CN109628026B - 丙烯酸类粘合剂组合物及粘合片 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供不利用高温热压接，也能兼顾轻压接初始粘接性与对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的丙烯酸类粘合剂组合物及粘合片。[解决方案]根据本发明，提供丙烯酸类粘合剂组合物。该丙烯酸类粘合剂组合物包含作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物、和选自增粘树脂及(甲基)丙烯酸类低聚物中的至少1种。另外，前述丙烯酸类聚合物的重均分子量大于70×104。进而，前述丙烯酸类聚合物的分散度(Mw/Mn)不足15。

Description

丙烯酸类粘合剂组合物及粘合片
技术领域
本发明涉及丙烯酸类粘合剂组合物及粘合片。
背景技术
通常，粘合剂(也称为压敏粘接剂。以下相同。)在室温附近的温度区域内呈现柔软固体(粘弹性体)的状态，具有利用压力而容易粘接于被粘物的性质。利用这种性质，粘合剂例如以在支撑基材上具有粘合剂层的带基材的粘合片的形态、或没有支撑基材的无基材粘合片的形态广泛用于智能电话以及其他便携式电子设备中的构件的接合、固定、保护等目的中。作为便携式电子设备的构件固定中使用的双面粘合带相关的技术文献，可列举出专利文献1～4。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-132911号公报
专利文献2：日本特开2013-100485号公报
专利文献3：日本特开2017-002292号公报
专利文献4：日本特开2015-147873号公报
发明内容
发明要解决的问题
基于粘合片的便携式电子设备内的构件固定由于尺寸、重量等的限制，通常其粘接面积小。该用途中使用的粘合片必须具有以小面积也能实现良好的固定的粘接力，其所要求的性能从轻量化、小型化的要求变为更高水平的要求。特别是对于以智能电话为代表的触摸面板式显示器安装型的便携式电子设备，一方面制品自身正在小型化、减薄化，另一方面从显示器的可视性、操作性的观点出发，正在大画面化，由于其特有的情况，所使用的粘合剂要求在更严苛的条件下的粘接固定性能。具体而言，该用途中，粘接面积当然是受到限制的，例如进行如下处置：将挠性印刷电路板(FPC)等弹性构件折弯并收纳于便携式电子设备内的有限的内部空间，用粘合片精度良好地将其定位，并稳定地固定。这种构件固定中使用的粘合剂要求具有可持续地抵抗构件的弹性回弹的耐变形性。在该种构件固定中，沿粘合片的厚度方向(也称为Z轴方向。)施加持续的剥离变形载荷。现状是提高粘合剂的交联度从而提高聚集性，进而，通过强压接下的贴附固定、确保充分的熟化时间等来实现要求性能。
另一方面，若关注电子设备等制品生产率的提高、生产成本的减少，则通常首要研究的是减少生产节拍时间(工序操作时间)。关于使用的粘合片，要求基于轻压接的简易的贴附性、以更短的熟化时间发挥期望的性能。为此，必须在刚刚贴附后就表现出良好的粘接力。如果降低交联度，则能改善初始粘接力，但粘合剂中的交联度的降低通常伴随着内聚力降低，因此粘合剂对外力的耐变形性降低。另外，在要求持续的性能的保持用途中，存在不耐受载荷，发生内聚破坏的问题。作为其他选择，可列举出利用热压接的方法，但是超过60℃这样的高温加热的用途明显受到限定。另外，与常温压接相比，有处理性也差的倾向。总之，近年的便携式电子设备的构件固定等中要求的持续的耐变形性与用于减少生产节拍时间的轻压接初始粘接性处于此消彼长的关系，不容易兼顾它们。在要求粘合片相对于在厚度方向上的持续剥离载荷的耐变形性的用途中，如果提供即使为以轻压接贴附的方式，也在刚刚贴附后就表现出充分的粘接性能(轻压接初始粘接性)、并且相对于上述在厚度方向上的持续剥离载荷不易变形的(具有对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的)粘合片，则能改善高性能、高功能制品的生产效率，是非常有意义的。
本发明是鉴于上述实际情况而做出的，其目的在于，提供不利用高温热压接，也能兼顾轻压接初始粘接性与对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的丙烯酸类粘合剂组合物。本发明的又一目的在于，提供不利用高温热压接，也能兼顾轻压接初始粘接性与对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的粘合片。
用于解决问题的方案
根据本说明书，提供丙烯酸类粘合剂组合物。该丙烯酸类粘合剂组合物包含作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物、和选自增粘树脂及(甲基)丙烯酸类低聚物中的至少1种。另外，前述丙烯酸类聚合物的重均分子量大于70×104。进而，前述丙烯酸类聚合物的分散度(Mw/Mn)不足15。
通过使用重均分子量(Mw)超过70×104、Mw/Mn不足15的丙烯酸类聚合物作为基础聚合物，能精度良好地表现出基于其较均匀的高分子量体的聚集性，可得到对持续的变形载荷的优异的抵抗性(耐变形性)。另外，通过在所述丙烯酸类聚合物的基础上使用选自增粘树脂及(甲基)丙烯酸类低聚物中的1种以上，从而即使为通过轻压接来贴附的方式，也在刚刚贴附后就表现出充分的粘接性能。即，利用上述粘合剂组合物，可提供兼具轻压接初始粘接性和对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的粘合片。由上述粘合剂组合物形成的粘合片即使在轻压接下，也能够将弹性被粘物以折弯的状态进行固定，并且能够持续保持该固定状态。另外，上述粘合片的轻压接初始粘接性优异，因此在对存在通过通常的压接会破损的担心的脆弱被粘物的贴附容易这点上也是有利的。
这里公开的技术(包含丙烯酸类粘合剂组合物及粘合片。以下相同。)的一个优选的方式中，前述丙烯酸类聚合物以50重量％以上的比率聚合有在酯末端具有碳原子数1以上且6以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。通过这样构成，可优选得到兼顾轻压接初始粘接性和对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的粘合片。
这里公开的技术的一个优选的方式中，前述丙烯酸类聚合物共聚有含酸性基团单体。导入至聚合物的含酸性基团单体发挥基于其极性的聚集性提高、和对极性被粘物的结合力。其结果，粘合剂即使为通过轻压接来贴附的方式，在刚刚贴附后也优选表现出充分的粘接性能，并且对在厚度方向上的持续的剥离载荷更不易变形。另外，前述丙烯酸类聚合物中的前述含酸性基团单体的共聚比率优选不足10重量％。通过将含酸性基团单体的共聚比率设为不足10重量％，从而能够适度地控制含酸性基团单体带来的作用(聚集性、交联点等)、维持良好的轻压接初始粘接性。另外，作为前述含酸性基团单体，更优选使用丙烯酸。通过使用丙烯酸作为含酸性基团单体，从而能够适当地兼顾轻压接初始粘接性和对Z轴方向的持续的载荷的耐变形性。
这里公开的技术的一个优选的方式中，相对于前述丙烯酸类聚合物100重量份以不足30重量份的比率含有前述增粘树脂。通过使用规定量的增粘树脂，从而利用高分子量的丙烯酸类聚合物可确保对Z轴方向的持续载荷的耐变形性、并且优选提高轻压接初始粘接性。
这里公开的技术的一个优选的方式中，相对于前述丙烯酸类聚合物100重量份以不足30重量份的比率包含前述(甲基)丙烯酸类低聚物。通过使用规定量的(甲基)丙烯酸类低聚物，从而能得到优异的轻压接初始粘接性，并且即使在暴露于强回弹等更严苛的条件的使用方式中，也能对Z轴方向的持续载荷发挥优异的耐变形性。
这里公开的技术的一个优选的方式中，包含前述增粘树脂及前述(甲基)丙烯酸类低聚物这两者。通过在包含高分子量的丙烯酸类聚合物的组成中，组合使用增粘树脂和(甲基)丙烯酸类低聚物，从而能得到优异的轻压接初始粘接性，并且即使在暴露于强回弹等更严苛的条件的使用方式中，也能对Z轴方向的持续载荷发挥高度优异的耐变形性。
另外，根据本说明书，提供具备丙烯酸类粘合剂层的粘合片。上述丙烯酸类粘合剂层包含作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物、和选自增粘树脂及(甲基)丙烯酸类低聚物中的至少1种。另外，前述丙烯酸类聚合物的重均分子量大于70×104。进而，前述丙烯酸类聚合物的分散度(Mw/Mn)不足15。利用上述构成的粘合片，能够兼顾轻压接初始粘接性和对Z轴方向的持续载荷的耐变形性。
另外，根据本说明书，提供具备粘合剂层的粘合片。前述粘合剂层在25℃的储能模量G’(25℃)为0.15MPa以上、在85℃的储能模量G’(85℃)为0.02MPa以上。另外，所述粘合片满足：在23℃、压接载荷0.1kg的条件下压接后1分钟以内测定的180度剥离强度(23℃轻压接初始粘接力)及在40℃、0.05MPa、3秒的条件下压接后1分钟以内测定的180度剥离强度(40℃轻压接初始粘接力)中的至少一者为8N/20mm以上。
上述的粘合剂层在25℃及在85℃的储能模量G’(25℃)、G’(85℃)分别为0.15MPa以上、0.02MPa以上，因此粘接初期及对持续施加的载荷不易变形。另外，上述粘合片的23℃轻压接初始粘接力及40℃轻压接初始粘接力中的至少一者为8N/20mm以上。具有上述23℃轻压接初始粘接力的粘合片通过常温区域下的轻压接对被粘物表面可发挥优异的初始粘接性。另外，即使为不满足上述23℃轻压接初始粘接力的情况，只要是40℃轻压接初始粘接力为8N/20mm以上的粘合片，通过利用了例如可应用于电子设备用途的受限制的加热(不足60℃、典型来说是40℃左右的轻度的加热)的轻压接，对被粘物表面也可发挥优异的初始粘接性。上述构成的粘合片以通过常温区域下的轻压接、或利用了受限制的加热温度的轻压接来贴附的方式，刚刚贴附后就表现出充分的粘接性能、并且对在厚度方向上的持续剥离载荷不易变形。即，根据本说明书，能提供不利用高温热压接，也能兼顾轻压接初始粘接性和对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的粘合片。利用所述粘合片，即使通过轻压接，也能够在将弹性被粘物折弯的状态下对其进行固定，并且能够持续保持该固定状态。这种粘合片可以通过使用这里公开的任意丙烯酸类粘合剂组合物优选地制作。
这里公开的粘合片的优选的一个方式中，前述粘合剂层的凝胶率为40重量％以上。利用凝胶率为40重量％以上的粘合剂时，更适宜表现出对Z轴方向的持续载荷的耐变形性。
这里公开的粘合片的优选的一个方式中，前述粘合剂层为包含丙烯酸类聚合物的丙烯酸类粘合剂层。通过使用分子设计的选择广、该设计比较容易的丙烯酸类聚合物，从而能够适当地制作兼具轻压接初始粘接性和对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的粘合片。
这里公开的粘合片的优选的一个方式中，前述丙烯酸类聚合物进行了交联。通过使丙烯酸类聚合物进行了交联，从而粘合剂的聚集性提高，可更优选发挥地对Z轴方向的持续的载荷的耐变形性。
这里公开的粘合片具有轻压接初始粘接性，因此，在例如电子设备制造中，能实现减少生产节拍时间。将上述粘合片用于在便携式电子设备内将构件固定的用途的情况下，可对提高便携式电子设备的生产率作出贡献。和/或，这里公开的粘合片具有对Z轴方向的持续载荷的耐变形性，因此优选用于将FPC等弹性被粘物固定的用途。利用上述粘合片，即使通过轻压接，也能够将弹性被粘物在折弯的状态下对其进行固定，并且能够持续保持该固定状态。例如，通过将这里公开的粘合片用于将配置于便携式电子设备内的FPC固定的用途中，能同时改善便携式电子设备的构件收纳效率和生产效率。
附图说明
图1为示意性示出粘合片的一构成例的截面图。
图2为示意性示出粘合片的其他构成例的截面图。
图3为示意性示出粘合片的其他构成例的截面图。
图4为示意性示出粘合片的其他构成例的截面图。
图5为示意性示出粘合片的其他构成例的截面图。
图6为示意性示出粘合片的其他构成例的截面图。
图7为说明Z轴方向耐变形性试验的方法的示意图。
附图标记说明
1、2、3、4、5、6 粘合片
10 基材
21、22 粘合剂层
31、32 剥离衬垫
具体实施方式
以下说明本发明的适合的实施方式。需要说明的是，对于除本说明书中特别提及的事项以外的实施本发明所必需的事项，本领域技术人员基于本说明书中记载的发明的实施的教导和申请时的公知常识可以理解。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的公知常识来实施。另外，以下的附图中有时对发挥相同作用的构件·部位标记相同的符号来说明，有时省略或简化重复说明。另外，附图记载的实施方式为了清楚地说明本发明而进行示意化，并不一定准确地表示实际作为制品提供的本发明的粘合片的尺寸、缩尺。
本说明书中，“粘合剂”是指如前所述在室温附近的温度区域内呈现柔软固体(粘弹性体)的状态且具有利用压力而容易粘接于被粘物的性质的材料。此处所说的粘合剂如“C.A.Dahlquist,《粘接：基础与实践》(“Adhesion：Fundamentals and Practice”),McLaren&Sons,(1966)P.143”中定义那样，一般来说，可以是具有满足复数拉伸模量E*(1Hz)<107dyne/cm2的性质的材料(典型来说是25℃下具有上述性质的材料)。
该说明书中，“(甲基)丙烯酰基”涵盖性地指丙烯酰基及甲基丙烯酰基的含义。同样地，“(甲基)丙烯酸酯”涵盖性地指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的含义，“(甲基)丙烯酸”涵盖性地指丙烯酸及甲基丙烯酸。
该说明书中，“丙烯酸类聚合物”是指包含源自1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的单体的单体单元作为构成该聚合物的单体单元的聚合物。以下，也将1分子中具有至少1个(甲基)丙烯酰基的单体称为“丙烯酸类单体”。该说明书中的丙烯酸类聚合物定义为包含源自丙烯酸类单体的单体单元的聚合物。
这里公开的粘合片可以为在基材(支撑体)的单面或双面具有上述粘合剂层的形态的带基材的粘合片，也可以为上述粘合剂层被保持于剥离衬垫的形态等的无基材的粘合片。此处所说的粘合片的概念中可包含被称作粘合带、粘合标签、粘合薄膜等的物体。需要说明的是，这里公开的粘合片可以为卷状，也可以为片状。或者也可以为进而被加工成各种形状的形态的粘合片。
这里公开的粘合片可以为具有例如图1～图6中示意性地示出的截面结构的粘合片。其中，图1、图2为双面粘合型的带基材的粘合片的构成例。图1所示的粘合片1具有在基材10的各面(均为非剥离性)分别设置粘合剂层21、22、且所述粘合剂层由至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫31、32分别保护的构成。图2所示的粘合片2具有在基材10的各面(均为非剥离性)分别设置粘合剂层21、22、且其中一个粘合剂层21由双面成为剥离面的剥离衬垫31保护的构成。这种粘合片2还可以设为将该粘合片卷绕而使另一粘合剂层22与剥离衬垫31的背面抵接，由此粘合剂层22也由剥离衬垫31保护的构成。
图3、图4为无基材的双面粘合片的构成例。图3所示的粘合片3具有无基材的粘合剂层21的双面21A、21B由至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫31、32分别保护的构成。图4所示的粘合片4具有无基材的粘合剂层21的一个表面(粘合面)21A由双面成为剥离面的剥离衬垫31保护的构成，若将其卷绕，则能够成为粘合剂层21的另一表面(粘合面)21B与剥离衬垫31的背面抵接，由此成为另一面21B也由剥离衬垫31保护的构成。
图5、图6为单面粘合型的带基材的粘合片的构成例。图5所示的粘合片5具有在基材10的一面10A(非剥离性)设置粘合剂层21、且该粘合剂层21的表面(粘合面)21A由至少该粘合剂层侧成为剥离面的剥离衬垫31保护的构成。图6所示的粘合片6具有在基材10的一面10A(非剥离性)设置有粘合剂层21的构成。基材10的另一面10B成为剥离面，若将粘合片6卷绕，则粘合剂层21与该另一面10B抵接，从而该粘合剂层的表面(粘合面)21B由基材的另一面10B保护。
<粘合剂层>
这里公开的粘合剂层典型而言在25℃的储能模量G’(25℃)可以为0.15MPa以上。利用具有上述G’(25℃)的粘合剂，在自贴附于被粘物后的早期阶段起可优选发挥良好的耐变形性。上述G’(25℃)优选为0.17MPa以上、更优选为0.2MPa以上、进一步优选为0.23MPa以上。上述G’(25℃)特别优选为0.25MPa以上、例如也可以为0.3MPa以上。另外，上述G’(25℃)通常设为1.0MPa以下是适当的，从兼顾轻压接初始粘接性和耐变形性的观点出发，优选为0.6MPa以下，更优选为0.4MPa以下，进一步优选为0.35MPa以下，例如可以为0.3MPa以下，可以为0.25MPa以下，也可以为0.2MPa以下。
另外，这里公开的粘合剂层通常在25℃的损耗模量G”(25℃)为2.0MPa以下是适当的。上述G”(25℃)优选为1.5MPa以下，更优选为1.0MPa以下，进一步优选为0.5MPa以下。上述G”(25℃)也可以为0.3MPa以下(例如0.25MPa以下)。另外，上述G”(25℃)通常为0.01MPa以上是适当的，从对被粘物表面的润湿性、进而轻压接初始粘接性等观点出发，优选为0.05MPa以上、更优选为0.1MPa以上、进一步优选为0.2MPa以上，例如也可以为0.25MPa以上。
另外，这里公开的粘合剂层在25℃的tanδ(25℃)可考虑在常温下的轻压接初始粘接性及耐变形性而适宜地设定。此处，粘合剂(层)的tanδ(损失角正切)是指该粘合剂(层)的损耗模量G”相对于储能模量G’的比。即，tanδ＝G”/G’。tanδ(25℃)例如设为约0.3以上是适当的，从耐变形性的观点出发，优选为约0.5以上、更优选为约0.7以上、进一步优选为约0.8以上、特别优选为约0.9以上(例如约1以上)。另外，tanδ(25℃)例如为约3以下是适当的，从轻压接初始粘接性的观点出发，优选为约2以下，更优选为约1.5以下，进一步优选为约1.2以下。
这里公开的粘合剂层典型而言在85℃的储能模量G’(85℃)可以为0.02MPa以上。通过具有上述G’(85℃)，可优选得到持续的耐变形性。上述G’(85℃)具体而言可以为0.022MPa以上。另外，上述G’(85℃)优选为0.025MPa以上、更优选为0.027MPa以上。上述G’(85℃)进一步优选为约0.03MPa以上(例如0.035MPa以上)、特别优选为0.04MPa以上、进而特别优选为0.05MPa以上。另外，上述G’(85℃)通常为1.0MPa以下是适当的，例如为0.5MPa以下，典型来说是0.1MPa以下。上述G’(85℃)也可以为0.05MPa以下。
另外，这里公开的粘合剂层在85℃的tanδ(85℃)可考虑持续的耐变形性而适宜设定。tanδ(85℃)例如设为约0.1以上是适当的，优选为约0.2以上、更优选为0.22以上、进一步优选为0.24以上(例如0.25以上)。另外，tanδ(85℃)例如为约2以下是适当的，优选为约1以下，更优选为约0.5以下(例如约0.3以下)。
