KR20170090354A - 점착 시트 - Google Patents

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Abstract

유분과 접촉해도 점착력의 저하가 적고, 또한 점착제의 비어져 나옴이 억제된 점착 시트를 제공한다. 본 발명에 의해 제공되는 점착 시트는, 아크릴계 중합체를 베이스 중합체로 하는 점착제에 의해 구성된 점착제층을 구비한다. 상기 점착제층은, 표면 자유 에너지 γ가 40mJ/㎡ 미만이고, 또한 1g당 올레산 침투량이 1.5g 이상 5.0g 이하이다.

Description

점착 시트{ADHESIVE SHEET}
본 발명은 점착 시트에 관한 것이다.
본 출원은, 2016년 1월 28일에 출원된 일본 특허 출원 2016-014180에 기초하는 우선권을 주장하고 있으며, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 도입되어 있다.
일반적으로, 점착제(감압 접착제라고도 함. 이하 동일)는 실온 부근의 온도 영역에 있어서 부드러운 고체(점탄성체)의 상태를 나타내고, 압력에 의해 간단하게 피착체에 접착되는 성질을 갖는다. 이러한 성질을 살려, 점착제는, 예를 들어 지지 기재 상에 점착제층을 갖는 기재를 구비한 점착 시트의 형태로, 휴대 전화 기타의 휴대 기기에 있어서의 부재의 접합이나 고정, 보호 등의 목적으로 널리 이용되고 있다. 휴대 전자 기기의 부품 고정에 사용되는 양면 점착 테이프에 관한 기술 문헌으로서 특허문헌 1 및 2를 들 수 있다.
일본 특허 출원 공개 2009-215355호 공보 일본 특허 출원 공개 2013-100485호 공보
휴대 기기는, 휴대하여 사용되는 것이기 때문에, 피지나 손때 등의 분비물, 화장품이나 정발제, 보습 크림, 자외선 차단제 등의 화학품, 또는 식품 등에 포함되는 유분이 부착되기 쉽다. 특히, 최근 보급이 현저한 터치 패널 방식의 휴대 기기는, 표시부가 입력부로서도 기능하는 표시부/입력부를 구비하고, 그 표시부/입력부의 표면을 사용자가 손끝으로 직접 접촉함으로써 조작되기 때문에, 손끝을 통하여 유분이 부착될 기회가 많다. 또한, 소위 웨어러블 기기 중에는 피부에 접촉되는 상태로 장착하여 사용되는 것이 있고, 그러한 사용 형태에서는 피지나 피부에 발라진 화학품 등의 유분에 노출될 기회가 많다. 부재를 고정하고 있는 점착 시트의 점착제층에 이러한 유분이 접촉되면, 점착력의 저하나 점착제의 비어져 나옴 등의 문제가 발생할 수 있다.
이 점에 관하여, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 유분이 침투해도 점착제가 연화·팽윤되기 어렵고, 부품의 고정에 사용했을 때, 점착제가 비어져 나오지 않는 양면 점착 시트에 대하여 검토를 행하고 있다. 그러나, 특허문헌 1에서는, 유분의 접촉에 기인하는 점착력의 저하를 억제하는 것은 고려되지 않았다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 유분과 접촉해도 점착력의 저하가 적고, 또한 점착제의 비어져 나옴이 억제된 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이 명세서에 의하면, 아크릴계 중합체를 베이스 중합체로 하는 점착제에 의해 구성된 점착제층을 구비하는 점착 시트가 제공된다. 상기 점착제층의 표면 자유 에너지 γ는 40mJ/㎡ 미만이다. 또한, 상기 점착제층은, 1g당 올레산 침투량이 1.5g 이상 5.0g 이하이다.
이러한 구성의 점착 시트는, 점착제층의 표면 에너지 γ가 낮으므로, 당해 점착제층이 피착체에 대하여 양호한 젖음성을 나타내는 경향이 있다. 이에 의해 점착제층과 피착체를 적합하게 밀착시켜, 점착 시트의 외측 테두리로부터 점착제층과 피착체의 계면(접착 계면)으로의 유분의 침입을 억제할 수 있다. 또한, 상기 점착제층은, 후술하는 올레산 침투량 측정에 있어서 1g당 1.5g 이상의 올레산을 유지하는 능력을 갖는다. 이러한 유분 유지성을 나타냄으로써, 점착 시트의 외측 테두리로부터 접착 계면으로 유분이 침입해도, 당해 유분을 점착제층의 층 내에 흡수함(침투시킴)으로써, 접착 계면을 유분이 적은 상태로 유지할 수 있다. 이와 같이, 점착 시트의 외측 테두리로부터 접착 계면으로의 유분의 침입을 억제하고, 또한 침입한 유분을 접착 계면으로부터 점착제층의 층 내(벌크)로 흡수하기 쉬운 구성으로 함으로써, 유분의 접촉에 의한 점착력의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 그리고, 점착제층 1g당 올레산 침투량을 5.0g 이하로 제한함으로써, 점착제층이 유분을 너무 흡수하여 점착제가 비어져 나오는 현상을 방지할 수 있다.
바람직한 일 형태에 따른 점착 시트는, 상기 점착제층의 겔 분율이 30％ 이상 70％ 이하이다. 겔 분율을 상기 범위로 함으로써, 올레산 침투량이 적절한 범위에 있는 점착제층이 실현되기 쉬워지는 경향이 있다.
바람직한 다른 일 형태에 있어서, 상기 점착제층은, 상기 아크릴계 중합체와 가교제를 포함하는 점착제 조성물을 사용하여 형성되어 있다. 이러한 형태에는, 올레산 침투량을(또는, 겔 분율까지도) 용이하게 조정할 수 있다는 이점이 있다. 상기 가교제로서는, 적어도 이소시아네이트계 가교제를 포함하는 가교제를 바람직하게 사용할 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 상기 점착제층이 점착 부여 수지를 포함하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 점착제층에 점착 부여 수지를 함유시킴으로써, 피착체에 대한 점착제층의 밀착성을 개선하고, 점착 시트의 외측 테두리로부터 접착 계면으로의 유분 침입을 보다 잘 억제할 수 있다. 또한, 상기 점착 부여 수지의 50중량％ 이상을 로진계 점착 부여 수지 이외의 점착 부여 수지로부터 선택함으로써, 올레산 침투량 및 표면 자유 에너지 γ가 적절한 범위에 있는 점착제층이 실현되기 쉬워지는 경향이 있다.
여기에 개시되는 점착 시트의 일 형태에 있어서, 상기 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분은, 탄소 원자수 7 이상 10 이하(이하, 이러한 탄소 원자수의 범위를 「C7- 10」이라고 표기하는 경우가 있음)의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 50중량％보다 많이 포함한다. 여기에 개시되는 기술에 의하면, 이렇게 C7-10 알킬(메트)아크릴레이트를 많이 포함하는 단량체 조성의 아크릴계 중합체를 점착제층의 베이스 중합체로 하는 구성에 있어서도, 유분에 기인하는 점착력의 저하 및 점착제의 비어져 나옴이 적합하게 억제된 점착 시트가 실현될 수 있다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 상기 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분이 카르복시기 함유 단량체를 5중량％보다 많이 포함하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 이러한 단량체 조성의 아크릴계 중합체에 의하면, 점착제층의 층 내에 올레산 등의 유분을 양호하게 유지할 수 있다. 이에 의해 접착 계면에 존재하는 유분을 저감시키고, 유분에 의한 점착력의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. C7-10 알킬(메트)아크릴레이트를 많이 포함하는 단량체 조성의 아크릴계 중합체에서는, 단량체 성분에 있어서의 카르복시기 함유 단량체의 함유량을 많게 하는 것이 특히 효과적이다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 상기 점착제층의 두께가 25㎛ 이하인 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 이렇게 점착제층의 두께가 비교적 작은 점착 시트이면, 당해 점착 시트의 면적당 점착제량이 적기 때문에, 점착제층의 올레산 침투량을 소정 이상으로 하는 것이 특히 효과적이다.
바람직한 일 형태에 따른 점착 시트는, 상기 점착제층을 기재의 한쪽 표면 및 다른 쪽 표면에 갖는 양면 점착 시트로서 구성되어 있다. 양면 점착 시트는, 점착 시트의 한쪽 표면 및 다른 쪽 표면을 각각 피착체에 부착하여 사용되기 때문에, 이들 피착체와의 접착 계면에 유분이 침입하기 쉽다. 따라서, 여기에 개시되는 기술을 적용하여 상기 유분에 기인하는 점착력의 저하를 억제하는 것이 특히 의미가 있다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 예를 들어 휴대 기기에 있어서 부재를 고정하는 용도에 바람직하게 사용될 수 있다. 상술한 바와 같이 휴대 기기는 유분과 접촉할 기회가 많기 때문에, 여기에 개시되는 기술을 적용하여 유분에 의한 점착력의 저하 및 점착제의 비어져 나옴을 억제하는 것이 특히 의미가 있다.
도 1은 점착 시트의 일 구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 2는 점착 시트의 다른 구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 3은 점착 시트의 다른 구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 4는 점착 시트의 다른 구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 5는 점착 시트의 다른 구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
도 6은 점착 시트의 다른 구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 본 명세서에 기재된 발명의 실시에 관한 교시와 출원 시의 기술 상식에 기초하여 당업자에게 이해될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 또한, 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하는 경우가 있고, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 도면에 기재된 실시 형태는, 본 발명을 명료하게 설명하기 위해 모식화되어 있고, 제품으로서 실제로 제공되는 본 발명의 점착 시트의 사이즈나 축척을 반드시 정확하게 나타낸 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 「점착제」란, 상술한 바와 같이, 실온 부근의 온도 영역에 있어서 부드러운 고체(점탄성체)의 상태를 나타내고, 압력에 의해 간단하게 피착체에 접착되는 성질을 갖는 재료를 말한다. 여기에서 말하는 점착제는, 「C. A. Dahlquist, "Adhesion: Fundamentals and Practice", McLaren & Sons, (1966) P.143」에 정의되어 있듯이, 일반적으로 복소 인장 탄성률 E*(1㎐)<107dyne/㎠를 만족하는 성질을 갖는 재료(전형적으로는, 25℃에서 상기 성질을 갖는 재료)일 수 있다.
이 명세서에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및 메타크릴로일을 포괄적으로 가리키는 의미이다. 마찬가지로 「(메트)아크릴레이트」란 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를, 「(메트)아크릴」이란 아크릴 및 메타크릴을, 각각 포괄적으로 가리키는 의미이다.
이 명세서에 있어서 「아크릴계 중합체」란, 당해 중합체를 구성하는 단량체 단위로서, 1 분자 중에 적어도 하나의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체에서 유래되는 단량체 단위를 포함하는 중합물을 말한다. 이하, 1 분자 중에 적어도 하나의 (메트)아크릴로일기를 갖는 단량체를 「아크릴계 단량체」라고도 한다. 이 명세서에 있어서의 아크릴계 중합체는, 아크릴계 단량체에서 유래되는 단량체 단위를 포함하는 중합체로서 정의된다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 아크릴계 중합체를 베이스 중합체로 하는 점착제에 의해 구성된 점착제층을 구비한다. 여기서, 베이스 중합체란, 점착제층에 포함되는 고무상 중합체(실온 부근의 온도 영역에 있어서 고무 탄성을 나타내는 중합체)의 주성분을 말한다. 또한, 이 명세서에 있어서 「주성분」이란, 특기하지 않을 경우, 50중량％를 초과하여 포함되는 성분을 가리킨다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 상기 점착제층을 기재(지지체)의 편면 또는 양면에 갖는 형태의 기재를 구비한 점착 시트여도 되고, 상기 점착제층이 박리 라이너에 보유 지지된 형태 등의 무기재의 점착 시트여도 된다. 여기에서 말하는 점착 시트의 개념에는, 점착 테이프, 점착 라벨, 점착 필름 등이라 칭해지는 것이 포함될 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 점착 시트는, 롤 형상이어도 되고, 낱장 형상이어도 된다. 또는, 더욱 다양한 형상으로 가공된 형태의 점착 시트여도 된다.
여기에 개시되는 점착 시트는, 예를 들어 도 1 내지 도 6에 모식적으로 도시되는 단면 구조를 갖는 것일 수 있다. 이 중 도 1, 도 2는 양면 점착 타입의 기재를 구비한 점착 시트의 구성예이다. 도 1에 도시하는 점착 시트(1)는, 기재(10)의 각 면(모두 비박리성)에 점착제층(21, 22)이 각각 형성되고, 그들 점착제층이, 적어도 당해 점착제층 측이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31, 32)에 의해 각각 보호된 구성을 갖고 있다. 도 2에 도시하는 점착 시트(2)는 기재(10)의 각 면(모두 비박리성)에 각각 점착제층(21, 22)이 형성되고, 그것들 중 한쪽 점착제층(21)이, 양면이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31)에 의해 보호된 구성을 갖고 있다. 이러한 종류의 점착 시트(2)는 당해 점착 시트를 권회하여 다른 쪽 점착제층(22)을 박리 라이너(31)의 이면에 맞닿게 함으로써, 점착제층(22)도 또한 박리 라이너(31)에 의해 보호된 구성으로 할 수 있다.
도 3, 도 4는 무기재의 양면 점착 시트의 구성예이다. 도 3에 도시하는 점착 시트(3)는, 무기재의 점착제층(21)의 양면(21A, 21B)이, 적어도 당해 점착제층 측이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31, 32)에 의해 각각 보호된 구성을 갖는다. 도 4에 도시하는 점착 시트(4)는, 무기재의 점착제층(21)의 한쪽 표면(점착면)(21A)이, 양면이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31)에 의해 보호된 구성을 갖고, 이것을 권회하면, 점착제층(21)의 다른 쪽 표면(점착면)(21B)이 박리 라이너(31)의 배면에 접촉됨으로써, 다른 면(21B)도 또한 박리 라이너(31)로 보호된 구성으로 할 수 있게 되어 있다.
