CN106995670A - 保护膜用粘合剂组合物及保护膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及保护膜用粘合剂组合物及保护膜。本发明提供一种保护膜用粘合剂组合物，含有：酸值为9mgKOH/g～70mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系聚合物；相对于所述(甲基)丙烯酸系聚合物的酸性基团1当量为0.3当量～2.0当量的金属螯合物系交联剂以及抗静电剂。

Description

保护膜用粘合剂组合物及保护膜
技术领域
本发明涉及保护膜用粘合剂组合物及保护膜。
背景技术
为了使液晶显示装置中所使用的偏振片等光学部件在经过冲裁加工、检查、运输、液晶显示板的组装等各工序期间其表面不会被污染或损伤，用保护膜进行保护，该保护膜在不需要光学部件的表面的保护的阶段从光学部件剥离除去。
将保护膜从光学部件剥离时，若产生静电，则产生在光学部件附着灰尘等或破坏液晶显示装置的电路的不良情况。因此，对保护膜要求能够防止在剥离时产生的静电的性质(抗静电性)。
另外，对保护膜要求直到不需要保护为止不会产生意外的剥离的程度的粘合力。进而，近年来，作为提高作业效率的目的，保护膜从被粘物的剥离存在以高速(例如30m/分钟)进行的趋势，要求即使在高速剥离时也能够容易地从被粘物剥离。即，对保护膜要求不会产生意外的剥离、且保护膜的高速剥离时的粘合力低、高速剥离性优异。
另外，为了确保光学部件的可视性，保护膜中所使用的粘合剂层多由透明性高的丙烯酸系粘合剂组合物形成。对具有这样的丙烯酸系的粘合剂层的保护膜的制造而言，在将粘合剂组合物涂敷于基材膜并干燥而除去溶剂后，直到结束交联反应为止，需要熟化7天左右。因此，在直到熟化完成为止的期间，需要确保保管保护膜的空间。从生产效率的方面考虑，也期望缩短直到熟化完成为止所需的时间(以下，也称为“熟化完成时间”)。
作为能够形成抗静电性优异的粘合剂层的保护膜用的粘合剂组合物，公开了一种含有以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的酸值为29以下的(甲基)丙烯酸系聚合物和含氟酰亚胺锂盐的粘合剂组合物(例如，参照日本特开2005－306937号公报)。
作为能够形成抗静电性优异且熟化完成时间也短的粘合剂层的保护膜用的粘合剂组合物，公开了一种含有具有来自具有羟基的(甲基)丙烯酰胺的结构单元的(甲基)丙烯酸系聚合物和抗静电剂的粘合剂组合物(例如参照日本特开2009－126929号公报)。
作为能够形成熟化完成时间短、高速剥离时的粘合力低的粘合剂层的粘合剂组合物，公开了一种包含含有丙烯酸系树脂、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和离子性化合物并通过活性能量线交联而成的粘合剂层的保护片(例如参照日本特开2010－31255号公报)。
发明内容
然而，日本特开2005－306937号公报中记载的保护膜虽然抗静电性优异，但熟化完成时间长，生产率差。
作为在确保抗静电性的同时缩短熟化完成时间的技术，如上所述，公开了日本特开2009－126929号公报中记载的技术。日本特开2009－126929号公报中记载的粘合组合物直到熟化完了为止需要3天左右的时间，作为熟化完成时间未必令人满意，要求进一步缩短。而且，对高速剥离时的粘合力未进行研究，有时高速剥离时的粘合力高、高速剥离性差。
另外，日本特开2010－31255号公报中记载的包含通过活性能量线交联而成的粘合剂层的保护片虽然熟化完成时间短，但作为保护片的制造设备，需要活性能量线的照射机。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其课题在于提供熟化完成时间短、抗静电性优异、具有不会意外地剥离的程度的粘合力、高速剥离时的粘合力低、高速剥离性优异的保护膜用粘合剂组合物和使用其而成的保护膜。
用于解决所述课题的具体的手段包含以下的方式。
＜1＞一种保护膜用粘合剂组合物，其中，含有：酸值为9mgKOH/g～70mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系聚合物、相对于所述(甲基)丙烯酸系聚合物的酸性基团1当量为0.3当量～2.0当量的金属螯合物系交联剂、以及抗静电剂。
＜2＞根据上述＜1＞所述的保护膜用粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物含有下述通式(1)所示的结构单元。
通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，L表示由选自亚烷基、亚芳基、羰基和氧原子中的至少1种构成的2价的连接基团。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的保护膜用粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值与所述金属螯合物系交联剂的当量之积在3～40的范围内。
＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的保护膜用粘合剂组合物，其中，进一步含有聚醚改性硅酮，所述聚醚改性硅酮的含量相对于所述(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份为0.05质量份～1.00质量份。
＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的保护膜用粘合剂组合物，其中，进一步含有(甲基)丙烯酸系低聚物，所述(甲基)丙烯酸系低聚物含有来自具有羧基的单体的结构单元，且重均分子量为3000～30000，所述(甲基)丙烯酸系低聚物的含量相对于所述(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份为0.05质量份～2.00质量份。
＜6＞根据上述＜5＞所述的保护膜用粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系低聚物相对于全部结构单元以5质量％～30质量％的范围含有来自含有氧化烯链的单体的结构单元。
＜7＞一种保护膜，其中，含有使用上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的保护膜用粘合剂组合物配置的粘合剂层和基材。
根据本申请，能够提供熟化完成时间短、抗静电性优异、具有不会意外地剥离的程度的粘合力、高速剥离时的粘合力低、高速剥离性优异的保护膜用粘合剂组合物和使用其而成的保护膜。
附图说明
图1是对评价粘合力和高速剥离时的剥离性的方法进行说明的说明图。
具体实施方式
以下，对本申请的保护膜用粘合剂组合物和保护膜详细地进行说明。应予说明，本申请中，数值范围中的“～”是指包含“～”的前后的数值分别作为该数值范围的下限和上限。
本说明书中，对于组合物中的各成分的量，在组合物中存在多个相当于各成分的物质时，只要没有特别说明，则是指存在于组合物中的该多个物质的合计量。
本说明书中，(甲基)丙烯酸系聚合物或(甲基)丙烯酸系低聚物是指构成其的单体中至少作为主成分的单体为具有(甲基)丙烯酰基的单体的聚合物或低聚物。作为主成分的单体是指构成聚合物或低聚物的单体中含有率(质量％)最大的单体。本申请的(甲基)丙烯酸系聚合物或(甲基)丙烯酸系低聚物的优选的实施方式是来自作为主成分的(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的含有率为全部结构单元的50质量％以上。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”这两者。“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”这两者。“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”这两者。
《保护膜用粘合剂组合物》
本申请的保护膜用粘合剂组合物(以下，也简称为“本申请的粘合剂组合物”)含有：酸值为9mgKOH/g～70mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系聚合物(以下，有时称为“特定(甲基)丙烯酸系聚合物”)、相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物的酸性基团1当量为0.3当量～2.0当量的金属螯合物系交联剂、以及抗静电剂。