这里公开的粘合剂层在将粘合片压接于被粘物时的温度(压接温度)下的储能模量G’(apply,应用)优选为0.6MPa以下。具有上述G’(应用)的粘合剂即使通过轻压接也能良好地润湿被粘物表面从而发挥优异的初始粘接性。上述G’(应用)更优选为0.4MPa以下，进一步优选为0.35MPa以下，例如可以为0.3MPa以下，也可以为0.25MPa以下。上述G’(应用)例如也可以为0.2MPa以下。另外，从兼顾轻压接初始粘接性和耐变形性的观点出发，上述G’(应用)大于0.12MPa是适当的，优选为0.15MPa以上、更优选为0.17MPa以上(例如0.2MPa以上)、进一步优选为0.25MPa以上，例如也可以为0.3MPa以上。从压接操作性、温度管理等观点出发，上述压接温度选自超过0℃且不足60℃的范围。便携式电子设备用途中使用的粘合片的情况下，由于该用途中的温度限制，上述压接温度理想的是选自20℃～45℃的范围(典型来说是25℃或40℃、适当的为25℃)。上述温度范围下的压接与在100℃左右实施的以往的热压接不同，为可应用于电子设备等的热压接。
这里公开的技术中，粘合剂层的储能模量G’(25℃)、G’(85℃)、G’(应用)、损耗模量G”(25℃)、tanδ(25℃)及tanδ(85℃)可以通过动态粘弹性测定求出。具体而言，使多张作为测定对象的粘合剂层(无基材粘合片的情况下为粘合片)重叠，由此制作厚度约2mm的粘合剂层。用平行板夹持将该粘合剂层冲裁成直径7.9mm的圆盘状而得到的试样并固定，利用粘弹性试验机(例如，TA Instruments公司制、ARES或其相当品)在以下的条件下进行动态粘弹性测定，求出储能模量G’(25℃)、G’(85℃)、G’(应用)、损耗模量G”(25℃)、tanδ(25℃)及tanδ(85℃)。
·测定模式：剪切模式
·温度范围：-70℃～150℃
·升温速度：5℃/分钟
·测定频率：1Hz
后述的实施例中也可以通过上述的方法进行测定。需要说明的是，作为测定对象的粘合剂层可以通过将对应的粘合剂组合物涂布成层状，进行干燥或固化来形成。
(粘合剂)
这里公开的技术中，构成粘合剂层的粘合剂的种类没有特别限定。例如可以为包含选自丙烯酸类粘合剂、橡胶系粘合剂(天然橡胶系、合成橡胶系、它们的混合系等)、有机硅系粘合剂、聚酯系粘合剂、氨酯系粘合剂、聚醚系粘合剂、聚酰胺系粘合剂、氟系粘合剂等公知的各种粘合剂中的1种或2种以上粘合剂而构成的粘合剂层。此处，丙烯酸类粘合剂是指将(甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物(聚合物成分中的主要成分、即含量超过50重量％的成分)的粘合剂。对于橡胶系粘合剂及其它粘合剂而言也为相同的意思。从透明性、耐候性等观点出发，作为优选的粘合剂层，可列举出丙烯酸类粘合剂的含有比例为50重量％以上、更优选为70重量％以上、进一步优选为90重量％以上的粘合剂层。丙烯酸类粘合剂的含有比例可以超过98重量％，也可以是实质上由丙烯酸类粘合剂构成的粘合剂层。
(丙烯酸类聚合物)
虽然没有特别限定，但这里公开的技术的一个优选的方式中，构成上述粘合剂层的粘合剂及用于形成该粘合剂的粘合剂组合物包含丙烯酸类聚合物作为基础聚合物。上述丙烯酸类聚合物优选为包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为主单体、还可包含与该主单体具有共聚性的副单体的单体原料的聚合物。这里，主单体是指在上述单体原料中含量超过50重量％的成分。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以适当地使用下式(1)所示的化合物。
CH2＝C(R1)COOR2 (1)
此处，上述式(1)中的R1为氢原子或甲基。另外，R2为碳原子数1～20的链状烷基(以下，有时将这种碳原子数的范围表示为“C1-20”。)。从粘合剂的储能模量等观点出发，优选R2为C1-14的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、更优选R2为C1-10的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、特别优选R2为丁基或2-乙基己基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为R2为C1-20的链状烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为特别优选的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举出丙烯酸正丁酯(BA)和丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)。
这里公开的技术可以优选以上述构成丙烯酸类聚合物的单体成分包含BA及2EHA中的至少一者、且该单体成分中所含的(甲基)丙烯酸烷基酯中BA和2EHA的总量占据75重量％以上(通常为85重量％以上、例如90重量％以上、进而95重量％以上)的方式实施。这里公开的技术例如可以以上述单体成分中所含的(甲基)丙烯酸烷基酯为BA自身的方式、为2EHA自身的方式、为由BA和2EHA形成的方式等实施。
上述单体成分包含BA及2EHA的情况下，BA与2EHA的重量比(BA/2EHA)没有特别限定，例如可以为1/99以上且99/1以下。一个优选的方式中，BA/2EHA可以设为60/40以上(例如60/40以上且99/1以下)、可以为80/20以上，也可以为90/10以上(例如90/10以上且99/1以下)。
这里公开的技术可以优选以上述构成丙烯酸类聚合物的单体成分包含(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯50重量％以上的方式实施。换言之，上述丙烯酸类聚合物中的(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的聚合比率优选为50重量％以上。通过这样使用(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯作为主单体，从而可以优选设计能实现对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的丙烯酸类聚合物。(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯在单体成分中所占的比率(换言之为聚合比率)更优选大于50重量％、进一步优选为60重量％以上、特别优选为70重量％以上(例如80重量％以上、进而85重量％以上)。(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯在单体成分中所占的比率的上限没有特别限制，通常为99重量％以下，从与其他共聚性单体的使用比率的关系出发，为97重量％以下是适当的，优选设为95重量％以下。(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯可以单独使用1种或组合使用2种以上。作为(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯，优选丙烯酸C1-6烷基酯、更优选丙烯酸C2-6烷基酯、进一步优选丙烯酸C4-6烷基酯。另一个方式中，(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯优选为丙烯酸C1-4烷基酯、更优选为丙烯酸C2-4烷基酯。作为(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯的适宜的例子，可列举出BA。
作为主单体使用BA的方式中，丙烯酸类聚合物中的BA的共聚比率优选为50重量％以上、更优选大于50重量％、进一步优选为60重量％以上、特别优选为70重量％以上(例如80重量％以上、进而85重量％以上)、进而特别优选为90重量％以上(例如超过90重量％)。通过将BA作为主单体进行共聚，从而粘合剂能够良好地粘接于被粘物。另外，上述丙烯酸类聚合物中的BA的共聚比率没有特别限定，通常为99重量％以下，从与其他共聚性单体(例如含酸性基团单体)的共聚比率的关系出发，为97重量％以下是适当的，优选设为95重量％以下。
这里公开的技术的一个优选的方式中，对于与作为主单体的(甲基)丙烯酸烷基酯具有共聚性的单体，使用含酸性基团单体。含酸性基团单体能够发挥基于其极性的聚集性提高和对极性被粘物的良好的结合力。另外，使用异氰酸酯系、环氧系交联剂等交联剂的情况下，该酸性基团(典型来说是羧基)成为丙烯酸类聚合物的交联点。通过这些作用，能够适宜地实现对Z轴方向的持续载荷的耐变形性。通过以规定以上的比率使用含酸性基团单体，从而能够优选设计能实现轻压接初始粘接性和对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的丙烯酸类聚合物。
作为含酸性基团单体，优选使用含羧基单体。作为含羧基单体，例如可列举出丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、巴豆酸、异巴豆酸等烯属不饱和单羧酸；马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸及其酐(马来酸酐、衣康酸酐等)。另外，含酸性基团单体可以为具有羧基的金属盐(例如碱金属盐)的单体。其中优选AA及MAA、更优选AA。使用1种或2种以上的含酸性基团单体的情况下，AA在上述含酸性基团单体中占据的比率优选为50重量％以上、更优选为70重量％以上、进一步优选为90重量％以上。特别优选的一个方式中，含酸性基团单体实质上仅由AA构成。AA由于基于其羧基的极性、作为交联点的作用、Tg(106℃)等的复合的作用，认为是这里公开的含酸性基团单体中对于实现轻压接初始粘接性与对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的平衡而言最适合的单体材料。
这里公开的技术中，含酸性基团单体(典型来说是含羧基单体)在单体成分中所占的含量(换言之，丙烯酸类聚合物中的含酸性基团单体的共聚比率)通常为3重量％以上，设为5重量％以上是适当的。通过使用规定量以上的含酸性基团单体，从而基于其聚集性提高作用等，能够优选实现可兼顾轻压接初始粘接性和对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的丙烯酸类聚合物。丙烯酸类聚合物中的含酸性基团单体的共聚比率例如可以为8重量％以上，可以为10重量％以上，可以超过10重量％，可以为11重量％以上，也可以为12重量％以上。在使压接温度高于常温等来得到轻压接初始粘接性时等，可进一步提高丙烯酸类聚合物中的含酸性基团单体的共聚比率。该情况下，可以将上述共聚比率设为13重量％以上、例如15重量％以上。丙烯酸类聚合物中的含酸性基团单体的共聚比率通常设为20重量％以下是适当的，从维持主单体的特性的观点出发，优选为18重量％以下。上述共聚比率也可以为15重量％以下，例如13重量％以下。在更优选的一个方式中，丙烯酸类聚合物中的含酸性基团单体的共聚比率为约12重量％以下、进一步优选为约10重量％以下，特别优选为约8重量％以下。包含大量(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯(典型来说是BA)的单体组成的丙烯酸类聚合物中，将单体成分中的含酸性基团单体(例如AA)的含量设为上述的范围特别有效。
这里公开的构成丙烯酸类聚合物的单体成分中，含酸性基团单体的含有比率CA相对于上述主单体(典型来说(甲基)丙烯酸烷基酯)的含有比率CM的比(CA/CM(％)；根据CA/CM×100求出。)以重量基准计通常为3％以上，设为5％以上是适当的，优选为7％以上，例如可以为8％以上。通过相对于主单体(典型来说是(甲基)丙烯酸烷基酯)使用规定量以上的含酸性基团单体，从而基于由主单体带来的粘合性能和由含酸性基团单体带来的聚集性提高作用等，可优选实现可优选兼顾轻压接初始粘接性和对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的丙烯酸类聚合物。上述比(CA/CM)例如可以为10％以上，可以为11％以上，也可以为12％以上。使压接温度高于常温等来得到轻压接初始粘接性时等，可进一步提高丙烯酸类聚合物中的含酸性基团单体的共聚比率。该情况下，可以将上述比(CA/CM)设为15％以上、例如18％以上。上述比(CA/CM)通常设为25％以下是适当的，从维持主单体的特性的观点出发，优选为20％以下。上述比(CA/CM)可以为15％以下，例如13％以下。在更优选的一个方式中，上述比(CA/CM)为约11％以下、进一步优选为约9％以下。包含大量(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯(典型来说是BA)的单体组成的丙烯酸类聚合物中，将单体成分中的含酸性基团单体(例如AA)的含量设为上述的范围特别有效。
这里公开的技术中，对于与作为主单体的(甲基)丙烯酸烷基酯具有共聚性的副单体，可以使用除含羧基单体以外的共聚性单体。作为所述副单体，例如可以使用如下的含官能团单体。
含羟基单体：例如(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；乙烯醇、烯丙醇等不饱和醇类；聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。
含酰胺基单体：例如(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
含氨基单体：例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯。
具有环氧基的单体：例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚。
含氰基单体：例如丙烯腈、甲基丙烯腈。
含酮基单体：例如双丙酮(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酸酯、甲基乙烯酮、乙基乙烯酮、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯。
具有含氮原子环的单体：例如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉。
含烷氧基甲硅烷基单体：例如3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
上述含官能团单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。构成丙烯酸类聚合物的单体成分含有含官能团单体的情况下，含官能团单体在该单体成分中所占的比率根据轻压接初始粘接性和对Z轴方向的持续的载荷的耐变形性以及其他要求性能来适宜决定。上述含官能团单体(例如含羟基单体)的比率(共聚比率)在单体成分中设为0.01重量％以上(例如0.02重量％以上、通常为0.03重量％以上)左右是适当的，进而也可以为0.1重量％以上(例如0.5重量％以上、通常为1重量％以上)左右。另外，其上限优选设为40重量％以下(例如30重量％以下，通常为20重量％以下)左右。在更优选的一个方式中，除上述含酸性基团单体以外的含官能团单体的比率例如设为10重量％以下，进而5重量％以下是适当的，可以设为1重量％以下。进一步优选的一个方式中，除上述含酸性基团单体以外的含官能团单体(例如含羟基单体)的比率为约0.5重量％以下(例如约0.2重量％以下)。构成丙烯酸类聚合物的单体成分可以实质上不含除上述含酸性基团单体以外的含官能团单体。
作为构成丙烯酸类聚合物的单体成分，出于提高该丙烯酸类聚合物的内聚力等的目的，可以使用除上述含酸性基团单体以及其他副单体以外的其他共聚成分。作为所述共聚成分的例子，可列举出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等乙烯基酯系单体；苯乙烯、取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸芳基酯(例如(甲基)丙烯酸苯酯)、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸芳基烷基酯(例如(甲基)丙烯酸苄基酯)等含芳香族性环的(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯、异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含氯单体；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体；(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系单体等。
所述其他共聚成分的量根据目的及用途进行适宜选择即可，没有特别限定，通常优选设为单体成分的10重量％以下。例如，使用乙烯基酯系单体(例如乙酸乙烯酯)作为上述其他共聚成分的情况下，其含量可以设为单体成分的例如约0.1重量％以上(通常为约0.5重量％以上)，另外，设为约20重量％以下(通常为约10重量％以下)是适当的。
丙烯酸类聚合物可以包含具有至少2个(甲基)丙烯酰基、乙烯基等具有不饱和双键的聚合性官能团(典型来说是自由基聚合性官能团)的多官能单体作为其他单体成分。通过使用多官能单体作为单体成分，从而能够提高粘合剂层的内聚力。多官能单体可以作为交联剂使用。
作为多官能单体的例子，可列举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯等多元醇与(甲基)丙烯酸的酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。作为它们中的适合例子，可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。其中作为优选的例子，可列举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯。多官能单体可以单独使用1种或者组合使用2种以上。从反应性等观点出发，通常优选为具有2个以上丙烯酰基的多官能单体。
多官能单体的用量没有特别限定，可以按照实现该多官能单体的使用目的的方式适合地设定。从平衡良好地兼顾这里公开的优选的储能模量和其它粘合性能或其它特性的观点出发，多官能单体的用量可设为上述单体成分的约3重量％以下，优选设为约2重量％以下，更优选设为约1重量％以下(例如约0.5重量％以下)。使用多官能单体时的用量的下限大于0重量％即可，没有特别限定。通常通过将多官能单体的用量设为单体成分的约0.001重量％以上(例如约0.01重量％以上)，从而可适当地发挥该多官能单体的使用效果。