도 5, 도 6은 편면 점착 타입의 기재를 구비한 점착 시트의 구성예이다. 도 5에 도시하는 점착 시트(5)는 기재(10)의 일면(10A)(비박리성)에 점착제층(21)이 형성되고, 그 점착제층(21)의 표면(점착면)(21A)이, 적어도 당해 점착제층 측이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(31)로 보호된 구성을 갖는다. 도 6에 도시하는 점착 시트(6)는 기재(10)의 일면(10A)(비박리성)에 점착제층(21)이 형성된 구성을 갖는다. 기재(10)의 다른 면(10B)은 박리면으로 되어 있고, 점착 시트(6)를 권회하면 당해 다른 면(10B)에 점착제층(21)이 맞닿아, 당해 점착제층의 표면(점착면)(21B)이 기재의 다른 면(10B)으로 보호되게 되어 있다.
<점착제층>
여기에 개시되는 점착 시트는, 상기 점착제층의 표면 자유 에너지 γ가 40mJ/㎡ 미만이고, 또한 당해 점착제층의 올레산 침투량이 1.5g/g 이상 5.0g/g 이하임으로써 특징지어진다.
(표면 자유 에너지 γ)
점착제층의 표면 자유 에너지 γ는, 다음 식: γ=γd+γp+γh;에 의해 표시되는 값이다. 여기서, 상기 식 중의 γd, γp 및 γh는, 각각, 표면 자유 에너지의 분산 성분, 극성 성분 및 수소 결합 성분을 나타낸다. 점착제층의 표면 자유 에너지 γ는 물, 디요오도메탄 및 1-브로모나프탈렌을 프로브액으로서 사용하고, 각 프로브액의 접촉각으로부터 Kitazaki-Hata식(일본 접착 협회지, Vol.8, No.3, 1972, pp.131-141)에 따라서 구할 수 있다. 접촉각의 측정은, 시판하고 있는 접촉각계를 사용하여 행할 수 있다. 접촉각계로서는, 교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤 제조의 제품명 「CA-X」를 사용할 수 있다. 측정에는 액적법을 사용하여, 착적 1500ms 후의 액적 형상으로부터 접촉각을 측정한다. 후술하는 실시예에 있어서도 마찬가지의 방법이 채용된다.
점착제층의 표면 자유 에너지 γ가 낮아지면, 당해 점착제층의 피착체에 대한 습윤성이 향상되고, 점착제층과 피착체의 계면(접착 계면)의 밀착성이 높아지는 경향이 있다. 이렇게 접착 계면의 밀착성을 높임으로써, 점착 시트의 외측 테두리로부터 상기 접착 계면으로의 유분의 침입을 억제할 수 있다.
피착체의 표면 자유 에너지와의 관계에서, 점착제층의 표면 자유 에너지가 보다 낮아지면, 당해 피착체에 대한 습윤성은 보다 높아지는 경향이 있다. 따라서, 점착제층의 표면 자유 에너지 γ를 보다 낮게 함으로써, 소정의 피착체에 대한 밀착성이 더욱 향상되고, 또한, 보다 다양한 재질의 피착체에 대하여 양호하게 밀착하는 것이 가능하게 된다. 이러한 관점에서, 점착제층의 표면 자유 에너지 γ는, 바람직하게는 대략 35mJ/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 대략 30mJ/㎡ 이하이다. 일 형태에 있어서, 점착제층의 표면 자유 에너지 γ는, 27mJ/㎡ 이하여도 되고, 25mJ/㎡ 이하여도 되며, 나아가서는 20mJ/㎡ 이하여도 된다. 점착제층의 표면 자유 에너지 γ의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 통상은 대략 7mJ/㎡ 이상, 바람직하게는 대략 10mJ/㎡ 이상이다. 점착제층의 표면 자유 에너지 γ는, 예를 들어 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분의 조성(후술하는 주단량체 및 필요에 따라서 사용되는 부단량체의 종류 및 사용량 등), 점착 부여 수지의 종류 및 사용량 등에 따라 조정할 수 있다.
(올레산 침투량)
여기에 개시되는 기술에 있어서, 점착제층의 올레산 침투량은, 이하의 방법에 의해 측정된다.
[올레산 침투성 평가]
측정 대상의 점착제층을, 두께 10㎛ 내지 100㎛ 정도(예를 들어 50㎛)의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름의 비박리면 상에 두께 20㎛의 상기 점착제층을 갖는 편면 점착 시트의 형태로 조제한다. 예를 들어, 상기 점착제층을 적당한 박리 면 상에 무기재의 형태로 제작하고, 이것을 상기 PET 필름의 비박리면에 접합함으로써, 상기 편면 점착 시트를 조제할 수 있다. 이 편면 점착 시트를 세로 25㎜, 가로 25㎜의 정사각형으로 커트하여 시험편을 제작한다.
스테인리스 강판(SUS304BA판)의 표면에, 당해 스테인리스 강판의 중앙부에 있어서 90도의 각도로 교차하는 2개의 표선을 유성 펜으로 그린다. 23℃, 50％RH의 환경 하에서, 상기 표선이 그려진 스테인리스 강판에 상기 시험편의 점착면을 부착하여 측정 샘플을 제작한다. 이때 시험편은, 당해 시험편의 종횡의 중심선이 상기 표선과 일치하도록 위치 정렬하여 부착한다.
상기 측정 샘플을, 23℃, 50％RH의 환경 하에 12시간 유지한다. 이어서, 상기 측정 샘플의 중량(침지 전 중량)을 측정한 다음, 당해 측정 샘플을 올레산 욕에 침지하고, 40℃, 90％RH의 환경 하에 2주간 유지한다. 그 후, 상기 측정 샘플을 올레산 욕으로부터 건져올리고, 주위에 부착된 올레산을 가볍게 닦아내어, 당해 측정 샘플의 중량(침지 후 중량)을 측정한다. 얻어진 측정값으로부터, 이하의 식:
올레산 침투량=(침지 후 중량-침지 전 중량)/침투 전의 점착제 중량;
에 의해, 점착제층(1g)당 올레산 침투량(g/g)을 산출한다. 후술하는 실시예에 있어서도 마찬가지의 평가 방법이 채용된다.
올레산 침투량이 1.5g/g 이상인 점착제층은, 보다 올레산 침투량이 적은 점착제층에 비교하여 양호한 유분 유지성을 나타낸다. 이것에 의해, 점착 시트의 외측 테두리로부터 접착 계면으로 유분이 침입해도, 당해 유분을 점착제층의 층 내(벌크)에 흡수함으로써 접착 계면을 유분이 적은 상태로 유지할 수 있다. 이에 의해, 접착 계면에 존재하는 유분에 의한 점착력의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 점착 시트의 외측 테두리로부터 접착 계면으로 침입한 유분을 점착제층의 벌크에 흡수시킴으로써, 상기 유분이 접착 계면을 따라서 점착 시트의 부착 범위의 내측부로 진행되는 현상을 억제할 수 있다. 즉, 점착 시트의 외측 테두리로부터의 유분의 침투 거리를 억제할 수 있다. 이에 의해, 유분의 영향이 점착 시트의 외측 테두리로부터 내측부에 이르는 것을 억제하고, 점착 시트의 전체적인 점착력을 보다 잘 유지할 수 있다. 또한, 점착제층의 벌크가 유분을 적절하게 흡수함으로써, 당해 점착제층이 연화되는 결과, 상기 점착제층의 변형 에너지에 의해 박리 강도를 확보할 수 있게 된다. 이것도 유분에 기인하는 점착력의 저하 억제에 유리하게 기여할 수 있다. 이와 같이, 점착 시트의 외측 테두리로부터 접착 계면으로의 유분의 침입을 억제하고, 또한 침입한 유분을 접착 계면으로부터 점착제층의 벌크에 흡수시키기 쉬운 구성으로 함으로써, 유분의 접촉에 의한 점착력의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다.
상술한 효과를 보다 잘 발휘한다는 관점에서, 점착제층의 올레산 침투량은, 바람직하게는 대략 1.6g/g 이상, 보다 바람직하게는 대략 1.8g/g 이상이다. 여기에 개시되는 기술은, 점착제층의 올레산 침투량이 대략 2.0g/g 이상(나아가서는 대략 2.5g/g 이상, 예를 들어 대략 3.0g/g 이상)인 형태로도 바람직하게 실시될 수 있다. 점착제층의 올레산 침투량의 상한은, 점착제층이 유분을 너무 흡수하여 점착제가 비어져 나오는 현상을 방지한다는 관점에서, 대략 5.0g/g 이하로 하는 것이 적당하고, 대략 4.5g/g 이하(예를 들어 대략 4.0g/g 이하)로 하는 것이 바람직하다. 바람직한 일 형태에 따른 점착 시트에 있어서, 상기 점착제층의 올레산 침투량은, 예를 들어 대략 1.6g/g 이상 대략 4.5g/g 이하, 보다 바람직하게는 대략 1.8g/g 이상 대략 4.5g/g 이하일 수 있다. 점착제층의 올레산 침투량은, 예를 들어 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분의 조성(후술하는 주단량체 및 필요에 따라서 사용되는 부단량체의 종류 및 사용량 등), 아크릴계 중합체의 분자량, 가교제의 종류 및 사용량, 점착 부여 수지의 종류 및 사용량 등에 따라 조정할 수 있다.
상기 올레산 침투성 평가에 의해, 점착제의 비어져 나옴 방지성의 평가도 행할 수 있다. 구체적으로는, 상기 올레산 침투성 평가에 있어서, 상기 측정 샘플을 올레산 욕으로부터 건져올린 직후에, 상기 PET 필름의 외측 테두리로부터의 점착제의 비어져 나옴 거리(비어져 나옴 폭)를 육안으로 측정한다. 후술하는 실시예에 있어서도 마찬가지의 평가 방법이 채용된다.
바람직한 일 형태에 있어서, 상기 점착제의 비어져 나옴 폭은, 대략 1.0㎜ 미만(보다 바람직하게는 대략 0.5㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 대략 0.3㎜ 이하)일 수 있다. 이러한 비어져 나옴 방지성을 갖는 점착제층을 구비한 점착 시트는, 한정된 스페이스에서의 접합이 요구되는 용도, 예를 들어 휴대 기기에 있어서 부재를 고정하는 용도에 적합하다. 점착제의 비어져 나옴 폭은, 작으면 작을수록 좋고, 이상적으로는 대략 0㎜이다.
또한, 상기 올레산 침투성 평가에 의해, 점착 시트로의 올레산의 침투 거리를 측정할 수 있다. 구체적으로는, 상기 측정 샘플을 올레산 욕으로부터 건져올리고, 주위에 부착된 올레산을 가볍게 닦아낸 후, 상기 PET 필름의 외측 테두리로부터 내측을 향하여 상기 스테인리스강 위의 표선이 사라진 길이를 측정하고, 그 길이를 올레산의 침투 거리로 한다. 후술하는 실시예에 있어서도 마찬가지의 측정 방법이 채용된다.
바람직한 일 형태에 있어서, 상기 올레산의 침투 거리는, 대략 0.5㎜ 이상인 것이 적당하고, 대략 0.8㎜ 이상인 것이 보다 바람직하며, 대략 1.0㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 올레산의 침투 거리는, 대략 7.0㎜ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 대략 5.0㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 대략 4.0㎜ 이하(예를 들어 대략 1.0㎜ 이상 대략 4.0㎜ 이하)이다. 올레산의 침투 거리가 상기 범위에 있는 점착제층에 따르면, 여기에 개시되는 바람직한 올레산 침투량이 적합하게 실현되는 경향이 있다.
(아크릴계 중합체)
상기 점착제층을 구성하는 점착제는, 베이스 중합체로서 아크릴계 중합체를 포함한다. 상기 아크릴계 중합체는, 바람직하게는 알킬(메트)아크릴레이트를 주단량체로서 포함하고, 당해 주단량체와 공중합성을 갖는 부단량체를 더 포함할 수 있는 단량체 원료의 중합물이다. 여기서 주단량체란, 상기 단량체 원료에 있어서 50중량％를 초과하여 포함되는 성분을 말한다.
알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 하기 식 (1)로 표시되는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
CH2=C(R1)COOR2 (1)
여기서, 상기 식 (1) 중의 R1은 수소 원자 또는 메틸기이다. 또한, R2는 탄소 원자수 1 내지 20의 쇄상 알킬기(이하, 이러한 탄소 원자수의 범위를 「C1- 20」이라고 나타내는 경우가 있음)이다. 점착제의 저장 탄성률 등의 관점에서, R2가 C1-14의 쇄상 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, R2가 C1-10의 쇄상 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하며, R2가 부틸기 또는 2-에틸헥실기인 알킬(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
R2가 C1-20의 쇄상 알킬기인 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, s-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 이소펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 트리데실(메트)아크릴레이트, 테트라데실(메트)아크릴레이트, 펜타데실(메트)아크릴레이트, 헥사데실(메트)아크릴레이트, 헵타데실(메트)아크릴레이트, 옥타데실(메트)아크릴레이트, 노나데실(메트)아크릴레이트, 에이코실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 알킬(메트)아크릴레이트는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 특히 바람직한 알킬(메트)아크릴레이트로서, n-부틸아크릴레이트(BA) 및 2-에틸헥실아크릴레이트(2EHA)를 들 수 있다.
여기에 개시되는 기술은, 상기 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분이 BA 및 2EHA 중 적어도 한쪽을 포함하고, 당해 단량체 성분에 포함되는 알킬(메트)아크릴레이트 중 BA와 2EHA의 합계량이 75중량％ 이상(통상은 85중량％ 이상, 예를 들어 90중량％ 이상, 나아가서는 95중량％ 이상)을 차지하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 상기 단량체 성분에 포함되는 알킬(메트)아크릴레이트가, BA 단독인 형태, 2EHA 단독인 형태, BA와 2EHA를 포함하는 형태 등으로 실시할 수 있다.
상기 단량체 성분이 BA 및 2EHA를 포함하는 경우, BA와 2EHA의 중량비(BA/2EHA)는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 1/99 이상 99/1 이하일 수 있다. 바람직한 일 형태에 있어서, BA/2EHA는, 40/60 이하(예를 들어 1/99 이상 40/60 이하)로 할 수 있고, 20/80 이하여도 되며, 10/90 이하(예를 들어 1/99 이상 10/90 이하)여도 된다.