通过保护膜用粘合剂组合物具有上述构成，能够缩短制作保护膜时的熟化完成时间，可得到抗静电性优异、具有不会意外地剥离的程度的粘合力、高速剥离时的粘合力低、高速剥离性优异的保护膜。这可以如下考虑。
通常，为了缩短熟化完成时间，认为只要增多(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的交联点的数量并且使用反应性高的交联剂即可。例如，具有作为酸性基团的羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物与金属螯合物系交联剂的并用在交联反应速度快的方面广为人知。
但是，使用了具有酸性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物和金属螯合物系交联剂的保护膜用粘合剂存在弹性变低、粘合力变高的趋势，因此，有时在高速剥离时难以将保护膜从被粘物剥离。而且，酸性基团使抗静电性变差。因此，对于原本要求抗静电性的保护膜用粘合剂，认为它们的并用不合适。
本申请中，通过使酸性基团的当量和金属螯合物系交联剂的当量的比率为规定范围，可将因酸性基团所致的抗静电性的降低抑制为最小限度。另外，认为通过使(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值为规定的范围，能够对交联体赋予适度的硬度，能够降低高速剥离时的粘合力。即，本申请中，通过酸值与金属螯合物系交联剂的量来谋求抗静电性与粘合力的平衡。
进而，根据本申请，由于并用具有作为酸性基团的羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物和金属螯合物系交联剂，因此，与以往的使用异氰酸酯化合物作为交联剂的情况相比，能够大幅缩短熟化完成时间，能够得到生产效率高的保护膜用粘合剂组合物。
[(甲基)丙烯酸系聚合物]
本申请的保护膜用粘合剂组合物含有酸值为9mgKOH/g～70mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系聚合物中的至少1种。本申请的粘合剂组合物也可以根据需要含有与上述(甲基)丙烯酸系聚合物不同的(甲基)丙烯酸系聚合物。
就本申请的粘合剂组合物中所含的(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值而言，从抑制高速剥离时的粘合力而使其较低的观点考虑，即从进一步提高高速剥离性的观点考虑，酸值为9mgKOH/g～70mgKOH/g，从同样的观点考虑，优选酸值为11mgKOH/g～40mgKOH/g，更优选酸值为13mgKOH/g～30mgKOH/g。
若(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值大于70mgKOH/g，则含有本申请的粘合剂组合物而制作的粘合剂层变硬，粘合剂层的粘合力变得过低，保护膜容易从被粘物意外地剥离。另外，抗静电性也降低。另外，若(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值小于9mgKOH/g，则使用本申请的粘合剂组合物形成粘合层时，所形成的粘合层过于柔软，粘合力变得过高，因此，有时在高速剥离时难以剥离。
(甲基)丙烯酸系聚合物或后述的(甲基)丙烯酸系低聚物的酸值分别通过以下的计算式求出。
酸值(mgKOH/g)＝{(A/100)÷B}×56.1×1000×C
A＝(甲基)丙烯酸系聚合物或(甲基)丙烯酸系低聚物中所使用的全部单体中的具有羧基的单体的含有率(质量％)
B＝(甲基)丙烯酸系聚合物或(甲基)丙烯酸系低聚物中所使用的具有羧基的单体的分子量
C＝具有羧基的单体1分子中所含的羧基的数量
应予说明，56.1为KOH的分子量。
另外，具有多种具有羧基的单体时，可以将对各个单体由上述式求出的值进行合计而求出酸值。
本申请的粘合剂组合物的特定(甲基)丙烯酸系聚合物具有酸性基团。特定(甲基)丙烯酸系聚合物优选含有具有酸性基团的结构单元。作为具有酸性基团的结构单元，优选来自具有羧基的单体的结构单元。其中，作为来自具有羧基的单体的结构单元，可以举出来自(甲基)丙烯酸的结构单元、来自具有羧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元等。作为来自具有羧基的(甲基)丙烯酸酯的结构单元，可以举出下述通式(1)所示的结构单元。
若具有通式(1)所示的结构单元，则羧基介由L键合，由此，能够抑制高速剥离时的粘合力而使其较低。
上述通式(1)所示的结构单元中，L表示由选自亚烷基、亚芳基、羰基和氧原子中的至少1种构成的2价的连接基团，R1表示氢原子或甲基。其中，L含有氧原子时，氧原子形成与选自亚烷基、亚芳基和羰基中的至少1种键合的基团，与－COO－和－CO－键合。
L中的亚烷基可以为直链状、支链状和环状中的任一者。L中的亚烷基为直链状或支链状时，亚烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为2～10，进一步优选为2～6。
另外，L中的亚烷基为环状时，例如，可以成为亚烷基的碳原子数为3～5的环状基团。
L中的亚芳基优选碳原子数为6～10，更优选为亚苯基。亚芳基的键合位置没有特别限制。例如亚芳基为亚苯基时，键合位置可以为1位和4位、1位和2位以及1位和3位中的任一者，优选为1位和2位。
L中的亚烷基和亚芳基也可以具有取代基。作为取代基，可以举出碳原子数1～12的烷基、卤素原子、羟基、氨基、硝基、苯基等。
从抗静电性和高速剥离性的观点考虑，通式(1)中的L所示的2价的连接基团优选为下述通式(2a)或通式(2b)所示的2价的连接基团。
通式(2a)和(2b)中，R21～R24各自独立地表示碳原子数1～12的亚烷基或碳原子数6～10的亚芳基。n表示0～10的数，m表示1～10的数。
R21～R24中的亚烷基可以为直链状、支链状和环状中的任一者，优选为直链状或支链状，更优选为直链状。
R21～R24中的亚芳基的键合位置没有特别限制。例如亚芳基为亚苯基或亚环己基时，键合位置可以为1位和4位、1位和2位以及1位和3位中的任一者，优选为1位和2位。
R21和R22中的亚烷基各自独立地优选碳原子数为2～10，更优选碳原子数为2～6。R21和R22中的亚烷基可以相同，也可以不同。
R21和R22中的亚芳基各自独立地优选为亚苯基或亚萘基，更优选为亚苯基。
从抗静电性和高速剥离性的观点考虑，通式(2a)中的R21和R22各自独立地优选为碳原子数1～12的亚烷基，更优选碳原子数2～6的亚烷基，进一步优选为碳原子数2～6且直链状或支链状的亚烷基。
通式(2a)中，n表示0～10的数。特定(甲基)丙烯酸系聚合物仅含有1种通式(1)所示的结构单元时，n为整数，含有2种以上时，n成为作为平均值的有理数。n优选为0～4，更优选为0～2。
R23优选为碳原子数1～12的亚烷基，更优选为碳原子数2～6的亚烷基，进一步优选为碳原子数2～4的亚烷基。
R24优选为碳原子数2～6的直链状或支链状的亚烷基、碳原子数4～8的环状亚烷基(2价的环环基(シクロ環基))或碳原子数6～10的亚芳基，更优选为碳原子数2～4的直链状或支链状的亚烷基、碳原子数5～6的环状亚烷基或亚苯基，进一步优选为碳原子数2～4的直链状或支链状的亚烷基、亚环己基或亚苯基。
通式(2b)中，m表示1～10的数。特定(甲基)丙烯酸系聚合物仅含有1种通式(1)所示的结构单元时，m为整数，含有2种以上时，m成为作为平均值的有理数。m优选为1～4，更优选为1～2。
通式(1)所示的结构单元例如可以通过将下述通式(1a)所示的单体与构成特定(甲基)丙烯酸系聚合物的其它单体一同共聚而导入特定(甲基)丙烯酸系聚合物。
通式(1a)中，R1和L与通式(1)中的R1和L分别意义相同。
通式(1a)所示的单体可以为通过常规方法制造的单体，也可以为从市售的单体适当选择的单体。作为通式(1a)所示的单体中L由通式(2a)表示的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸二聚物(优选通式(2a)中的n的平均值约为0.4的物质)、ω－羧基－聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯(优选通式(2a)中的n的平均值约为1.0的物质)。这些单体可以使用例如作为“Aronix M－5600”、“Aronix M－5300”(以上为东亚合成株式会社制，商品名)市售的单体。