构成丙烯酸类聚合物的单体成分的组成以使该丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)成为约-15℃以下(例如约-70℃以上且-15℃以下)的方式来设计是适当的。此处，丙烯酸类聚合物的Tg是指基于上述单体成分的组成由Fox公式求出的Tg。Fox公式如下所示是共聚物的Tg、与构成该共聚物的单体分别均聚而成的均聚物的玻璃化转变温度Tgi的关系式。
1/Tg＝Σ(Wi/Tgi)
需要说明的是，在上述Fox公式中，Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位：K)，Wi表示该共聚物中的单体i的重量分数(重量基准的共聚比例)，Tgi表示单体i的均聚物的玻璃化转变温度(单位：K)。
作为在计算Tg时使用的均聚物的玻璃化转变温度，使用公知资料中记载的值。例如针对以下列举的单体，使用以下的值作为该单体的均聚物的玻璃化转变温度。
Figure BDA0001818971900000201
Figure BDA0001818971900000211
关于除上述中例示的以外的单体的均聚物的玻璃化转变温度，采用“PolymerHandbook”(第3版、John Wiley&Sons,Inc.,1989)中记载的数值。关于本文献中记载了多种值的单体，采用最高值。
关于上述文献中也没有记载均聚物的玻璃化转变温度的单体，使用通过以下的测定方法得到的值。
具体而言，在具备温度计、搅拌机、氮导入管及回流冷凝管的反应器中，投入单体100重量份、2,2’-偶氮双异丁腈0.2重量份及作为聚合溶剂的乙酸乙酯200重量份，边流通氮气边进行1小时搅拌。这样将聚合体系内的氧去除后，升温至63℃并反应10小时。接着，冷却至室温，得到固体成分浓度33重量％的均聚物溶液。接着，将该均聚物溶液流延涂布于剥离衬垫上，进行干燥从而制作厚度约2mm的试验样品(片状的均聚物)。将该试验样品冲裁成直径7.9mm的圆盘状，用平行板夹持，使用粘弹性试验机(TA Instruments Japan Inc.制、机型名“ARES”)边赋予频率1Hz的剪切应变，边在温度区域-70℃～150℃、以5℃/分钟的升温速度通过剪切模式测定粘弹性，将相当于tanδ的峰顶温度的温度设为均聚物的Tg。
虽然没有特别限定，但从粘接性的观点出发，丙烯酸类聚合物的Tg为约-25℃以下是有利的，优选为约-35℃以下，更优选为约-40℃以下，进一步优选为-45℃以下，例如可以为-50℃以下，也可以为-55℃以下。另外，从粘合剂层的内聚力的观点出发，丙烯酸类聚合物的Tg通常为约-75℃以上、优选为约-70℃以上。这里公开的技术可以优选以丙烯酸类聚合物的Tg为约-65℃以上且约-40℃以下(例如，约-65℃以上且约-45℃以下)的方式实施。一个优选的方式中，丙烯酸类聚合物的Tg可以为约-55℃以上且约-45℃以下。另一个方式中，丙烯酸类聚合物的Tg可以为约-65℃以上且约-55℃以下。丙烯酸类聚合物的Tg可以通过适宜改变单体组成(即，该聚合物的合成中使用的单体的种类、用量比)来调整。
丙烯酸类聚合物的Mw没有特别限定，例如可以为约10×104以上且500×104以下。从聚集性的观点出发，上述Mw通常为约30×104以上，设为约45×104以上(例如约65×104以上)是适当的。优选的一个方式中，丙烯酸类聚合物的Mw为70×104以上。另外，这里公开的技术的典型的一个方式中，丙烯酸类聚合物的Mw大于70×104是适当的。通过使用Mw超过70×104的丙烯酸类聚合物，从而基于其聚集性，可得到对持续的变形载荷的优异的耐变形性。丙烯酸类聚合物的Mw更优选为约75×104以上、进一步优选为约90×104以上、特别优选为约95×104以上。进而特别优选的一个方式中，上述Mw为约100×104以上(例如约110×104以上)，典型来说是120×104以上(例如130×104以上)。另外，上述Mw通常为300×104以下(更优选约200×104以下，例如约150×104以下)是适当的。丙烯酸类聚合物的Mw也可以为约140×104以下。例如通过溶液聚合法、乳液聚合法得到的丙烯酸类聚合物中，优选设为上述范围的Mw。
这里公开的丙烯酸类聚合物的分散度(Mw/Mn)没有特别限定。此处所说的分散度(Mw/Mn)是指以重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比表示的分散度(Mw/Mn)。一个优选的方式中，丙烯酸类聚合物的分散度(Mw/Mn)不足15。例如对于通过溶液聚合法、乳液聚合法得到的较高分子量(典型来说是Mw超过70万)的丙烯酸类聚合物，优选设为上述范围的Mw/Mn。丙烯酸类聚合物的Mw/Mn不足15是指该聚合物为较高分子量的情况下，包含相当量的较均匀的高分子量体，精度良好地表现出基于高分子量体的聚集性，对持续的变形载荷显示出优异的抵抗性(耐变形性)。上述Mw/Mn优选为不足12、更优选为不足10、进一步优选为不足8(例如7.5以下)。另外，上述Mw/Mn理论上为1以上，例如可以为2以上，可以为3以上，也可以为4以上(典型来说是5以上)。
另一个方式中，丙烯酸类聚合物的分散度(Mw/Mn)为8以上且40以下。丙烯酸类聚合物的Mw/Mn为8以上且40以下是指分子量分布广、包含相当量的低分子量体和高分子量体。低分子量体由于对被粘物的良好的润湿性，因此有助于表现轻压接初始粘接性，高分子量体由于其聚集性，会显示出对持续的变形载荷的抵抗性(耐变形性)。通过使上述Mw/Mn为8以上，从而优选表现出初始粘接性。另外，通过使上述Mw/Mn为40以下，从而分子量分布优选被限制在适当的范围内，可得到稳定的特性(轻压接初始粘接性和耐变形性)。上述Mw/Mn可以为10以上，可以为12以上，也可以为15以上。上述Mw/Mn也可以为18以上(例如20以上)。另外，上述Mw/Mn优选为35以下，更优选为30以下，进一步优选为25以下。
需要说明的是，Mw、Mn及Mw/Mn可以通过聚合条件(时间、温度等)、链转移剂的使用、基于链转移常数的聚合溶剂的选择等来调节。另外，Mw及Mn由通过GPC(凝胶渗透色谱法)得到的标准聚苯乙烯换算的值求出。作为GPC装置，例如可以使用机型名“HLC-8320GPC”(柱：TSK gel GMH-H(S)、东曹株式会社制)。
<粘合剂组合物>
这里公开的粘合剂层可以使用以聚合物、未聚合物(即，聚合性官能团未发生反应的形态)或者它们的混合物的形态包含上述那种组成的单体成分的粘合剂组合物而形成。上述粘合剂组合物可以是如下各种形态：在有机溶剂中包含粘合剂(粘合成分)的形态的组合物(溶剂型粘合剂组合物)；粘合剂分散在水性溶剂中的形态的组合物(水分散型粘合剂组合物)；以利用紫外线、辐射线等活性能量射线进行固化从而形成粘合剂的方式制备的组合物(活性能量射线固化型粘合剂组合物)；在加热熔融状态下进行涂布并冷却至室温附近时会形成粘合剂的热熔型粘合剂组合物等各种形态。从粘合特性等观点出发，这里公开的技术可以特别优选以具备由溶剂型粘合剂组合物或活性能量射线固化型粘合剂组合物形成的粘合剂层的方式实施。
此处，本说明书中，“活性能量射线”是指具备能够引起聚合反应、交联反应、引发剂的分解等化学反应的能量的能量射线。此处所说的活性能量射线的例子中包含紫外线、可见光线、红外线之类的光；α射线、β射线、γ射线、电子射线、中子射线、X射线之类的辐射线等。
上述粘合剂组合物代表性的是以聚合物的形态来包含该组合物的单体成分之中的至少一部分(可以是单体种类的一部分，也可以是重量的一部分。)。形成上述聚合物时的聚合方法没有特别限定，可以适当采用现有公知的各种聚合方法。例如，可以适当采用溶液聚合、乳液聚合、本体聚合等热聚合(代表性的是在热聚合引发剂的存在下进行。)；照射紫外线等光来进行的光聚合(代表性的是在光聚合引发剂的存在下进行。)；照射β射线、γ射线等辐射线来进行的辐射线聚合等。其中，优选为溶液聚合、光聚合。这些聚合方法中，聚合的方式没有特别限定，可以适当选择现有公知的单体供给方法、聚合条件(温度、时间、压力、光照射量、辐射线照射量等)、单体以外的使用材料(聚合引发剂、表面活性剂等)等来进行。
例如，优选的一个方式中，丙烯酸类聚合物的合成可以采用溶液聚合法。根据上述溶液聚合，可得到丙烯酸类聚合物溶解于有机溶剂的形态的聚合反应液。这里公开的技术中的粘合剂层可以是由含有上述聚合反应液或对该反应液实施适当后处理而得到的丙烯酸类聚合物溶液的粘合剂组合物形成的。作为上述丙烯酸类聚合物溶液，可以使用根据需要将上述聚合反应液调整为适当粘度(浓度)而得到的溶液。或者，也可以使用通过除溶液聚合以外的聚合方法(例如乳液聚合、光聚合、本体聚合等)合成丙烯酸类聚合物，并将该丙烯酸类聚合物溶解于有机溶剂而制备的丙烯酸类聚合物溶液。
作为进行溶液聚合时的单体供给方法，可以适宜采用一次性供给全部单体原料的一次性投入方式、连续供给(滴加)方式、分批供给(滴加)方式等。聚合温度可以根据使用的单体及溶剂的种类、聚合引发剂的种类等适宜选择，例如可以设为20℃～170℃左右(通常为40℃～140℃左右)。一个优选的方式中，可以将聚合温度设为约75℃以下(更优选约65℃以下，例如约45℃～65℃左右)。
溶液聚合中使用的溶剂(聚合溶剂)可以从以往公知的有机溶剂中适宜选择。例如可以使用选自甲苯、二甲苯等芳香族化合物类(例如芳香族烃类)；乙酸乙酯、乙酸丁酯等乙酸酯类；己烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族或脂环式烃类；1,2-二氯乙烷等卤化烷烃类；异丙醇等低级醇类(例如，碳原子数1～4的一元醇类)；叔丁基甲基醚等醚类；甲乙酮、丙酮等酮类；等中的任1种溶剂、或2种以上的混合溶剂。
另一方面，作为这里公开的技术的另一个方式，采用活性能量射线固化型粘合剂组合物(典型来说是光固化型粘合剂组合物)的情况下，作为上述活性能量射线固化型粘合剂组合物，从环境卫生等观点出发，优选实质上不含有有机溶剂。例如，优选有机溶剂的含量为约5重量％以下(更优选为约3重量％以下，例如约0.5重量％以下)的粘合剂组合物。另外，如下所述，由于适合于形成使粘合剂组合物的液膜在一对剥离薄膜的剥离面之间固化的形态的粘合剂层，因而优选实质上不含溶剂(为包含有机溶剂和水性溶剂之意。)的粘合剂组合物。例如，优选为溶剂的含量为约5重量％以下(更优选为约3重量％以下，例如约0.5重量％以下)的粘合剂组合物。需要说明的是，此处溶剂是指在粘合剂层的形成过程中应该去除的挥发性成分，即是指不意图成为最终形成的粘合剂层的构成成分的挥发性成分。
聚合时，可以根据聚合方法、聚合方式等来使用公知或惯用的热聚合引发剂、光聚合引发剂。这种聚合引发剂可以单独使用1种或者适当组合使用2种以上。
作为热聚合引发剂，没有特别限定，可以使用例如偶氮系聚合引发剂、过氧化物系引发剂、由过氧化物与还原剂的组合形成的氧化还原系引发剂、取代乙烷系引发剂等。更具体而言，例如可例示出2,2’-偶氮双异丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物等偶氮系引发剂；例如过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐；过氧化苯甲酰(BPO)、叔丁基过氧化氢、过氧化氢等过氧化物系引发剂；例如苯基取代乙烷等取代乙烷系引发剂；例如过硫酸盐与亚硫酸氢钠的组合、过氧化物与抗坏血酸钠的组合等氧化还原系引发剂；等，但不限定于这些。需要说明的是，热聚合例如可以优选在20～100℃(典型来说是40～80℃)左右的温度下实施。
作为光聚合引发剂，没有特别限定，可以使用例如缩酮系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、苯偶姻醚系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、α-酮醇系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等。
缩酮系光聚合引发剂的具体例包括2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(例如，BASF公司制造的商品名“Irgacure 651”)等。
苯乙酮系光聚合引发剂的具体例包括1-羟基环己基苯基甲酮(例如，BASF公司制造的商品名“Irgacure 184”)、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(例如，BASF公司制造的商品名“Irgacure2959”)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(例如，BASF公司制造的商品名“Darocure1173”)、甲氧基苯乙酮等。
苯偶姻醚系光聚合引发剂的具体例包括苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻醚和茴香醚甲醚等取代苯偶姻醚。
酰基氧化膦系光聚合引发剂的具体例包括双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(例如，BASF公司制造的商品名“Irgacure 819”)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二正丁氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(例如，BASF公司制造的商品名“Lucirin TPO”)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。
α-酮醇系光聚合引发剂的具体例包括2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟基乙基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮等。芳香族磺酰氯系光聚合引发剂的具体例包括2-萘磺酰氯等。光活性肟系光聚合引发剂的具体例包括1-苯基-1,1-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等。苯偶姻系光聚合引发剂的具体例包括苯偶姻等。苯偶酰系光聚合引发剂的具体例包括苯偶酰等。
二苯甲酮系光聚合引发剂的具体例包括二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基甲酮等。
噻吨酮系光聚合引发剂的具体例包括噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
这种热聚合引发剂或光聚合引发剂的用量可设为与聚合方法、聚合方式等相符的通常用量，没有特别限定。例如，相对于聚合对象的单体100重量份，可以使用聚合引发剂约0.001～5重量份(代表性的为约0.01～2重量份、例如为约0.01～1重量份)。
(以完全聚合物的形态包含单体成分的粘合剂组合物)
优选的一个方式的粘合剂组合物以完全聚合物的形态包含该粘合剂组合物的单体成分。这种粘合剂组合物例如可以为：有机溶剂中包含作为单体成分的完全聚合物的丙烯酸类聚合物的溶剂型粘合剂组合物、上述丙烯酸类聚合物分散于水性溶剂而成的水分散型粘合剂组合物等形态。需要说明的是，本说明书中，“完全聚合物”是指聚合转化率超过95重量％。
(包含单体成分的聚合物和未聚合物的粘合剂组合物)
另一优选方式的粘合剂组合物包含单体混合物的聚合反应物，所述单体混合物包含该组合物的至少一部分单体成分(原料单体)。代表性的是，以聚合物的形态包含上述单体成分的一部分，以未聚合物(未反应的单体)的形态包含剩余的单体。上述单体混合物的聚合反应物可通过使该单体混合物至少部分聚合来制备。
上述聚合反应物优选为上述单体混合物的部分聚合物。这种部分聚合物为源自上述单体混合物的聚合物与未反应单体的混合物，代表性的是呈现浆液状(有粘性的液状)。以下，有时将该性状的部分聚合物称为“单体浆液”或简称为“浆液”。
得到上述聚合反应物时的聚合方法没有特别限定，可适当地选择并使用上述那样的各种聚合方法。从效率、简便性的观点出发，可优选采用光聚合法。若利用光聚合，则能够通过光照射量(光量)等聚合条件容易地控制上述单体混合物的聚合转化率。
上述部分聚合物中的单体混合物的聚合转化率(单体转化率，monomerconversion)没有特别限定。上述聚合转化率可设为例如约70重量％以下，优选设为约60重量％以下。从包含上述部分聚合物的粘合剂组合物的制备容易性、涂布性等的观点出发，通常上述聚合转化率为约50重量％以下是适合的，优选为约40重量％以下(例如约35重量％以下)。聚合转化率的下限没有特别限定，代表性的为约1重量％以上，通常设为约5重量％以上是适合的。
包含上述单体混合物的部分聚合物的粘合剂组合物例如可通过利用适当的聚合方法(例如光聚合法)使包含全部原料单体的单体混合物进行部分聚合而容易地获得。包含上述部分聚合物的粘合剂组合物可配混根据需要而使用的其它成分(例如光聚合引发剂、多官能单体、交联剂、后述(甲基)丙烯酸类低聚物等)。配混这种其它成分的方法没有特别限定，例如可以使其预先包含在上述单体混合物中，也可以添加至上述部分聚合物中。
另外，这里公开的粘合剂组合物可以是包含单体成分(原料单体)中的一部分种类的单体的单体混合物的完全聚合物溶解于剩余种类的单体或其部分聚合物的形态。这种形态的粘合剂组合物也包括在包含单体成分的聚合物和未聚合物的粘合剂组合物的例子中。
作为由像这样包含单体成分的聚合物和未聚合物的粘合剂组合物形成粘合剂时的固化方法(聚合方法)，可优选采用光聚合法。关于包含通过光聚合法制备的聚合反应物的粘合剂组合物，作为其固化方法，特别适合采用光聚合法。通过光聚合法而得到的聚合反应物已经包含光聚合引发剂，因此，使包含该聚合反应物的粘合剂组合物进一步固化而形成粘合剂时，即使不追加新的光聚合引发剂也能够发生光固化。或者，也可以是向通过光聚合法制备的聚合反应物中根据需要追加光聚合引发剂而得到的组成的粘合剂组合物。追加的光聚合引发剂可以与用于制备聚合反应物的光聚合引发剂相同，也可以不同。通过光聚合以外的方法制备的粘合剂组合物可以通过添加光聚合引发剂而制成光固化性。光固化性的粘合剂组合物具有即使是较厚的粘合剂层也可容易地形成这一优点。在一个优选方式中，由粘合剂组合物形成粘合剂时的光聚合可通过紫外线照射来进行。紫外线照射可以使用公知的高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯等。
(交联剂)
粘合剂层的形成中使用的粘合剂组合物(优选溶剂型粘合剂组合物)优选含有交联剂作为任意成分。通过含有交联剂，从而能够优选实现这里公开的粘弹性特性。这里公开的技术中的粘合剂层可以以交联反应后的形态、交联反应前的形态、进行了部分交联反应的形态、它们的中间形态或复合形态等含有上述交联剂。上述交联剂通常专门以交联反应后的形态包含在粘合剂层中。