여기에 개시되는 기술은, 상기 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분이 C7-10 알킬(메트)아크릴레이트를 50중량％보다 많이 포함하는 형태로 바람직하게 실시할 수 있다. 이렇게 C7-10 알킬(메트)아크릴레이트를 주단량체로 하는 아크릴계 중합체는, 대체로 기름에 대한 친화성이 높다. 이 기름에 대한 친화성이 높은 점을 이용하여, 점착 시트의 외측 테두리로부터 접착 계면으로 침입한 유분을 점착제층의 층 내에 적절하게 흡수함으로써, 유분의 접촉에 의한 점착력의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 단량체 성분에서 차지하는 C7-10 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 60중량％ 이상이어도 되고, 70중량％ 이상(예를 들어 80중량％ 이상, 나아가서는 85중량％ 이상)이어도 된다. 단량체 성분에서 차지하는 C7-10 알킬(메트)아크릴레이트의 비율의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 98중량％ 미만으로 할 수 있다. 통상은, 다른 특성과의 양립을 용이하게 한다는 관점에서, 단량체 성분에서 차지하는 C7-10 알킬(메트)아크릴레이트의 비율을 97중량％ 이하로 하는 것이 적당하며, 95중량％ 이하(통상은 95중량％ 미만, 예를 들어 93중량％ 이하)로 하는 것이 바람직하다. C7-10 알킬(메트)아크릴레이트는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. C7 -10 알킬(메트)아크릴레이트의 적합예로서, 2EHA, 이소옥틸아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트 등의 C7-10 알킬아크릴레이트를 들 수 있다. 그 중에서도 2EHA가 바람직하다.
여기에 개시되는 기술은, 상기 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분이 C1-6 알킬(메트)아크릴레이트를 50중량％보다 많이 포함하는 형태로도 바람직하게 실시될 수 있다. 이렇게 C1-6 알킬(메트)아크릴레이트를 주단량체로 하는 아크릴계 중합체를 베이스 중합체로 하는 경우에도, 예를 들어 부단량체의 종류 및 사용량, 가교제의 종류 및 사용량, 점착 부여 수지의 종류 및 사용량 등의 조건을 적절하게 설정함으로써, 여기에 개시되는 적합한 올레산 침투량을 나타내는 점착제층을 얻을 수 있다. 단량체 성분에서 차지하는 C1-6 알킬(메트)아크릴레이트의 비율은, 60중량％ 이상이어도 되고, 70중량％ 이상(예를 들어 85중량％ 이상, 나아가서는 90중량％ 이상)이어도 된다. 단량체 성분에서 차지하는 C1-6 알킬(메트)아크릴레이트의 비율의 상한은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 99.5중량％ 이하로 할 수 있다. 통상은, 다른 특성과의 양립을 용이하게 한다는 관점에서, 단량체 성분에서 차지하는 상기 C1-6 알킬(메트)아크릴레이트의 비율을 99중량％ 이하로 하는 것이 적당하며, 98중량％ 이하(예를 들어 97중량％ 이하)로 하는 것이 바람직하다. C1 -6 알킬(메트)아크릴레이트는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. C1 -6 알킬(메트)아크릴레이트의 적합예로서 BA를 들 수 있다.
주단량체인 알킬(메트)아크릴레이트와 공중합성을 갖는 부단량체는, 아크릴계 중합체에 가교점을 도입하거나, 아크릴계 중합체의 응집력을 높이거나 하기 위해 도움이 될 수 있다. 부단량체로서는, 예를 들어 이하와 같은 관능기 함유 단량체를, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
카르복시기 함유 단량체: 예를 들어 아크릴산(AA), 메타크릴산(MAA), 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산; 말레산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산 및 그 무수물(무수말레산, 무수이타콘산 등).
수산기 함유 단량체: 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 불포화 알코올류; 폴리프로필렌글리콜모노(메트)아크릴레이트.
아미드기 함유 단량체: 예를 들어 (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸(메트)아크릴아미드.
아미노기 함유 단량체: 예를 들어 아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, t-부틸아미노에틸(메트)아크릴레이트.
에폭시기를 갖는 단량체: 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트, 메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르.
시아노기 함유 단량체: 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴.
케토기 함유 단량체: 예를 들어 디아세톤(메트)아크릴아미드, 디아세톤(메트)아크릴레이트, 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤, 알릴아세토아세테이트, 비닐아세토아세테이트.
질소 원자 함유 환을 갖는 단량체: 예를 들어 N-비닐-2-피롤리돈, N-메틸비닐피롤리돈, N-비닐피리딘, N-비닐피페리돈, N-비닐피리미딘, N-비닐피페라진, N-비닐피라진, N-비닐피롤, N-비닐이미다졸, N-비닐옥사졸, N-비닐모르폴린, N-비닐카프로락탐, N-(메트)아크릴로일모르폴린.
알콕시실릴기 함유 단량체: 예를 들어 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란.
상기 관능기 함유 단량체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 관능기 함유 단량체 중에서는, 상술한 바와 같이 가교점의 도입이나 응집력의 향상을 적합하게 실현할 수 있다는 점에서, 카르복시기 함유 단량체나 수산기 함유 단량체를 바람직하게 사용할 수 있다. 카르복시기 함유 단량체의 적합예로서, 아크릴산 및 메타크릴산을 들 수 있다. 이것들은, 어느 1종을 단독으로 또는 2종을 조합하여 사용할 수 있다. 수산기 함유 단량체로서는, 2-히드록시에틸아크릴레이트나 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등과 같은, 탄소 원자수 2 내지 4정도의 직쇄 알킬기의 말단에 수산기를 갖는 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 수산기 함유 단량체는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 카르복시기 함유 단량체와 수산기 함유 단량체를 조합하여 사용해도 된다.
아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분이 관능기 함유 단량체를 포함하는 경우, 당해 단량체 성분에서 차지하는 관능기 함유 단량체의 비율은 특별히 한정되지 않는다. 통상은, 여기에 개시되는 바람직한 올레산 침투량에 있어서 적절한 응집성을 얻는다는 관점에서, 관능기 함유 단량체의 비율을 0.1중량％ 이상 40중량％ 이하(예를 들어 0.5중량％ 이상 30중량％ 이하, 통상은 1중량％ 이상 20중량％ 이하) 정도로 하는 것이 바람직하다.
아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분이 카르복시기 함유 단량체를 포함하는 경우, 당해 단량체 성분에서 차지하는 카르복시기 함유 단량체의 비율은, 응집성 등의 관점에서, 통상, 0.5중량％ 이상(바람직하게는 1중량％ 이상, 예를 들어 2중량％ 이상), 20중량％ 이하(바람직하게는 18중량％ 이하, 예를 들어 15중량％ 이하)로 하는 것이 적당하다.
여기에 개시되는 기술은, 상기 단량체 성분이 카르복시기 함유 단량체를 대략 3중량％ 이상(바람직하게는 대략 5중량％ 이상) 포함하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 이러한 단량체 조성의 아크릴계 중합체에 의하면, 당해 중합체가 갖는 카르복시기와 올레산의 상호 작용에 의해, 흡수한 올레산을 점착제층의 층 내(벌크)에 양호하게 보유할 수 있다. 이에 의해 접착 계면을 올레산이 적은 상태로 유지하여, 올레산의 침투에 의한 점착력의 저하를 효과적으로 억제할 수 있다. 이러한 관점에서, 단량체 성분에 있어서의 카르복시기 함유 단량체의 함유량은, 대략 5중량％보다 많게 하는 것이 바람직하고, 대략 7중량％ 이상으로 해도 되며, 대략 8중량％ 이상으로 해도 되고, 나아가서는 대략 9중량％ 이상으로 해도 된다. 카르복시기 함유 단량체의 함유량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상은 대략 18중량％ 이하로 하는 것이 적당하며, 대략 15중량％ 이하(예를 들어 대략 12중량％ 이하)로 해도 된다. C7 -10 알킬(메트)아크릴레이트를 많이 포함하는 단량체 조성의 아크릴계 중합체(예를 들어, C7-10 알킬(메트)아크릴레이트를 주단량체로 하는 아크릴계 중합체)에서는, 단량체 성분에 있어서의 카르복시기 함유 단량체(예를 들어 AA)의 함유량을 많게 하는 것이 특히 효과적이다.
아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분이 수산기 함유 단량체를 포함하는 경우, 그 함유량은, 통상, 상기 단량체 성분의 대략 0.001중량％ 이상 대략 10중량％ 이하(예를 들어 대략 0.01중량％ 이상 대략 5중량％ 이하, 바람직하게는 대략 0.02중량％ 이상 대략 2중량％ 이하)로 하는 것이 적당하다.
아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분으로서는, 당해 아크릴계 중합체의 응집력을 높이는 등의 목적으로, 상술한 부단량체 이외의 다른 공중합 성분을 사용할 수 있다. 이러한 공중합 성분의 예로서는, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 라우르산 비닐 등의 비닐에스테르계 단량체; 스티렌, 치환 스티렌(α-메틸스티렌 등), 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트; 아릴(메트)아크릴레이트(예를 들어 페닐(메트)아크릴레이트), 아릴옥시알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어 페녹시에틸(메트)아크릴레이트), 아릴알킬(메트)아크릴레이트(예를 들어 벤질(메트)아크릴레이트) 등의 방향족성 환 함유 (메트)아크릴레이트; 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등의 올레핀계 단량체; 염화 비닐, 염화 비닐리덴 등의 염소 함유 단량체; 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 함유 단량체; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시기 함유 단량체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르 등의 비닐에테르계 단량체; 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 등의, 1 분자 중에 2 이상(예를 들어 3 이상)의 중합성 관능기(예를 들어 (메트)아크릴로일기)를 갖는 다관능 단량체; 등을 들 수 있다.
이러한 다른 공중합 성분의 양은, 목적 및 용도에 따라서 적절히 선택하면 되고 특별히 한정되지 않지만, 통상은, 단량체 성분의 10중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 다른 공중합 성분으로서 비닐에스테르계 단량체(예를 들어 아세트산 비닐)를 사용하는 경우, 그 함유량은, 단량체 성분의 예를 들어 대략 0.1중량％ 이상(통상은 대략 0.5중량％ 이상)으로 할 수 있고, 또한, 대략 20중량％ 이하(통상은 대략 10중량％ 이하)로 하는 것이 적당하다.
아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분의 조성은, 당해 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도(Tg)가 대략 -15℃ 이하(예를 들어 대략 -70℃ 이상 -15℃ 이하)가 되도록 설계되어 있는 것이 적당하다. 여기서, 아크릴계 중합체의 Tg란, 상기 단량체 성분의 조성에 기초하여, Fox의 식에 의해 구해지는 Tg를 말한다. Fox의 식이란, 이하에 나타낸 바와 같이, 공중합체의 Tg와, 당해 공중합체를 구성하는 단량체 각각을 단독 중합한 단독 중합체의 유리 전이 온도 Tgi와의 관계식이다.
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
또한, 상기 Fox의 식에 있어서, Tg는 공중합체의 유리 전이 온도(단위: K), Wi는 당해 공중합체에 있어서의 단량체 i의 중량 분율(중량 기준의 공중합 비율), Tgi는 단량체 i의 단독 중합체의 유리 전이 온도(단위: K)를 나타낸다.
Tg의 산출에 사용하는 단독 중합체의 유리 전이 온도로서는, 공지 자료에 기재된 값을 사용하기로 한다. 예를 들어, 이하에 열거하는 단량체에 대해서는, 당해 단량체의 단독 중합체의 유리 전이 온도로서, 이하의 값을 사용한다.
2-에틸헥실아크릴레이트 -70℃
n-부틸아크릴레이트 -55℃
에틸아크릴레이트 -22℃
메틸아크릴레이트 8℃
메틸메타크릴레이트 105℃
2-히드록시에틸아크릴레이트 -15℃
4-히드록시부틸아크릴레이트 -40℃
아세트산 비닐 32℃
스티렌 100℃
아크릴산 106℃
메타크릴산 228℃
상기에서 예시한 것 이외의 단량체의 단독 중합체의 유리 전이 온도에 대해서는, 「Polymer Handbook」(제3판, John Wiley & Sons, Inc., 1989)에 기재된 수치를 사용하기로 한다. 본 문헌에 복수 종류의 값이 기재되어 있는 단량체에 대해서는, 가장 높은 값을 채용하기로 한다.
상기 문헌에도 단독 중합체의 유리 전이 온도가 기재되어 있지 않은 단량체에 대해서는, 이하의 측정 방법에 의해 얻어지는 값을 사용하기로 한다.
구체적으로는 온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 반응기에, 단량체 100중량부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부 및 중합 용매로서 아세트산에틸 200중량부를 투입하고, 질소 가스를 유통시키면서 1시간 교반한다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 63℃로 승온하여 10시간 반응시킨다. 이어서, 실온까지 냉각하여, 고형분 농도 33중량％의 단독 중합체 용액을 얻는다. 이어서, 이 단독 중합체 용액을 박리 라이너 상에 유연 도포하고, 건조하여 두께 약 2㎜의 시험 샘플(시트 형상의 단독 중합체)을 제작한다. 이 시험 샘플을 직경 7.9㎜의 원반 형상으로 펀칭하여, 패러렐 플레이트 사이에 끼워 넣고, 점탄성 시험기(티·에이·인스트루먼트·재팬사 제조, 기종명 「ARES」)를 사용하여 주파수 1㎐의 전단 변형을 부여하면서, 온도 영역 -70℃ 내지 150℃, 5℃/분의 승온 속도로 전단 모드에 의해 점탄성을 측정하여, tanδ의 피크 톱 온도에 상당하는 온도를 단독 중합체의 Tg로 한다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 피착체나 기재 필름에 대한 밀착성의 관점에서, 아크릴계 중합체의 Tg는 대략 -25℃ 이하인 것이 유리하며, 바람직하게는 대략 -35℃ 이하, 보다 바람직하게는 대략 -40℃ 이하이다. 또한, 점착제층의 응집력의 관점에서, 아크릴계 중합체의 Tg는, 통상은 대략 -75℃ 이상이고, 바람직하게는 대략 -70℃ 이상이다. 여기에 개시되는 기술은, 아크릴계 중합체의 Tg가 대략 -65℃ 이상 대략 -40℃ 이하(예를 들어, 대략 -65℃ 이상 대략 -45℃ 이하)인 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 바람직한 일 형태에 있어서, 아크릴계 중합체의 Tg는, 대략 -65℃ 이상 대략 -55℃ 이하일 수 있다. 아크릴계 중합체의 Tg는, 단량체 조성(즉, 당해 중합체의 합성에 사용하는 단량체의 종류나 사용량 비)을 적절히 바꿈으로써 조정할 수 있다.