另外，作为通式(1a)所示的单体中L由通式(2b)表示的单体，例如可以举出琥珀酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯、富马酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰氧基乙酯。这些单体可以使用例如作为“Light Ester HO－MS”、“Light Acrylate HOA－MS(N)”、“Light Acrylate HOA－HH(N)”、“Light Acrylate HOA－MPL(N)”(以上为共荣社化学株式会社制，商品名)市售的单体。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物中的通式(1)所示的结构单元的含有率相对于全部结构单元，优选3质量％以上，更优选6质量％以上，进一步优选8质量％以上。
若特定(甲基)丙烯酸系聚合物中的通式(1)所示的结构单元的含有率为3质量％以上，则可抑制高速剥离时的粘合力使其更低。
另外，从高速剥离性和抗静电性的方面考虑，特定(甲基)丙烯酸系聚合物中的通式(1)所示的结构单元的含有率优选40质量％以下，更优选20质量％以下，进一步优选10质量％以下。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物除通式(1)所示的结构单元以外，优选进一步含有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的至少1种。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁基酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异肉豆蔻基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基可以为直链、支链或环状中的任一者。
其中，优选制成均聚物时的玻璃化转变温度为－30℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物可以单独含有1种来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，也可以含有2种以上，优选含有2种以上。
其中，作为来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元，优选含有丙烯酸正丁酯和丙烯酸2－乙基己酯中的至少一者，更优选含有两者。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物含有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(优选来自制成均聚物时的玻璃化转变温度为－30℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元)时，来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元(优选来自制成均聚物时的玻璃化转变温度为－30℃以下的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元)的总含有率相对于全部结构单元，优选为65质量％～99质量％，更优选为75质量％～97质量％，进一步优选为80质量％～95质量％。若来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的总含有率为65质量％以上，则存在亲和性(なじみ性)(润湿性)更优异的趋势。另外，若来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的总含有率为99质量％以下，则存在高速剥离时的粘合力不会变得过高、高速剥离性更优异的趋势。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物也可以进一步含有通式(1)所示的结构单元和来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外的其它结构单元。作为其它结构单元，只要能够与通式(1)所示的结构单元一同构成聚合物就没有特别限制，可以根据目的适当选择。
作为可形成其它结构单元的单体，例如可以举出具有羟基的单体、具有氧化烯链的单体、具有环状基团的单体。
作为具有羟基的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸6－羟基己酯、(甲基)丙烯酸10－羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12－羟基月桂基酯、(甲基)丙烯酸3－甲基－3－羟基丁酯。
作为具有氧化烯链的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、丙烯酸2－(乙氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯。
作为具有环状基团的单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
从高速剥离性的观点考虑，特定(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度优选－40℃以下，更优选－50℃以下。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为将由下述式通过计算求出的绝对温度(K)换算为摄氏温度(℃)的摩尔平均玻璃化转变温度。
1/Tg＝m1/Tg1+m2/Tg2+…+m(k－1)/Tg(k－1)+mk/Tgk
式中，Tg1、Tg2、…、Tg(k－1)、Tgk分别表示制成构成(甲基)丙烯酸系聚合物的各单体的均聚物时的绝对温度(K)所示的玻璃化转变温度。m1、m2、…、m(k－1)、mk分别表示构成(甲基)丙烯酸系聚合物的各单体的摩尔分数，m1+m2+…+m(k－1)+mk＝1。
应予说明，“制成均聚物时的绝对温度(K)所示的玻璃化转变温度”是指将该单体单独聚合而制造的均聚物的绝对温度(K)所示的玻璃化转变温度。
对于均聚物的玻璃化转变温度，将该均聚物使用差示扫描量热测定装置(DSC)(Seiko Instruments公司制，EXSTAR6000)，在氮气流中、在测定试样10mg、升温速度10℃/分钟的条件下进行测定，将得到的DSC曲线的拐点作为均聚物的玻璃化转变温度。
对于代表性的单体的“均聚物的摄氏温度(℃)所示的玻璃化转变温度”，丙烯酸甲酯为5℃，丙烯酸乙酯为－27℃，甲基丙烯酸甲酯为103℃，丙烯酸正丁酯为－57℃，丙烯酸2－乙基己酯为－76℃，甲基丙烯酸正十二烷基酯为－65℃，丙烯酸正辛酯为－65℃，丙烯酸异辛酯为－58℃，丙烯酸异壬酯为－58℃，丙烯酸异肉豆蔻基酯为－56℃，丙烯酸为163℃，ω－羧基－聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯为－30℃，琥珀酸2－丙烯酰氧基乙酯为－40℃。
例如，通过使用这些代表性的单体，可以适当调整上述的玻璃化转变温度。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量没有特别限制，特定(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)优选为20万～100万，更优选为30万～80万。若特定(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)为20万以上，则存在能够更有效地抑制在高速剥离时特定(甲基)丙烯酸系聚合物残留于被粘物、进一步降低污染性的趋势。另外，若为100万以下，则存在亲和性(润湿性)更优异的趋势。
另外，作为特定(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比的分散度(Mw/Mn)优选为20以下，更优选为3～15的范围。若分散度(Mw/Mn)的值为20以下，则存在能够更有效地抑制在高速剥离时特定(甲基)丙烯酸系聚合物残留于被粘物、进一步降低污染性的趋势。