交联剂的种类没有特别限制，可以从以往公知的交联剂中适宜选择而使用。作为这种交联剂，例如可列举出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、恶唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺系交联剂、碳二亚胺系交联剂、肼系交联剂、胺系交联剂、过氧化物系交联剂、金属螯合物系交联剂、金属醇盐系交联剂、金属盐系交联剂等。交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。这里公开的技术中，作为可优选使用的交联剂，可例示出异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂及恶唑啉系交联剂。
作为环氧系交联剂，可以没有特别限制地使用在1分子中具有2个以上环氧基的化合物。优选在1分子中具有3～5个环氧基的环氧系交联剂。环氧系交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
没有特别限定，作为环氧系交联剂的具体例，例如可列举出N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、1,6-己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚等。作为环氧系交联剂的市售品，可列举出三菱瓦斯化学株式会社制的商品名“TETRAD-C”及商品名“TETRAD-X”、DIC株式会社制的商品名“EPICLON CR-5L”、Nagase ChemteX Corporation制的商品名“DENACOL EX-512”、日产化学工业株式会社制的商品名“TEPIC-G”等。
使用环氧系交联剂的方式中，其用量没有特别限定。环氧系交联剂的用量例如相对于丙烯酸类聚合物100重量份可以设为超过0重量份且为约1重量份以下(优选约0.001～0.5重量份)。从适宜地发挥提高内聚力的效果的观点出发，通常，环氧系交联剂的用量相对于丙烯酸类聚合物100重量份设为约0.002重量份以上是适当的，优选为约0.005重量份以上，例如可以为约0.01重量份以上，可以为约0.02重量份以上，也可以为约0.03重量份以上。另外，从避免过度的交联导致的轻压接初始粘接性不足的观点出发，通常，环氧系交联剂的用量相对于丙烯酸类聚合物100重量份设为约0.2重量份以下是适当的，优选设为约0.1重量份以下(例如0.05重量份以下)。
作为异氰酸酯系交联剂，可以优选使用多官能异氰酸酯(是指每个分子平均具有2个以上异氰酸酯基的化合物，包括具有异氰脲酸酯结构的物质)。异氰酸酯系交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为优选的多官能异氰酸酯，可例示出每个分子平均具有3个以上异氰酸酯基的多官能异氰酸酯。该3官能以上的异氰酸酯可以是2官能或3官能以上的异氰酸酯的多聚体(例如二聚体或三聚体)、衍生物(例如多元醇与2分子以上的多官能异氰酸酯的加成反应产物)、聚合物等。例如可列举出：二苯基甲烷二异氰酸酯的二聚体、三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(异氰脲酸酯结构的三聚体加成物)、三羟甲基丙烷与甲苯二异氰酸酯的反应产物、三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的反应产物、多亚甲基多苯基异氰酸酯、聚醚多异氰酸酯、聚酯多异氰酸酯等多官能异氰酸酯。作为所述多官能异氰酸酯的市售品，可列举出：旭化成化学株式会社制造的商品名“DURANATE TPA-100”，东曹株式会社制造的商品名“CORONATE L”、“CORONATE HL”、“CORONATE HK”、“CORONATE HX”、“CORONATE2096”等。
使用异氰酸酯系交联剂的方式中，其用量没有特别限定。异氰酸酯系交联剂的用量例如相对于丙烯酸类聚合物100重量份可以设为约0.5重量份以上且约10重量份以下。从聚集性的观点出发，异氰酸酯系交联剂的用量相对于丙烯酸类聚合物100重量份通常设为约0.1重量份以上是适当的，优选设为约0.3重量份以上(例如0.5重量份以上)。在更优选的一个方式中，异氰酸酯系交联剂的用量相对于丙烯酸类聚合物100重量份为约1重量份以上，可以为约1.5重量份以上。另外，异氰酸酯系交联剂的用量相对于丙烯酸类聚合物100重量份通常设为约8重量份以下是适当的，优选设为约5重量份以下(例如约不足4重量份)。在更优选的一个方式中，异氰酸酯系交联剂的用量相对于丙烯酸类聚合物100重量份约为3重量份以下，例如为2重量份以下。
作为恶唑啉系交联剂，可以没有特别限制地使用1分子内具有1个以上恶唑啉基的交联剂。恶唑啉系交联剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。恶唑啉基可以为2-恶唑啉基、3-恶唑啉基、4-恶唑啉基中任意者。通常可优选使用具有2-恶唑啉基的恶唑啉系交联剂。例如，可以使用使加成聚合性恶唑啉与其他单体共聚而得到的共聚物作为恶唑啉系交联剂。作为这种加成聚合性恶唑啉的非限定性例子，可列举出2-乙烯基-2-恶唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-恶唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-恶唑啉、2-异丙烯基-2-恶唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-恶唑啉、及2-异丙烯基-5-乙基-2-恶唑啉。
恶唑啉系交联剂的例子中包含日本特开2009-001673号公报中所例示的交联剂。作为具体例，可列举出包含由丙烯酸骨架或苯乙烯骨架形成的主链、且在该主链的侧链具有恶唑啉基的化合物。作为适宜的例子，可列举出包含由丙烯酸骨架形成的主链、且在该主链的侧链具有恶唑啉基的含恶唑啉基丙烯酸类聚合物。作为恶唑啉系交联剂的市售品，例如可列举出Nippon Shokubai Co.,Ltd.制的商品名“EPOCROS WS-500”、“EPOCROS WS-700”、“EPOCROS K-2010E”、“EPOCROS K-2020E”、“EPOCROS K-2030E”等。
使用恶唑啉系交联剂的方式中，其用量没有特别限定。恶唑啉系交联剂的用量相对于丙烯酸类聚合物100重量份例如可以设为0.05重量份以上、0.1重量份以上、或0.5重量份以上。一些实施方式中，恶唑啉系交联剂的用量相对于丙烯酸类聚合物100重量份可以为1重量份以上，也可以为1.5重量份以上。通过增大恶唑啉系交联剂的用量，从而有容易获得更高的内聚力的倾向。恶唑啉系交联剂的用量相对于丙烯酸类聚合物100重量份例如通常可以设为10重量份以下、8重量份以下、5重量份以下、或3重量份以下。
这里公开的技术可以优选以至少使用环氧系交联剂作为交联剂的方式实施。环氧系交联剂的环氧基与可导入至丙烯酸类聚合物的酸性基团反应，可构建交联结构。通过该交联反应，粘合剂的聚集性提高，可更优选地发挥对Z轴方向的持续的载荷的耐变形性。所述方式的例子中包含单独使用环氧系交联剂的方式、和组合使用环氧系交联剂和其他交联剂的方式。一个方式中，对于上述粘合剂组合物，作为交联剂，包含环氧系交联剂，但实质上不含异氰酸酯系交联剂。
另一个方式中，上述粘合剂组合物包含异氰酸酯系交联剂作为交联剂。异氰酸酯系交联剂的异氰酸酯基以与环氧系交联剂不同的反应方式与可导入至丙烯酸类聚合物的酸性基团反应，可构建交联结构。对于在基材薄膜的至少一个表面具有粘合剂层的形态的粘合片，从提高对该基材薄膜的锚固性的观点出发，使用异氰酸酯系交联剂是有意义的。
特别优选的一个方式中，上述粘合剂组合物包含环氧系交联剂和异氰酸酯系交联剂这两者作为交联剂。例如通过对具有酸性基团的丙烯酸类聚合物组合使用环氧系交联剂和异氰酸酯系交联剂，从而可进一步提高对Z轴方向的持续载荷的耐变形性而不损害轻压接初始粘接性。具体而言，即使在后述的实施例中研究的那样的强回弹高温高湿条件下，也能长期保持Z轴方向的耐变形性。异氰酸酯系交联剂的含量CI相对于环氧系交联剂的含量CE的比(CI/CE)没有特别限定，进行适宜设定以得到对Z轴方向的持续载荷的耐变形性。上述比(CI/CE)例如大于1、为约5以上是适当的，优选为约15以上、更优选为约30以上、进一步优选为约60以上、特别优选为约80以上(例如约100以上)。另外，上述比(CI/CE)例如为约1000以下，设为约500以下是适当的，优选为约200以下，更优选为约150以下，进一步优选为约120以下(例如约80以下)。
这里公开的粘合剂组合物中的交联剂的含量(交联剂的总量)没有特别限定。从聚集性的观点出发，上述交联剂的含量通常相对于丙烯酸类聚合物100重量份为约0.001重量份以上，设为约0.002重量份以上是适当的，优选为约0.005重量份以上、更优选为约0.01重量份以上、进一步优选为约0.02重量份以上、特别优选为约0.03重量份以上。另外，从避免轻压接初始粘接性不足的观点出发，粘合剂组合物中的交联剂的含量通常相对于丙烯酸类聚合物100重量份为约20重量份以下，设为约15重量份以下是适当的，优选设为约10重量份以下(例如约5重量份以下)。
(增粘树脂)
优选的一个方式中，粘合剂组合物(进而粘合剂层)包含增粘树脂。作为上述粘合剂组合物中可包含的增粘树脂，可以使用选自酚系增粘树脂、萜烯系增粘树脂、改性萜烯系增粘树脂、松香系增粘树脂、烃系增粘树脂、环氧系增粘树脂、聚酰胺系增粘树脂、弹性体系增粘树脂、酮系增粘树脂等公知的各种增粘树脂中的1种或2种以上。通过使用增粘树脂，包括轻压接初始粘接力在内的粘接力会提高。
酚系增粘树脂的例子中包含萜烯酚(terpene phenol)树脂、氢化萜烯酚(hydrogenated terpene phenol)树脂、烷基酚醛(alkylphenol)树脂和松香酚(rosinphenol)树脂。
萜烯酚树脂是指含有萜烯残基和酚残基的聚合物，是包括萜烯类与酚化合物的共聚物(萜烯-酚共聚物树脂)以及对萜烯类或其均聚物或共聚物进行酚改性而得到的树脂(酚改性萜烯树脂)这两者的概念。作为构成这样的萜烯酚树脂的萜烯类的适宜的例子，可列举出：α-蒎烯、β-蒎烯、苎烯(包括d体、l体和d/l体(双戊烯)。)等单萜烯类。氢化萜烯酚树脂是指具有对这类萜烯酚树脂进行氢化而得到的结构的氢化萜烯酚树脂。有时也被称为加氢萜烯酚树脂。
烷基酚醛树脂是由烷基酚和甲醛得到的树脂(油性酚醛树脂)。作为烷基酚醛树脂的例子，可列举酚醛清漆型和甲阶酚醛型。
松香酚树脂典型的是松香类或上述各种松香衍生物(包括松香酯类、不饱和脂肪酸改性松香类和不饱和脂肪酸改性松香酯类)的酚改性物。松香酚醛树脂的例子中包括通过用酸催化剂使苯酚加成在松香类或上述各种松香衍生物上并进行热聚合的方法等而得到的松香酚树脂。
这些酚系增粘树脂之中，优选萜烯酚树脂、氢化萜烯酚树脂及烷基酚醛树脂、更优选萜烯酚树脂及氢化萜烯酚树脂、其中优选萜烯酚树脂。
萜烯系增粘树脂的例子中包含α-蒎烯、β-蒎烯、d-苎烯、l-苎烯、双戊烯等萜烯类(例如单萜烯类)的聚合物。可以为1种萜烯类的均聚物，也可以为2种以上萜烯类的共聚物。作为1种萜烯类的均聚物，可列举出α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、双戊烯聚合物等。
作为改性萜烯树脂的例子，可列举出将上述萜烯树脂改性而成者。具体而言，可例示出苯乙烯改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂等。
此处所谓的松香系增粘树脂的概念中包括松香类和松香衍生物树脂这两者。松香类的例子包括：脂松香、木松香、妥尔油松香等未改性松香(生松香)；通过氢化、歧化、聚合等对这些未改性松香进行了改性而成的改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香、其他进行了化学修饰的松香等)。
松香衍生物树脂典型的是上述这种松香类的衍生物。此处所谓的松香系树脂的概念中包括未改性松香的衍生物和改性松香(包括氢化松香、歧化松香和聚合松香)的衍生物。可列举出：例如，作为未改性松香与醇类的酯的未改性松香酯、作为改性松香与醇类的酯的改性松香酯等松香酯类；例如，用不饱和脂肪酸对松香类进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香类；例如，用不饱和脂肪酸对松香酯类进行改性而得到的不饱和脂肪酸改性松香酯类；例如，对松香类或上述的各种松香衍生物(包括松香酯类、不饱和脂肪酸改性松香类和不饱和脂肪酸改性松香酯类。)的羧基进行还原处理而得到的松香醇类；例如，松香类或上述的各种松香衍生物的金属盐；等。作为松香酯类的具体例子，可列举出：未改性松香或改性松香(氢化松香、歧化松香、聚合松香等)的甲酯、三乙二醇酯、甘油酯、季戊四醇酯等。
作为烃系增粘树脂的例子，可列举出：脂肪族系烃树脂、芳香族系烃树脂、脂肪族系环状烃树脂、脂肪族·芳香族系石油树脂(苯乙烯-烯烃系共聚物等)、脂肪族·脂环族系石油树脂、氢化烃树脂、香豆酮系树脂、香豆酮-茚系树脂等各种烃系的树脂。
增粘树脂的软化点没有特别限定。从提高内聚力的观点出发，可以优选采用软化点(软化温度)为约80℃以上(优选约100℃以上)的增粘树脂。例如，可以优选使用具有这种软化点的酚系增粘树脂(萜烯酚树脂等)。一个优选的方式中，可以使用软化点为约135℃以上(进而约140℃以上)的萜烯酚树脂。增粘树脂的软化点的上限没有特别限制。从对被粘物、基材薄膜的密合性的观点出发，可优选使用软化点为约200℃以下(更优选约180℃以下)的增粘树脂。需要说明的是，增粘树脂的软化点可以基于JIS K 2207中规定的软化点试验方法(环球法)进行测定。
作为优选的一个方式，可列举出上述增粘树脂包含1种或2种以上酚系增粘树脂(例如萜烯酚树脂)的方式。这里公开的技术例如可以优选以增粘树脂的总量的约25重量％以上(更优选约30重量％以上)为萜烯酚树脂的方式实施。可以是增粘树脂的总量的约50重量％以上为萜烯酚树脂，也可以是约80重量％以上(例如约90重量％以上)为萜烯酚树脂。也可以是增粘树脂的实质上全部(例如约95重量％以上且100重量％以下，进而约99重量％以上且100重量％以下)为萜烯酚树脂。
酚系增粘树脂(例如萜烯酚树脂)的含量只要满足期望的粘弹性特性，就没有特别限制。从粘接力(例如轻压接初始粘接性)的观点出发，酚系增粘树脂(例如萜烯酚树脂)的含量相对于丙烯酸类聚合物100重量份通常为约1重量份以上，设为约5重量份以上是适当的，优选为约8重量份以上(典型来说是10重量份以上)、更优选为约12重量份以上(例如15重量份以上)。另外，从耐变形性等观点出发，上述酚系增粘树脂的含量相对于丙烯酸类聚合物100重量份设为约45重量份以下是适当的，优选为约35重量份以下，更优选为约30重量份以下，进一步优选为不足30重量份(例如25重量份以下，典型来说是20重量份以下)。
虽然没有特别限定，但这里公开的技术的一个方式中，上述增粘树脂可包含羟值高于20mgKOH/g的增粘树脂。其中优选羟值为30mgKOH/g以上的增粘树脂。以下，有时将羟值为30mgKOH/g以上的增粘树脂称为“高羟值树脂”。利用包含这种高羟值树脂的增粘树脂，可实现不仅粘合力高、而且通过与异氰酸酯系交联剂等交联剂相互作用而内聚力高的粘合剂层。一个方式中，上述增粘树脂可以包含羟值为50mgKOH/g以上(更优选70mgKOH/g以上)的高羟值树脂。另外，如上所述的高羟值树脂(例如萜烯酚树脂)例如优选与以(甲基)丙烯酸C1-6烷基酯为主单体的丙烯酸类聚合物组合使用，能对被粘物发挥良好的粘接力。
高羟值树脂的羟值的上限没有特别限定。从与丙烯酸类聚合物的相容性等观点出发，高羟值树脂的羟值通常为约300mgKOH/g以下，为约200mgKOH/g以下是适当的，优选为约180mgKOH/g以下，更优选为约160mgKOH/g以下，进一步优选为约140mgKOH/g以下。这里公开的技术可以优选以增粘树脂包含羟值30～160mgKOH/g的高羟值树脂(例如酚系增粘树脂、优选萜烯酚树脂)的方式实施。一个方式中，可以优选采用羟值30～80mgKOH/g(例如30～65mgKOH/g)的高羟值树脂。另一个方式中，可以优选采用羟值70～140mgKOH/g的高羟值树脂。
此处，作为上述羟值的值，可以采用通过JIS K0070：1992中规定的电位差滴定法测定的值。具体的测定方法如下所示。
[羟值的测定方法]
1.试剂
(1)作为乙酰基化试剂，使用取乙酸酐约12.5g(约11.8mL)、向其中加入吡啶使总量为50mL并进行充分搅拌而成者。或者，使用取乙酸酐约25g(约23.5mL)、向其中加入吡啶使总量为100mL并进行充分搅拌而成者。
(2)作为测定试剂，使用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液。
(3)此外，准备甲苯、吡啶、乙醇及蒸馏水。
2.操作
(1)在平底烧瓶中准确称量采集试样约2g，加入乙酰基化试剂5mL及吡啶10mL，安装空气冷凝管。
(2)将上述烧瓶在100℃的浴中加热70分钟后，自然冷却，从冷凝管的上部加入甲苯35mL作为溶剂，搅拌后，加入蒸馏水1mL，进行搅拌，由此将乙酸酐分解。为了使分解完全，再次在浴中加热10分钟，自然冷却。
(3)用乙醇5mL清洗冷凝管并卸掉。接着，作为溶剂，加入吡啶50mL并进行搅拌。
(4)使用全量移液管(vollpipette)加入0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液25mL。
(5)用0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液进行电位差滴定。将得到的滴定曲线的拐点作为终点。
(6)对于空白试验，不加入试样地进行上述(1)～(5)。
3.计算
根据下式算出羟值。
羟值(mgKOH/g)＝[(B-C)×f×28.05]/S+D
此处，
B：空白试验中使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)、
C：试样中使用的0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的量(mL)、
f：0.5mol/L氢氧化钾乙醇溶液的因子、
S：试样的重量(g)、
D：酸值、
28.05：氢氧化钾的分子量56.11的1/2。
作为高羟值树脂，可以使用上述各种增粘树脂之中具有规定值以上的羟值的树脂。高羟值树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。例如，作为高羟值树脂，可以优选采用羟值为30mgKOH/g以上的酚系增粘树脂。萜烯酚树脂能够通过酚的共聚比率任意控制羟值，因此是合适的。
虽然没有特别限定，但作为这里公开的技术中的增粘树脂，可以使用羟值不足30mgKOH/g(例如不足20mgKOH/g)的增粘树脂。以下，有时将羟值不足30mgKOH/g的增粘树脂称为“低羟值树脂”。低羟值树脂的羟值可以为约15mgKOH/g以下，也可以为约10mgKOH/g以下。低羟值树脂的羟值的下限没有特别限定，实质上也可以为0mgKOH/g。这种低羟值树脂(例如萜烯酚树脂)例如优选在与以(甲基)丙烯酸C7-10烷基酯为主单体的丙烯酸类聚合物的组合中使用，能良好地发挥对被粘物的粘接性。