아크릴계 중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 용액 중합법, 에멀전 중합법, 벌크 중합법, 현탁 중합법, 광중합법 등의, 아크릴계 중합체의 합성 수법으로서 알려져 있는 각종 중합 방법을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 용액 중합법을 바람직하게 채용할 수 있다. 용액 중합을 행할 때의 단량체 공급 방법으로서는, 전체 단량체 원료를 한번에 공급하는 일괄 투입 방식, 연속 공급(적하) 방식, 분할 공급(적하) 방식 등을 적절히 채용할 수 있다. 중합 온도는, 사용하는 단량체 및 용매의 종류, 중합 개시제의 종류 등에 따라서 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 20℃ 내지 170℃ 정도(통상은 40℃ 내지 140℃ 정도)로 할 수 있다. 바람직한 일 형태에 있어서, 중합 온도를 대략 75℃ 이하(보다 바람직하게 대략 65℃ 이하, 예를 들어 대략 45℃ 내지 65℃ 정도)로 할 수 있다.
용액 중합에 사용하는 용매(중합 용매)는, 종래 공지된 유기 용매로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 화합물류(예를 들어 방향족 탄화수소류); 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 아세트산 에스테르류; 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 또는 지환식 탄화수소류; 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 알칸류; 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류(예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 4의 1가 알코올류); tert-부틸메틸에테르 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤류; 등으로부터 선택되는 임의의 1종의 용매, 또는 2종 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
중합에 사용하는 개시제는, 중합 방법의 종류에 따라, 종래 공지된 중합 개시제로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 등의 아조계 중합 개시제의 1종 또는 2종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 중합 개시제의 다른 적합예로서, 벤조일퍼옥시드(BPO), 과산화수소 등의 과산화물계 개시제를 들 수 있다. 기타 중합 개시제로서는, 과황산칼륨 등의 과황산염; 페닐 치환 에탄 등의 치환 에탄계 개시제; 방향족 카르보닐 화합물; 과산화물과 환원제의 조합에 의한 산화 환원계 개시제; 등을 들 수 있다. 이러한 중합 개시제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제의 사용량은, 통상의 사용량이면 되고, 예를 들어 단량체 성분 100중량부에 대하여 대략 0.005 내지 1중량부 정도(통상은 대략 0.01 내지 1중량부 정도)의 범위로부터 선택할 수 있다.
상기 용액 중합에 의하면, 아크릴계 중합체가 유기 용매에 용해된 형태의 중합 반응액이 얻어진다. 여기에 개시되는 기술에 있어서의 점착제층은, 상기 중합 반응액 또는 당해 반응액에 적당한 후처리를 실시하여 얻어진 아크릴계 중합체 용액을 포함하는 점착제 조성물로 형성된 것일 수 있다. 상기 아크릴계 중합체 용액으로서는, 상기 중합 반응액을 필요에 따라서 적당한 점도(농도)로 조제한 것을 사용할 수 있다. 또는, 용액 중합 이외의 중합 방법(예를 들어, 에멀전 중합, 광중합, 벌크 중합 등)으로 아크릴계 중합체를 합성하고, 당해 아크릴계 중합체를 유기 용매에 용해시켜서 조제한 아크릴계 중합체 용액을 사용해도 된다.
아크릴계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 대략 10×104 이상 500×104 이하일 수 있다. 여기서 Mw란, GPC(겔 퍼미에이션 크로마토그래피)에 의해 얻어진 표준 폴리스티렌 환산의 값을 말한다. GPC 장치로서는, 예를 들어 기종명 「HLC-8320GPC」(칼럼: TSKgelGMH-H(S), 도소사 제조)를 사용할 수 있다. 점착 성능이나 내유성의 관점에서, 아크릴계 중합체의 Mw는, 대략 30×104 이상 200×104 이하(보다 바람직하게는 대략 45×104 이상 150×104 이하, 예를 들어 대략 65×104 이상 150×104 이하)의 범위에 있는 것이 바람직하다. 바람직한 일 형태에 있어서, 아크릴계 중합체의 Mw는, 대략 75×104 이상 대략 140×104 이하(예를 들어, 대략 90×104 이상 대략 140×104 이하)일 수 있다.
(가교제)
점착제층의 형성에 사용되는 점착제 조성물(바람직하게는 용제형 점착제 조성물)은 임의 성분으로서, 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 여기에 개시되는 기술에 있어서의 점착제층은, 상기 가교제를, 가교 반응 후의 형태, 가교 반응 전의 형태, 부분적으로 가교 반응한 형태, 이것들의 중간적 또는 복합적인 형태 등으로 함유할 수 있다. 상기 가교제는, 통상, 오로지 가교 반응 후의 형태로 점착제층에 포함되어 있다.
가교제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 종래 공지된 가교제로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 그러한 가교제로서는, 예를 들어 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제, 옥사졸린계 가교제, 아지리딘계 가교제, 멜라민계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 히드라진계 가교제, 아민계 가교제, 과산화물계 가교제, 금속 킬레이트계 가교제, 금속 알콕시드계 가교제, 금속염계 가교제 등을 들 수 있다. 가교제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 사용하는 가교제의 종류 및 양은, 예를 들어 여기에 개시되는 바람직한 올레산 침투량을 나타내는 점착제층이 형성되도록 설정할 수 있다. 여기에 개시되는 기술에 있어서 바람직하게 사용할 수 있는 가교제로서, 이소시아네이트계 가교제 및 에폭시계 가교제가 예시된다.
이소시아네이트계 가교제로서는, 다관능 이소시아네이트(1분자당 평균 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 말하고, 이소시아누레이트 구조를 갖는 것을 포함)가 바람직하게 사용될 수 있다. 이소시아네이트계 가교제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
다관능 이소시아네이트의 예로서, 지방족 폴리이소시아네이트류, 지환족 폴리이소시아네이트류, 방향족 폴리이소시아네이트류 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트류의 구체예로서는, 1,2-에틸렌디이소시아네이트; 1,2-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트 등의 테트라메틸렌디이소시아네이트; 1,2-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,4-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,5-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,5-헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 헥사메틸렌디이소시아네이트; 2-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 폴리이소시아네이트류의 구체예로서는, 이소포론디이소시아네이트; 1,2-시클로헥실디이소시아네이트, 1,3-시클로헥실디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실디이소시아네이트 등의 시클로헥실디이소시아네이트; 1,2-시클로펜틸디이소시아네이트, 1,3-시클로펜틸디이소시아네이트 등의 시클로펜틸디이소시아네이트; 수소 첨가 크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 톨릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 수소 첨가 테트라메틸크실렌디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 폴리이소시아네이트류의 구체예로서는, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 2-니트로디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디페닐프로판-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐프로판디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 나프틸렌-1,4-디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 크실릴렌-1,4-디이소시아네이트, 크실릴렌-1,3-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
바람직한 다관능 이소시아네이트로서, 1 분자당 평균하여 3개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트가 예시된다. 이러한 3관능 이상의 이소시아네이트는, 2관능 또는 3관능 이상의 이소시아네이트의 다량체(예를 들어, 이량체 또는 삼량체), 유도체(예를 들어, 다가 알코올과 2분자 이상의 다관능 이소시아네이트의 부가 반응 생성물), 중합물 등일 수 있다. 예를 들어, 디페닐메탄디이소시아네이트의 이량체나 삼량체, 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(이소시아누레이트 구조의 삼량체 부가물), 트리메틸올프로판과 톨릴렌디이소시아네이트의 반응 생성물, 트리메틸올프로판과 헥사메틸렌디이소시아네이트의 반응 생성물, 폴리메틸렌폴리페닐이소시아네이트, 폴리에테르폴리이소시아네이트, 폴리에스테르폴리이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트를 들 수 있다. 이러한 다관능 이소시아네이트의 시판품으로서는, 아사히 가세이 케미컬즈사 제조의 상품명 「듀라네이트 TPA-100」, 도소사 제조의 상품명 「코로네이트 L」, 동 「코로네이트 HL」, 동 「코로네이트 HK」, 동 「코로네이트 HX」, 동 「코로네이트 2096」 등을 들 수 있다.
이소시아네이트계 가교제를 사용하는 형태에 있어서, 그 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 이소시아네이트계 가교제의 사용량은, 예를 들어 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 대략 0.5중량부 이상 대략 10중량부 이하로 할 수 있다. 여기에 개시되는 바람직한 올레산 침투량을 얻는다는 관점에서, 아크릴계 중합체 100중량부에 대한 이소시아네이트계 가교제의 사용량은, 통상, 대략 1중량부 이상으로 하는 것이 적당하고, 대략 1.5중량부 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 아크릴계 중합체 100중량부에 대한 이소시아네이트계 가교제의 사용량은, 통상, 대략 8중량부 이하로 하는 것이 적당하고, 대략 5 중량부 이하(예를 들어 대략 4중량부 미만)로 하는 것이 바람직하다.
에폭시계 가교제로서는, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 1 분자 중에 3 내지 5개의 에폭시기를 갖는 에폭시계 가교제가 바람직하다. 에폭시계 가교제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 에폭시계 가교제의 구체예로서, 예를 들어 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 에폭시계 가교제의 시판품으로서는, 미쓰비시 가스 가가쿠사 제조의 상품명 「TETRAD-C」 및 상품명 「TETRAD-X」, DIC사 제조의 상품명 「에피클론 CR-5L」, 나가세 켐텍스사 제조의 상품명 「데나콜 EX-512」, 닛산 가가쿠 고교사 제조의 상품명 「TEPIC-G」 등을 들 수 있다.
에폭시계 가교제를 사용하는 형태에 있어서, 그 사용량은 특별히 한정되지 않는다. 에폭시계 가교제의 사용량은, 예를 들어 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 0중량부를 초과하고 대략 1 중량부 이하(바람직하게는 대략 0.001 내지 0.5중량부)로 할 수 있다. 응집력의 향상 효과를 적합하게 발휘한다는 관점에서, 통상, 에폭시계 가교제의 사용량은, 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 대략 0.002중량부 이상으로 하는 것이 적당하며, 대략 0.005중량부 이상이 바람직하고, 대략 0.008중량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 과도한 가교에 의한 올레산 침투량의 부족을 피한다는 관점에서, 통상, 에폭시계 가교제의 사용량은, 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 대략 0.2 중량부 이하로 하는 것이 적당하며, 대략 0.1 중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 대략 0.05중량부 미만으로 하는 것이 보다 바람직하다.
여기에 개시되는 기술은, 가교제로서 적어도 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 이러한 형태의 예에는, 이소시아네이트계 가교제를 단독으로 사용하는 형태와, 이소시아네이트계 가교제와 다른 가교제를 조합하여 사용하는 형태가 포함된다. 후술하는 기재 필름 중 적어도 한쪽 표면에 점착제층을 갖는 형태의 점착 시트에서는, 당해 기재 필름에 대한 투묘(投錨)성 향상의 관점에서, 이소시아네이트계 가교제를 사용하는 것이 특히 의미가 있다.
이소시아네이트계 가교제와 조합하여 사용하는 가교제의 일 적합예로서, 에폭시계 가교제를 들 수 있다. 에폭시계 가교제와 이소시아네이트계 가교제를 조합하여 사용함으로써, 여기에 개시되는 바람직한 올레산 침투량이 적합하게 실현될 수 있다. 또한, 기재 필름(지지 기재)에 대한 밀착성을 확보하면서, 점착제층의 응집력을 더욱 향상시킬 수 있다.
에폭시계 가교제와 이소시아네이트계 가교제를 포함하는 형태에 있어서, 에폭시계 가교제의 함유량과 이소시아네이트계 가교제의 함유량의 관계는 특별히 한정되지 않는다. 에폭시계 가교제의 함유량은, 예를 들어 이소시아네이트계 가교제의 함유량의 대략 1/20 이하로 할 수 있다. 피착체 및 기재 필름에 대한 밀착성과 응집력을 보다 적합하게 양립한다는 관점에서, 에폭시계 가교제의 함유량은, 이소시아네이트계 가교제의 함유량의 대략 1/30 이하로 하는 것이 적당하며, 대략 1/40 이하(예를 들어 1/50 이하)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시계 가교제와 이소시아네이트계 가교제를 조합하여 사용하는 것에 의한 효과를 적합하게 발휘한다는 관점에서, 통상, 에폭시계 가교제의 함유량은, 이소시아네이트계 가교제의 함유량의 대략 1/1000 이상, 예를 들어 대략 1/500 이상으로 하는 것이 적당하다.
(점착 부여 수지)
상기 점착 부여 수지로서는, 페놀계 점착 부여 수지, 테르펜계 점착 부여 수지, 변성 테르펜계 점착 부여 수지, 로진계 점착 부여 수지, 탄화수소계 점착 부여 수지, 에폭시계 점착 부여 수지, 폴리아미드계 점착 부여 수지, 엘라스토머계 점착 부여 수지, 케톤계 점착 부여 수지 등의, 공지된 각종 점착 부여 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 점착 부여 수지의 사용에 의해, 피착체에 대한 점착제층의 밀착성을 개선하고, 점착 시트의 외측 테두리로부터 접착 계면으로의 유분 침입을 효과적으로 억제할 수 있다. 예를 들어, 상술한 올레산 침투성 평가에 있어서의 올레산의 침투 거리를 단축할 수 있다. 사용하는 점착 부여 수지의 종류 및 양은, 예를 들어 여기에 개시되는 바람직한 올레산 침투량 및 표면 자유 에너지 γ를 만족하는 점착제층이 형성되도록 설정할 수 있다.
