성 등을 고려하여, 이 범위 내에서 적절히 조정할 수 있다.
또한, 반응 처리 후의 잔존한 과산화물 분해량의 측정 방법으로는, 예를 들어, HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 에 의해서 측정할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 반응 처리 후의 점착제를 약 0.2 g 씩 꺼내어, 아세트산에틸 10 ㎖ 에 침지하고, 진탕기에서 25 ℃ 하, 120 rpm 으로 3 시간 진탕 추출한 후, 실온에서 3 일간 정치한다. 이어서, 아세토니트릴 10 ㎖ 를 첨가하여, 25 ℃ 하, 120 rpm 으로 30 분 진탕하고, 멤브레인 필터 (0.45 ㎛) 에 의해서 여과하여 얻어진 추출액 약 10 ㎕ 를 HPLC 에 주입하고 분석하여, 반응 처리 후의 과산화물량으로 할 수 있다.
또, 가교제로서, 유기계 가교제나 다관능성 금속 킬레이트를 병용해도 된다. 다관능성 금속 킬레이트는, 다가 금속이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합하고 있는 것이다. 다가 금속 원자로는, Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 공유 결합 또는 배위 결합하는 유기 화합물 중의 원자로는 산소 원자 등을 들 수 있고, 유기 화합물로는 알킬에스테르, 알코올 화합물, 카르복실산 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.
(광 개시제)
여기에 개시되는 경화성 점착제층에는, 원하는 바에 따라서 광 개시제를 함유시킬 수 있다. 광 개시제는, 광선 (전형적으로는 자외선) 을 조사함으로써 여기, 활성화하여 라디칼을 생성하여, 경화성 점착제의 경화를 촉진하는 작용을 갖는다. 예를 들어, 4-페녹시디클로로아세토페논, 4-t-부틸디클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1 등의 아세토페논계 광 개시제 ; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 벤조인계 광 개시제 ; 벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 광 개시제 ; 티오크산톤, 2-클로르티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 광 개시제 ; α-아실옥심에스테르, 아실포스핀옥사이드, 메틸페닐글리옥실레이트, 벤질, 캠퍼 퀴논, 디벤조스베론, 2-에틸안트라퀴논, 4',4"-디에틸이소프탈로페논 등의 특수 광 개시제 ; 등을 들 수 있다. 또, 광 개시제로서, 알릴술포늄헥사플루오로포스페이트염, 술포늄헥사플루오로포스페이트염류, 및 비스(알킬페닐)요오도늄헥사플루오로포스페트 등의 광 카티온계 개시제도 사용할 수 있다. 광 개시제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
경화성 점착제층에 함유되는 경화성 수지 100 중량부에 대한 광 개시제의 사용량은, 그 광 개시제의 배합에 의한 경도 (예를 들어 인장 탄성률) 의 저하를 억제하면서 원하는 경화 촉진 효과를 얻는 관점에서, 예를 들어 0.005 중량부 이상 50 중량부 이하, 바람직하게는 0.01 중량부 이상 30 중량부 이하로 할 수 있다. 몇몇 양태에 있어서, 경화성 수지 100 중량부에 대한 광 개시제의 사용량은, 예를 들어 20 중량부 이하로 할 수 있고, 10 중량부 이하로 해도 되며, 5 중량부 이하로 해도 되고, 3 중량부 이하로 해도 된다. 광 개시제의 사용량이 지나치게 많지 않은 것은, 경화성 점착제의 보존 안정성의 관점에서도 바람직하다.
(점착 부여제)
여기에 개시되는 경화성 점착제에는, 점착 부여제를 함유시켜도 된다. 점착 부여제로는, 로진계 점착 부여 수지, 테르펜계 점착 부여 수지, 페놀계 점착 부여 수지, 탄화수소계 점착 부여 수지, 케톤계 점착 부여 수지, 폴리아미드계 점착 부여 수지, 에폭시계 점착 부여 수지, 엘라스토머계 점착 부여 수지 등의 공지된 점착 부여 수지를 사용할 수 있다. 이것들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 점착 부여 수지의 사용량은 특별히 한정되지 않고, 목적이나 용도에 따라서 적절한 점착 성능이 발휘되도록 설정할 수 있다. 몇몇 양태에 있어서, 점착 부여제의 사용량은, 베이스 폴리머 100 중량부에 대해서, 예를 들어 100 중량부 이하이고, 바람직하게는 60 중량부 이하, 보다 바람직하게는 40 중량부 이하이며, 20 중량부 이하여도 되고, 10 중량부 이하여도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 점착 부여제를 사용하지 않는 양태에서 바람직하게 실시될 수 있다.
(그 밖의 첨가제)
여기에 개시되는 경화성 점착제는, 본 발명의 효과가 현저하게 방해되지 않는 범위에서, 레벨링제, 대전 방지제, 착색제, 노화 방지제, 산화 방지제, 방부제 등의, 점착제 조성물에 사용될 수 있는 공지된 첨가제를, 필요에 따라서 함유하고 있어도 된다. 이와 같은 각종 첨가제에 대해서는, 종래 공지된 것을 통상적인 방법에 의해서 사용할 수 있고, 특별히 본 발명을 특징짓는 것은 아니기 때문에, 상세한 설명은 생략한다. 또, 여기에 개시되는 경화성 점착제는, 본 발명의 효과가 현저하게 방해되지 않는 범위에서, 수지 A 이외의 경화성 수지를 추가로 함유하고 있어도 된다. 수지 A 이외의 경화성 수지로는, 상기 서술한 경화성 수지 중 수지 A 에 해당되지 않는 것이 예시된다. 수지 A 이외의 경화성 수지의 사용량은, 경화성 수지 전체 중에서, 예를 들어 50 중량％ 이하, 20 중량％ 이하, 10 중량％ 이하, 5 중량％ 이하 또는 1 중량％ 이하일 수 있다. 수지 A 이외의 경화성 수지를 사용하지 않아도 된다.
(경화성 점착제층의 형성)
여기에 개시되는 경화성 점착제층은, 활성 에너지선 (예를 들어 UV 등의 광) 의 조사에 의해서 경화될 수 있도록 구성되어 있다. 이러한 경화성 점착제층은, 상기 서술한 바와 같은 성분을 함유하는 점착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 점착제 조성물의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 용제형, 수분 산형, 핫멜트형 등의 형태일 수 있다. 그 중에서도 용제형의 점착제 조성물이 바람직하다. 예를 들어, 용제형 점착제 조성물을 적당한 표면 (박리 라이너의 박리면이나, 후술하는 기재의 표면 등일 수 있다.) 에 도포한 후, 건조 (바람직하게는, 추가로 가교) 시킴으로써, 경화성 점착제를 형성할 수 있다. 점착제 조성물의 도포는, 예를 들어, 그라비어 롤 코터, 리버스 롤 코터, 키스 롤 코터, 딥 롤 코터, 바코터, 나이프 코터, 스프레이 코터 등의 관용의 코터를 사용하여 실시할 수 있다.