应予说明，(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)为依照下述的(1)～(3)测得的值。
(1)将(甲基)丙烯酸系聚合物的溶液涂布于剥离纸，在100℃下干燥2分钟，得到膜状的(甲基)丙烯酸系聚合物。
(2)使用上述(1)中得到的膜状的(甲基)丙烯酸系聚合物和四氢呋喃得到固体成分浓度为0.2质量％的试样溶液。
(3)在下述条件下，使用凝胶渗透色谱法(GPC)，作为标准局苯乙烯换算值测定(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。
(条件)
GPC：HLC－8220GPC〔东曹株式会社制〕
柱：TSK－GEL GMHXL使用4根
流动相溶剂：四氢呋喃
流速：0.6mL/分钟
柱温：40℃
粘合剂组合物中的特定(甲基)丙烯酸系聚合物的含有率可以根据目的等适当选择。特定(甲基)丙烯酸系聚合物的含有率在粘合剂组合物的固体成分总质量中优选为80质量％～99质量％，更优选为85质量％～99质量％，进一步优选为90质量％～98质量％。应予说明，固体成分总质量是指从粘合剂组合物中除去溶剂等挥发性成分而得到的残渣的总质量。
[(甲基)丙烯酸系低聚物]
本申请的粘合剂组合物可以含有具有来自具有羧基的单体的结构单元且重均分子量为3000～30000的(甲基)丙烯酸系低聚物。
通过本申请的粘合剂组合物进一步含有上述的(甲基)丙烯酸系低聚物，能够抑制抗静电剂的量和含有后述的聚醚改性硅酮时的聚醚改性硅酮的量。由此，存在如下趋势：在将保护膜从被粘物剥离时，粘合剂层的一部分不易残留于被粘物，因此，对被粘物的污染(污浊)的产生得到抑制、降低污染性。此外，能够抑制由于(甲基)丙烯酸系聚合物的相容性降低而产生的白浊。
本申请的粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸系低聚物时，(甲基)丙烯酸系低聚物可以仅为1种，也可以为单体的组成、重均分子量等不同的2种以上。
(甲基)丙烯酸系低聚物中所含的来自具有羧基的单体的结构单元有助于提高高速剥离性。具有羧基的单体的种类没有特别限制。
作为具有羧基的单体，可以举出上述的(甲基)丙烯酸系聚合物中的具有羧基的单体，其中，优选(甲基)丙烯酸。
(甲基)丙烯酸系低聚物中的来自具有羧基的单体的结构单元的含有率从降低污染性的观点考虑，相对于全部结构单元，优选0.1质量％～10质量％，更优选0.5质量％～7.0质量％，进一步优选1.0质量％～5.0质量％。
(甲基)丙烯酸系低聚物优选含有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元有助于调整粘合力。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出上述的(甲基)丙烯酸系聚合物中的(甲基)丙烯酸烷基酯。
其中，从即使将粘合剂层暴露在高温高湿环境下的情况下也可发挥高的耐久性的方面考虑，优选碳原子数4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选具有支链的碳原子数4～12的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选甲基丙烯酸2－乙基己酯。
(甲基)丙烯酸系低聚物中的来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含有率从耐久性的观点考虑，相对于全部结构单元，优选65质量％以上，更优选75质量％以上，进一步优选80质量％以上。
另外，(甲基)丙烯酸系低聚物中的来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含有率从耐久性的方面考虑，优选99质量％以下，更优选95质量％以下，进一步优选90质量％以下。
(甲基)丙烯酸系低聚物优选含有来自具有氧化烯链的单体的结构单元。
(甲基)丙烯酸系低聚物中的来自具有氧化烯链的单体的结构单元的含有率相对于全部结构单元，优选5质量％～30质量％，更优选5质量％～20质量％，特别优选5质量％～15质量％。
若来自具有氧化烯链的单体的结构单元的含有率为5质量％以上，则存在抗静电性更优异的趋势。另外，若来自具有氧化烯链的单体的结构单元的含有率为30质量％以下，则存在在聚合反应后未聚合而残留的单体变少、进一步降低污染性的趋势。
(甲基)丙烯酸系低聚物也可以在可发挥本申请的效果的范围内含有来自具有羧基的单体的结构单元、来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元和来自具有氧化烯链的单体的结构单元以外的结构单元(其它结构单元)。
此时，(甲基)丙烯酸系低聚物的全部结构单元中所占的来自具有羧基的单体的结构单元、来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元和来自具有氧化烯链的单体的结构单元的合计的含有率相对于全部结构单元，优选80质量％以上，更优选90质量％以上，进一步优选95质量％以上。
作为构成其它结构单元的单体，可以举出上述的具有羟基的单体、具有环状基团的单体等。
(甲基)丙烯酸系低聚物的含量相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份，优选0.05质量份～2.00质量份，更优选0.10质量份～1.50质量份，进一步优选0.10质量份～1.20质量份。若(甲基)丙烯酸系低聚物的含量为0.05质量份以上，则存在高速剥离时的粘合力不会变得过高、高速剥离性更优异的趋势。若(甲基)丙烯酸系低聚物的含量为2.00质量份以下，则存在容易对粘合剂层赋予保护膜不会意外地从被粘物剥离的程度所需的粘合力、高速剥离性更优异的趋势。
从与(甲基)丙烯酸系聚合物充分地交联、进一步提高高速剥离性的观点考虑，(甲基)丙烯酸系低聚物的酸值优选10mgKOH/g以上，更优选15mgKOH/g以上。
另外，从良好地保持抗静电性的观点考虑，(甲基)丙烯酸系低聚物的酸值优选200mgKOH/g以下，更优选100mgKOH/g以下，进一步优选50mgKOH/g以下。
应予说明，(甲基)丙烯酸系低聚物的酸值的算出方法如上所述。
从防止在高速剥离时(甲基)丙烯酸系低聚物残留于被粘物的观点考虑，(甲基)丙烯酸系低聚物的重均分子量优选1000以上，更优选4000以上，进一步优选7000以上。从降低粘合剂层的雾度的观点考虑，(甲基)丙烯酸系低聚物的重均分子量优选30000以下，更优选25000以下，进一步优选20000以下。
(甲基)丙烯酸系低聚物的重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比所示的分散度(Mw/Mn)没有特别限制。例如，从进一步降低污染性的观点考虑，(甲基)丙烯酸系低聚物的分散度(Mw/Mn)优选1～30的范围。
(甲基)丙烯酸系低聚物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可与上述的(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定方法同样地测定。
(甲基)丙烯酸系低聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选50℃以下。若(甲基)丙烯酸系低聚物的Tg为50℃以下，则能够抑制因加热处理所致的粘合力的上升，因此，高速剥离性更优异。
(甲基)丙烯酸系低聚物的玻璃化转变温度可与上述的(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度的计算方法同样地计算。
[金属螯合物系交联剂]
本申请的粘合剂组合物与特定(甲基)丙烯酸系聚合物一同含有相对于(甲基)丙烯酸系聚合物的酸性基团为0.3当量～2.0当量的金属螯合物系交联剂中的至少1种。
金属螯合物系交联剂与(甲基)丙烯酸系聚合物中所含的羧基反应而形成交联结构。通过使用金属螯合物系交联剂，与使用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂等的情况相比，交联反应快，能够缩短熟化完成时间。