没有特别限定，使用高羟值树脂的情况下，高羟值树脂(例如萜烯酚树脂)在粘合剂层中所含的增粘树脂整体中占据的比率例如可以设为约25重量％以上，优选约30重量％以上、更优选约50重量％以上(例如约80重量％以上、典型来说是约90重量％以上)。也可以是增粘树脂的实质上全部(例如约95～100重量％、进而约99～100重量％)为高羟值树脂。
使用增粘树脂的方式中，该增粘树脂的含量没有特别限定。增粘树脂的含量相对于丙烯酸类聚合物100重量份，通常为1重量份以上，另外，可以设为约5重量份以上、设为约8重量份以上(例如约10重量份以上)是适当的。这里公开的技术可以优选以增粘树脂的含量相对于丙烯酸类聚合物100重量份为约12重量份以上(例如约15重量份以上)的方式实施。增粘树脂的含量的上限没有特别限定。从与丙烯酸类聚合物的相容性、耐变形性的观点出发，增粘树脂的含量相对于丙烯酸类聚合物100重量份设为约70重量份以下是适当的，优选为约55重量份以下，更优选为约45重量份以下(例如约40重量份以下，典型来说是约30重量份以下)。优选的一个方式中，增粘树脂的含量相对于丙烯酸类聚合物100重量份为不足30重量份，更优选为约25重量份以下，进一步优选为约20重量份以下。
((甲基)丙烯酸类低聚物)
从提高粘接力等观点出发，可以使这里公开的粘合剂组合物(进而粘合剂层)含有(甲基)丙烯酸类低聚物。作为(甲基)丙烯酸类低聚物，优选使用Tg高于与上述单体成分的组成相对应的共聚物的Tg(典型而言，大致与由粘合剂组合物形成的粘合剂中所含的(甲基)丙烯酸类聚合物的Tg相对应。)的聚合物。通过含有(甲基)丙烯酸类低聚物，从而可提高粘合剂的粘接力。
上述(甲基)丙烯酸类低聚物理想的是，Tg为约0℃以上且约300℃以下，优选为约20℃以上且约300℃以下，进一步优选为约40℃以上且约300℃以下。通过使Tg为上述范围内，从而能够适当地提高粘接力。优选的一个方式中，从粘合剂的聚集性的观点出发，(甲基)丙烯酸类低聚物的Tg为约30℃以上，更优选为约50℃以上(例如约60℃以上)，另外，从轻压接初始粘接性的观点出发，优选为约200℃以下，更优选为约150℃以下，进一步优选为约100℃以下(例如约80℃以下)。需要说明的是，(甲基)丙烯酸类低聚物的Tg和与上述单体成分的组成相对应的共聚物的Tg同样地，是基于Fox公式算出的值。
(甲基)丙烯酸类低聚物的重均分子量(Mw)典型来说可以是约1000以上且约不足30000、优选约1500以上且约不足20000、进一步优选约2000以上且约不足10000。通过使Mw处于上述范围内，从而可得到良好的粘接力、保持特性，故优选。优选的一个方式中，从对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的观点出发，(甲基)丙烯酸类低聚物的Mw为约2500以上(例如约3000以上)，另外，从轻压接初始粘接性的观点出发，优选为约7000以下，更优选为约5000以下(例如约4500以下，典型来说是约400以下)。(甲基)丙烯酸类低聚物的Mw可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定并以标准聚苯乙烯换算的值的形式求出。具体而言，在东曹株式会社制的HPLC8020中，使用TSKgelGMH-H(20)×2根作为柱，用四氢呋喃溶剂在流速约0.5ml/分钟的条件下进行测定。
作为构成(甲基)丙烯酸类低聚物的单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯之类的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯之类的(甲基)丙烯酸与脂环族醇的酯(含脂环式烃基(甲基)丙烯酸酯)；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯之类的(甲基)丙烯酸芳酯；由萜烯化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯等。这种(甲基)丙烯酸酯可单独使用1种或者组合使用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸类低聚物，从能够进一步提高粘合剂层的粘接性的观点出发，优选的是，包含以(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯之类的烷基具有支链结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯之类的(甲基)丙烯酸与脂环式醇的酯(含脂环式烃基(甲基)丙烯酸酯)；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯之类的(甲基)丙烯酸芳酯等具有环状结构的(甲基)丙烯酸酯为代表的具有体积较大的结构的丙烯酸类单体作为单体单元。另外，合成(甲基)丙烯酸类低聚物时、制作粘合剂层时采用紫外线的情况下，从不易阻碍聚合的观点出发，优选具有饱和键，可以将烷基具有支链结构的(甲基)丙烯酸烷基酯、或者与脂环式醇的酯(含脂环式烃基(甲基)丙烯酸酯)适合地用作构成(甲基)丙烯酸类低聚物的单体。需要说明的是，上述支链状烷基(甲基)丙烯酸酯、脂环式烃基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸芳基酯均符合这里公开的技术中的(甲基)丙烯酸酯单体。脂环式烃基可以为饱和或不饱和的脂环式烃基。
(甲基)丙烯酸酯单体(例如，含脂环式烃基(甲基)丙烯酸酯)在构成(甲基)丙烯酸类低聚物的全部单体成分中所占的比率典型来说是超过50重量％，优选为60重量％以上、更优选为70重量％以上(例如80重量％以上、进而90重量％以上)。优选的一个方式中，(甲基)丙烯酸类低聚物具有实质上仅由(甲基)丙烯酸酯单体构成的单体组成。
作为(甲基)丙烯酸类低聚物的构成单体成分，除了上述(甲基)丙烯酸酯单体以外，还可以使用含官能团单体。作为上述含官能团单体的适宜的例子，可列举出N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-丙烯酰基吗啉等具有含氮原子环(典型来说是含氮原子杂环)的单体；N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯等含氨基单体；N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体；AA、MAA等含羧基单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯等含羟基单体。这些含官能团单体可以单独使用1种或组合使用2种以上。其中，优选含羧基单体、特别优选AA。
构成(甲基)丙烯酸类低聚物的全部单体成分包含含官能团单体的情况下，含官能团单体(例如，AA等含羧基单体)在上述全部单体成分中所占的比率设为约1重量％以上是适当的，优选为2重量％以上、更优选为3重量％以上，另外，设为约15重量％以下是适当的，优选为10重量％以下，更优选为7重量％以下。
(甲基)丙烯酸类低聚物可通过使其构成单体成分聚合来形成。对聚合方法、聚合方式没有特别限定，可以以适宜方式适宜采用以往公知的各种聚合方法(例如，溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、光聚合、辐射线聚合等)。根据需要可使用的聚合引发剂(例如，AIBN等偶氮系聚合引发剂)的种类大致如丙烯酸类聚合物的合成中所例示那样，聚合引发剂量、任意使用的正十二烷基硫醇等链转移剂的量可以基于技术常识来适宜设定以成为期望的分子量，因此这里省略详细的说明。
从上述观点出发，作为适合的(甲基)丙烯酸类低聚物，可列举出例如甲基丙烯酸二环戊基酯(DCPMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)、丙烯酸异冰片酯(IBXA)、丙烯酸二环戊基酯(DCPA)、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯(ADMA)、丙烯酸1-金刚烷基酯(ADA)各均聚物、以及CHMA与甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)的共聚物、CHMA与IBXMA的共聚物、CHMA与丙烯酰基吗啉(ACMO)的共聚物、CHMA与二乙基丙烯酰胺(DEAA)的共聚物、CHMA与AA的共聚物、ADA与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、DCPMA与IBXMA的共聚物、DCPMA与MMA的共聚物等。
这里公开的粘合剂组合物中含有(甲基)丙烯酸类低聚物的情况下，其含量相对于丙烯酸类聚合物100重量份例如设为0.1重量份以上(例如1重量份以上)是适当的。从更好地发挥(甲基)丙烯酸类低聚物的效果的观点出发，上述(甲基)丙烯酸类低聚物的含量优选为约5重量份以上、更优选为约8重量份以上、进一步优选为约10重量份以上、特别优选为约12重量份以上。另外，从与丙烯酸类聚合物的相容性等观点出发，上述(甲基)丙烯酸类低聚物的含量设为不足50重量份(例如不足40重量份)是适当的，优选为不足30重量份、更优选为约25重量份以下，进一步优选为约20重量份以下。
优选的一个方式中，粘合剂组合物(进而粘合剂层)包含1种或2种以上上述增粘树脂和1种或2种以上(甲基)丙烯酸类低聚物。通过在包含高分子量的丙烯酸类聚合物的组成中组合使用增粘树脂和(甲基)丙烯酸类低聚物，可得到优异的轻压接初始粘接性，并且即使在暴露于强回弹等更严苛的条件的使用方式中，也能对Z轴方向的持续载荷发挥高度优异的耐变形性。增粘树脂的含量CT与(甲基)丙烯酸类低聚物的含量CO的比没有特别限定，例如CT：CO设为1：9～9：1是适当的，优选为2：8～8：2、更优选为3：7～7：3、进一步优选为4：6～6：4。
从优选发挥这里公开的技术带来的效果的观点出发，优选的一个方式的粘合剂组合物(进而粘合剂层)中所含的增粘树脂及(甲基)丙烯酸类低聚物的合计量(总量)设为约1重量份以上是适当的，优选为约10重量份以上、更优选为约16重量份以上、进一步优选为20重量份以上、特别优选为25重量份以上，另外，设为不足120重量份(例如约80重量份以下)是适当的，优选不足60重量份、更优选为约50重量份以下，进一步优选为约40重量份以下。
(其他添加剂)
粘合剂组合物中除了上述的各成分以外还可以根据需要包含流平剂、交联助剂、增塑剂、软化剂、抗静电剂、防老剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂等在粘合剂的领域中通常使用的各种添加剂。对于这样的各种添加剂而言，由于可以利用常规方法使用现有公知的物质，并非本发明的特征所在，因此省略详细说明。
这里公开的粘合剂层可以通过以往公知的方法形成。例如，可以采用对非剥离性的基材直接赋予(典型来说是涂布)粘合剂组合物并使其干燥或固化，由此形成粘合剂层的方法(直接法)。另外，也可以通过对具有剥离性的表面(剥离面)赋予粘合剂组合物并使其干燥或固化，由此在该表面上形成粘合剂层，从而可以制作仅由粘合剂层构成的无基材的粘合片。进而还可以采用将形成于上述剥离面的粘合剂层转印至非剥离性的基材的方法(转印法)。作为上述剥离面，可利用剥离衬垫的表面、经剥离处理的基材背面等。需要说明的是，这里公开的粘合剂层典型来说是连续地形成，但不限定于这种形态，例如也可以为形成为点状、条状等规则的或不规则的图案的粘合剂层。
作为粘合剂组合物的涂布方法，可以使用以往公知的各种方法。具体而言，例如可列举出辊涂布法、辊舐式涂布法、凹版涂布、逆向涂布法、辊刷法、喷雾涂布、浸渍辊涂布、棒涂布、刮刀涂布法、气刀涂布法、帘幕涂布法、唇口涂布法、利用模涂机等的挤出涂布法等方法。
这里公开的技术的一方式中，从促进交联反应、提高制造效率等观点出发，粘合剂组合物的干燥优选在加热下进行。干燥温度例如可以设为40～150℃左右，通常优选设为60～130℃左右。使粘合剂组合物干燥后，出于粘合剂层内的成分转移的调整、交联反应的推进、可能存在于基材薄膜、粘合剂层内的应变的松弛等目的，也可以进一步进行熟化。
另一个方式中，这里公开的粘合片可以通过包括在剥离薄膜的剥离面上使粘合剂组合物的液膜干燥或固化从而在上述剥离面上形成固化了的面为第1粘合面的粘合剂层的方法来适当地制造。利用该方法，具有流动性的状态的粘合剂组合物(液膜)接触上述剥离面并干燥或固化，由此能够精度良好地控制接触该剥离面而形成的粘合剂层表面的平滑性。例如，通过使用具备具有适当平滑性的剥离面的剥离薄膜，从而能够稳定(再现性良好)地制造具有期望的平滑性的第1粘合面。
这里公开的粘合片可以优选通过包括使上述粘合剂组合物的液膜在一对剥离薄膜的剥离面间干燥或固化从而形成粘合剂层的方法来制造。该方法适合作为无基材双面粘合片的制造方法。另外，通过将这样得到的无基材双面粘合片贴合于支撑基材的非剥离面，由此也可优选应用于带基材的单面粘合片、带基材的双面粘合片的制造。作为在一对剥离薄膜的剥离面间配置粘合剂组合物的液膜的方法，可以采用在第1剥离薄膜的剥离面涂布液状的粘合剂组合物，接着在该粘合剂组合物的液膜上覆盖第2剥离薄膜的方法。作为其他方法，可列举出将第1剥离薄膜和第2剥离薄膜以剥离面相对的方式向一对辊间供给，并且向它们的剥离面间供给液状的粘合剂组合物的方法。
粘合剂层的厚度没有特别限制。粘合剂层的厚度通常为约300μm以下是适当的，优选为约200μm以下，更优选为约150μm以下，进一步优选为约100μm以下。优选的一个方式的粘合片中，粘合剂层的厚度为约70μm以下(通常为60μm以下)，例如可以为约50μm以下，也可以为约40μm以下。粘合剂层的厚度的下限没有特别限制，从粘接性、被粘物追随性的观点出发，设为约3μm以上是有利的，优选为约6μm以上、更优选为约10μm以上(例如约15μm以上)，进一步优选为约25μm以上，例如可以为约35μm以上，也可以为约45μm以上。这里公开的技术例如可以适宜地以具备厚度为约10μm以上且约150μm以下(优选约15μm以上且约50μm以下)的粘合剂层的粘合片的方式实施。作为适宜的例子，可列举出仅由上述厚度的粘合剂层构成的无基材双面粘接性粘合片。
(凝胶率)
虽然没有特别限定，但这里公开的粘合剂层的凝胶率以重量基准计例如可以设为20％以上、通常设为30％以上是适当的，优选35％以上。通过在适度的范围提高粘合剂层的凝胶率，从而有容易获得对Z轴方向的持续的载荷的耐变形性的倾向。这里公开的技术中，更优选采用凝胶率为40％以上的粘合剂层。上述凝胶率进一步优选为45％以上、特别优选为50％以上。上述凝胶率例如也可以为55％以上。另一方面，若凝胶率过高，则可能存在轻压接初始粘接性往往不足的情况。从所述观点出发，粘合剂层的凝胶率优选90％以下、更优选80％以下、进一步优选70％以下(例如65％以下)。
这里“粘合剂层的凝胶率”是指通过以下的方法测定的值。该凝胶率可以作为粘合剂层中的乙酸乙酯不溶性物质的重量比率来把握。
[凝胶率测定方法]
用平均孔径0.2μm的多孔聚四氟乙烯膜(重量Wg2)将约0.1g的粘合剂样品(重量Wg1)包成荷包状，用风筝线(重量Wg3)将口扎上。作为上述多孔聚四氟乙烯(PTFE)膜，使用可从日东电工株式会社获得的商品名“NITOFLON(注册商标)NTF1122”(平均孔径0.2μm、气孔率75％、厚度85μm)或其相当品。
将该荷包浸渍于乙酸乙酯50mL，在室温(典型来说是23℃)下保持7天，仅使粘合剂层中的溶胶成分溶出至上述膜外后，取出上述荷包并擦去附着于外表面的乙酸乙酯，将该荷包在130℃下干燥2小时，测定该荷包的重量(Wg4)。粘合剂层的凝胶率FG是通过将各值带入下式而求出的。后述的实施例中也采用同样的方法。
凝胶率FG(％)＝[(Wg4-Wg2-Wg3)/Wg1]×100
<基材>
这里公开的粘合片为单面粘合型或双面粘合型的带基材的粘合片的形态的方式中，作为支撑(背衬)粘合剂层的基材，可以使用树脂薄膜、发泡体薄膜(发泡体基材)、纸、布、金属箔、它们的复合体等。
这里公开的技术可以以基材薄膜(支撑体)的至少一个表面具有上述粘合剂层的形态的带基材的粘合片的形态来实施。例如，可以以基材薄膜的一个表面及另一表面具有上述粘合剂层的带基材的双面粘合片的形态来实施。
作为基材薄膜，可以优选使用包含树脂薄膜作为基础薄膜的基材薄膜。上述基础薄膜典型而言为可独立地维持形状的(非依赖性的)构件。这里公开的技术中的基材薄膜可以为实质上由这种基础薄膜构成的基材薄膜。或者上述基材薄膜也可以为除上述基础薄膜以外还包含辅助的层的基材薄膜。作为上述辅助的层的例子，可列举出设置于上述基础薄膜的表面的底涂层、抗静电层、着色层等。
上述树脂薄膜为以树脂材料为主成分(在该树脂薄膜中含量超过50重量％的成分)的薄膜。作为树脂薄膜的例子，可列举出聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃系树脂薄膜；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯系树脂薄膜；氯乙烯系树脂薄膜；乙酸乙烯酯系树脂薄膜；聚酰亚胺系树脂薄膜；聚酰胺系树脂薄膜；氟树脂薄膜；玻璃纸；等。树脂薄膜可以为天然橡胶薄膜、丁基橡胶薄膜等橡胶系薄膜。其中，从处理性、加工性的观点出发，优选聚酯薄膜，其中特别优选PET薄膜。需要说明的是，本说明书中，“树脂薄膜”典型来说是指非多孔的片，是区别于所谓无纺布、织布的概念(换言之，是不包括无纺布、织布在内的概念)。
上述树脂薄膜可以为单层结构，也可以为具有2层、3层或其以上的多层结构的树脂薄膜。从形状稳定性的观点出发，树脂薄膜优选为单层结构。多层结构的情况下，优选至少一层(优选全部层)为具有上述树脂(例如聚酯系树脂)的连续结构的层。树脂薄膜的制造方法只要适宜采用以往公知的方法即可，没有特别限定。例如可以适宜采用挤出成形、吹胀成形、T模浇铸成形、压延辊成形等以往公知的通常的薄膜成形方法。
另一个方式中，作为基材材料，使用纸、布、金属。作为基材薄膜中可使用的纸的例子，可列举出日本纸、牛皮纸、玻璃纸、优质纸、合成纸、表面涂层纸等。作为布的例子，可列举出：由各种纤维状物质自身或通过混纺等得到的织布、无纺布等。作为上述纤维状物质，可例示出棉、人造短纤维、马尼拉麻、浆粕(pulp)、人造丝、乙酸酯纤维、聚酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚烯烃纤维等。作为基材薄膜中可使用的金属箔的例子，可列举出铝箔、铜箔等。
需要说明的是，此处所谓的无纺布主要是指在粘合带及粘合片的领域中使用的粘合片用无纺布，典型的是指使用一般的造纸机制得的无纺布(有时也称为所谓的“纸”。)。另外，此处所谓的树脂薄膜典型的是指非多孔的树脂片，是区别于例如无纺布(即，不包括无纺布)的概念。上述树脂薄膜可以为无拉伸薄膜、单轴拉伸薄膜、双轴拉伸薄膜中的任意者。另外，也可以对该基材的设置有粘合剂层的面实施底涂剂的涂布、电晕放电处理、等离子体处理等表面处理。
上述树脂薄膜(例如PET薄膜)中根据需要可以配混有填充剂(无机填充剂、有机填充剂等)、着色剂、分散剂(表面活性剂等)、防老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、增塑剂等各种添加剂。各种添加剂的配混比率通常为约不足30重量％(例如约不足20重量％、优选约不足10重量％)左右。