경화성 점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 0.1 ㎛ ∼ 300 ㎛ 정도의 범위에서 적절히 설정할 수 있다. 피착체에의 첩부 용이성의 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 경화성 점착제층의 두께는, 1.0 ㎛ 이상 (예를 들어 1.0 ㎛ 초, 1.2 ㎛ 이상 또는 1.5 ㎛ 이상) 인 것이 적당하고, 3.0 ㎛ 이상인 것이 바람직하며, 5.0 ㎛ 이상이어도 되고, 10.0 ㎛ 이상 (예를 들어 10.0 ㎛ 초, 10.1 ㎛ 이상 또는 10.5 ㎛ 이상) 이어도 되고, 15.0 ㎛ 이상이어도 되고, 20.0 ㎛ 이상이어도 되고, 20.0 ㎛ 초과 (예를 들어, 20.1 ㎛ 이상, 20.5 ㎛ 이상 또는 21.0 ㎛ 이상) 여도 된다. 점착제층의 두께의 증대에 의해서, 피착체의 표면 형상에 대한 추종성이나 박리 강도는 높아지는 경향이 있다. 또, 몇몇 양태에 있어서, 경화성 점착제층의 두께는, 예를 들어 200 ㎛ 이하여도 되고, 150 ㎛ 이하여도 되며, 100 ㎛ 이하여도 되고, 70 ㎛ 이하여도 되고, 50 ㎛ 이하여도 되고, 30 ㎛ 이하여도 된다. 점착제층의 두께가 지나치게 크지 않은 것은, 점착 시트의 박형화나 광 투과성 (예를 들어, 경화 후의 광 투과성) 등의 관점에서 유리해질 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어, 경화성 점착제층의 두께가 1.0 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하 (예를 들어 5.0 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하) 인 양태에서 바람직하게 실시될 수 있다.
(인장 탄성률)
여기에 개시되는 기술에 있어서, 경화성 점착제층의 인장 탄성률, 즉 경화 전 인장 탄성률은, 목적에 따라서 적절히 설정되고, 특정한 상한 또는 하한에 의한 제약을 필요로 하지 않는다. 수지 A 의 사용에 의해서 얻어지는 이점을 효과적으로 살리는 관점에서, 경화 전 인장 탄성률은, 예를 들어 0.10 ㎫ 이상이어도 되고, 0.13 ㎫ 이상이어도 되며, 0.15 ㎫ 이상이어도 되고, 0.18 ㎫ 이상이어도 되고, 0.20 ㎫ 이상이어도 된다. 보다 높은 경화 전 인장 탄성률이 요구되는 용도 전용의 점착 시트에 있어서, 경화 전 인장 탄성률은, 예를 들어 0.25 ㎫ 이상이어도 되고, 0.30 ㎫ 이상인 것이 바람직하며, 0.35 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.40 ㎫ 이상이어도 되고, 0.45 ㎫ 이상이어도 되고, 0.50 ㎫ 이상이어도 되고, 0.60 ㎫ 이상이어도 되고, 0.70 ㎫ 이상이어도 되고, 0.80 ㎫ 이상이어도 되고, 0.90 ㎫ 이상이어도 된다. 보다 높은 경화 전 인장 탄성률이 요구되는 용도의 일례로서, 요철 구조를 표면에 갖는 피착체에 경화성 점착제층을 첩합한 후에 활성 에너지선을 조사하여 상기 점착제층을 경화시키는 양태에서 사용되고, 상기 요철 구조의 오목부에 점착제가 지나치게 침입하지 않는 것이 바람직한 용도 (예를 들어, 상기 피착체가 프리즘 시트나 마이크로 렌즈 시트 등의 광학 시트인 용도) 를 들 수 있다. 또, 경화성 점착제층의 피착체에의 첩합 작업성 등의 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 경화 전 인장 탄성률은, 8.00 ㎫ 이하인 것이 적당하고, 7.70 ㎫ 이하인 것이 바람직하며, 7.50 ㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7.00 ㎫ 이하여도 되고, 6.50 ㎫ 이하여도 되고, 6.00 ㎫ 이하여도 되고, 5.50 ㎫ 이하여도 되고, 5.00 ㎫ 이하여도 되고, 4.50 ㎫ 이하여도 되고, 4.00 ㎫ 이하여도 되고, 3.50 ㎫ 이하여도 되고, 3.00 ㎫ 이하여도 된다. 몇몇 양태에서는, 피착체의 표면 형상에의 추종성을 높이는 관점에서, 경화 전 인장 탄성률은, 2.50 ㎫ 이하여도 되고, 2.00 ㎫ 이하여도 되며, 1.50 ㎫ 이하여도 되고, 1.00 ㎫ 이하여도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 경화 전 인장 탄성률이 1.00 ㎫ 미만, 0.80 ㎫ 미만, 0.50 ㎫ 미만 또는 0.30 ㎫ 미만인 양태에서도 바람직하게 실시할 수 있다.