페놀계 점착 부여 수지의 예에는, 테르펜페놀 수지, 수소 첨가 테르펜페놀 수지, 알킬페놀 수지 및 로진 페놀 수지가 포함된다.
테르펜페놀 수지란, 테르펜 잔기 및 페놀 잔기를 포함하는 중합체를 가리키고, 테르펜류와 페놀 화합물의 공중합체(테르펜-페놀 공중합체 수지)와, 테르펜류 또는 그 단독 중합체 또는 공중합체를 페놀 변성한 것(페놀 변성 테르펜 수지)의 양쪽을 포함하는 개념이다. 이러한 테르펜페놀 수지를 구성하는 테르펜류의 적합예로서는, α-피넨, β-피넨, 리모넨(d체, l체 및 d/l체(디펜텐)를 포함) 등의 모노테르펜류를 들 수 있다. 수소 첨가 테르펜페놀 수지란, 이러한 테르펜페놀 수지를 수소화한 구조를 갖는 수소 첨가 테르펜페놀 수지를 말한다. 수소 첨가 테르펜페놀 수지라 칭해지는 경우도 있다.
알킬페놀 수지는, 알킬페놀과 포름알데히드로부터 얻어지는 수지(유성 페놀 수지)이다. 알킬페놀 수지의 예로서는, 노볼락 타입 및 레졸 타입의 것을 들 수 있다.
로진 페놀 수지는, 전형적으로는 로진류 또는 상기 각종 로진 유도체(로진에스테르류, 불포화 지방산 변성 로진류 및 불포화 지방산 변성 로진에스테르류를 포함)의 페놀 변성물이다. 로진 페놀 수지의 예에는, 로진류 또는 상기 각종 로진 유도체에 페놀을 산 촉매로 부가시켜 열 중합하는 방법 등에 의해 얻어지는 로진 페놀 수지가 포함된다.
이들 페놀계 점착 부여 수지 중, 테르펜페놀 수지, 수소 첨가 테르펜페놀 수지 및 알킬페놀 수지가 바람직하고, 테르펜페놀 수지 및 수소 첨가 테르펜페놀 수지가 보다 바람직하며, 그 중에서도 테르펜페놀 수지가 바람직하다.
테르펜계 점착 부여 수지의 예에는, α-피넨, β-피넨, d-리모넨, l-리모넨, 디펜텐 등의 테르펜류(예를 들어 모노테르펜류)의 중합체가 포함된다. 1종의 테르펜류의 단독 중합체여도 되고, 2종 이상의 테르펜류의 공중합체여도 된다. 1종의 테르펜류의 단독 중합체로서는, α-피넨 중합체, β-피넨 중합체, 디펜텐 중합체 등을 들 수 있다.
변성 테르펜 수지의 예로서는, 상기 테르펜 수지를 변성한 것을 들 수 있다. 구체적으로는 스티렌 변성 테르펜 수지, 수소 첨가 테르펜 수지 등이 예시된다.
여기에서 말하는 로진계 점착 부여 수지의 개념에는, 로진류 및 로진 유도체 수지의 양쪽이 포함된다. 로진류의 예에는, 검 로진, 우드 로진, 톨유 로진 등의 미변성 로진(생 로진); 이들 미변성 로진을 수소 첨가, 불균화, 중합 등에 의해 변성한 변성 로진(수소 첨가 로진, 불균화 로진, 중합 로진, 기타 화학적으로 수식된 로진 등);이 포함된다.
로진 유도체 수지는, 전형적으로는 상기와 같은 로진류의 유도체이다. 여기에서 말하는 로진계 수지의 개념에는, 미변성 로진의 유도체 및 변성 로진(수소 첨가 로진, 불균화 로진 및 중합 로진을 포함)의 유도체가 포함된다. 예를 들어, 미변성 로진과 알코올류의 에스테르인 미변성 로진에스테르나, 변성 로진과 알코올류의 에스테르인 변성 로진에스테르 등의 로진에스테르류; 예를 들어, 로진류를 불포화 지방산으로 변성한 불포화 지방산 변성 로진류; 예를 들어, 로진에스테르류를 불포화 지방산으로 변성한 불포화 지방산 변성 로진에스테르류; 예를 들어, 로진류 또는 상기 각종 로진 유도체(로진에스테르류, 불포화 지방산 변성 로진류 및 불포화 지방산 변성 로진에스테르류를 포함)의 카르복시기를 환원 처리한 로진 알코올류; 예를 들어, 로진류 또는 상기 각종 로진 유도체의 금속염; 등을 들 수 있다. 로진에스테르류의 구체예로서는, 미변성 로진 또는 변성 로진(수소 첨가 로진, 불균화 로진, 중합 로진 등)의 메틸에스테르, 트리에틸렌글리콜에스테르, 글리세린에스테르, 펜타에리트리톨에스테르 등을 들 수 있다.
탄화수소계 점착 부여 수지의 예로서는, 지방족계 탄화수소 수지, 방향족계 탄화수소 수지, 지방족계 환상 탄화수소 수지, 지방족·방향족계 석유 수지(스티렌-올레핀계 공중합체 등), 지방족·지환족계 석유 수지, 수소 첨가 탄화수소 수지, 쿠마론계 수지, 쿠마론인덴계 수지 등의 각종 탄화수소계의 수지를 들 수 있다.
점착 부여 수지의 연화점은 특별히 한정되지 않는다. 응집력 향상의 관점에서, 일 형태에 있어서, 연화점(연화 온도)이 대략 80℃ 이상(바람직하게는 대략 100℃ 이상)인 점착 부여 수지를 바람직하게 채용할 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 상기 연화점을 갖는 점착 부여 수지가, 점착제층에 포함되는 점착 부여 수지 전체 중 50중량％ 초과(보다 바람직하게는 70중량％ 초과, 예를 들어 90중량％ 초과)인 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 예를 들어, 이러한 연화점을 갖는 페놀계 점착 부여 수지(테르펜페놀 수지 등)를 바람직하게 사용할 수 있다. 바람직한 일 형태에 있어서, 연화점이 대략 135℃ 이상(나아가서는 대략 140℃ 이상)인 테르펜페놀 수지를 사용할 수 있다. 점착 부여 수지의 연화점의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 피착체나 기재 필름에 대한 밀착성의 관점에서, 일 형태에 있어서, 연화점이 대략 200℃ 이하(보다 바람직하게는 대략 180℃ 이하)인 점착 부여 수지를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 점착 부여 수지의 연화점은, JIS K2207에 규정하는 연화점 시험 방법(환구법)에 기초하여 측정할 수 있다.
점착 부여 수지를 사용하는 형태에 있어서, 당해 점착 부여 수지의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 점착 부여 수지의 함유량은, 예를 들어 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 대략 5중량부 이상으로 할 수 있고, 대략 8중량부 이상(예를 들어 대략 10중량부 이상)으로 해도 된다. 여기에 개시되는 기술은, 아크릴계 중합체 100중량부에 대한 점착 부여 수지의 함유량이 대략 15중량부 이상(예를 들어 25중량부 이상)인 형태로도 바람직하게 실시될 수 있다. 점착 부여 수지의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 아크릴계 중합체와의 상용성이나 초기 접착성의 관점에서, 일 형태에 있어서, 통상, 아크릴계 중합체 100중량부에 대한 점착 부여 수지의 함유량은 대략 70중량부 이하로 하는 것이 적당하며, 대략 55중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 대략 45중량부 이하(예를 들어 대략 40중량부 이하)로 하는 것이 보다 바람직하다.
점착 부여 수지를 사용하는 형태에 있어서, 점착 부여 수지의 총량의 50중량％ 이하는, 로진계 점착 부여 수지 이외의 점착 부여 수지로부터 선택하는 것이 바람직하다. 점착 부여 수지의 총량에서 차지하는 로진계 점착 부여 수지의 비율은, 25중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량％ 이하(예를 들어 5중량％ 미만)로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 로진계 점착 부여 수지의 사용량은, 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 대략 10중량부 미만으로 하는 것이 바람직하고, 5중량부 미만으로 하는 것이 보다 바람직하다. 로진계 점착 부여 수지의 사용은, 그 종류와 사용량에 따라서는, 올레산 침투량을 과도하게 상승시키는 요인이 되기 쉽다. 또한, 로진계 점착 부여 수지의 사용에 따라 표면 자유 에너지 γ도 상승하는 경향이 있다. 아크릴계 중합체 100중량부에 대한 로진계 점착 부여 수지의 사용량을 10중량부 미만으로 제한함으로써, 올레산 침투량 및 표면 자유 에너지 γ가 적합한 범위에 있는 점착제층이 얻어지기 쉬워진다. 여기에 개시되는 기술은, 점착제층이 실질적으로 로진계 점착 부여 수지를 포함하지 않는 형태로도 바람직하게 실시될 수 있다.
바람직한 일 형태로서, 상기 점착 부여 수지가 1종 또는 2종 이상의 페놀계 점착 부여 수지(예를 들어 테르펜페놀 수지)를 포함하는 형태를 들 수 있다. 페놀계 점착 부여 수지는, 예를 들어 로진계 점착 부여 수지에 비하여 기름에 대한 친화성이 낮은 경향이 있다. 따라서, 페놀계 점착 부여 수지의 사용에 의해, 올레산 침투량의 과도한 상승을 억제하면서, 피착체에 대한 점착제층의 밀착성을 개선하는 효과(예를 들어, 침투 거리를 단축하는 효과)가 발휘될 수 있다. 여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 점착 부여 수지의 총량의 대략 25중량％ 이상(보다 바람직하게는 대략 30중량％ 이상)이 테르펜페놀 수지인 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 점착 부여 수지의 총량의 대략 50중량％ 이상이 테르펜페놀 수지여도 되고, 대략 80중량％ 이상(예를 들어 대략 90중량％ 이상)이 테르펜페놀 수지여도 된다. 점착 부여 수지의 실질적으로 전부(예를 들어 대략 95중량％ 이상 100중량％ 이하, 나아가서는 대략 99중량％ 이상 100중량％ 이하)가 테르펜페놀 수지여도 된다. 페놀계 점착 부여 수지(예를 들어 테르펜페놀 수지)의 함유량은, 아크릴계 중합체 100중량부에 대하여, 대략 5중량부 이상 대략 45중량부 이하(예를 들어, 대략 5중량부 이상 대략 40중량부 이하)로 하는 것이 적당하며, 대략 8중량부 이상 대략 35중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 점착 부여 수지로서, 수산기가가 30mgKOH/g 미만(예를 들어 20mgKOH/g 미만)인 점착 부여 수지를 사용할 수 있다. 이하, 수산기가가 30mgKOH/g 미만인 점착 부여 수지를 「저수산기가 수지」라고 하는 경우가 있다. 저수산기가 수지의 수산기가는, 대략 15mgKOH/g 이하여도 되고, 대략 10mgKOH/g 이하여도 된다. 저수산기가 수지의 수산기가의 하한은 특별히 한정되지 않고, 실질적으로 0mgKOH/g이어도 된다. 이러한 저수산기가 수지(예를 들어 테르펜페놀 수지)는, 예를 들어 C7-10 알킬(메트)아크릴레이트를 주단량체로 하는 아크릴계 중합체와의 조합에 있어서 바람직하게 사용되고, 피착체에 대한 점착제층의 밀착성을 개선하는 효과(예를 들어, 침투 거리를 단축하는 효과)를 양호하게 발휘할 수 있다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 점착 부여 수지로서, 수산기가가 30mgKOH/g 이상인 점착 부여 수지를 사용할 수 있다. 이하, 수산기가가 30mgKOH/g 이상인 점착 부여 수지를 「고수산기가 수지」라고 하는 경우가 있다. 고수산기가 수지의 수산기가의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 아크릴계 중합체와의 상용성 등의 관점에서, 고수산기가 수지의 수산기가는, 통상, 대략 200mgKOH/g 이하가 적당하며, 바람직하게는 대략 180mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 대략 160mgKOH/g 이하, 더욱 바람직하게는 대략 140mgKOH/g 이하이다. 이러한 고수산기가 수지(예를 들어 테르펜페놀 수지)를 포함하는 점착 부여 수지는, 예를 들어 C1-6 알킬(메트)아크릴레이트를 주단량체로 하는 아크릴계 중합체와의 조합에 있어서 바람직하게 사용되며, 피착체에 대한 점착제층의 밀착성을 개선하는 효과(예를 들어, 침투 거리를 단축하는 효과)를 양호하게 발휘할 수 있다.
여기서, 상기 수산기가의 값으로서는, JIS K0070: 1992에 규정하는 전위차 적정법에 의해 측정되는 값을 채용할 수 있다. 구체적인 측정 방법은 이하에 나타내는 바와 같다.
[수산기가의 측정 방법]
1. 시약
(1) 아세틸화 시약으로서는, 무수아세트산 약 12.5g(약 11.8mL)을 취하고, 이것에 피리딘을 첨가하여 전량을 50mL로 하고, 충분히 교반한 것을 사용한다. 또는, 무수아세트산 약 25g(약 23.5mL)을 취하고, 이것에 피리딘을 첨가하여 전량을 100mL로 하고, 충분히 교반한 것을 사용한다.
(2) 측정 시약으로서는, 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액을 사용한다.
(3) 기타, 톨루엔, 피리딘, 에탄올 및 증류수를 준비한다.
2. 조작
(1) 넓적 바닥 플라스크에 시료 약 2g을 정밀 칭량하여 채취하고, 아세틸화 시약 5mL 및 피리딘 10mL를 첨가하여, 공기 냉각관을 장착한다.
(2) 상기 플라스크를 100℃의 욕 중에서 70분간 가열한 후, 방냉하고, 냉각관의 상부로부터 용제로서 톨루엔 35mL를 첨가하여 교반한 후, 증류수 1mL를 첨가하여 교반함으로써 무수아세트산을 분해한다. 분해를 완전하게 하기 위해 다시 욕 중에서 10분간 가열하고, 방냉한다.