可以对基材薄膜的表面实施电晕放电处理、等离子体处理、紫外线照射处理、酸处理、碱处理、底涂剂的涂布等以往公知的表面处理。这种表面处理可以为用于提高基材薄膜与粘合剂层的密合性、换言之为粘合剂层对基材薄膜的锚固性的处理。
这里公开的基材薄膜的厚度没有特别限定。从避免粘合片过度变厚的观点出发，基材薄膜(例如树脂薄膜)的厚度例如可以设为约200μm以下，优选约150μm以下，更优选约100μm以下。根据粘合片的使用目的、使用方式，基材薄膜的厚度可以为约70μm以下，可以为约50μm以下，也可以为约30μm以下(例如约25μm以下)。一个方式中，基材薄膜的厚度可以为约20μm以下，可以为约15μm以下，也可以为约10μm以下(例如约5μm以下)。通过减小基材薄膜的厚度，从而即使粘合片的总厚度相同，也能够进一步增大粘合剂层的厚度。这从提高与基材的密合性的观点方面出发是有利的。基材薄膜的厚度的下限没有特别限制。从粘合片的处理性(handling ability)、加工性等观点出发，基材薄膜的厚度通常为约0.5μm以上(例如1μm以上)、优选为约2μm以上、例如为约4μm以上。一个方式中，基材薄膜的厚度可以设为约6μm以上、可以为约8μm以上，也可以为约10μm以上(例如超过10μm)。
<发泡体基材>
另一优选的一个方式中，作为基材，使用发泡体基材。这里公开的发泡体基材为具备具有气泡(气泡结构)的部分的基材，典型而言为包含至少1层层状的发泡体(发泡体层)的基材。上述发泡体基材可以为由1层或2层以上的发泡体层构成的基材。上述发泡体基材例如可以为实质上仅由1层或2层以上的发泡体层构成的基材。虽然没有特别限定，但作为这里公开的技术中的发泡体基材的一个适宜的例子，可列举出由单层(1层)的发泡体层构成的发泡体基材。
发泡体基材的厚度没有特别限定，可以根据粘合片的强度、柔软性、使用目的等进行适宜设定。从薄型化的观点出发，作为发泡体基材的厚度，通常为1mm以下，0.70mm以下是适当的，优选0.40mm以下、更优选0.30mm以下。从加工性等观点出发，这里公开的技术可以优选以发泡体基材的厚度为0.25mm以下(典型来说是0.18mm以下，例如0.16mm以下)的方式实施。另外，从粘合片的耐冲击性等观点出发，发泡体基材的厚度通常为0.04mm以上，0.05mm以上是适当的，优选0.06mm以上、更优选0.07mm以上(例如0.08mm以上)。这里公开的技术可以优选以发泡体基材的厚度为0.10mm以上(典型来说是超过0.10mm、优选0.12mm以上、例如0.13mm以上)的方式实施。若发泡体基材的厚度变大，则有耐冲击性得以改善的倾向。
发泡体基材的密度(是指表观密度。以下，没有特殊说明的情况下相同。)没有特别限定，例如可以为0.1～0.9g/cm3。从耐冲击性的观点出发，发泡体基材的密度为0.8g/cm3以下是适当的，优选0.7g/cm3以下(例如0.6g/cm3以下)。一个方式中，发泡体基材的密度可以为0.5g/cm3以下(例如不足0.5g/cm3)，也可以为不足0.4g/cm3。另外，从耐冲击性的观点出发，发泡体基材的密度优选0.12g/cm3以上、更优选0.15g/cm3以上、进一步优选0.2g/cm3以上(例如0.3g/cm3以上)。一个方式中，发泡体基材的密度可以为0.4g/cm3以上，可以为0.5g/cm3以上(例如超过0.5g/cm3)，进而也可以为0.55g/cm3以上。需要说明的是，发泡体基材的密度(表观密度)可以依据JIS K 6767进行测定。
发泡体基材的平均气泡直径没有特别限定，从应力分散的观点出发，优选300μm以下、更优选200μm以下、进一步优选150μm以下。平均气泡直径的下限没有特别限定，从高度差追随性的观点出发，通常为10μm以上是适当的，优选20μm以上、更优选30μm以上、进一步优选40μm以上(例如50μm以上)。一个方式中，平均气泡直径可以为55μm以上，也可以为60μm以上。需要说明的是，此处所说的平均气泡直径是指用电子显微镜观察发泡体基材的截面而得到的球形换算的平均气泡直径。
构成这里公开的发泡体基材的发泡体的气泡结构没有特别限制。作为气泡结构，可以为连续气泡结构、独立气泡结构、半连续半独立气泡结构中任一者。从冲击吸收性的观点出发，优选独立气泡结构、半连续半独立气泡结构。
发泡体基材的25％压缩强度C25没有特别限定，例如可以为20kPa以上(典型来说是30kPa以上、进而40kPa以上)。C25通常为250kPa以上是适当的，优选300kPa以上(例如400kPa以上)。具备这种发泡体基材的粘合片可对落下等冲击发挥良好的耐久性。例如，可更好地防止冲击所导致的粘合片的拧断。C25的上限没有特别限制，通常为1300kPa以下(例如1200kPa以下)是适当的。一个方式中，C25可以为1000kPa以下，可以为800kPa以下，进而可以为600kPa以下(例如500kPa以下)，也可以为360kPa以下。优选的另一个方式中，发泡体基材的C25可以设为20kPa～200kPa(典型来说是30kPa～150kPa、例如40kPa～120kPa)。具备这种发泡体基材的粘合片的缓冲性优异。例如，通过使发泡体基材吸收落下冲击，从而能更好地防止粘合片的剥离。
发泡体基材的25％压缩强度C25是指，用一对平板夹持使将该发泡体基材切成30mm见方的正方形形状而成者堆叠而成为约2mm的厚度的测定试样，将其压缩了相当于最初的厚度的25％的厚度量时的载荷(压缩率25％下的载荷)。即，是指将上述测定试样压缩至相当于最初的厚度的75％的厚度时的载荷。上述压缩强度依据JIS K 6767进行测定。作为具体的测定步骤，将上述测定试样放置于上述一对平板的中央部上，通过减小上述平板的间隔来连续进行压缩至规定的压缩率，此时停止平板，测定经过10秒后的载荷。发泡体基材的压缩强度例如可以通过构成发泡体基材的材料的交联度、密度、气泡的尺寸、形状等来控制。
发泡体基材的拉伸伸长率没有特别限定。例如，可适当地采用输送方向(MD)的拉伸伸长率为200％～800％(更优选400％～600％)的发泡体基材。另外，优选宽度方向(TD)的拉伸伸长率为50％～800％(更优选200％～500％)的发泡体基材。发泡体基材的伸长率依据JIS K 6767进行测定。发泡体基材的伸长率例如可以通过交联度、表观密度(发泡倍率)等进行控制。
发泡体基材的拉伸强度(tension strength)没有特别限定。例如，可适当地采用输送方向(MD)的拉伸强度为5MPa～35MPa(优选10MPa～30MPa)的发泡体基材。另外，优选宽度方向(TD)的拉伸强度为1MPa～25MPa(更优选5MPa～20MPa)的发泡体基材。发泡体基材的拉伸强度依据JIS K 6767进行测定。发泡体基材的拉伸强度例如可以通过交联度、表观密度(发泡倍率)等进行控制。
发泡体基材的材质没有特别限制。通常优选包含由塑料材料的发泡体(塑料发泡体)形成的发泡体层的发泡体基材。用于形成塑料发泡体的塑料材料(为包含橡胶材料之意。)没有特别限制，可以从公知的塑料材料中适宜选择。塑料材料可以单独使用1种或适宜组合使用2种以上。
作为塑料发泡体的具体例，可列举出PE制发泡体、PP制发泡体等聚烯烃系树脂制发泡体；PET制发泡体、PEN制发泡体、PBT制发泡体等聚酯系树脂制发泡体；聚氯乙烯制发泡体等聚氯乙烯系树脂制发泡体；乙酸乙烯酯系树脂制发泡体；聚苯硫醚树脂制发泡体；脂肪族聚酰胺(尼龙)树脂制发泡体、全芳香族聚酰胺(芳纶)树脂制发泡体等酰胺系树脂制发泡体；聚酰亚胺系树脂制发泡体；聚醚醚酮(PEEK)制发泡体；聚苯乙烯制发泡体等苯乙烯系树脂制发泡体；聚氨酯树脂制发泡体等氨基甲酸酯系树脂制发泡体；等。另外，作为塑料发泡体，可以使用聚氯丁二烯橡胶制发泡体等橡胶系树脂制发泡体。
作为优选的发泡体，可例示出聚烯烃系树脂制发泡体(以下也称为“聚烯烃系发泡体”。)。作为构成聚烯烃系发泡体的塑料材料(即聚烯烃系树脂)，可以没有特别限定地使用公知或惯用的各种聚烯烃系树脂。例如，可列举出低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等PE、PP、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。作为LLDPE的例子，可列举出齐格勒-纳塔催化剂系直链状低密度聚乙烯、茂金属催化剂系直链状低密度聚乙烯等。这种聚烯烃系树脂可以单独使用1种或适宜组合使用2种以上。
作为这里公开的技术中的发泡体基材的适宜的例子，从耐冲击性、防水性、防尘性等观点出发，可列举出实质上由PE系树脂的发泡体构成的PE系发泡体基材、实质上由PP系树脂的发泡体构成的PP系发泡体基材等聚烯烃系发泡体基材。这里PE系树脂是指以乙烯为主单体(即，单体中的主成分)的树脂，除了HDPE、LDPE、LLDPE等以外，还可包含乙烯的共聚比率超过50重量％的乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。同样地，PP系树脂是指以丙烯为主单体的树脂。作为这里公开的技术中的发泡体基材，可以优选采用PE系发泡体基材。
上述塑料发泡体(典型来说是聚烯烃系发泡体)的制造方法没有特别限定，可适宜采用公知的各种方法。例如，可通过上述塑料材料、或包含上述塑料发泡体的成形工序、交联工序及发泡工序的方法进行制造。另外，根据需要可包含拉伸工序。
作为使上述塑料发泡体交联的方法，例如，可列举出使用有机过氧化物等的化学交联法、或照射电离性辐射线的电离性辐射线交联法等，这些方法可以组合使用。作为上述电离性辐射线，可例示出电子射线、α射线、β射线、γ射线等。对电离性辐射线的剂量没有特别限定，可以考虑发泡体基材的目标物性(例如交联度)等来设定为适当的照射剂量。
上述发泡体基材中根据需要可以配混填充剂(无机填充剂、有机填充剂等)、防老化剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂、表面活性剂等各种添加剂。
为了使具备该发泡体基材的粘合片中表现出期望的外观性、光学特性(例如，遮光性、光反射性等)，这里公开的技术中的发泡体基材可以着色为黑色、白色等。该着色中可以单独使用1种或适宜组合使用2种以上公知的有机或无机的着色剂。
根据需要可以对发泡体基材的表面实施适宜的表面处理。该表面处理例如可以为用于提高对邻接材料(例如粘合剂层)的密合性的化学处理或物理处理。作为所述表面处理的例子，可列举出电晕放电处理、铬酸处理、臭氧曝露、火炎曝露、紫外线照射处理、等离子体处理、底涂剂(底漆)的涂布等。
<剥离衬垫>
这里公开的技术中，在粘合剂层的形成、粘合片的制作、使用前的粘合片的保存、流通、形状加工等时可以使用剥离衬垫。作为剥离衬垫，没有特别限定，例如，可以使用树脂薄膜、纸等衬垫基材的表面具有剥离处理层的剥离衬垫、由氟系聚合物(聚四氟乙烯等)、聚烯烃系树脂(PE、PP等)这样的低粘接性材料形成的剥离衬垫等。上述剥离处理层例如可以为利用有机硅系、长链烷基系、氟系、硫化钼等剥离处理剂对上述衬垫基材进行表面处理而形成者。
<粘合片>
这里公开的粘合片优选在23℃、压接载荷0.1kg的条件下压接后1分钟以内测定的180度剥离强度(23℃轻压接初始粘接力)及在40℃、0.05MPa、3秒的条件下压接后1分钟以内测定的180度剥离强度(40℃轻压接初始粘接力)中的至少一者满足8N/20mm以上。满足上述特性的粘合片通过常温区域下的轻压接、或利用了受限制的加热温度的轻压接对被粘物表面可优选发挥优异的初始粘接性。上述粘合片在上述压接温度域下能实现期望的轻压接初始粘接性，因此在超过60℃这样的加热困难的用途(例如电子设备用途)中也可以优选以在常温、或温和的加热下进行贴附的方式利用。另外，所述粘合片与以往的加热压接相比，处理性也优异。
这里公开的粘合片在23℃、压接载荷0.1kg的条件下压接后1分钟以内测定的180度剥离强度(23℃轻压接初始粘接力)优选为8N/20mm以上。通过满足该特性，从而对各种被粘物(例如作为便携式电子设备构件使用的材料)可发挥优异的轻压接初始粘接性。另外，轻压接初始粘接性优异的粘合片在对存在因通常的压接会破损的担心的脆弱被粘物的贴附容易这点上也是有利的。23℃轻压接初始粘接力更优选为10N/20mm以上、进一步优选为12N/20mm以上、特别优选为14N/20mm以上。上述23℃轻压接初始粘接力的上限没有特别限制，通常为约30N/20mm以下(例如约20N/20mm以下)是适当的。上述23℃轻压接初始粘接力具体而言可通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
另外，这里公开的粘合片在40℃、0.05MPa、3秒的条件下进行加热压接、在压接后1分钟以内测定的180度剥离强度(40℃轻压接初始粘接力)优选为8N/20mm以上。通过满足该特性，从而通过基于40℃左右的加热的热压接(换言之，温和的热压接)，可发挥优异的轻压接初始粘接性。上述热压接与在100℃左右实施的以往的热压接不同，为可应用于电子设备等的热压接。40℃轻压接初始粘接力更优选为10N/20mm以上、进一步优选为12N/20mm以上、特别优选为14N/20mm以上、最优选为18N/20mm以上。上述40℃轻压接初始粘接力的上限没有特别限制，通常为约30N/20mm以下(例如约25N/20mm以下)是适当的。上述40℃轻压接初始粘接力具体而言通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
另外，这里公开的粘合片在后述的实施例中使用厚度75μm的PET薄膜测定的Z轴方向耐变形性试验(23℃或40℃)中具有合格水平的耐变形性(即，不产生剥离)。满足上述特性的粘合片对实质上仅包括粘合片的厚度方向(Z轴方向)的剥离载荷具有优异的轻压接粘接性及耐变形性，并且对该方向上的持续剥离载荷不易变形。
另外，这里公开的粘合片在后述的实施例中在使用厚度125μm的PET薄膜在65℃90％RH72小时的条件下测定的Z轴方向耐变形性试验中，测定结束时的浮起高度不足1000μm。满足上述特性的粘合片对实质上仅包括粘合片的厚度方向(Z轴方向)的剥离载荷具有特别优异的耐变形性，并且对该方向的持续的剥离载荷特别不易变形。另外，贴附于被粘物(例如便携式电子设备、作为其构成部件的组件)的粘合片在保管时等暴露于高温高湿条件的情况下，也能发挥稳定的耐变形性。上述浮起高度优选不足700μm、更优选不足500μm、进一步优选不足300μm、特别优选不足200μm(例如不足150μm)。需要说明的是，上述浮起高度为包括粘合片的厚度(后述的实施例中为50μm)的高度。
另外，这里公开的粘合片的依据JIS Z 0237：2000测定的30分钟熟化后粘接力优选为8N/20mm以上。具有上述30分钟熟化后粘接力的粘合片对被粘物表现出良好的粘接性。具有上述粘接力的粘合片例如有对聚碳酸酯(PC)、聚酰亚胺(PI)等电子设备中使用的树脂材料表现出良好的粘接性的倾向。上述30分钟熟化后粘接力更优选为10N/20mm以上、进一步优选为12N/20mm以上、特别优选为14N/20mm以上(例如18N/20mm以上)。上述30分钟熟化后粘接力的上限没有特别限制，通常为约30N/20mm以下(例如约25N/20mm以下)是适当的。上述30分钟熟化后粘接力具体而言通过后述的实施例中记载的方法进行测定。
优选的一个方式的粘合片优选23℃轻压接初始粘接力的表现率大于50％。上述23℃轻压接初始粘接力表现率可以根据式：23℃轻压接初始粘接力表现率(％)＝(23℃轻压接初始粘接力/30分钟熟化后粘接力)×100；求出。23℃轻压接初始粘接力及30分钟熟化后粘接力的单位相同(典型来说是[N/20mm])。对于显示出上述表现率的粘合片，与熟化后粘接力相比，23℃轻压接初始粘接力大，因此优选用于在刚通过轻压接进行贴附之后要求良好的粘接性的用途。上述23℃轻压接初始粘接力的表现率更优选为55％以上、进一步优选为60％以上、特别优选为65％以上。通过组合这里公开的技术，从而可使上述表现率为70％以上、进而也可以为75％以上。上述23℃轻压接初始粘接力表现率的上限理想的是100％，也可以为约90％以下(例如85％以下)。
其他优选的一个方式的粘合片优选40℃轻压接初始粘接力的表现率大于50％。上述40℃轻压接初始粘接力表现率可以根据式：40℃轻压接初始粘接力表现率(％)＝(40℃轻压接初始粘接力/30分钟熟化后粘接力)×100；求出。40℃轻压接初始粘接力及30分钟熟化后粘接力的单位相同(典型来说是(N/20mm))。通过满足该特性，通过基于40℃左右的加热的热压接，粘合片可发挥优异的轻压接初始粘接性。上述40℃轻压接初始粘接力的表现率更优选为55％以上、进一步优选为60％以上、特别优选为65％以上。通过组合这里公开的技术，从而能使上述表现率为70％以上、进而也可以为75％以上。上述40℃轻压接初始粘接力表现率的上限理想的是100％，也可以为约90％以下(例如85％以下)。
另外，这里公开的粘合片为实质上仅由粘合剂层构成的无基材粘合片的情况下，上述粘合片在25℃的储能模量G’(25℃)可以为0.15MPa以上。具有上述储能模量G’(25℃)的粘合片在自贴附于被粘物后的早期阶段起可优选发挥良好的耐变形性。上述G’(25℃)优选为0.17MPa以上、更优选为0.2MPa以上、进一步优选为0.23MPa以上。上述G’(25℃)特别优选为0.25MPa以上，例如也可以为0.3MPa以上。另外，上述G’(25℃)通常设为1.0MPa以下是适当的，从兼顾轻压接初始粘接性和耐变形性的观点出发，优选为0.6MPa以下，更优选为0.4MPa以下，进一步优选为0.35MPa以下，例如可以为0.3MPa以下，可以为0.25MPa以下，也可以为0.2MPa以下。
另外，这里公开的粘合片为实质上仅由粘合剂层构成的无基材粘合片的情况下，上述粘合片在85℃的储能模量G’(85℃)可以为0.02MPa以上。由此，可优选得到具有持续的耐变形性的粘合片。上述G’(85℃)具体而言为0.022MPa以上、优选为0.025MPa以上、更优选为0.027MPa以上。上述G’(85℃)进一步优选为约0.03MPa以上(例如0.035MPa以上)、特别优选为0.04MPa以上、进而特别优选为0.05MPa以上。另外，上述G’(85℃)通常为1.0MPa以下是适当的，例如为0.5MPa以下，典型来说是0.1MPa以下。上述G’(85℃)也可以为0.05MPa以下。
另外，这里公开的粘合片为实质上仅由粘合剂层构成的无基材粘合片的情况下，从轻压接初始粘接性的观点出发，上述粘合片在将粘合片粘接于被粘物时的温度(压接温度)下的储能模量G’(应用)可以为0.6MPa以下。上述G’(应用)优选为0.4MPa以下，更优选为0.35MPa以下，例如可以为0.3MPa以下，也可以为0.25MPa以下。上述G’(应用)例如也可以为0.2MPa以下。另外，从兼顾轻压接初始粘接性和耐变形性的观点出发，上述G’(应用)大于0.12MPa是适当的，优选为0.15MPa以上、更优选为0.17MPa以上(例如0.2MPa以上)、进一步优选为0.25MPa以上，例如也可以为0.3MPa以上。从压接操作性、温度管理等观点出发，上述压接温度选自超过0℃且不足60℃的范围。便携式电子设备用途中使用的粘合片的情况下，由于该用途中的温度限制，上述压接温度理想的是选自20℃～45℃的范围(典型来说是25℃或40℃)。