여기에 개시되는 기술에 있어서, 경화성 점착제층을 경화시킨 후의 인장 탄성률, 즉 경화 후 인장 탄성률은, 목적에 따라서 적절히 설정되고, 특정한 상한 또는 하한에 의한 제약을 필요로 하지 않는다. 경화 후 인장 탄성률은, 예를 들어 0.11 ㎫ 이상 또는 0.12 ㎫ 이상이고, 바람직하게는 0.18 ㎫ 이상, 보다 바람직하게는 0.23 ㎫ 이상이며, 0.25 ㎫ 이상이어도 되고, 0.30 ㎫ 이상 (예를 들어 0.35 ㎫ 이상) 이어도 된다. 보다 높은 경화 후 인장 탄성률이 요구되는 용도 전용의 점착 시트에 있어서, 경화 후 인장 탄성률은, 예를 들어 0.40 ㎫ 이상이어도 되고, 0.60 ㎫ 이상인 것이 바람직하며, 0.80 ㎫ 이상 (예를 들어 1.00 ㎫ 이상) 인 것이 보다 바람직하고, 1.10 ㎫ 이상이어도 되고, 1.20 ㎫ 이상이어도 되고, 1.30 ㎫ 이상이어도 되고, 1.50 ㎫ 이상이어도 되고, 1.80 ㎫ 이상이어도 되고, 2.00 ㎫ 이상이어도 되고, 2.50 ㎫ 이상이어도 되고, 3.00 ㎫ 이상이어도 되고, 3.50 ㎫ 이상이어도 되고, 4.00 ㎫ 이상이어도 되고, 4.50 ㎫ 이상이어도 되고, 5.00 ㎫ 이상이어도 된다. 보다 높은 경화 후 인장 탄성률이 요구되는 용도의 일례로서, 요철 구조를 표면에 갖는 피착체에 경화성 점착제층을 첩합한 후에 활성 에너지선을 조사하여 상기 점착제층을 경화시키는 양태에서 사용되고, 경화 후의 시간 경과에 대해서 상기 요철 구조의 오목부에의 점착제의 침입이 억제되어 있는 것이 바람직한 용도 (예를 들어, 상기 피착체가 프리즘 시트나 마이크로 렌즈 시트 등의 광학 시트인 용도) 를 들 수 있다. 경화 후 인장 탄성률의 상한은, 예를 들어 1000 ㎫ 이하여도 되고, 800 ㎫ 이하여도 되며, 600 ㎫ 이하여도 되고, 400 ㎫ 이하여도 되고, 200 ㎫ 이하여도 된다.
또한, 경화 전 인장 탄성률 및 경화 후 인장 탄성률은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정된다.
경화 전 인장 탄성률 E1 [㎫] 에 대한 경화 후 인장 탄성률 E2 [㎫] 의 비, 즉 E2/E1 은, 전형적으로는 1.0 보다 크고 (예를 들어 1.05 이상), 1.1 이상인 것이 바람직하며, 1.2 이상이어도 되고, 1.3 이상이어도 되고, 1.5 이상이어도 되고, 2.0 이상이어도 되고, 5.0 이상, 7.0 이상, 10.0 이상, 12.0 이상, 15.0 이상, 20.0 이상, 25.0 이상 또는 30.0 이상이어도 된다. E2/E1 의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 500 이하, 200 이하, 150 이하, 100 이하, 70 이하 또는 50 이하일 수 있다.
몇몇 양태에 있어서, 경화성 점착제층의 인장 탄성률 (경화 전 인장 탄성률) 은, 그 경화성 점착제의 조성으로부터 수지 A 를 제거한 조성에 해당되는 점착제의 인장 탄성률을 기준으로 하는 상대치로서, 0.9 보다 큰 것이 바람직하다. 상기 상대치가 0.9 이상인 것은, 점착제층에 수지 A 를 함유시키는 것에 의한 인장 탄성률의 저하가 10 ％ 미만으로 억제되어 있는 것을 의미한다. 상기 상대치는, 1.0 이상 또는 1.0 보다 큰인 것이 보다 바람직하고, 1.1 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1.2 이상이어도 되고, 1.3 이상이어도 된다. 상기 상대치의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 10.0 이하, 7.0 이하 또는 3.0 이하일 수 있다. 또한, 수지 A 및 광 개시제를 함유하는 조성의 경화성 점착제층에서는, 그 경화성 점착제층으로부터 수지 A 및 광 개시제를 제거한 조성을 기준으로 하여, 상기 상대치를 산출한다.
(겔 분율)
경화성 점착제층의 겔 분율 (이하, 경화 전 겔 분율이라고도 한다.) 은, 예를 들어 5 ％ 이상이어도 되고, 15 ％ 이상이어도 되며, 25 ％ 이상이어도 된다. 몇몇 양태에서는, 경화성 점착제층의 취급성이나 가공성의 관점에서, 경화 전 겔 분율은, 35 ％ 이상 (예를 들어 45 ％ 이상) 인 것이 적당하고, 50 ％ 초과 (예를 들어 60 ％ 이상) 인 것이 유리하며, 70 ％ 이상인 것이 바람직하다. 몇몇 양태에 있어서, 경화 전 겔 분율은, 75 ％ 이상이어도 되고, 80 ％ 이상이어도 되며, 85 ％ 이상이어도 되고, 90 ％ 이상이어도 되고, 92 ％ 이상이어도 되고, 94 ％ 이상이어도 되고, 95 ％ 이상이어도 된다. 또, 경화 전 겔 분율의 상한은, 적절한 경화성이나 택을 발현하기 쉽게 하는 관점에서, 99 ％ 이하인 것이 적당하고, 98 ％ 이하여도 되며, 97 ％ 이하여도 되고, 96 ％ 이하여도 되고, 95 ％ 이하여도 되고, 93 ％ 이하여도 되고, 90 ％ 이하여도 된다. 몇몇 양태에 있어서, 경화 전 겔 분율은, 88 ％ 이하여도 되고, 85 ％ 이하여도 되며, 80 ％ 이하여도 되고, 60 ％ 이하여도 되고, 50 ％ 이하여도 되고, 40 ％ 이하 또는 30 ％ 이하여도 된다. 경화 전 겔 분율은, 베이스 폴리머의 종류나 Mw 의 선택, 수지 A 의 종류나 사용량의 선택, 가교제 등에 의해서 조절할 수 있다.
경화성 점착제층을 활성 에너지선에 의해서 경화시킨 후의 겔 분율 (이하, 경화 후 겔 분율이라고도 한다.) 은, 경화 전 겔 분율보다 높은 것이 바람직하고, 예를 들어 35 ％ 이상, 45 ％ 이상, 55 ％ 이상, 65 ％ 이상, 75 ％ 이상, 80 ％ 이상, 85 ％ 이상, 90 ％ 이상 또는 92 ％ 이상일 수 있다. 경화 후 겔 분율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 원리상 100 ％ 이하이고, 99 ％ 이하여도 되며, 98 ％ 이하여도 된다.
경화 전 겔 분율 및 경화 후 겔 분율은, 이하의 방법에 의해서 측정된다.
[겔 분율의 측정]
소정량 (예를 들어 약 0.1 g) 의 점착제 샘플 (중량 Wg1) 을 평균 공경 0.2 ㎛ 의 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌막 (중량 Wg2) 으로 두루 주머니 형상으로 감싸고, 입구를 연줄 (중량 Wg3) 로 묶는다. 상기 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌막으로는, 닛토 전공사로부터 입수 가능한 상품명「닛토플론 (등록 상표) NTF1122」 (평균 공경 0.2 ㎛, 기공률 75 ％, 두께 85 ㎛) 또는 그 상당품을 사용한다.