(3) 에탄올 5mL로 냉각관을 씻고, 분리한다. 이어서, 용제로서 피리딘 50mL를 첨가하여 교반한다.
(4) 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액을, 홀 피펫을 사용해서 25mL 첨가한다.
(5) 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액으로 전위차 적정을 행한다. 얻어진 적정 곡선의 변곡점을 종점으로 한다.
(6) 공시험은, 시료를 넣지 않고 상기 (1) 내지 (5)를 행한다.
3. 계산
이하의 식에 의해 수산기가를 산출한다.
수산기가(mgKOH/g)=[(B-C)×f×28.05]/S+D
여기서,
B: 공시험에 사용한 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액의 양(mL),
C: 시료에 사용한 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액의 양(mL),
f: 0.5mol/L 수산화칼륨에탄올 용액의 팩터,
S: 시료의 중량(g),
D: 산가,
28.05: 수산화칼륨의 분자량 56.11의 1/2,
이다.
저수산기가 수지 및 고수산기가 수지로서는, 상술한 각종 점착 부여 수지 중 해당하는 수산기가를 갖는 것을 사용할 수 있다. 저수산기가 수지 및 고수산기가 수지는, 각각 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 저수산기가 수지로서, 수산기가가 30mgKOH/g 미만인 페놀계 점착 부여 수지를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 예를 들어 고수산기가 수지로서, 수산기가가 30mgKOH/g 이상인 페놀계 점착 부여 수지를 바람직하게 채용할 수 있다. 그 중에서도 테르펜페놀 수지가 바람직하다. 테르펜페놀 수지는, 페놀의 공중합 비율에 따라 수산기가를 임의로 컨트롤할 수 있으므로 바람직하다.
(기타 첨가제)
점착제 조성물에는, 상술한 각 성분 이외에, 필요에 따라 레벨링제, 가교 보조제, 가소제, 연화제, 대전 방지제, 노화 방지제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광안정제 등의, 점착제의 분야에 있어서 일반적인 각종 첨가제가 포함되어 있어도 된다. 이러한 각종 첨가제에 대해서는, 종래 공지된 것을 통상의 방법에 의해 사용할 수 있고, 특히 본 발명을 특징짓는 것은 아니므로, 상세한 설명은 생략한다.
여기에 개시되는 점착제층은, 수계 점착제 조성물, 용제형 점착제 조성물, 핫 멜트형 점착제 조성물, 활성 에너지선 경화형 점착제 조성물로 형성된 점착제층일 수 있다. 수계 점착제 조성물이란, 물을 주성분으로 하는 용매(수계 용매) 중에 점착제(점착제층 형성 성분)를 포함하는 형태의 점착제 조성물을 말하고, 전형적으로는, 수분산형 점착제 조성물(점착제의 적어도 일부가 물에 분산된 형태의 조성물) 등으로 칭해지는 것이 포함된다. 또한, 용제형 점착제 조성물이란, 유기 용매 중에 점착제를 포함하는 형태의 점착제 조성물을 말한다. 여기에 개시되는 기술은, 점착 특성 등의 관점에서, 용제형 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 구비하는 형태로 특히 바람직하게 실시될 수 있다.
여기에 개시되는 점착제층은, 종래 공지된 방법에 의해 형성할 수 있다. 예를 들어, 비박리성 기재에 점착제 조성물을 직접 부여(전형적으로는 도포)하여 건조시킴으로써 점착제층을 형성하는 방법(직접법)을 채용할 수 있다. 또한, 박리성을 갖는 표면(박리면)에 점착제 조성물을 부여하여 건조시킴으로써 당해 표면 상에 점착제층을 형성하고, 그 점착제층을 비박리성 기재에 전사하는 방법(전사법)을 채용해도 된다. 생산성의 관점에서, 전사법이 바람직하다. 상기 박리면으로서는, 박리 라이너의 표면이나, 박리 처리된 기재 배면 등을 이용할 수 있다. 또한, 여기에 개시되는 점착제층은 전형적으로는 연속적으로 형성되지만, 이와 같은 형태에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 점 형상, 스트라이프 형상 등의 규칙적 또는 랜덤한 패턴으로 형성된 점착제층이어도 된다.
점착제 조성물의 도포는, 예를 들어 그라비아 롤 코터, 다이 코터, 바 코터 등의, 종래 공지된 코터를 사용하여 행할 수 있다. 또는, 함침이나 커튼 코팅법 등에 의해 점착제 조성물을 도포해도 된다.
가교 반응의 촉진, 제조 효율 향상 등의 관점에서, 점착제 조성물의 건조는 가열 하에서 행하는 것이 바람직하다. 건조 온도는, 예를 들어 40 내지 150℃ 정도로 할 수 있고, 통상은 60 내지 130℃ 정도로 하는 것이 바람직하다. 점착제 조성물을 건조시킨 후, 점착제층 내에 있어서의 성분 이행의 조정, 가교 반응의 진행, 기재 필름이나 점착제층 내에 존재할 수 있는 왜곡의 완화 등을 목적으로 해서 에이징을 추가로 행해도 된다.
점착제층의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 점착 시트가 과도하게 두꺼워지는 것을 피한다는 관점에서, 점착제층의 두께는, 통상, 대략 100㎛ 이하가 적당하며, 바람직하게는 대략 70㎛ 이하, 보다 바람직하게는 대략 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 대략 30㎛ 이하이다. 바람직한 일 형태에 따른 점착 시트에서는, 점착제층의 두께가 대략 25㎛ 이하(통상은 25㎛ 미만, 보다 바람직하게는 대략 22㎛ 이하, 예를 들어 대략 20㎛ 이하)이다. 이렇게 점착제층의 두께가 비교적 작은 점착 시트에 있어서는, 당해 점착 시트의 면적당 점착제량이 적기 때문에, 점착제층의 올레산 침투량을 소정 이상으로 하는 것이 특히 효과적이다. 점착제층의 두께의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 피착체에 대한 밀착성의 관점에서는, 대략 4㎛ 이상으로 하는 것이 유리하며, 바람직하게는 대략 6㎛ 이상, 보다 바람직하게는 대략 10㎛ 이상(예를 들어 대략 15㎛ 이상)이다.
여기에 개시되는 기술은, 예를 들어 두께가 대략 10㎛ 이상 대략 25㎛ 이하(바람직하게는 대략 15㎛ 이상 대략 22㎛ 이하)인 점착제층을 구비하는 점착 시트의 형태로 적합하게 실시될 수 있다. 이러한 두께의 점착제층을 기재의 양면에 갖는 점착 시트가 바람직하다.
(겔 분율)
특별히 한정하는 것은 아니지만, 여기에 개시되는 점착제층의 겔 분율은, 중량 기준으로, 예를 들어 20％ 이상으로 할 수 있고, 통상은 30％ 이상으로 하는 것이 적당하며, 35％ 이상이 바람직하다. 점착제층의 겔 분율을 적당한 범위에서 높게 함으로써, 여기에 개시되는 적절한 올레산 침투량이 실현되기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 겔 분율이 너무 높으면 올레산 침투량이 부족하기 쉬워지는 경우가 있을 수 있다. 이러한 관점에서, 점착제층의 겔 분율은, 90％ 이하가 바람직하고, 80％ 이하가 보다 바람직하며, 70％ 이하(예를 들어 65％ 이하)가 더욱 바람직하다.
여기서 「점착제층의 겔 분율」이란, 다음 방법에 의해 측정되는 값을 말한다. 당해 겔 분율은, 점착제층 중 아세트산에틸 불용분의 중량 비율로서 파악될 수 있다.
[겔 분율 측정 방법]
약 0.1g의 점착제 샘플(중량 Wg1)을 평균 구멍 직경 0.2㎛의 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌막(중량 Wg2)으로 파우치 형상으로 감싸고, 입구를 연실(중량 Wg3)로 묶는다. 상기 다공질 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)막으로서는, 닛토덴코 가부시키가이샤로부터 입수 가능한 상품명 「니토플론(등록 상표) NTF1122」(평균 구멍 직경 0.2㎛, 기공률 75％, 두께 85㎛) 또는 그 상당품을 사용한다.
이 꾸러미를 아세트산에틸 50mL에 침지하고, 실온(전형적으로는 23℃)에서 7일간 유지하여 점착제층 중의 졸 성분만을 상기 막 외부로 용출시킨 후, 상기 꾸러미를 취출하여 외표면에 부착되어 있는 아세트산에틸을 닦아내고, 당해 꾸러미를 130℃에서 2시간 건조시켜, 당해 꾸러미의 중량(Wg4)을 측정한다. 점착제층의 겔 분율 FG는, 각 값을 이하의 식에 대입함으로써 구해진다. 후술하는 실시예에 있어서도 마찬가지의 방법이 채용된다.
겔 분율 FG(％)=[(Wg4-Wg2-Wg3)/Wg1]×100
<기재>
여기에 개시되는 점착 시트가 편면 점착 타입 또는 양면 점착 타입의 기재를 구비한 점착 시트의 형태인 양태에 있어서, 점착제층을 지지(덧댐)하는 기재로서는, 수지 필름, 종이, 천, 고무 시트, 발포체 시트, 금속박, 이것들의 복합체 등을 사용할 수 있다. 수지 필름의 예로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀제 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르 필름; 염화비닐 수지 필름; 아세트산 비닐 수지 필름; 폴리이미드 수지 필름; 폴리아미드 수지 필름; 불소 수지 필름; 셀로판 등을 들 수 있다. 종이의 예로서는, 일본 종이, 크라프트지, 글라신지, 상질지, 합성지, 톱 코팅지 등을 들 수 있다. 천의 예로서는, 각종 섬유상 물질의 단독 또는 혼방 등에 의한 직포나 부직포 등을 들 수 있다. 상기 섬유상 물질로서는, 면, 스테이플 파이버, 마닐라 마, 펄프, 레이온, 아세테이트 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리비닐알코올 섬유, 폴리아미드섬유, 폴리올레핀 섬유 등이 예시된다. 고무 시트의 예로서는, 천연 고무 시트, 부틸 고무 시트 등을 들 수 있다. 발포체 시트의 예로서는, 발포 폴리우레탄 시트, 발포 폴리클로로프렌 고무 시트 등을 들 수 있다. 금속박의 예로서는, 알루미늄박, 구리박 등을 들 수 있다.
또한, 여기에서 말하는 부직포는, 주로 점착 테이프 기타의 점착 시트의 분야에 있어서 사용되는 점착 시트용 부직포를 가리키는 개념이며, 전형적으로는 일반적인 초지기를 사용하여 제작되는 부직포(소위 「종이」라고 칭해지는 경우도 있음)를 말한다. 또한, 여기서 말하는 수지 필름이란, 전형적으로는 비다공질의 수지 시트이며, 예를 들어 부직포와는 구별되는(즉, 부직포를 포함하지 않는) 개념이다. 상기 수지 필름은, 비연신 필름, 1축 연신 필름, 2축 연신 필름 중 어느 것이어도 된다. 또한, 당해 기재의 점착제층이 형성되는 면에는, 하도제의 도포, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
여기에 개시되는 기술은, 기재 필름(지지체) 중 적어도 한쪽 표면에 상기 점착제층을 갖는 형태의 기재를 구비한 점착 시트의 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 예를 들어, 기재 필름의 한쪽 표면 및 다른 쪽 표면에 상기 점착제층을 갖는 기재를 구비한 양면 점착 시트의 형태로 바람직하게 실시될 수 있다.
기재 필름으로서는, 베이스 필름으로서 수지 필름을 포함하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 베이스 필름은, 전형적으로는, 독립적으로 형상 유지 가능한(비의존성의) 부재이다. 여기에 개시되는 기술에 있어서의 기재 필름은, 이러한 베이스 필름으로부터 실질적으로 구성된 것일 수 있다. 또는, 상기 기재 필름은, 상기 베이스 필름 이외에, 보조적인 층을 포함하는 것이어도 된다. 상기 보조적인 층의 예로서는, 상기 베이스 필름의 표면에 형성된 하도층, 대전 방지층, 착색층 등을 들 수 있다.
상기 수지 필름은, 수지 재료를 주성분(당해 수지 필름 중에 50중량％를 초과하여 포함되는 성분)으로 하는 필름이다. 수지 필름의 예로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌·프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지 필름; 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스테르계 수지 필름; 염화비닐계 수지 필름; 아세트산비닐계 수지 필름; 폴리이미드계 수지 필름; 폴리아미드계 수지 필름; 불소 수지 필름; 셀로판; 등을 들 수 있다. 수지 필름은, 천연 고무 필름, 부틸 고무 필름 등의 고무계 필름이어도 된다. 그 중에서도, 핸들링성, 가공성의 관점에서, 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 그 중에서도 PET 필름이 특히 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서 「수지 필름」이란, 전형적으로는 비다공질의 시트이며, 소위 부직포나 직포와는 구별되는 개념(환언하면, 부직포나 직포를 제외한 개념)이다.
상기 수지 필름(예를 들어 PET 필름)에는, 필요에 따라, 충전제(무기 충전제, 유기 충전제 등), 착색제, 분산제(계면 활성제 등), 노화 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 대전 방지제, 활제, 가소제 등의 각종 첨가제가 배합되어 있어도 된다. 각종 첨가제의 배합 비율은, 통상은 대략 30중량％ 미만(예를 들어 대략 20중량％ 미만, 바람직하게는 대략 10중량％ 미만) 정도이다.
상기 수지 필름은, 단층 구조여도 되고, 2층, 3층 또는 그 이상의 다층 구조를 갖는 것이어도 된다. 형상 안정성의 관점에서, 수지 필름은 단층 구조인 것이 바람직하다. 다층 구조의 경우, 적어도 하나의 층(바람직하게는 모든 층)은 상기 수지(예를 들어 폴리에스테르계 수지)의 연속 구조를 갖는 층인 것이 바람직하다. 수지 필름의 제조 방법은, 종래 공지된 방법을 적절히 채용하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 압출 성형, 인플레이션 성형, T다이캐스트 성형, 캘린더 롤 성형 등의 종래 공지의 일반적인 필름 성형 방법을 적절히 채용할 수 있다.