另外，这里公开的粘合片为实质上仅由粘合剂层构成的无基材粘合片的情况下，上述粘合片通常在25℃的损耗模量G”(25℃)为2.0MPa以下是适当的。上述G”(25℃)优选为1.5MPa以下，更优选为1.0MPa以下，进一步优选为0.5MPa以下。上述G”(25℃)也可以为0.3MPa以下(例如0.25MPa以下)。另外，上述G”(25℃)通常为0.01MPa以上是适当的，从对被粘物表面的润湿性、进而轻压接初始粘接性等观点出发，优选为0.05MPa以上、更优选为0.1MPa以上、进一步优选为0.2MPa以上，例如可以为0.25MPa以上。
另外，这里公开的粘合片为实质上仅由粘合剂层构成的无基材粘合片的情况下，上述粘合片在25℃下的tanδ(25℃)例如为约0.3以上是适当的，从耐变形性的观点出发，优选为约0.5以上、更优选为约0.7以上、进一步优选为约0.8以上、特别优选为约0.9以上(例如约1以上)。另外，上述tanδ(25℃)例如为约3以下是适当的，从轻压接初始粘接性的观点出发，优选为约2以下，更优选为约1.5以下，进一步优选为约1.2以下。
另外，这里公开的粘合片为实质上仅由粘合剂层构成的无基材粘合片的情况下，上述粘合片在85℃下的tanδ(85℃)例如为约0.1以上是适当的，优选为约0.2以上、更优选为0.22以上、进一步优选为0.24以上(例如0.25以上)。另外，上述tanδ(85℃)例如为约2以下是适当的，优选为约1以下，更优选为约0.5以下(例如约0.3以下)。
上述粘合片的储能模量G’(25℃)、G’(85℃)、G’(应用)、损耗模量G”(25℃)、tanδ(25℃)及tanδ(85℃)可以通过与对粘合剂层的动态粘弹性测定相同的方法来求出。
优选的一个方式的粘合片为实质上仅由粘合剂层构成的无基材的双面粘接性的粘合片(无基材双面粘合片)。这种无基材的粘合片的追随性优异，因此对于例如具有高度差那样的被粘物可良好密合，可发挥优异的粘接性能。另外，在刚性材料彼此的固定时，不易产生压接不均，容易实现良好的粘接固定。因此，可优选用于布线板、壳体等可具有高度差的刚性构件的配置于其内部的电子设备的构件接合用途。上述无基材的双面粘合片由于其整个厚度由粘合剂层构成，因此在受限制的厚度空间中能够发挥更强的粘接力(例如轻压接粘接性)。因此，可特别优选用于便携式电子设备的构件接合用途。
这里公开的粘合片(不含剥离衬垫。)的总厚没有特别限定。粘合片的总厚例如可以设为约500μm以下，通常为约350μm以下是适当的，优选约250μm以下(例如约200μm以下)。这里公开的技术可以优选以总厚为约150μm以下(更优选约100μm以下，进一步优选不足约60μm，例如约55μm以下)的粘合片(典型来说是双面粘合片)的形态实施。粘合片的总厚的下限没有特别限定，通常为约10μm以上是适当的，优选约20μm以上、更优选约30μm以上。粘合片具备发泡体基材的情况下，粘合片的总厚的上限通常设为1.5mm以下是适当的，优选为1mm以下，更优选为0.5mm以下。
<用途>
这里公开的粘合片兼具轻压接初始粘接性和对Z轴方向的持续载荷的耐变形性。利用这种特征，上述粘合片可用于要求轻压接初始粘接性和对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的各种用途中。例如，可优选用于通过轻压接将各种构件固定的用途。作为典型例，可列举出为了大量生产而严格管理生产节拍时间的各种电子设备的构件固定用途。例如，在各种便携式设备(portable equipment)中将构件固定的用途中，通过使用这里公开的粘合片，利用基于常温、或可应用于电子设备用途的受限制的加热(不足60℃、典型来说是40℃左右的温和的加热)的轻压接初始粘接性，能够减少便携式电子设备制造的生产节拍时间，能对提高其生产率有贡献。上述便携式电子设备的非限定性的例子中包含手机、智能手机、平板型个人电脑、笔记本型个人电脑、各种可穿戴设备(例如手表那样戴在手腕上的手腕穿戴型、用夹子、带子等戴在身体的一部分的模块化型、包括眼镜型(单眼型、双眼型。也包括头盔型。)的眼睛佩戴(eyewear)型、以例如饰品的形态安装于衬衫、袜子、帽子等的服饰型、耳机那样安装在耳朵上的耳朵穿戴型等)、数码照相机、数码摄像机、音响设备(便携音乐播放器、录音笔等)、计算器(台式计算器等)、便携游戏设备、电子辞典、电子记事本、电子书、车载用信息设备、便携收音机、便携电视、便携打印机、便携扫描仪、便携调制解调器等。需要说明的是，本说明书中，“便携”解释为仅仅可以携带的话是不充分的，其是指具有个体(标准成人)可以相对容易地搬运的水平的便携性。
这里公开的粘合片(典型来说是双面粘合片)可以以加工成各种外形的接合材料的形态，用于构成如上所述那样的便携式电子设备的构件的固定。其中可优选用于具有液晶显示装置的便携式电子设备。例如，在作为具有触摸面板式显示器等显示部(可以为液晶显示装置的显示部。)的电子设备(典型而言，智能电话等便携式电子设备)的、为了其大画面化等而将FPC等弹性构件折弯并收纳于内部空间的设备中，在将该弹性被粘物固定的用途中，优选使用这里公开的粘合片。通过使用这里公开的粘合片，从而即使通过轻压接，也能够在将弹性被粘物折弯的状态下对其进行固定，并且能够持续保持该固定状态。由此，对于在折弯的状态下收纳于便携式电子设备内有限的内部空间的上述弹性构件，可利用这里公开的粘合片精度良好地进行定位，保持为稳定的固定状态。另外，作为配置于如上所述那样的便携式电子设备内部的材料，可列举出聚碳酸酯、聚酰亚胺那样的具有极性、并且刚性的材料。这里公开的粘合片对这种材料(极性并且刚性树脂材料)可优选发挥轻压接初始粘接性和对Z轴方向的持续载荷的耐变形性。
上述具有触摸面板式显示器等显示部(可以为液晶显示装置的显示部。)的电子设备(典型而言为智能电话、平板电脑等便携式电子设备)的开发近年来尤其向兼顾大画面化和高功能化方面发展。关于大画面化，有如上所述的将FPC等弹性构件折弯收纳于内部空间那样的对策。另一方面，关于高功能化，具有更高精度的压力感知性能的压敏传感器、面部识别解锁功能等新功能赋予进行了具体化，在更高性能、更高品质的制品的实现中，承担该任务的FPC等电路的高集成化是必不可少的。作为电路的高集成化手段，例如可列举出双面型的FPC、多层FPC，但均为FPC的刚性增大的方向，推测后述Z轴方向耐变形性试验中评价的对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的提高会成为所要求的特性。这里公开的技术的优选的一个方式的粘合片可以在后述的强回弹高温高湿条件下的Z轴方向耐变形性试验那样的更严苛的条件中显示出优异的耐变形性，因此，更适合于上述的下一代型触摸面板式显示器安装型的电子设备(典型而言为智能电话等触摸面板式显示器安装型便携式电子设备)，可优选使用。
通过该说明书公开的事项包含以下事项。
(1)一种丙烯酸类粘合剂组合物，其包含作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物、和选自增粘树脂及(甲基)丙烯酸类低聚物中的至少1种，
前述丙烯酸类聚合物的重均分子量大于70×104，
前述丙烯酸类聚合物的分散度(Mw/Mn)不足15。
(2)根据上述(1)所述的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，前述丙烯酸类聚合物以50重量％以上的比率聚合有在酯末端具有碳原子数1以上且6以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
(3)根据上述(1)或(2)所述的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，前述丙烯酸类聚合物共聚有含酸性基团单体。
(4)根据上述(3)所述的粘合片，其中，前述丙烯酸类聚合物中的前述含酸性基团单体的共聚比率不足10重量％。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，以相对于前述丙烯酸类聚合物100重量份不足30重量份的比率含有前述增粘树脂。
(6)根据上述(1)～(5)中任一项所述的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，以相对于前述丙烯酸类聚合物100重量份不足30重量份的比率含有前述(甲基)丙烯酸类低聚物。
(7)根据上述(1)～(6)中任一项所述的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，包含前述增粘树脂及前述(甲基)丙烯酸类低聚物这两者。
(8)一种粘合片，其具备丙烯酸类粘合剂层，所述丙烯酸类粘合剂层包含作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物、和选自增粘树脂及(甲基)丙烯酸类低聚物中的至少1种，
前述丙烯酸类聚合物的重均分子量大于70×104、
前述丙烯酸类聚合物的分散度(Mw/Mn)不足15。
(9)根据上述(8)所述的粘合片，其中，前述丙烯酸类聚合物以50重量％以上的比率聚合有在酯末端具有碳原子数1以上且6以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
(10)根据上述(8)或(9)所述的粘合片，其中，前述丙烯酸类聚合物共聚有含酸性基团单体。
(11)根据上述(10)所述的粘合片，其中，前述丙烯酸类聚合物中的前述含酸性基团单体的共聚比率不足10重量％。
(12)根据上述(8)～(11)中任一项所述的粘合片，其中，前述丙烯酸类粘合剂层中，以相对于前述丙烯酸类聚合物100重量份不足30重量份的比率含有前述增粘树脂。
(13)根据上述(8)～(12)中任一项所述的粘合片，其中，前述丙烯酸类粘合剂层中，以相对于前述丙烯酸类聚合物100重量份不足30重量份的比率含有前述(甲基)丙烯酸类低聚物。
(14)根据上述(8)～(13)中任一项所述的粘合片，其中，前述丙烯酸类粘合剂层包含前述增粘树脂及前述(甲基)丙烯酸类低聚物这两者。
(15)根据上述(8)～(14)中任一项所述的粘合片，其中，前述粘合剂层在25℃的储能模量G’(25℃)为0.15MPa以上。
(16)根据上述(8)～(15)中任一项所述的粘合片，其中，前述粘合剂层在85℃的储能模量G’(85℃)为0.02MPa以上。
(17)根据上述(8)～(16)中任一项所述的粘合片，其中，所述粘合片满足：在23℃、压接载荷0.1kg的条件下压接后1分钟以内测定的180度剥离强度及在40℃、0.05MPa、3秒的条件下压接后1分钟以内测定的180度剥离强度中的至少一者为8N/20mm以上。
(18)根据上述(8)～(17)中任一项所述的粘合片，其中，前述粘合剂层的凝胶率为40重量％以上。
(19)根据上述(8)～(18)中任一项所述的粘合片，其中，前述丙烯酸类聚合物进行了交联。
(20)根据上述(8)～(19)中任一项所述的粘合片，其中，前述丙烯酸类聚合物以50重量％以上的比率共聚有丙烯酸正丁酯。
(21)根据上述(8)～(20)中任一项所述的粘合片，其中，前述粘合剂层包含前述增粘树脂，该增粘树脂的约50重量％以上为酚系增粘树脂(例如萜烯酚树脂)。
(22)根据上述(21)所述的粘合片，其中，前述酚系增粘树脂包含羟值约不足30mgKOH/g的萜烯酚树脂。
(23)根据上述(8)～(22)中任一项所述的粘合片，其中，前述粘合剂层在25℃的损耗模量G”(25℃)为2.0MPa以下。
(24)根据上述(8)～(23)中任一项所述的粘合片，其中，前述粘合剂层为由溶剂型粘合剂组合物或活性能量射线固化型粘合剂组合物形成的粘合剂层。
(25)根据上述(8)～(24)中任一项所述的粘合片，其构成为仅由前述粘合剂层构成的无基材粘合片。
(26)根据上述(8)～(25)中任一项所述的粘合片，其构成为厚度不足60μm的双面粘接性粘合片。
(27)根据上述(8)～(26)中任一项所述的粘合片，其23℃轻压接初始粘接力的表现率大于50％。
(28)一种粘合片，其具备粘合剂层，
前述粘合剂层在25℃的储能模量G’(25℃)为0.15MPa以上、在85℃的储能模量G’(85℃)为0.02MPa以上，
所述粘合片满足：在23℃、压接载荷0.1kg的条件下压接后1分钟以内测定的180度剥离强度及在40℃、0.05MPa、3秒的条件下压接后1分钟以内测定的180度剥离强度中的至少一者为8N/20mm以上。
(29)根据上述(28)所述的粘合片，其中，前述粘合剂层的凝胶率为40重量％以上。
(30)根据上述(28)或(29)所述的粘合片，其中，前述粘合剂层为包含丙烯酸类聚合物的丙烯酸类粘合剂层。
(31)根据上述(30)所述的粘合片，其中，前述丙烯酸类聚合物以50重量％以上的比率共聚有在酯末端具有碳原子数1以上且6以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
(32)根据上述(30)或(31)所述的粘合片，其中，前述丙烯酸类聚合物共聚有含酸性基团单体。
(33)根据上述(32)所述的粘合片，其中，前述含酸性基团单体为丙烯酸。
(34)根据上述(32)或(33)所述的粘合片，其中，前述丙烯酸类聚合物中的前述含酸性基团单体的共聚比率不足10重量％。
(35)根据上述(30)～(34)中任一项所述的粘合片，其中，前述丙烯酸类聚合物进行了交联。
(36)根据上述(30)～(35)中任一项所述的粘合片，其中，前述丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)大于70×104。
(37)根据上述(30)～(36)中任一项所述的粘合片，其中，前述丙烯酸类聚合物以50重量％以上的比率共聚有丙烯酸正丁酯。
(38)根据上述(28)～(37)中任一项所述的粘合片，其中，前述粘合剂层包含增粘树脂，该增粘树脂的约50重量％以上为酚系增粘树脂(例如萜烯酚树脂)。
(39)根据上述(38)所述的粘合片，其中，前述酚系增粘树脂包含羟值约不足30mgKOH/g的萜烯酚树脂。
(40)根据上述(28)～(39)中任一项所述的粘合片，其中，前述粘合剂层在25℃的损耗模量G”(25℃)为2.0MPa以下。
(41)根据上述(28)～(40)中任一项所述的粘合片，其中，前述粘合剂层为由溶剂型粘合剂组合物或活性能量射线固化型粘合剂组合物形成的粘合剂层。
(42)根据上述(28)～(41)中任一项所述的粘合片，其构成为仅由前述粘合剂层构成的无基材粘合片。
(43)根据上述(28)～(42)中任一项所述的粘合片，其构成为厚度不足60μm的双面粘接性粘合片。
(44)根据上述(28)～(43)中任一项所述的粘合片，其23℃轻压接初始粘接力的表现率大于50％。
(45)根据上述(8)～(44)中任一项所述的粘合片，其用于在便携式电子设备内将构件固定。
(46)根据上述(8)～(45)中任一项所述的粘合片，其用于固定挠性印刷电路板。
(47)根据上述(8)～(46)中任一项所述的粘合片，其用于在便携式电子设备内，将以折弯状态收纳的挠性印刷电路板固定。
[实施例]
以下，对本发明相关的一些实施例进行说明，但并不意在将本发明限定于所述实施例所示的内容。需要说明的是，以下的说明中，“份”及“％”只要没有特别说明就是重量基准。
《实验1》
<例1-1>
(丙烯酸类聚合物溶液的制备)
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、回流冷凝器及滴液漏斗的反应容器中，投入作为单体成分的90份2EHA及10份AA，进而以约1：1(体积比)的比率加入作为聚合溶剂的乙酸乙酯及甲苯，边导入氮气边搅拌2小时。这样将聚合体系内的氧去除后，加入作为聚合引发剂的0.2份的BPO，在60℃下进行6小时溶液聚合，得到本例的丙烯酸类聚合物的溶液。
(粘合剂组合物的制作)
向上述得到的丙烯酸类聚合物的溶液中，相对于该溶液中所含的丙烯酸类聚合物100份，加入0.05份的环氧系交联剂(商品名“TETRAD-C”、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、三菱瓦斯化学株式会社制)和20份的萜烯酚树脂(商品名“Tamanol 803L”、荒川化学工业株式会社制、软化点约145～160℃、羟值1～20mgKOH/g)，进行搅拌混合，制备本例的粘合剂组合物。
(粘合片的制作)
作为剥离衬垫A，准备单面进行剥离处理从而成为剥离面的聚酯制剥离薄膜(商品名“DIAFOIL MRV”、厚度75μm、三菱ポリエステル社制)，作为剥离衬垫B，准备单面进行剥离处理从而成为剥离面的聚酯制剥离薄膜(商品名“DIAFOIL MRF”、厚度38μm、三菱ポリエステル社制)。在剥离衬垫A的剥离面上涂布上述得到的粘合剂组合物，在100℃下干燥2分钟，从而形成厚度50μm的粘合剂层。使剥离衬垫B以其剥离面成为粘合剂层侧的方式覆盖该粘合剂层的露出粘合面，制作本例的无基材双面粘接性的粘合片。
<例1-2～例1-5>
采用表1所示的单体组成，除此以外，基本上与例1-1同样地操作，制备各例的丙烯酸类聚合物的溶液。使用所得丙烯酸类聚合物，与例1-1同样地操作，制备各例的粘合剂组合物，制作各例的无基材双面粘接性的粘合片。
<例1-6>
(粘合剂组合物的制备)
在作为单体成分的90份2EHA及10份AA混合而成的单体混合物中，混合作为光聚合引发剂的2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF公司制、商品名“Irgacure 651”)0.05份及1-羟基环己基-苯基-酮(BASF公司制、商品名“Irgacure 184”)0.05份，照射紫外线(UV)直至粘度变为约15Pa·s，得到部分聚合物(单体浆液)。在该单体浆液中添加1,6-己二醇二丙烯酸酯0.1份，均匀混合，制备粘合剂组合物。需要说明的是，粘度使用BH粘度计在转子(No.5转子)、转速10rpm、测定温度30℃的条件下进行测定。
(粘合片的制作)
准备与上述例1-1同样的剥离衬垫A(厚度75μm)及B(厚度38μm)，在剥离衬垫A的剥离面上涂布上述得到的粘合剂组合物。粘合剂组合物的涂布量以最终形成的粘合剂层的厚度成为150μm的方式进行调整。接着，在上述粘合剂组合物的涂布膜上以剥离衬垫B的剥离面接触上述涂布膜的方式覆盖该剥离衬垫B。这样将上述涂布膜与氧隔绝。然后，从上述粘合剂组合物的涂布膜的双面照射照度5mW/cm2的紫外线(商品名“blacklight”、东芝株式会社制)3分钟进行聚合反应，由此使上述粘合剂组合物固化而形成粘合剂层，得到由该粘合剂层(即，上述涂布膜的紫外线固化物)构成的本例的粘合片。需要说明的是，上述照度的值为利用峰值灵敏度波长约350nm的工业用UV检测器(TOPCON CORPORATION制、商品名“UVR-T1”、光接收部型号UD-T36)得到的测定值。
<例1-7>
采用表1所示的单体组成，除此以外基本上与例1-6同样地操作，制作本例的无基材双面粘接性的粘合片。
<例1-8>
(丙烯酸类聚合物溶液的制备)