이 감싼 것을 충분량 (예를 들어 약 50 ㎖) 의 아세트산에틸에 침지하고, 실온 (전형적으로는 23 ℃) 에서 7 일간 유지하여 점착제 중의 졸분을 상기 막 외로 용출시킨 후, 상기 감싼 것을 꺼내어 외표면에 부착되어 있는 아세트산에틸을 닦아내고, 130 ℃ 에서 2 시간 건조시킨 후, 그 감싼 것의 중량 (Wg4) 을 측정한다. 겔 분율은, 각 값을 이하의 식에 대입함으로써 구해진다.
겔 분율 (％) = [(Wg4 - Wg2 - Wg3)/Wg1] × 100
(점착력)
여기에 개시되는 점착 시트는, 피착체에의 첩합에 적절한 점착성을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트판 (이하,「PMMA 판」이라고도 한다.) 에 대해서 0.1 N/20 ㎜ 이상의 점착력을 나타내는 것이 적당하다. 몇몇 양태에 있어서, 상기 PMMA 판에 대한 점착력은, 0.3 N/20 ㎜ 이상 (예를 들어 0.5 N/20 ㎜ 이상) 인 것이 바람직하고, 1.0 N/20 ㎜ 이상 (예를 들어 1.0 N/20 ㎜ 초과 또는 1.1 N/20 ㎜ 이상) 인 것이 보다 바람직하며, 1.5 N/20 ㎜ 이상이어도 되고, 2.0 N/20 ㎜ 이상이어도 되고, 3.0 N/20 ㎜ 이상이어도 되고, 4.0 N/20 ㎜ 이상이어도 되고, 5.0 N/20 ㎜ 이상이어도 되고, 6.0 N/20 ㎜ 이상이어도 된다. 또, 여기에 개시되는 점착 시트의 PMMA 판에 대한 점착력은, 예를 들어 25 N/20 ㎜ 이하여도 되고, 20 N/20 ㎜ 이하여도 되며, 15 N/20 ㎜ 이하여도 되고, 12 N/20 ㎜ 이하여도 되고, 10 N/20 ㎜ 이하여도 된다. 몇몇 양태에 있어서, 예를 들어 보다 높은 경화 전 인장 탄성률과의 양립을 용이하게 하는 등의 관점에서, 경화성 점착제층의 PMMA 판에 대한 점착력은, 9.0 N/20 ㎜ 이하여도 되고, 8.0 N/20 ㎜ 이하여도 되며, 7.0 N/20 ㎜ 이하여도 된다.
점착 시트의 PMMA 판에 대한 점착력은, 23 ℃, 65 ％RH 의 환경 하에 있어서, 그 점착 시트를 PMMA 판에 첩합하여 30 분 후에, 박리 각도 180 도, 박리 속도 300 ㎜/분의 조건에서 측정된다. PMMA 판에 대한 점착력은, 보다 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정된다.
＜기재＞
여기에 개시되는 점착 시트가 기재 부착 점착 시트 (특기하지 않을 경우, 기재 부착 편면 점착 시트 및 기재 부착 양면 점착 시트를 포함하는 개념이다. 이하 동일) 의 형태인 경우, 상기 기재 부착 점착 시트에 있어서의 기재의 재질은 특별히 한정되지 않고, 점착 시트의 사용 목적이나 사용 양태 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 사용할 수 있는 기재의 비한정적인 예로는, 폴리프로필렌이나 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르를 주성분으로 하는 폴리에스테르 필름, 폴리염화비닐을 주성분으로 하는 폴리염화비닐 필름, 그 밖에, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 등의 아크릴계 수지, 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 등의 셀룰로오스 수지, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌술파이드 (PPS), 폴리아미드 (나일론), 전체 방향족 폴리아미드 (아라미드), 폴리이미드 (PI), 투명 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 (PAI), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK), 폴리에테르술폰 (PES), 노르보르넨계 수지 등의 고리형 폴리올레핀 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 (EVA), 폴리우레탄 (PU) 등의 플라스틱 필름 ; 폴리우레탄폼, 폴리에틸렌폼, 폴리클로로프렌폼 등의 발포체로 이루어지는 발포체 시트 ; 각종 섬유상 물질 (마, 면 등의 천연 섬유, 폴리에스테르, 비닐론 등의 합성 섬유, 아세테이트 등의 반합성 섬유 등일 수 있다.) 의 단독 또는 혼방 등에 의한 직포 및 부직포 ; 일본지, 상질지, 그라프트지, 크레이프지 등의 종이류 ; 알루미늄박, 동박 등의 금속박 ; 등을 들 수 있다. 이것들을 복합한 구성의 기재여도 된다.
기재의 두께는, 특별히 한정되지 않고, 사용 목적이나 사용 양태 등에 따라서 선택할 수 있다. 몇몇 양태에 있어서, 기재의 두께는, 예를 들어 500 ㎛ 이하여도 되고, 점착 시트 취급성이나 가공성의 관점에서 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하며, 150 ㎛ 이하여도 되고, 100 ㎛ 이하여도 되고, 50 ㎛ 이하여도 되고, 25 ㎛ 이하여도 되고, 10 ㎛ 이하여도 된다. 기재의 두께가 작아지면, 피착체의 표면 형상에의 추종성은 향상되는 경향이 있다. 또, 취급성이나 가공성 등의 관점에서, 몇몇 양태에 있어서, 기재의 두께는, 예를 들어 2 ㎛ 이상이어도 되고, 10 ㎛ 이상이어도 되며, 25 ㎛ 이상이어도 된다.
기재 중 점착제층이 적층되는 측의 면에는, 필요에 따라서, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 하도제 (프라이머) 의 도포에 의한 하도층의 형성 등의, 종래 공지된 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 이와 같은 표면 처리는, 점착제층의 기재에의 투묘성 (投錨性) 을 향상시키기 위한 처리일 수 있다. 하도층의 형성에 사용하는 프라이머의 조성은 특별히 한정되지 않고, 공지된 것으로부터 적절히 선택할 수 있다. 하도층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로 0.01 ㎛ ∼ 1 ㎛ 정도가 적당하고, 0.1 ㎛ ∼ 1 ㎛ 정도가 바람직하다. 필요에 따라서 기재에 실시될 수 있는 다른 처리로서, 대전 방지층 형성 처리, 착색층 형성 처리, 인쇄 처리 등을 들 수 있다. 이들 처리는, 단독으로 또는 조합하여 적용할 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트가 기재 부착 점착 시트의 형태인 경우, 그 점착 시트의 두께는, 예를 들어 1000 ㎛ 이하여도 되고, 350 ㎛ 이하여도 되며, 200 ㎛ 이하여도 되고, 120 ㎛ 이하여도 되고, 75 ㎛ 이하여도 되고, 50 ㎛ 이하여도 된다. 또, 점착 시트의 두께는, 취급성 등의 관점에서, 예를 들어 10 ㎛ 이상이어도 되고, 25 ㎛ 이상이어도 되며, 80 ㎛ 이상이어도 되고, 130 ㎛ 이상이어도 된다.