여기에 개시되는 기재 필름의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 점착 시트가 과도하게 두꺼워지는 것을 피한다는 관점에서, 기재 필름의 두께는, 예를 들어 대략 200㎛ 이하, 바람직하게는 대략 150㎛ 이하, 보다 바람직하게는 대략 100㎛ 이하로 할 수 있다. 점착 시트의 사용 목적이나 사용 형태에 따라, 기재 필름의 두께는, 대략 70㎛ 이하이면 되고, 대략 50㎛ 이하여도 되며, 대략 30㎛ 이하(예를 들어 대략 25㎛ 이하)여도 된다. 일 형태에 있어서, 기재 필름의 두께는, 대략 20㎛ 이하이면 되고, 대략 15㎛ 이하여도 되며, 대략 10㎛ 이하(예를 들어 대략 5㎛ 이하)여도 된다. 기재 필름의 두께를 작게 함으로써, 점착 시트의 총 두께가 동일해도 점착제층의 두께를 보다 크게 할 수 있다. 이것은, 기재와의 밀착성 향상의 관점에서 유리해질 수 있다. 기재 필름의 두께의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 점착 시트의 취급성(핸들링성)이나 가공성 등의 관점에서, 기재 필름의 두께는, 통상은 대략 0.5㎛ 이상(예를 들어 1㎛ 이상), 바람직하게는 대략 2㎛ 이상, 예를 들어 대략 4㎛ 이상이다. 일 형태에 있어서, 기재 필름의 두께는 대략 6㎛ 이상으로 할 수 있고, 대략 8㎛ 이상이어도 되며, 대략 10㎛ 이상(예를 들어 10㎛ 초과)이어도 된다.
기재 필름의 표면에는, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 자외선 조사 처리, 산 처리, 알칼리 처리, 하도제의 도포 등의, 종래 공지된 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 이러한 표면 처리는, 기재 필름과 점착제층의 밀착성, 환언하면 점착제층의 기재 필름에 대한 투묘성을 향상시키기 위한 처리일 수 있다.
<박리 라이너>
여기에 개시되는 기술에 있어서, 점착제층의 형성, 점착 시트의 제작, 사용 전의 점착 시트의 보존, 유통, 형상 가공 등의 시에 박리 라이너를 사용할 수 있다. 박리 라이너로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 수지 필름이나 종이 등의 라이너 기재의 표면에 박리 처리층을 갖는 박리 라이너나, 불소계 중합체(폴리테트라플루오로에틸렌 등)나 폴리올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등)의 저접착성 재료를 포함하는 박리 라이너 등을 사용할 수 있다. 상기 박리 처리층은, 예를 들어 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계, 황화몰리브덴 등의 박리 처리제에 의해 상기 라이너 기재를 표면 처리하여 형성된 것일 수 있다.
<점착 시트>
여기에 개시되는 점착 시트(박리 라이너를 포함하지 않음)의 총 두께는 특별히 한정되지 않는다. 점착 시트의 총 두께는, 예를 들어 대략 500㎛ 이하로 할 수 있고, 통상은 대략 350㎛ 이하가 적당하며, 대략 250㎛ 이하(예를 들어 대략 200㎛ 이하)가 바람직하다. 여기에 개시되는 기술은, 총 두께가 대략 150㎛ 이하(보다 바람직하게는 대략 100㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 대략 60㎛ 미만, 예를 들어 대략 55㎛ 이하)인 점착 시트(전형적으로는 양면 점착 시트)의 형태로 바람직하게 실시될 수 있다. 점착 시트의 두께의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 대략 10㎛ 이상이 적당하며, 대략 20㎛ 이상이 바람직하고, 대략 30㎛ 이상이 보다 바람직하다.
여기에 개시되는 기술에 의하면, 이하의 내유 점착성 평가에 있어서의 점착력 유지율이 50％를 초과하는 점착 시트가 제공될 수 있다. 바람직한 일 형태에 따른 점착 시트에 있어서, 상기 점착력 유지율은 60％ 이상(예를 들어 65％ 이상)일 수 있다. 점착력 유지율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 150％ 이하이고, 바람직하게는 100％ 이하이다.
[내유 점착성 평가]
점착 시트를 폭 10㎜, 길이 100㎜의 크기로 커트하여 시료편을 조제한다. 여기서, 측정 형태의 점착 시트가 양면 점착 시트일 경우에는, 한쪽 점착면에 두께 50㎛의 PET 필름을 부착하여 덧댄 후에 상기 크기로 커트한다.
23℃, 50％RH의 환경 하에서, 상기 시료편의 점착면을 스테인리스 강판(SUS304BA판)에 압착하여 측정 샘플을 제작한다. 상기 압착은, 2kg의 롤러를 1왕복시킴으로써 행한다. 상기 측정 샘플을, 23℃, 50％RH의 환경 하에 30분간 방치한 후, 인장 시험기를 사용하여, JIS Z 0237:2000에 준해서, 인장 속도 150㎜/분, 박리 각도 180도의 조건에서, 박리 강도(N/10㎜)를 측정한다. 이 값을 침지 전 점착력으로 한다.
한편, 상기와 마찬가지로 하여 제작한 측정 샘플을, 23℃, 50％RH의 환경 하에 30분간 방치한 후, 올레산 욕에 침지하고, 40℃, 90％RH의 환경 하에 2주간 유지한다. 그 후, 상기 측정 샘플을 올레산 욕으로부터 건져올려, 주위에 부착된 올레산을 가볍게 닦아내고, 23℃, 50％RH의 환경 하에 30분간 방치한 후, 상기 침지 전 점착력과 마찬가지로 하여 박리 강도(N/10㎜)를 측정한다. 이 값을 침지 후 점착력이라 한다.
얻어진 측정값으로부터, 이하의 식:
점착력 유지율(％)=(침지 후 점착력/침지 전 점착력)×100;
에 의해 점착력 유지율을 산출한다.
또한, 인장 시험기로서는, 예를 들어 시마즈 세이사쿠쇼사 제조의 「정밀 만능 시험기 오토그래프 AG-IS 50N」을 사용할 수 있다. 후술하는 실시예에 있어서도 마찬가지의 평가 방법이 채용된다.
여기에 개시되는 점착 시트에 있어서, 상기 침지 전 점착력은 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 일 형태에 따른 점착 시트는, 침지 전 점착력이 대략 3.0N/10㎜ 이상이다. 이러한 침지 전 점착력을 나타내는 점착 시트는, 피착체에 대한 밀착성이 높고, 따라서 점착 시트의 외측 테두리로부터 접착 계면으로의 유분의 침입을 방지하는 성능이 우수한 것이 될 수 있다. 침지 전 점착력이 대략 5.0N/10㎜ 이상(예를 들어 대략 6.0N/10㎜ 이상)인 점착 시트가 보다 바람직하다. 피착체에 대한 밀착성은 높으면 높을수록 좋고, 따라서 침지 전 점착력의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상은 대략 30N/10㎜ 이하(예를 들어 대략 20N/10㎜ 이하)가 적당하다.
특별히 한정하는 것은 아니지만, 상기 침지 후 점착력은, 점착제의 비어져 나옴을 억제한다는 관점에서 1.0N/10㎜ 이상인 것이 바람직하다. 상기 침지 후 점착력은, 바람직하게는 대략 2.0N/10㎜ 이상, 보다 바람직하게는 대략 3.0N/10㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 대략 4.0N/10㎜ 이상(예를 들어 대략 5.0N/10㎜ 이상, 나아가서는 대략 6.0N/10㎜ 이상)이다. 이러한 침지 후 점착력을 나타내는 점착 시트는, 예를 들어 유분에 접촉할 수 있는 부재를 고정하는 용도 등에 적합하다.
<용도>
여기에 개시되는 점착 시트는, 유분과 접촉해도 점착력의 저하가 적고, 또한 점착제의 비어져 나옴이 억제되어 있다. 이러한 특징을 살려, 상기 점착 시트는, 유분과 접촉할 수 있는 각종 부재를 고정하는 용도에 바람직하게 사용될 수 있다. 그러한 용도의 대표예로서, 각종 휴대 기기(포터블 기기)에 있어서 부재를 고정하는 용도를 들 수 있다. 예를 들어, 휴대 전자 기기에 있어서의 부재의 고정 용도에 적합하다. 상기 휴대 전자 기기의 비한정적인 예에는, 휴대 전화, 스마트폰, 태블릿형 퍼스널 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 각종 웨어러블 기기(예를 들어, 손목 시계와 같이 손목에 장착하는 리스트 웨어형, 클립이나 스트랩 등으로 몸의 일부에 장착하는 모듈러형, 안경형(단안형이나 양안형. 헤드 마운트형도 포함)을 포함하는 아이 웨어형, 셔츠나 양말, 모자 등에, 예를 들어 액세서리의 형태로 다는 의복형, 이어폰과 같이 귀에 끼우는 이어 웨어형 등), 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, 음향 기기(휴대 음악 플레이어, IC 리코더 등), 계산기(전자 계산기 등), 휴대 게임 기기, 전자 사전, 전자 수첩, 전자 서적, 차량 탑재용 정보 기기, 휴대 라디오, 휴대 TV, 휴대 프린터, 휴대 스캐너, 휴대 모뎀 등이 포함된다. 휴대 전자 기기 이외의 휴대 기기의 비한정적인 예에는, 기계식 손목 시계나 회중 시계, 손전등, 손거울, 정기권 케이스 등이 포함된다. 또한, 이 명세서에 있어서 「휴대」란, 단순히 휴대하는 것이 가능한 것만으로는 충분하지 않고, 개인(표준적인 성인)이 상대적으로 용이하게 들고 다닐 수 있는 레벨의 휴대성을 갖는 것을 의미하기로 한다.
여기에 개시되는 점착 시트(전형적으로는 양면 점착 시트)는 다양한 외형으로 가공된 접합재의 형태로, 휴대 기기를 구성하는 부재의 고정에 이용될 수 있다. 특히 바람직한 용도로서, 휴대 전자 기기를 구성하는 부재를 고정하는 용도를 들 수 있다. 그 중에서도 액정 표시 장치를 갖는 휴대 전자 기기에 바람직하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 이러한 휴대 전자 기기에 있어서, 표시부(액정 표시 장치의 표시부일 수 있음) 또는 표시부 보호 부재와 하우징을 접합하는 용도 등에 적합하다.
이러한 접합재의 바람직한 형태로서, 폭 4.0㎜ 이하(예를 들어 2.0㎜ 이하, 통상은 2.0㎜ 미만)의 세폭부를 갖는 형태를 들 수 있다. 여기에 개시되는 점착 시트는, 내유성에 더하여 응집력도 우수하다는 점에서, 이러한 세폭부를 포함하는 형상(예를 들어 프레임 형상)의 접합재로서 사용되어도, 부재를 양호하게 고정할 수 있다. 일 형태에 있어서, 상기 세폭부의 폭은, 1.5㎜ 이하여도 되고, 1.0㎜ 이하여도 되며, 0.5㎜ 정도 또는 그 이하여도 된다. 세폭부의 폭의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 점착 시트의 취급성의 관점에서, 통상은 0.1㎜ 이상(예를 들어 0.2㎜ 이상)이 적당하다.
상기 세폭부는, 전형적으로는 선형이다. 여기서 선형이란, 직선형, 곡선형, 꺾은선형(예를 들어 L자형) 등 외에, 프레임형이나 원형 등의 환형이나, 이들의 복합적 또는 중간적인 형상을 포함하는 개념이다. 상기 환형이란, 곡선에 의해 구성되는 것에 한정되지 않고, 예를 들어 사각형의 외주를 따르는 형상(프레임형)이나 부채형의 외주를 따르는 형상과 같이, 일부 또는 전부가 직선형으로 형성된 환형을 포함하는 개념이다. 상기 세폭부의 길이는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 세폭부의 길이가 10㎜ 이상(보다 바람직하게는 20㎜ 이상, 예를 들어 30㎜ 이상)인 형태에 있어서, 여기에 개시되는 기술을 적용하는 것의 효과가 적합하게 발휘될 수 있다.
이 명세서에 의해 개시되는 사항에는 이하의 것이 포함된다.
(1) 아크릴계 중합체를 베이스 중합체로 하는 점착제에 의해 구성된 점착제층을 구비하는 점착 시트이며,
상기 점착제층은, 표면 자유 에너지 γ가 대략 40mJ/㎡ 미만이고, 또한 올레산 침투량이 대략 1.5g 이상 대략 5.0g 이하인, 점착 시트.
(2) 상기 점착제층의 겔 분율이 대략 30％ 이상 대략 70％ 이하인, 상기 (1)에 기재된 점착 시트.
(3) 상기 점착제층은, 상기 아크릴계 중합체와 가교제를 포함하는 점착제 조성물을 사용하여 형성되어 있는, 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 점착 시트.
(4) 상기 가교제는 이소시아네이트계 가교제를 포함하는, 상기 (3)에 기재된 점착 시트.
(5) 상기 점착제층은 점착 부여 수지를 포함하고, 당해 점착 부여 수지의 대략 50중량％ 이상은 로진계 수지 이외의 점착 부여 수지인, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(6) 상기 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분은, C7-10 알킬(메트)아크릴레이트를 대략 50중량％ 보다 많이 포함하는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(7) 상기 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분은, 카르복시기 함유 단량체를 대략 5중량％ 보다 많이 포함하는, 상기 (6)에 기재된 점착 시트.
(8) 상기 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분은, 대략 70중량％ 이상의 C7-10 알킬(메트)아크릴레이트와, 대략 7중량％ 이상 대략 15중량％ 이하의 카르복시기 함유 단량체를 포함하는, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(9) 상기 C7-10 알킬(메트)아크릴레이트는 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트 및 이소노닐아크릴레이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며, 상기 카르복시기 함유 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이들의 조합인, 상기 (8)에 기재된 점착 시트.
(10) 상기 점착제층은 점착 부여 수지를 포함하고, 당해 점착 부여 수지의 대략 50중량％ 이상은 페놀계 점착 부여 수지(예를 들어 테르펜페놀 수지)인, 상기 (6) 내지 (9) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(11) 상기 페놀계 점착 부여 수지는, 수산기가가 대략 30mgKOH/g 미만인 테르펜페놀 수지를 포함하는, 상기 (10)에 기재된 점착 시트.