作为金属螯合物系交联剂，可以举出多价金属与有机化合物配位键合的金属螯合物系交联剂。作为多价金属原子，例如可以举出Al、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti。其中，从低成本和获得容易性的观点考虑，优选Al、Zr和Ti，更优选Al。
作为配位键合的有机化合物中的原子，可以举出氧原子等，作为有机化合物，可以举出烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
本申请中，可特别优选使用稳定且操作容易的三乙酰丙酮铝等。另外，金属螯合物系交联剂也可以并用2种以上。
金属螯合物系交联剂的当量相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物的酸性基团1当量为0.3当量～2.0当量，优选为0.4当量～1.5当量，更优选为0.6当量～1.2当量。若金属螯合物系交联剂的含量小于0.3当量，则高速剥离时的粘合力变高。若金属螯合物系交联剂的含量大于2.0当量，则粘合剂层的粘合力变得过低，保护膜容易从被粘物意外地剥离，另外，抗静电性也降低。
上述当量为由以下的式子计算而得到的值。
当量＝(A×B/C)/(D1×E1/F1+D2×E2/F2+…·+Dn×En×Fn)
A＝金属螯合物系交联剂的金属的价数
B＝金属螯合物系交联剂的质量份数(作为固体成分的量)
C＝金属螯合物系交联剂的分子量
D1、D2、…Dn＝(甲基)丙烯酸系聚合物中所使用的全部单体中的具有酸性基团的各单体的含有率(质量％)
E1、E2、…En＝具有酸性基团的各单体的1分子中所含的酸性基团的数量
F1、F2、…Fn＝(甲基)丙烯酸系聚合物中所使用的具有酸性基团的各单体的分子量
应予说明，n表示所使用的单体的种类的数量，例如，所使用的(甲基)丙烯酸系单体为1种时，仅D1用于计算，D2…Dn不用于计算。
金属螯合物系交联剂优选在特定(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值与金属螯合物系交联剂的当量之积为3～40的范围使用，更优选在5～35的范围使用，进一步优选在8～35的范围使用。若特定(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值与金属螯合物系交联剂的当量之积为3以上，则存在高速剥离性更优异的趋势。另外，若与金属螯合物系交联剂的当量之积为40，则存在容易对粘合剂层赋予保护膜不会意外地从被粘物剥离的程度所需的粘合力、高速剥离性和抗静电性更优异的趋势。
[抗静电剂]
本申请的粘合剂组合物含有抗静电剂中的至少1种。
作为抗静电剂，可以举出离子性化合物。作为上述离子性化合物，可以举出碱金属盐、有机盐等。作为上述抗静电剂，从离子解离性高、即使为少量也容易表现出优异的抗静电性的方面考虑，优选碱金属盐和有机盐。若能够减少抗静电剂的含量，则从可进一步抑制污染性的观点考虑，存在优选的趋势。
上述碱金属盐只要是以锂离子(Li+)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、铷(Rb+)等为阳离子的金属盐就没有特别限制。
例如可优选使用由选自Li+、Na+、K+中的至少1种阳离子与选自Cl－、Br－、I－、BF4 －、PF6 －、SCN－、ClO4 －、CF3SO3 －、(FSO2)2N－、(CF3SO2)2N－、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)3C－中的至少1种阴离子构成的金属盐。
其中，从抗静电性的观点考虑，碱金属盐优选LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiClO4、LiCF3SO3、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C等锂盐，更优选LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C。这些碱金属盐可以单独使用，另外，也可以混合使用2种以上。
上述有机盐含有有机阳离子和其抗衡离子。
有机盐优选熔点为30℃以上。若有机盐的熔点为30℃以上，则向被粘物的转移少，污染性低而优选。
作为有机阳离子，例如可以举出咪唑阳离子、吡啶阳离子、烷基吡咯烷阳离子、具有有机基团作为取代基的铵阳离子、具有有机基团作为取代基的锍阳离子、具有有机基团作为取代基的阳离子。其中，从抗静电性的观点考虑，优选吡啶阳离子、咪唑阳离子。
成为有机阳离子的抗衡离子的阴离子部没有特别限定，可以为无机阴离子或有机阴离子中的任一者。其中，特别是含有氟原子的含氟阴离子的抗静电性优异，故优选，进一步优选六氟磷酸盐阴离子(PF6 －)。
作为有机盐的例子，可以优选举出吡啶盐、咪唑盐、烷基铵盐、烷基吡咯烷盐、烷基盐等。其中，优选吡啶盐、咪唑盐，特别优选吡啶阳离子、咪唑阳离子与含氟阴离子的盐。
本申请的粘合剂组合物中的抗静电剂的含量相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份，优选为0.05质量份～0.50质量份，更优选为0.10质量份～0.30质量份。若抗静电剂的含量相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份为0.05质量份以上，则存在抗静电性优异的趋势。另一方面，通过抗静电剂的含量为0.50质量份以下，存在相对于抗静电剂的含量的抗静电效果的效率变高的趋势。
[聚醚改性硅酮]
本申请的粘合剂组合物可以含有聚醚改性硅酮中的至少1种。通过聚醚改性硅酮具有反应性基团，粘合膜可以容易地从被粘物剥离，且可得到对被粘物的污染少的粘合膜。
聚醚改性硅酮与具有通式(1)所示的结构单元的特定(甲基)丙烯酸系聚合物和金属螯合物系交联剂一同使用时，可有效地表现出抗静电性。
聚醚改性硅酮通过具有聚醚基以及在聚醚基的末端具有羟基，显示更优异的抗静电性，能够有效地抑制对被粘物的污染。特别是通过在聚醚改性硅酮的分子内具有末端为羟基的聚氧化烯链，可有效地发挥抗静电性能。可以认为这是因为通过聚醚改性硅酮偏在于来自保护膜用粘合剂组合物的粘合剂层的表面附近，与碱金属盐相互作用的聚氧化烯链局部存在于粘合剂层的表面附近，其结果，使粘合剂层的表面的表面电阻值降低。如上所述，通过并用聚醚改性硅酮，能够抑制本申请的粘合剂组合物中的抗静电剂的量。
从抗静电性和降低对被粘物的污染性的观点考虑，聚醚改性硅酮优选为含有来自二烷基硅氧烷的结构单元和来自烷基(羟基聚亚烷基氧基烷基)硅氧烷的结构单元的聚硅氧烷化合物。
二烷基硅氧烷中的烷基优选碳原子数为1～4，更优选为1。
另外，烷基(羟基聚亚烷基氧基烷基)硅氧烷中的氧化烯链优选碳原子数为2～4，更优选为2～3。烷基(羟基聚亚烷基氧基烷基)硅氧烷中的氧化烯链的含有数优选为1～100，更优选为10～100。烷基(羟基聚亚烷基氧基烷基)硅氧烷中的烷基优选为碳原子数为1～4。
聚醚改性硅酮含有来自二烷基硅氧烷的结构单元和来自烷基(羟基聚亚烷基氧基烷基)硅氧烷的结构单元时，来自二烷基硅氧烷的结构单元的含有数优选为100以下，更优选为1～80。另外，来自烷基(羟基聚亚烷基氧基烷基)硅氧烷的结构单元的含有数优选为2～100，更优选为2～80。
从粘合性、抗静电性和降低对被粘物的污染性的观点考虑，聚醚改性硅酮优选为下述通式(3)所示的聚硅氧烷化合物。
通式(3)中，p是二甲基硅氧烷结构单元的重复数，表示0～100的数。q是具有聚环氧乙烷链的甲基亚丙基硅氧烷结构单元的重复数，表示2～100的数。另外，a是环氧乙烷结构单元的重复数，分别表示1～100的数。在此，通式(3)所示的化合物为多个化合物的集合体时，p、q和a为作为化合物的集合体的平均值，为有理数。
聚环氧乙烷结构单元的重复数a为1～100的数，但优选为10～100的数。若a为1以上，则存在可得到充分的导电性、抗静电效果提高的趋势。另外，若a为100以下，则存在与构成粘合剂组合物的其它成分的相容性提高、粘合剂层的透明性进一步提高的趋势。
另外，二甲基硅氧烷结构单元的重复数p为0～100的数，但优选为1～80的数。p为0以上时，存在抗静电效果提高的趋势。另外，若p为100以下，则存在与构成粘合剂组合物的其它成分的相容性提高、粘合剂层的透明性提高的趋势。
进而，甲基亚丙基硅氧烷结构单元的重复数q为2～100的数，但优选为2～80的数。若q为2以上，则存在可得到充分的导电性、抗静电效果提高的趋势。另外，若q为100以下，则存在与构成粘合剂组合物的其它成分的相容性提高、粘合剂层的透明性提高的趋势。