또한, 점착 시트의 두께란, 피착체에 첩부되는 부분의 두께를 말한다. 예를 들어 도 2 에 나타내는 구성의 점착 시트 (2) 에서는, 점착제층의 제 1 표면 (점착면) (10A) 으로부터 기재 (20) 의 제 2 면 (20B) 까지의 두께를 가리키고, 박리 라이너 (30) 의 두께는 포함하지 않는다.
＜용도＞
여기에 개시되는 점착 시트는, 각종 제품을 구성하는 부재의 고정, 접합, 성형, 장식, 보호, 지지 등의 용도에 사용될 수 있다. 상기 부재의 적어도 표면을 구성하는 재질은, 예를 들어, 알칼리 유리나 무알칼리 유리 등의 유리 ; 스테인리스강 (SUS), 알루미늄 등의 금속 재료 ; 아크릴 수지, ABS 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리이미드 등의 수지 재료 ; 등일 수 있다. 상기 부재는, 예를 들어 각종 휴대 기기 (포터블 기기), 자동차, 가전 제품 등을 구성하는 부재일 수 있다.
바람직한 용도의 일례로서 광학 용도를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 광학 부재를 첩합하는 용도 (광학 부재 첩합용) 나 상기 광학 부재가 사용된 제품 (광학 제품) 의 제조 등에 사용되는 광학용 점착 시트로서, 여기에 개시되는 점착 시트를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 광학 부재란, 광학적 특성 (예를 들어, 편광성, 광 굴절성, 광 산란성, 광 반사성, 광 투과성, 광 흡수성, 광 회절성, 선광성, 시인성 등) 을 갖는 부재를 말한다. 상기 광학 부재로는, 광학적 특성을 갖는 부재이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 표시 장치 (화상 표시 장치), 입력 장치 등의 기기 (광학 기기) 를 구성하는 부재 또는 이들 기기에 사용되는 부재를 들 수 있고, 예를 들어, 편광판, 파장판, 위상차판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름, 도광판, 반사 필름, 반사 방지 필름, 하드 코트 (HC) 필름, 충격 흡수 필름, 방오 필름, 포토크로믹 필름, 조광 필름, 투명 도전 필름 (ITO 필름), 의장 필름, 장식 필름, 표면 보호판, 프리즘 시트, 렌즈 (예를 들어 마이크로 렌즈 시트), 컬러 필터, 투명 기판이나, 나아가서는 이것들이 적층되어 있는 부재 (이것들을 총칭하여「기능성 필름」이라고 칭하는 경우가 있다.) 등을 들 수 있다. 또한, 상기한「판」및「필름」은, 각각 판상, 필름상, 시트상 등의 형태를 포함하는 것으로 하고, 예를 들어,「편광 필름」은,「편광판」,「편광 시트」등을 포함하는 것으로 한다.
상기 표시 장치로는, 예를 들어, 액정 표시 장치, 유기 EL (일렉트로루미네선스) 표시 장치, PDP (플라즈마 디스플레이 패널), 전자 페이퍼 등을 들 수 있다. 또, 상기 입력 장치로는, 터치 패널 등을 들 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 각종 제품 또는 부재의 제조나 가공의 과정에 있어서 일시적으로 사용되고, 최종 제품에는 포함되지 않는 공정재로서 사용되어도 된다. 예를 들어, 반도체 가공용의 점착 시트 (예를 들어 다이싱 테이프, 백 그라인드 테이프 등) 로서 바람직하게 사용될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명에 관한 몇몇 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것에 한정하려는 의도는 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서「부」및「％」는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다. 각 재료의 사용량은, 특별히 언급이 없는 한 고형분 (불휘발분) 기준이다.
≪실험예 1≫
＜예 1＞
(점착제 조성물의 조제)
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 아크릴산n-부틸 (BA) 95 부와, 아크릴산 (AA) 5 부와, 중합 용매로서의 아세트산에틸 150 부와, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.2 부를 투입하고, 질소 가스를 도입하면서 1 시간 교반한 후, 63 ℃ 로 승온하여 6 시간 반응시키고, 아세트산에틸을 첨가하여 고형분 농도 40 ％ 의 아크릴계 폴리머 (이하「폴리머 P1」이라고 한다.) 의 용액을 얻었다. 폴리머 P1 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 60 만이었다. 이 용액에, 그 용액에 함유되는 폴리머 P1 의 100 부에 대해서, 경화성 수지 R1 (우레탄아크릴레이트 수지, Mw : 5540, Tg1 : 2.1 ℃, Tg2 : 44.5 ℃, 반응성 관능기수 : 6 ∼ 10) 을 5 부, 광 개시제로서 1-[4-(2-하이드록시에틸)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸프로파논 (상품명「Omnirad2959」, IGM Resins 사 제조) 을 1.0 부, 가교제로서 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 (상품명「TETRAD-C」, 미츠비시 가스 화학사 제조) 을 0.2 부 첨가하고, 균일하게 혼합하여, 용제형의 점착제 조성물 C1 을 조제하였다.
(점착 시트의 제조)
상기에서 얻어진 점착제 조성물 C1 을, 실리콘 박리 처리된 두께 38 ㎛ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (상품명「MRF38」, 미츠비시 케미컬사 제조. 이하,「박리 라이너 L1」이라고도 한다.) 의 박리 처리면에, 건조 후의 두께가 25 ㎛ 가 되도록 도포하고, 145 ℃ 에서 3 분간 건조시켰다. 이것을 실리콘 박리 처리된 38 ㎛ 의 PET 필름 (상품명「MRE38」, 미츠비시 케미컬사 제조. 이하,「박리 라이너 L2」라고도 한다.) 의 박리 처리면에 첩합하였다. 이와 같이 하여, 예 1 에 관련된 점착 시트 S1 (두께 25 ㎛ 의 UV 경화성 점착제층으로 이루어지는 기재 미부착 점착 시트) 을, 박리 라이너 L1, L2 에 의해서 보호된 박리 라이너 부착 점착 시트의 형태로 얻었다.