(12) 상기 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분은, C1-6 알킬(메트)아크릴레이트를 대략 50중량％보다 많이 포함하는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(13) 상기 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분은, 카르복시기 함유 단량체를 대략 3중량％보다 많이 포함하는, 상기 (12)에 기재된 점착 시트.
(14) 상기 C1-6 알킬(메트)아크릴레이트는, n-부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 메틸아크릴레이트로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며, 상기 카르복시기 함유 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이것들의 조합인, 상기 (13)에 기재된 점착 시트.
(15) 상기 점착제층은 점착 부여 수지를 포함하고, 당해 점착 부여 수지의 대략 50중량％ 이상은 페놀계 점착 부여 수지(예를 들어 테르펜페놀 수지)인, 상기 (12) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(16) 상기 페놀계 점착 부여 수지는 수산기가가 대략 30mgKOH/g 이상인 테르펜페놀 수지를 포함하는, 상기 (15)에 기재된 점착 시트.
(17) 상기 점착제층은, 유기 용매 중에 점착제를 포함하는 용제형 점착제 조성물을 사용하여 형성되어 있는, 상기 (1) 내지 (16) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(18) 상기 유기 용매는, 톨루엔 및 아세트산에틸 중 적어도 한쪽을 포함하는, 상기 (17)에 기재된 점착 시트.
(19) 상기 점착제층의 두께가 대략 10㎛ 이상 대략 25㎛ 이하인, 상기 (1) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(20) 상기 점착제층을 기재의 한쪽 표면 및 다른 쪽 표면에 갖는 양면 점착 시트로서 구성되어 있는, 상기 (1) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(21) 상기 기재는 단층 구조의 PET 필름인, 상기 (20)에 기재된 점착 시트.
(22) 휴대 기기에 있어서 부재의 고정에 사용되는, 상기 (1) 내지 (21) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트.
(23) 상기 (1) 내지 (22) 중 어느 하나에 기재된 점착 시트를 사용하여 고정되어 있는 부재를 갖는 휴대 기기.
(24) 상기 휴대 기기는 웨어러블 기기(예를 들어, 리스트 웨어형 웨어러블 기기)인, 상기 (23)에 기재된 휴대 기기.
[실시예]
이하, 본 발명에 관한 몇 가지 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에 있어서 「부」 및 「％」는, 특별히 언급이 없는 한 중량 기준이다.
<아크릴계 중합체 용액의 조제>
(아크릴계 중합체 A)
교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 단량체 성분으로서의 2EHA 90부 및 AA 10부와, 중합 용매로서의 아세트산에틸 199부를 투입하여, 질소 가스를 도입하면서 2시간 교반하였다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 중합 개시제로서 0.2부의 벤조일퍼옥시드를 첨가하고, 60℃에서 6시간 용액 중합하여 아크릴계 중합체 A의 용액을 얻었다. 이 아크릴계 중합체 A의 Mw는 약 120×104이었다.
(아크릴계 중합체 B)
교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 단량체 성분으로서의 2EHA 100부, 메타크릴산메틸(MMA) 2부 및 AA 2부와, 중합 용매로서의 톨루엔 190부를 투입하여, 질소 가스를 도입하면서 2시간 교반하였다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 중합 개시제로서 0.3부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 첨가하고, 60℃에서 6시간 용액 중합하여 아크릴계 중합체 B의 용액을 얻었다. 이 아크릴계 중합체 B의 Mw는 약 100×104이었다.
(아크릴계 중합체 C)
교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 환류 냉각기 및 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에, 단량체 성분으로서의 BA 95부 및 AA 5부와, 중합 용매로서의 아세트산에틸 233부를 투입하여, 질소 가스를 도입하면서 2시간 교반하였다. 이와 같이 하여 중합계 내의 산소를 제거한 후, 중합 개시제로서 0.2부의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 첨가하여, 60℃에서 8시간 용액 중합하여 아크릴계 중합체의 용액을 얻었다. 이 아크릴계 중합체의 Mw는 약 70×104이었다.
<점착제 조성물의 제작>
(예 1)
상기 아크릴계 중합체 A의 용액에, 당해 용액에 포함되는 아크릴계 중합체 A의 100부에 대하여 2부(불휘발분 기준. 이하 동일함)의 이소시아네이트계 가교제(상품명 「코로네이트 L」, 트리메틸올프로판/톨릴렌디이소시아네이트 삼량체 부가물의 75％ 아세트산에틸 용액, 도소사 제조; 이하 「이소시아네이트계 가교제 A」라고 함)를 첨가하고, 교반 혼합하여 본 예에 따른 점착제 조성물을 조제하였다.
(예 2)
상기 아크릴계 중합체 A의 용액에, 당해 용액에 포함되는 아크릴계 중합체 A의 100부에 대하여 2부의 이소시아네이트계 가교제 A와, 0.01부의 에폭시계 가교제(상품명 「TETRAD-C」, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 미쓰비시 가스 가가쿠사 제조; 이하 「에폭시계 가교제 B」라고 함)를 첨가하고, 교반 혼합하여 본 예에 따른 점착제 조성물을 조제하였다.
(예 3)
상기 아크릴계 중합체 A의 용액에, 당해 용액에 포함되는 아크릴계 중합체 A의 100부에 대하여 2부의 이소시아네이트계 가교제 A와, 0.035부의 에폭시계 가교제 B와, 10부의 테르펜페놀 수지 A(상품명 「타마놀 803L」, 아라카와 가가쿠 고교사 제조, 연화점 약 145 내지 160℃, 수산기가 1 내지 20mgKOH/g)를 첨가하고, 교반 혼합하여 본 예에 따른 점착제 조성물을 조제하였다.
(예 4)
상기 아크릴계 중합체 C의 용액에, 당해 용액에 포함되는 아크릴계 중합체 C의 100부에 대하여 2부의 이소시아네이트계 가교제 A를 첨가하고, 교반 혼합하여 본 예에 따른 점착제 조성물을 조제하였다.
(예 5)
아크릴계 중합체 C의 100부에 대하여 30부의 테르펜페놀 수지 B(야스하라 케미컬사 제조, 상품명 「YS폴리스타S-145」, 연화점 약 145℃, 수산기가 70 내지 110mgKOH/g)를 더 첨가한 것 외에는 예 4와 마찬가지로 하여, 본 예에 따른 점착제 조성물을 조제하였다.
(예 6)
아크릴계 중합체 C의 100부에 대한 테르펜페놀 수지 B의 사용량을 40부로 변경한 것 외에는 예 5와 마찬가지로 하여, 본 예에 따른 점착제 조성물을 조제하였다.
(예 7)
상기 아크릴계 중합체 B의 용액에, 당해 용액에 포함되는 아크릴계 중합체 B의 100부에 대하여 2부의 이소시아네이트계 가교제 A를 첨가하고, 교반 혼합하여 본 예에 따른 점착제 조성물을 조제하였다.
(예 8)
아크릴계 중합체 C의 100부에 대한 이소시아네이트계 가교제 A의 사용량을 1부로 변경한 것 외에는 예 4와 마찬가지로 하여, 본 예에 따른 점착제 조성물을 조제하였다.
(예 9)
아크릴계 중합체 C의 100부에 대하여 10부의 로진계 점착 부여 수지 A(상품명 「해리태크 SE10」, 수소 첨가 로진 글리세린에스테르, 하리마 가세이사 제조, 연화점 약 80℃)를 더 첨가한 것 외에는 예 4와 마찬가지로 하여, 본 예에 따른 점착제 조성물을 조제하였다.
(예 10)
상기 아크릴계 중합체 C의 용액에, 당해 용액에 포함되는 아크릴계 중합체 C의 100부에 대하여 2부의 이소시아네이트계 가교제 A와, 0.01부의 에폭시계 가교제 B와, 20부의 로진계 점착 부여 수지 B(상품명 「펜셀 D125」, 아라카와 가가쿠 고교사 제조, 중합 로진의 펜타에리트리톨에스테르, 연화점 약 125℃)를 첨가하고, 교반 혼합하여 본 예에 따른 점착제 조성물을 조제하였다.
<점착 시트의 제작>
박리 라이너로서, 편면이 박리 처리된 박리면으로 되어 있는 폴리에스테르제 박리 필름(상품명 「다이어포일 MRF」, 두께 38㎛, 미쓰비시 폴리에스테르사 제조)을 2장 준비하였다. 이들 박리 라이너의 박리면에, 각 예에 따른 점착제 조성물을 도포하고, 100℃에서 2분간 건조시켜서, 두께 19㎛의 점착제층을 형성하였다. 상기 2매의 박리 라이너 상에 형성된 점착제층을, 두께 12㎛의 투명한 기재 필름의 제1면 및 제2면에 각각 접합하여, 총 두께 50㎛의 양면 점착 시트를 제작하였다. 상기 박리 라이너는 그대로 점착제층 위에 남겨, 점착제층 표면(접착면)의 보호에 사용하였다. 기재 필름으로서는, 도레이사 제조의 PET 필름(수지 필름), 상품명 「루미러」를 사용하였다. 이와 같이 하여, 예 1 내지 10에 따른 점착제 조성물에 각각 대응하는 예 1 내지 10의 양면 점착 시트를 제작하였다.
<평가 시험>
예 1 내지 10에 따른 양면 점착 시트를 50℃, 50％RH의 환경 하에서 1일간 양생한 후, 상술한 방법에 의해, 표면 자유 에너지 γ, 겔 분율 및 점착력 유지율을 구하였다.
또한, 상기 폴리에스테르제 박리 필름(상품명 「다이어포일 MRF」, 두께 38㎛, 미쓰비시 폴리에스테르사 제조)의 박리면에, 예 1 내지 10에 따른 점착제 조성물을 도포하고, 120℃에서 2분간 건조시켜서, 당해 박리 필름 상에 두께 20㎛의 점착제층(무기재 점착제층)을 형성하였다. 이 점착제층을, 두께 50㎛의 PET 필름(상품명 「루미러」, 도레이사 제조)에 접합하고, 세로 25㎜, 가로 25㎜의 정사각형으로 커트하여 시험편을 제작하였다. 이 시험편을 사용하여 상술한 방법으로 올레산 침투성 평가를 행함으로써, 올레산 침투량 및 침투 거리를 구하고, 점착제의 비어져 나옴을 평가하였다.
얻어진 결과를 표 1, 2에 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
표 1, 2에 나타난 바와 같이, 표면 자유 에너지 γ가 40mJ/㎡ 미만이고, 또한 올레산 침투량이 1.5g/g 이상 5.0g/g 이하의 범위에 있는 점착제층을 구비하는 예 1 내지 6의 점착 시트는, 모두 양호한 점착력 유지율을 나타내고, 점착제의 비어져 나옴도 적었다. 한편, 올레산 침투량이 너무 적은 예 7, 8 및 표면 자유 에너지 γ가 너무 높은 예 10에서는 점착력 유지율이 낮았다. 올레산 침투량이 너무 많은 예 9에서는 점착제의 비어져 나옴이 컸다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만, 이것들은 예시에 지나지 않고, 특허 청구 범위를 한정하는 것은 아니다. 특허 청구 범위에 기재된 기술에는, 이상에 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
1, 2, 3, 4, 5, 6: 점착 시트
10: 기재
21, 22: 점착제층
31, 32: 박리 라이너

Claims (18)

  1. 아크릴계 중합체를 베이스 중합체로 하는 점착제에 의해 구성된 점착제층을 구비하는 점착 시트이며,
    상기 점착제층은, 표면 자유 에너지 γ가 40mJ/㎡ 미만이고, 또한 1g당 올레산 침투량이 1.5g 이상 5.0g 이하인, 점착 시트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 점착제층의 겔 분율이 30％ 이상 70％ 이하인, 점착 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 점착제층은, 상기 아크릴계 중합체와 가교제를 포함하는 점착제 조성물을 사용하여 형성되어 있는, 점착 시트.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 가교제는 이소시아네이트계 가교제를 포함하는, 점착 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층은 점착 부여 수지를 포함하고,
    상기 점착 부여 수지의 50중량％ 이상은 로진계 점착 부여 수지 이외의 점착 부여 수지인, 점착 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분은, 탄소 원자수 7 이상 10 이하의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 50중량％보다 많이 포함하는, 점착 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분은, 카르복시기 함유 단량체를 5중량％보다 많이 포함하는, 점착 시트.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분은,
    탄소 원자수 7 이상 10 이하의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 70중량％ 이상과,
    카르복시기 함유 단량체 7중량％ 이상 15중량％ 이하를 포함하는, 점착 시트.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 탄소 원자수 7 이상 10 이하의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트는, 2-에틸헥실아크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트 및 이소노닐 아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하고,
    상기 카르복시기 함유 단량체는, 아크릴산, 메타크릴산 또는 이것들의 조합인, 점착 시트.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층은 점착 부여 수지를 포함하고, 당해 점착 부여 수지의 50중량％ 이상은 페놀계 점착 부여 수지인, 점착 시트.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 페놀계 점착 부여 수지는, 수산기가가 30mgKOH/g 미만인 테르펜페놀 수지를 포함하는, 점착 시트.
  12. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 중합체를 구성하는 단량체 성분은, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트를 50중량％보다 많이 포함하는, 점착 시트.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기를 에스테르 말단에 갖는 알킬(메트)아크릴레이트는, n-부틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트 및 메틸아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는, 점착 시트.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 점착제층은 점착 부여 수지를 포함하고, 당해 점착 부여 수지의 50중량％ 이상은 페놀계 점착 부여 수지인, 점착 시트.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 페놀계 점착 부여 수지는 수산기가가 30mgKOH/g 이상인 테르펜페놀 수지를 포함하는, 점착 시트.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층의 두께가 25㎛ 이하인, 점착 시트.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층을 기재의 한쪽 표면 및 다른 쪽 표면에 갖는 양면 점착 시트로서 구성되어 있는, 점착 시트.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    휴대 기기에 있어서 부재의 고정에 사용되는, 점착 시트.
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