对于聚醚改性硅酮的重均分子量没有特别限制，例如可以为5000～20000，优选为6000～15000。
另外，对于聚醚改性硅酮的HLB值没有特别限制，但从与树脂的相溶性、表面偏在性和粘合性的观点考虑，优选为大于等于5且小于16，更优选为7～15。
上述HLB值为表示聚醚改性硅酮的亲水性和疏水性的平衡的尺度。本申请中，依照由下述式算出的格里芬法的定义，但在聚醚改性硅酮为市售品的情况下，优选采用其产品目录数据。
HLB＝{(亲水性基团部分的式量的总和)/(聚醚改性硅酮的分子量)}×20
聚醚改性硅酮在分子内具有二甲基硅氧烷结构单元和具有聚环氧乙烷链的甲基亚丙基硅氧烷结构单元。这些结构单元可以分别构成嵌段共聚物，也可以构成无规共聚物。
作为上述通式(3)所示的聚醚改性硅酮的具体例，例如可以举出“SF－8428”、“FZ－2162”、“SH－3773M”〔以上为Toray Dowcorning株式会社制〕。
聚醚改性硅酮可以从如上所述的市售品中选择。另外，聚醚改性硅酮也可以通过利用氢化硅烷化反应使具有不饱和键和聚环氧乙烷链的有机化合物接枝在具有氢化硅的二甲基聚硅氧烷主链上而得到。
本申请的粘合剂组合物中的聚醚改性硅酮的含量相对于特定(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份，优选为0.05质量份～1.00质量份，更优选为0.05质量份～0.70质量份，进一步优选为0.05质量份～0.30质量份。
若聚醚改性硅酮的含量为0.05质量份以上，则存在抗静电性更优异的趋势。另外，通过聚醚改性硅酮的含量为1.00质量份以下，则对被粘物的污染(污浊)的产生得到抑制，另外，能够抑制与特定(甲基)丙烯酸系聚合物的相容性降低而产生白浊的情况。
本申请的粘合剂组合物也可以含有上述通式(3)所示的聚硅氧烷化合物和具有与通式(3)不同的结构且含有聚环氧乙烷链的二甲基聚硅氧烷化合物。
作为具有与通式(3)不同的结构且含有聚环氧乙烷链的二甲基聚硅氧烷化合物，例如可以举出聚环氧乙烷链的末端为烷氧基、酰氧基的化合物、聚环氧乙烷链不是包含于侧链而是包含于主链或末端的化合物。
具体而言，例如可以举出“BY－16－201”、“FZ－77”、“FZ－2104”、“FZ－2110”、“FZ－2203”、“FZ－2207”、“FZ－2208”、“L－7001”、“L－7002”、“SF－8427”、“SH－3749”、“SH－8400”(以上为Toray Dowcorning株式会社制)。
上述粘合剂组合物含有与上述通式(3)不同的结构且含有聚环氧乙烷链的二甲基聚硅氧烷化合物时，其含有率在聚硅氧烷化合物的总质量中优选为0.05质量％以下，更优选为0.03质量％以下。
[其它成分]
本申请的保护膜用粘合剂组合物除特定(甲基)丙烯酸系聚合物、金属螯合物系交联剂和抗静电剂以外，也可以根据需要适当含有耐候性稳定剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、剥离助剂、染料、颜料、无机填充剂、表面活性剂等。
＜保护膜＞
本申请的保护膜具备来自保护膜用粘合剂组合物的粘合剂层和基材。
通过上述粘合剂层来自保护膜用粘合剂组合物，可以构成粘合性、因剥离带电所致的静电的产生抑制以及高速剥离性优异的粘合剂层。
本申请的保护膜中所使用的基材只要能够在上述基材上形成粘合剂层就没有特别限制。
从基于透视的光学部件的检查和管理的观点考虑，基材可以举出使用选自聚酯系树脂、乙酸酯系树脂、聚醚砜系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚烯烃系树脂和丙烯酸系树脂等中的树脂的膜。其中，从表面保护性能的观点考虑，基材优选使用了聚酯系树脂的膜，若考虑实用性，则特别优选使用了聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的膜。
基材的厚度通常可以为500μm以下，优选为5μm～300μm，更优选为10μm～200μm。
也可以在基材的单面或两面设置抗静电层。另外，为了提高与粘合剂层的密合性，也可以对基材的设有粘合剂层的一侧的表面实施电晕放电处理等。
本申请的保护膜在基材上配置来自本申请的粘合剂组合物的粘合剂层而成。
作为粘合剂层的形成方法，例如可以采用如下方法：将粘合剂组合物直接或根据需要用适当的溶剂稀释，将其涂布在基材后，进行干燥而除去溶剂。
另外，也可以采用如下方法：首先，在由利用硅酮树脂等实施了脱模处理的纸、聚酯膜等适当的膜构成的剥离片上涂布粘合剂组合物，进行加热干燥而形成粘合剂层，接着，将上述剥离片的粘合剂层侧压接在基材上，将上述粘合剂层转印于上述基材。
对于本申请的保护膜的粘合剂层，利用金属螯合物系交联剂将特定(甲基)丙烯酸系聚合物交联。由此，可抑制粘合剂层的高速剥离时的粘合力而使其较低，进而，能够缩短熟化完成时间。
利用金属螯合物系交联剂将特定(甲基)丙烯酸系聚合物交联的条件没有特别限制。
基材上所形成的粘合剂层的厚度可以根据保护膜所要求的粘合力、光学部件的表面粗糙度等适当设定，可例示通常为1μm～100μm、优选为5μm～50μm、进一步优选为15μm～30μm左右的厚度。
若粘合剂层的粘合力变高，则大面积的高速剥离时的作业性降低，因此，剥离速度30m/分钟(高速剥离)时的粘合力(剥离力)优选小于2.00N/25mm，更优选小于1.20N/25mm，进一步优选小于0.70N/25mm。
另外，从防止保护膜的意外的剥离的观点考虑，剥离速度30m/分钟(高速剥离)时的粘合力(剥离力)优选为0.05N/25mm以上，更优选为0.20N/25mm以上。
保护膜层叠于光学部件的表面以保护该光学部件的表面不被污染或损伤，在将光学部件加工成液晶显示板等时，在保护膜层叠于光学部件的状态下直接供于冲裁加工、检查、运输、液晶显示板的组装等各工序，根据需要实施高压釜处理、高温老化处理等加热加压处理，在不需要表面保护的阶段从光学部件剥离除去。
作为光学部件，可以举出构成图像显示装置、输入装置等设备(光学设备)的部件或这些设备中所使用的部件，例如可以举出偏振片、波长板、相位差板、光学补偿膜、增亮膜、导光板、反射膜、防反射膜、透明导电膜(ITO膜等)。
作为使用本申请的保护膜的光学部件，优选偏振片。
实施例
以下，通过实施例对本申请具体地进行说明，但本申请并不限定于这些实施例。
(制造例A－1)
－(甲基)丙烯酸系聚合物(A－1)的制造－
在具备温度计、搅拌机、氮气导入管和回流冷却器的反应器内放入乙酸乙酯70.0质量份，另外，在另一容器中放入作为单体的丙烯酸正丁酯(BA)60.0质量份、丙烯酸2－乙基己酯(2EHA)31.0质量份、通式(1a)所示的单体(制品名：Aronix M－5300，东亚合成株式会社制)9.0质量份，进行混合而制成单体混合物。将该单体混合物中的20.0质量％加入到反应器中，接着，将上述反应容器的空气用氮气置换后，添加作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(以下，称为“AIBN”)0.01质量份，在搅拌下在氮气氛中使上述反应容器内的混合物温度升温至85℃，开始初期反应。初期反应大致结束后，一边分别逐次添加剩余的单体混合物80.0质量％以及乙酸乙酯15.0质量份和AIBN 0.10质量份的混合物，一边使其反应约2小时，接下来，进一步使其反应2小时。然后，将使过氧化新戊酸叔丁酯0.10质量份溶解于乙酸乙酯25.0质量份而成的溶液经1小时滴加于上述混合物，进一步使其反应1.5小时。反应结束后，得到(甲基)丙烯酸系聚合物(A－1)的溶液。
(甲基)丙烯酸系聚合物(A－1)的溶液的固体成分为48.0质量％。将得到的(甲基)丙烯酸系聚合物(A－1)的溶液的酸值、玻璃化转变温度(Tg)、重均分子量(Mw)、重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比即分散度(Mw/Mn)示于表1。
应予说明，“固体成分”是从(甲基)丙烯酸系聚合物的溶液中除去溶剂而得到的残渣。酸值、玻璃化转变温度(Tg)、重均分子量(Mw)和分散度(Mw/Mn)通过上述的方法算出。
酸值如下计算。
酸值(mgKOH/g)＝{(A/100)÷B}×56.1×1000×C
A＝(甲基)丙烯酸系聚合物或(甲基)丙烯酸系低聚物中所使用的全部单体中的具有羧基的单体的含有率(质量％)：9.0
B＝Aronix M－5300的分子量：300.4