＜예 2＞
경화성 수지 R1 대신에 경화성 수지 R2 (우레탄아크릴레이트 수지, Mw : 8430, Tg1 : 12.4 ℃, Tg2 : 66.4 ℃, 반응성 관능기수 : 2) 를 사용한 것 이외에는, 점착제 조성물 C1 의 조제와 동일하게 하여, 점착제 조성물 C2 를 조제하였다.
점착제 조성물 C1 대신에 점착제 조성물 C2 를 사용한 것 이외에는, 점착 시트 S1 의 제조와 동일하게 하여, 예 2 에 관련된 점착 시트 S2 (두께 25 ㎛ 의 UV 경화성 점착제층으로 이루어지는 기재 미부착 점착 시트) 를, 박리 라이너 부착 점착 시트의 형태로 얻었다.
＜예 3 ∼ 6＞
경화성 수지 R1 대신에, 경화성 수지 R3 (우레탄아크릴레이트 수지, Mw : 4100, Tg1 : 3.7 ℃, Tg2 : 55.9 ℃, 반응성 관능기수 : 9, 상품명「UV-7620EA」, 미츠비시 케미컬사 제조), 경화성 수지 R4 (우레탄아크릴레이트 수지, Mw : 11000, Tg1 : -22.8 ℃, 반응성 관능기수 : 9, 상품명「UV-7610B」, 미츠비시 케미컬사 제조), 경화성 수지 R5 (우레탄아크릴레이트 수지, Mw : 2400, Tg1 : -17.2 ℃, 반응성 관능기수 : 3, 상품명「UV-7550B」, 미츠비시 케미컬사 제조) 또는 경화성 수지 R6 (우레탄아크릴레이트 수지, Mw : 2000, Tg1 : -30.5 ℃, 반응성 관능기수 : 10, 상품명「UV-1700B」, 미츠비시 케미컬사 제조) 을 사용한 것 이외에는, 점착제 조성물 C1 의 조제와 동일하게 하여, 점착제 조성물 C3 ∼ C6 을 조제하였다.
점착제 조성물 C1 대신에 점착제 조성물 C3 ∼ C6 을 각각 사용한 것 이외에는, 점착 시트 S1 의 제조와 동일하게 하여, 예 3 ∼ 6 의 각 예에 관련된 점착 시트 S3 ∼ S6 (어느 것이나, 두께 25 ㎛ 의 UV 경화성 점착제층으로 이루어지는 기재 미부착 점착 시트) 을, 박리 라이너 부착 점착 시트의 형태로 얻었다.
＜예 7＞
경화성 수지 및 광 개시제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 점착제 조성물 C1 의 조제와 동일하게 하여, 점착제 조성물 C7 을 조제하였다.
점착제 조성물 C1 대신에 점착제 조성물 C7 을 사용한 것 이외에는, 점착 시트 S1 의 제조와 동일하게 하여, 예 7 에 관련된 점착 시트 S7 (두께 25 ㎛ 의 점착제층으로 이루어지는 기재 미부착 점착 시트) 을, 박리 라이너 부착 점착 시트의 형태로 얻었다.
＜예 8 ∼ 13＞
100 부의 폴리머 P1 에 대한 경화성 수지 R1 ∼ R6 의 사용량을 30 부로 변경한 것 이외에는 점착제 조성물 C1 ∼ C6 의 조제와 동일하게 하여, 점착제 조성물 C8 ∼ C13 을 조제하였다.
점착제 조성물 C1 대신에 점착제 조성물 C8 ∼ C13 을 각각 사용한 것 이외에는, 점착 시트 S1 의 제조와 동일하게 하여, 예 8 ∼ 13 의 각 예에 관련된 점착 시트 S8 ∼ S13 (어느 것이나, 두께 25 ㎛ 의 UV 경화성 점착제층으로 이루어지는 기재 미부착 점착 시트) 을, 박리 라이너 부착 점착 시트의 형태로 얻었다.
＜평가＞
(인장 탄성률)
[경화 전]
각 예에 관련된 점착 시트를, 박리 라이너 L1, L2 마다 폭 30 ㎜, 길이 30 ㎜ 의 사이즈로 잘라내어 시료편을 제조하였다. 이 시료편으로부터 박리 라이너 L2 를 벗겨내고, 노출된 점착제층 (두께 25 ㎛) 을 단면적 약 0.75 ㎟ 의 원통상으로 둥글게 하여 측정용 샘플을 제조하였다.
23 ℃, 65 ％RH 의 측정 환경 하에 있어서, 상기 원통상의 측정용 샘플을 인장 압축 시험기 (장치명「AGS-50NX」, 주식회사 시마즈 제작소 제조) 에 세트하고, 척간 거리 10 ㎜, 인장 속도 50 ㎜/분의 조건에서 상기 원통의 축 방향으로 신장하였다. 얻어진 S-S (Strain-Strength) 곡선에 있어서, 2 점의 인장 변형 (ε1 = 5 ％ 및 ε2 = 10 ％) 에 대응하는 인장 응력을 각각 σ1 및 σ2 로 하여, 인장 탄성률 E0 = (σ2 -σ1)/(ε2 -ε1) 에 의해서, 점착제층의 인장 탄성률 (경화 전 인장 탄성률) E1 을 산출하였다.
여기에서, 인장 변형 ε 은, 척간 거리를 기초로 하여 산출하였다.
ε = (L1 - L0)/L0 또는
ε (％) = 100 × (L1 - L0)/L0
ε : 인장 변형 (무차원의 비 또는 ％)
L0 : 최초의 척간 거리 (㎜)
L1 : 신장 후의 척간 거리 (㎜)
인장 응력 σ 는, 신장 전의 측정용 샘플의 단면적을 기초로 하여 산출하였다.
σ = F/A
σ : 인장 응력 (㎫)
F : 측정 하중 (N)
A : 신장 전의 측정용 샘플의 단면적 (㎟)
결과를 표 1, 2 의「인장 탄성률 [㎫] 경화 전」의 난에 나타내었다. 또, 상기에서 얻어진 예 1 ∼ 6, 8 ∼ 11 의 인장 탄성률을, 예 7 의 인장 탄성률을 1.0 으로 하는 상대치로 환산하여, 표 1, 2 의 괄호 내에 나타내었다.