在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、回流冷凝器及滴液漏斗的反应容器中，投入作为单体成分的93份BA、7份AA及丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)0.05份、和作为聚合溶剂的乙酸乙酯，边导入氮气边搅拌2小时。这样将聚合体系内的氧去除后，加入作为聚合引发剂的0.1份AIBN，在60℃下进行6小时溶液聚合，得到本例的丙烯酸类聚合物的溶液。
(粘合片的制作)
在上述得到的丙烯酸类聚合物的溶液中，相对于该溶液中所含的丙烯酸类聚合物100份，加入1.5份异氰酸酯系交联剂(商品名“CORONATE L”、三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物的75％乙酸乙酯溶液、东曹株式会社制)、0.01份环氧系交联剂(商品名“TETRAD-C”、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、三菱瓦斯化学株式会社制)、15份萜烯酚树脂(YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制的商品名“YS POLYSTER S-145”、软化点约145℃、羟值70～110mgKOH/g)和15份(甲基)丙烯酸类低聚物，进行搅拌混合，制备本例的粘合剂组合物。
使用所得粘合剂组合物，与例1-1同样地操作，制作本例的无基材双面粘接性的粘合片。
作为(甲基)丙烯酸类低聚物，使用通过以下方法制备的物质。具体而言，在具备搅拌机、温度计、氮气导入管、回流冷凝器、滴液漏斗的反应容器中，投入95份CHMA及5份AA、作为聚合引发剂的10份AIBN、和作为聚合溶剂的甲苯，在氮气气流中搅拌1小时从而将聚合体系内的氧去除后，升温至85℃，反应5小时，从而得到固体成分浓度50％的(甲基)丙烯酸类低聚物。得到的(甲基)丙烯酸类低聚物的Mw为3600。
<例1-9～例1-12>
采用表1所示的单体组成，除此以外，基本上与例1-1同样地操作，制备各例的丙烯酸类聚合物的溶液。使用所得丙烯酸类聚合物，与例1-1同样地操作，制备各例的粘合剂组合物。需要说明的是，在例1-11中，作为交联剂，代替环氧系交联剂，使用3份异氰酸酯系交联剂(商品名“CORONATE L”、三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物的75％乙酸乙酯溶液、东曹株式会社制)。使用所得粘合剂组合物，与例1-1同样地操作，制作例1-9～例1-12的无基材双面粘接性的粘合片。
[23℃轻压接初始粘接力]
将各例的粘合片切成宽度20mm、长度100mm的尺寸，制作试样片。在上述粘合片的一个粘合面贴附并背衬厚度50μm的PET薄膜。需要说明的是，在带基材的单面粘合片的测定中，不需要上述背衬薄膜。在23℃、50％RH的环境下，将上述试样片的粘合面压接于不锈钢板(SUS304BA板)，制作测定样品。上述压接通过使0.1kg的辊往返1次来进行。使用拉伸试验机，对上述测定样品在23℃、50％RH的环境下、在拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180度的条件下测定剥离强度[N/20mm]。上述剥离强度的测定在自贴附到不锈钢板上起不足1分钟内进行。需要说明的是，作为拉伸试验机，使用了岛津制作所株式会社制的“精密万能试验机Autograph AG-IS50N”，但通过使用其相当品也能够得到同等测定结果。
[40℃轻压接初始粘接力]
将例1-4、例1-5、例1-9～例1-12的粘合片切成宽度20mm、长度100mm的尺寸，制作试样片。在上述粘合片的一个粘合面贴附并背衬厚度50μm的PET薄膜。需要说明的是，在带基材的单面粘合片的测定中，不需要上述背衬薄膜。在23℃、50％RH的环境下、使用温度设定为40℃的压制机，在0.05MPa、3秒钟的条件下，将上述试样片的粘合面压接于不锈钢板(SUS304BA板)，制作测定样品。使用拉伸试验机，对上述测定样品在23℃、50％RH的环境下、在拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180度的条件下测定剥离强度[N/20mm]。上述剥离强度的测定在自压接到不锈钢板上起不足1分钟内进行。需要说明的是，作为拉伸试验机，使用了岛津制作所株式会社制的“精密万能试验机Autograph AG-IS50N”，但通过使用其相当品也能够得到同等测定结果。
[30分熟化后粘接力]
将各例的粘合片切成宽度20mm、长度100mm的尺寸，制作试样片。在上述粘合片的一个粘合面贴附并背衬厚度50μm的PET薄膜。需要说明的是，在带基材的单面粘合片的测定中，不需要背衬薄膜。在23℃、50％RH的环境下，将上述试样片的粘合面压接于不锈钢板(SUS304BA板)，制作测定样品。上述压接通过使2kg的辊往返1次来进行。将上述测定样品在23℃、50％RH的环境下放置30分钟后，使用拉伸试验机，依据JIS Z 0237：2000、在拉伸速度300mm/分钟、剥离角度180度的条件下测定剥离强度[N/20mm]。将该值作为30分钟熟化后粘接力。需要说明的是，作为拉伸试验机，使用了岛津制作所株式会社制的“精密万能试验机Autograph AG-IS50N”，但通过使用其相当品也能够得到同等测定结果。
[Z轴方向耐变形性试验]
如图7的(a)所示，准备长度30mm、宽度10mm、厚度2mm的聚碳酸酯(PC)板50、和长度100mm、宽度10mm、厚度75μm的PET薄膜60，在以PC板50与PET薄膜60的长度方向的一端对齐的方式重叠、PET薄膜60的剩余部分从PC板50的另一端突出的状态下将PC板50和PET薄膜60固定。上述固定使用市售的双面粘合带(日东电工株式会社制、“No.5000NS”)。
将两个粘合面被2张剥离衬垫保护的各例的粘合片切成宽度3mm、长度10mm的尺寸，准备粘合片试样片70。将PC板50的与PET薄膜的固定面相反侧的表面设置在上侧，从上述粘合片试样片70将一侧的剥离衬垫剥离，使PC板50的宽度方向与粘合片试样片70的长度方向一致，以在PC板50的上表面、粘合片试样片70的宽度方向两端位于距离另一端7mm及10mm的线上的方式，将粘合片试样片70贴附固定在PC板50的上表面。上述固定通过使2kg辊在粘合片试样片70的被另一个剥离衬垫保护的上表面往返1次来进行。
接着，在23℃、50％RH的环境下，将贴附于PC板50的粘合片试样片70的另一个剥离衬垫剥离，如图7的(b)所示，将固定于PC板50的PET薄膜60的从PC板50突出的部分(长度70mm)折回到PC板50侧，使粘合片试样片70与PET薄膜60的另一端(自由端)一致，使0.1kg的辊从PET薄膜60上方往返1次，由此借助粘合片试样片70将折弯的PET薄膜60的另一端固定在PC板50上表面。对PET薄膜60是否从粘合片试样片70剥离进行60分钟观察，将基于折弯的PET薄膜60的弹性回弹的、粘合片试样片70对粘合片厚度方向的粘接保持力作为23℃Z轴方向耐变形性进行评价。将保持了粘合片试样片70与PET薄膜60的粘接状态的情况判定为“合格”，将如图7的(c)所示PET薄膜60剥离的情况判定为“不合格”。
对例1-4、例1-5、例1-9～例1-12的粘合片进一步评价40℃Z轴方向耐变形性。该评价方法中，不使用0.1kg的辊1次往返，而是使用温度设定为40℃的压制机，在0.05MPa、3秒钟的条件下进行PET薄膜60与粘合片试样片70的贴合。此外，通过与上述同样的方法，评价40℃Z轴方向耐变形性。
根据该评价方法，与以往的耐回弹性评价不同，能评价对实质上仅包含粘合片的厚度方向(Z轴方向)的剥离载荷的、轻压接初始粘接性及耐变形性，进而进行经时的观察，由此能够评价持续的耐变形性。
将各例的丙烯酸类聚合物的Mw、Mw/Mn、粘合剂层的G’(25℃)[MPa]、G’(85℃)[MPa]、G’(40℃)[MPa]、G”(25℃)[MPa]、凝胶率[％]、粘合片的23℃轻压接初始粘接力[N/20mm]、40℃轻压接初始粘接力[N/20mm]、30分钟熟化后粘接力[N/20mm]及Z轴方向耐变形性试验(23℃及40℃)的评价结果与各例的丙烯酸类聚合物的单体组成一起示于表1。
[表1]
Figure BDA0001818971900000741
如表1所示，粘合剂层的储能模量G’(25℃)为0.15MPa以上、G’(85℃)为0.02MPa以上、23℃轻压接初始粘接力或40℃轻压接初始粘接力为8N/20mm以上的例1-1～例1-8的粘合片在规定的压接温度下具有轻压接初始粘接性，Z轴方向耐变形性试验为合格水平。具体而言，23℃轻压接初始粘接力为8N/20mm以上的例1-1～例1-3、例1-6～例1-8的粘合片在23℃的轻压接下具有良好的初始粘接性，并且在23℃的轻压接下具有对Z轴方向的持续载荷的耐变形性。例1-4、1-5中，23℃下的轻压接初始粘接性为不能测定，但40℃轻压接初始粘接性良好，在Z轴方向耐变形性试验(40℃)中具有合格水平的耐变形性。需要说明的是，在例1-4、1-5中，在40℃轻压接初始粘接力测定、30分钟熟化后粘接力测定这两者中，背衬PET薄膜剥离，认为具有超过20N/20mm的牢固的粘接力。与此相对，例1-9～例1-12的粘合片的23℃轻压接初始粘接力及40℃轻压接初始粘接力均不足8N/20mm，以23℃及40℃的压接进行的Z轴方向耐变形性试验为不合格的结果。储能模量G’(25℃)不足0.15MPa的例1-9～例1-11的贴附初始的耐变形性低，认为这也是Z轴方向耐变形性试验不合格的一个原因。
《实验2》
[Z轴方向耐变形性试验中的弹性回弹力评价]
出于进一步提高对Z轴方向的持续载荷的耐变形性的目的，评价上述Z轴方向耐变形性试验中使用的PET薄膜的厚度的影响。具体而言，准备长度100mm、宽度50mm且具有表2所示厚度的PET薄膜，不使用粘合片，除此以外，与上述Z轴方向耐变形性试验同样地操作，对各PET薄膜，在PC板上固定后，使其长度方向的一端(自由端)以从侧面看时像发夹那样折回地与另一端(固定端)一致。然后，使上述PET薄膜的自由端从抑制其的力解放，用市售的测力传感器(load cell)读取此时的恢复回弹力[N/50mm]。将结果示于表2。
[表2]
表2
PET薄膜厚度 75μm 100μm 125μm
回弹力[N/50mm] 0.275 0.58 1.33
如表2所示，若PET薄膜的厚度变大，则折回成发夹状的PET薄膜的恢复回弹力变大。具体而言，若将厚度75μm与厚度125μm的PET薄膜进行对比，则厚度125μm的PET薄膜产生的回弹力为厚度75μm的约4.8倍。
《实验3》
基于实验2的结果，设定比实验1的Z轴方向耐变形性试验更严苛的试验条件，进行可耐受其、即能发挥更优异的耐变形性的粘合片的研究。
<例3-1>
与实验1的例1-8同样地操作，制作本例的无基材双面粘接性的粘合片(厚度50μm)。
<例3-2～例3-6>
使用与例3-1中使用的丙烯酸类聚合物相同的丙烯酸类聚合物(Mw132万、Mw/Mn＝5.85)，变更增粘树脂及交联剂的组成，通过与例3-1基本同样的方法制备各例的粘合剂组合物。使用所得粘合剂组合物，与例3-1同样地操作，制作各例的无基材双面粘接性的粘合片。
需要说明的是，例3-2、例3-3中使用的(甲基)丙烯酸类低聚物为与例3-1中使用的相同的(甲基)丙烯酸类低聚物(Mw3600)。另外，表中的萜烯酚树脂A为YASUHARA CHEMICALCO.，LTD.制的商品名“YS POLYSTER S-145”(软化点约145℃、羟值70～110mgKOH/g)，萜烯酚树脂B为YASUHARA CHEMICAL CO.，LTD.制的商品名“YS POLYSTER T-115”(软化点约115℃、羟值30～60mgKOH/g)。
[Z轴方向耐变形性试验(强回弹高温高湿条件)]
作为折回并用粘合片试样片固定的PET薄膜，使用长度100mm、宽度10mm、厚度125μm的PET薄膜，通过与实验1的Z轴方向耐变形性试验同样的方法，将粘合片试样片和PET薄膜的自由端在23℃50％RH的环境下用0.1kg辊往返1次固定后，暴露于65℃90％RH的环境中。在该环境中暴露72小时后，确认粘合片试样片与PET薄膜的粘接状态是否能保持，能保持的情况下，使用显微镜测定PET薄膜自粘合片试样片的浮起高度[μm]。测定进行3次，记录其最低值。需要说明的是，上述浮起高度为包含粘合片试样片的厚度的高度。
根据该评价方法，由实验2的结果，可在65℃90％RH这样的高温高湿的严苛的条件下评价对与实验1的Z轴方向耐变形性相比约4.8倍的回弹力的抵抗力(耐变形性)。该评价试验中，对于PET薄膜未剥离、浮起高度被限制的情况，可以评价为对实质上仅包含粘合片的厚度方向(Z轴方向)的剥离载荷具有优异的轻压接初始粘接性、并且对该方向上的持续的剥离载荷显示出特别优异的抵抗性(耐变形性)。
将各例的粘合剂层的G’(25℃)[MPa]、G”(25℃)[MPa]、tanδ(25℃)(G”/G’)、G’(85℃)[MPa]、tanδ(85℃)(G”/G’)、及Z轴方向耐变形性试验(强回弹高温高湿条件)的评价结果与各例的粘合剂的组成一起示于表3。
[表3]
Figure BDA0001818971900000781
如表3所示，对于具备包含Mw大于70×104、并且分散度(Mw/Mn)不足15的丙烯酸类聚合物、和选自增粘树脂及(甲基)丙烯酸类低聚物中的至少1种的粘合剂层的例3-1～例3-5的粘合片，在强回弹高温高湿条件的Z轴方向耐变形性试验中，在23℃的轻压接下对Z轴方向的持续载荷具有优异的耐变形性。即，上述的粘合片不利用高温热压接，也能兼顾轻压接初始粘接性和对Z轴方向的持续载荷的耐变形性，进而在强回弹高温高湿这样的严苛的条件下也发挥优异的耐变形性。其中，对于组合使用了增粘树脂和(甲基)丙烯酸类低聚物的例3-1～例3-3，强回弹高温高湿条件的Z轴方向耐变形性试验后的浮起高度限制在400μm以下，发挥了特别优异的耐变形性。另一方面，对于增粘树脂及(甲基)丙烯酸类低聚物均未使用的例3-6的粘合片，在上述Z轴方向耐变形性试验(强回弹高温高湿条件)的测定中，PET薄膜剥离，无法耐受Z轴方向的变形负荷。
以上，详细地说明了本发明的具体例，但这些只不过是例示，不限定权利要求保护范围。权利要求书中记载的技术包括将以上例示的具体例进行各种变形、变更而成的方案。

Claims (14)

1.一种丙烯酸类粘合剂组合物，其包含作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物、增粘树脂及交联剂，
所述丙烯酸类聚合物的重均分子量大于70×104，
所述丙烯酸类聚合物的分散度Mw/Mn不足15，
所述丙烯酸类聚合物以50重量％以上的比率聚合有在酯末端具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，
所述增粘树脂包含羟值高于20mgKOH/g的增粘树脂，
所述交联剂为选自由异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、恶唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺系交联剂、碳二亚胺系交联剂、肼系交联剂、胺系交联剂、过氧化物系交联剂及金属盐系交联剂组成的组中的至少1种。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，所述丙烯酸类聚合物共聚有含酸性基团单体。
3.根据权利要求2所述的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，所述丙烯酸类聚合物中的所述含酸性基团单体的共聚比率不足10重量％。
4.根据权利要求1或2所述的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，以相对于所述丙烯酸类聚合物100重量份不足30重量份的比率含有所述增粘树脂。
5.根据权利要求1或2所述的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，还包含(甲基)丙烯酸类低聚物，且以相对于所述丙烯酸类聚合物100重量份不足30重量份的比率含有所述(甲基)丙烯酸类低聚物。
6.根据权利要求1或2所述的丙烯酸类粘合剂组合物，其中，还包含(甲基)丙烯酸类低聚物。
7.一种粘合片，其具备丙烯酸类粘合剂层，所述丙烯酸类粘合剂层包含作为基础聚合物的丙烯酸类聚合物和增粘树脂，
所述丙烯酸类聚合物的重均分子量大于70×104，
所述丙烯酸类聚合物的分散度Mw/Mn不足15，
所述丙烯酸类聚合物以50重量％以上的比率聚合有在酯末端具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，
所述增粘树脂包含羟值高于20mgKOH/g的增粘树脂，
所述粘合剂层的形成中使用的粘合剂组合物包含交联剂，
所述交联剂为选自由异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、恶唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺系交联剂、碳二亚胺系交联剂、肼系交联剂、胺系交联剂、过氧化物系交联剂及金属盐系交联剂组成的组中的至少1种。
8.一种粘合片，其具备粘合剂层，
所述粘合剂层在25℃的储能模量G’(25℃)为0.15MPa以上、在85℃的储能模量G’(85℃)为0.02MPa以上，
所述粘合片满足：在23℃、压接载荷0.1kg的条件下压接后1分钟以内测定的180度剥离强度及在40℃、0.05MPa、3秒的条件下压接后1分钟以内测定的180度剥离强度中的至少一者为8N/20mm以上，
所述粘合剂层包含增粘树脂，
所述增粘树脂包含羟值高于20mgKOH/g的增粘树脂，
所述粘合剂层的形成中使用的粘合剂组合物包含交联剂，
所述交联剂为选自由异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、恶唑啉系交联剂、氮丙啶系交联剂、三聚氰胺系交联剂、碳二亚胺系交联剂、肼系交联剂、胺系交联剂、过氧化物系交联剂及金属盐系交联剂组成的组中的至少1种，
所述粘合剂层为包含丙烯酸类聚合物的丙烯酸类粘合剂层，
所述丙烯酸类聚合物以50重量％以上的比率聚合有在酯末端具有碳原子数为1以上且6以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
9.根据权利要求7或8所述的粘合片，其中，所述粘合剂层的凝胶率为40重量％以上。
10.根据权利要求7或8所述的粘合片，其中，所述丙烯酸类聚合物共聚有含酸性基团单体。
11.根据权利要求10所述的粘合片，其中，所述含酸性基团单体为丙烯酸。
12.根据权利要求10所述的粘合片，其中，所述丙烯酸类聚合物中的所述含酸性基团单体的共聚比率不足10重量％。
13.根据权利要求7或8所述的粘合片，其用于在便携式电子设备内将构件固定。
14.根据权利要求7或8所述的粘合片，其用于固定挠性印刷电路板。
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