C＝具有羧基的单体1分子中所含的羧基的数量：1
酸值＝{(9.0/100)÷300.4}×56.1×1000×1＝约16.8
(制造例A－2～A－10)
－(甲基)丙烯酸系聚合物(A－2)～(A－10)的制造－
制造例1中，变更为表1所示的单体组成，适当调整引发剂量等，除此以外，与制造例1同样地制造(甲基)丙烯酸系聚合物(A－2)～(A－10)的溶液。将得到的丙烯酸系聚合物的酸值、玻璃化转变温度(Tg)、重均分子量(Mw)和分散度(Mw/Mn)示于表1。
应予说明，酸值、玻璃化转变温度(Tg)、重均分子量(Mw)和分散度(Mw/Mn)通过上述的方法算出。
(制造例B)
－(甲基)丙烯酸系低聚物(B)的制造－
在具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷却器、滴液漏斗的反应容器内放入甲基乙基酮100.0质量份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(氧化烯单元的平均加成摩尔数23)(MePEGMA)10.0质量份，一边在氮气氛下搅拌一边加热至回流温度。在滴液漏斗中放入预先混合的甲基丙烯酸2－乙基己酯(2EHMA)87.0质量份、丙烯酸(AA)3.0质量份、甲基乙基酮100.0质量份、偶氮二异丁腈5.0质量份的混合溶液，经120分钟逐次添加于回流温度的反应容器。然后，在维持240分钟回流温度的状态下使其反应，使反应结束。
得到的(甲基)丙烯酸系低聚物(B)的溶液的固体成分为33.0质量％。将(甲基)丙烯酸系低聚物(B)的溶液的酸值、重均分子量(Mw)分散度(Mw/Mn)示于表1。
应予说明，酸值、玻璃化转变温度(Tg)、重均分子量(Mw)和分散度(Mw/Mn)通过上述的方法算出。
[表1]
表1中的缩写如下所述。
·BA：丙烯酸正丁酯
·2EHA：丙烯酸2－乙基己酯
·M－5300：ω－羧基－聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯(商品名：Aronix M－5300，东亚合成株式会社制)(通式(1a)所示的单体)
·2EHMA：甲基丙烯酸2－乙基己酯
·AA：丙烯酸
·HOA－MS：琥珀酸2－丙烯酰氧基乙酯(通式(1a)所示的单体，共荣社化学株式会社制，商品名：Light Acrylate HOA－MS(N))
·MePEGMA：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(氧化烯单元的平均加成摩尔数为23)
＜实施例1＞
在具备搅拌叶片、温度计、冷却器、滴液漏斗的四口烧瓶中装入制造例1中制备的(甲基)丙烯酸系聚合物(A－1)的溶液(固体成分48.0质量％)208.3质量份(以固体成分计为100质量份)、制造例3中制备的(甲基)丙烯酸系低聚物(B)的溶液(固体成分33.0质量％)1.5质量份(以固体成分计为0.50质量份)、作为抗静电剂的Li(CF3SO2)2N(森田化学工业株式会社制的LiTFSI)0.20质量份，将烧瓶内的液温保持在25℃附近进行4.0小时混合搅拌。在其中添加作为聚醚改性硅酮的SH－3773M(商品名，Toray Dowcorning制，固体成分100.0质量％)0.10质量份，使作为金属螯合物系交联剂的三乙酰丙酮铝(商品名：铝螯合物A，川研精细化学株式会社制)用乙酰丙酮和甲苯稀释而成的铝螯合物A稀释物(固体成分9.72质量％)32.9质量份(以固体成分计为3.2质量份、1.0当量)，充分地搅拌，得到保护膜用粘合剂组合物溶液。使用该粘合剂组合物溶液，依照以下的试验用粘合片的制作方法制作试验用保护膜，进行各种物性试验。将得到的结果示于表2。
应予说明，上述铝螯合物A稀释物中所含的三乙酰丙酮铝(铝螯合物)的当量相对于(甲基)丙烯酸系聚合物中所含的羧基，显示1当量。
铝螯合物的当量的计算通过上述的方法计算，具体而言如下计算。
当量＝(A×B/C)/(D1×E1/F1+D2×E2/F2+…·+Dn×En×Fn)
A＝铝螯合物的金属的价数：3.0
B＝铝螯合物的质量份数(作为固体成分的量)：3.2质量份
C＝铝螯合物的分子量：324.3
D1＝(甲基)丙烯酸系聚合物中所使用的全部单体中的具有酸性基团的各单体的含有率(质量％)：9.0质量％
E1＝各具有酸性基团的单体的1分子中所含的酸性基团的数量：1
F1＝Aronix M－5300的分子量：300.4
n＝所使用的(甲基)丙烯酸系单体的种类：1
当量＝(A×B/C)/(D1×E1/F1)＝(3×3.2/324.3)/(9×1/300.4)＝约1.0
(1)试验用保护膜的制作
在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(商品名：Teijin Tetoron Film Type G2，厚度38μm，帝人杜邦膜株式会社制)上以干燥后的涂敷量为20g/m2的方式涂布粘合剂组合物溶液，在100℃下利用热风循环式干燥机干燥60秒而形成粘合剂层，制作带粘合剂层的PET膜。然后，在用硅酮系脱模剂进行了表面处理的脱模膜(商品名：Film biner 100E－0010NO23，厚度100μm，藤森工业株式会社制)上以该粘合剂层面相接的方式载置带粘合剂层的PET膜，制成层叠体，将该层叠体通过加压轧辊进行压接而贴合后，在23℃、50％RH的条件下熟化1小时，得到试验用保护膜。
(2)粘合力和高速剥离时的剥离性
将上述(1)中得到的试验用保护膜切割成25mm×150mm，制作保护膜片。从该保护膜片除去剥离膜，将露出的粘合剂层贴附于TAC膜(商品名：Lonza TAC100，Panac株式会社制)，将2kg的橡胶辊往复2次进行压接，制成试验样品。将该试验样品在23℃、50％RH的条件下放置24小时后，在剥离速度30m/分钟的高速条件下测定图1所示这样的180゜剥离时的粘合力，依照以下的评价基准评价高速剥离时的剥离性与粘合力的平衡，将其结果示于表2。
评价如下进行：如图1所示，在玻璃板上以TAC膜表面相接的方式放置试验样品，把持试验样品的一端，沿着玻璃板的表面在180°方向拉伸，由此将PET膜从粘合剂层剥离。
[评价基准]
AA：大于等于0.20N/25mm且小于0.70N/25mm(剥离性非常优异，且不易产生意外的剥离，粘合力优异)
A：大于等于0.05N/25mm且小于0.20N/25mm、或大于等于0.70N/25mm且小于1.20N/25mm(剥离性优异，且不易产生意外的剥离，粘合力稍优异)
B：大于等于1.20N/25mm且小于2.0N/25mm(剥离性稍差，但在允许范围内)
C：2.0N/25mm以上(剥离性差，在无法允许的范围)
D：小于0.05N/25mm(有可能产生意外的剥离，在无法允许的范围)
(3)抗静电性
将上述(1)中得到的试验用保护膜切割成25mm×150mm，制作试验用保护膜片。从该试验用保护膜片除去剥离膜，将露出的粘合剂层贴附于TAC膜(商品名：Lonza TAC100，Panac株式会社制)，将2kg的橡胶辊往复2次进行压接，制成试验样品。将该试验样品在23℃、50％RH的条件下放置24小时后，通过与上述(2)同样的方法，如图1所示，在180゜方向以剥离速度30m/分钟(高速)剥离。利用固定配置于规定位置(从TAC膜表面离开10mm的位置)的电位测定器(商品名：KSD－0303，春日电机株式会社制)测定此时产生的TAC膜表面的电位。将该测定值的绝对值作为剥离带电压，依照以下的评价基准评价抗静电性，将其结果示于表2。
[评价基准]
AA:小于0.4kv(抗静电性非常优异)
A：大于等于0.4kv且小于0.6kv(抗静电性优异)
B：大于等于0.6kv且小于1.0kv(抗静电性稍差，但在能够允许的范围)
C：1.0kv以上(抗静电性差)
(4)熟化完成时间
在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(商品名：Teijin Tetoron Film Type G2，厚度：38μm，帝人杜邦膜株式会社制)上以干燥后的涂敷量为20g/m2的方式涂布保护膜用粘合剂组合物溶液，在100℃下利用热风循环式干燥机干燥60秒，形成粘合剂层，制作带粘合剂层的PET膜。然后，在用硅酮系脱模剂进行了表面处理的脱模膜(商品名：Film biner100E－0010NO23，厚度：100μm，藤森工业株式会社制)上以粘合剂层面相接的方式载置带粘合剂层的PET膜，制成积层体，将该层叠体通过加压轧辊进行压接而贴合。在23℃、50％RH环境下进行熟化，得到试验用保护膜。此时，熟化时间为1小时、24小时、96小时，各自的熟化时间刚经过后，将试验用保护膜切割成25mm×150mm，将得到的试验用保护膜片分别剥离脱模膜，使露出的粘合剂层接触，贴附于TAC膜(商品名：Lonza TAC100，Panac株式会社制)，将2kg的橡胶辊往复2次进行压接，制成试验样品。