[경화 후]
예 1 ∼ 6, 8 ∼ 13 의 점착 시트 (경화성 점착제층) 에 자외선을 조사하여 경화시킨 후, 상기 서술한 경화 전 인장 탄성률 E1 의 측정과 동일하게 하여, 경화 후의 점착제층의 인장 탄성률 (경화 후 인장 탄성률) E2 를 산출하였다. 결과를 표 1, 2 의「인장 탄성률 [㎫] 경화 후」의 난에 나타내었다. 상기 자외선의 조사는, LED 램프 (주식회사 쿼크 테크놀로지 제조, 피크 조도 : 200 ㎽/㎠, 적산 광량 1500 mJ/㎠ (파장 265 ∼ 365 ㎚)) 를 사용하여 행하였다. 자외선의 조도는, UV Power Puck (퓨전 UV 시스템즈·재팬 주식회사 제조) 를 사용하여 측정하였다.
(겔 분율)
[경화 전]
각 예에 관련된 점착 시트에 대해서, 상기 서술한 방법으로 겔 분율 (경화 전 겔 분율) 을 측정하였다. 결과를 표 1, 2 의 해당 난에 나타내었다.
[경화 후]
예 1 ∼ 6, 8 ∼ 13 의 점착 시트 (경화성 점착제층) 에 자외선을 조사하여 경화시킨 후, 동일하게 하여 겔 분율 (경화 후 겔 분율) 을 측정하였다. 결과를 표 1, 2 의 해당 난에 나타내었다. 상기 자외선의 조사는, LED 램프 (주식회사 쿼크 테크놀로지 제조, 피크 조도 : 200 ㎽/㎠, 적산 광량 1500 mJ/㎠ (파장 265 ∼ 365 ㎚)) 를 사용하여 행하였다. 자외선의 조도는, UV Power Puck (퓨전 UV 시스템즈·재팬 주식회사 제조) 를 사용하여 측정하였다.
(PMMA 판에 대한 점착력)
각 예에 관련된 점착 시트로부터 박리 라이너 L2 를 박리하고, 노출된 점착제층을, 두께 30 ㎛, 파장 265 ∼ 365 ㎚ 에 있어서의 최소 투과율이 35 ％ 인 아크릴계 수지 필름에 첩합한 후, 폭 20 ㎜, 길이 100 ㎜ 의 사이즈로 컷한 것을 시험편으로 하였다. 이 시험편으로부터 박리 라이너 L1 을 박리하고, 노출된 점착제층을 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 판 (두께 2 ㎜, 상품명「아크릴라이트」, 미츠비시 케미컬 주식회사 제조) 에 첩합하였다. 첩합시의 압착은, 2 ㎏ 의 롤러를 1 왕복시켜 행하였다. PMMA 판에의 첩합으로부터 30 분 후에, 인장 압축 시험기 (장치명「AGS-50NX」, 주식회사 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여, 박리 속도 300 ㎜/분의 조건에서, PMMA 판에 대한 180 도 박리 점착력 [N/20 ㎜] 를 측정하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1, 2 에 나타내는 바와 같이, 수지 A 에 해당되는 경화성 수지 R1 ∼ R3 을 함유하는 예 1 ∼ 3, 8 ∼ 10 의 경화성 점착제층의 인장 탄성률 E1 은, 그 경화성 수지를 함유하지 않는 예 7 의 점착제층에 대해서 동등 이상이었다. 예 1 ∼ 3, 8 ∼ 10 의 경화성 점착제층은, 어느 것이나, UV 조사에 의해서 경화시켜 인장 탄성률을 높일 수 있었다 (즉 E1 ＜ E2). 또, 예 1 ∼ 3, 8 ∼ 10 에 관련된 점착 시트는, 경화성 수지를 함유하지 않는 점착제층으로 이루어지는 예 7 의 점착 시트와 대체로 동등 또는 보다 높은 점착력을 나타내었다.
≪실험예 2≫
＜예 14＞
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 2-에틸헥실아크릴레이트 (2EHA) 100 부와, AA 4 부와, 중합 개시제로서의 AIBN 0.2 부와, 중합 용매로서의 아세트산에틸을 투입하여, 질소 가스 기류 하, 60 ℃ 에서 중합 반응을 행하고, Mw 가 약 60 만인 아크릴계 폴리머 (이하「폴리머 P2」라고 한다.) 의 35 ％ 아세트산에틸 용액을 얻었다. 이 용액에, 그 용액에 함유되는 폴리머 P2 의 100 부에 대해서, 경화성 수지 R1 을 5 부, 광 개시제로서 1-[4-(2-하이드록시에틸)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸프로파논 (상품명「Omnirad2959」, IGM Resins 사 제조) 을 1.0 부, 가교제로서 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체 (상품명「코로네이트 HX」, 토소 주식회사 제조) 를 1.0 부 첨가하고, 균일하게 혼합하여, 용제형의 점착제 조성물 C14 를 조제하였다.
상기에서 얻어진 점착제 조성물 C14 를, 박리 라이너 L1 의 박리 처리면에, 건조 후의 두께가 25 ㎛ 가 되도록 도포하고, 145 ℃ 에서 3 분간 건조시켰다. 이것을 박리 라이너 L2 의 박리 처리면에 첩합하고, 40 ℃ 에서 3 일간의 에이징을 행하였다. 이와 같이 하여, 예 14 에 관련된 점착 시트 S14 (두께 25 ㎛ 의 UV 경화성 점착제층으로 이루어지는 기재 미부착 점착 시트) 를, 박리 라이너 L1, L2 에 의해서 보호된 박리 라이너 부착 점착 시트의 형태로 얻었다.
＜예 15＞
100 부의 폴리머 P2 에 대한 경화성 수지 R1 의 사용량을 30 부로 변경한 것 이외에는, 점착제 조성물 C14 의 조제와 동일하게 하여, 점착제 조성물 C15 를 조제하였다.
점착제 조성물 C14 대신에 점착제 조성물 C15 를 사용한 것 이외에는, 점착 시트 S14 의 제조와 동일하게 하여, 예 15 에 관련된 점착 시트 S15 (두께 25 ㎛ 의 UV 경화성 점착제층으로 이루어지는 기재 미부착 점착 시트) 를 얻었다.
＜예 16＞
경화성 수지 및 광 개시제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 점착제 조성물 C14 의 조제와 동일하게 하여, 점착제 조성물 C16 을 조제하였다.
점착제 조성물 C14 대신에 점착제 조성물 C16 을 사용한 것 이외에는, 점착 시트 S14 의 제조와 동일하게 하여, 예 16 에 관련된 점착 시트 S16 (두께 25 ㎛ 의 점착제층으로 이루어지는 기재 미부착 점착 시트) 을 얻었다.
＜평가＞
실험예 1 과 동일하게 하여, 각 예에 관련된 점착 시트의 인장 탄성률, 겔 분율 및 점착력을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타내었다.
Figure pct00003
표 3 에 나타내는 바와 같이, 수지 A 에 해당되는 경화성 수지 R1 을 함유하는 예 14 ∼ 15 의 경화성 점착제층의 인장 탄성률 E1 은, 그 경화성 수지를 함유하지 않는 예 16 의 점착제층의 인장 탄성률 E1 에 대해서 동등 이상이었다. 예 14 ∼ 15 의 경화성 점착제층은, 어느 것이나, UV 조사에 의해서 경화시켜 인장 탄성률을 높일 수 있었다.
또한, 예 1 ∼ 3, 8 ∼ 10, 14 ∼ 15 의 점착 시트는, 어느 것이나 경화성 점착제층의 표면에 적당한 택이 있고, 폴리메타크릴산메틸 (PMMA) 판 등의 피착체에 용이하게 첩합 가능하였다.
≪실험예 3≫
＜예 17＞
냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, BA 74.6 부와, N-아크릴로일모르폴린 (ACMO) 18.6 부와, AA 6.5 부와, 4-하이드록시부틸아크릴레이트 (4HBA) 0.3 부와, 중합 개시제로서의 AIBN 0.1 부와, 중합 용매로서 모노머의 합계가 50 ％ 가 되는 양의 아세트산에틸을 투입하고, 질소 가스 기류 하, 58 ℃ 부근으로 유지하여 8 시간 중합 반응을 행하였다. 여기에서, 중합 반응 개시로부터 2 시간 경과한 후에, 아세트산에틸을 3 시간 걸쳐서, 고형분이 35 ％ 가 되도록 적하하였다. 이와 같이 하여, Mw 가 약 250 만인 아크릴계 폴리머 (이하「폴리머 P3」라고 한다.) 의 35 ％ 아세트산에틸 용액을 얻었다. 이 용액에, 그 용액에 함유되는 폴리머 P3 의 100 부에 대해서, 경화성 수지 R1 을 3 부, 광 개시제로서 1-[4-(2-하이드록시에틸)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸프로파논 (상품명「Omnirad2959」, IGM Resins 사 제조) 을 1.0 부, 가교제로서 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 (상품명「TETRAD-C」, 미츠비시 가스 화학사 제조) 을 0.6 부 첨가하여, 용제형의 점착제 조성물 C17 을 조제하였다.
상기에서 얻어진 점착제 조성물 C17 을, 박리 라이너 L1 의 박리 처리면에, 건조 후의 두께가 25 ㎛ 가 되도록 도포하고, 145 ℃ 에서 3 분간 건조시켰다. 이것을 박리 라이너 L2 의 박리 처리면에 첩합하였다. 이와 같이 하여, 예 17 에 관련된 점착 시트 S17 (두께 25 ㎛ 의 UV 경화성 점착제층으로 이루어지는 기재 미부착 점착 시트) 을, 박리 라이너 L1, L2 에 의해서 보호된 박리 라이너 부착 점착 시트의 형태로 얻었다.
＜예 18＞
경화성 수지 및 광 개시제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 점착제 조성물 C17 의 조제와 동일하게 하여, 점착제 조성물 C18 을 조제하였다.
점착제 조성물 C17 대신에 점착제 조성물 C18 을 사용한 것 이외에는, 점착 시트 S17 의 제조와 동일하게 하여, 예 18 에 관련된 점착 시트 S18 (두께 25 ㎛ 의 점착제층으로 이루어지는 기재 미부착 점착 시트) 을 얻었다.
＜평가＞
실험예 1 과 동일하게 하여, 각 예에 관련된 점착 시트의 인장 탄성률, 겔 분율 및 점착력을 평가하였다. 결과를 표 4 에 나타내었다.
Figure pct00004
표 4 에 나타내는 바와 같이, 수지 A 에 해당되는 경화성 수지 R1 를 함유하는 예 17 의 경화성 점착제층의 인장 탄성률 E1 은, 그 경화성 수지를 함유하지 않는 예 18 의 점착제층의 인장 탄성률 E1 에 대해서 동등 이상이었다. 예 17 의 경화성 점착제층은, UV 조사에 의해서 경화시켜 인장 탄성률을 높일 수 있고, 또, 경화성 수지를 함유하지 않는 점착제층으로 이루어지는 예 18 의 점착 시트와 대체로 동등한 점착력을 나타내었다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이것들은 예시에 지나지 않고, 특허청구범위를 한정하는 것은 아니다. 특허청구범위에 기재된 기술에는, 이상에서 예시한 구체예를 여러 가지로 변형, 변경한 것이 포함된다.
1, 2 : 점착 시트
10 : 활성 에너지선 경화성 점착제층
10A : 일방의 표면 (점착면)
10B : 타방의 표면
20 : 기재
20A : 제 1 면
20B : 제 2 면 (배면)
30, 31, 32 : 박리 라이너
50 : 박리 라이너 부착 점착 시트

Claims (10)

  1. 활성 에너지선 경화성 점착제층을 포함하는 점착 시트로서,
    상기 점착제층을 구성하는 점착제는, 베이스 폴리머와 수지 A 를 함유하고,
    상기 수지 A 는, DSC 측정에 있어서 0 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는 활성 에너지선 경화성 수지인, 점착 시트.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 수지 A 의 중량 평균 분자량은 3000 이상인, 점착 시트.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수지 A 는, 우레탄 수지, 에폭시 수지 및 아크릴계 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인, 점착 시트.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제에 있어서의 상기 수지 A 의 함유량은 1 중량％ 이상 70 중량％ 이하인, 점착 시트.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제는 광 개시제를 추가로 함유하는, 점착 시트.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층의 인장 탄성률 E1 [㎫] 과, 그 점착제층을 활성 에너지선에 의해서 경화시킨 후의 인장 탄성률 E2 [㎫] 의 관계가, 다음 식 : E2/E1 ≥ 1.1 ; 을 만족하는, 점착 시트.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층의 겔 분율은 70 ％ 이상인, 점착 시트.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층의 두께는 1.0 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인, 점착 시트.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 베이스 폴리머는 아크릴계 폴리머인, 점착 시트.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 베이스 폴리머의 계산 Tg 는 30 ℃ 미만인, 점착 시트.
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