将该试验样品在23℃、50％RH的条件下放置24小时后，通过与上述(2)同样的方法，如图1所示，在180゜方向以剥离速度30m/分钟(高速)剥离，依照以下的评价基准评价熟化完成时间。将得到的结果示于表2。
[评价基准]
A：熟化1小时后的粘合力与熟化24小时后的粘合力之差的绝对值为0.05N/25mm以下(熟化在1小时以内完成，熟化完成时间短，良好)
B：不符合评价A，且熟化24小时后的粘合力与熟化96小时后的粘合力之差的绝对值为0.05N/25mm以下(熟化在1小时～24小时以内完成，熟化完成时间稍短，稍良好)
C：不符合评价A、B中的任一者(熟化未在24小时以内完成，熟化完成时间长，不良)
＜实施例2～实施例18、比较例1～7＞
将实施例1的组成变更为表2所示的组成，除此以外，与实施例1同样地制作表2所示这样的保护膜用粘合剂组合物。使用制作的粘合剂组合物，依照以下的试验用保护膜的制作方法制作试验用保护膜，进行各种物性试验。将得到的结果示于表2。
应予说明，熟化未在1小时以内完成时，即熟化完成时间的评价为B或C时，进行240小时熟化，得到试验用保护膜。具体而言，比较例5、6、7进行240小时熟化，得到试验用保护膜。
应予说明，比较例5、6中的交联剂的添加份数相对于(甲基)丙烯酸系聚合物中所含的羧基的合计，设为异氰酸酯化合物中所含的异氰酸酯基成为1当量的量。另外，比较例7中的交联剂的添加份数相对于(甲基)丙烯酸系聚合物中所含的羧基的合计，设为环氧化合物中所含的环氧基成为1当量的量。
[表2]
表2中的缩写如下所述。
·LiTFSI：Li(CF3SO2)2N(森田化学工业株式会社制)
·LiTFS：LiCF3SO3(森田化学工业株式会社制)
·有机盐A：N－己基吡啶·PF6 －(具有己基吡啶离子作为有机阳离子的有机盐、熔点45℃)
·SH－3773M：在侧链导入了聚氧亚烷基的二甲基硅氧烷化合物(TorayDowcorning株式会社制，聚氧亚烷基的末端为羟基，HLB值＝8)
·铝螯合物：将三乙酰丙酮铝(商品名：铝螯合物A，川研精细化学株式会社制)使用甲苯和乙酰丙酮稀释成固体成分9.7质量％的物质
·异氰酸酯交联剂A：甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物(商品名：Coronate L，东曹株式会社制，固体成分100质量％)
·异氰酸酯交联剂B：六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物(商品名：Desmodur N3300，Sumika Covestro Urethane株式会社制，固体成分100质量％)
·环氧交联剂A：N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺(商品名：TETRAD－X，三菱瓦斯化学株式会社制，固体成分100质量％)
可知本实施例1～5由于使用酸值为9mgKOH/g～70mgKOH/g以下的(甲基)丙烯酸系聚合物、相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物的酸性基团1当量为0.3当量～2.0当量的金属螯合物系交联剂以及抗静电剂，因此，熟化完成时间短、抗静电性优异、具有不会意外地剥离的程度的粘合力、高速剥离性优异。特别是可知本实施例2～5即使在使(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值以9mgKOH/g～70mgKOH/g的范围进行增减的情况下，熟化完成时间也短、抗静电性也优异、也具有不会意外地剥离的程度的粘合力、高速剥离性也优异。
可知本实施例6～8即使在使金属螯合物系交联剂的当量相对于(甲基)丙烯酸系聚合物的酸性基团1当量以0.3当量～2.0当量的范围进行增减的情况下，熟化完成时间也短、抗静电性也优异、也具有不会意外地剥离的程度的粘合力、高速剥离时的剥离性也优异。
可知本实施例9和10即使在使用LiTFSI以外的碱金属盐即LiTFS和碱金属盐以外的离子性化合物即有机盐A作为抗静电剂的情况下，熟化完成时间也短、抗静电性也优异、也具有不会意外地剥离的程度的粘合力、高速剥离性也优异。
可知本实施例11～13即使在使用改变了单体组成中的主成分或酸性基团的种类的单体而制作的(甲基)丙烯酸系聚合物的情况下，得到的保护膜用粘合剂组合物的熟化完成时间也短、抗静电性也优异、也具有不会意外地剥离的程度的粘合力、高速剥离性也优异。
可知实施例14和15即使在使聚醚改性硅酮的含量以0.05质量份～1.0质量份的范围进行增减的情况下，熟化完成时间也短、抗静电性也优异、也具有不会意外地剥离的程度的粘合力、高速剥离性也优异。
可知实施例16～18即使在使(甲基)丙烯酸系低聚物的含量增减的情况、不含(甲基)丙烯酸系低聚物和聚醚改性硅酮的情况下，熟化完成时间也短、抗静电性也优异、也具有不会意外地剥离的程度的粘合力、高速剥离性优异。
可知比较例1由于使用酸值小于9mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系聚合物，因此，高速剥离性差。可知比较例2由于使用酸值大于70mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系聚合物，因此，粘合力低，有可能产生从被粘物的意外的剥离，此外，抗静电性能差。可知比较例3由于金属螯合物系交联剂的当量小于0.3当量，因此，高速剥离性差。可知比较例4由于金属螯合物系交联剂的当量大于2.0当量，因此，粘合力低，有可能产生从被粘物的意外的剥离，此外，抗静电性能差。可知比较例5由于不是金属螯合物系交联剂而是使用甲苯二异氰酸酯系交联剂，因此，抗静电性差，此外，熟化完成时间也长。可知比较例6由于不是金属螯合物系交联剂而是使用六亚甲基二异氰酸酯系交联剂，因此，熟化完成时间长。可知比较例7由于使用环氧系交联剂，因此，熟化完成时间长。
与此相对，可知由本申请的粘合剂组合物形成的保护膜的熟化完成时间短、抗静电性优异、具有不会意外地剥离的程度的粘合力，可抑制高速剥离时的粘合力而使其较低。

Claims (7)

1.一种保护膜用粘合剂组合物，其中，含有：
酸值为9mgKOH/g～70mgKOH/g的(甲基)丙烯酸系聚合物，
相对于所述(甲基)丙烯酸系聚合物的酸性基团1当量为0.3当量～2.0当量的金属螯合物系交联剂，以及
抗静电剂。
2.根据权利要求1所述的保护膜用粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物含有下述通式(1)所示的结构单元，
通式(1)中，R1表示氢原子或甲基，L表示由选自亚烷基、亚芳基、羰基和氧原子中的至少1种构成的2价的连接基团。
3.根据权利要求1所述的保护膜用粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值与所述金属螯合物系交联剂的当量之积在3～40的范围内。
4.根据权利要求1所述的保护膜用粘合剂组合物，其中，进一步含有聚醚改性硅酮，所述聚醚改性硅酮的含量相对于所述(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份为0.05质量份～1.00质量份。
5.根据权利要求1所述的保护膜用粘合剂组合物，其中，进一步含有(甲基)丙烯酸系低聚物，所述(甲基)丙烯酸系低聚物含有来自具有羧基的单体的结构单元，且重均分子量为3000～30000，所述(甲基)丙烯酸系低聚物的含量相对于所述(甲基)丙烯酸系聚合物100质量份为0.05质量份～2.00质量份。
6.根据权利要求5所述的保护膜用粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系低聚物相对于全部结构单元以5质量％～30质量％的范围含有来自含有氧化烯链的单体的结构单元。
7.一种保护膜，其中，含有使用权利要求1～6中任一项所述的保护膜用粘合剂组合物配置的粘合剂层和基材。
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